CN105182706A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的低温定影性并且确保耐文件蹭脏性和定影分离性的静电荷图像显影用调色剂。该静电荷图像显影用调色剂由含有粘结树脂和脱模剂的调色剂粒子构成，其特征在于，上述粘结树脂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，在上述静电荷图像显影用调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中，将来自上述结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度设为Tmc(℃)并将来自上述脱模剂的熔融峰的温度设为Tmw(℃)时，满足下述式(1)和式(2)。式(1)：Tmc＞75(℃)；式(2)：|Tmw－Tmc|＜10(℃)。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，出于印刷速度的高速化、环境负荷减少等目的，要求减少定影时的热能。

针对这样的要求，作为电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)，已知有使用快速熔融性优异的结晶性聚酯等结晶性树脂作为粘结树脂的技术。

例如，作为粘结树脂，在将结晶性聚酯树脂和非晶性树脂混合使用的情况下，在热定影时的温度历程中超过结晶性聚酯树脂的熔点时，结晶成分热熔融，与非晶性成分相容，由此促进非晶性树脂的热熔融，能够在低温下定影(例如，参照专利文献1)。

然而，在非晶性树脂热熔融的同时调色剂整体被塑化，因此存在得不到高温下的图像保存性，具体而言得不到耐文件蹭脏性(documentoffsetresistance)这样的问题。

一般而言，为了确保定影分离性，向调色剂中添加脱模剂。

调色剂在热定影时通过定影夹持部，调色剂中的粘结树脂热熔融而被定影于纸等图像支撑体上。此时，粘结树脂热熔融而产生粘合性，在对定影部件的粘接性比对图像支撑体的粘接性高的情况或调色剂内部凝聚力低的情况下，存在调色剂转移至定影部件而得不到定影分离性这样的问题。为了可靠地得到定影分离性，在粘结树脂热熔融时，脱模剂需要充分地渗出到熔融调色剂的表面。

专利文献

专利文献1：日本特许第4962377号公报

发明内容

本发明是考虑了如上的实际情况而作出的，其目的在于提供具有优异的低温定影性并且确保耐文件蹭脏性和定影分离性的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂是由含有粘结树脂和脱模剂的调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，

上述粘结树脂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，

在上述静电荷图像显影用调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中，将来自上述结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度设为Tmc(℃)并将来自上述脱模剂的熔融峰的温度设为Tmw(℃)时，满足下述式(1)和式(2)。

式(1)：Tmc＞75(℃)

式(2)：|Tmw－Tmc|＜10(℃)

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选来自上述结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度Tmc高于80℃。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选将该静电荷图像显影用调色剂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，满足下述式(3)。

式(3)：Tmw≥Tmc＞Tg

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述脱模剂至少由酯系蜡构成时，

优选上述脱模剂由碳链长度不同的多个成分构成，在该脱模剂的碳链长度分布中，含量最多的碳链长度成分的含量为70质量％以上。

在上述的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述含量最多的碳链长度成分的含量为80质量％以上。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述脱模剂至少由烃系蜡构成时，

优选上述脱模剂由碳链长度不同的多个成分构成，在该脱模剂的碳链长度分布中，含量最多的碳链长度成分的含量为5质量％以上。

在上述的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述含量最多的碳链长度成分的含量为7质量％以上。

根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc和来自脱模剂的熔融峰温度Tmw满足式(1)和式(2)，从而具有优异的低温定影性，并且确保耐文件蹭脏性和定影分离性。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

〔调色剂〕

本发明的调色剂由含有粘结树脂和脱模剂的调色剂粒子形成，该粘结树脂至少含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，该调色剂粒子根据需要可以含有着色剂、磁性粉末、荷电控制剂等其它的调色剂构成成分。另外，也可以向该调色剂粒子中添加流化剂、清洁助剂等外添剂。

本发明的调色剂中，在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中，将来自结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度设为Tmc(℃)并将来自脱模剂的熔融峰的温度设为Tmw(℃)时，满足下述式(1)和式(2)。

式(1)：Tmc＞75(℃)

式(2)：|Tmw－Tmc|＜10(℃)

来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc高于75℃，更优选高于80℃。由此，可确保耐文件蹭脏性。

另外，使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc与来自脱模剂的熔融峰温度Tmw之差的绝对值低于10℃，优选为0℃以上且低于5℃。由此，可确保定影分离性。

由此，本发明的调色剂中，通过使粘结树脂含有结晶性聚酯树脂，从而在热定影时促进非晶性树脂的热熔融，因此可得到基本优异的低温定影性。另外，通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc高于75℃，即便在高温下(例如60℃左右)将纸等图像支撑体重叠而保存输出图像，图像部也不会转移至相对面的图像支撑体，可确保耐文件蹭脏性。此外，通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc与来自脱模剂的熔融峰温度Tmw之差的绝对值低于10℃，从而在通过定影夹持部时结晶性聚酯树脂热熔融并与非晶性树脂相容而产生粘合性的前后，脱模剂也热熔融，该脱模剂在熔融调色剂的表面与定影部件之间润湿扩展，可确保定影分离性。应予说明，此时，认为在结晶性聚酯树脂热熔融的几乎同时粘结树脂整体变软，促进脱模剂向熔融调色剂的表面的渗出。

这里，来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc和来自脱模剂的熔融峰温度Tmw是指在调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中测定的值，具体而言，可以使用“DSC－7差示扫描量热仪”(PerkinElmer制)，“TAC7/DX热分析装置控制器”(PerkinElmer制)进行。

作为测定步骤，以精确至小数点后2位的方式称量调色剂4.5mg～5.0mg，封入铝制锅(KITNO.0219－0041)，安装在DSC－7样品支架上。对照使用空的铝制锅。作为测定条件，在测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟、加热-冷却-加热的温度控制下进行，基于该第二次加热中的数据进行解析。熔融峰的温度设为峰顶点的温度。

本发明的调色剂中，将其玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，优选满足下述式(3)。

式(3)：Tmw≥Tmc＞Tg

通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc比调色剂的玻璃化转变温度Tg高，可更可靠地确保耐文件蹭脏性。另外，通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc为来自脱模剂的熔融峰温度Tmw以下，从而在定影夹持中被加热而温度上升时，结晶性聚酯树脂边吸热边熔融，与非晶性树脂相容而定影。由于来自脱模剂的熔融峰温度为来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度以上，所以从定影部件传递的热能先在结晶性聚酯树脂的熔融中被消耗。因此，不会阻碍结晶性聚酯树脂的熔融，因此能够实现低温定影化。

这里，调色剂的玻璃化转变温度Tg是如下测定的值。

在上述的调色剂的差示扫描量热测定中，划出第1熔融峰上升前的基线的延长线和在从第1熔融峰上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点设为玻璃化转变温度。

〔粘结树脂〕

本发明的调色剂中，粘结树脂至少含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂。这里，聚酯树脂包括仅由聚酯聚合链段构成的树脂和以50质量％以下的比例与其它成分键合而成的改性树脂这两方面的含义。作为与聚酯聚合链段键合的上述其它成分，优选使用乙烯基系聚合链段。

(非晶性树脂)

构成粘结树脂的非晶性树脂被构成为粘结树脂的主成分。作为非晶性树脂，没有特别限定，但具体而言，从定影性和调色剂的耐热保存性、定影图像的耐热性的观点考虑，优选举出苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物树脂等乙烯基树脂、非晶性聚酯树脂等。另外，作为非晶性树脂，还可以使用烯烃系树脂等上述以外的乙烯基树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等。

非晶性树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为用于形成苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物树脂等乙烯基树脂的单体，可举出乙烯基单体。

作为乙烯基单体，可以使用下述的单体等。作为乙烯基单体，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

(1)苯乙烯系单体

苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2、4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯和它们的衍生物等。

(2)(甲基)丙烯酸酯系单体

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和它们的衍生物等。

(3)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

(4)乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。

(5)乙烯基酮类

乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等。

(6)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

(7)其它

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，作为乙烯基单体，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有以下的单体。

作为具有羧基的单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，例如，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体，例如可举出酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯等。

此外，作为乙烯基单体，还可以使用多官能性乙烯基类而使乙烯基树脂具有交联结构。作为多官能性乙烯基类，例如，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

非晶性聚酯树脂是指通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得的公知的聚酯树脂中，在差示扫描量热测定(DSC)时不显示明显的熔融峰的树脂。这里，明显的熔融峰具体而言是指在差示扫描量热测定(DSC)中以10℃/min的升温速度测定时，熔融峰的半值宽度为15℃以内的峰。

多元羧酸是指在1分子中含有2个以上的羧基的化合物。

作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元羧酸，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等3元以上的多元羧酸等。

这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以使用2种以上使用。

多元醇是指在1分子中含有2个以上的羟基的化合物。

作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元醇，例如，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等脂肪族二醇；双酚A、双酚F等双酚类和它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧烷烃加成物；丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺等3元以上的多元醇等。

这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

非晶性树脂的玻璃化转变温度优选为20～65℃，更优选为30～63℃。

通过使非晶性树脂的玻璃化转变温度为上述范围，可确保低温定影性。

本发明中，非晶性树脂的玻璃化转变温度是使用“DiamondDSC”(PerkinElmer公司制)测定的值。

作为测定步骤，将测定试样(非晶性树脂)3.0mg封入铝制锅，安装在支架上。对照使用空的铝制锅。作为测定条件，在测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟、加热-冷却-加热的温度控制下进行，基于该第二次加热的数据进行解析，划出第1熔融峰上升前的基线的延长线和在从第1峰上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。

从使调色剂得到低温定影性的观点考虑，非晶性树脂的软化点优选为80～120℃，更优选为90～110℃。

本发明中，非晶性树脂的软化点是利用流动试验仪测定的值。

具体而言，首先，在20℃、50％RH的环境下，将测定试样(非晶性树脂)1.1g放入培养皿中并铺平，放置12小时以上后，利用成型器“SSP-10A”(岛津制作所公司制)以3820kg/cm²的压力加压30秒钟，制成直径1cm的圆柱型的成型样品，接下来，在24℃、50％RH的环境下，利用流动试验仪“CFT-500D”(岛津制作所公司制)，在载荷196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，使用直径1cm的活塞从预热结束时开始将该成型样品从圆柱型模具的孔(1mm直径×1mm)挤出，将用升温法的熔融温度测定方法在偏差值设定为5mm的条件下测定的偏差法温度T_offset作为软化点。

非晶性树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为10000～50000，更优选为25000～35000。另外，以数均分子量(Mn)计优选为5000～20000，更优选为6500～12000。

通过使非晶性树脂的分子量为上述范围，会可靠地得到低温定影性和定影分离性。

非晶性树脂的分子量过大时，可能无法充分得到低温定影性。另一方面，非晶性树脂的分子量过小时，可能无法充分得到定影分离性。

本发明中，非晶性树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量是如下测定的值。

具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH公司制)和柱“TSK保护柱+TSKgelSuperHZ-M3根串连”(TOSOH公司制)，边将柱温保持在40℃，边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，以在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件，使测定试样(非晶性树脂)以浓度成为1mg/ml的方式溶解于四氢呋喃，接下来，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线计算测定试样所具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。

非晶性树脂的含有比例优选在粘结树脂中为70～99质量％。

通过使非晶性树脂的含有比例为上述范围，从而在将其与结晶性聚酯树脂一起用作粘结树脂时，能够确保充分的定影性和充分的调色剂的耐热保存性、定影图像的耐热性。

(结晶性聚酯树脂)

构成粘结树脂的结晶性聚酯树脂是指通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得的公知的聚酯树脂中，在差示扫描量热测定(DSC)中并非阶梯状的吸热变化而具有明确的熔融峰的树脂。这里，明确的熔融峰具体而言是指在差示扫描量热测定(DSC)中以10℃/min的升温速度测定时，熔融峰的半值宽度为15℃以内的峰。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸，例如，可举出琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐或者碳原子数为1～3的烷基酯等。

这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇，例如，可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

结晶性聚酯树脂的熔点高于75℃，优选高于80℃。

通过使结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，可得到充分的低温定影性和优异的耐文件蹭脏性。

结晶性聚酯树脂的熔点是如下测定的值。

结晶性聚酯的熔点表示熔融峰的峰顶点的温度，使用“DiamondDSC”(PerkinElmer公司制)通过差示扫描量热分析进行DSC测定。

具体而言，将测定试样(结晶性聚酯树脂)1.0mg封入铝制锅(KITNO.B0143013)，将其安装在“DiamondDSC”的样品支架上，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，基于该第2次加热中的数据进行解析。

结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为12000～30000，以数均分子量(Mn)计优选为3000～10000。

结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量除使用结晶性聚酯树脂作为测定试样以外与上述同样测定。

结晶性聚酯树脂优选以5～30质量％的比例含有在粘结树脂中，更优选为10～20质量％。

通过使结晶性聚酯树脂的含有比例为上述范围，能够向调色剂粒子中导入仅能够实现低温定影性的量的结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂的含有比例过小时，可能无法充分得到低温定影性。另一方面，结晶性聚酯树脂的含有比例过大时，可能难以确保定影分离性。

〔脱模剂〕

为了确保定影分离性，本发明的调色剂中含有脱模剂。

作为脱模剂，可以使用酯系蜡或者烃系蜡。这样的蜡可以使用合成的蜡，也可以对市售的蜡进行精制而使用。作为精制方法，可举出溶解于正己烷或者庚烷等后再结晶的方法。此外，这些脱模剂可以单独使用，也可以多种并用。

作为酯系蜡，可举出巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮醇酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、丙三醇三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酸酯、马来酸二硬脂酸酯等。

作为烃系蜡，可举出聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃系蜡，来自石油的石蜡、微晶蜡，作为合成蜡的费托蜡、聚乙烯蜡等。

构成脱模剂的酯系蜡或者烃系蜡由碳链长度不同的多个成分构成，该脱模剂的碳链长度分布中，含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕在脱模剂为酯系蜡时，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，在脱模剂为烃系蜡时，含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。

脱模剂中，通过使含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕在上述范围，从而脱模剂可充分地得到高温下的图像保存性，可靠地得到耐文件蹭脏性。

这里，脱模剂的碳链长度分布表示构成脱模剂的酯或者烷烃的链式烷基骨架的合计碳原子数(碳链长度)的波动。应予说明，碳链长度分布中，构成脱模剂的链式烷基骨架的合计碳原子数在酯系蜡的情况下是指脂肪酸和脂肪族醇的碳原子数的合计，在烃系蜡的情况下是指烷烃的碳原子数。

脱模剂中的含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕在脱模剂为酯系蜡时，可以通过使用碳链长度分布显示单分散的蜡作为原料、或者进行精制来控制，在脱模剂为烃系蜡时，可以通过对市售的蜡进行精制来控制。

本发明中，脱模剂的碳链长度分布利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

具体而言，按照下述的测定条件进行测定。

-测定条件-

使测定试样(脱模剂)溶解于145℃的邻二氯苯后，用孔径1.0μm的烧结滤器进行过滤。

GPC的装置：HLC-8121GPC/HT(TOSOH制)

柱：TSKgelG2000HHR(20)HT(内径7.8mm×30cm)3根串连(TOSOH制)

柱温：140℃

溶剂：邻二氯苯

流速：1.0m/min

试样的浓度：0.1％(v/w)

试样的注入量：500μl

检测器：折射率检测器(RI检测器)

校正曲线：标准聚苯乙烯、正己基苯

上述柱中的检测级别以聚苯乙烯换算为1万。

脱模剂的熔点优选为65～90℃，更优选为65～85℃。

脱模剂的熔点过小时，可能发生图像不良。另一方面，脱模剂的熔点过大时，可能难以确保定影分离性。

脱模剂的熔点是使用“DiamondDSC”(PerkinElmer公司制)测定的值。

作为测定步骤，将测定试样(脱模剂)3.0mg封入铝制锅，并安装在支架上。对照使用空的铝制锅。作为测定条件，在测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟、加热-冷却-加热的温度控制下进行，基于该第二次加热中的数据进行解析，将来自脱模剂的熔融峰的峰顶点表示为熔点。

脱模剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。通过使调色剂粒子中的脱模剂的含有比例为上述范围，会可靠地兼得分离性和定影性。

本发明的调色剂中，调色剂粒子的形态没有特别限定，例如，可举出单层结构、核-壳结构、多层结构、域-基体(domain-matrix)结构等。从确保耐热保存性的观点考虑，特别优选为核-壳结构。

应予说明，壳层不限于完全覆盖核粒子，可以露出一部分核粒子表面。

作为构成壳层的树脂，没有特别限定，但优选非晶性聚酯树脂、乙烯基树脂等。

壳层的层厚优选为0.1～1μm。

本发明中，壳层的层厚是利用透射式电子显微镜(TEM)的观察图像测定的值。

另外，构成壳层的树脂的含有比例在调色剂粒子中优选为5～30质量％。

〔着色剂〕

调色剂粒子被构成为含有着色剂的粒子时，作为着色剂，可以使用炭黑、黑色氧化铁、染料、颜料等公知的各种着色剂。

作为炭黑，例如，可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如，可举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。

作为染料，例如，可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为颜料，例如，可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。

用于得到各色调色剂的着色剂可以针对各色单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。

着色剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。着色剂的含量过少时，得到的调色剂可能得不到所需的着色力，另一方面，着色剂的含量过多时，有时发生着色剂的游离、向载体等的附着而对带电性造成影响。

〔荷电控制剂〕

本发明的调色剂中，调色剂粒子被构成为含有荷电控制剂的粒子时，作为荷电控制剂，可以使用公知的各种化合物。

荷电控制剂的含有比例在调色剂粒子中优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。

〔外添剂〕

本发明的调色剂中，调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改善流动性、带电性、清洁性等，可以向该调色剂粒子中添加所谓的流化剂、清洁助剂等外添剂。

作为外添剂，可以组合各种物质。

这些外添剂的添加比例是其合计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

〔调色剂的粒径〕

本发明的调色剂中，平均粒径例如以体积基准的中值粒径计优选为3～10μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可以通过制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、粘结树脂的组成等来控制。

通过使体积基准的中值粒径为上述范围，能够忠实地再现1200dpi级别的非常微小的点图像。

调色剂的体积基准的中值粒径是使用“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)与搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统连接而成的测定装置进行测定·计算的。具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中进行调合后，进行1分钟的超声波分散，制备调色剂分散液，用移液管将该调色剂分散液注入到样品架内的装有“ISOTONII”(BeckmanCoulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％为止。这里，通过成为该浓度范围，能够得到具有重现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围分成256份，计算频率值，将从体积累计百分比大的一方起50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

〔调色剂的平均圆度〕

本发明的调色剂中，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子而言，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。

通过使平均圆度为上述的范围，各个调色剂粒子不易粉碎而抑制摩擦带电赋予部件的污染，从而使调色剂的带电性稳定，另外，形成的图像的画质高。

调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。具体而言，是通过如下方式计算的值，将测定试样(调色剂)用含有表面活性剂的水溶液调合，进行1分钟的超声波分散处理而使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数为3000～10000个的适当浓度进行摄像，基于下述式(y)对各个调色剂粒子计算圆度，将各调色剂粒子的圆度进行加和，用全部调色剂粒子数去除，由此算出。如果HPF检测数为上述的范围，则可得到重现性。

式(y):圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

〔显影剂〕

本发明的调色剂还可以作为磁性或者非磁性的单成分显影剂使用，还可以与载体混合而作为双成分显影剂使用。使用调色剂作为双成分显影剂时，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆剂被覆磁性粒子的表面而成的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉末而成的分散型载体等。

作为载体的体积基准的中值粒径，优选为20～100μm，更优选为25～80μm。代表性地，载体的体积基准的中值粒径利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

以上的调色剂中，通过使来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc和来自脱模剂的熔融峰温度Tmw满足式(1)和式(2)，从而具有优异的低温定影性，并且确保耐文件蹭脏性和定影分离性。

〔调色剂的制造方法〕

作为本发明的调色剂的制造方法，没有特别限定，例如，可举出粉碎法、乳化分散法、悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、乳液聚合凝聚法、其它的公知方法等。特别是从制造成本和制造稳定性的观点考虑，优选乳液聚合凝聚法。

基于乳液聚合凝聚法的本发明的调色剂的制造方法是将在水系介质中分散粘结树脂的微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)而成的水系分散液和着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)的水系分散液进行混合，使粘结树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚·热融合，由此形成调色剂粒子而制备调色剂的方法。

粘结树脂微粒可以是由组成不同的粘结树脂形成的具有2层以上的多层结构的微粒，这样的构成的粘结树脂微粒例如具有2层结构时，可以利用如下方法获得，即，通过基于常规方法的聚合处理(第1阶段聚合)调节树脂微粒的分散液，向该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理(第2阶段聚合)。

在此，“水系分散液”是分散体(粒子)分散在水系介质中而成的，水系介质是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。作为水以外的成分，可举出溶于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。其中，特别优选不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。

具体示出利用本发明的调色剂的制造方法中的乳液聚合凝聚法的一个例子，由以下工序等构成，

(a)制备在水系介质中分散非晶性树脂的微粒(以下，也称为“非晶性树脂微粒”)而成的水系分散液的工序，

(b)制备在水系介质中分散结晶性聚酯树脂的微粒(以下，也称为“结晶性聚酯树脂微粒”)而成的水系分散液的工序，

(c)制备在水系介质中分散着色剂微粒而成的水系分散液的工序，

(d)在水系介质中使非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚、融合而形成缔合粒子的工序，

(e)利用热能使缔合粒子熟化而控制形状，得到调色剂粒子的工序，

(f)将调色剂粒子的分散液冷却的工序，

(g)从水系介质中滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子除去表面活性剂等的工序，

(h)将清洗过的调色剂粒子干燥的工序等，

根据需要，可以附加如下工序，

(i)向经过干燥的调色剂粒子添加外添剂的工序。

(a)非晶性树脂微粒的水系分散液的制备工序

该工序中，制备由非晶性树脂形成的非晶性树脂微粒的水系分散液。

非晶性树脂微粒的水系分散液在例如非晶性树脂为苯乙烯丙烯酸共聚物树脂等乙烯基树脂时，可以使用用于得到非晶性树脂的乙烯基单体并利用微乳液聚合法制备。即，例如在含有表面活性剂的水系介质中添加乙烯基单体，施加机械能形成液滴，接下来，利用来自水溶性的自由基聚合引发剂的自由基在该液滴中进行聚合反应。应予说明，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。

〔表面活性剂〕

作为该工序中使用的表面活性剂，可以使用一直以来公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。

〔聚合引发剂〕

该工序中使用的聚合引发剂可以使用一直以来公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如优选使用过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)。此外，可以使用偶氮系化合物(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化物、偶氮二异丁腈等。

〔链转移剂〕

该工序中，出于调节非晶性树脂的分子量的目的，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出2-氯乙醇，辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇和苯乙烯二聚物等。

另外，非晶性树脂微粒的水系分散液在例如非晶性树脂为非晶性聚酯树脂时，可以通过合成非晶性聚酯树脂并使该非晶性聚酯树脂以微粒状分散在水系介质中而制备。具体而言，通过使非晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中而制备油相液，使油相液经过转相乳化等而分散于水系介质中，形成控制成所希望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂来制备。

水系介质的使用量相对于油相液100质量份优选为50～2000质量份，更优选为100～1000质量份。

以提高油滴的分散稳定性为目的，可以向水系介质中添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可举出与上述工序中举出的表面活性剂相同的表面活性剂。

作为油相液的制备中使用的有机溶剂，从容易进行油滴形成后的除去处理的观点考虑，优选沸点低且对水的溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。有机溶剂的使用量相对于非晶性聚酯树脂100质量份通常为1～300质量份。

油相液的乳化分散可以利用机械能进行。

本发明的调色剂粒子中含有脱模剂，该脱模剂例如可以通过在该工序中，预先溶解或者分散在用于形成乙烯基树脂的乙烯基单体的溶液或者非晶性聚酯树脂的油相液中而导入调色剂粒子中。

另外，脱模剂也可以通过如下方式导入调色剂粒子中，即，制备仅由另外的脱模剂构成的脱模剂微粒的分散液，在凝聚·融合工序中使该脱模剂微粒与非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒一起凝聚而导入，但优选采用在该工序中预先导入的方法。

另外，本发明的调色剂粒子中根据需要可以含有例如荷电控制剂等其它的内添剂，这样的内添剂可以例如在该工序中，预先溶解或分散在用于形成非晶性树脂的乙烯基单体溶液(或者非晶性聚酯树脂的油相液)中而导入调色剂粒子中。

这样的内添剂也可以通过如下方式导入调色剂粒子中，即，制备仅由另外的内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在凝聚·融合工序中使该内添剂微粒与非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒一起凝聚而导入，但优选采用在该工序中预先导入的方法。

非晶性树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在100～400nm的范围。

本发明中，非晶性树脂微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRACUPA-150”(日机装公司制)测定的值。

(b)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液的制备工序

该工序中，制备由结晶性聚酯树脂形成的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液。

结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液可以通过合成结晶性聚酯树脂并使该结晶性聚酯树脂以微粒状分散在水系介质中而制备。具体而言，使结晶性聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中而制备油相液，使油相液经过转相乳化等分散在水系介质中，形成控制成所希望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂来制备。

水系介质的使用量相对于油相液100质量份，优选为50～2000质量份，更优选为100～1000质量份。

以提高油滴的分散稳定性为目，水系介质中可以添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可举出与上述的工序中举出的表面活性剂相同的表面活性剂。

作为油相液的制备中使用的有机溶剂，从容易进行油滴形成后的除去处理的观点考虑，优选沸点低且对水的溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。有机溶剂的使用量相对于结晶性聚酯树脂100质量份，通常为1～300质量份。

油相液的乳化分散可以利用机械能进行。

结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在100～400nm的范围。

本发明中，结晶性聚酯树脂微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRACUPA-150”(日机装公司制)测定的值。

(c)着色剂微粒的水系分散液的制备工序

该工序是希望调色剂粒子含有着色剂时根据需要进行的工序，使着色剂以微粒状分散在水系介质中而制备着色剂微粒的水系分散液。

着色剂微粒的水系分散液是通过使着色剂分散在添加了临界胶束浓度(CMC)以上的表面活性剂的水系介质中而得的。

着色剂的分散可以利用机械能进行，作为使用的分散机，没有特别限定，优选可举出超声波分散机、机械式均质器、Manton-Gaulin均质器、压力式均质器等加压分散机，砂磨机、高兹曼研磨机(Getsmanmill)、金刚石精磨机等介质型分散机。

着色剂微粒在分散的状态下体积基准的中值粒径优选为10～300nm，更优选为100～200nm，特别优选为100～150nm。

本发明中，着色剂微粒的体积基准的中值粒径是使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定的值。

(d)凝聚·融合工序

该工序中，使非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒、以及根据需要的其它的调色剂构成成分的微粒发生凝聚，进一步加热而使其融合。

具体而言，通过向在水系介质中分散上述微粒而成的水系分散液中加入临界凝聚浓度以上的凝聚剂，并达到非晶性树脂的玻璃化转变温度以上的温度，使其凝聚、融合。

作为用于使非晶性树脂微粒和结晶性聚酯树脂微粒融合的融合温度，只要为非晶性树脂的玻璃化转变温度以上即可，特别是设为(非晶性树脂的玻璃化转变温度+10℃)～(非晶性树脂的玻璃化转变温度+50℃)，特别优选设为(非晶性树脂的玻璃化转变温度+15℃)～(非晶性树脂的玻璃化转变温度+40℃)。

〔凝聚剂〕

作为该工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，但优选使用从碱金属盐、碱土金属盐等金属盐中选择的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出钠，钾、锂等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等二价的金属盐；铁、铝等三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，为了能够以更少量促进凝聚，特别优选使用二价的金属盐。这些金属盐可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

调色剂粒子具有核-壳结构时，例如，在该工序中，可以通过使非晶性树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒和着色剂微粒发生凝聚、融合而形成核粒子，其后，使用于形成壳层的壳用树脂微粒凝聚在核粒子上，并融合来形成。

(e)熟化工序

该工序是根据需要进行的，该熟化工序中，进行利用热能使经过凝聚·融合工序而得的调色剂粒子熟化成所希望的形状而形成调色剂粒子的熟化处理。

具体而言，熟化处理是通过对分散有缔合粒子的体系进行加热搅拌并通过利用加热温度、搅拌速度、加热时间等将缔合粒子的形状调节至成为所希望的圆度而进行的。

(f)冷却工序

该工序是对调色剂粒子的分散液进行冷却处理的工序。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/min的冷却速度进行冷却。作为冷却处理的具体的方法，没有特别限定，可例示从反应容器的外部导入制冷剂而进行冷却的方法，将冷水直接投入反应体系而进行冷却的方法等。

(g)过滤·清洗工序

该工序是从被冷却的调色剂粒子的分散液中固液分离出该调色剂粒子，从经过固液分离而得的调色剂滤饼(使处于湿润状态的调色剂粒子凝聚成滤饼状的集合物)除去表面活性剂、凝聚剂等附着物而进行清洗的工序。

对于固液分离，没有特别限定，可以采用离心分离法、使用Nutsche型滤器等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等。另外，清洗中，优选用水清洗至滤液的电导率成为10μS/cm。

(h)干燥工序

该工序是将清洗处理过的调色剂滤饼进行干燥的工序，可以按照通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序进行。

具体而言，作为调色剂滤饼的干燥中使用的干燥机，可举出喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等，可优选使用静置架干燥机、移动式架干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

被干燥的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。应予说明，被干燥的调色剂粒子彼此因微弱的粒子间引力而凝聚时，可以对该凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用气流磨、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品搅拌机等机械式粉碎装置。

(i)外添剂的添加工序

该工序是对调色剂粒子添加外添剂时根据需要进行的工序。

上述调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改善流动性、带电性、清洁性等，可以在向该调色剂粒子中添加所谓的流化剂、清洁助剂等外添剂的状态下使用。

作为外添剂，可以组合使用各种物质。

这些外添剂的添加量设为其合计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式的混合装置。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式不限于上述例子，可也加以各种变更。

实施例

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。

＜调色剂的制造例1：实施例1＞

(1-1)脱模剂的合成

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入山萮酸(分子量340.6)170质量份和季戊四醇(分子量136.2)20质量份，边对该体系进行搅拌边用1小时将内温升温至210℃，确认为均匀搅拌的状态后，以相对于羧酸的投入量为0.05质量％的量投入作为催化剂的硫酸。其后，边馏去生成的水边用6小时将内温从210℃升温至240℃，进一步在温度240℃的条件下用6小时继续进行脱水缩合反应而进行聚合，由此得到由季戊四醇四山萮酸酯构成的脱模剂〔W1〕。

该脱模剂〔W1〕中含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕为80质量％，熔点为83℃。

(1-2)脱模剂微粒分散液的制备

将脱模剂〔W1〕200质量份加热至75℃而使其溶解。再将其投入到烷基二苯醚二磺酸钠以成为3质量％的浓度的方式溶解于离子交换水800质量份而得的表面活性剂水溶液后，使用超声波均质器进行分散处理。将固体成分浓度调节成20质量％。由此，制备在水系介质中分散有脱模剂微粒的脱模剂微粒分散液〔Wm1〕。

使用MICROTRAC粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装公司制)测定脱模剂微粒分散液〔Wm1〕中的脱模剂微粒的体积基准的中值粒径，结果为190nm。

(2-1)非晶性树脂的合成

向具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中投入作为多元羧酸的对苯二甲酸85质量份、偏苯三酸6质量份、富马酸18质量份和十二烯基琥珀酸酐80质量份、以及作为多元醇的双酚A环氧丙烷加成物381质量份和双酚A环氧乙烷加成物62质量份，用1小时使反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内被均匀搅拌后，以相对于多元羧酸总量为0.006质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)₄，进而，边馏去生成的水边用6小时将反应体系的温度从190℃上升至240℃，进一步在维持于240℃的状态下继续6小时脱水缩合反应而进行聚合反应，由此得到非晶性聚酯树脂〔A1〕。

该非晶性聚酯树脂〔A1〕的数均分子量(Mn)为3100，玻璃化转变温度为63℃。非晶性树脂的分子量、玻璃化转变温度如上所述测定。以下也同样。

(2-2)非晶性聚酯树脂微粒分散液的制备

使非晶性聚酯树脂〔A1〕200质量份溶解于乙酸乙酯200质量份中，边搅拌该溶液边缓慢地滴加将聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠以浓度成为1质量％的方式溶解于离子交换水800质量份而得的水溶液。在减压下从该溶液中除去乙酸乙酯后，用氨将pH调节成8.5。其后，将固体成分浓度调节成20质量％。由此，制备在水系介质中分散由非晶性聚酯树脂〔A1〕形成的微粒而得的非晶性聚酯树脂微粒分散液〔Am1〕。

由非晶性聚酯树脂〔A1〕形成的微粒的体积基准的中值粒径为230nm。

(3-1)结晶性聚酯树脂的合成

向具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中投入作为多元羧酸的十四烷二酸200质量份和作为多元醇的丁二醇140质量份，用1小时将反应体系的温度上升至190℃，确认反应体系内被均匀搅拌后，以相对于多元羧酸总量为0.006质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)₄，进而，边馏去生成的水边将用6小时反应体系的温度从190℃上升至240℃，进而，在维持于240℃的状态下继续进行6小时脱水缩合反应而进行聚合反应，得到结晶性聚酯树脂〔B1〕。

该结晶性聚酯树脂〔B1〕的数均分子量(Mn)为3500，熔点为83℃。结晶性聚酯树脂的分子量和熔点如上所述测定。以下也同样。

(3-2)结晶性聚酯树脂微粒分散液的制备

使结晶性聚酯树脂〔B1〕200质量份溶解于乙酸乙酯200质量份，边搅拌该溶液边缓慢滴加将聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠以浓度成为1质量％的方式溶解于离子交换水800质量份而得的水溶液。在减压下，从该溶液中除去乙酸乙酯后，用氨将pH调节成8.5。其后，将固体成分浓度调节成20质量％。由此，制备在水系介质中分散由结晶性聚酯树脂〔B1〕形成的微粒而得的结晶性聚酯树脂微粒分散液〔Bm1〕。

由结晶性聚酯树脂〔B1〕形成的微粒的体积基准的中值粒径为210nm。

(4)着色剂微粒分散液的制备

将铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)50质量份投入到烷基二苯醚二磺酸钠以成为1质量％的浓度的方式溶解于离子交换水200质量份而得的表面活性剂水溶液后，使用超声波均质器进行分散处理。将固体成分浓度调节成20质量％。由此，制备在水系介质中分散有着色剂微粒的着色剂微粒分散液〔1〕。

使用MICROTRAC粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装公司制)测定着色剂微粒分散液〔1〕中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径，结果为150nm。

(5)调色剂粒子的形成

将非晶性聚酯树脂微粒分散液〔Am1〕70.8质量份、结晶性聚酯树脂微粒分散液〔Bm1〕86.4质量份、脱模剂微粒分散液〔Wm1〕15.5质量份、着色剂微粒分散液〔1〕58.5质量份、离子交换水45质量份和聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠0.5质量份投入到具备搅拌机、冷却管、温度计的反应容器中，边搅拌边加入0.1N的氢氧化钠水溶液而将pH调节成10。接下来，用10分钟滴加将六水氯化镁11.6质量份溶解于离子交换水11.6质量份而得的水溶液后，边搅拌边将内温升至60℃。在此时进行取样，用“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，结果体积基准的中值粒径为2.05μm。

在60℃保持1小时后，用1小时滴加向非晶性聚酯树脂微粒分散液〔Am1〕275.4质量份、离子交换水180质量份和聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠2质量份的混合液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液而将pH调节成5的溶液。进一步升至75℃后维持内温，用“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径达到5.3μm时，加入将氯化钠15.8质量份溶解于离子交换水63.3质量份而得的氯化钠水溶液，使粒径生长停止。进一步将内温升至85℃，使用“FPIA-2000”(Sysmex公司制)在平均圆度达到0.964的时刻以10℃/min的速度冷却至室温。

(6)过滤·清洗·干燥

接下来，进行固液分离，重复3次将经过脱水的调色剂滤饼再分散于离子交换水并进行固液分离的操作，进行清洗后，在40℃干燥24小时，由此得到调色剂粒子〔1〕。

该调色剂粒子〔1〕的体积基准的中值粒径为5.2μm，平均圆度为0.964。调色剂粒子的粒径和平均圆度如上所述测定。以下也同样。

(7)外添剂的添加

向得到的调色剂粒子〔1〕100质量份中添加疏水性二氧化硅粒子(数均一次粒径＝12nm，疏水度＝68)0.6质量份和疏水性氧化钛粒子(数均一次粒径＝20nm，疏水度＝63)1.0质量份，用“亨舍尔混合机”(三井三池化工机公司制)以旋转叶片周速35mm/sec在32℃混合20分钟后，实施使用45μm网眼的筛网除去粗大粒子的外添剂处理，由此制造调色剂〔1〕。应予说明，对于调色剂〔1〕而言，调色剂粒子的形状和粒径没有因外添剂的添加而变化。

对该调色剂〔1〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

＜调色剂的制造例2：实施例2＞

调色剂的制造例1中，将(3-1)结晶性聚酯树脂的合成中的多元羧酸和多元醇变更成琥珀酸和1,6-己二醇，由此合成结晶性聚酯树脂〔B2〕，并使用它，另外，将(1-2)脱模剂微粒分散液的制备中的脱模剂〔W1〕变更成下述的合成例所示的脱模剂〔W2〕，除此之外，同样地制造调色剂〔2〕。应予说明，该结晶性聚酯树脂〔B2〕的数均分子量(Mn)为4000，熔点为81℃。

对该调色剂〔2〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

〔脱模剂〕

通过使石蜡“HNP-0190”(日本精蜡公司制)溶解于正己烷后再结晶而得到脱模剂〔W2〕。

该脱模剂〔W2〕中含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕为8质量％，熔点为83℃。

＜调色剂的制造例3：实施例3＞

(1)非晶性树脂微粒的水系分散液的制备

(第1阶段聚合)

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入十二烷基硫酸钠8g溶解于离子交换水3L而得的溶液，在氮气流下边以230rpm的搅拌速度进行搅拌，边将内温升至80℃后，添加将过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g而得的溶液，再次使液温为80℃，用1小时滴加由苯乙烯480g、丙烯酸正丁酯250g和甲基丙烯酸68g构成的乙烯基单体溶液后，在80℃加热、搅拌2小时，由此进行聚合，得到树脂微粒〔a1〕。

(第2阶段聚合)

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7g溶解于离子交换水800ml而得的溶液，加热至98℃后，添加上述树脂微粒〔a1〕260g与将由苯乙烯284g、丙烯酸正丁酯92g和甲基丙烯酸13g构成的乙烯基单体溶液、3-巯基丙酸正辛酯1.5g以及脱模剂〔W1〕190g在90℃溶解并混合而成的混合液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M.TECHNIQUE公司制)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接下来，向该分散液中添加使过硫酸钾6g溶解于离子交换水200ml而得的引发剂溶液，在84℃对该体系加热搅拌1小时，由此进行聚合，得到树脂微粒〔a2〕。

(第3阶段聚合)

向上述树脂微粒〔a2〕中添加使过硫酸钾11g溶解于离子交换水400ml而得的溶液，在82℃的温度条件下，用1小时滴加由苯乙烯400g、丙烯酸正丁酯128g、甲基丙烯酸28g和甲基丙烯酸甲酯45g构成的乙烯基单体溶液与3-巯基丙酸正辛酯8g的混合液。滴加结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却至28℃，由此，制备由苯乙烯丙烯酸共聚物树脂形成的非晶性树脂微粒的水系分散液〔A2〕。

该非晶性树脂微粒的体积基准的中值粒径为220nm，重均分子量(Mw)为25000，玻璃化转变温度为50℃。

(2-1)结晶性聚酯树脂的合成

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入作为多元羧酸的十四烷二酸300质量份和作为多元醇的1,6-己二醇170质量份，边搅拌该体系边用1小时将内温升至190℃，确认为均匀搅拌的状态后，以相对于多元羧酸的投入量为0.003质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)₄。其后，边馏去生成的水边用6小时将内温从190℃升温至240℃，进一步在温度240℃的条件下用6小时继续进行脱水缩合反应而进行聚合，由此得到结晶性聚酯树脂〔B3〕。

该结晶性聚酯树脂〔B3〕的熔点为76℃，数均分子量(Mn)为3900。

(2-2)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液的制备

使结晶性聚酯树脂〔B3〕30质量份熔融，在熔融状态下，以每分钟100质量份的移送速度移送至乳化分散机“CAVITRONCD1010”(EUROTECH株式会社制)。另外，在移送该熔融状态的结晶性聚酯树脂〔B3〕的同时，将在水性溶剂槽中用离子交换水稀释试剂氨水70质量份而得的浓度为0.37质量％的稀氨水边用热交换机加热至100℃，边以每分钟0.1升的移送速度向该乳化分散机移送。然后，使该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，由此制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔Bm3〕。

(2-3)复合微粒的水系分散液的制备

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入结晶性聚酯树脂微粒分散液〔Bm3〕2000质量份和离子交换水1150质量份，进一步添加使过硫酸钾10.3质量份溶解于离子交换水210质量份而得的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下，用2小时滴加由苯乙烯(St)390质量份、丙烯酸正丁酯(BA)143质量份、甲基丙烯酸(MAA)27质量份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份构成的单体混合液后，在80℃加热搅拌2小时，由此进行种子聚合，在聚合结束后，冷却至28℃，由此制备将由结晶性聚酯树脂〔B3〕形成的微粒内包的复合微粒〔SB3〕的水系分散液〔SB3〕。

关于该水系分散液〔SB3〕，复合微粒〔SB3〕的体积基准的中值粒径为250nm。

(3)着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕的制备

将十二烷基硫酸钠90质量份添加到离子交换水1600质量份中。边搅拌该溶液边缓慢添加炭黑(REGAL330R：Cabot公司制)420质量份，接下来，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M.·TECHNIQUE株式会社制)进行分散处理，由此制备着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕。

关于得到的水系分散液〔Bk〕，着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中值粒径)为110nm。

(4)壳用树脂微粒的水系分散液〔S1〕的制备

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中投入十二烷基硫酸钠8g和离子交换水3L，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌边将内温升至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g而得的溶液，再次使液温为80℃，用1小时滴加下述单体混合液后，在80℃加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备壳用树脂微粒的水系分散液〔S1〕。

该壳用树脂微粒的体积基准的中值粒径为100nm，重均分子量(Mw)为28000，玻璃化转变温度为60℃。

(5)调色剂粒子的制作

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的可分离式烧瓶(Zebraflask)中投入分散有非晶性树脂微粒600质量份的水系分散液〔A2〕、结晶性聚酯树脂微粒〔B3〕的复合微粒〔SB3〕的水系分散液〔SB3〕90质量份(固体成分换算)、离子交换水2500质量份和着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕500质量份，将液温调节至25℃后，加入浓度25质量％的氢氧化钠水溶液，将pH调节成10。

接下来，添加使六水氯化镁54.3质量份溶解于离子交换水54.3质量份而得的水溶液，其后，将体系的温度升至97℃，由此开始各树脂微粒与着色剂微粒的凝聚反应。

在该凝聚反应开始后，定期进行取样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(BeckmanCoulter公司制)测定着色粒子的体积基准的中值粒径，边持续搅拌边使其凝聚，直至体积基准的中值粒径达到6.3μm。

接下来，添加使氯化钠11.5质量份溶解于离子交换水46质量份而得的水溶液，添加分散有壳用树脂微粒10质量份的水系分散液〔S1〕，使壳用树脂微粒附着在核粒子表面。

其后，添加氯化钠11.5质量份溶解于离子交换水46质量份而得的水溶液，使体系的温度为95℃，持续搅拌4小时，在利用流动式粒子图像解析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)的测定中圆度达到0.946的时刻，以6℃/分钟的条件冷却至30℃，使反应停止，由此得到调色剂粒子的分散液。冷却后的调色剂粒子的粒径为6.1μm，圆度为0.946。

对这样得到的调色剂粒子的分散液使用篮式离心分离机“MARKIII型号60×40”(松本机械株式会社制)进行固液分离，形成湿滤饼。对该湿滤饼用上述篮式离心分离机进行反复清洗和固液分离，直至滤液的电导率成为15μS/cm，其后，使用“闪喷干燥机(FlashJetDryer)”(SeishinEnterprise公司制)，吹送温度40℃和湿度20％RH的气流，从而进行干燥处理，直至水分量成为0.5质量％，冷却至24℃，由此得到调色剂粒子〔3〕。该调色剂粒子〔3〕的体积基准的中值粒径为6.1μm，平均圆度为0.946。

(6)外添剂的添加

向得到的调色剂粒子〔3〕中添加疏水性二氧化硅粒子1质量％和疏水性氧化钛粒子1.2质量％，使用亨舍尔混合机，在旋转叶片的周速24m/s的条件下混合20分钟，进一步使之通过400目的筛子，由此添加外添剂，得到调色剂〔3〕。应予说明，对于调色剂〔3〕而言，调色剂粒子的形状和粒径没有因外添剂的添加而变化。

对该调色剂〔3〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

＜调色剂的制造例4：实施例4＞

调色剂的制造例3中，将(2-1)结晶性聚酯树脂的合成中的多元羧酸和多元醇变更成十二烷二酸和乙二醇，制备将由结晶性聚酯树脂〔B4〕形成的微粒内包的复合微粒〔SB4〕的水系分散液〔SB4〕，并使用它，另外，将(1)非晶性树脂微粒的水系分散液的制备中的脱模剂〔W1〕变更成脱模剂〔W2〕，除此之外，同样地制造调色剂〔4〕。应予说明，该结晶性聚酯树脂〔B4〕的数均分子量(Mn)为4100，熔点为83℃。

对该调色剂〔4〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

＜调色剂的制造例5：比较例1＞

调色剂的制造例2中，将(1-2)脱模剂微粒分散液的制备中的脱模剂〔W2〕变更成下述的合成例所示的脱模剂〔W3〕，除此之外，同样地制造调色剂〔5〕。

对该调色剂〔5〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

〔脱模剂的合成〕

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中投入山萮酸(分子量340.6)90质量份、硬脂酸(分子量284.48)80质量份、山萮酸(分子量326.6)85质量份和硬脂醇(分子量270.49)80质量份，边搅拌该体系边用1小时将内温升至190℃，确认成为均匀搅拌的状态后，以相对于羧酸的投入量为0.05质量％的量投入作为催化剂的硫酸。其后，边馏去生成的水边用6小时将内温从190℃升温至240℃，进一步在温度240℃的条件下用6小时继续进行脱水缩合反应，进行聚合，由此得到碳链长度最长的成分为山萮酸山萮醇酯的脱模剂〔W3〕。

该脱模剂〔W3〕中含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕为57质量％，熔点为66℃。

＜调色剂的制造例6：比较例2＞

调色剂的制造例3中，将(2)非晶性树脂微粒的水系分散液的制备中的脱模剂〔W1〕变更成下述合成例所示的脱模剂〔W4〕，进而，将(2-1)结晶性聚酯树脂的合成中的多元羧酸和多元醇变成十二烷二酸和1,9-壬二醇，由此制备将由结晶性聚酯树脂〔B5〕形成的微粒内包的复合微粒〔SB5〕的水系分散液〔SB5〕，并使用它，除此之外，同样地制造调色剂〔6〕。应予说明，该结晶性聚酯树脂〔B6〕的数均分子量(Mn)为3900，熔点为65℃。

对该调色剂〔6〕测定在该调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的熔融峰温度Tmc(℃)、来自脱模剂的熔融峰温度Tmw(℃)、玻璃化转变温度Tg(℃)。将结果示于表1。

〔脱模剂〕

使用石蜡“HNP-0190”(日本精蜡公司制)作为脱模剂〔W4〕。

该脱模剂〔W4〕中含量最多的碳链长度成分的含量〔Cm〕为4质量％，熔点为82℃。

表1

〔显影剂的制造例1～6〕

对于各调色剂〔1〕～〔6〕，以调色剂浓度成为6质量％的方式，分别添加被覆了有机硅树脂的体积基准的中值粒径为60μm的铁素体载体，并利用V型混合机进行混合，由此制造显影剂〔1〕～〔6〕。

(1)低温定影性的评价

低温定影性如下评价，即，使用将市售的复印机“bizhubPROC6550”(KonicaMinolta公司制)以加热定影辊的表面温度(在辊的中心部测定)能够在100～200℃的范围变更的方式改造而成的装置作为图像评价装置，分别搭载显影剂〔1〕～〔4〕作为显影剂，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)环境下，一边使被设定的定影温度按从120℃以每5℃上升的方式变更，一边反复进行使调色剂附着量为8mg/cm²的实心图像定影在A4尺寸的优质纸上的定影实验，直至到达200℃。在目视观察不到由低温胶印(coldoffset)引起的图像污染的定影实验中，将最低的温度评价为最低定影温度。将最低定影温度为150℃以下的情况评价为合格。将结果示于表2。

(2)定影分离性的评价

使用与低温定影性的评价同样的图像评价装置，使加热定影辊的表面温度为160℃，按照下述的评价基准评价以纵向传送方式输送在与输送方向垂直的方向具有5cm宽度的实心黑色带状图像的A4纸时，图像侧的加热定影辊与纸的分离性。将结果示于表2。本发明中，将评价基准为“A”或者“B”的情况评价为合格。

-评价基准-

A：纸无卷曲地与加热定影辊分离

B：纸与加热定影辊分离，但纸前端稍微卷曲(实用上没有问题)

C：纸与加热定影辊分离，但可看到图像表面的光泽不均，或者卷在加热定影辊上而无法与加热定影辊分离

(3)耐文件蹭脏性

在与低温定影性的评价同样的图像评价装置中装填专用Finisher“FS-608”(KonicaMinolta公司制)，重复50次骑马装订(saddlestitching)印刷20份(1份5张)的自动装订制作测试。将每1页的像素率设定成50％。图像支撑体使用克重为64g/m²的纸。印刷物自然冷却至室温后，用一只手翻开全部页，确认有无图像间的附着，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表2。

-评价基准-

优良：没有看到图像间的附着，翻页时没有不适感

良好：翻开重叠的页时，虽然有轻微的摩擦感，但没有看到图像间的附着

差：翻开重叠的页时，看到图像间的附着

表2

Claims (7)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，是由含有粘结树脂和脱模剂的调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，

所述粘结树脂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂，

在所述静电荷图像显影用调色剂的差示扫描量热测定的升温过程中，将来自所述结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度设为Tmc(℃)并将来自所述脱模剂的熔融峰的温度设为Tmw(℃)时，满足下述式(1)和式(2)，

式(1)：Tmc＞75(℃)

式(2)：|Tmw－Tmc|＜10(℃)。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，来自所述结晶性聚酯树脂的熔融峰的温度Tmc高于80℃。

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，将所述静电荷图像显影用调色剂的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，满足下述式(3)，

式(3)：Tmw≥Tmc＞Tg。

4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脱模剂至少由酯系蜡构成，

所述脱模剂由碳链长度不同的多个成分构成，在该脱模剂的碳链长度分布中，含量最多的碳链长度成分的含量为70质量％以上。

5.根据权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述含量最多的碳链长度成分的含量为80质量％以上。

6.根据权利要求1～3中任1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脱模剂至少由烃系蜡构成，

所述脱模剂由碳链长度不同的多个成分构成，在该脱模剂的碳链长度分布中，含量最多的碳链长度成分的含量为5质量％以上。

7.根据权利要求6所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述含量最多的碳链长度成分的含量为7质量％以上。