JP3867900B2

JP3867900B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP3867900B2
Application number: JP2002077856A
Authority: JP
Inventors: 増田　　稔; 安雄朝比奈; 賢望月; 和彦梅村; 康敬岩本; 英樹杉浦; 智美田村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003280262A; EP1347342B1; EP1347342A1; ATE519143T1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法では感光体に常法により静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラーを使用）してコピーを得ている。この方法で用いられる乾式トナーは周知の様にバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものである。
【０００３】
ここでバインダー樹脂としては、トナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動性に優れている事から、広く使用されている。
【０００４】
しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移してこれを可塑化し、シート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【０００５】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特開平７−７７８３２号公報ではエポキシ樹脂を原材料として合成したポリオール樹脂を使用する提案がなされている。
【０００６】
このようなポリオール樹脂は、原材料としてエポキシ樹脂およびビスフェノールＡを用いており、エポキシ樹脂のエポキシ基とビスフェノールＡの活性水素部分とを反応させて樹脂合成を行なっている。エポキシ樹脂のエポキシ基は化学的に非常に活性であり、生化学的には皮膚刺激等の毒性があると考えられるため、ポリオール樹脂合成の際には、活性水素のモル数をエポキシ基のモル数よりも多くして、エポキシ基が全て反応してエポキシ基が残らないようなポリオール樹脂としている。
【０００７】
しかしながら、活性水素は若干残るため、原材料として使用しているビススフェノールＡの一部が未反応のままポリオール樹脂中に残存している。
ビスフェノールＡは近年環境ホルモンとして疑われており、トナーの安全性の面から問題となる可能性が考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は次に記載するとおりである。
１）環境ホルモンとして疑われている残存ビスフェノールＡのトナー中の量を、重量濃度で１０００μｇ／ｇ以下に抑え、安全性の高いトナーを提供すること。
２）コピーの定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない電子写真用トナーを提供すること。
３）カラー再現性が優れ、かつ光沢が安定したムラのでない電子写真用トナーを提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の態様は次のとおりである。
【００１０】
（１）少なくとも着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、
(1)エポキシ樹脂と、
(2)エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する１価フェノール類と、
(3)エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する２価フェノール類及び多価フェノール類のうちの少なくとも一方の化合物と、
を反応させてなる軟化点が１０９℃以下であるポリオール樹脂を用い、トナー中に存在する未反応のビスフェノールＡの重量濃度が１０００μｇ／ｇ以下で、エポキシ当量が２０，０００以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１１】
（２）前記(3)エポキシ基と反応する活性水素２個以上有する化合物として、少なくともビスフェノールＡを用いたポリオール樹脂を用いることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
（３）前記ポリオール樹脂が(1)エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含むポリオール樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用トナー。
【００１６】
【化２】

【００１７】
（４）前記(1)エポキシ樹脂として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
（５）前記(3)エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた化合物を少なくとも用いることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
（６）前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた化合物が、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることを特徴とする上記（５）に記載の電子写真用トナー。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる▲１▼エポキシ樹脂は、エポキシ結合を２個以上持っているものであれば全て使用できる。一般的には、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が代表的なものであり、これは化学工業的にも安価で入手し易く、化学的にも安定している。本発明ではこのようなビスフェノールＡ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られるエポキシ樹脂を一部使用すると安価でよい。
【００２１】
【化３】

【００２２】
本発明において用いるポリオール樹脂は、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に有する化合物を原料として用い、この化合物とエポキシ樹脂とを、直鎖状または網目状の分子構造を形成するようにして合成される。すなわち、ポリオール樹脂を直鎖状または網目上の分子構造を有するものとするために▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物を原料として用いて、分子を大きくしている。また、ポリオール樹脂を合成する際に、分子量を適当な大きさにするために、▲２▼エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物を用いて、樹脂分子の末端をキャッピングして、樹脂分子が大きくなるのを防いでいる。
【００２３】
本発明において用いる(2)エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる(3)エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類が挙げられる。
２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。
【００２５】
ビスフェノールＡを使用するとコスト的に、またトナー樹脂の耐薬品性が向上し、塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止が完全となる。
【００２６】
本発明においては、トナーの安全性の面から、近年環境ホルモンとして疑われている残存するビスフェノールＡの量をトナー中において１０００μｇ／ｇ以下とする。以下に、残存するビスフェノールＡ量を少なくする方法について述べる。
【００２７】
エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物として、上記で例示したビスフェノールＡ以外の化合物を使用すれば、ビスフェノールＡは残存しなくなる。しかしながら、耐薬品性を考えると、ポリオール樹脂としてはなるべくであれば、ビスフェノールＡを骨格としたものを用いることが好ましい。
【００２８】
そして、ビスフェノールＡを骨格として、かつ、残存するビスフェノールＡをなしたポリオール樹脂を作る方法としては下記の方法を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物として、下記一般式（３）の化合物を使用する。
【００２９】
【化４】

【００３０】
上記化合物は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとを適切な割合で反応させることにより、残存するビスフェノールＡのないものとして得ることが出来る。従来、この方法によると樹脂の粘性が高くなるため、ビスフェノールＡ単体で使用するよりも溶媒量が多くなりコストアップするので、この方法は用いられてこなかった。しかし安全性を考え、更に耐薬品性も備えることを考慮すると、この方法を用いることが最も好ましい。
【００３１】
また、ビスフェノールＡを使用して、残存するビスフェノールＡの量を１０００μｇ／ｇ以下とすることも可能である。これは、エポキシ樹脂のエポキシ基の量とエポキシ基と反応する活性水素の量を精度よく、同量にすることにより達成できる。
【００３２】
エポキシ基の量をエポキシ基と反応する活性水素の量よりも多くすれば、活性水素を持つビスフェノールＡは当然、単独では残存しなくなるが、エポキシ基が樹脂中に残ってしまうこととなる。そして、このエポキシ基は化学的に活性であり、皮膚刺激性等の毒性が考えられるため、従来はエポキシ基と反応する活性水素の量を、エポキシ基の量に対して、多くしていたため、エポキシ基は残らなくなるが、活性水素を持つビスフェノールＡなどの化合物が若干残存するようになる。
【００３３】
本発明では、エポキシ樹脂のエポキシ基の量とエポキシ基と反応する活性水素の量とを精度よく、同量にすることにより、ポリオール樹脂中のエポキシ基をなくし、残存するビスフェノールＡの量を１０００μｇ／ｇ以下とすることが達成できる。また、その他に注意すべき事項としては、原材料を精度高く計量すること並びに反応残がないように十分に攪拌を行うと共に反応するに十分な時間をとること等が挙げられる。
【００３４】
また、原材料のエポキシ基の量のばらつき、原材料の純度、計量誤差等により、エポキシ基の量が活性水素量に対して若干多くなってしまう場合のことを考慮に入れる必要がある。具体的には、十分な反応時間と反応時に十分な温度を与えることにより、エポキシ基と活性水素が反応して出来たアルコール性ＯＨ基とエポキシ基が反応する。このため、十分な反応時間と温度を与えることにより、エポキシ基がポリオール樹脂に残ることはなくなる。
【００３５】
次にトナー中に単独で残存するビスフェノールＡ濃度の測定方法を示す。
本発明の極性溶媒可溶成分重量濃度は、例えば以下で示す高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により求めることができる。他にガスクロマトグラフィーにより求める方法もあるが、精度の点でHPLCの方が好ましい。
【００３６】
試料はトナーや樹脂が可溶な溶媒（例えばテトラヒドロフラン（THF）、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等）に溶解後、該溶液にメタノール等の極性溶媒（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、アセトニトリル、水やそれらの混合液等）を加えることにより沈殿を生成させて極性溶媒不溶分を除去し、極性溶媒可溶分を抽出する。抽出成分をHPLCにより分離定性の後、標準試料を用いて定量する。
【００３７】
詳細な例は以下で示すが、極性溶媒可溶分を精度良く分析できる手法であれば以下の装置、条件に限定されない。

【００３８】
４）試料調製の手順
▲１▼１００ｍｌ三角フラスコに試料１ｇを精秤する。
▲２▼ＴＨＦ３０ｍｌを加え溶解する。
▲３▼完全に溶解したら、メタノール５０ｍｌを加えて沈殿を生成させる。
▲４▼５Ａ濾紙で濾過後、溶媒を除去する。
▲５▼アセトニトリル５ｍｌ及び蒸留水を５ｍｌで定容とする。
▲６▼上記溶液をフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ試料とする。
▲７▼標準試料も同様にして調製を行う。
【００３９】
本発明において用いるポリオール樹脂は、エポキシ樹脂を原材料として用いているが、エポキシ基は化学的に非常に活性であり、生化学的には皮膚刺激等の毒性が考えられるため、エポキシ基を有していない。すなわち、本発明におけるポリオール樹脂とは、エポキシ骨格を有するが末端エポキシを実質的に有さないポリオール樹脂をいう。
【００４０】
エポキシ基の量を表すのに、エポキシ当量というものが使われている。エポキシ当量とは、エポキシ基１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ．）で、平均分子量を１分子あたりのエポキシ基の数で割った値である。エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求める。但し、エポキシ当量の検出限界は２０，０００程度であり、２０，０００以上であれば、ほぼエポキシ基が存在しないと考えられる。
【００４１】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンとを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４２】
低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性が悪化する可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性が悪化する可能性がある。
【００４３】
本発明において用いるポリオール樹脂に、好ましくはビスフェノールＡ等のビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した材料をその構成物質の一つとして用いると、トナー樹脂に適度な可撓性が得られ、紙への定着性、およびコピー定着画像のカール防止等の効果をもたらす。
【００４４】
本発明において、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した材料を導入する方法としては、次の２つの方法がある。
【００４５】
第一の方法は、前記本願発明の態様（７）で述べたように、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物をエピクロロヒドリンを用いて、エポキシ化したものを使用する方法である。エポキシ樹脂としてポリオール樹脂合成に用いる。
具体的には、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物を例示することができる。また、得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
【化５】

【００４７】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。この含有量が少ないと、トナー樹脂自体に可撓性がなく、カールが増したり、紙との接着不良などの不具合が生じる。またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、コピー定着画像面の塩化ビニル系シートへの画像転移が起こり易くなったり、光沢が出すぎたり、さらには保存性が悪化する可能性がある。
【００４８】
第２の方法としては、前記発明の態様（８）で述べたように、ビスフェノールＡなどの２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物に多価カルボン酸をエステル結合させた化合物をエポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物として用いる方法である。特に下記一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。
【００４９】
【化６】

【００５０】
多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００５１】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた化合物は１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。この含有量が少ないと、トナー樹脂自体に可撓性がなく、カールが増したり、紙との接着不良などの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると、コピー定着画像面の塩化ビニル系シートへの画像転移が起こり易くなったり、光沢が出すぎたり、さらには保存性が悪化する可能性がある。
【００５２】
得られた樹脂のＴｇは各々５０℃〜７５℃であることが好ましく、５５℃〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが低いとトナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像されて転写時に凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向がある。逆にＴｇが高いと十分な画像光沢が得にくいという問題を生ずる傾向がある。
【００５３】
次に本発明のトナーに用いられるその他の材料について説明する。
本発明のトナーには、トナーに離型性を付与するいわゆる離型剤を用いても良い。用いられる離型剤の軟化点は７０〜１００℃が好ましい。軟化点が７０℃よりも低いと保存安定性に問題があり、逆に軟化点が１００℃より高いと定着が不十分になるのみでなく、カラー画像としては光沢が低くなるなど貧弱なものとなりやすいからである。
【００５４】
具体的な離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックスなどがあげられる。ワックスを化学構造の点からみると、炭化水素系のワックス、エステル系のワックス、アミド系のワックス等が知られているが、本発明においてはエステル系のワックスが、保存性や画像品質、定着温度幅等を評価すると好適である。
【００５５】
離型剤の量はトナー全体に対して１〜６重量部が好適である。
６重量部より多いと保存安定性等に問題が生じたり、画像表面が荒れたり、光沢が低くなったりしやすく、また、１重量部より少なくても画像表面が荒れやすく光沢が低くなるなどカラー画像としては貧弱なものとなりやすい。
【００５６】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物である。
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００５７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が使用できる。
【００５８】
またその他の添加物としては、例えばシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニュウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が好適である。
【００５９】
シリカ微粒子としては、ＨＤＫＨ２０００、ＨＤＫＨ２０００／４、ＨＤＫＨ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ１３０３ＶＰ（以上、クラリアント社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）を挙げることができる。
【００６０】
また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ社製）等がある。
【００６１】
特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本エアロジル社製）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ１５０Ａ、ＭＴ１５０ＡＦＭ、ＭＴ−１５０ＡＩ（以上、テイカ社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等を挙げることができる。
【００６２】
疎水化処理されたシリカ微粒子およびチタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、添加物として脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー等を併せて含有してもよい。
【００６３】
以上のような材料からなる本発明のトナーは以下に示すキャリアと共に２成分系現像剤として使用しても、トナー単独で１成分系現像剤として使用してもよい。
【００６４】
２成分系現像剤として使用される場合、使われるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。なおこれらキャリアは樹脂を被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂は公知のものでよいが、例として、アクリル樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー２．５〜８．０重量部程度が適当である。
【００６５】
本発明の樹脂の軟化点、Ｔｇを測定する方法としては、次の方法を用いる。
まず、軟化点を測定する装置として、メトラ社の全自動滴点装置ＦＰ５／ＦＰ５３を使用し、以下の手順で測定する。
【００６６】
▲１▼ 粉砕試料を溶融つぼに入れて２０分放置した後、試料カップ（滴下口径６．３５ｍｍ）のカップのふちまで試料を注ぎ込み、常温になるまで冷却してカートリッジにセットする。
▲２▼ ＦＰ−５コントロールユニットに所定の昇温速度（１℃／ｍｉｎ）測定開始温度（予期軟化温度の１５℃以下に設定する）をセットする。
▲３▼ ＦＰ−５３加熱炉にカートリッジを装着し、３０秒放置後、スタートレバーを押し下げ、測定を開始する（以後の測定は自動的に行なわれる）。
▲４▼ 測定が終了したら、カートリッジをはずす。
▲５▼ 軟化点（℃）を、以下のように計算する。
ＦＰ−５の結果表示パネルＡの値＋補正値
注）得られた結果に上記の補正値を加えれば、デュラン水銀法の結果と対応する。
注）結果表示パネルＡの値と測定開始温度（パネルＢ、Ｃの値）の差が１５℃以上でない時は試験をやりなおす。
【００６７】
次に、Ｔｇを測定する装置として、セイコー電子製ＤＳＣ−２００を使用、以下の手順で測定する。
▲１▼ 試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
▲２▼ 窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
【００６８】
分析条件
試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用いてピーク立ち上がり温度を読み取る。
また、エポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法によった。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお、以下の「部」は全て「重量部」である。
まず、実施例において用いるポリオール樹脂の合成例について述べる。
【００７０】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、Ｎ₂導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）１０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸１０ｇ、キシレン３００ｇを加えた。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０８℃、Ｔｇ６１℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂１」という）。
残存ビスフェノールＡ量０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７１】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、Ｎ₂導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）５６２ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）１０４ｇ、ビスフェノールＡ３２５ｇ、ｐ−クミルフェノール８０ｇ、キシレン３００ｇを加えた。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０７℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂２」という）。
残存ビスフェノールＡ量８３０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７２】
（合成例３）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）５００ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約５００００）４０４ｇ、ビスフェノールＡ１０３ｇ、ｐ−クミルフェノール５９ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。
Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下「樹脂３」という）。
残存ビスフェノールＡ量２８０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７３】
（合成例４）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３０２ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）１００ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物〔前記一般式（３）においてｎ＋ｍ：約５．９〕３３６．０ｇ、ビスフェノールＡ２１０ｇ、ｐ−クミルフェノール１００ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂４」という）。
残存ビスフェノールＡ量９５０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７４】
（合成例５）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）３１０ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）３０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（３）においてｎ＋ｍ：約２．０〕３００ｇ、フマル酸１３０ｇ、ステアリン酸５０ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１４℃、Ｔｇ６０℃のポリオール樹脂１ｋｇを得た（以下「樹脂５」という）。
残存ビスフェノールＡ量０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７５】
（合成例６）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）３９８ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）４０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の２価の酸１９９ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇ、ｐ−クミルフェノール５１ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１２℃、Ｔｇ５９℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂６」という）。
残存ビスフェノールＡ６２０量０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７６】
（合成例７）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）１６０ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）１７０ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（３）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１７０ｇ、一般式（２）のビスフェノールＡの化合物（数平均分子量：約８００）３８０ｇ、ｐ−クミルフェノール２００ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１８℃、Ｔｇ６２℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下樹脂７という）。
残存ビスフェノールＡ量０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７７】
（合成例８）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）１０００ｇ、テレフタル酸４０ｇ、安息香酸１０ｇ、キシレン３００ｇを加えた。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０８℃、Ｔｇ６１℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂８」という）。
残存ビスフェノールＡ量０μｇ／ｇ、エポキシ当量９，３８０であった。
【００７８】
（合成例９）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）３９０ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）４０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の２価の酸１９９ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇ、ｐ−クミルフェノール５１ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１２℃、Ｔｇ５９℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂９」という）。
残存ビスフェノールＡ量８８５０μｇ／ｇ、エポキシ当量２０，０００以上であった。
【００７９】
（合成例１０）
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６８０）４３５ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約６５００）４０３ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の２価の酸１９９ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇ、ｐ−クミルフェノール５１ｇ、キシレン３００ｇをセパラブルフラスコに仕込んだ。Ｎ₂雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１１２℃、Ｔｇ５９℃のポリオール樹脂約１ｋｇを得た（以下「樹脂１０」という）。
残存ビスフェノールＡ量１２０μｇ／ｇ、エポキシ当量９，８００であった。
【００８０】
［参考例１］
トナー処方
合成例１の樹脂１００部
シアン顔料（銅フタロシアニン）４部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４２部
上記材料の混合物を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して平均粒径約７μｍの母体トナーを作った。
次に得られた母体トナー１００部に対し、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）０．８部を混合し、トナーを得た。
【００８１】
［実施例１〜３、参考例２〜４］
参考例１において、樹脂を合成例２〜７の樹脂に変更した以外は、参考例１と同一の処方、同一の方法で実施例１〜３、参考例２〜４のトナーを得た。
【００８２】
［比較例１〜３］
参考例１において、樹脂を合成例８〜１０の樹脂に変更した以外は、参考例１と同一の処方、同一の方法で比較例１〜３のトナーを得た。
【００８３】
［比較例４］
参考例１において樹脂をポリエステル樹脂に変更した以外は、参考例１と同一の処方、同一方法で比較例４のトナーを得た。前記ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸を６０：４０：２５：７５のモル比で縮重合させて得た樹脂で、軟化点１０７℃、Ｔｇ５９℃である。
【００８４】
〈評価結果〉
実施例１〜３のトナー、参考例１〜４、比較例１〜４のトナーについて、残存ビスフェノールＡ量、エポキシ当量を測定した。
実施例１〜３のトナー、参考例１〜４、比較例１〜４のトナーをリコー製カラー複写機ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００に入れ、画像出しをおこなった。その画像を塩化ビニールシートと密着させて５０℃／１週間保存し、塩化ビニールシートへのトナー付着を評価した。
【００８５】
表１に評価結果を示す。
評価ランクの内容は次の通りである。
◎ ：全く問題なし
○ ：問題なし
△ ：若干問題あるが許容レベル
× ：問題あり
【００８６】
【表１】

【００８７】
上記表１に示された結果から明らかなように、本件発明の実施例のトナーは、比較例のトナーに比して、残存ビスフェノールＡの量が少なく、エポキシ当量が大きく、また、塩化ビニールシートへのトナー移りも少ないという特徴を有している。
【００８８】
【効果】
本発明の電子写真用トナーを用いることにより、残存するビスフェノールＡ量、残存するエポキシ基が少ないトナーが得られ、安全性の高いトナーがえられる。また、得られる複写画像が塩ビマット等に付着しないトナーを得ることができる。

Claims

少なくとも着色剤及びバインダー樹脂を主成分とする電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、
(1)エポキシ樹脂と、
(2)エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する１価フェノール類と、
(3)エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する２価フェノール類及び多価フェノール類のうちの少なくとも一方の化合物と、
を反応させてなる軟化点が１０９℃以下であるポリオール樹脂を用い、トナー中に存在する未反応のビスフェノールＡの重量濃度が１０００μｇ／ｇ以下で、エポキシ当量が２０，０００以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
前記(3)エポキシ基と反応する活性水素２個以上有する化合物として、少なくともビスフェノールＡを用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
前記ポリオール樹脂が(1)エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含むポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
前記(1)エポキシ樹脂として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
前記(3)エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有する化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた化合物を少なくとも用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸とを反応させた化合物が、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナー。