WO2009145342A1

WO2009145342A1 - トナー

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Publication number: WO2009145342A1
Application number: PCT/JP2009/059941
Authority: WO
Inventors: 馬籠道久; 道上正; 柳瀬恵理子; 松井崇; 佐野智久; 榊原彰; 廣子就一
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2009-12-03
Also published as: EP2287673A4; US7923190B2; JP5341888B2; EP2287673A1; KR20110015637A; EP2287673B1; US20100028795A1; RU2454691C1; KR101285042B1; CN102047186A; CN102047186B; BRPI0912260A2; MY158189A; JPWO2009145342A1

Abstract

低温定着性に優れ、長期の使用においてもカブリを生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナーにおいて、前記エステル化合物はジペンタエリスリトールと炭素数が１８以上２５以下のカルボン酸からなるエステル化合物であり、前記エステル化合物の融点をＴｍ（Ａ）（℃）、前記低融点物質の融点をＴｍ_（Ｂ）（℃）とすると、　　　Ｔｍ_（Ｂ）≦Ｔｍ_（Ａ）＋５を満たすことを特徴とする。

Description

トナー

技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

明

細 1

背景技術

書

電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンタ一等がある。

これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、高速化と使用する消費電力の低減が強く求められている。ここで、例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に対する定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。また、定着温度が高温になると定着後のプリントァゥトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。

一方、プリンターや複写機においてはオンデマンド性の要望も強く、近年においては所謂フィルム定着器や電磁誘導式定着器が開発されている。しかしながら、これら定着器はオンデマンド性には非常に優れるものの、従来の熱ローラータイプの定着器に比べて圧力がかかり難く、より定着し難いのも事実である。

更に、プリンターには様々なマテリアルへの対応も求められているため、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーの要望は大きい。また、消費電力の削減の反面、プリンター、複写機はより高速化が進み、トナーの耐久安定性の向上も求められている。

これに対し、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされており、多官能エステルヮックスを用いて低温定着性が改良できるとの報告がある（特開 2 0 00— 1 9 7 6 8号公報、特開 2 0 0 6— 9 8 74 5号公報、 W O 9 8/2 0 3 9 6号公報参照）。

また、スチレンモノマーに対する溶解度や分子量が規定された多官能エステルワックスを用いたトナーが提案されており、低温定着性に優れ、高解像度の画像を得る事ができると報告されている（WO O 1/0 0 1 2 0 0号公報、特開 2 0 0 1— 1 4 7 5 5 0号公報参照）。

さらに、 2種のワックスを併用し低温定着性が改良できるとの報告もある（特開平 1 1— 2 1 8 9 6 0号公報、特開 2 0 0 2— 7 2 5 4 0号公報、特開 2 0 0 2 - 7 2 54 6号公報参照）。

しかしながら、このようなトナーを用いても、オンデマンド性と低温定着性との両立は十分に計られておらず、高速化対応も不十分であった。更には長期使用における画像安定性についてもまだまだ改良の余地があつた。発明の開示

本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、低温定着性に優れ、長期の使用においてもカプリ'を生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。

結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記エステル化合物は、ジペンタエリスリトールと炭素数が 1 8以上 2 5以下の力ノレボン酸とのエステノレであり、

前記エステル化合物の融点を Tm ( (°C) 、前記低融点物質の融点を T m (_B) (°C) とした時、

Tm _(B)≤T m _(A) + 5

を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、低温定着性に優れ、長期の使用においてもカプリを生じずに高い画像濃度を得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明者らが検討した結果、炭素数が 1 8以上 2 5以下のカルボン酸とジぺンタエリスリトールとのエステル化合物と低融点物質を併用し、両者の融点を調整することでオンデマンド定着性に優れ、低温定着性が非常に良好であり、長期使用においても高い画像濃度が得られることが判明し、本発明に至った。まず、本発明に用いるエステル化合物であるが、該エステル化合物を構成する成分がジペンタエリスリトールと炭素数が 1 8以上 2 5以下の長鎖のカルボン酸であり、非常に嵩高いものである。そのため、定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂中に染み込み難く、このようなエステル化合物を単独で用いた場合、充分な可塑効果を得られずに良好な定着性は得られない。

し力し、エステル化合物の融点を Tm _(A) (°C) 、低融点物質の融点を T m ） (°C) とした時、このようなエステル化合物と T m (_B> T m (_A) + 5の関係を満たす低融点物質を併用した場合、トナーの低温定着性は非常に良好なものとなる。この理由についてであるが、本発明者らは以下のように考えている。上記した通り、本発明に用いるエステル化合物は定着時に熱を受けて溶融しても結着樹脂に染み込み難い。しかし、溶融しても結着樹脂に染み込まないと言うことは、トナー中では液芯構造に近い状態になっているものと考えられる。このような場合、エステル化合物はトナーの外に染み出さないものの、トナーは定着時に外部からの圧力を受ける事により非常に変形し易い状態であると考えられる。

また、本発明のエステル化合物は嵩高い故に、溶融すると体積膨張が他の化合物よりも大きいと考えられる。そのため、トナー内部からの圧力が高まり、トナーとしてより変形しやすい状態になっているものと考えられる。

本発明においては T m _(B) ≤T m (_A) + 5の関係を満たす低融点物質（いわゆるワックス）も用いることが必須であるが、このような低融点物質とエステル化合物とを併用することによりはじめて非常に良好な低温定着性を達成できる。これはエステル化合物と低融点物質の融点が近い（もしくは低融点物質の融点の方が低い）ため、エステル化合物と低融点物質とがほぼ同時に、或いは、低融点物質が溶融したところにエステル化合物が溶融することとなり、エステル化合物が低融点物質を押し出すために良好な離型性を得ることができる。さらに、エステル化合物は結着樹脂に染み込みにくいために液芯構造に近い状態となり、定着時の圧を受けることによりトナーが変形し、メディアとのアンカーリングも良好に行われると考えられる。尚、本発明のトナーは、エステル化合物と低融点物質とが結着樹脂に内包化され、結着樹脂が海、エステル化合物と低融点物質とがー緒に島を形成する海一島構造を有することが好ましい。

よって、良好な離型性とメディアへのアンカーリングの両者の効果により非常に良好な低温定着性を得ることが可能となると本発明者らは考えている。

また、本発明の如きエステル化合物は他の結晶性ポリマ一に比して結晶化度が高く、シャープメルト性も高いことからプロセススピードが速いプリンター、複写機においても適応性が高く、オンデマンド定着器にも好適に用レ、ることができる。

このような理由から、本発明のトナーは、低融点物質とジペンタエリスリトールと特定のエステル化合物とを含有しており、前記エステル化合物の融点を T m _(A) (°C) 、前記低融点物質の融点を T m _(B) (°C) とした時に、 T m _{( B}) T m _(A) + 5を満たすことが重要である。

一方、本発明のエステル化合物がモノエステルやグリセリン、エリスリトール等の官能基数が少ないエステル化合物、あるいは炭素数が 1 7以下のカルボン酸を用いた場合、樹脂への染み込みが生じやすくなり、上述の効果が得られにくく、定着性が劣るものとなる。

また、トリペンタエリスリトールやグリセリンの脱水縮合物等の高分子量体になると種々の結晶状態を取りやすくなるためにシャープメルト性が劣るものとなり、定着性が低下する。

さらに、炭素数が 2 6以上のカルボン酸とジペンタエリスリトールとの化合物では融点が高くなりすぎてしまレ、、良好な定着性が得られ難くなる。さらに、トナー中での分散性も悪化し、カプリの増大等を招いてしまう。

次に、低融点物質の融点が、エステル化合物の融点よりも 5 °Cを超えて高い場合、エステル化合物による押し出し効果が充分に得られにくく、良好な定着性が得られない。より好ましくは低融点物質の融点がエステル化合物の融点以下め ·θ (T m ） ^ T m _(A) ) 。

また、本発明に用いられるエステル化合物は、スチレン一アクリル樹脂への溶角军度 S (A) が 2 . 5 %以下であることが好ましく、より好ましくは 2 . 0 % 以下である。

本発明に用いられるエステル化合物のスチレンーァクリル樹脂への溶解度 S (A) が 2 . 5 %以下であると、定着時に樹脂への染み込みがより生じ難くなり、定着性がより良好になるため好ましい。本発明に用いられるエステル化合物のスチレン一ァクリル樹脂への溶解度 S (A) は用いる力ルポン酸の炭素数ゃェステル結合数等にて調整可能である。本発明に用いるエステル化合物の 40°Cにおけるスチレンモノマーに対する溶解度は 5. 0質量％未満であると、上記効果が顕著となり、更に好ましい。また、本トナーの製造に好適な懸濁重合法においてトナーを製造する場合、モノマーに対する溶解度が 5. 0質量％未満であると重合中に析出し易く、トナー中でコアを形成しやすいと考えられる。本発明においてエステル化合物の役割は上述の如きであり、トナー中ではしつかりしたコアを形成している方が効果としては大きく、定着性は良好なものとなると考えられる。よって、エステル化合物の 40°Cにおけるスチレンモノマーに対する溶解度は 5. 0質量％未満であることが好ましい。

本発明に用いる低融点物質としては、規定する要件を満たすものであれば、公知のワックスを用いることが可能である。中でも、該低融点物質のスチレン —アクリル樹脂への溶解度 S (B) が 5. 5%以上 20. 0%以下であり、 S (A) < S (B) であるものが好ましい。

この理由であるが、上述の如き低融点物質はエステル化合物に押し出される事により良好な定着性を発現できる。し力し、低融点物質のスチレン一アタリル樹脂への溶解度 S (B) が 5. 5%以上であると、押し出された際に速やかにトナーの結着樹脂を可塑化し、より定着が良好なものとなる。また、低融点物質のスチレン一アクリル樹脂への溶解度 S (B) が 20. 0%以下であると、トナー表面へのマイグレーション等が生じ難く、保存安定性が向上するために好ましい。

また、 S (A) く S (B) であると、エステル化合物の押し出し効果がより顕著に発揮されるため、定着時に離型性が向上し好ましい。

本発明に用いられるエステル化合物はトナーの結着樹脂 100質量部あたり 3. 0質量部以上 20. 0質量部以下であることが好ましい。エステル化合物の添加量が上記の範囲内であると、エステル化合物の分散性が良好なものとなり、現像性がより向上する。さらに、低融点物質の押し出し効果や液芯構造によるトナ一の変形促進効果が十分なものとなり非常に好ましい。

また、本発明に用いる低融点物質の含有量は、質量基準で、前記エステル化合物の含有量の 1 . 2倍以上 3 . 0倍以下であると良好な定着性を得ることが出来ると共に現像性が向上し、カプリを抑制できるので好ましい。

本発明に用いられるエステル化合物の融点は 7 0 °C以上 9 0 °C以下であることが好ましい。エステル化合物の融点が上記の範囲内である場合、低温定着性が優れると共に、長期使用においても良好な画像濃度を維持することが出来る。本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径（D 4 ) は 3 μ πι以上 1 2 / m以下であることが好ましく、より好ましくは 4 /x m以上 9 μ πι以下である。

本発明のトナーは平均円形度が 0 . 9 5 0以上であることが好ましレ、。トナーの平均円形度が 0 . 9 5 0以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、ゴースト及び静電オフセットがさらに良化する。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が 0 . 9 8以上であると上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。

本発明のトナーは、トナーの T H F (テトラヒドロフラン）可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) により測定した分子量分布において、分子量 1 0 0 0 0以上 4 0 0 0 0以下の範囲にメインピークのピークトップを有することが好ましく、 1 2 0 0 0以上 3 0 0 0 0以下の範囲の範囲に上記ピークトップを有することがより好ましい。ピークトップが 1 0 0 0 0以上 4 0 0 0 0以下であると、低温定着性が良化すると共に保存安定性も良好なものとなり好ましレ、。

本発明のトナーは、結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（T H F ) 不溶分を有し、結着樹脂成分に対し THF不溶分は 5. 0質量％以上 65. 0質量。 /₀以下であることが好ましい。トナー中に THF不溶分が存在することによりトナ一の強度が増し、長期使用においてトナー劣化が生じ難く、長期使用においても高精彩な画像を得ることができる。

また、定着時にトナーは定着器から受けた熱により溶融するが、 THF不溶分を 5. 0質量％以上65. 0質量％以下有することで溶融時でも適度な弾性を有することが可能となる。このため、高温オフセットが生じ難くなり、定着領域が広がるので好ましい。

なお、トナーの結着樹脂成分の THF不溶分の測定は以下のようにして行うことが可能である。トナー 1 gを精秤して円筒ろ紙に仕込み、 THF 200m 1にて 20時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、 40でで 20時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式より算出する。なお、トナーの結着樹脂成分とは、トナーから荷電制御剤、離型剤成分（低融点物質、エステル化合物）、外添剤、顔料、磁性体を除いた成分である。 THF不溶分の測定時には、これらの含有物が TH Fに可溶か不溶かを考慮して、結着樹脂成分を基準とした THF不溶分を算出する。

THF不溶分（質量％) = { (W2 - W3) / (Wl -W3 -W4) } X 100

ここで、 W1はトナーの質量、 W 2は残渣質量、 W3はトナーの結着樹脂成分以外の THFに不溶な成分の質量、 W4はトナーの結着樹脂成分以外の TH Fに可溶な成分の質量である。

トナーの結着樹脂成分の THF不溶分は、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合わせにより、調整することが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。

本発明で用いられるエステル化合物は、ジペンタエリスリトールをアルコール成分とし、炭素数が 1 8以上 25以下のカルボン酸を酸成分とする 6官能のエステノレである。

炭素数が 18以上 25以下のカルボン酸としては具体的にステアリン酸、ォレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、ッべルクロステアリン酸、ァラキジン酸、ァラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸等が挙げられる。この中でも、飽和脂肪酸が好ましい。

本発明で用いられるエステル化合物の水酸基価は 1 OmgKOHZg以下であることが好ましく、酸価は 1 OmgKOH/g以下であることが好ましい。水酸基価が 1 OmgKOH/g以下であり、酸価が 1 OmgKOHZg以下であると、未反応の酸成分や未反応のアルコール成分、あるいは 6官能エステルではないエステル化合物がほとんど存在しない事を意味する。この場合、長期保存においてトナー表面へのエステル化合物のマイグレーションが生じ難いため、トナーの帯電量の低下が生じにくく、濃度低下やカプリの増大が抑制される。

本発明で用いられる低融点物質として用いることのできるワックスは、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ヮックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フイツシヤートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフインワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。ここで、誘導体は酸化物や、ビュル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物；酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなども使用できる。結着樹脂としてスチレン系共重合体を用いる場合には、溶解時に樹脂に染み込みやすいパラフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスが好ましい。これらのワックスは、低分子量であり、分岐鎖が少ない炭化水素からなるものである。この構造によって、結着樹脂との親和性が高くなつているものと思われる。本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビュルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン一プロピレン共重合体、スチレン一ビニノレトルエン共重合体、スチレン一ビニルナフタリン共重合体、スチレン一アクリル酸メチル共重合体、スチレン一アクリル酸ェチル共重合体、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体、スチレン一アクリル酸ォクチル共重合体、スチレン一アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ジメチルァミノェチル共重合体、スチレン一ビュルメチルエーテル共重合体、スチレン一ビニルェチルエーテル共重合体、スチレン一ビュルメチルケトン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビュルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。本発明で用いるェステル化合物や低融点物質との溶融時における染み込み性を考慮すると、これらの樹脂の中でも特にスチレン系共重合体が好ましい。

本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましレ、。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトェ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；ァゾ染料又はァゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケィ素化合物；力リックスァレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニゥム塩、該四級アンモニゥム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グァニジン化合物、ニグ口シン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。更に、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合 ·攪拌することにより導入することも可能である。

これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上 1 0 . 0質量部以下、より好ましくは 0 . 1質量部以上 5 . 0質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー粒子 1 0 0質量部に対し、好ましくは 0 . 0 0 5 質量部以上 1 . 0 0 0質量部以下、より好ましくは 0 . 0 1質量部以上0 . 3 0質量部以下である。

本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれも用いることができる。具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、 C. I . ビグメントブルー 1、 C. I . ビグメントブルー 7、 C. I . ピグメントブルー 1 5、 C. I . ビグメントブルー 1 5 : 1、 C. I . ビグメントブルー 15 ： 2、 C. I . ピグメントブルー 15 ： 3、 C. I . ピグメントブルー 1 5 : 4、 C. I . ビグメントブルー 60、 C. I . ビグメントブルー 62、 C. I . ピグメントブルー 66等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトビロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、 C. I. ビグメントレッド 2、 C. I . ビグメントレッド 3、 C. I . ビグメントレッド 5、 C. I. ビグメントレッド 6、 C. I . ビグメントレッド 7、 C. I . ビグメントバイオレット 1 9、 C. I . ピグメントレッド 23、 C. I . ビグメントレッド 48 ： 2、 C. I . ビグメントレッド 48 : 3、 C. I . ビグメントレッド 48 ： 4、 C. I . ビグメントレツド 57 ： 1、 C . I . ビグメントレッド 81 ： 1、 C . I . ビグメントレッド 122、 C. I . ピグメントレッド 144、 C. I . ピグメントレッド 146、 C. I. ビグメントレッド 166、 C. I . ビグメントレッド 169、 C. I . ビグメントレッド 1 77、 C. I . ビグメントレッド 1 84、 C. I . ピグメントレッド 1 85、 C. I . ビグメントレッド 202、 C. I . ビグメントレッド 206、 C. I . ビグメントレッド 220、. C. I . ビグメントレッド 2 21、 C. I . ピルメントレッド 254等が挙げられる。

イェロー系着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、ァントラキノン化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、 C. I. ビグメントイエロー 1 2、 C. I . ビグメントイエロー 13、 C. I . ビグメントイエロー 14、 C. I . ビグメントイエロー 1 5、 C. I . ビグメントイエロー 1 7、 C. I . ピグメントイエロ一 62、 C. I . ビグメントイエロー 74、 C. I . ビグメントイエロー 83、 C. I . ビグメントイエロ一 93、 C. I . ビグメントイエロー 94、 C. I . ビグメントイエロー 95、 C. I . ビグメントイエロー 97、 C. I. ビグメントイエロー 109、 C. I . ビグメントイエロー 1 10、 C. I . ビグメントイエロー 1 1 1、 C. I . ビグメントイエロー 120、 C. I . ビグメントイエロー 127、 C. I . ビグメントイエロー 1 28、 C. I . ピグメントイエロー 1 29、 C. I . ビグメントイエロー 147、 C. I . ビグメントイエロー 15 1、 C. I . ビグメントイエロー 154、 C. I . ピグメントイエロ一 168、 C. I . ビグメントイエロー 1 74、 C. I . ビグメントイエロー 1 75、 C. I . ビグメントイエロー 1 76、 C. I . ビグメントイェロー 180、 C. I . ビグメントイエロー 181、 C. I . ビグメントイエロー 1 91、 C. I. ビグメントイエロ一 194等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独で又は 2種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、 OHP透明性、トナ一^■の分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂 100質量部に対し 1質量部以上 20質量部以下が好ましい。

また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イェローノマゼンタ Zシアンのそれぞれの着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂 100質量部に対し 1質量部以上 20質量部以下用いることが好ましい。また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性粉体は結着樹脂 10 0質量部に対して 20質量部以上 150質量部以下であることが好ましい。また、着色剤として磁性粉体を用いる場合には、他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。へマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグ口シン染料顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。

なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマ一社製熱分析装置、 TG A 7を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度 25°CZ分で常温から 900°Cまでトナーを加熱する。 100°Cから 750°Cまでの減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。

本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物貧、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。本発明のトナーに磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄や γ—酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバノレト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、ァノレミニゥム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法による BET比表面積が 2m²Zg以上 3 Om² /g以下であることが好ましく、 Sn^Zg以上 2 Sn^Zg以下であることがより好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、 8面体、 6面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、 8面体、 6面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性粉体は、体積平均粒径（Dv) が 0. 10 111以上0. 40 μ m以下であることが好ましい。磁性粉体の体積平均粒径（Dv) が 0. 丄 O /xm以上 0. 4 0 / m以下であると磁性粉体の分散性が良好となり、トナーの着色力が向上するので好ましい。

なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度 4 0 °Cの雰囲気中で 2日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（T E M) において 1万倍ないしは 4万倍の拡大倍率の写真で視野中の 1 0 0個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（D v ) の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液の p Hを p H 7以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を 7 0 °C以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約 1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液の p Hを 5以上 1 0以下に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意の p H及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液の p Hは酸性側に移行していくが、液の p Hは 5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。

また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄 - ろ過♦乾燥した磁性粉体にカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カツプリング剤を添加し疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液の p Hをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。

磁性粉体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体を疎水化処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水に p H調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビュルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。 p H調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

本発明における磁性粉体の疎水化処理において使用できる力ップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（A) で示されるものである。 R_m S i Y _n (A)

[式中、 Rはアルコキシ基を示し、 mは 1以上 3以下の整数を示し、 Yはアルキル基、ビュル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、 nは 1以上 3以下の整数を示す。但し、 m + n = 4である。 ]

一般式（A) で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリス（]3—メトキシエトキシ）シラン、 /3— ( 3 、 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ —ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエ二ノレトリエトキシシラン、ジフエ二ジエトキシシラン、 η—ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 η —へキシルトリメトキシシラン、 η—ォクチルトリメトキシシラン、 η—ォクチルトリエトキシシラン、 η—デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロビルトリメトキシシラン、 η—へキサデシルトリメトキシシラン、 η— ォクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（Β ) で示されるアルキルトリアルコキシシラン力ップリング剤を用いることが好ましい。

p H _{2 q + 1} - S i一（O C _p H _{2 q + 1} ) 3 ( B )

(式中、 pは 2以上 2 0以下の整数を示し、 qは 1以上 3以下の整数を示す。）上記式における pが 2より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、また pが 2 0より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、 qが 3より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中の p が 2以上 2 0以下の整数（より好ましくは、 3以上 1 5以下の整数）を示し、 qが 1以上 3以下の整数（より好ましくは、 1又は 2の整数）を示すアルキルトリアルコキシシラン力ップリング剤を使用することが好ましい。

上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカツプリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

用いるカツプリング剤の総処理量は磁性粉体 1 0 0質量部に対して 0 . 9質量部以上 3 . 0質量部以下であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。

本発明のトナーのガラス転移温度（T g ) は 4 0 °C以上 7 0 °C以下であることが好ましい。ガラス転移温度が 4 0で以上 7 0 °C以下であると定着性と保存安定性の両立が可能となり好ましい。

本発明のトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア—シエル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。

また、シェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。

このため、シェル層には非晶質のシェル用樹脂を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は 5 . O m g K O HZ g以上 2 0 . O m g K O H g以下であることが好ましい。

シェルを形成させる具体的手法としては、例えば、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むこともできる。また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシヱル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。

シェル用樹脂としては例えば、ポリスチレン、ポリビュルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン—プロピレン共重合体、スチレン一ビニルトルエン共重合体、スチレン一ビュルナフタリン共重合体、スチレン一アクリル酸メチル共重合体、スチレン一アクリル酸ェチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共重合体、スチレン一アクリル酸ォクチル共重合体、スチレン一ァクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン一ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン一ビニルェチルエーテル共重合体、スチレン一ビニルメチルケトン共重合体、スチレン一ブタジェン共重合体、スチレン一ィソプレン共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビュルプチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン一ポリエステル共重合体、ポリアクリレートーポリエステル共重合体、ポリメタクリレートーポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、ェポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フヱノール樹脂等があり、これらを単独で、又は 2種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、二トリル基等の官能基を導入しても良い。

これら樹脂の添加量としては、重合性単量体 1 0 0質量部に対し総量で 1質量部以上 3 0質量部以下が好ましい。

これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。

また、シェルを形成する樹脂の数平均分子量は 2 5 0 0以上 1 0 0 0 0以下が好ましく用いられる。数平均分子量が 2 5 0 0以上では現像性、耐ブロツキング性、耐久性が良化し、数平均分子量が 1 0 0 0 0以下であると低温定着性を阻害しないので好ましい。なお、数平均分子量は G P Cにより測定できる。本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、エステル化合物、低融点物質等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をへンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉碎したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行つたりすることが好ましい。また、微粉碎（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良レヽ。

機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフ一ジョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダィゼーシヨンシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケ一シングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能である力この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明に好適に用いられる平均円形度が 0 . 9 5 0以上という物性を得る為には、機械的 ·熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしゃすく非常に好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合反応を行わせる事により所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が 0 . 9 5 0以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的に揃うために画質の向上が期待できる。

本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p _メチ/レスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—ェチノレスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリノレ酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のァクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が 0 . 5時間以上 3 0 . 0時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 5質量部以上 2 0 . 0 質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

具体的な重合開始剤例としては、 2 , 2 ' ーァゾビス一（2 , 4—ジメチルノくレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 1， 1 ' ーァゾビス（シクロへキサン一 1—カノレボニトリ^^ 、 2 , 2 ' —ァゾビス一 4—メトキシ一 2 , 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、ベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、クメンヒドロパーォキサイド、 2， 4—ジクロロベンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、 L—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一ブチルパーォキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1質量部以上 1 5 . 0 0 0質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として 2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビュル化合物；例えばエチレンダリコールジァクリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3—ブタンジオールジメタタリレート等のような二重結合を 2個有するカルボン酸エステル；ジビュルァニリン、ジビニルェ一テル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン等のジビュル化合物；及び 3個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は 2種以上の混合物として用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依つて均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊-沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤 ·無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得てレ、るので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシァパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 2質量部以上 2 0 . 0質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよレ、。更に、界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリゥム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ォクチル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は 4 0 °C以上、一般には 5 0 °C以上 9 0 °C以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。

上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカツ卜することも可能である。

本発明において、流動化剤として個数平均 1次粒径（D 1 ) が 4 n m以上 8 0 n m以下、より好ましくは 6 n m以上 4 0 n m以下の無機微粉体がトナ一粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。

本発明において、無機微粉体の個数平均 1次粒径（D 1 ) の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナ一の写真を用いて行う。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケィ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。し力し、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、また N a ₂0、 S 0 ₃ ²—等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上 3 . 0質量部以下であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光 X 線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイノレ、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、 2 種以上を併用してもよい。

上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ぃシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、個数平均一次粒径（D 1) が 30 nm以上、より好ましくは 50 n m以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキォキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

(1) エステル化合物、及び低融点物質の融点

エステル化合物及び低融点物質の融点は D S Cにて測定した際の、吸熱ピークのピークトップとする。吸熱ピークのピークトップの測定は AS TM D 34 1 7- 99に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマ一社製 DSC— 7、 TAインストノレメント社製 D S C 2920、 TAインストルメント社製 Q 1000を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジゥムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはィンジゥムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。

(2) トナーの重量平均粒径（D4)

トナーの重量平均粒径（D4) は、以下のようにして算出する。測定装置としては、 100 μπιのアパーチャ一チューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター 'カウンター Mu 1 t i s i z e r 3 j (登録商標、ベックマン · コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン ' コールター Mu 1 t i s i z e r 3 V e r s i o n 3. 5 1 J (ベックマン ' コ一,レター社製) を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数 2万 5千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリゥムをイオン交換水に溶解して濃度が約 1質量％となるようにしたもの、例えば、「 I SOTON I I」 (ベックマン · コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（SOM) を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を 50000粒子に設定し、測定回数を 1回、 K d値は「標準粒子 1 0. 0 / π」（ベックマン · コールタ一社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値 Ζノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを 1 600 /ζ Αに、ゲインを 2に、電解液を I SOTON I Iに設定し、「測定後のアパーチャ一チューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを 256粒径ビンに、粒径範囲を 2 t mから 60；/ m までに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

( i ) Mu 1 t i s i z e r 3専用のガラス製 250m l丸底ビーカ一に前記電解水溶液約 200 m 1を入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで 24回転 Z秒にて行う。そして、専用ソフトの「ァパーチヤーのフラッシュ」機能により、アパーチャ一チューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

( i i ) ガラス製の 100 m 1平底ビーカーに前記電解水溶液約 30 m 1を入れる。この中に分散剤として「コンタミノン N」（非イオン界面活性剤、陰ィオン界面活性剤、有機ビルダーからなる pH 7の精密測定器洗浄用中性洗剤の 10質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約 3質量倍に希釈した希釈液を約 0. 3 m l加える。

( i i i) 発振周波数 50 kHzの発振器 2個を位相を 180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力 1 20Wの超音波分散器「U l t r a s o n i c D i s p e n s i o n S y s t em Te t o r a l 50」（日科機ノくィォス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約 3. 3 1のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノン Nを約 2 m 1添加する。

( i V) 前記（ i i ) のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

(v ) 前記（ i v) のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、卜ナー約 1 Omgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに 60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が 10°C以上 40°C以下となる様に適宜節する。

(v i ) サンプルスタンド内に設置した前記（i ) の丸底ビーカーに、ピぺットを用いてトナーを分散した前記（V) の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約 5%となるように調整する。そして、測定粒子数が 50000個になるまで測定を行う。

(v i i ) 測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（D4) を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ体積％と設定したときの、「分析 Z体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（D 4) である。

(3) トナーの平均円形度

トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FP I A— 2100」（シスメッタス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。

先ず、円形度を次式より算出する。

円形度 = (粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長） / (粒子投影像の周囲長）ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のェッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、 512 X 5 12の画像処理解像度（一画素は 0. 3 μπιΧ 0. 3 ^ m) で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。

本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に 1. 00を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度 Cは、粒度分布の分割点 iでの円形度を c i、測定粒子数を mとすると、下記式から算出される。平均円形度 C= J c i Zm

1⁼¹

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約 1 Om Iを入れる。この中に分散剤として「コンタミノン N」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダ一からなる p H 7の精密測定器洗浄用中性洗剤の 10質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約 3質量倍に希釈した希釈液を約 0. 1m l 加える。更に測定試料を約 0. 02 g加え、超音波分散器を用いて 2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。超音波分散器としては、発振周波数 50 kHzの発振器 2個を位相を 180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力 12 0Wの超音波分散器「U l t r a s o n i c D i s p e n s i o n S y s t e m Te t o r a 150型」（日科機バイオス社製）を用いる。尚、超音波分散器の水槽内には、約 3. 3 1のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノン Nを約 2 m I添加する。その際、該分散液の温度が 40°C以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置 F P I A— 2100の機内温度が 26〜27°Cになるよう装置の設置環境を 23°C±0. 5°Cにコントロールする。また、一定時間おきに、好ましくは 2時間おきに 2 / mの標準ラテックス粒子（例えば、 Du k e S c i e n t i f i c社製の「RE S E ARCH AND TE ST PART I C L E S L a t e x M i c r o s p h e r e S u s p e n s i o n s 5 200Λ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。

トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「P S E— 900A」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約 5000個 Ζμ 1 となる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径 2. Ο Ο μπι以上、 40. 02 μπι未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。

円相当径= (粒子投影面積 Ζπ) ^1/2 X 2

(4) トナーの THF可溶分の分子量測定

トナーの THF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトダラフィー（GPC) により、以下のようにして測定する。

まず、室温で 24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（THF) に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が 0. 2 / mの耐溶剤性メンブランフィルター「マエシヨリディスク」（東ソ一社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、 THFに可溶な成分の濃度が約 0. 8質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置： HLC8 1 20 GPC (検出器： R I ) (東ソ一社製）

カラム： S h o d e x KF— 80 1、 80 2、 803、 804、 80 5、 806、 807の 7連（昭和電工社製）

溶離液：テトラヒドロフラン（THF)

流速： 1. 0m l /va. i n

オーブン温度 : 40. 0°C

試料注入量： 0. 1 0m l

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「TSKスタンダードポリスチレン F— 850、 F— 450、 F— 288、 F— 1 2 8、 F— 80、 F— 40、 F_ 20、 F— 1 0、 F_4、 F— 2、 F 一 1、 A— 5000、 A— 2 500、 A— 1 000、 A— 5 00」、東ソ一社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

(5) エステル化合物、低融点物質のスチレン一アクリル樹脂への溶解度エステル化合物、低融点物質のスチレン一アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行う。

先ず、スチレン一アタリノレ樹脂を以下のようにして合成した。

イオン交換水 720質量部に 0. 1モルノリットルー N a ₃PO₄水溶液 450 質量部を投入して 60°Cに加温した後、 1. 0モル Zリットル— Ca C 1₂水溶液 67. 7質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

'スチレン 76. 0質量部 · η_ブチルアタリレート 24. 0質量部上記処方をアトライター（三井三池化工機（株）を用いて均一に混合して、この単量体混合物を 60 °Cに加温した。その後、重合開始剤 2， 2 ' —ァゾビス

(2, 4—ジメチルバレロニトリル） 4. 5質量部を溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体混合物を投入し、 60°C、 N₂雰囲気下において T K式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて 1 2000 r p mで 10分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ 70 で 5時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過 ·乾燥して未精製スチレン一アクリル樹脂を得た。

得られた未精製スチレン一アクリル樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶解液をメタノールに滴下して、再沈殿による精製を行った。濾別後、乾燥し、スチレン一アクリル樹脂を得た。

得られたスチレン一アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Tg) が 54. 0°C、数平均分子量（Mn) が 2. 0 X 1 0⁴、重量平均分子量（Mw) が 2. 0 X 1 0⁵であった。

·上記のようにして得られたスチレン一アクリル樹脂（スチレン 74質量部と n—プチルァクリレート 26質量部を重合して得た樹脂。ガラス転移温度（T g) = 54. 0°C、数平均分子量（Mn) = 20000、重量平均分子量（M ) =200000) ： 0. 1 0 g

•エステル化合物（或いは低融点物質）： 0. 0 1 g

上記をメノウ乳鉢にて混合し、試料 1とする。

測定装置としては、示差走查熱量分析装置である「Q 1 000」（TA I n s t r ume n t s社製）や「DS C 2 9 20」（TA I n s t r u m e n t s社製）を用いることができ、 ASTM D 34 1 8— 8 2に準じて測定する。

例えば「Q 1 000」を用いて、試料 1を約 1 Omg精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下のシーケンスで吸熱量の測定を行う。装置検出部の温度補正はィンジゥムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。そして、 2サイクル目の吸熱ピーク熱量を ΔΗ 1、 4サイクル目の吸熱ピーク熱量を ΔΗ 2とし、下記式により溶解度を求める。なお、吸熱ピーク熱量は、昇温過程での温度 3 0〜1 2 0°Cの範囲における D S C曲線での最大の吸熱ピークの熱量とする。

溶解度 S (%) = (1 -ΔΗ2/ΔΗ 1) X I 00

<シーケンス >

1サイクル目：

. 30°Cにて 1分間保持。

• 2°CZ分で 60°Cまで昇温。昇温後、 1 0分間保持。

• 1 0°CZ分で 30°Cまで降温。

2サイクル目：

• 30°Cにて 1分間保持。

· 1 0°CZ分で 1 20°Cまで昇温。昇温後、 1 0分間保持。

- 1 0°〇ノ分で 3 まで降温。 3サイクル目：

• 30°Cにて 1分間保持。

• 2 °CZ分で 60 °Cまで昇温。昇温後、 10分間保持。

• 10°CZ分で 30°Cまで降温。

4サイクノレ目：

• 30°Cにて 1分間保持。

• 10 分で1 20°Cまで昇温。昇温後、 10分間保持。

• 10°C/分で 30°Cまで降温。

尚、上記したスチレン一アクリル樹脂を用いることが好ましレ、が、調製が困難である場合には、ガラス転移温度 54. 0°C± 1. 0°C、数平均分子量 20 000±2000、重量平均分子量 200000±20000のスチレン一ァクリル樹脂を用いて測定しても良い。上記の範囲 Λであれば、スチレン一ァクリル樹脂への溶解度としてはほぼ同様の値が得られる。

(6) エステル化合物のスチレンモノマーへの溶解度

40°Cのスチレンモノマー 100 gにエステル化合物を添加し、 3時間攪拌した後の溶解量を求める。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図 1に沿って具体的に説明する。図 1において、 100は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー 1 1 7、現像スリーブ 1 02を有する現像器 140、転写帯電ローラー 1 14、クリーナー 1 1 6、レジスタ口一ラー 1 24等が設けられている。感光ドラム 100は一次帯電ローラー 1 1 7によって例えば一 600Vに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧 1. 85 kVp p、直流電圧一 620 V d c ) 。そして、レーザー発生装置 121によりレーザー光 1 2 3を感光体 100に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム 100上の静電潜像は現像器 140によつて一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー 1 1 4により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト 1 2 5等により定着器 1 2 6へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー 1 1 6によりクリーニングされる。

なお、ここでは磁性一成分ジヤンビング現像の画像形成装置を示したが、本発明のトナーはトナーであっても非磁性トナーであってもよく、 1成分現像方式又は 2成分現像方式のいずれに用いられるトナーであってもよい。更には、ジヤンピング現像又は接触現像のレ、ずれの方法に用いられるものであってもよレ、。実施例

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。

〈磁性粉体の製造例〉

硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して 1 . 1当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で 0 . 1 5質量％となる量の P ₂ 0 ₅、鉄元素に対して珪素元素換算で 0 . 5 0質量。 /oとなる量の S i 0 ₂を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液の p Hを 8 . 0とし、空気を吹き込みながら 8 5 °C で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し 1 . 1当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液を p H 7 . 6に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液の pHを約 4. 8に調整する。そして、撹拌しながら n—へキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄 1 00質量部に対し 1. 6質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液の pHを 8. 6 にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性粉体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に 1 00°Cで 1 5分、 90°Cで 30分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（D V ) が 0. 2 2 μ mの磁性粉体 1を得た。

くトナー 1の製造〉

イオン交換水 720質量部に 0. 1モル/リットルー Na ₃P0₄水溶液 4 5 0質量部を投入して 60°Cに加温した後、 1. 0モルリットル一 C a C 1 ₂水溶液 6 7. 7質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

スチレン 76. 0質量部 · η—ブチルアタリレート 24. 0質量部ジビュルべンゼン 0. 53質量部モノァゾ染料の鉄錯体（Τ一 7 7 _:保土ケ谷化学社製） 1. 0質量部磁性粉体 1 90. 0質量部飽和ポリエステル樹脂 5. 0質量部 (ビスフエノール Αのエチレンォキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られた飽和ポリエステル樹脂、 Mn = 5000、酸価= 1

HZg、 T g = 68 °C)

上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を 6 0°Cに加温し、そこにバラフインワックス（融点： 74. 0°C、スチレン—アクリル樹脂への溶解度： 2. 6%) 1 5質量部、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、「D P— 622」と記載する。物性は表 1に示す。） 10質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル） 4. 5質量部を溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、 60°C、 N₂雰囲気下において TK式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて 12000 r pmで 10分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ 70°Cで 5時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過 '乾燥してトナー粒子 1を得た。

このトナー粒子 1を 100質量部と、個数平均 1次粒径 12 n mの疎水性シリカ 1. 0質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株） ) で混合し、重量平均粒径（D4) が 7. 5 μπιのトナー 1を得た。トナー 1の物性を表 2 に示す。

くトナー 2の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのァラキジン酸エステル（以後、「DP— 620」と記載する。物性は表 1に示す。）に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 2を得た。トナー 2の物性を表 2に示す。

<トナー 3の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（以後、「DP— 6 18」と記載する。物性は表 1に示す。）に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 3を得た。トナー 3の物性を表 2に示す。

<トナー 4の製造例〉

トナー 1の製造例において、融点 74. 0°Cのパラフィンワックスを融点 8 3. 1°Cのパラフィンワックス（スチレン一アクリル樹脂への溶解度： 5. 6%) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 4を得た。トナー 4の物性を表 2に示す。

<トナー 5の製造例 >

トナー 1の製造例において、融点 74. 0°Cのパラフィンワックスを融点 6 4. 2°Cのパラフィンワックス（スチレン一アクリル樹脂への溶解度： 20. 3%) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 5を得た。トナー 5の物性を表 2に示す。

<トナー 6の製造例 >

トナー 1の製造例において、融点 74. 0°Cのパラフィンワックスを融点 8 7. 2。Cのポリエチレンワックス（スチレン一アクリル樹脂への溶解度： 5. 1%) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 6を得た。トナー 6の物性を表 2に示す。

<トナー 7の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル 1 0質量部を 2. 0質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 7を得た。トナー 7の物性を表 2に示す。

<トナー 8の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル 1 0質量部を 2 1. 0質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 8を得た。トナー 8の物性を表 2に示す。

<トナー 9の製造例 >

トナー 1の製造例において、融点 74. 0°Cのパラフィンワックス 1 5質量部を 10質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 9を得た。トナー 9の物性を表 2に示す。

<トナー 10の製造例 >

トナー 1の製造例において、融点 74. 0°Cのパラフィンワックス 1 5質量部を 31質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 10を得た。トナー 1 0の物性を表 2に示す。

くトナー 1 1の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジビニルベンゼンの量を 0 . 5 3質量部から 0 . 1 0質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 1を得た。トナー 1 1の物性を表 2に示す。

くトナー 1 2の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジビュルベンゼンの量を 0 . 5 3質量部から 1 . 2 0質量部に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 1を得た。トナー 1 1の物性を表 2に示す。

<トナー 1 3の製造例〉

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを用いなかったこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 3を得た。トナー 1 3の物性を表 2に示す。

くトナー 1 4の製造例〉

トナー 1の製造例において、融点が 7 4 . 0 °Cのパラフィンワックスを用いなかったこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 4を得た。トナー 1 4の物性を表 2に示す。

くトナー 1 5の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステル（以後、「D P _ 6 1 6」と記載する。物性は表 1に示す。）に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 5を得た。トナー 1 5の物性を表 2に示す。

<トナー 1 6の製造例 >

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをジペンタエリスリトールのセロチン酸エステル（以後、「D P— 6 2 6」と記載する。物性は表 1に示す。 ) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 6を得た。トナー 1 6の物性を表 2に示す。

<トナー 1 7の製造例〉

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルをペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（以後、「P E— 4 1 8」と記載する。物性は表 1に示す。 ) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 7を得た。トナー 1 7の物性を表 2に示す。

<トナー 1 8の製造例〉

トナー 1の製造例において、ジペンタエリスリトーノレのベヘン酸エステ/レをへキサグリセリンテトラステアレートテトラべへネート（以後、「H G _ 4 1 8」と記載する。物性は表 1に示す。）に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 8を得た。トナー 1 8の物性を表 2に示す。

<トナー 1 9の製造例 >

トナー 1の製造例において、融点が 7 4 °Cのパラフィンワックスを融点が 9 2 . のフィッシャートロプシュワックス（スチレン一アクリル樹脂への溶解度： 3 . 8 %) に変えたこと以外はトナー 1の製造と同様にし、トナー 1 9 を得た。トナー 1 9の物性を表 2に示す。

表 1

エステ化合物の物性

力ン酸スチレン一アクリルスチレンモノマーへのエステル化合物

炭素数榭脂への溶解度溶解度

DP -622 22 83°C 0. 5% く 5. 0%

DP— 620 20 nx, 1. 2% <5. 0%

DP— 618 18 75で 2. 1% く 5. 0%

DP— 616 16 69°C 2. 8% >5. 0%

DP— 626 26 9 ΐ: 0. 1% く 5. 0%

PE-418 18 76°C 4. 2% >5. 0%

HG-418 18 64°C 8. 3% >5. 0% 表 2

〔実施例 1〕

(画像形成装置）

画像形成装置として LBP 3410 (キャノン製、 A 4横 33枚 Z分）を用レ、、トナー 1を使用し、常温常湿環境下（23°CZ60%RH) にて印字率が 4%の横線を連続モードで 6000枚画出し試験を行った。なお、記録媒体としては A4の 75 gZm²の紙を使用した。その結果、耐久試験前後でゴ一スト、非画像部へのカプリはなく、高濃度の画像を得ることができた。評価結果を表 3に示す。

また、定着試験を以下の条件で行った。

メディァとしては E X t r a 80 g紙を用レ、、ハーフトーン画像の画像濃度が 0. 60乃至0. 65となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温まで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち 6秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、 50 _g/ cm²の加重をかけたシルボン紙で定着画像を 10回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が 10%となる温度を定着開始温度とした。また、 A4の 75 gZni²紙に単位面積あたりのトナー質量が 0. 6 mgZ cm²となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を種々変えて高温にてオフセットする温度を調べた。なお、高温オフセットは紙上の画像を目視判断することで行い、高温オフセットしない最高温度（定着終了温度）を求めた。その結果、磁性トナー 1の定着開始温度は 180 °Cであり、定着終了温度は 240 °Cであった。

本発明の実施例及び比較例で行つた各評価の評価方法とその判断基準につレ、て以下に述べる。

<画像濃度 >

画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計 (マクベス社製）にて測定した。

<カブリ >

白画像を出力して、その反射率を東京電色社製の R E FLECTMETER MODEL TC— 6DSを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙 (標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルタ一は、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカプリを算出した。

カプリ（反射率）（％) ==標準紙の反射率（％) —白画像サンプルの反射率（％) なお、カブリの判断基準は以下の通りである。

A：非常に良好（1. 5%未満）

B ：良好（ 1. 5 %以上 2. 5 %未満）

C ：普通（ 2. 5 %以上 4. 0 %未満）

D ：悪い（ 4. 0 %以上）〔実施例 2〜： I 2〕

トナー 2〜1 2を用いたこと以外は実施例 1と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表 3に示す。〔比較例 1〜 7〕

トナー 1 3〜1 9を用いたこと以外は、実施例 1と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも定着温度は 2 0 0 °Cよりも高く、定着性が充分では無い結果となった。また、トナー 1 6、 1 8ではエステル化合物の分散性が悪かったせいか、耐久後のカブリは悪いレベルであった。評価結果を表 3に示す。

表 3

低温低湿環境下での面出し試験結果及び定着試験の結果

なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。この出願は 2 0 0 8年 5月 2 8日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 8 - 1 3 9 2 3 7からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 結着樹脂、着色剤、エステル化合物、及び低融点物質を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、 .

前記エステル化合物は、ジペンタエリスリトールと炭素数が 1 8以上 2 5以下のカルボン酸とのエステノレであり、

前記エステル化合物の融点を Tm ( (°C) 、前記低融点物質の融点を Tm ） (°C) とした時、

Tm _(B) ≤Tm _(A) + 5

を満たすことを特徴とするトナー。

2. 前記エステル化合物の融点 Tm (_A) (°C) と前記低融点物質の融点 Tm _(B) (°C) とが、

Tm _(B) ≤Tm _(A)

を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のトナー。

3. 前記エステル化合物は、スチレン一アクリル樹脂への溶解度 S (A) が 2. 5%以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のトナー。

4. 前記エステル化合物は、スチレン一アクリル樹脂への溶解度 S (A) が 2. 0%以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のトナー。

5. 前記低融点物質は、スチレン一アクリル樹脂への溶解度 S (B) が 5. 5 %以上 20. 0%以下であり、 S (A) < S (B) であることを特徴とする請求項 3又は 4に記載のトナー。

6. 前記エステル化合物の 40°Cにおけるスチレンモノマーに対する溶解度が 5. 0質量％未満であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載のトナー。

7. 前記トナー粒子は、結着樹脂 1 00質量部当り 3. 0質量部以上 20.

0質量部以下の前記エステル化合物を含有することを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれかに記載のトナー。

8. 前記低融点物質の含有量は、質量基準で、前記エステル化合物の 1. 2倍以上 3. 0倍以下であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかに記載のトナー。

9. 前記エステル化合物の融点が 70°C以上 90°C以下であることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれかに記載のトナー。

10. 前記トナーの平均円形度が 0. 950以上であることを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれかに記載のトナー。

1 1.前記トナーの結着樹脂成分の THF不溶分が 5. 0質量％以上 65. 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれかに記載のトナー。