KR101285042B1

KR101285042B1 - 토너

Info

Publication number: KR101285042B1
Application number: KR1020107028613A
Authority: KR
Inventors: 미찌히사 마고메; 다다시 도조; 에리꼬 야나세; 다까시 마쯔이; 도모히사 사노; 아끼라 사까끼바라; 슈이찌 히로꼬
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2013-07-10
Also published as: US20100028795A1; US7923190B2; EP2287673A4; CN102047186B; WO2009145342A1; CN102047186A; JPWO2009145342A1; KR20110015637A; MY158189A; JP5341888B2; EP2287673B1; EP2287673A1; RU2454691C1; BRPI0912260A2

Abstract

저온 정착성이 우수하고, 장기 사용에 있어서도 흐려짐을 발생시키지 않아 높은 화상 농도를 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것을 과제로 한다. 결착 수지, 착색제, 에스테르 화합물 및 저융점 물질을 적어도 함유하는 토너에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 디펜타에리트리톨과 탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산을 포함하는 에스테르 화합물이며, 상기 에스테르 화합물의 융점을 Tm_(A)(℃), 상기 저융점 물질의 융점을 Tm_(B)(℃)로 하면,

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너 제트법 등을 이용한 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하여, 다양한 수단에 의해 정전하상 담지체(이하, 「감광체」라고도 한다) 상에 정전 잠상을 형성한다. 계속하여 상기 잠상을 토너에 의해 현상을 행하여 가시상으로 하고 필요에 따라 종이 등의 기록 매체에 토너상을 전사한 후, 열 혹은 압력 등에 의해 기록 매체 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 이러한 화상 형성 장치로서는, 복사기나 프린터 등이 있다.

이들 프린터나 복사기는 최근 아날로그로부터 디지털로의 이행이 진행되어, 잠상의 재현성이 우수하고 고해상도인 동시에, 고속화이면서 사용하는 소비 전력의 저감이 강하게 요구되고 있다. 여기서, 예를 들어 프린터에 대하여 착안하면, 총 소비 전력에 대한 정착 공정에서의 소비 전력의 비율은 상당히 커서, 정착 온도가 높아지면 소비 전력도 증가해 버린다. 또한, 정착 온도가 고온이 되면 정착 후의 프린팅 아웃 페이퍼의 컬 등의 문제도 발생되어 버려, 정착 온도의 저온화의 요망은 크다.

한편, 프린터나 복사기에 있어서는 온 디맨드성의 요망도 강하여, 최근에는 소위 필름 정착기나 전자 유도식 정착기가 개발되고 있다. 그러나 이들 정착기는 온 디맨드성은 매우 우수하지만, 종래의 열 롤러 타입의 정착기에 비하여 압력이 가해지기 어려워, 더 정착하기 어려운 것도 사실이다.

또한, 프린터에는 다양한 재질에 대한 대응도 요구되고 있기 때문에, 폭넓은 온도 영역에서 양호한 정착성을 갖는 토너의 요망은 크다. 또한, 소비 전력의 삭감을 요구하는 반면, 프린터, 복사기는 보다 고속화가 진행되어, 토너의 내구 안정성의 향상도 요구되고 있다.

이에 대해, 종래부터 토너의 저온 정착화에 대해서는 많은 검토가 이루어지고 있으며, 다관능 에스테르 왁스를 사용하여 저온 정착성을 개량할 수 있다는 보고가 있다(일본 특허 공개 제2000-19768호 공보, 일본 특허 공개 제2006-98745호 공보, WO98/20396호 공보 참조).

또한, 스티렌 단량체에 대한 용해도나 분자량이 규정된 다관능 에스테르 왁스를 사용한 토너가 제안되고 있으며, 저온 정착성이 우수하고, 고해상도의 화상을 얻을 수 있다고 보고되어 있다(WO01/001200호 공보, 일본 특허 공개 제2001-147550호 공보 참조).

또한, 2종의 왁스를 병용하여 저온 정착성을 개량할 수 있다는 보고도 있다(일본 특허 공개 평11-218960호 공보, 일본 특허 공개 제2002-72540호 공보, 일본 특허 공개 제2002-72546호 공보 참조).

그러나 이러한 토너를 사용해도 온 디맨드성과 저온 정착성의 양립은 충분히 검토되고 있지 않으며, 고속화 대응도 불충분했다. 또한 장기 사용에 있어서의 화상 안정성에 대해서도 아직 개량의 여지가 있었다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 저온 정착성이 우수하고, 장기 사용에 있어서도 흐려짐을 발생시키지 않아 높은 화상 농도를 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

결착 수지, 착색제, 에스테르 화합물 및 저융점 물질을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,

상기 에스테르 화합물은, 디펜타에리트리톨과 탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산의 에스테르이며,

상기 에스테르 화합물의 융점을 Tm_(A)(℃), 상기 저융점 물질의 융점을 Tm_(B)(℃)로 했을 때,

를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 저온 정착성이 우수하고, 장기 사용에 있어서도 흐려짐을 발생시키지 않아 높은 화상 농도를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.

본 발명자 등이 검토한 결과, 탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산과 디펜타에리트리톨의 에스테르 화합물과 저융점 물질을 병용하여, 양자의 융점을 조정함으로써 온 디맨드 정착성이 우수하고, 저온 정착성이 매우 양호하며, 장기 사용에 있어서도 높은 화상 농도가 얻어지는 것이 판명되어, 본 발명에 이르렀다.

우선, 본 발명에 사용하는 에스테르 화합물에 관하여, 상기 에스테르 화합물을 구성하는 성분이 디펜타에리트리톨과 탄소수가 18 이상 25 이하인 장쇄의 카르복실산이며, 매우 부피가 큰 것이다. 그로 인해, 정착 시에 열을 받아 용융되어도 결착 수지 중에 스며들기 어렵고, 이러한 에스테르 화합물을 단독으로 사용한 경우, 충분한 가소 효과를 얻을 수 없어 양호한 정착성은 얻지 못한다.

그러나 에스테르 화합물의 융점을 Tm_(A)(℃), 저융점 물질의 융점을 Tm_(B)(℃)로 했을 때, 이러한 에스테르 화합물과

의 관계를 만족하는 저융점 물질을 병용한 경우, 토너의 저온 정착성은 매우 양호한 것이 된다. 이 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 에스테르 화합물은 정착 시에 열을 받아 용융되어도 결착 수지에 스며들기 어렵다. 그러나 용융되어도 결착 수지에 스며들지 않는다는 것은, 토너 내에서는 액심(liquid-at-core) 구조에 가까운 상태로 되어 있는 것으로 생각된다. 이러한 경우, 에스테르 화합물은 토너 밖으로 스며나오지는 않지만, 토너는 정착 시에 외부로부터의 압력을 받음으로써 매우 변형되기 쉬운 상태라고 생각된다.

또한, 본 발명의 에스테르 화합물은 부피가 크기 때문에, 용융되면 체적 팽창이 다른 화합물보다 크다고 생각된다. 그로 인해, 토너 내부로부터의 압력이 높아져, 토너로서 보다 변형되기 쉬운 상태로 되어 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는

의 관계를 만족하는 저융점 물질(소위 왁스)도 사용하는 것이 필수적이지만, 이러한 저융점 물질과 에스테르 화합물을 병용함으로써 비로소 매우 양호한 저온 정착성을 달성할 수 있다.

이것은 에스테르 화합물과 저융점 물질의 융점이 가깝기(혹은 저융점 물질의 융점이 더 낮기) 때문에, 에스테르 화합물과 저융점 물질이 거의 동시에, 혹은 저융점 물질이 용융된 시점에 에스테르 화합물이 용융되는 것이 되고, 에스테르 화합물이 저융점 물질을 압출하기 때문에 양호한 이형성을 얻을 수 있다. 또한, 에스테르 화합물은 결착 수지에 스며들기 어렵기 때문에 액심 구조에 가까운 상태로 되고, 정착 시의 압력을 받음으로써 토너가 변형되어, 미디어와의 앵커링도 양호하게 행해진다고 생각된다. 또한, 본 발명의 토너는, 에스테르 화합물과 저융점 물질이 결착 수지에 내포화되어, 결착 수지가 바다, 에스테르 화합물과 저융점 물질이 모두 섬을 형성하는 바다-섬 구조를 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 양호한 이형성과 미디어에 대한 앵커링, 양자의 효과에 의해 매우 양호한 저온 정착성을 얻는 것이 가능하게 된다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

또한, 본 발명과 같은 에스테르 화합물은 다른 결정성 중합체에 비하여 결정화도가 높아, 샤프 멜트성도 높은 점에서 프로세스 속도가 빠른 프린터, 복사기에 있어서도 적응성이 높아, 온 디맨드 정착기에도 적절하게 사용할 수 있다.

이러한 이유로부터, 본 발명의 토너는, 저융점 물질과 디펜타에리트리톨과 특정한 에스테르 화합물을 함유하고 있으며, 상기 에스테르 화합물의 융점을 Tm_(A)(℃), 상기 저융점 물질의 융점을 Tm_(B)(℃)로 했을 때에,

를 만족하는 것이 중요하다.

한편, 본 발명의 에스테르 화합물이 모노에스테르나 글리세린, 에리트리톨 등의 관능기 수가 적은 에스테르 화합물, 혹은 탄소수가 17 이하인 카르복실산을 사용한 경우, 수지에 대한 스며들기가 발생하기 쉬워져, 상술한 효과가 얻어지기 어려워, 정착성이 떨어지는 것으로 된다.

또한, 트리펜타에리트리톨이나 글리세린의 탈수 축합물 등의 고분자량체가 되면 다양한 결정 상태를 취하기 쉬워지기 때문에 샤프 멜트성이 떨어지는 것이 되어, 정착성이 저하된다.

또한, 탄소수가 26 이상인 카르복실산과 디펜타에리트리톨의 화합물에서는 융점이 지나치게 높아져 버려, 양호한 정착성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 토너 내에서의 분산성도 악화되어, 흐려짐의 증대 등을 초래해 버린다.

이어서, 저융점 물질의 융점이, 에스테르 화합물의 융점보다 5℃를 초과하여 높은 경우, 에스테르 화합물에 의한 압출 효과가 충분히 얻어지기 어려워, 양호한 정착성을 얻지 못한다. 보다 바람직하게는 저융점 물질의 융점이 에스테르 화합물의 융점 이하이다(

).

또한, 본 발명에 사용되는 에스테르 화합물은 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(A)가 2.5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(A)가 2.5％ 이하이면, 정착 시에 수지에 대한 스며들기가 보다 발생하기 어려워져, 정착성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(A)는 사용하는 카르복실산의 탄소수나 에스테르 결합 수 등에 의해 조정 가능하다.

본 발명에 사용하는 에스테르 화합물의 40℃에서의 스티렌 단량체에 대한 용해도는 5.0질량％ 미만이면 상기 효과가 현저해져, 더욱 바람직하다. 또한, 본 토너의 제조에 적합한 현탁 중합법에 있어서 토너를 제조하는 경우, 단량체에 대한 용해도가 5.0질량％ 미만이면 중합 중에 석출되기 쉬워, 토너 내에서 코어를 형성하기 쉽다고 생각된다. 본 발명에 있어서 에스테르 화합물의 역할은 상술한 바와 같으며, 토너 내에서는 견고한 코어를 형성하고 있는 편이 효과면에서 커서, 정착성은 양호한 것이 된다고 사료된다. 따라서, 에스테르 화합물의 40℃에서의 스티렌 단량체에 대한 용해도는 5.0질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 저융점 물질로서는, 규정하는 요건을 충족시키는 것이면, 공지된 왁스를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 상기 저융점 물질의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(B)가 5.5％ 이상 20.0％ 이하이고, S(A)<S(B)인 것이 바람직하다.

이러한 이유에 따라, 상술한 바와 같이 저융점 물질은 에스테르 화합물에 압출됨으로써 양호한 정착성을 발현할 수 있다. 그러나 저융점 물질의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(B)가 5.5％ 이상이면 압출되었을 때에 빠르게 토너의 결착 수지를 가소화하여, 보다 정착이 양호한 것이 된다. 또한, 저융점 물질의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(B)가 20.0％ 이하이면, 토너 표면에 대한 마이그레이션 등이 발생하기 어려워, 보존 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.

또한, S(A)<S(B)이면, 에스테르 화합물의 압출 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문에, 정착 시에 이형성이 향상되어 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물은 토너의 결착 수지 100질량부당 3.0질량부 이상 20.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

에스테르 화합물의 첨가량이 상기한 범위 내이면, 에스테르 화합물의 분산성이 양호한 것이 되어, 현상성이 더욱 향상된다. 또한, 저융점 물질의 압출 효과나 액심 구조에 의한 토너의 변형 촉진 효과가 충분한 것이 되어 매우 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 저융점 물질의 함유량은, 질량 기준으로 상기 에스테르 화합물의 함유량의 1.2배 이상 3.0배 이하이면 양호한 정착성을 얻을 수 있음과 함께 현상성이 향상되어, 흐려짐을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 융점은 70℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 에스테르 화합물의 융점이 상기한 범위 내인 경우, 저온 정착성이 우수함과 함께, 장기 사용에 있어서도 양호한 화상 농도를 유지할 수 있다.

본 발명의 토너는, 고화질화를 달성하기 위해 보다 미소한 잠상 도트를 충실하게 현상하기 위해, 토너의 중량 평균 입경(D4)은 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 9㎛ 이하이다.

본 발명의 토너는 평균 원형도가 0.950 이상인 것이 바람직하다. 토너의 평균 원형도가 0.950 이상에서는 토너의 형상은 구형 또는 이것에 가까운 형태로 되어, 유동성이 우수하고 균일한 마찰 대전성이 얻어지기 쉬워, 고스트 및 정전 오프셋이 더욱 양호화된다. 또한, 토너의 원형도 분포에 있어서, 모드 원형도가 0.98 이상이면 상기 작용이 한층 더 현저하게 되어, 보다 바람직하다.

본 발명의 토너는, 토너의 THF(테트라히드로푸란) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 10000 이상 40000 이하의 범위에 메인 피크의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 12000 이상 30000 이하의 범위에 상기 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다. 피크 톱이 10000 이상 40000 이하이면, 저온 정착성이 양호화함과 함께 보존 안정성도 양호한 것이 되어 바람직하다.

본 발명의 토너는, 결착 수지 성분의 테트라히드로푸란(THF) 불용분을 갖고, 결착 수지 성분에 대하여 THF 불용분은 5.0질량％ 이상 65.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 토너 내에 THF 불용분이 존재함으로써 토너의 강도가 증가하고, 장기 사용에 있어서 토너 열화가 발생하기 어려워, 장기 사용에 있어서도 매우 색채가 풍부한 화상을 얻을 수 있다.

또한, 정착 시에 토너는 정착기로부터 받은 열에 의해 용융되지만, THF 불용분을 5.0질량％ 이상 65.0질량％ 이하 가짐으로써 용융 시에도 적당한 탄성을 갖는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 고온 오프셋이 발생하기 어려워져, 정착 영역이 확대되므로 바람직하다.

또한, 토너의 결착 수지 성분의 THF 불용분의 측정은 이하와 같이 하여 행하는 것이 가능하다. 토너 1g을 정칭하여 원통 여과지에 투입하고, THF 200ml로 20시간 속슬렛 추출한다. 그 후 원통 여과지를 취출하고, 40℃에서 20시간 진공 건조하고 잔사 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 산출한다. 또한, 토너의 결착 수지 성분이란, 토너로부터 하전 제어제, 이형제 성분(저융점 물질, 에스테르 화합물), 외첨제, 안료, 자성체를 제외한 성분이다. THF 불용분의 측정 시에는 이들의 함유물이 THF에 가용인지 불용인지를 고려하여, 결착 수지 성분을 기준으로 한 THF 불용분을 산출한다.

여기서, W1은 토너의 질량, W2는 잔사 질량, W3은 토너의 결착 수지 성분 이외의 THF에 불용한 성분의 질량, W4는 토너의 결착 수지 성분 이외의 THF에 가용한 성분의 질량이다.

토너의 결착 수지 성분의 THF 불용분은, 사용하는 개시제, 가교제의 종류, 양 등의 조합에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 연쇄 이동제 등을 사용해도 조정 가능하다.

본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물은, 디펜타에리트리톨을 알코올 성분으로 하고 탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산을 산 성분으로 하는 6관능의 에스테르이다.

탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산으로서는 구체적으로 스테아르산, 올레산, 박센산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키드산, 아라키돈산, 베헨산, 리그노세르산, 네르본산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 포화 지방산이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물의 수산기가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 산가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 수산기가가 10mgKOH/g 이하이고, 산가가 10mgKOH/g 이하이면, 미반응의 산 성분이나 미반응의 알코올 성분,혹은 6관능 에스테르가 아닌 에스테르 화합물이 대부분 존재하지 않는 것을 의미한다. 이 경우, 장기 보존에 있어서 토너 표면에 대한 에스테르 화합물의 마이그레이션이 발생하기 어렵기 때문에, 토너의 대전량의 저하가 발생하기 어려워, 농도 저하나 흐려짐의 증대가 억제된다.

본 발명에서 사용되는 저융점 물질로서 사용할 수 있는 왁스는, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등의 천연 왁스 및 그의 유도체 등이다. 여기서, 유도체는 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물을 포함한다. 나아가, 고급 지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산 및 그의 화합물; 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체; 식물계 왁스; 동물성 왁스 등도 사용할 수 있다. 결착 수지로서 스티렌계 공중합체를 사용하는 경우에는 용해 시에 수지에 스며들기 쉬운 파라핀 왁스나 피셔-트롭쉬 왁스가 바람직하다. 이들 왁스는, 저분자량이며, 분지쇄가 적은 탄화수소로 이루어지는 것이다. 이 구조에 의해, 결착 수지와의 친화성이 높아지고 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그의 치환체의 단독 중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지를 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 에스테르 화합물이나 저융점 물질과의 용융 시에 있어서의 스며들기성을 고려하면, 이들 수지 중에서도 특히 스티렌계 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 토너에는, 대전 특성 향상을 위하여 필요에 따라 하전 제어제를 배합해도 좋다. 하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있지만, 대전 속도가 빠르고, 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 또한, 토너를 후술하는 바와 같은 중합법을 사용하여 제조하는 경우에는 중합 저해성이 낮아, 수계 분산 매체에 대한 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 하전 제어제 중 네가티브계 하전 제어제로서 구체적인 화합물로서, 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등의 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속염 또는 금속 착체; 술폰산 또는 카르복실산기를 측쇄에 갖는 고분자형 화합물; 붕소 화합물; 요소 화합물; 규소 화합물; 칼릭스아렌 등을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서는, 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

하전 제어제를 토너에 함유시키는 방법으로서는, 토너 입자 내부에 첨가하는 방법과, 현탁 중합에 의해 토너의 제조를 행하는 경우에는 조립 전에 중합성 단량체 조성물 중에 하전 제어제를 첨가하는 방법이 일반적이다. 또한, 수중에서 오일 액적을 형성하여 한창 중합을 행하고 있는 가운데, 또는 중합 후에 하전 제어제를 용해, 현탁시킨 중합성 단량체를 첨가함으로써 시드 중합을 행하여, 토너 표면을 균일하게 덮는 것도 가능하다. 또한, 하전 제어제로서 유기 금속 화합물을 사용하는 경우는 토너 입자에 이들 화합물을 첨가하고, 전단력 하에 혼합·교반함으로써 도입하는 것도 가능하다.

이들 하전 제어제의 사용량은, 결착 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해 결정되는 것이며 일의적으로 한정되는 것이 아니다. 그러나 토너 입자에 내부 첨가하는 경우, 바람직하게는 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하의 범위에서 사용된다. 또한, 토너 입자에 외부 첨가하는 경우, 토너 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005질량부 이상 1.000질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.30질량부 이하이다.

본 발명의 토너는 원하는 색미에 맞춘 착색제를 함유한다. 본 발명의 토너에 사용되는 착색제로서는 공지된 유기 안료 또는 염료, 카본 블랙, 자성 분체 등을 모두 사용할 수 있다.

구체적으로는, 시안계 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 7, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 62, C.I. 피그먼트 블루 66 등을 들 수 있다.

마젠타계 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 254 등을 들 수 있다.

옐로우계 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 191, C.I. 피그먼트 옐로우 194 등을 들 수 있다.

이들 착색제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고, 또한 고용체의 상태로도 사용할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너에 대한 분산성 면에서 적절히 선택된다. 또한, 착색제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다.

또한, 흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성 분체, 상기 옐로우/마젠타/시안의 각각의 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다. 흑색 착색제로서 카본 블랙을 사용한 경우, 그 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우, 자성 분체는 결착 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 착색제로서 자성 분체를 사용하는 경우에는, 다른 착색제를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 착색제로서는, 상기한 공지된 염료 및 안료 외에, 자성 또는 비자성의 무기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속 입자, 또는 이들에 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소 등을 첨가한 합금, 헤마타이트 등의 입자, 티타늄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 이들도 또한, 표면을 소수화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 토너 내의 자성 분체의 함유량의 측정은 퍼킨엘머사제 열분석 장치, TGA7을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 이하와 같다. 질소 분위기 하에서 승온 속도 25℃/분으로 상온으로부터 900℃까지 토너를 가열한다. 100℃부터 750℃까지의 감량 질량％를 결착 수지량으로 하고, 잔존 질량을 근사적으로 자성 분체량으로 한다.

본 발명에 있어서 중합법을 사용하여 토너를 제조하는 경우, 착색제가 갖는 중합 저해성이나 수상 이행성에 주의할 필요가 있다. 따라서, 착색제는 표면 개질, 예를 들어 중합 저해가 없는 물질에 의한 소수화 처리를 실시해 두는 편이 좋다. 특히, 염료나 카본 블랙은, 중합 저해성을 갖는 것이 많으므로 사용 시에 주의를 필요로 한다. 카본 블랙에 대해서는, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 등에 의해 처리를 행해도 된다.

본 발명의 토너에 자성 분체를 사용하는 경우, 자성 분체는, 사삼산화철이나 γ-산화철 등의 자성 산화철을 주성분으로 하는 것이며, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함하여도 된다. 이들 자성 분체는, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 30㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3㎡/g 이상 28㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 자성 분체의 형상으로서는, 다면체, 8면체, 6면체, 구형, 바늘 형상, 비늘 조각 형상 등이 있지만, 다면체, 8면체, 6면체, 구형 등의 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는데 있어서 바람직하다.

자성 분체는, 체적 평균 입경(Dv)이 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 자성 분체의 체적 평균 입경(Dv)이 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하이면 자성 분체의 분산성이 양호해지고, 토너의 착색력이 향상되므로 바람직하다.

또한, 자성 분체의 체적 평균 입경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 내로 관찰해야 할 토너 입자를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃의 분위기 중에서 2일간 경화시켜 얻어진 경화물을 얻는다. 얻어진 경화물을 마이크로톰에 의해 박편 형상의 샘플로서, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 1만배 또는 4만배의 확대 배율의 사진으로 시야 중의 100개의 자성 분체 입자 직경을 측정한다. 그리고, 자성 분체의 투영 면적과 동등한 원의 상당 직경을 기초로, 체적 평균 입경(Dv)의 산출을 행한다. 또한, 화상 해석 장치에 의해 입경을 측정하는 것도 가능하다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 분체는, 예를 들어 하기의 방법으로 제조할 수 있다. 제1철염 수용액에, 철 성분에 대하여 당량 또는 당량 이상의 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조한다. 제조한 수용액의 pH를 pH7 이상으로 유지하면서 공기를 불어 넣고, 수용액을 70℃ 이상으로 가온하면서 수산화제1철의 산화 반응을 행하여, 자성 산화철 분체의 코어가 되는 시드 결정을 우선 생성한다.

이어서, 시드 결정을 포함하는 슬러리 형상의 액에 전에 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 하여 약 1당량의 황산제1철을 포함하는 수용액을 첨가한다. 액의 pH를 5 이상 10 이하로 유지하면서 공기를 불어 넣으면서 수산화제1철의 반응을 진행시키고, 시드 결정을 코어로 하여 자성 산화철 분체를 성장시킨다. 이때, 임의의 pH 및 반응 온도, 교반 조건을 선택함으로써, 자성 분체의 형상 및 자기 특성을 컨트롤하는 것이 가능하다. 산화 반응이 진행됨에 따라 액의 pH는 산성측으로 이행해 가지만, 액의 pH는 5 미만으로 하지 않는 편이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 자성체를 통상적인 방법에 의해 여과, 세정, 건조함으로써 자성 분체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 중합법으로 토너를 제조하는 경우, 자성 분체 표면을 소수화 처리하는 것이 매우 바람직하다. 건식으로 소수화 처리를 하는 경우, 세정·여과·건조한 자성 분체에 커플링제를 첨가하고, 소수화 처리를 행한다. 습식으로 소수화 처리를 행하는 경우 산화 반응 종료 후, 건조시킨 것을 재분산시키거나, 또는 산화 반응 종료 후, 세정, 여과하여 얻어진 산화철체를 건조하지 않고 다른 수계 매체 중에 재분산시키고, 커플링제를 첨가하여 소수화 처리를 행한다. 구체적으로는 재분산액을 충분히 교반하면서 실란 커플링제를 첨가하고, 가수분해 후 온도를 올리거나, 혹은 가수분해 후에 분산액의 pH를 알칼리 영역으로 조정함으로써 소수화 처리를 행한다. 이 중에서도, 균일한 소수화 처리를 행한다는 관점에서, 산화 반응 종료 후, 여과, 세정 후에 건조시키지 않고 그대로 슬러리화하여, 소수화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

자성 분체의 소수화 처리를 습식으로, 즉 수계 매체 중에 있어서 자성 분체를 소수화 처리하기 위해서는, 우선 수계 매체 중에서 자성 분체를 1차 입경이 되도록 충분히 분산시키고, 침강, 응집하지 않도록 교반 블레이드 등으로 교반한다. 계속하여 상기 분산액에 임의량의 커플링제를 투입하고, 커플링제를 가수분해하면서 소수화 처리하지만, 이때도 교반을 행하면서 핀 밀, 라인 밀 등의 장치를 사용하면서 응집하지 않도록 충분히 분산시키면서 소수화 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 수계 매체란, 물을 주요 성분으로 하고 있는 매체이다. 구체적으로는, 물 그 자체, 물에 소량의 계면 활성제를 첨가한 것, 물에 pH 조정제를 첨가한 것, 물에 유기 용제를 첨가한 것을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 폴리비닐알코올 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. pH 조정제로서는, 염산 등의 무기산을 들 수 있다. 유기 용제로서는 알코올류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 자성 분체의 소수화 처리에 있어서 사용할 수 있는 커플링제로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 것은 실란 커플링제이며, 화학식 A로 표시되는 것이다.

<화학식 A>

[식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 관능기를 나타내고, n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 단, m+n=4이다.]

화학식 A로 표시되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이 중에서, 높은 소수성을 자성 분체에 부여한다는 관점에서는, 하기 화학식 B로 표시되는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 B>

(식 중, p는 2 이상 20 이하의 정수를 나타내고, q는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다)

상기 식에 있어서의 p가 2보다 작으면, 자성 분체에 소수성을 충분히 부여하는 것이 곤란하고, 또한 p가 20보다 크면 소수성은 충분해지지만, 자성 분체끼리의 합일이 많아져 바람직하지 않다. 또한, q가 3보다 크면 실란 커플링제의 반응성이 저하하여 소수화가 충분히 행해지기 어려워지기 때문에, 식 중의 p가 2 이상 20 이하의 정수(보다 바람직하게는, 3 이상 15 이하의 정수)를 나타내고, q가 1 이상 3 이하의 정수(보다 바람직하게는, 1 또는 2의 정수)를 나타내는 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 사용하는 경우, 단독으로 처리하거나, 혹은 복수의 종류를 병용하여 처리하는 것이 가능하다. 복수의 종류를 병용하는 경우, 각각의 커플링제에 의해 개별로 처리해도 좋고, 동시에 처리해도 좋다.

사용하는 커플링제의 총 처리량은 자성 분체 100질량부에 대하여 0.9질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 자성 분체의 표면적, 커플링제의 반응성 등에 따라 처리제의 양을 조정하는 것이 중요하다.

본 발명의 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하이면 정착성과 보존 안정성의 양립이 가능하게 되어 바람직하다.

본 발명의 토너는 보존 안정성의 향상, 현상성의 한층 더한 향상을 위하여 코어-쉘 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 쉘층을 가짐으로써 토너의 표면성이 균일해져, 유동성이 향상됨과 함께 대전성이 균일해지기 때문이다.

또한, 쉘이 균일하게 표층을 덮기 때문에, 장기 보존에 있어서도 저융점 물질의 스며나옴 등이 발생하기 어려워 보존 안정성이 향상된다.

이로 인해, 쉘층에는 비정질의 쉘용 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 대전의 안정성이라는 관점에서 산가는 5.0mgKOH/g 이상 20.0mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

쉘을 형성시키는 구체적 방법으로서는, 예를 들어, 코어 입자에 쉘용의 미립자를 매립할 수도 있다. 또한, 본 발명에 적합한 제조 방법인 수계 매체 중에서 토너를 제조하는 경우는 코어 입자에 쉘용의 초미립자를 부착시키고, 건조시킴으로써 쉘층을 형성시키는 것이 가능하다. 또한, 용해 현탁법, 현탁 중합법에 있어서는 쉘용 수지의 산가, 친수성을 이용하여 물과의 계면, 즉 토너 표면 근방에 이들 고분자량체를 편재시켜, 쉘을 형성하는 것이 가능하다. 나아가, 소위 시드 중합법에 의해 코어 입자 표면에 단량체를 팽윤시키고, 중합함으로써 쉘을 형성할 수 있다.

쉘용 수지로서는 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그의 치환체의 단독중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-폴리에스테르 공중합체, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리메타크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지 등이 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합체 중에 아미노기, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 니트릴기 등의 관능기를 도입해도 좋다.

이들 수지의 첨가량으로서는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 총량으로 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다.

이들 수지 중에서도 특히 폴리에스테르가 상기 효과가 크게 발현되어 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 혹은 그 양자를 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

또한, 쉘을 형성하는 수지의 수 평균 분자량은 2500 이상 10000 이하가 바람직하게 사용된다. 수 평균 분자량이 2500 이상에서는 현상성, 내블로킹성, 내구성이 양호화되고, 수 평균 분자량이 10000 이하이면 저온 정착성을 저해하지 않으므로 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은 GPC에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 토너는, 공지된 어느 방법으로든 제조하는 것이 가능하다. 우선, 분쇄법에 의해 제조하는 경우는, 예를 들어 결착 수지, 착색제, 에스테르 화합물, 저융점 물질 등의 토너로서 필요한 성분 및 기타의 첨가제 등을 헨쉘 믹서, 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 후, 가열 롤, 니이더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 토너 재료를 분산 또는 용해시켜, 냉각 고화, 분쇄 후, 분급, 필요에 따라 표면 처리를 행하여 토너 입자를 얻을 수 있다. 분급 및 표면 처리의 순서는 어느 쪽이 먼저이든 상관없다. 분급 공정에 있어서는 생산 효율상, 다분할 분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

분쇄 공정은, 기계 충격식, 제트식 등의 공지된 분쇄 장치를 사용한 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 원형도를 갖는 토너를 얻기 위해서는, 재차 열을 가하여 분쇄하거나, 보조적으로 기계적 충격을 가하는 처리를 행하거나 하는 것이 바람직하다. 또한, 미분쇄(필요에 따라 분급)된 토너 입자를 열수 내에 분산시키는 탕욕법, 열기류 내를 통과시키는 방법 등을 사용해도 된다.

기계적 충격력을 가하는 수단으로서는, 예를 들어 가와사끼 주꼬사제의 크립트론 시스템이나 터보 고교사제의 터보 밀 등의 기계 충격식 분쇄기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 호소까와 마이크론사제의 메카노퓨전 시스템이나 나라 기까이 세이사꾸쇼제의 하이브리다이제이션 시스템 등의 장치와 같이, 고속 회전하는 블레이드에 의해 토너를 케이싱의 내측에 원심력에 의해 압박하여, 압축력, 마찰력 등의 힘에 의해 토너에 기계적 충격력을 가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 토너는, 상술한 바와 같이 분쇄법에 의해 제조하는 것도 가능하지만, 이 분쇄법으로 얻어지는 토너 입자는 일반적으로 부정형의 것이다. 이 때문에, 본 발명에 적절하게 사용되는 평균 원형도가 0.950 이상이라는 물성을 얻기 위해서는, 기계적·열적 혹은 어떠한 특수한 처리를 행하는 것이 필요해져, 생산성이 떨어지는 것이 된다. 따라서, 본 발명의 토너는 분산 중합법, 회합 응집법, 용해 현탁법, 현탁 중합법 등, 수계 매체 중에서 토너를 제조하는 것이 바람직하고, 특히 현탁 중합법은 본 발명의 적합한 물성을 충족시키기 쉬워 매우 바람직하다.

현탁 중합법이란, 중합성 단량체 및 착색제(또한 필요에 따라 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제, 그 밖의 첨가제)를 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 그 후, 이 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 연속층(예를 들어 수상) 중에 적당한 교반기를 사용하여 분산하고, 중합 반응을 행하게 함으로써 원하는 입경을 갖는 토너를 얻는 것이다. 이 현탁 중합법으로 얻어지는 토너(이후 「중합 토너」라고도 한다)는, 개개의 토너 입자 형상이 거의 구형으로 맞추어져 있기 때문에, 평균 원형도가 0.950 이상이라는 본 발명에 적합한 물성 요건을 충족시키는 토너가 얻어지기 쉽다. 또한 이러한 토너는 대전량의 분포도 비교적 맞추어지기 때문에 화질의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 중합 토너의 제조에 있어서, 중합성 단량체 조성물을 구성하는 중합성 단량체로서는 이하의 것을 들 수 있다.

중합성 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스테르류; 그 밖의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상술한 단량체 중에서도 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로, 혹은 다른 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 토너의 현상 특성 및 내구성면에서 바람직하다.

본 발명의 토너의 중합법에 의한 제조에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는, 중합 반응 시에 있어서의 반감기가 0.5시간 이상 30.0시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20.0질량부 이하의 첨가량으로 사용하여 중합 반응을 행하면, 토너에 바람직한 강도와 적당한 용융 특성을 부여할 수 있다.

구체적인 중합 개시제 예로서는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

본 발명의 토너를 중합법에 의해 제조할 때는, 가교제를 첨가해도 좋고, 바람직한 첨가량으로서는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 15.000질량부 이하이다.

여기서 가교제로서는, 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등과 같은 방향족 디비닐 화합물; 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등과 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 토너를 중합법으로 제조하는 방법에서는, 일반적으로 상술한 토너 조성물 등을 적절히 첨가하고, 호모게나이저, 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이때, 고속 교반기 혹은 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 한번에 원하는 토너 입자의 크기로 하는 편이, 얻어지는 토너 입자의 입경이 샤프해진다. 중합 개시제의 첨가 시기로서는, 중합성 단량체 중에 다른 첨가제를 첨가할 때에 동시에 첨가해도 좋고, 수계 매체 중에 현탁하기 직전에 혼합하여도 좋다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.

조립 후는, 통상의 교반기를 사용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자의 부유·침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 된다.

본 발명의 토너를 제조하는 경우에는 분산 안정제로서 공지된 계면 활성제나 유기 분산제·무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 분산제는, 유해한 초미분을 발생하기 어려워, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산 3칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 히드록시아파타이트 등의 인산 다가 금속염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 화합물을 들 수 있다.

이들의 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 20.0질량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산 안정제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다. 또한, 계면 활성제를 병용해도 좋다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실벤젠 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨 등을 들 수 있다.

상기 중합성 단량체를 중합하는 공정에 있어서, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 설정된다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 내부에 밀봉되어야 할 저융점 물질이 상 분리에 의해 석출되어 내포화가 더 완전하게 된다.

상기 중합성 단량체의 중합 종료 후, 얻어진 중합체 입자를 공지된 방법에 의해 여과, 세정, 건조함으로써 토너 입자가 얻어진다. 이 토너 입자에, 후술하는 바와 같은 무기 미분체를 필요에 따라 혼합하여 상기 토너 입자의 표면에 부착시킴으로써, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다. 또한, 제조 공정(무기 미분체의 혼합 전)에 분급 공정을 포함시켜, 토너 입자 중에 포함되는 조분이나 미분을 제거하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 유동화제로서 개수 평균 1차 입경(D1)이 4nm 이상 80nm 이하, 보다 바람직하게는 6nm 이상 40nm 이하의 무기 미분체가 토너 입자에 첨가되는 것도 바람직한 형태이다. 무기 미분체는, 토너의 유동성 개량 및 토너 입자의 대전 균일화를 위하여 첨가되지만, 무기 미분체를 소수화 처리하는 등의 처리에 의해 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상 등의 기능을 부여하는 것도 바람직한 형태이다.

본 발명에 있어서, 무기 미분체의 개수 평균 1차 입경(D1)의 측정법은, 주사형 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 토너의 사진을 사용하여 행한다.

본 발명에서 사용되는 무기 미분체로서는, 실리카, 산화티타늄, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 실리카 미분체로서는, 예를 들어, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 소위 건식법 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 건식 실리카 및 물유리 등으로 제조되는 소위 습식 실리카의 양자가 사용 가능하다. 그러나 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ² ^- 등의 제조 잔재가 적은 건식 실리카가 더 바람직하다.

상기 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 무기 미분체의 함유량은, 형광 X선 분석을 사용하고, 표준 시료로부터 작성한 검량선을 사용하여 정량할 수 있다.

본 발명에 있어서 무기 미분체는 소수화 처리된 것인 것이, 토너의 환경 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너 입자의 대전량이 현저하게 저하되어, 대전량이 불균일해지기 쉬워, 토너 비산이 일어나기 쉬워진다. 무기 미분체의 소수화 처리에 사용하는 처리제로서는, 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물 등의 처리제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 처리제 중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 바람직하고, 무기 미분체를 실란 화합물에 의해 소수화 처리하는 동시에 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기 미분체의 처리 방법으로서는, 예를 들어 제1단 반응으로서, 실란 화합물에 의해 실릴화 반응을 행하고 실라놀기를 화학 결합에 의해 소실시킨 후, 제2단 반응으로서 실리콘 오일에 의해 표면에 소수성의 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 토너는, 클리닝성 향상 등의 목적으로, 개수 평균 1차 입경(D1)이 30nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상의 무기 또는 유기의 구 형상에 가까운 미립자를 첨가하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 예를 들어 구 형상 실리카 입자, 구 형상 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구 형상 수지 입자 등이 바람직하게 사용된다.

이어서, 본 발명의 토너에 관한 각 물성의 측정 방법에 관하여 기재한다.

(1) 에스테르 화합물 및 저융점 물질의 융점

에스테르 화합물 및 저융점 물질의 융점은 DSC에 의해 측정했을 때의, 흡열 피크의 피크 톱으로 한다. 흡열 피크의 피크 톱의 측정은 ASTM D 3417-99에 준하여 행한다. 이들의 측정에는, 예를 들어 퍼킨엘머사제 DSC-7, TA 인스트루먼트사제 DSC2920, TA 인스트루먼트사제 Q1000을 사용할 수 있다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 측정 샘플에는 알루미늄제의 팬을 사용하고, 대조용으로 비어 있는 팬을 세트하여 측정한다.

(2) 토너의 중량 평균 입경(D4)

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)를 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51」(베크만 코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널 수 25000 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어 「이소톤(ISOTON) II」(베크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행했다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트 수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 한다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에 대한 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛로부터 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(i) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(ii) 유리제의 100ml 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(iii) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180°어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150」(니까끼 바이오스사제)를 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(iv) 상기 (ii)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(v) 상기 (iv)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 재차 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산에 있어서는 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(vi) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (i)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (v)의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자 수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(vii) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

(3) 토너의 평균 원형도

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-2100」(시스멕스사제)을 사용하여 측정한다. 상세한 것은 이하와 같다.

우선, 원형도를 다음 식으로부터 산출한다.

원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이)/(입자 투영상의 주위 길이)

여기서, 「입자 투영 면적」이란 2치화된 입자상의 면적이며, 「입자 투영상의 주위 길이」란 상기 입자상의 에지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이이다. 측정은, 512×512의 화상 처리 해상도(1 화소는 0.3㎛×0.3㎛)로 화상 처리했을 때의 입자상의 주위 길이를 사용한다.

본 발명에 있어서의 원형도는 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 입자가 완전한 구형인 경우에 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는 입도 분포의 분할점(i)에서의 원형도를 ci, 측정 입자 수를 m으로 하면, 하기 식으로부터 산출된다.

구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 우선, 유리제의 용기 내에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 10ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.1ml 첨가한다. 또한 측정 시료를 약 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 초음파 분산기로서는, 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180°어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「초음파 분산 시스템 테토라 150형」(니까끼 바이오스사제)를 사용한다. 또한, 초음파 분산기의 수조 내에는 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 내에 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다. 그 때, 상기 분산액의 온도가 40℃ 이상이 되지 않도록 적절히 냉각한다. 또한, 원형도의 편차를 억제하기 위해, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26 내지 27℃가 되도록 장치의 설치 환경을 23℃±0.5℃로 컨트롤한다. 또한, 일정 시간 간격으로, 바람직하게는 2시간 간격으로 2㎛의 표준 라텍스 입자(예를 들어, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제의 「리서치 앤 테스트 파티클 라텍스 마이크로스피어 서스펜션즈(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions) 5200A」를 이온 교환수로 희석)을 사용하여 자동 초점 조정을 행한다.

토너 입자의 원형도 측정에는 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용했다. 상기 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하여, 측정 시의 토너 입자 농도가 약 5000개/μl로 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하여 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 사용하여, 원 상당 직경 2.00㎛ 이상, 40.02㎛ 미만의 범위의 토너의 평균 원형도를 구한다. 또한, 원 상당 직경은, 이하와 같이 하여 산출되는 값이다.

(4) 토너의 THF 가용분의 분자량 측정

토너의 THF 가용분의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 실온에서 24시간에 걸쳐, 토너를 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을, 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)에 의해 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, THF에 가용인 성분의 농도가 약 0.8질량％로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치 : HLC8120 GPC(검출기 : RI)(도소사제)

칼럼 : 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7 연(쇼와 덴꼬사제)

용리액 : 테트라히드로푸란(THF)

유속 : 1.0ml/min

오븐 온도 : 40.0℃

시료 주입량 : 0.10ml

시료의 분자량의 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

(5) 에스테르 화합물, 저융점 물질의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도

에스테르 화합물, 저융점 물질의 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도의 측정은 이하와 같이 행한다.

우선, 스티렌-아크릴 수지를 이하와 같이 하여 합성했다.

이온 교환수 720질량부에 0.1몰/리터-Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 첨가하여, 분산 안정제를 포함하는 수계 매체를 제조했다.

·스티렌 76.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 24.0질량부

상기 처방을 아트라이터(미쯔이 미이께 가꼬끼(주))를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이 단량체 혼합물을 60℃로 가온했다. 그 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5질량부를 용해했다.

상기 수계 매체 중에 상기 단량체 혼합물을 투입하고, 60℃, N₂ 분위기 하에서 TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교(주))로 12000rpm으로 10분간 교반하여, 조립했다. 그 후 패들 교반 블레이드로 교반하면서 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 세정한 후에 여과·건조하여 미정제 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.

얻어진 미정제 스티렌-아크릴 수지를 테트라히드로푸란에 용해하고, 얻어진 용해액을 메탄올에 적하하여, 재침전에 의한 정제를 행했다. 여과 분리 후, 건조하여, 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.

얻어진 스티렌-아크릴 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 54.0℃, 수 평균 분자량(Mn)이 2.0×10⁴, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.0×10⁵이었다.

·상기와 같이 하여 얻어진 스티렌-아크릴 수지(스티렌 74질량부와 n-부틸아크릴레이트 26질량부를 중합하여 얻은 수지. 유리 전이 온도(Tg)=54.0℃, 수 평균 분자량(Mn)=20000, 중량 평균 분자량(Mw)=200000) : 0.10g

·에스테르 화합물(혹은 저융점 물질) : 0.01g

상기를 마노 유발로 혼합하여, 시료 1로 한다.

측정 장치로서는, 시차 주사 열량 분석 장치인 「Q1000」(TA 인스투르먼트사제)이나 「DSC2920」(TA 인스투르먼트사제)을 사용할 수 있고, ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

예를 들어 「Q1000」을 사용하여, 시료 1을 약 10mg 정칭하여, 알루미늄제의 팬 내에 넣고, 대조용으로 비어 있는 알루미늄제의 팬을 사용하여, 이하의 시퀀스로 흡열량의 측정을 행한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

그리고, 2사이클째의 흡열 피크 열량을 ΔH1, 4사이클째의 흡열 피크 열량을 ΔH2로 하여 하기 식에 의해 용해도를 구한다. 또한, 흡열 피크 열량은 승온 과정에서의 온도 30 내지 120℃의 범위에서의 DSC 곡선에서의 최대 흡열 피크의 열량으로 한다.

<시퀀스>

1사이클째:

·30℃에서 1분간 유지.

·2℃/분으로 60℃까지 승온. 승온 후, 10분간 유지.

·10℃/분으로 30℃까지 강온.

2사이클째:

·30℃에서 1분간 유지.

·10℃/분으로 120℃까지 승온. 승온 후, 10분간 유지.

·10℃/분으로 30℃까지 강온.

3사이클째:

·30℃에서 1분간 유지.

·2℃/분으로 60℃까지 승온. 승온 후, 10분간 유지.

·10℃/분으로 30℃까지 강온.

4사이클째:

·30℃에서 1분간 유지.

·10℃/분으로 120℃까지 승온. 승온 후, 10분간 유지.

·10℃/분으로 30℃까지 강온.

또한, 상기한 스티렌-아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 제조가 곤란한 경우에는 유리 전이 온도 54.0℃±1.0℃, 수 평균 분자량 20000±2000, 중량 평균 분자량 200000±20000의 스티렌-아크릴 수지를 사용하여 측정해도 좋다. 상기한 범위 내이면 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도로서는 거의 마찬가지의 값이 얻어진다.

(6) 에스테르 화합물의 스티렌 단량체에 대한 용해도

40℃의 스티렌 단량체 100g에 에스테르 화합물을 첨가하고, 3시간 교반한 후의 용해량을 구한다.

이어서, 본 발명의 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 1에 따라 구체적으로 설명한다. 도 1에 있어서, 100은 감광 드럼이며, 그 주위에 1차 대전 롤러(117), 현상 슬리브(102)를 갖는 현상기(140), 전사 대전 롤러(114), 클리너(116), 레지스터 롤러(124) 등이 설치되어 있다. 감광 드럼(100)은 1차 대전 롤러(117)에 의해 예를 들어 -600V로 대전된다(인가 전압은 예를 들어 교류 전압 1.85kVpp, 직류 전압 -620Vdc). 그리고, 레이저 발생 장치(121)에 의해 레이저광(123)을 감광체(100)에 조사함으로써 노광이 행해져, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 형성된다. 감광 드럼(100) 상의 정전 잠상은 현상기(140)에 의해 1성분 토너로 현상되어 토너 화상을 얻고, 토너 화상은 전사재를 통하여 감광체에 접촉된 전사 롤러(114)에 의해 전사재 상에 전사된다. 토너 화상을 실은 전사재는 반송 벨트(125) 등에 의해 정착기(126)로 운반되어 전사재 상에 정착된다. 또한, 일부 감광체 상에 남겨진 토너는 클리너(116)에 의해 클리닝된다.

또한, 여기에서는 자성 1성분 점핑 현상의 화상 형성 장치를 나타냈지만, 본 발명의 토너는 토너이어도 좋고 비자성 토너이어도 좋고, 1성분 현상 방식 또는 2성분 현상 방식 중 어디에 사용되는 토너이든 상관없다. 나아가, 점핑 현상 또는 접촉 현상 중 어느 방법에 사용되는 것이든 상관없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 전혀 아니다. 또한, 이하의 배합에 있어서의 부수는 모두 질량부를 나타낸다.

<자성 분체의 제조예>

황산제1철 수용액 중에, 철 원소에 대하여 1.1당량의 가성 소다 용액, 철 원소에 대하여 인 원소 환산으로 0.15질량％가 되는 양의 P₂O₅, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 0.50질량％가 되는 양의 SiO₂를 혼합하여, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조했다. 수용액의 pH를 8.0으로 하고 공기를 불어 넣으면서 85℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 갖는 슬러리액을 제조했다.

계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 1.1당량이 되도록 황산제1철 수용액을 첨가한 후, 슬러리액을 pH7.6으로 유지하며, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행시켜, 자성 산화철을 포함하는 슬러리액을 얻었다. 여과, 세정한 후, 이 함수 슬러리액을 일단 취출했다. 이때, 함수 샘플을 소량 채취하여, 함수량을 계측하여 두었다. 이어서, 이 함수 샘플을 건조하지 않고 다른 수계 매체 중에 투입하고, 교반과 함께 슬러리를 순환시키면서 핀 밀로 재분산시켜, 재분산액의 pH를 약 4.8로 조정한다. 그리고, 교반하면서 n-헥실트리메톡시실란을 자성 산화철 100질량부에 대하여 1.6질량부(자성 산화철의 양은 함수 샘플로부터 함수량을 뺀 값으로 하여 계산했다) 첨가하여, 가수분해를 행했다. 그 후, 교반을 충분히 행하는 동시에 슬러리를 순환시키면서 핀 밀로 분산을 행하고, 분산액의 pH를 8.6으로 하여 소수화 처리를 행했다. 얻어진 소수성 자성 분체를 필터 프레스로 여과하고, 다량의 물로 세정한 후에 100℃에서 15분, 90℃에서 30분 건조하고, 얻어진 입자를 해쇄 처리하여 체적 평균 입경(Dv)이 0.22㎛인 자성 분체 1을 얻었다.

<토너 1의 제조>

이온 교환수 720질량부에 0.1몰/리터-Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하여 60℃로 가온한 후, 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 첨가하여, 분산 안정제를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

·스티렌 76.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 24.0질량부

·디비닐벤젠 0.53질량부

·모노아조 염료의 철 착체(T-77 : 호도가야 가가꾸사제)

1.0질량부

·자성 분체 1 90.0질량부

·포화 폴리에스테르 수지 5.0질량부

(비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물과 테레프탈산의 축합 반응에 의해 얻어진 포화 폴리에스테르 수지, Mn=5000, 산가=12mgKOH/g, Tg=68℃)

상기 처방을 아트라이터(미쯔이 미이께 가꼬끼(주))를 사용하여 균일하게 분산 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 60℃로 가온하고, 거기에 파라핀 왁스(융점 : 74.0℃, 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 : 2.6％) 15질량부, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르(이후, 「DP-622」라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다) 10질량부를 첨가 혼합하고, 용해한 후에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5질량부를 용해했다.

상기 수계 매체 중에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 60℃, N₂ 분위기 하에서 TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교(주))로 12000rpm으로 10분간 교반하여 조립했다. 그 후 패들 교반 블레이드로 교반하면서 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 세정한 후에 여과·건조하여 토너 입자 1을 얻었다.

이 토너 입자 1을 100질량부와, 개수 평균 1차 입경 12nm의 소수성 실리카 1.0질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주))로 혼합하여, 중량 평균 입경(D4)이 7.5㎛인 토너 1을 얻었다. 토너 1의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 2의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 디펜타에리트리톨의 아라키드산 에스테르(이후, 「DP-620」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 2를 얻었다. 토너 2의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 3의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 디펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르(이후, 「DP-618」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 3을 얻었다. 토너 3의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 4의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점 74.0℃의 파라핀 왁스를 융점 83.1℃의 파라핀 왁스(스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 : 5.6％)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 4를 얻었다. 토너 4의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 5의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점 74.0℃의 파라핀 왁스를 융점 64.2℃의 파라핀 왁스(스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 : 20.3％)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 5를 얻었다. 토너 5의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 6의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점 74.0℃의 파라핀 왁스를 융점 87.2℃의 폴리에틸렌 왁스(스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 : 5.1％)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 6을 얻었다. 토너 6의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 7의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르 10질량부를 2.0질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 7을 얻었다. 토너 7의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 8의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르 10질량부를 21.0질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 8을 얻었다. 토너 8의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 9의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점 74.0℃의 파라핀 왁스 15질량부를 10질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 9를 얻었다. 토너 9의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 10의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점 74.0℃의 파라핀 왁스 15질량부를 31질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 10을 얻었다. 토너 10의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 11의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디비닐벤젠의 양을 0.53질량부로부터 0.10질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 11을 얻었다. 토너 11의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 12의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디비닐벤젠의 양을 0.53질량부로부터 1.20질량부로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 11을 얻었다. 토너 11의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 13의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 사용하지 않은 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 13을 얻었다. 토너 13의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 14의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점이 74.0℃인 파라핀 왁스를 사용하지 않은 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 14를 얻었다. 토너 14의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 15의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 디펜타에리트리톨의 팔미트산 에스테르(이후, 「DP-616」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 15를 얻었다. 토너 15의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 16의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 디펜타에리트리톨의 세로트산 에스테르(이후, 「DP-626」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 16을 얻었다. 토너 16의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 17의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르(이후, 「PE-418」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 17을 얻었다. 토너 17의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 18의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 디펜타에리트리톨의 베헨산 에스테르를 헥사글리세린 테트라스테아레이트 테트라베헤네이트(이후, 「HG-418」이라고 기재한다. 물성은 표 1에 나타낸다)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 18을 얻었다. 토너 18의 물성을 표 2에 나타낸다.

<토너 19의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서, 융점이 74℃인 파라핀 왁스를 융점이 92.0℃인 피셔-트롭쉬 왁스(스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 : 3.8％)로 바꾼 것 이외는 토너 1의 제조와 마찬가지로 하여, 토너 19를 얻었다. 토너 19의 물성을 표 2에 나타낸다.

〔실시예 1〕

(화상 형성 장치)

화상 형성 장치로서 LBP3410(캐논제, A4 가로 33매/분)을 사용하고, 토너 1을 사용하여, 상온 상습 환경 하(23℃/60％RH)에서 인자율이 4％인 가로선을 연속 모드에서 6000매 화상 형성 시험을 행했다. 또한, 기록 매체로서는 A4의 75g/㎡의 종이를 사용했다. 그 결과, 내구 시험 전후에 고스트, 비화상부에 대한 흐려짐은 없어, 고농도의 화상을 얻을 수 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 정착 시험을 이하의 조건에서 행했다.

미디어로서는 엑스트라(Extra) 80g 종이를 사용하여, 하프톤 화상의 화상 농도가 0.60 내지 0.65로 되도록 현상 바이어스를 설정했다. 계속해서, 정착기를 실온까지 냉각하여, 정착기의 히터 온도를 설정하고(이후, 정착 온도라고 칭한다), 통전한 뒤 6초 후에 화상을 통지(通紙)하여, 정착시켰다. 그 후, 50g/㎠의 하중을 가한 실본지로 정착 화상을 10회 마찰하고, 마찰 후의 정착 화상의 농도 저하율이 10％가 되는 온도를 정착 개시 온도로 했다. 또한, A4의 75g/㎡지에 단위 면적당의 토너 질량이 0.6mg/㎠가 되도록 솔리드 화상을 형성하고, 정착기의 온도를 다양하게 바꾸어 고온에서 오프셋하는 온도를 조사했다. 또한, 고온 오프셋은 지상의 화상을 육안으로 판단함으로써 행하여, 고온 오프셋하지 않은 최고 온도(정착 종료 온도)를 구했다. 그 결과, 자성 토너 1의 정착 개시 온도는 180℃이고, 정착 종료 온도는 240℃이었다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 행한 각 평가의 평가 방법과 그 판단 기준에 대하여 이하에 설명한다.

<화상 농도>

화상 농도는 솔리드 화상부를 형성하고, 이 솔리드 화상의 농도를 맥베스 반사 농도계(맥베스사제)에 의해 측정했다.

<흐려짐>

백색 화상을 출력하여, 그 반사율을 도꾜 덴쇼꾸사제의 리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS를 사용하여 측정했다. 한편, 백색 화상 형성 전의 전사지(표준지)에 대해서도 마찬가지로 반사율을 측정했다. 필터는, 그린 필터를 사용했다. 백색 화상 출력 전후의 반사율로부터, 하기 식을 사용하여 흐려짐을 산출했다.

흐려짐(반사율)(％)=표준지의 반사율(％)-백색 화상 샘플의 반사율(％)

또한, 흐려짐의 판단 기준은 이하와 같다.

A : 매우 양호(1.5％ 미만)

B : 양호(1.5％ 이상 2.5％ 미만)

C : 보통(2.5％ 이상 4.0％ 미만)

D : 나쁨(4.0％ 이상)

〔실시예 2 내지 12〕

토너 2 내지 12를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 화상 형성 내구 시험 및 정착 시험을 행했다. 그 결과, 어느 토너든 내구 시험 전후에 실용상 문제가 없는 레벨 이상의 화상이 얻어져, 양호한 정착성을 나타냈다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

〔비교예 1 내지 7〕

토너 13 내지 19를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 화상 형성 시험 및 정착 시험을 행했다. 그 결과, 어느 토너든 정착 온도는 200℃보다 높아, 정착성이 충분하지 않은 결과가 되었다. 또한, 토너 16, 18에서는 에스테르 화합물의 분산성이 나빴던 탓인지, 내구 후의 흐려짐은 나쁜 레벨이었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시하는데 있어서의 구체화의 예를 기재한 것에 지나지 않으며, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 여러가지 형태로 실시할 수 있다.

이 출원은 2008년 5월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-139237로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

결착 수지, 착색제, 에스테르 화합물 및 저융점 물질을 적어도 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 에스테르 화합물은, 디펜타에리트리톨과 탄소수가 18 이상 25 이하인 카르복실산의 에스테르이며,
상기 에스테르 화합물의 융점을 Tm_(A)(℃), 상기 저융점 물질의 융점을 Tm_(B)(℃)로 했을 때,

　　
를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물의 융점 Tm_(A)(℃)과 상기 저융점 물질의 융점 Tm_(B)(℃)이,

를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물은, 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(A)가 2.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물은, 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(A)가 2.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제3항에 있어서, 상기 저융점 물질은, 스티렌-아크릴 수지에 대한 용해도 S(B)가 5.5％ 이상 20.0％ 이하이고, S(A)<S(B)인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물의 40℃에서의 스티렌 단량체에 대한 용해도가 5.0질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자는, 결착 수지 100질량부당 3.0질량부 이상 20.0질량부 이하의 상기 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 저융점 물질의 함유량은, 질량 기준으로, 상기 에스테르 화합물의 1.2배 이상 3.0배 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물의 융점이 70℃ 이상 90℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 결착 수지 성분의 THF 불용분이 5.0질량％ 이상 65.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.