JP2004109344A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】接触帯電方式によりオゾン臭を発生させず、接触部材へのトナー汚染が少ないトナーを提供する。
【解決手段】感光体を、表面抵抗が２０〜１６０ＭΩであり、バイアスが印加されている接触帯電部材で帯電する工程、帯電された感光体に静電荷像を形成する工程、該静電荷像を、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーで現像する工程、感光体上のトナー像を転写材に転写する工程、及び転写材上のトナー像を加熱定着する工程を有する画像形成方法に用いるトナーであって、該結着樹脂が少なくともａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂とを反応して合成されたポリオール樹脂（Ｉ）と、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６の範囲にあるビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするトナー。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成された静電荷像を現像するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に現像剤画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照）。また現像剤画像を転写する工程を有する場合には、通常残余の現像剤を除去するための工程が設けられている。
【０００３】
電気的潜像を現像剤を用いて可視化する現像方法としては、例えば磁気ブラシ法（非特許文献２参照）、カスケード現像法（非特許文献３参照）、粉末雲法（非特許文献４参照）及び導電性の磁性トナーを用いる方法（非特許文献５参照）などが知られている。に記載されている
【０００４】
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、通常ガラスビーズ、鉄粉などのキャリア粒子とトナーとが混合されて用いられている。
【０００５】
今日、このような記録方法は、一般的な複写機だけでなくコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付けなどに広く利用されてきている。そのため、要求される性能もより高度になり、より小型化、より軽量化、より低エネルギー化、よりメンテナンスフリー、よりパーソナルというようなさまざまの性能を同時に要求されるようになってきた。これらを満足するために、トナーに対する要求も種々の面でより厳しくなってきている。
【０００６】
例えば上記のように、応用範囲が広がり、一般のオフィスや自宅で使用されるに到って、トナーとしては物質としての安全性はもちろんのこと、定着時に発生する臭気にも気を配ることが必要となってきている。また、複写機、プリンター等は、脱臭、即ち、臭気やオゾン等を吸着するためにフィルターを付設している場合が多いが、これは生産コスト的にも不利であり、また、脱臭性能維持のためには、定期的な交換等の煩わしさもある。
【０００７】
特にコロナ帯電によるオゾンの発生は好ましくなく、一般的なユーザーではこれを不快とする傾向が強い。接触帯電方式は直接感光体に電荷を与えることができる為、消費電力の効率に優れており、オゾンの発生も殆どない等のメリットが多いが、帯電ローラー等ではクリーニング工程で除去しきれない、いわゆるクリーニングブレードすり抜けトナーが該帯電ローラーに蓄積し易く、結果感光体への帯電不良を招きやすい課題がある。
【０００８】
例えば、有機感光体（ＯＰＣ）に接触する帯電部材の表面に特定構造のポリエステルマクロモノマー単位と特定構造のイオン性残基を有するビニル単量体単位を特定の比率で用いる方法（特許文献３参照）が提案されているが、これも帯電ローラー汚染を抑制するまでには到っていない。
また、トナーを特定の樹脂構成にする方法（特許文献４参照）が提案されているが、十分な効果を得るまでには至っていない。
特にここ近年、接触式帯電ローラーが提案されているが、微少量なクリーニング不良が帯電ローラーに接触する為、帯電ローラー表面を汚染する、いわゆる帯電ローラーフィルミングが大きな課題となっているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特開平５−１９７２５７号公報
【特許文献４】
特開平６−３３２２４８号公報
【非特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【非特許文献２】
米国特許第２，８７４，０６３号明細書
【非特許文献３】
米国特許第２，６１８，５５２号明細書
【非特許文献４】
米国特許第２，２２１，７７６号明細書
【非特許文献５】
米国特許第３，９０９，２５８号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接触帯電ローラーへのトナー汚染が少ないトナーを提供することにある。またキャリアへのトナー汚染の少ないトナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の（１）〜（１２）の構成からなる。
（１）感光体を、表面抵抗が２０〜１６０ＭΩであり、バイアスが印加されている接触帯電部材で帯電する帯電工程、帯電された感光体に静電荷像を形成する静電荷像形成工程、感光体の静電荷像を、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーで現像する現像工程、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程、及び転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法に用いるトナーであって、該結着樹脂が少なくともａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂とを反応して合成されたポリオール樹脂（Ｉ）と、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６の範囲にあるビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするトナー。
【００１２】
（２）前記ポリオール樹脂（Ｉ）中、ａ）エポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）記載のトナー。
【００１３】
（３）前記ポリオール樹脂（Ｉ）のエポキシ当量が、２０，０００以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載のトナー。
【００１４】
（４）前記トナーが、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸化ライスワックス、又はカルナウバワックスを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
【００１５】
（５）前記トナーが、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
【００１６】
（６）前記トナーが、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のモンタンワックスを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
【００１７】
（７）前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７５℃の範囲内であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
【００１８】
（８）前記トナーがワックスを含み、該ワックスの平均分散粒径が０．０５〜０．８μｍの範囲内であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
【００１９】
（９）前記トナーの外部に無機または有機の微粒子を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
【００２０】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーとキャリアからなる現像剤。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーを充填したトナー容器。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーを使用した画像形成方法。
【００２１】
本発明で最も肝要な点はトナーでは帯電部材への静電的付着力に優れたトナー樹脂を用い、接触帯電部材を適正な表面抵抗とすることである。
またトナーにワックスを添加する場合はトナー中ワックスの分散径を適正粒径とすることが肝要である。
【００２２】
詳細なメカニズムは未だ十分ではないが、前記樹脂構成のポリオール樹脂（Ｉ）と、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６の範囲にあるビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体（ＩＩ）を用いることにより、コピー初期から１０万枚を越える経時でも帯電帯電部材へのフィルミングが少なく好適である。
【発明の実施の形態】
【００２３】
一般的に接触帯電部材は帯電ローラーが代表的であるが、この帯電ローラー表面抵抗が低い程トナー汚染には有利である。これはクリーニングブレードすり抜けトナーが帯電ローラーに接触した際に発生する電荷注入（カウンターチャージ）が起こりにくく、静電的な付着を抑制するためと考えられる。しかし表面抵抗が低すぎる場合、感光体に均一な接触帯電を与えにくく、帯電不良を招き易いと考えられる。したがって、本発明において、接触帯電部材の表面抵抗は２０〜１６０ＭΩとする。
【００２４】
次に本発明に用いるポリオール樹脂（Ｉ）について説明する。ａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂とを反応して合成されたポリオール樹脂（Ｉ）とは、エポキシ骨格を有するが末端エポキシを有さないポリオール樹脂をいう。また、主鎖に２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂とを反応して合成された樹脂部を有することにより、主骨格にポリオキシアルキレン部を有する樹脂と同等の光沢の発現性が得られる。
【００２５】
本発明に用いるポリオール樹脂を構成する化合物として以下の材料が挙げられる。
ポリオール樹脂部の製造に使用されるａ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールとエピクロロヒドリン樹脂とを縮合反応させて得られたものが挙げられる。
ｂ）２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールが挙げられる。
【００２６】
また、ｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、以下のものが例示される。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物等のアルキレンオキサイドとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
【００２７】
多価カルボン酸としては以下のものが例示される。２価カルボン酸類の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸など）や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００２８】
また、３価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物がある。これらは単独または混合で用いることができる。
【００２９】
また、本発明のポリオール樹脂の合成時、ａ）エポキシ樹脂として、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いてポリオール部を構成すれば適正な分子量分布が得られ、鮮明なカラー画像を得ることが可能となる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、この場合に、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２，０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量分布は数平均分子量と体積平均分子量の比で表現され、光沢を有するカラートナーの場合、３〜８が好ましく、合成に使用する低分子量成分のエポキシ樹脂と高分子量成分のエポキシ樹脂の比率で制御する。
【００３０】
ポリオール樹脂は、これらのエポキシ樹脂と、２価のフェノール類と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂と、１価フェノール類又はカルボン酸類を、例えばキシレン溶媒中で塩化リチウム触媒の存在下で重合させ任意の分子量の樹脂を得ることができる。
【００３１】
前記エポキシ基と反応せしめられる１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
また、カルボン酸類としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸類及びステアリン酸等の脂肪族カルボン酸類等が上げられる。
【００３２】
本発明の樹脂は上記化合物を反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、例えばエステル化反応またはエステル交換反応を行い得ることができる。このとき、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、定法に従って反応で生じた水またはアルコールを除去、さらに減圧下で、ジオール成分を留出除去させながら重合を行うのがよい。また、重合に際しては、通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
【００３３】
ポリオール樹脂は、エポキシ当量２０，０００以上としたものを用いれば感作性や製造時安定性の点に優れる。
また、ａ）、ｂ）、ｃ）の比率は各々２５〜７０重量％、１０〜４０重量％、５〜２０重量％が好ましい。
さらに、ポリオール樹脂の軟化点は、１００〜１３０℃の範囲が好ましい。１００℃未満ではトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆に１３０℃を越えると十分な定着性が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００３４】
また、得られたポリオール樹脂のＴｇは各々５０℃から７５℃であることが好ましく、５５℃から７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００３５】
次にグラフト重合体（ＩＩ）について説明するが、これはスチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーを構成成分とする。
前記グラフト重合体は、少なくともポリオレフィン樹脂と溶解性パラメータ（ＳＰ値）が所定の範囲にあるビニル系モノマー（以下、「特定のビニル系モノマー」と称することがある。）とからなり、更にスチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーを構成成分とすることが好ましい。即ち、前記グラフト重合体は、主鎖が前記ポリオレフィンであり、側鎖に前記特定のビニル系モノマーからなるビニル系ポリマー鎖を有する。更に、前記スチレン系モノマーからなるスチレン系ポリマー鎖、前記（メタ）アクリル系モノマーからなる（メタ）アクリル系ポリマー鎖を側鎖に有することが好ましい。
【００３６】
本発明における溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、ｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｃｈａｒｄの溶液理論において分子間の引き合う力を考え、次式で定義される。
ＳＰ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^１／２
ここで、ΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容を表す。各化合物のＳＰ値の求め方は各種あるが、例えば、求める化合物の構造式において、原子又は原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータにより、次式で計算することができる。
ＳＰ＝（ΣΔＥｉ／ΣΔＶｉ）^１／２
ここで、ΔＥｉ及びΔＶｉは、それぞれ、原子又は原子団の蒸発エネルギーとモル体積を表す。
【００３７】
次に本発明で用いるワックスについて説明する。本発明で重要な点は用いるワックスの種類と酸価である。
ポリプロピレンに代表されるパラフィンワックスでは長期コピーによってキャリアへの、ワックスによるトナースペントが著しく高寿命現像剤に不適である。本発明ではトナー中のワックス分散性改善が主目的であるが、一般的にワックスの分散性改良には以下の２点がある。
▲１▼トナー混練中のワックス分散性改良
▲２▼トナー混練直後に実施する混練物冷却時でのワックス再凝集の緩和
【００３８】
本発明に用いる脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、酸化ライスワックス、モンタンワックスも本明細書に記載の酸価とすることにより上記▲１▼のトナー中のワックス分散性が改善される。
これはワックス中の末端基がビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体との親和性に影響している為である。
【００３９】
他方、グラフト重合体の構成成分であるビニル系モノマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６の範囲内であれば、▲２▼のトナー混練直後の冷却時におこるワックスの再凝集が緩和される。
この範囲内に調整することによりグラフト重合体の内部にワックスが埋包されるためである。
【００４０】
またトナー中のワックス平均分散粒径も０．０５〜０．８μｍの範囲がよく、更には０．１〜０．５μｍがより好ましい。この範囲内であればトナー定着段階での離型性と現像剤へのいわゆるワックス汚染が両立可能となる。
ワックスの平均分散粒径測定に特に定めはないが、例えばＴＥＭによるトナー断面写真から写真から長軸型と短軸型の平均値から粒径を得るのが好ましい。
この際測定精度を高める為にも、測定サンプルは３０個以上のデータ平均値から求めることがより好ましい。
【００４１】
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び又は酸化ライスワックスの酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、モンタンワックスの酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び又は酸化ライスワックスの酸価が１１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、モンタンワックスの酸価が３１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の場合、ワックス分散性は劣り、所望の離型性が得られず低温定着性を阻害する。但しジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスはこれらワックスよりもワックス分散性に優れる為、この範囲内ではない。
【００４２】
グラフト重合体の構成成分であるビニル系モノマーの溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以下、または１２．７以上の場合、▲１▼にて微細にワックスが分散されてもグラフト重合体の内部にワックスが埋包され難い為、ワックス同士の再凝集が発生し、所望の分散が得られない。
【００４３】
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、従来のカルナウバワックスより微結晶となり分散性が向上し易い。
モンタンワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり易い。酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化したものである。
これらのワックスは、単独で用いても組み合わせて用いても良く、トナー全体の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％含有させることで、良好な結果が得られる。
【００４４】
次にジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスについて説明するが、本発明ではペンタエリスルトールでも同等以上の効果的が得られる為、より好ましい。
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスとは（Ａ）脂肪酸部分の炭素数が１２〜２２であり、かつジペンタエリスリトール部分の水酸基の６０モル％以上がエステル結合を有するジペンタエリスリトール脂肪酸エステル１００重量部に対し、（Ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜５０重量部及び（Ｃ）硫黄系酸化防止剤１〜５０重量部からなる。
【００４５】
（Ａ）成分としてジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが用いられる。このジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は炭素数１２〜２２のものであって、このようなものとしては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中で特にパルミチン酸及びステアリン酸が好適である。炭素数１１以下の脂肪酸を用いた場合、混練トルク値が大きく、かつ加工安定性が不十分であるし、炭素数２３以上の脂肪酸を用いるとビカット軟化点の低下が大きく、樹脂の熱変形温度の低下をもたらす。さらに、該ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成するジペンタエリスリトールは、その水酸基の６０モル％以上がエステル結合を有することが必要である。本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のジペンタエリスリトール脂肪酸エステルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記（Ｂ）成分として用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６，−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられ、これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン及びトリエチレングリコールビス［３−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好適である。本発明においては、前記（Ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
下記表１にジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスの製造例Ａ〜Ｄの組成を示すがこれに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】

【００４９】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００５０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５１】
またその他の添加物として例えばシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が好適である。
【００５２】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ　Ｈ　２０００、ＨＤＫ　Ｈ　２０００／４、ＨＤＫ　Ｈ　２０５０ＥＰ、ＨＤＫ　Ｈ　１３０３ＶＰ（以上クラリアント）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。
【００５３】
また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ）等がある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができＴ−８０５（日本エアロジル）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ１５０Ａ、ＭＴ１５０ＡＦＭ、ＭＴ−１５０ＡＩ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）等がある。
【００５４】
疎水化処理されたシリカ微粒子およびチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、添加物として脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を合わせて含有してもよい。
【００５５】
以上のような材料からなる本発明のトナーは以下に示すキャリアと共に２成分系現像剤として使用しても、トナー単独で１成分系現像剤として使用してもよい。
【００５６】
２成分系現像剤として使用される場合、使われるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂は公知のものでよいが、例として、アクリル樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。
【００５７】
いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー２．５〜８．０重量部程度が適当である。
【００５８】
樹脂の軟化点や樹脂及びトナーのＴｇを測定する方法としては、次の方法を用いる。
まず、軟化点を測定する装置として、メトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し、以下の手順で測定する。
▲１▼粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径　６．３５ｍｍ）のカップのふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却して　カートリッジにセットする。
▲２▼ＦＰ−５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／ｍｉｎ）測定開始温度（予期軟化温度の１５℃以下に設定する）をセットする。
▲３▼ＦＰ−５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後、スタートレバーを押し下げ、測定を開始する（以後の測定は自動的に行なわれる）。
▲４▼測定が終了したら、カートリッジをはずす。
▲５▼軟化点（℃）は、以下のように計算する。
ＦＰ−５の結果表示パネルＡの値＋補正値
注）得られた結果に上記の補正値を加えれば、デュラン水銀法の結果と対応する。
注）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でない時は試験をやりなおす。
【００５９】
次に、Ｔｇを測定する装置として、セイコー電子製ＤＳＣ−２００を使用、以下の手順で測定する。
▲１▼試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上から
アルミ蓋をクリンプする。
▲２▼窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
分析条件
試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用いてピーク立ち上がり温度を読み取る。
【００６０】
また、エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法によった。
【００６１】
更に本発明のトナーはいかなる添加剤も使用できる。例えばシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデデン如き滑剤、ポリ弗化ビニリデン、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等が挙げられ、中でもシリカ、酸化チタン、アルミナが好ましい。これら添加物を含有することによりリサイクルトナーと補給トナーとの粉体流動性がちかくなり、長期使用に於けるトナー帯電量の安定化がより向上する。
更に好ましくは平均１次粒子径０．０１〜０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体を用いるのがよい。
【００６２】
上記添加剤に於いてはトナーの流動性を高めるばかりでなく、帯電性を阻害しないことが重要になる。即ち、本発明に於いては疎水化処理された酸化チタン微粉体がトナーの安定な帯電性を維持しつつ優れた流動付与性がある。
【００６３】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法を説明する。図１に示すように、矢印Ａ方向に回転するドラム状の電子写真感光体４２の外周面に接触帯電部材４１が接触して、この接触帯電部材４１により感光体４２は正または負の所定電圧に帯電される。
帯電した感光体４２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光４４（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４５でトナー現像され、そのトナー現像像が転写手段４６により不図示の給紙部から感光体４２と転写手段４６との間に感光体４２の回転と同期取りされて給送される記録材４７の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材４７は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて加熱定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体４２の表面はクリーニング手段４３にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光４８により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００６４】
接触帯電部材４１はローラー状、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、平板状等、いずれの形状をとっても良い。本発明においては、表面抵抗が２０〜１６０ＭΩであることが重要である。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお部は全て重量部である。
これら実施例は、本発明の一例に過ぎず、本実施例に本発明が限定されない。
【００６６】
下記に本発明に用いるポリオール樹脂の合成例を示すが、これに限定されるものではない。
ポリオール樹脂１の合成例
攪拌装置、温度計、Ｎ_２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製ＥＰＯＭＩＫＲ−１４０Ｐ数平均分子量：約３６０）３００ｇ、高分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製　ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−３０９数平均分子量：約２９００）１５０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物２３０ｇ、ビスフェノールＡ２４０ｇ、ｐ−クミルフェノール９０ｇ、低分子量ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸の縮合物、数平均分子量約１５００）５０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ_２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、ポリオール樹脂１を得た。
この樹脂の物性は、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．０、Ｔｇ：５９℃、軟化点１０２℃、エポキシ当量：２００００以上であった。
【００６７】
以下に本発明に用いるビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体の製造例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
グラフト重合体樹脂製造例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製　ビスコール３３０Ｐ）４１０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製　サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２０１０部、アクリロニトリル１５５部、マレイン酸モノブチル２１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７１部およびキシレン４６５部の混合溶液を１７５℃にて４時間で滴下し重合し、さらにこの温度で５０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は１０８００、ガラス転移点は８３．４℃であり、また酸価は２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
グラフト重合体樹脂製造例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０１０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ：軟化点１４５℃）７４０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３４０部、アクリル酸２５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．５部およびキシレン５５０部の混合溶液を１７５℃にて５時間で滴下し、さらにこの温度で５０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量は３０５０、重量平均分子量は８１００、ガラス転移点は５６．４℃、また酸価は２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
グラフト重合体樹脂製造例３
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２２０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製　サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点　１２８℃）４０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン８６９部、アクリロニトリル４１部、アクリル酸ブチル１２０部、アクリル酸４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３５．５部およびキシレン１４１部の混合溶液を１７５℃にて５時間で滴下し、さらにこの温度で５０分間保持した。　次いで脱溶剤を行い、グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．２４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は７９００、ガラス転移点は５６．４℃、また酸価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
グラフト重合体樹脂製造比較例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７８２部、アクリル酸ブチル２１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部の混合溶液を１６０℃にて２時間で滴下し、さらに１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量は８３１０、重量平均分子量は２２９００，ガラス転移点は６０．５℃であった。
【００７１】
グラフト重合体樹脂製造比較例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１５００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１１８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃にて３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）のＳＰ値は１３．１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量は２９５０、重量平均分子量は９８００，ガラス転移点は８０．６℃であり、また酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
実施例１
イエロートナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）　　　　　　　　　　　　１０部
黄色顔料（クラリアント社製Ｔｏｎｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ）　　　　　　　　　　６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００７３】
マゼンタトナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）　　　　　　　　　　　　１０部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ）　　　　　　　５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００７４】
シアントナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）　　　　　　　　　　　　１０部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１）　　４部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００７５】
ブラックトナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）　　　　　　　　　　　　１０部
黒色顔料（カーボンブラック；三菱化学社製＃４４）　　　　　　　　６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
【００７６】
上記材料の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して平均粒径約７μｍのトナーを作った。尚これらトナーのＴｇは６５℃であった。
【００７７】
次に得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）０．７部を混合しトナーを得た。
このトナー５％と平均径５０μｍの球状フェライトキャリア９５％をボールミルで攪拌し現像剤を得、このトナーと現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機（帯電ローラー表面抵抗：８５ＭΩ）にて１０万枚の画像だしをおこなったところ、問題のない十分な定着性が得られ、最後まで鮮明で高画質な画像が得られた。この現像剤表面のトナースペントを測定方法に従い測定したところトナースペントが少なく（評価：○）、優れていることが確認された。
【００７８】
実施例２
実施例１と同様、下記に示す各カラートナー処方の混合物から平均粒径約７μｍのトナーを作った。
イエロートナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　　７部
黄色顔料（東洋インキ製造社製リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ）　　５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　１部
カルナウバワックス（酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点：約８２℃）　３部
【００７９】
マゼンタトナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　７部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ）　　　　　　５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　１部
酸化ライスワックス（酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点：８１℃）　　３部
【００８０】
シアントナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　７部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１）　３部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックス（融点：８２℃）　３部
【００８１】
ブラックトナー処方：
上記ポリオール樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３部
上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　７部
黒色顔料（カーボンブラック）　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４　　　　　　　　　　　　　　　　１部
モンタンワックス（酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点：８１℃）　　　３部
【００８２】
これらトナーのＴｇは６７℃、トナーに含まれるワックスの平均分散粒径は０．２μｍであった。
次に得られたトナー１００部に対し、Ｒ９７２（日本アエロジル製）０．５部とＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）０．３部を混合しトナーを得、このトナー５部を平均径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂をコートしたキャリア９５部と混合して各色の２成分系現像剤を作った。
このトナーと現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００オイルレス改造機（帯電ローラー表面抵抗：８５ＭΩ）にて２０万枚の画像だしをおこなったところ、問題のない十分な定着性が得られ、最後まで鮮明で高画質な画像が得られた。この現像剤表面のトナースペントを測定方法に従い測定したところトナースペントが少なく（評価：○）、優れていることが確認された。
【００８３】
実施例３
実施例２の上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−２）を上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−３）（７部）とすること以外は実施例２と同様にし、各色トナー及び現像剤を作製した。
これらトナーと現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機（帯電ローラー表面抵抗：８５ＭΩ）にて２０万枚の画像だしをおこなったところ、問題のない十分な定着性が得られ、最後まで鮮明で高画質な画像が得られた。この現像剤表面のトナースペントを測定方法に従い測定したところトナースペントが少なく（評価：○）、優れていることが確認された。
【００８４】
比較例１
実施例１の上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）を、上記樹脂製造比較例１（Ｅ−４）１０部とする以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を得た。尚これらトナーのＴｇは６６℃であった。
これらトナーと現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機（帯電ローラー表面抵抗：８５ＭΩ）にて画像だしをおこなったところ、３０００枚前後で帯電ローラーへのトナー汚染が顕著となり、感光体への帯電不良を引き起こした為、画像濃度が低下し実使用外となった。
【００８５】
比較例２
実施例１の上記グラフト重合体樹脂組成物（Ｅ−１）を、上記樹脂製造比較例２（Ｅ−５）１０部とする以外は実施例１と同様にし、トナー及び現像剤を得た。尚これらトナーのＴｇは６６℃であった。
これらトナーと現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機（帯電ローラー表面抵抗：８５ＭΩ）にて画像だしをおこなったところ、定着後のトナーの一部が紙面から簡単に剥がれる、いわゆる定着不良が著しく顕著となり、実用外となった。
剥がれたトナーを分析したところ、樹脂製造比較例２の樹脂組成が検出されたことから、原因は該樹脂組成がポリオール樹脂と相溶し難かった為と考えられる。
【００８６】
比較例３
実施例１で用いたリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機の帯電ローラー表面抵抗を１０ＭΩとした以外は実施例１と同様にトナーおよび現像剤を作製し、同様に１０万枚の画像だしをおこなった。
帯電ローラーへのトナー汚染は認められないが、画像抜けが多く実用外であった。これは帯電ローラーの表面抵抗が低すぎたため、感光体に均一な接触帯電を与えにくく、帯電不良を招いた為と考えられる。
【００８７】
比較例４
実施例１で用いたリコー製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００改造機の帯電ローラー表面抵抗を１８０ＭΩとした以外は実施例１と同様にトナーおよび現像剤を作製し、画像だしをおこなった。
しかし２０００枚前後で帯電ローラーへのトナー汚染が顕著となり、感光体への帯電不良を引き起こした為、画像濃度が低下し実使用外となった。
これはクリーニングブレードすり抜けトナーが帯電ローラーに接触した際に発生する電荷注入（カウンターチャージ）が発生し、トナーが帯電ローラーへ静電付着し易かった為と考える。
【００８８】
比較例５
実施例２で各４色に用いたワックスに代わり、三洋化成製低分子量ポリプロピレンビスコール３３０Ｐ（３部）を各４色に用いたこと以外は実施例２と同様にし、トナーおよび現像剤を得た。
これらトナーのＴｇは６７℃、トナーに含まれるワックスの平均分散粒径は２．５μｍであった。
これらトナーおよび現像剤を実施例２と同様に評価した結果、４０００枚前後でキャリアへのトナー汚染が顕著となり、現像剤帯電量がスタート時の２０％まで低下し、実用外となった。トナー汚染物質を分析したところ、ポリプロピレンが多量に検出され、ワックスによるキャリア汚染であることが判明した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の乾式電子写真用トナーを用いることにより接触帯電ローラーへのトナー汚染が少ない画像形成装置及びトナーが得られた。またキャリアへのトナー汚染の少ないトナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
４１　接触帯電部材
４２　電子写真感光体
４３　クリーニング手段
４４　光像露光
４５　現像手段
４６　転写手段
４７　記録材
４８　前露光

Claims (12)

1. 感光体を、表面抵抗が２０〜１６０ＭΩであり、バイアスが印加されている接触帯電部材で帯電する帯電工程、帯電された感光体に静電荷像を形成する静電荷像形成工程、感光体の静電荷像を、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーで現像する現像工程、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程、及び転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法に用いるトナーであって、該結着樹脂が少なくともａ）エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた樹脂とを反応して合成されたポリオール樹脂（Ｉ）と、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６の範囲にあるビニル系モノマーを構成成分とするグラフト重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするトナー。
2. 前記ポリオール樹脂（Ｉ）中、ａ）エポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 前記ポリオール樹脂（Ｉ）のエポキシ当量が、２０，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー。
4. 前記トナーが、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸化ライスワックス、又はカルナウバワックスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーが、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナーが、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のモンタンワックスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
7. 前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記トナーがワックスを含み、該ワックスの平均分散粒径が０．０５〜０．８μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記トナーの外部に無機または有機の微粒子を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記１〜９のいずれかに記載のトナーとキャリアからなる現像剤。
11. 前記１〜９のいずれかに記載のトナーを充填したトナー容器。
12. 前記１〜９のいずれかに記載のトナーを使用した画像形成方法。

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