CN102841517B - 静电荷像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其能够得到优异的调色剂粒径控制性并达成粒度分布的尖锐化，且该静电荷像显影用调色剂具有优异的带电特性。所述方法是制造由含有粘结树脂的调色剂粒子形成的静电荷像显影用调色剂的方法，其特征在于，具有如下工序：凝聚工序，通过在分散有由粘结树脂形成的粘结树脂微粒的水系介质中添加由含有过渡元素的化合物构成的凝聚剂而使该粘结树脂微粒凝聚；以及凝聚停止工序，在凝聚有上述粘结树脂微粒的水系介质中添加由对上述凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物构成的凝聚停止剂。优选所述凝聚剂为选自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2价以上的金属的盐。

Description

静电荷像显影用调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在电子照相方式的图像形成中使用的静电荷像显影用调色剂的制造方法。
背景技术
利用化学法的静电荷像显影用调色剂（以下，仅称为“调色剂”）的制造方法具有如下优点：制造时所需能量少，可实现调色剂的小粒径化，能够抑制微粉成分的产生等。
其中，乳化凝聚法是如下的方法：将由通过乳化聚合等制造的粘结树脂形成的粘结树脂微粒的分散液根据需要与其他的着色剂微粒等调色剂粒子构成成分的分散液混合，通过添加凝聚剂使它们发生凝聚，根据需要添加凝聚停止剂进行粒径控制，进一步通过粘结树脂粒子间的熔合进行形状控制，从而制造调色剂粒子。
该乳化凝聚法中，公开了利用作为无机高分子的聚硅酸铁作为凝聚剂的方法（参照专利文献1）。
使用聚硅酸铁作为凝聚剂时，由于该聚硅酸铁是以铁和二氧化硅为主要成分的化合物，发生了铁盐的电荷中和反应和利用聚合硅酸的交联作用，所以能够少量地得到所希望的调色剂粒子。
但是，专利文献1中公开的方法中，使用碱化合物作为凝聚停止剂时，由于通过添加这样的碱化合物无法得到充分的凝聚缓和效果，所以存在难以控制调色剂的粒径和难以使粒径分布尖锐化之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-145885号公报
发明内容
本发明是考虑到以上的情况而完成的，其目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其能够得到优异的调色剂粒径控制性并达成粒度分布的尖锐化，且该静电荷像显影用调色剂具有优异的带电特性。
本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，是制造由含有粘结树脂的调色剂粒子形成的静电荷像显影用调色剂的方法，其具有如下工序：凝聚工序，通过在分散有由粘结树脂形成的粘结树脂微粒的水系介质中添加由含有过渡元素的化合物构成的凝聚剂而使该粘结树脂微粒凝聚；以及凝聚停止工序，在凝聚有上述粘结树脂微粒的水系介质中添加由对上述凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物构成的凝聚停止剂。
本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选上述凝聚剂为选自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2价以上的金属的盐。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚剂由选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸二氢锰、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、聚硅酸铁、氯化钴、氯化钛、硫酸钛、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、溴化铜、硫酸铜以及硝酸铜中的金属盐构成。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚剂为Fe盐。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚剂由聚硅酸铁构成。
并且，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚停止剂由选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫化氢、亚硫酸、二氧化硫、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、α-羟基甲烷亚磺酸钠以及α-羟基甲烷亚磺酸锌中的含硫原子化合物构成。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚停止剂由硫代硫酸钠、亚硫酸钠或连二亚硫酸钠构成。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚剂相对于水系介质的添加量是相对于1L水系介质为1～500mmol。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述凝聚停止剂相对于水系介质的添加量是相对于1L水系介质为1～500mmol。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法中，优选所述粘结树脂微粒的平均粒径以体积基准中值粒径计在20～400nm的范围。
根据本发明的调色剂的制造方法，通过使用含有过渡元素的化合物作为凝聚剂并且使用对凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物作为凝聚停止剂，能够得到优异的凝聚缓和效果。其结果，得到优异的调色剂粒径控制性并且达成粒度分布的尖锐化，所以，能够制造具有所希望的粒径和粒度分布的、且具有优异的带电特性的静电荷像显影用调色剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
〔调色剂的制造方法〕
本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法是制造如下的调色剂的方法，该调色剂由至少含有粘结树脂，根据需要还可以含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等的调色剂粒子形成，该制造方法具有如下工序：凝聚工序，通过在分散有由粘结树脂形成的粘结树脂微粒的水系介质中添加由含有过渡元素的化合物构成的凝聚剂而使该粘结树脂微粒凝聚得到的凝聚粒子成长的工序；以及凝聚停止工序，在凝聚有所述粘结树脂微粒的水系介质中添加由对凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物构成的凝聚停止剂（以下，也称为“特定的凝聚停止剂”）而使凝聚粒子的成长停止。
在此，“水系介质”是指由50～100质量%的水和0～50质量%的水溶性有机溶剂构成的介质。作为水溶性有机溶剂，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃，优选不溶解粘结树脂的有机溶剂。
如果示出本发明的调色剂的制造方法的一个例子，例如，制造含有着色剂的调色剂时，通过
（1）着色剂微粒分散液制备工序，制备在水系介质中分散有着色剂微粒而成的分散液；
（2）粘结树脂微粒分散液制备工序，制备在水系介质中分散有根据需要而含有脱模剂、电荷控制剂等内添剂的粘结树脂微粒而成的分散液；等工序制备着色剂微粒、粘结树脂微粒后，经过作为本发明的要件的
（3）凝聚工序，通过在水系介质中添加由含有过渡元素的化合物构成的凝聚剂而使粘结树脂微粒和着色剂微粒、以及根据需要添加的其他调色剂构成成分的微粒凝聚从而使凝聚粒子成长；
（4）凝聚停止工序，在水系介质中添加特定的凝聚停止剂而使凝聚停止从而使凝聚粒子的成长停止；
制作凝聚粒子后，进一步经过
（5）熟化工序，利用热能使凝聚粒子熟化、控制形状，得到调色剂粒子；
（6）过滤、清洗工序，从水系介质中滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子中除去凝聚剂、凝聚停止剂、表面活性剂等；
（7）干燥工序，对清洗处理后的调色剂粒子进行干燥；
等工序制成调色剂粒子，根据需要可以增加
（8）外添剂添加工序，根据需要在干燥处理后的调色剂粒子中添加外添剂。
（1）着色剂微粒分散液制备工序
该着色剂微粒分散液制备工序是在将着色剂导入调色剂粒子时根据需要而进行的。
着色剂微粒的分散液是通过使着色剂分散在水系介质中而得到的。
作为分散的方法，可以采用使用分散机等公知的各种方法。
着色剂微粒的分散液中的着色剂微粒的平均粒径，以体积基准中值粒径计例如优选在10～300nm的范围。应予说明，体积基准中值粒径使用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子公司制）进行测定。
〔着色剂〕
作为利用本发明涉及的制造方法得到的调色剂中含有的着色剂，可以使用炭黑、氧化铁黑、染料、颜料等公知的各种着色剂。
作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂解炭黑、灯黑等，作为氧化铁黑，例如可举出磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿等。
作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。
作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。
用于得到各色调色剂的着色剂，对于各色，可以单独1种或者组合2种以上使用。
在调色剂粒子中，着色剂的含有比例优选为1～10质量%，更优选为2～8质量%。着色剂的含量过少时，得到的调色剂可能无法得到所希望的着色力，另一方面，着色剂的含量过多时，发生着色剂的游离或对载体等的附着，有时影响带电性。
作为将着色剂导入调色剂粒子中的方法，并不限定于像该例子这样与粘结树脂微粒分开制造仅由着色剂形成的着色剂微粒并使它们凝聚的方法，例如，也可以选择在粘结树脂微粒分散液制备工序中制备含有着色剂的微粒的分散液并使该微粒凝聚的方法。
（2）粘结树脂微粒分散液制备工序
粘结树脂微粒可以利用在调色剂的技术领域中公知的制造方法，例如乳化聚合法、转相乳化法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等进行制造。其中，优选利用乳化聚合法制造。
乳化聚合法中，通过使用于得到粘结树脂的聚合性单体分散在水系介质中而形成乳化粒子后，投入聚合引发剂使聚合性单体聚合，从而形成粘结树脂微粒。
〔粘结树脂〕
作为构成调色剂粒子的粘结树脂，可以使用苯乙烯系树脂、（甲基）丙烯酸系树脂、苯乙烯-（甲基）丙烯酸系共聚物树脂、烯烃系树脂等乙烯基系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚砜、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等公知的各种树脂。它们可以单独1种或组合2种以上使用。
使用乙烯基系树脂作为粘结树脂时，作为用于得到粘结树脂的聚合性单体，可举出以下的化合物。
（1）苯乙烯或苯乙烯衍生物
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯以及它们的衍生物等。
（2）甲基丙烯酸酯衍生物
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及它们的衍生物等。
（3）丙烯酸酯衍生物
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯以及它们的衍生物等。
（4）烯烃类
乙烯、丙烯、异丁烯等。
（5）乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
（6）乙烯基醚类
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。
（7）乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
（8）N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
（9）其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作为待形成乙烯基系树脂的聚合性单体，例如，可以使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基的单体。具体而言，有如下的化合物。
作为具有羧基的聚合性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的聚合性单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。此外，作为具有磷酸基的聚合性单体，可举出甲基丙烯酸叠氮基磷酰氧基乙酯（アシドホスホオキシエチルメタクリレ一ト）等。
此外，作为待形成乙烯基系树脂的聚合性单体，也可以是使用了多官能性乙烯基类的、乙烯基系树脂中具有交联结构的物质。作为多官能性乙烯基类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
另外，使用聚酯树脂作为粘结树脂时，作为用于形成粘结树脂的聚合性单体可使用多元羧酸及其衍生物、以及多元醇及其衍生物。
作为多元羧酸及其衍生物，可以举出二元以上的羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸等二羧酸类，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类，偏苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的羧酸类，以及它们的酸酐或酰氯等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，作为多元醇及其衍生物，可以举出二元以上的醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇（1,4-butylene diol）、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、频哪醇、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z、氢化双酚A等二醇类，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、三苯酚PA、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等三元以上的多元脂肪族醇类，以及上述三元以上的多元脂肪族醇类的烯化氧加成物等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
使用聚酯树脂作为粘结树脂时，优选使用其酸值为40mgKOH/g、羟基值为60mgKOH/g以下的物质。该酸值、羟基值是利用规定方法测定的值。
〔聚合引发剂〕
粘结树脂微粒分散液制备工序中使用聚合引发剂时，可以使用以往公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如，优选使用过硫酸盐（过硫酸钾、过硫酸铵等）。此外，也可以使用偶氮系化合物（4,4’-偶氮双（4-氰基缬草酸）及其盐、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）盐等）、过氧化物化合物、偶氮二异丁腈等。
〔表面活性剂〕
可以在水系介质中添加表面活性剂，作为表面活性剂，可以使用以往公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。
链转移剂
粘结树脂微粒分散液制备工序中，以调节粘结树脂的分子量为目的，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂没有特别限定，例如，可以举出2-氯乙醇、辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚体等。
粘结树脂微粒可以为由组成不同的树脂形成的2层以上的构成，此时，可以采用如下方法制作：在利用基于常法的乳化聚合处理（第1段聚合）制备的树脂微粒的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理（第2段聚合）。
粘结树脂微粒分散液制备工序中得到的粘结树脂微粒的平均粒径，以体积基准中值粒径计优选在20～400nm的范围。
粘结树脂微粒的体积基准中值粒径是使用电泳光散射光度计“ELS-800”（大塚电子公司制）测定得到的。
〔脱模剂〕
根据本发明涉及的制造方法得到的调色剂粒子中含有脱模剂时，作为脱模剂，没有特别限定，例如，可以使用聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡、米糠蜡、小烛树蜡、脂肪酸酯等。
作为调色剂粒子中的脱模剂的含有比例，相对于粘结树脂100质量份通常为0.5～25质量份，优选为3～15质量份。
〔电荷控制剂〕
在调色剂粒子中含有电荷控制剂时，作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。
作为调色剂粒子中的电荷控制剂的含有比例，相对于粘结树脂100质量份通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
〔凝聚工序〕
凝聚工序是在分散有粘结树脂微粒和着色剂微粒、以及根据需要添加的其他调色剂构成成分的微粒的水系介质中，添加凝聚剂，通过凝聚使粘结树脂微粒成长从而得到凝聚粒子的工序。在该凝聚工序中，可以始终或者经过适当的时间，在粘结树脂微粒的玻璃化转变温度以上进行加热而使凝聚粒子熔合。
〔凝聚剂〕
本发明中，可使用含有过渡元素的化合物作为凝聚剂。
本发明中，过渡元素是指元素周期表中属于从第3族到第11族的元素。
作为含有过渡元素的化合物，可以使用选自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2价以上的金属的盐，作为这样的金属的盐，具体而言，例如，可以使用氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸二氢锰、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、聚硅酸铁、氯化钴、硫酸钛、氯化钛、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、溴化铜、硫酸铜以及硝酸铜等。上述过渡元素中，由于利用含有Fe盐的凝聚剂能够发挥高凝聚性，所以少量使用即可实施所希望的凝聚，因此优选，特别优选使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚硅酸铁，进一步优选聚硅酸铁。这些凝聚剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
聚硅酸铁是由通式〔SiO2〕n·〔Fe2O3〕表示的、平均分子量为20万～50万道尔顿左右的稳定的聚合硅酸中导入了铁的化合物。
根据该聚硅酸铁，利用来源于铁的电荷中和作用和聚合硅酸的交联作用，与单独使用氯化铁等其他的铁系凝聚剂的情况相比，发挥更高的凝聚力。
作为聚硅酸铁，二氧化硅与铁的摩尔比（Si/Fe）优选为0.25～3.0的范围，从凝聚粒子的粒度分布的控制性的观点考虑，特别优选使用摩尔比为0.25～1.0的范围的聚硅酸铁。并且，作为聚硅酸铁，优选使用上述通式中的n为0.5～6.0的聚硅酸铁。
聚硅酸铁可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
凝聚剂的添加量相对于1L水系介质优选为1～500mmol，更优选为2～200mmol。凝聚剂为聚硅酸铁时，相对于1L水系介质以〔Fe2O3〕为基准，优选为1～100mmol，更优选为2～50mmol。
凝聚工序中，添加凝聚剂的温度没有特别限定，优选在粘结树脂的玻璃化转变温度以下。
另外，优选凝聚工序中的水系介质的pH被调节到7以下。反应体系的pH大于7时，无法抑制凝聚时粗大粒子的产生，很可能得到的调色剂变成粒度分布广的调色剂。
（4）凝聚停止工序
凝聚停止工序是通过上述凝聚工序中在凝聚粒子达到所希望的粒径时刻将特定的凝聚停止剂添加到水系介质中，降低水系介质中的微粒间的凝聚力而使粒径成长停止的工序。
〔凝聚停止剂〕
本发明的调色剂的制造方法中使用的特定的凝聚停止剂是对凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物。
由于通过添加特定的凝聚停止剂，构成凝聚剂的含有过渡元素的化合物被还原，其凝聚力失活，或者凝聚速度急剧降低，由此能够使凝聚粒子的成长停止。由于含硫原子化合物对上述凝聚剂的还原性特别优异，所以能够急速进行凝聚粒子的成长的停止，其结果，实现调色剂粒径控制性和粒度分布的尖锐化，并且提高带电特性。
另外，上述的凝聚剂中也有其自身呈现褐色等颜色的凝聚剂，有时造成得到的调色剂色浊，但通过添加特定的凝聚停止剂，被凝聚剂的过渡元素还原，由此可得到所得调色剂的色浊被抑制的效果。
作为特定的凝聚停止剂，只要是对构成凝聚剂的含有过渡元素的化合物显示还原作用的含硫原子化合物，就可以不特别限定地使用。
作为特定的凝聚停止剂，具体而言，例如，可以使用硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫化氢、亚硫酸、二氧化硫、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、α-羟基甲烷亚磺酸钠（雕白粉C：NaHSO2·CH2O）以及α-羟基甲烷亚磺酸锌（雕白粉Z：ZnHSO2·CH2O）等，特别是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠对凝聚剂的还原作用尤其强，从有效地实现调色剂粒径控制性和粒度分布的尖锐化并且提高带电特性的角度考虑，优选使用它们。
这些凝聚停止剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
特别是从发挥本发明的效果的角度考虑，特别优选使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚硅酸铁作为凝聚剂，使用硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠作为特定的凝聚停止剂，而且从抑制调色剂的色浊的角度考虑也优选。
凝聚停止剂相对于水系介质的添加量是相对于1L水系介质优选为1～500mmol，更优选为10～300mmol。
（5）熟化工序
熟化工序是根据需要而进行的，该熟化工序中，进行利用热能使凝聚粒子熟化到所希望的形状的熟化处理。
（6）过滤、清洗工序
过滤、清洗工序可以根据通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的过滤、清洗工序来进行。
该过滤、清洗工序中，在进行具体的过滤、清洗的时刻的调色剂粒子分散液的pH值优选调节成1.0～5.0。通过调节成这样的pH值，能够有效地清洗、除去没有进入调色剂粒子中的凝聚剂、表面活性剂、着色剂等。
（7）干燥工序
该干燥工序可以根据通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序来进行。
（8）外添剂添加工序
上述的调色剂粒子可以直接作为调色剂使用，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以以在该调色剂粒子中添加所谓的流动化剂、清洁助剂等外添剂的状态使用。
作为流动化剂，例如，可举出例如数均1次粒径为10～1000nm左右的、由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铅、氧化锑、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、钛酸钙、钛酸锌、铁素体、铁丹、氟化镁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化锆、磁铁矿、硬脂酸镁、硬脂酸钙微粒、硬脂酸锌等形成的无机微粒等。
为了提高对调色剂粒子表面的分散性和提高环境稳定性，优选利用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机微粒进行表面处理。
作为清洁助剂，例如，可举出数均1次粒径为10～2000nm左右的聚苯乙烯微粒、聚甲基丙烯酸甲酯微粒、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒等有机微粒。
可以组合使用各种物质作为外添剂。
这些外添剂的添加量，其总计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式的混合装置。
根据如上所述的调色剂的制造方法，通过使用含有过渡元素的化合物作为凝聚剂并且使用对凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物作为凝聚停止剂，能够得到优异的凝聚缓和效果。其结果，得到优异的调色剂粒径控制性并且达成粒度分布的尖锐化，所以，能够制造具有所希望的粒径和粒度分布且具有优异的带电特性的调色剂。
利用由如上所述的调色剂的制造方法得到的调色剂，能够发挥优异的带电特性，形成高图像品质的可视图像。
〔调色剂粒子的粒径〕
调色剂粒子的粒径，例如以体积基准中值粒径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可以通过制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔合时间、粘结树脂的组成等进行控制。
通过体积基准中值粒径在上述的范围内，能够忠实地再现1200dpi级的非常微小的点图像。
调色剂粒子的体积基准中值粒径是使用在“Multisizer 3”（BeckmanCoulter公司制）上连接有搭载了数据处理用软件（Software V3.51）的计算机系统而成的测定装置测定、算出的。具体而言，将0.02g调色剂添加到20ml表面活性剂溶液（以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液）中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品支架内的装有“ISOTONII（Beckman Coulter公司制）”的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8%。此处，通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为100μm，将作为测定范围的2μm～60μm的范围分割256个，算出频率值，由体积累积百分比大的一方将50%的粒径作为体积基准中值粒径。
〔调色剂粒子的粒度分布〕
调色剂粒子的体积基准的粒度分布的变动系数（Cv值）优选为2～22%，更优选为5～20%。
体积基准的粒度分布的变动系数（Cv值）是将调色剂粒子的粒度分布的分散度按体积基准表示的数值，由下式（Cv）定义。
式（Cv）：Cv值（%）=（个数粒度分布的标准偏差）/（个数粒度分布的中值粒径）×100
该Cv值的值越小，表示粒度分布越尖，意味着调色剂粒子的大小一致。即，由于通过Cv值在上述范围内，可得到大小一致的调色剂粒子，所以能够更高精度地再现基于数码方式的图像形成中要求的微细的点图像或细线。另外，形成照片图像时，通过使用大小一致的小粒径调色剂，能够形成用印刷油墨制作的图像水平或者更好的高画质的照片图像。
〔调色剂粒子的平均圆度〕
另外，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。
通过平均圆度在上述范围内，各个调色剂粒子难破碎而抑制摩擦带电赋予部件的污染、调色剂的带电性稳定，另外，转印在记录材料上的调色剂层中的调色剂粒子的填充密度变高而定影性提高、难发生定影偏置。
调色剂粒子的平均圆度是使用“FPIA-2100”（Sysmex公司制）测定的值。具体而言，是如下算出的值：用加入了表面活性剂的水溶液调合调色剂，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”（Sysmex公司制），在测定条件为HPF（高倍率摄像）模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行摄影，对各个调色剂粒子根据下式（y）算出圆度，对各调色剂粒子的圆度进行合计，用全部调色剂粒子数去除而算出的值。如果HPF检测数在上述的范围内，则可得到再现性。
式（y）：圆度=（具有与粒子像相同投影面积的圆的周长）/（粒子投影像的周长）
〔显影剂〕
如上所述得到的调色剂可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，但也可以与载体混合作为双组分显影剂使用。将调色剂作为双组分显影剂使用时，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属和铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆剂被覆磁性粒子表面而得的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉末而得的分散型载体等。
作为载体的体积基准中值粒径优选为20～100μm，进一步优选为25～80μm。代表性地，载体的体积基准中值粒径可利用具备有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”（Sympatec公司制）测定。
作为优选的载体，可以举出磁性粒子表面被树脂被覆的树脂被覆载体、使磁性粒子分散在树脂中而得的所谓的树脂分散型载体。作为构成树脂被覆载体的树脂，没有特别限定，例如，可举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、酯系树脂、含氟聚合物系树脂等。另外，作为构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚醛树脂等。
以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式并不限定于上述的例子，可以加以各种变更。
例如，本发明的调色剂的制造方法也适用于制造由核-壳结构的调色剂粒子构成的调色剂，所述核-壳结构的调色剂粒子是由含有粘结树脂的核粒子和由被覆其外周面的壳树脂形成的壳层构成的。
实施例
以下，对本发明具体的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。粘结树脂微粒的体积基准中值粒径、着色剂微粒的体积基准中值粒径、调色剂的体积基准中值粒径、Cv值、平均圆度的测定分别如上所述地进行。
另外，粘结树脂微粒的玻璃化转变温度（Tg）使用“Diamond DSC”（Perkin Elmer公司制）进行测定。
〔粘结树脂微粒分散液的制备例A〕
（第1段聚合）
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器内，装入将8g十二烷基硫酸钠溶解在3L离子交换水中而成的溶液作为乳化剂，氮气流下边以230rpm的搅拌速度进行搅拌边将内温升温至80℃后，添加使10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而成的溶液作为聚合引发剂，再次使液温到80℃，用1小时滴加480g的苯乙烯、250g的丙烯酸正丁酯、68.0g的甲基丙烯酸和16.0g的3-疏基丙酸正辛酯的混合物，然后在80℃加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备分散有树脂微粒a1而成的树脂微粒分散液〔a1〕。
（第2段聚合）
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应容器内，装入将7g聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠添加到800mL离子交换水中而成的溶液作为乳化剂，加热至98℃后，添加260g上述的树脂微粒分散液〔a1〕和单体溶液，所述单体溶液是将245g的苯乙烯、120g的丙烯酸正丁酯、1.5g的3-疏基丙酸正辛酯、20g的石蜡（熔点62℃）以及180g的微晶蜡（熔点82℃）在90℃溶解混合而成的，利用具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX”（M-TECHNIQUE公司制）混合分散1小时，制备单体乳化液。
接着，在该单体乳化液中添加将6g聚合引发剂（过硫酸钾）溶解于200mL离子交换水而成的溶液，将该体系在82℃加热搅拌1小时，由此进行聚合，制备分散有树脂微粒a2而成的树脂微粒分散液〔a2〕。
（第3段聚合）
在上述的树脂微粒分散液〔a2〕中添加将11g聚合引发剂（过硫酸钾）溶解于400mL离子交换水而成的溶液，在82℃的温度条件下，用1小时滴加435g的苯乙烯、130g的丙烯酸正丁酯、33g的甲基丙烯酸和8g的3-疏基丙酸正辛酯的混合物后，通过加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制备分散有粘结树脂微粒〔A〕而成的粘结树脂微粒分散液〔A〕。
对该粘结树脂微粒分散液〔A〕，测定粘结树脂微粒〔A〕的体积基准中值粒径，结果为150nm。另外，该粘结树脂微粒〔A〕的玻璃化转变温度为45℃。
〔粘结树脂微粒分散液的制备例B〕
在2L烧杯中装入将2g十二烷基硫酸钠溶解在500g离子交换水中而成的溶液，边搅拌边添加899g苯乙烯、262g丙烯酸正丁酯、36g的丙烯酸b-羧基乙酯（Sipomer、Rhodia）的混合物、4.2g的A-癸二醇二丙烯酸酯以及18.8g的正十二烷硫醇，制备单体乳化液。
在3L双层夹套式反应器中加入使15g聚合引发剂—过硫酸钾溶解在500mL离子交换水中而成的溶液和使5g十二烷基硫酸钠溶解在1200mL离子交换水中而成的溶液并进行搅拌，升温至75℃，用2小时缓慢滴加上述的单体乳化液，全部添加后，为了反应将温度维持在75℃8小时，其后，冷却至28℃，由此得到分散有粘结树脂微粒〔B〕而成的粘结树脂微粒分散液〔B〕。
对该粘结树脂微粒分散液〔B〕测定粘结树脂微粒〔B〕的体积基准中值粒径，结果为156nm。另外，该粘结树脂微粒〔B〕的玻璃化转变温度为67℃。
〔着色剂微粒的分散液的制造例1〕
边搅拌作为分散剂的使90g十二烷基硫酸钠溶解于1600mL离子交换水而成的溶液边缓慢添加420g的C.I.颜料蓝15:3（铜酞菁），接着使用搅拌装置“CREARMIX”（M-TECHNIQUE公司制）进行分散处理，由此制备着色剂微粒的分散液〔C〕。
测定该着色剂微粒的分散液〔C〕中的着色剂微粒的体积基准中值粒径，结果为110nm。
〔调色剂的制造例1：实施例1〕
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5L的反应槽内，混合500mL离子交换水、300g粘结树脂微粒分散液〔A〕、35g着色剂微粒的分散液〔C〕后，添加10g盐酸、15g凝聚剂：氯化铁（FeCl3），用搅拌装置以10000rpm搅拌6分钟。接着，以2℃/分钟的升温速度升温至85℃，利用“Multisizer 3”（Beckman Coulter公司制）测定凝聚粒子的粒径，在体积基准中值粒径（D50）达到3μm的时刻添加50g粘结树脂微粒分散液〔B〕，继续搅拌，利用“Multisizer 3”（Beckman Coulter公司制）测定凝聚粒子的粒径，在体积基准中值粒径（D50）达到5.6μm的时刻添加使3g凝聚停止剂—硫代硫酸钠溶解于50mL离子交换水而成的溶液，使粒径成长停止，进一步，通过在液温95℃加热搅拌2小时来进行熔合作为熟化处理。
其后，以5℃/分钟的降温速度降温至25℃，将生成的调色剂粒子用提篮型离心分离机“MARKⅢ型号60×40（松本机械（株）制）”进行固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼，将该湿滤饼利用所述提篮式离心分离机用45℃的离子交换水进行清洗直至滤液的电导率为5μS/cm，其后，用“闪蒸干燥机（Seishin Kigyo公司制）”进行干燥直至水分量达到0.5质量%，由此得到由调色剂粒子〔1X〕形成的调色剂〔1〕。
在100质量份得到的调色剂粒子〔1X〕中，添加2.5质量份氧化铈粒子（体积平均粒径0.55μm）、0.8质量份二氧化钛粒子（十二烷基三甲氧基硅烷处理过，体积平均粒径30nm）和1.2质量份二氧化硅粒子（六甲基二硅氮烷处理过，体积平均粒径100nm），利用“5L亨舍尔混合机”（三井三池化工机公司制），边流通冷却水以使得装置内的温度维持在45℃边进行10分钟的混合处理，将得到的混合物利用网眼尺寸45μm的风力筛分机“HIBOLTER NR300”（东京机械（株）制）除去粗大粒子，由此制造调色剂〔1〕。
该调色剂〔1〕的体积基准中值粒径为5.7μm，Cv值为16.2%。另外，平均圆度为0.956。
〔调色剂的制造例2～8：实施例2～8〕
调色剂的制造例1中，将使用的凝聚剂和凝聚停止剂的种类根据表1变更，除此之外相同地进行，得到调色剂〔2〕～〔8〕。应予说明，实施例5中作为凝聚剂使用的“聚硅酸铁”是“PSI-050”（水道机工公司制），二氧化硅与铁的摩尔比（Si：Fe）为0.5。
测定该调色剂〔2〕～〔8〕的体积基准中值粒径、Cv值和平均圆度。将结果示于表1。
〔调色剂的制造例9：比较例1〕
调色剂的制造例5中，不添加凝聚剂，在凝聚粒子的体积基准中值粒径为5.1μm的时刻添加1N的氢氧化钠将pH值调节到7，除此之外相同地进行，得到比较用的调色剂〔9〕，但没能进行有效的凝聚停止，该调色剂〔9〕的体积基准中值粒径为5.9μm，Cv值为25.2%，平均圆度为0.923。
〔调色剂的制造例10：比较例2〕
调色剂的制造例1中，使用草酸作为凝聚停止剂，在凝聚粒子的体积基准中值粒径为5.4μm的时刻投入该凝聚停止剂，除此之外相同地进行，得到比较用的调色剂〔10〕，该调色剂〔10〕的体积基准中值粒径为5.8μm，Cv值为22.3%，平均圆度为0.943。认为这是由于草酸的凝聚停止效果弱的缘故。
〔调色剂的制造例11：比较例3〕
调色剂的制造例1中，使用氯化钠作为凝聚剂，并且使用亚硫酸钠作为凝聚停止剂，在凝聚粒子的体积基准中值粒径为5.1μm的时刻投入该凝聚停止剂，除此之外相同地进行，得到比较用的调色剂〔11〕，但没能进行有效的凝聚停止，该调色剂〔11〕的体积基准中值粒径为5.9μm，Cv值为28.0%，平均圆度为0.912。
〔显影剂的制造例1～11〕
向各个调色剂〔1〕～〔11〕中添加、混合被覆了有机硅树脂的体积基准中值粒径为60μm的铁素体载体以使得调色剂的浓度成为6质量%，由此制造显影剂〔1〕～〔11〕。
〔带电特性〕
将上述的显影剂〔1〕～〔11〕投入到作为图像形成装置的市售的全彩色复印机“bizhub PRO C6501”（Konica Minolta Business Technologies公司制）的显影器中的状态下，进行1分钟的空驱动后，采取显影器中的显影剂，使用带电量分布测定装置“E-Spart Analyzer Ⅱ型”（HosokawaMicron公司制）测定带电量分布，由得到的数据算出反带电调色剂粒子相对于全部调色剂粒子的含有率（个数%），进而求出其标准偏差。将结果示于表1。
应予说明，只要反带电调色剂粒子的含有率为2.0个数%以下、且其标准偏差为2.50以下就没有实用上的问题，判断为合格。
〔画质评价〕
对于上述的显影剂〔1〕～〔11〕，使用市售的全彩色复印机“bizhub PROC6501”（Konica Minolta Business Technologies公司制）作为图像形成装置，在基重128g/m2的涂布纸上将10%平网图像作为原稿对其进行输出，对得到的图像用100倍的放大镜进行观察，根据下述的评价基准进行评价。将结果示于表1。
应予说明，为等级3时在实用上没有问题，判断为合格。
—评价基准—
3：输出的图像忠实地再现于原稿的10%平网图像，平网图像中的任意的视野10点中的微点的平均存在个数为0～5个。
2：输出的平网图像中的任意的视野10点中的微点的平均存在个数为6～50个。
1：输出的图像不能被明确地识别，看到许多的微点。
〔色浊评价〕
对于上述的显影剂〔1〕～〔11〕，使用市售的全彩色复印机“bizhub PROC6501”（Konica Minolta Business Technologies公司制）作为图像形成装置，在基重128g/m2的涂布纸上将实地图像作为原稿对其进行输出。对得到的图像使用分光浓度计“X-Rite 528”（X-Rite公司制）测定CIE1967（L*a*b*）。相对于测定的CIE1967（L*a＊b*），由下式算出相对于日本颜色青（Japan Color Cyan）的色差△E，由所算出的△E根据下述的评价基准进行评价。将结果示于表1。
式：△E={（L*－53.9）2+{a*－（－37.5）}2+{b*－（－50.4）}2}0.5
—评价基准—
3：△E为2以下，完全没有色浊。
2：△E为2～3，但以目视没有识别出色浊，是实用上没有问题的级别。
1：△E超过3，即便目视也可识别色浊，是不耐实用的级别。
根据表1可知，确认了根据本发明的调色剂的制造方法，能够制造粒度分布尖锐的调色剂。另外，确认了根据本发明的调色剂的制造方法制造的实施例的调色剂带电特性优异，且能够形成高图像品质的可视图像。
另一方面，比较例的调色剂，粒度分布宽，另外，平均圆度也低于实施例的调色剂。认为这是由于在熟化处理中粘结树脂微粒的凝聚进一步进行的缘故。

Claims (9)

1.一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，是制造由含有粘结树脂的调色剂粒子形成的静电荷像显影用调色剂的方法，具有如下工序：
凝聚工序，通过在分散有由粘结树脂形成的粘结树脂微粒的水系介质中添加由含有过渡元素的化合物构成的凝聚剂而使该粘结树脂微粒凝聚；以及
凝聚停止工序，在凝聚有所述粘结树脂微粒的水系介质中添加由对所述凝聚剂显示还原作用的含硫原子化合物构成的凝聚停止剂；
所述凝聚停止剂由选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫化氢、亚硫酸、二氧化硫、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、α-羟基甲烷亚磺酸钠以及α-羟基甲烷亚磺酸锌中的含硫原子化合物构成。
2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚剂为选自Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的2价以上的金属的盐。
3.根据权利要求2所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚剂由选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸二氢锰、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、聚硅酸铁、氯化钴、氯化钛、硫酸钛、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铜、溴化铜、硫酸铜以及硝酸铜中的金属盐构成。
4.根据权利要求2或3所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚剂为Fe盐。
5.根据权利要求3所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚剂由聚硅酸铁构成。
6.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚停止剂由硫代硫酸钠、亚硫酸钠或连二亚硫酸钠构成。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚剂相对于水系介质的添加量是相对于1L水系介质为1～500mmol。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述凝聚停止剂相对于水系介质的添加量是相对于1L水系介质为1～500mmol。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述粘结树脂微粒的平均粒径以体积基准中值粒径计在20～400nm的范围。
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