JP4025541B2 - 電子写真用カラートナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真用カラートナーに関し、更に詳しくは、一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置に好適なカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法では感光体に静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー使用）してコピーを得ている。
特にフルカラー画像を得るためには画像光沢や良好な発色を必要とするため、しばしば特開昭６１−７８４４号公報で示されるようなポリエステル樹脂や、特開平７−７７８３２号公報で示されるようなポリオール樹脂が用いられてきた。前者はトナーボトルや現像器内で凝集物が生じやすく、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が生じたり、得られた画像を塩ビマット等に接触されておくと画像が貼り付いたり、画像がべたついたりするという問題が生じやすい。また、酸価が高いと帯電は高くなるが環境変動が悪化する。後者のポリオール樹脂を用いた場合、特に一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置を使用したとき、帯電特性に起因する地汚れ画像が発生したり、画像濃度が低い等の問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、例えば一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式の画像形成装置に用いられる、以下の特性を有するカラートナーを提供することにある。即ち、本発明の第１の目的は、地汚れ画像がなく十分な画像濃度を有する鮮明な画像が得られるカラートナーを提供することであり、第２の目的は、適正かつ均一な光沢を有する画像が得られるカラートナーを提供することであり、第３の目的は、特にハーフトーン部で画像ぼそつきのない画像が得られるカラートナーを提供することであり、第４の目的は、トナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象の生じないカラートナーを提供することであり、第５の目的は、塩ビマット等に付着しないカラートナーを提供することにあり、さらに製造性の良いカラートナーを提供することにある。ここで、製造性の良いとは、例えば製造時に副反応が生じ目的物が得られない可能性のないことをいう。さらには、感作性による作業者の健康や安全性に影響を与えないことをいう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも着色剤とバインダー樹脂からなる乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂が、ａ）数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応して合成されたポリエステル樹脂を材料とし、これらａ）、ｂ）、およびｃ）を反応して得られた、主鎖にポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂であって、該エポキシ樹脂部と該ポリエステル樹脂部の比率が、９５／５から６０／４０であり、該樹脂の酸価が５以下であり、しかも重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であるポリオール樹脂を含有することを特徴とする乾式電子写真用カラートナー」、（２）「ポリオール樹脂のエポキシ当量が、２０，０００以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の乾式電子写真用カラートナー」、（３）「樹脂の酸価が１以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の乾式電子写真用カラートナー」、（４）「ポリエステル樹脂部の多価カルボン酸が２価カルボン酸であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の乾式電子写真用カラートナー」により達成される。
【０００６】
本発明は、ａ）数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応して合成されたポリエステル樹脂を材料とし、これらａ）、ｂ）、およびｃ）を反応して得られた、主鎖にポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂をバインダー樹脂として使用することにより、画像が白く抜ける現象や塩ビマット付着を防止しつつ、一成分現像方式や、少量現像剤を用いる二成分現像方式使用時の地汚れ画像の防止や画像濃度を維持することを目的とする。
【０００７】
ここで、ポリオール樹脂の構成樹脂であるエポキシ樹脂部とポリエステル樹脂部の比率は、９５／５から６０／４０である。６０／４０より小さいと環境変動が悪化して好ましくないばかりでなく、塩ビマット等に付着するなどの現象の発生が見られる。また、９５／５より大きいと、一成分現像方式や、現像剤の量が少ない小型の現像器を用いる二成分現像方式のフルカラー画像形成装置での画質向上が見られないという問題がある。
本発明におけるポリオール樹脂とは、エポキシ骨格を有するが末端エポキシを有さないポリエーテルポリオール樹脂をいう。また、主鎖にポリオキシアルキレン部を有することにより、光沢の発現性が良くなる。
【０００８】
また、本発明の樹脂の合成時、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いてポリオール部を構成することにより適正な分子量分布が得られ、鮮明なカラー画像を得ることが可能となる。この場合に、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２，０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量分布は数平均分子量と重量平均分子量の比で表現され、光沢を有するカラートナーの場合、３〜８であることが必要であり、合成に使用する低分子量成分と高分子量成分の比率で制御する。
【０００９】
一方、ポリエステル樹脂部は、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸との縮合反応により合成でき、数平均分子量として５００〜２０００であることが好ましい。
これらの反応生成物と２価のフェノール類と１価のフェノール類又はカルボン酸類を例えばキシレン溶媒中で塩化リチウム触媒の存在下で重合させ任意の分子量の樹脂を得ることができる。
【００１０】
さらに本樹脂は、エポキシ基を有さないものでエポキシ価２０，０００以上としたものを用いれば感作性や製造時安定性の点に優れる。
また、本樹脂の軟化点は、１００〜１３０℃の範囲が好ましい。１００℃未満ではトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆に１３０℃を越えると十分な定着性が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
一方、本発明に使用される樹脂の酸価は５以下であり、さらに１以下であることがより好ましい。酸価が高いと高湿時の帯電量低下など安定性に欠ける傾向にある。
【００１１】
本発明のポリオール樹脂部を構成する化合物として以下の材料が挙げられる。ポリオール樹脂部に使用される（ａ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールとエピクロロヒドリン樹脂とを縮合反応させて得られたものが挙げられる。
（ｂ）２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールが挙げられる。
また、前記ポリオール樹脂の合成に使用される（ｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。
例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物等のアルキレンオキサイドとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた前記付加物をさらにエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化しても良い。
特に、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１２】
【化１】

〔前記式中、Ｒは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。ｎ、ｍは各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜８である。〕あるいは（１）式におけるｎ＋ｍが８を越える場合には、保存性の悪化の可能性がある。
【００１３】
また、多価カルボン酸としては以下のものが例示される。
２価カルボン酸類の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸など）や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００１４】
また、３価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物がある。これらは単独または混合で用いることができる。このような多官能基モノマーは、樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果がある。
【００１５】
前記エポキシ基と反応せしめられる１価フェノール類としては以下のものが例示される。
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
また、カルボン酸類としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸類及びステアリン酸等の脂肪族カルボン酸類等が上げられる。
【００１６】
得られたポリオール樹脂のＴｇは５０℃から７５℃であることが好ましく、５５℃から７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像され転写時、凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向にある。
【００１７】
次に本発明の乾式カラートナー（以下、単にトナーということもある）に用いられるその他の材料について説明する。
本発明には、トナーに離型性を付与するいわゆる離型剤を用いても良い。用いられる離型剤の軟化点は７０〜１００℃が好ましい。軟化点が７０℃よりも低いと保存安定性に問題があり、逆に軟化点が１００℃より高いと定着が不充分になるのみでなく、カラー画像としては光沢が低くなるなど貧弱なものとなりやすいからである。
【００１８】
具体的な離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックスなどが挙げられる。
ワックスを化学構造の点からみると、炭化水素系のワックス、エステル系のワックス、アミド系のワックス等が知られているが、本発明においてはエステル系のワックスが、保存性や画像品質、定着温度幅等を評価すると好適である。離型剤の量はトナー全体に対して１〜６重量部が好適である。６重量部より多いと保存安定性等に問題が生じたり、画像表面が荒れ、光沢が低くなったりしやすい。また、１重量部より少なくても画像表面が荒れやすく光沢が低くなるなどカラー画像としては貧弱なものとなりやすい。
【００１９】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物である。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００２１】
また、その他の添加物として例えばシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が好適である。
【００２２】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＤＫ Ｈ １３０３ＶＰ（以上クラリアント）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。
また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ）等がある。
【００２３】
特に、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本エアロジル）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ１５０Ａ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）等がある。
【００２４】
疎水化処理されたシリカ微粒子およびチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、添加物として脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を合わせて含有してもよい。
【００２５】
以上のような材料からなる本発明のトナーは以下に示すキャリアと共に２成分系現像剤として使用しても、トナー単独で１成分系現像剤として使用してもよい。
２成分系現像剤として使用される場合、使われるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂は公知のものでよいが、例として、アクリル樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。
いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００２６】
本発明の樹脂の軟化点、Ｔｇを測定する方法としては、次の方法を用いる。まず、軟化点を測定する装置として、メトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し、以下の手順で測定する。
▲１▼粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径 ６．３５ｍｍ）のカップのふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却して カートリッジにセットする。
▲２▼ＦＰ−５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／ｍｉｎ）測定開始温度（予期軟化温度の１５℃以下に設定する）をセットする。
▲３▼ＦＰ−５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後、スタートレバーを押し下げ、測定を開始する（以後の測定は自動的に行なわれる）。
▲４▼測定が終了したら、カートリッジをはずす。
▲５▼軟化点（℃）は、以下のように計算する。
ＦＰ−５の結果表示パネルＡの値＋補正値
注）得られた結果に上記の補正値を加えれば、デュラン水銀法の結果と対応する。
注）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でないときは試験をやり直す。
【００２７】
次に、Ｔｇを測定する装置として、セイコー電子製ＤＳＣ−２００を使用、以下の手順で測定する。
▲１▼試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
▲２▼窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
分析条件
試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用いてピーク立ち上がり温度を読み取る。
また、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法によった。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお、部は全て重量部である。これら実施例は本発明の一例に過ぎず、本実施例に本発明が限定されない。
【００２９】
（実施例１）
下記に示す各カラートナー処方の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕、ジェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を５〜１５μｍの粒径に分級して各色トナーを作った。
［樹脂の合成例］
攪拌装置、温度計、Ｎ_２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製EPOMIK R-140P数平均分子量：約３６０）３００ｇ、高分子ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（三井化学社製 EPOMIK R-309数平均分子量：約２９００）１５０ｇ、ビスフェノールＡ２４０ｇ、ｐ−クミルフェノール９０ｇ、低分子量ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸の縮合物、数平均分子量約１５００）５０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ_２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、ポリオール樹脂１を得た。
この樹脂の物性は、Ｍｎ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．５、Ｔｇ：６０℃、軟化点１１０℃、酸価：０．５、エポキシ当量：２００００以上であった。
【００３０】
イエロートナー処方：
ポリオール樹脂１ １００部
カルナウバワックス（エステルワックス、融点：約８２℃） ３部
黄色顔料（クラリアント社製Toner Yellow ＨＧ） ６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３１】
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂１ １００部
カルナウバワックス ３部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ） ５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３２】
シアントナー処方：
ポリオール樹脂１ １００部
カルナウバワックス ３部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１） ４部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３３】
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂１ １００部
カルナウバワックス ３部
黒色顔料（カーボンブラック；三菱化学社製＃４４） ６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３４】
上記材料の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して平均粒径約７μｍのトナーを作った。
次に得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）０．７部を混合し、図１に示す現像部を有しφ３０のＰＦＡコートシリコンローラー(設定温度１６０℃)の定着部を有する実験機に入れ７５ｍｍ／ｓｅｃのプロセス速度でＡ４サイズ９９枚を連続印字し画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１８％であった。３０℃８０％ＲＨの環境で印字したが特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃８時間放置したが付着等は発生しなかった。なお、光沢度の測定は光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０度に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、標準設定の後試料台に前記画像を置き測定を行なった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様、下記に示す各カラートナー処方の混合物から平均粒径約７μｍのトナーを作った。
樹脂の合成は、処方量のみ変更して樹脂の合成例と同様にしてポリオール樹脂２を合成した。詳細な処方及び物性は表１に示す。
【００３６】
イエロートナー処方：
ポリオール樹脂２ １００部
黄色顔料（クラリアント社製Toner Yellow ＨＧ） ６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３７】
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂２ １００部
赤色顔料（東洋インキ製造社製リオノゲンマゼンタＲ） ５部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３８】
シアントナー処方：
ポリオール樹脂２ １００部
青色顔料（東洋インキ製造社製リオノールブルーＦＧ−７３５１） ４部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００３９】
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂２ １００部
黒色顔料（カーボンブラック；三菱化学社製＃４４） ６部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００４０】
次に得られたトナー１００部に対し、Ｒ９７２（日本アエロジル製）０．５部とＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）０．３部を混合した。次に各カラートナー５部を平均径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂をコートしたキャリア９５部と混合して各色の２成分系現像剤を作った。これら４種のカラー現像剤を市販のカラー用電子写真複写機（リコー社製ＰＲＥＴＥＲ５５０）にセットし連続９９枚画像をとった。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色ソリッド画像の平均光沢度は１７％であった。３０℃８０％ＲＨの環境で印字したが特に画像変化は観察されなかった。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃８時間放置したが付着等は発生しなかった。
【００４１】
（実施例３）…参考例
樹脂合成例の無水フタル酸をトリメリット酸に変更し、樹脂を合成した。（ポリオール樹脂３）
【００４２】
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂３ １００部
カルナウバワックス ３部
黒色顔料（カーボンブラック；三菱化学社製＃４４） ９部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４ ２部
【００４３】
実施例１と同様、下記に示す各カラートナー処方の混合物から平均粒径約７μｍのトナーを作った。
次に得られたトナー１００部に対し、Ｒ９７２（日本アエロジル製）０．５部とＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）０．３部を混合した。次に各トナー３部を平均径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂をコートしたキャリア９７部と混合して２成分系現像剤を作った。これらの現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製imagio MF2700）にセットし連続９９枚画像をとった。
得られた画像を評価したところ、９９枚の中での画像変化もなく、良好な画像が得られた。また、３０℃８０％ＲＨの環境で印字したが特に画像変化は観察されなかった。単色画像を塩ビマットにはさみ、１ｋｇ荷重で押圧したまま５０℃８時間放置したが付着等は発生しなかった。
【００４４】
以下、実施例４，５，７（実施例７は参考例）、比較例１は、実施例２と樹脂のみを変更してトナーの作成及び評価を実施した。また、詳細な実験結果は、表２に示す。
同様に実施例６（参考例）は、実施例１と樹脂のみを変更して評価した。
また、比較例２，３は、実施例３（参考例）と樹脂のみを変更して評価した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

注）実施例３、６及び７は参考例である。
評価項目
地かぶり：連続複写時の地肌部分の汚れの評価
画像ぼそつき：ハーフトーン部の均一性
凝集体：トナーを５０℃にて４８時間保管した後の凝集度合いを評価
白抜け：ベタ部が白く抜けるかどうか評価
塩ビ付着：一定条件でが像を５０℃８時間放置した後の融着性を評価
環境変動：３０℃／８０％の環境での画像濃度の変化
評価ランク
◎：全く問題なし
○：問題なし
△：若干問題あるが許容レベル
×：問題あり
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の乾式電子写真用カラートナーを用いることにより、地かぶりがなく、ハーフトーン部での画像ぼそつきやトナーの凝集体による白抜けのない鮮明な画像を得ることができ、また、長期間に亘ってトナーボトルや現像器内で凝集物が生ぜず、凝集物が存在する部分の画像が白く抜ける現象が発生しないカラートナーが得られ、さらに、得た複写画像が塩ビマット等に付着しないカラートナーを得ることができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に適する一成分現像装置の説明図である。
【符号の説明】
１ トナータンク
２ トナー担持体
３ トナー層厚規制部材
４ トナー供給部材
５ 感光体
６ 撹拌羽根
７ トナー
８ 現像間隔

Claims (4)

1. 少なくとも着色剤とバインダー樹脂からなる乾式電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂が、ａ）数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｂ）２価フェノール、およびｃ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応して合成されたポリエステル樹脂を材料とし、これらａ）、ｂ）、およびｃ）を反応して得られた、主鎖にポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂であって、該エポキシ樹脂部と該ポリエステル樹脂部の比率が、９５／５から６０／４０であり、該樹脂の酸価が５以下であり、しかも重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８であるポリオール樹脂を含有することを特徴とする乾式電子写真用カラートナー。
2. ポリオール樹脂のエポキシ当量が、２０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の乾式電子写真用カラートナー。
3. 樹脂の酸価が１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾式電子写真用カラートナー。
4. ポリエステル樹脂部の多価カルボン酸が２価カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の乾式電子写真用カラートナー。

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