本発明は、トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
本発明のトナーの主な特徴は、コア/シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であり、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)にて測定した際の重量平均分子量Mwが、5.0×103以上1.0×105以下であり、重量平均分子量Mwと半径Rw(nm)が下記式(1)を満たし、
5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2 (1)
該トナーのガラス転移点をTg(T)、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をTg(S)、及び該トナーの示差走査熱量(DSC)測定における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度をT1とする。このとき、Tg(T)、Tg(S)、及びT1が、下記式(2)、(3)を共に満足することである。
50℃≧Tg(S)−Tg(T)≧20℃ (2)
15℃≧Tg(S)−T1≧−15℃ (3)
まず、本発明においては、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、トナーがコア/シェル構造を有し、かつ、シェル層がポリエステル系樹脂であることが重要である。
シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になりやすい。
さらに、本発明におけるトナーの好ましい懸濁重合法においては、シェル層がポリエステル系樹脂であることにより、コア/シェル構造を形成する際に、ポリエステル系樹脂の極性の高さにより、トナー表面に均一なシェル層を形成させやすい。さらに、シェル層がポリエステル系樹脂であることにより、ヒートサイクルなどの過酷環境下に保管された場合などに、ワックス成分のトナー表面への染み出しを効果的に抑制することが可能である。これはおそらく、ポリエステル系樹脂が均一に結着樹脂を被覆していることで、ポリエステル系樹脂とワックス成分との相溶性の低さにより、ワックス成分がポリエステル系樹脂のシェル層に移行しにくいためと考えられる。
また、ポリエステル系樹脂とワックス成分との相溶性の低さによって、ワックス成分がよりコア粒子内部方向へ分散しようとするために、後述するような材料の高度な分散性を達成しやすい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の他に、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ(メタ)アクリレート−ポリエステル共重合体でもよく、これらを単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールA、また式(I)で表されるビスフェノール誘導体;
[式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2から10である。]
あるいは式(I)の化合物の水添物、また、式(II)で示されるジオール;
あるいは式(II)の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
特に、本発明におけるポリエステル系樹脂は、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
さらに、該ポリエステル系樹脂のアルコールモノマーユニットの80mol%以上、より好ましくは90mol%以上が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物であることが特に好ましい。
アルコールモノマーユニットの80mol%以上がビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物であることにより、ポリエステル系樹脂が、より均一なシェル層としてトナー表面を覆うようになると思われる。特に、本発明における、後述するような低分子量かつ直鎖タイプの結着樹脂が組み合わされることで、トナー粒子が形成される際に分子運動が十分行えるようになり、シェル層が均一に形成されやすい。
その結果、ヒートサイクルなどの過酷環境下に保管された場合などにも、ワックス成分のトナー表面への染み出しをより効果的に抑制させやすい。
2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数6から18のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中45モル%から55モル%がアルコール成分であり、55モル%から45モル%が酸成分であることが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属;およびこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができるが、ポリエステル系樹脂の中でも、特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルが好ましい。
チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステルは、均質なポリエステルになりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なく、特に本発明のトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法においては、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため上記の観点で好ましい。
チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタン酸カリウム、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等が挙げられる。
また、本発明においては、上述のように、トナーのガラス転移点をTg(T)、該ポリエステル系樹脂のガラス転移点をTg(S)が、下記式(2)を満足することが重要である。
50℃≧Tg(S)−Tg(T)≧20℃ (2)
すなわち、Tg(T)よりもTg(S)を高く設定し、さらにTg(S)とTg(T)の差を、20℃以上50℃以下、より好ましくは22℃以上45℃以下、さらに好ましくは、23℃以上40℃以下とすることが重要である。
本発明者らは鋭意検討の結果、まず、Tg(S)とTg(T)の差を上記範囲とし、すなわち、上記式(2)を満足させる。さらに、後述するように、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をSEC−MALLSにて測定した際の重量平均分子量Mw、及び、Mwと半径Rwが特定の関係を示すように同時に制御する。これにより、トナー中の材料の高度な分散性を達成することが可能である。
この理由は定かではないが、シェル層とコア粒子の熱的特性に差を持たせ、かつ、コア粒子のガラス転移点をシェル層よりも低く設定し、Tg(T)に対して20℃以上高くなるように、Tg(S)をコントロールする。これにより、コア粒子部の分子運動が比較的活発となるために、トナー中の荷電制御剤や着色剤成分、ワックス成分が分散しやすいと考えられる。
特に、本発明におけるMwと半径Rwが特定の関係を示すことは、結着樹脂が比較的直鎖に近い分子構造を有していることを意味している。すなわち、分岐構造を持つ場合に比べて、トナー中での内添剤の分散が向上するため、上記式(1)、(2)及びMwが特定の範囲であることを、同時に満足することによって初めて、高度な材料分散性が達成できる。
ここで、上記(3)式中のT1は、詳細は後述するが、ワックス成分由来の最大吸熱ピーク温度を示す。なお、本発明において、T1は、DSC測定において、最も低温側に現れるピークと定義する。
上述のような構成においては、特にワックス成分の均一分散性が向上するため、シェル層のガラス転移点と、T1の差が大きいと、軽圧定着器での定着性が悪化する場合がある。すなわち、以下の式(3)を満足することが重要である。
15℃≧Tg(S)−T1≧−15℃ (3)
すなわち、Tg(S)とT1の差を、−15℃以上15℃以下、より好ましくは−14℃以上14℃以下、さらに好ましくは−13℃以上13℃以下とすることが重要である。Tg(S)とT1の差を上記範囲とすることで、軽圧でも良好な定着性を維持することが可能である。
本発明者らの検討によると、軽圧定着構成で定着性を向上させるためには、単に結着樹脂の分子量を低下させたり、結着樹脂のガラス転移点を低下させたり、ワックス成分を多量に含有するだけでは不十分であることが分かった。また、定着圧が低いために、トナーに均一に熱が伝わりにくくなり、定着不良(いわゆる定着オフセット)が発生し、定着フィルムが汚染されやすい。
すなわち、軽圧定着構成において、定着性を良化させるためには、トナーの可塑化と離型性の向上が重要である。これらを達成するためには、上記のような結着樹脂およびワックス成分をただ組み合わせるだけでは不十分であり、シェル層、結着樹脂ワックス成分の物性を最適化し、高度に構造制御することが必要となる。
その手段の一つとして、本発明においては、Tg(S)とT1の差を上記範囲とすることで、軽圧でも良好な定着性を維持することが可能である。これはおそらく、軽圧定着構成においては、圧力よりも熱によるトナーの変形の迅速な応答が重要であるためであると思われる。すなわち、シェル層が変形する温度と、定着性への影響が大きいT1を近い設定とすることが、迅速な応答という点で有利であるためと考えられる。
Tg(S)が、T1よりも大きく、その差が15℃を超える場合には、定着器のニップ内でトナーが変形する前に、ワックス成分が融解し、微分散しすぎるために、定着性や離型性を発揮しにくくなる。
一方、T1が、Tg(S)よりも大きく、その差が15℃を超える場合には、ニップ内でトナーの変形よりも、ワックス成分の染み出しが遅れるために、定着性や離型性を発揮しにくくなる。
上述のように、Mwが特定の範囲であり、かつ上記式(1)、(2)、(3)を同時に満足することによって初めて高度な材料分散性を達成できる。そのため、例えば長期耐久後に、放置された場合においても、再度プリントしたときに、濃度低下やカブリの抑制された良好な画像を得ることが可能である。
ここで、Tg(T)は、30℃から70℃であることが好ましい。Tg(T)が30℃以上では保存安定性が向上すると共に、長期使用においてトナー劣化しにくくなる。またTg(T)が70℃以下であると定着性が向上する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとTg(T)は、30℃から70℃であることが好ましい。
Tg(T)は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−p139〜192(John Wiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度が適当な値を示すように、結着樹脂の構成物質(重合性単量体)を選択することにより調整することができる。より具体的には、例えば結着樹脂として、スチレンとn−ブチルアクリレートをモノマーとして使用する場合には、両者の質量比を適宜調整することにより、Tg(T)をコントロールすることが可能である。
また樹脂又はトナーのガラス転移点は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7やTAインスツルメンツジャパン社製のDSC2920を用いて、ASTM D3418−82に準じて測定することができる。
また、本発明において、Tg(S)は、好ましくは75℃以上、より好ましくは76℃以上、さらに好ましくは77℃以上である。Tg(S)が75℃以上であることにより、熱的因子に対する保存安定性が向上し、特にヒートサイクルのような履歴を受けた場合においても、トナーが熱的な変形を起しにくい。さらに、シェル層の強度が上がるために、トナー自体の強度が向上するために、長期にわたる耐久現像性が向上する。
Tg(S)は、シェル層用としてあらかじめ重合したポリエステル系樹脂のガラス転移点を測定することで知ることが可能である。
また、トナー化した後に、Tg(S)を知りたい場合には、コア粒子がスチレンアクリル系樹脂である場合には、ポリエステル系樹脂がコア粒子よりも極性が高いことから、極性の低い溶媒を利用することにより可能である。例えば、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分を抽出することにより、シェル層のポリエステル系樹脂のガラス転移点を測定することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、GPC測定により得られるピークトップ分子量は2.5×103以上2.5×104以下であることが好ましい。より好ましくは2.5×103から1.5×104である。ピークトップ分子量が2.5×103以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する。またピークトップ分子量が2.5×104以下であると低温定着性が向上するので好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から酸価は1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下であることが好ましい。15mgKOH/g以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像性が向上しやすい。また、1mgKOH/g以上であることにより、均一なシェル層を形成しやすい。
ポリエステル系樹脂の結着樹脂100質量部に対する含有量としては、2質量部乃至30質量部であり、好ましくは2質量部乃至25質量部、より好ましくは2質量部乃至20質量部である。
ポリエステル系樹脂の含有量が2質量部以上30質量部以下であることにより、トナー中でのワックス成分、着色剤成分などの材料の高度な分散性が達成されやすく、さらに軽圧での定着性と両立させやすい。
ポリエステル系樹脂により、シェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むことでも可能である。
また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。
また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル層用のポリエステル系樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にポリエステル系樹脂を偏在せしめ、シェル層を形成することが可能である。
さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェル層を形成することができる。
さらに本発明においては、Tg(S)とT1の差をコントロールしやすいという点で、Tg(S)とワックス成分の融点T(W)が、下記式(4)を満足することが好ましい。
10℃≧Tg(S)−T(W)≧−10℃ (4)
より好ましくは下記式(4)’を満足することである。
8℃≧Tg(S)−T(W)≧−8℃ (4)’
本発明においては、T(W)よりT1が低いことが好ましい。T(W)よりT1が低いことは、ワックス成分が、結着樹脂中にある程度相溶していることを示す。ワックス成分が結着樹脂中に相溶することにより、結着樹脂を可塑化するため、低温定着性が向上しやすく、好ましい。
ワックス成分としては、異なるワックス成分を2種類併用しても構わないが、その場合には、いずれのワックス成分も上記式(4)を満足することが上記と同様の理由で好ましい。
また、いずれのワックス成分も上記式(4)を満足する、すなわち、異なるワックス成分の融点が比較的近い場合には、ワックス成分同士もある程度、相溶することができるために、定着性と離型性の相乗効果を発揮しやすい。
さらに本発明においては、Tg(S)とワックス成分の融点T(W)が、下記式(5)を満足することが好ましい。
Tg(S)≧T(W) (5)
すなわち、シェル層のガラス転移点が、ワックス成分の融点より高いことが好ましい。上記のように異なるワックス成分を2種類含有させた場合には、より高い融点を持つワックス成分の融点よりも、シェル層のガラス転移温度が高いことが好ましい。
シェル層のガラス転移温度が、ワックス成分の融点より高いことにより、ヒートサイクルのような履歴を受けた場合においても、ワックス成分のトナー表面への染み出しを効果的に抑制しやすく、定着性との両立が図られやすい。
さらに、本発明においては、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をSEC−MALLSにて測定した際の重量平均分子量Mwが、5.0×103以上1.0×105以下であり、重量平均分子量Mwと半径Rw(nm)が下記式(1)を満たすことが重要である。
5.0×10-4≦Rw/Mw≦1.0×10-2 (1)
より好ましくは、Mwが5.0×103以上2.5×104以下であり、重量平均分子量Mwと半径Rw(nm)が下記式(1)’を満たす。
2.0×10-3≦Rw/Mw≦1.0×10-2 (1)’
ここで、SECで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、SEC−MALLS(分離手段としてSECと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ(半径)を測定可能となる)で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、SEC−MALLS測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり(分子サイズ)を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
従来のSEC法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、SEC法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
一方、本発明の光散乱法では測定分子のRayleigh散乱を利用した。
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Zimm法、Berry法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量(絶対分子量)が決定できる。(本発明では、SEC−MALLS測定法により絶対分子量をZimm法により算出した(後述))。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
すなわち、本発明では、SEC−MALLSによるMw、Mw/Rwを用いることにより、ポリマーの分子サイズ(半径)やポリマー種に由来しない絶対分子量、分岐の状態まで測定することができる。
従来用いられてきたGPC装置で測定される分子量分布は、分子サイズによる換算分子量である。そのため、特に分岐ポリマーに対し、そのポリマー本来の分子量を正確に表すことはできない。
上記の理由で、SEC−MALLSによるMw、Mw/Rwを用いることにより、本発明の意図する効果をより精密に設計することが可能である。
SEC−MALLSによる重量平均分子量Mwが上記範囲内である場合には、軽圧タイプの定着器構成における定着性と、長期使用時の画像濃度、画質の両立が可能である。
重量平均分子量Mwが5.0×103未満である場合には、現像スリーブと現像ブレード間でトナーが摩擦帯電する場合に、トナーの強度が不十分となりやすく、劣化しやすくなり、その結果、長期使用時の画像濃度やカブリが悪化しやすい。また、重量平均分子量Mwが1.0×105より大きくなると、トナーが可塑化しにくくなったり、ワックス成分の分散性が低下しやすくなるために、定着性が悪化しやすい。
一方、重量平均分子量Mwと半径Rw(nm)の比Rw/Mwが5.0×10-4以上1.0×10-2以下であることは、結着樹脂が比較的直鎖に近い分子構造を有していることを意味している。結着樹脂が直鎖に近い分子構造になることで熱可塑性が向上し、シャープメルト性が向上しやすい。さらに、分岐構造を持つ場合に比べて、分子がフレキシブルであることにより、トナー中での内添剤が分散しやすい。
Rw/Mwが5.0×10-4より小さくなると、すなわち、分岐タイプの分子構造を意味しており、トナー中での材料の分散性が低下しやすい。Rw/Mwが1.0×10-2より大きくなると、長期使用時の濃度がやや低下する傾向となる。
慣性二乗半径Rwは、20以上70以下であることが好ましい。20以上70以下であると分子量が低いため、分岐度を制御しやすくなる。
なお、本発明において好ましく用いられる懸濁重合法においては、上記重量平均分子量Mw及びRw/Mwは、重合開始剤の種類、添加量、及び反応温度により調整することが可能である。
本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
これらのワックス成分は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下、より好ましくは3質量部以上25質量部以下の範囲でトナーに含有させることが好ましい。
ワックス成分の含有量が1質量部以上であると耐低温オフセット性が向上する。30質量部以下であると長期使用時のトナー流動性が向上しやすくなる。
上記のワックス成分の中で、本発明においては、エステルワックスと炭化水素ワックスを併用することが好ましい。エステルワックスは、主に可塑性を向上させやすく、炭化水素ワックスは離型性を向上させやすいため、軽圧定着構成での定着性を向上させやすい。
特に、エステルワックスの中でも、1官能または2官能のエステルワックスは、直鎖タイプのエステルワックスである。すなわち、直鎖タイプのバインダー樹脂との親和性が良好になりやすく、トナー中で均一に分散できるようになり、トナーの可塑性を付与しやすくなり好ましく用いられる。
さらに、例えば本発明に好適なトナーの製造方法である懸濁重合法などでは、本発明のように結着樹脂の分子量および分岐状態を制御することで、可塑性を付与しやすい1官能または2官能エステルワックスの分散性が格段に向上する。
一方、炭化水素ワックスは、比較的分岐タイプの分子構造を有しているため、直鎖タイプの結着樹脂との親和性は低下しやすい。そのため、例えば懸濁重合法などでトナーを製造する場合には、炭化水素ワックスは比較的トナーの中心付近にワックスが核を形成しやすい。
このように、炭化水素ワックスは結着樹脂との親和性が低いために、エステルワックスが主に結着樹脂を可塑化し、低温定着性を向上する一方で、炭化水素ワックスは、低温定着性も向上させるが、定着部材との離型性を付与する効果が大きい。そのため、エステルワックスと炭化水素ワックスを併用することによって、軽圧定着構成であっても定着性が向上しやすい。
また、低温定着性と離型性のバランスの観点から、エステルワックスのT(W)が、炭化水素系ワックスのT(W)よりも低いことが好ましい。
次に、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)測定にて測定した際の分子量500以下(超低分子量成分)の割合が2.5%以下であることが好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量500以下(超低分子量成分)の割合が2.5%以下であると、バインダー全体としては樹脂成分の分子量の分布が小さくなるため、トナー中でのワックス成分の分散性が向上し、定着性が良化する傾向になる。さらに、超低分子量成分が減少することで、帯電性が向上し、濃度、画質が向上する。また、長期使用時でのトナー変化も小さくなり、長期に渡り、高濃度、高画質が可能となる。
分子量500以下(超低分子量成分)の割合が2.5%より大きくなると、バインダー全体としては樹脂成分の分子量の分布が大きくなるため、定着時に熱を受けた際にバインダーの可塑化が不均一になりやすく濃度ムラや定着不良が生じやすくなる。また、ワックス成分の分散性も低下しやすい。
なお、本判明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分について、超低分子量成分はゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。一方、重量平均分子量Mwと慣性二乗半径Rwはサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)により測定している。この理由は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)は超低分子量成分の測定感度が高いこと、および、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)は上述したような精密な分子設計を行うことができるためである。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましい。
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物;アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体;スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物;尿素化合物;ケイ素化合物;カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1から10質量部、より好ましくは0.1から5質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー100質量部に対し好ましくは0.005から1.0質量部、より好ましくは0.01から0.3質量部である。
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1,C.I.ピグメントブルー7,C.I.ピグメントブルー15,C.I.ピグメントブルー15:1,C.I.ピグメントブルー15:2,C.I.ピグメントブルー15:3,C.I.ピグメントブルー15:4,C.I.ピグメントブルー60,C.I.ピグメントブルー62,C.I.ピグメントブルー66等が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アントラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2,C.I.ピグメントレッド3,C.I.ピグメントレッド5,C.I.ピグメントレッド6,C.I.ピグメントレッド7,C.I.ピグメントバイオレット19,C.I.ピグメントレッド23,C.I.ピグメントレッド48:2,C.I.ピグメントレッド48:3,C.I.ピグメントレッド48:4,C.I.ピグメントレッド57:1,C.I.ピグメントレッド81:1,C.I.ピグメントレッド122,C.I.ピグメントレッド144,C.I.ピグメントレッド146,C.I.ピグメントレッド166,C.I.ピグメントレッド169,C.I.ピグメントレッド177,C.I.ピグメントレッド184,C.I.ピグメントレッド185,C.I.ピグメントレッド202,C.I.ピグメントレッド206,C.I.ピグメントレッド220,C.I.ピグメントレッド221,C.I.ピルメントレッド254等が挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アントラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12,C.I.ピグメントイエロー13,C.I.ピグメントイエロー14,C.I.ピグメントイエロー15,C.I.ピグメントイエロー17,C.I.ピグメントイエロー62,C.I.ピグメントイエロー74,C.I.ピグメントイエロー83,C.I.ピグメントイエロー93,C.I.ピグメントイエロー94,C.I.ピグメントイエロー95,C.I.ピグメントイエロー97,C.I.ピグメントイエロー109,C.I.ピグメントイエロー110,C.I.ピグメントイエロー111,C.I.ピグメントイエロー120,C.I.ピグメントイエロー127,C.I.ピグメントイエロー128,C.I.ピグメントイエロー129,C.I.ピグメントイエロー147,C.I.ピグメントイエロー151,C.I.ピグメントイエロー154,C.I.ピグメントイエロー168,C.I.ピグメントイエロー174,C.I.ピグメントイエロー175,C.I.ピグメントイエロー176,C.I.ピグメントイエロー180,C.I.ピグメントイエロー181,C.I.ピグメントイエロー191,C.I.ピグメントイエロー194等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で又は2種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角,彩度,明度,耐光性,OHP透明性,トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対し1から20質量部が好ましい。
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂100質量部に対し1から20質量部用いることが好ましい。
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂100質量部に対して20から150質量部を用いることが好ましい。
磁性体の添加量が20質量部を超えるとトナーの着色力が高く、カブリも抑制しやすくなる。また150質量部未満であると、磁性体への吸熱量が小さくなるため定着性がより良化しやすくなる。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、TGA7を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度25℃/分で常温から900℃までトナーを加熱する。100℃から750℃まで間の減量質量%を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるBET比表面積が2から30m2/gであることが好ましく、3から28m2/gであることがより好ましい。また、モース硬度が5から7のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、8面体、6面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、8面体、6面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、体積平均粒径が0.10μm以上0.40μm以下であることが好ましい。体積平均粒径が0.10μm以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が0.40μm以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡(TEM)において1万倍乃至4万倍の拡大倍率の写真で視野中の100個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のpHをpH7以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5から10に維持つつ空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のpHをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して0.1から5.0質量%添加することが好ましい。pH調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式(III)で示されるものである。
RmSiYn 一般式(III)
[式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1から3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1から3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
一般式(III)で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式(IV)で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3 一般式(IV)
[式中、pは2から20の整数を示し、qは1から3の整数を示す。]
上記式におけるpが2より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またpが20より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、qが3より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のpが2から20の整数(より好ましくは、3から15の整数)を示し、qが1から3の整数(より好ましくは、1又は2の整数)を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体100質量部に対して0.9から3.0質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料/顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
トナーの重量平均粒径(D4)は5.0μm乃至9.0μmであることが十分な画像特性を得る上で好ましい。重量平均粒径(D4)は5.0μm以上であると現像ブレードによる規制が十分になりやすく、均一に帯電しやすくなる。また、重量平均粒径(D4)が9.0μm以下になると、ドット再現性が向上し易くなり、高精細な画像が得られ易くなる。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分を含有するトナーであり、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化する。その後、粉砕、分級し、後述するようなシリカなどの流動化剤や必要に応じてシリカ以外の無機微粉体を外添処理することで得ることができる。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕(必要に応じて分級)されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。熱気流中を通過させる方法としては、メテオレインボー(日本ニューマチック工業社製)が挙げられる。
本発明におけるトナーは、表面にポリエステル系樹脂のシェル層を有することが重要である。上述の粉砕法でこのようなトナーを得るには、まず、コア粒子を上述の粉砕法で作製した後に、ポリエステル系樹脂粒子を外添処理するし、トナー表面に付着させる。その後、上記のメテオレインボーなどの装置を使用して、熱風処理を施し、ポリエステル系樹脂を表面に有するトナーを得ることが可能である。
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の均一帯電性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性の点で劣る場合がある。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。水系媒体中でトナーを製造することで、本発明の特徴であるコア/シェル構造を最適化することによって、材料分散性を高度に制御したトナーを得やすくなる。
特に懸濁重合法は重合性単量体からトナーを製造するため、製造初期の液粘度を低減し易くなり、着色剤や離型剤の存在状態を調整しやすくなる。さらに形状をそろえ易いため均一帯電を達成し易い、定着時に均一に熱が付与されやすくなるなど本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤(更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層(例えば水相)中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー(以後「重合トナー」ともいう)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、均一帯電性および着色剤の分散性などの本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類;その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が0.5時間から30時間であるものが好ましい。また、重合性単量体100質量部に対して0.5質量部から20質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量5,000から50,000の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤例としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(セカンダリーブチル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(セカンダリーブチル)パーオキシジカーボネートが、上述したように低分子量かつ直鎖タイプの結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.001質量部から15質量部である。
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
次に本発明の結着樹脂はパーオキシジカーボネートを用いて重合した樹脂を主成分としていることが好ましい。例えばラジカル重合により結着樹脂を生成する場合には、重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いると、開裂した際に同一のカーボネートラジカルを2つ生成する。また、カーボネートラジカルは脱炭酸反応を起こしにくいため、反応系内には同一のラジカルが存在しやすくなり、重合性単量体に対し効率よくラジカル重合を開始することができる。そのため、従来の過酸化物タイプの重合開始剤に対して少量で低分子量化が可能になる。さらに、少量で低分子量化が可能であると副反応等が起こりにくくなるため、直鎖タイプの分子構造を生成しやすくなるので好ましい。
本発明の結着樹脂をラジカル重合により生成する場合には、重合開始剤の10時間半減期温度に対して15℃以上高い温度で使用することが好ましい。重合開始剤を15℃以上高い温度で使用すると、迅速に重合開始剤が開裂しやすくなり、低分子量化を達成しやすくなる。また反応系内には同一のラジカルが生成しやすくなり、副反応が起こりにくくなるため、直鎖タイプの結着樹脂が生成しやすくなる。
重合開始剤の添加方法は、一括、または分割で添加することが可能である。分割で添加することで、本発明の特徴であるMwとRw/Mwを所望の範囲に制御しやすくなるため、好ましく用いられる。分割で添加する時期としては、重合添加率が50%以上95%以下程度の時点が好ましい。重合添加率が50%以上95%以下の時点から副反応が起こりやすくなるため、重合開始剤を追加添加することで副反応の抑制が可能となり、本発明の構造制御された結着樹脂が製造されやすくなる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。また、重合添加率が80%程度となったときに、重合開始剤を追加添加してもよい。本発明においては、追加添加することにより、Rw/Mwの値を比較的大きく、すなわち、より直鎖タイプの結着樹脂となるようにコントロールすることも可能である。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2質量部から20質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、0.001質量部から0.1質量部の界面活性剤を併用しても良い。
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程においては、反応温度は40℃以上、一般には50℃以上90℃以下の温度に設定して重合を行うことが好ましく、特に、用いる重合開始剤の10時間半減期温度より5℃以上20℃以下の高温に設定することが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、ワックス成分が相分離により析出して内包化がより促進される。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応初期ならば、反応温度を90℃以上150℃以下にまで上げてもよい。
一般的には、反応温度を微調整し、低下させた場合には、Mwの値がやや大きくなるか、Mwの値はあまり変わらなくても、Rw/Mwの値がやや小さくなるなど、反応温度でもMwやRw/Mwの値のコントロールが可能である。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程(無機微粉体の混合前)に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均1次粒径が4nmから80nm、より好ましくは6nmから40nmの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
本発明において、無機微粉体の個数平均1次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
個数平均1次粒径が4nm以上80nm以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して0.1質量%から3.0質量%であることが好ましい。無機微粉体の含有量は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
上記シリコーンオイルは、25℃における粘度が10mm2/s以上200,000mm2/s以下のもの好ましく、更には3,000mm2/s以上80,000mm2/s以下のものがより好ましい。
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体100質量部に対し1質量部から40質量部、好ましくは3質量部から35質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるBET法で測定した比表面積が20m2/gから350m2/g範囲内のものが好ましく、25m2/gから300m2/gのものがより好ましい。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出される。
本発明のトナーには、更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤;例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤;ケーキング防止剤;または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
図1の画像形成装置において、100は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー117、現像器140、転写帯電ローラー114、クリーナ116、レジスタローラー124等が設けられている。そして感光体100は一次帯電ローラー117によって、例えば−700Vに帯電される(印加電圧は交流電圧−2.0kVpp、直流電圧−700Vdc)。そして、レーザー発生装置121によりレーザー光123を感光体100に照射することによって露光される。感光体100上の静電潜像は現像器140によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー114により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト125等により定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ116によりクリーニングされる。
現像器140は図1に示すように感光体100に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体102(以下現像スリーブと称す)が配設され、感光体100と現像スリーブ102との間隙は図示されないスリーブ/感光体間隙保持部材等により約300μmに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー104が現像スリーブ102と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ102は回転可能である。
マグネットローラー104には図2に示すように複数の磁極が具備されており、S1は現像、N1はトナーコート量規制、S2はトナーの取り込み/搬送、N2はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ141によって、現像スリーブ102に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード103が配設され、弾性ブレード103の現像スリーブ102に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体100と現像スリーブ102との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体100上に飛翔し可視像となる。
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
<トナーの平均粒径及び粒度分布>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
<トナーのSEC−MALLS測定>
本発明のトナーの質量平均分子量Mnと重量平均分子量Mwと半径RwはSEC−MALLS測定により求めた。トナー0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散し溶解後、25℃で24時間振投機で振投し、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
[分析条件]
分離カラム:Shodex(TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器1 :多角度光散乱検出器 Wyatt DAWN EOS
検出器2 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
[測定理論]
(LS)=(dn/dc)2×C×Mw×KLS (1)
(LS);検出器の測定電圧値(v)
(dn/dc);試料1gあたりの屈折率の増分(ml/g)
C ;濃度(g/ml)
KLS ;測定電圧と散乱強度(還元レイリー比)の係数(装置定数)
(dn/dc)は本発明はポリスチレンの文献値から0.068ml/gとした。
SEC−MALLSでは、SECカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Mw(絶対分子量)とC(濃度)が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をMALLSと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Cに換算し重量平均分子量Mwを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器(RI)を使用し、RI検出器の信号強度(RI)を濃度Cに換算し用いる。
(RI)=(dn/dc)×C×KRI (2)
KRI;測定電圧と屈折率の係数(RI定数 ポリスチレン標準にて校正)
分子サイズ(半径)はDebye Plotにより算出した。
<トナーTHF可溶分の分子量500以下の分子量およびポリエステル樹脂の測定>
トナーTHF可溶分の分子量500以下の割合およびポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナーまたは、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。得られた分子量分布において分子量構成曲線より算出した分子量500以下の割合を算出した。
<トナーの最大吸熱ピーク温度T1、ワックス成分の融点T(W)の測定>
トナーの最大吸熱ピーク温度及び、ワックス成分の融点は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー又はワックス成分約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30℃から200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30℃から200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、トナーの最大吸熱ピーク温度又はワックス成分の融点とする。
<樹脂の酸価測定方法>
樹脂の酸価はJIS K1557−1970に準じ測定する。具体的な測定方法を以下に示す。
まず、樹脂を2gを精秤する(W(g))。200mlの三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。0.1規定のKOHもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をS(ml)とする。ブランクテストをし、この時のKOH溶液の量をB(ml)とする。
次式により酸価を計算する。
酸価=〔(S−B)×f×5.61〕/W
(f:KOH溶液のファクター)
<重合転化率>
懸濁重合法における重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合添加率0%とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合添加率100%とした。
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定する。
トナー約500mgを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約10gのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数42kHz、電気的出力125Wの卓上型超音波洗浄器(例えば、商品名「B2510J−MTH」、ブランソン社製)にて超音波を30分間照射する。その後、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)を用いて濾過を行い、濾液2μlをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
GC:HP社 6890GC
カラム:HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス:He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン:(1)50℃で10分ホールド、(2)10℃/分で200℃まで昇温、(3)200℃で5分ホールド
注入口:200℃、パルスドスプリットレスモード(20→40psi、until0.5分)
スプリット比:5.0:1.0
検出器:250℃(FID)
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
<ワックス>
ワックスとして、表1に示すように、エステルワックス(ワックス1乃至4)及び炭化水素系ワックス(ワックス5乃至6)を用いた。
<重合開始剤>
本発明における重合開始剤として、以下の表2のものを用いた。
<ポリエステル樹脂1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表3に示す、無水トリメリット酸以外のモノマー成分を、同表中のモル比で入れ、下記成分を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。この際、触媒としては、チタン系触媒(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート))を、酸/アルコールのモノマー総量100部に対して、0.25部添加した。
次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂1は、Mp=10000、酸価6であった。
<ポリエステル樹脂2乃至13の合成>
表3に示すようなモノマー組成に変更したこと以外は、ポリエステル樹脂1の合成と同様にして、ポリエステル樹脂2乃至13を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移点とMpと酸価を表3に示す。
上記表中、BPA−PO(2):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物、BPA−PO(3):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物、BPA−EO(2):ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物、TPA:テレフタル酸、TMA:無水トリメリット酸を、それぞれ示す。
<磁性酸化鉄1の製造例>
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0当量の苛性ソーダ溶液(Feに対しP換算で1質量%のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有)を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をpH9に維持しながら、空気を吹き込み、80℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し1.0当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をpH8に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にpHを約6に調整した。シランカップリング剤として、n−C6H13Si(OCH3)3を磁性酸化鉄100部に対し1.5部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度70℃で5時間熱処理を行って、磁性酸化鉄1を得た。
磁性酸化鉄1の平均粒径は0.24μm、磁場79.6kA/m(1000エルステッド)における飽和磁化及び残留磁化が66.3Am2/kg(emu/g)、4.2Am2/kg(emu/g)であった。
<トナー1の製造>
イオン交換水720部に0.1M−Na3PO4水溶液450部を投入し温度60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン 75部
n−ブチルアクリレート 25部
ジビニルベンゼン 0.5部
ポリエステル樹脂1 5部
負荷電制御剤 T−77(保土ヶ谷化学製) 1部
磁性酸化鉄1 90部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度60℃に加温し、そこにワックス成分aとしてワックス2を10部及びワックス5を5質量部、および重合開始剤R1(10時間半減期温度51℃)を4部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃、N2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで15分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度70℃(R1の10時間半減期温度より19℃高い温度)にて反応工程を行った。反応時間360分の時点で反応工程を終了した。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子1を得た。
トナー粒子1を100部と、一次粒径12nmのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のBET比表面積値が120m2/gの疎水性シリカ微粉体1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用い混合し、トナー1を調製した。トナー1の物性を表5に示す。
<トナー2乃至29の製造>
トナー1の製造において、表4に示すように、ポリエステル樹脂の種類、ワックス成分および重合開始剤の種類、量、反応温度を変更し、また、スチレンとn−ブチルアクリレートの比と適宜変更し、トナー2乃至29を得た。トナー2乃至29の物性を表5に示す。なお、トナー14、トナー16、トナー17、トナー23、トナー24、トナー27、およびトナー29については、重合転化率が80%の時点で、重合開始剤を追加添加している。
<トナー30の製造>
イオン交換水720部に0.1M−Na3PO4水溶液450部を投入し温度60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン 70部
n−ブチルアクリレート 30部
ジビニルベンゼン 0.5部
スチレンアクリル樹脂1 10部
(スチレン/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、共重合比=73.6/22.0/1.7/2.7、Tg=68℃、酸価=11.0mgKOH/g)
負荷電制御剤 T−77(保土ヶ谷化学製) 1部
磁性酸化鉄1 90部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度60℃に加温し、そこにワックス成分aとしてワックス7を15部、および重合開始剤R1(10時間半減期温度51℃)を8部混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃、N2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで15分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し、温度70℃(R1の10時間半減期温度より19℃高い温度)にて反応工程を行った。反応時間360分の時点で反応工程を終了した。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して、スチレンアクリル樹脂1を表層に有するトナー粒子30を得た。
トナー粒子30をトナー1と同様に外添処理を実施し、トナー30を調製した。トナー30の物性を表5に示す。
<実施例1>
[評価1:軽圧定着器での低温定着性]
画像形成装置として、プロセススピードを125mm/secとし、定着フィルムと加圧ローラの当接圧を68.6N(7kgf)に改造した、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ:LBP−3100を使用した。
以上の改造により、プロセススピードを比較的速く設定し、トナーの低温定着性としては不利になる方向とすることで、より厳密な評価が可能である。さらに、当接圧を比較的低く設定することで、軽圧定着構成での定着性能を評価することが可能である。
上記画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し、トナー1を使用し、低温低湿度環境下(温度15.0℃、湿度10%RH)にてXerox75g/m2紙を用いて定着性評価を行った。トナーの低温定着性に不利な低温低湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
まず、未定着画像のトナーのり量が0.8mg/cm2となるように調整した後、温度160℃以上230℃以下の範囲を温度5℃間隔で設定した定着温度で、A4紙中に5cm角のベタ画像を9点出力させた。その画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5回往復し、濃度低下率の9点平均値が15%以下となる温度を定着温度として評価した。
その結果、定着下限温度が180℃未満であり、良好な低温定着性であった。結果を表6に示す。
低温定着性評価の判断基準について以下に示す。
A:定着温度が、180℃未満
B:定着温度が、180℃以上190℃未満
C:定着温度が、190℃以上200℃未満
D:定着温度が、200℃以上
[評価2:耐久試験後半の放置後濃度低下]
画像形成装置として、プロセススピードを125mm/secとした、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ:LBP−3100を使用した。
以上の改造により、プロセススピードを比較的速く設定し、トナーの耐久現像性及び選択現像性としては不利になる方向とすることで、より厳密な評価が可能である。
この画像形成装置に、トナー1を充てんしたプロセスカートリッジを搭載させた評価機を画出し試験機として、高温高湿度環境下(温度32.5℃、湿度80%RH)にて、耐久試験を行った。トナーの選択現像性に不利な高温高湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
耐久試験は、印字率2%となる横線パターンを1枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、A4普通紙(75g/m2)を使用して8000枚のプリント耐久試験を行った。
上記耐久試験後、同環境下に3晩放置した。放置後に、ベタ画像を出力し、画像濃度を評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
その結果、放置前濃度に対して、放置後濃度は低下幅が小さく良好であった。結果を表6に示す。
耐久試験後半の放置後濃度低下の判断基準について以下に示す。
放置前の濃度に対して、放置後の濃度低下が、
A:0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.15未満
D:0.15以上
[評価3:耐久試験後半の放置カブリ]
評価2と同様にして、トナー1を充てんしたプロセスカートリッジを搭載させた評価機を画出し試験機として、高温高湿度環境下(温度32.5℃、湿度80%RH)において、8000枚のプリント耐久試験を行った。
上記耐久試験後、同環境下に3晩放置した。その後、画出し試験機を、低温低湿度環境下(温度15.0℃、湿度10%RH)に移動し、さらに一晩放置した後、ベタ白画像を出力し、放置後のカブリを評価した。
トナーの選択現像性に不利な高温高湿度環境で耐久後、カブリに不利な低温低湿度環境下でカブリを評価することにより、より厳密な評価が可能である。
トナー1の評価の結果、カブリのレベルは良好であった。結果を表6に示す。
カブリは、リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリ(%)を算出した。
耐久試験後半の放置後カブリの判断基準を以下に示す。
A:紙面内のカブリ平均値が1%未満。
B:紙面内のカブリ平均値が1.0%以上1.5%未満。
C:紙面内のカブリ平均値が1.5%以上2.5%未満。
D:紙面内のカブリ平均値が2.5%以上。
[評価4:ヒートサイクル保管後の現像性]
LBP−3100のプロセスカートリッジに、タッピングしながら、トナー1を充填することにより、通常の1.2倍量のトナー1を充填した。
上記カートリッジを、45℃90%の環境試験箱に入れ、24時間後に25℃60%の環境試験箱に移動した。
その後、さらに24時間後に、45℃90%の環境試験箱に入れた。この操作を10回繰り返した後に、高温高湿度(32.5℃、80%RH)環境において、評価2で使用したLBP−3100改造機に組み込み、画出し試験を行った。
画出し試験は、印字率2%となる横線パターンを1枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、A4普通紙(75g/m2)を使用して1000枚のプリント耐久試験を実施し、1000枚後のベタ黒画像濃度の測定を行なった。
トナーの帯電に不利な高温高湿度環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。その結果、良好な濃度の画像が得られた。結果を表6に示す。
ヒートサイクル保管後の画像濃度の判断基準について以下に示す。
上記評価における、1000枚後の画像濃度が、
A:1.40以上
B:1.35以上1.40未満
C:1.25以上1.35未満
D:1.25未満
<実施例2乃至21、及び比較例1乃至9>
トナーとして、トナー2乃至30を使用し、実施例1と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表6に示す。