JP5414339B2 - トナー及び該トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
一般にトナーは、結着樹脂と染料、顔料、カーボンブラック、磁性体の如き着色剤を主構成材料とする、粒径5乃至30μm程度の微粒子であり、粉砕法に代表される乾式製法や、懸濁重合法に代表される湿式製法によって製造されている。
粉砕法によるトナーは、結着樹脂としての熱可塑性樹脂中に、上記着色剤や必要に応じて荷電制御剤、離型剤を溶融混合して均一に分散させた後、得られた樹脂組成物を微粉砕し、分級することによって得られる。
一方、懸濁重合法によるトナーは、まず重合性単量体に上記着色剤や必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤や離型剤を重合性単量体に溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、重合開始剤とともに分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行い、加熱しながら重合性単量体を重合することによって、所望の粒径を有する重合体粒子としたものである。
着樹脂のガラス転移温度を低くする方法が知られている。しかし、単にガラス転移温度を低くしただけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下での使用では、互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となるブロッキング現象を起こしやすくなるという問題を生じる。
こうした問題点を解決するため、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面を被覆するように形成したガラス転移温度の高い樹脂を含む外殻から構成される、カプセル構造を有するトナーが考案されている。
例えば、芯粒子の表面に該芯粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に、乳化重合によって得られた中間層と逆の帯電性を有する樹脂微粒子を固着させることで被覆層を形成させたトナーが提案されている(特許文献1参照)。
また、水中で正に帯電し得るモノマー組成物を、水中で負に帯電しているポリオレフィン微粒子エマルション中に分散させ、懸濁重合することで、該ポリオレフィン微粒子による被覆層を形成させたトナー及びトナーの製造方法が提案されている(特許文献3参照)。また、モノマー組成物に不溶であり、かつ芯粒子よりも親水性の大きい樹脂微粒子の存在下で、モノマー組成物を懸濁重合することで、該樹脂微粒子による被覆層を形成させたトナー及びトナーの製造方法が提案されている(特許文献4参照)。
上記した特許文献2に開示されたトナーは、架橋高分子からなる樹脂微粒子を用いて被覆層を形成させている。そのため、トナーの低温定着性を阻害してしまうという問題があった。また、芯粒子と被覆層が逆極性であるため、トナーの帯電安定性が低下する恐れがあった。
上記した特許文献3に開示されたトナーは、ポリオレフィン微粒子による被覆層が形成されている。そのため、トナーの帯電制御が困難であり、また、優れた耐熱保存性が得られない恐れがあった。
上記した特許文献4に開示されたトナーでは、モノマーに不溶な樹脂微粒子を用いて被覆層を形成させている。そのため、芯粒子と被覆層の密着性が低下してしまい、結果として被覆層が剥がれ落ちることによる耐熱保存性の低下や部材汚染の如き問題が発生してしまう恐れがあった。
以上、樹脂微粒子による被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーが待望されている。
すなわち、樹脂微粒子による被覆層を形成させたカプセル構造を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、優れた耐熱保存性と低温定着性を有し、かつ芯粒子と被覆層の密着性に優れ、帯電性に優れるトナーを提供することにある。
上述のように、本発明に用いられる樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び/または、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子である。ここで、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び/または、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子とは、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子、又はテトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子及びテトラヒドロフラン(THF)
不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を意味する。
上記樹脂微粒子に含まれるスチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹脂のTHF不溶分は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
また、上記THF不溶分の値は、上記樹脂を製造する際の、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、架橋剤の種類及び添加量などにより制御可能である。
尚、上記樹脂微粒子に含まれる樹脂のTHF不溶分の測定方法については後述する。
当該樹脂により形成される被覆層は、均一かつ緻密であり、被覆量が少なくても耐熱保存性を大幅に向上させることが可能であるため、結果として低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーを得ることが出来る。尚、形成される被覆層は、上記重合性単量体組成物から形成される芯粒子と該樹脂微粒子の界面が一部なくなっている状態であれば、該樹脂微粒子の形状が残った状態でも、滑らかになめされた状態であっても充分な強度と耐熱保存性が得られる。
ここで、上記スチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子は、主成分がスチレンアクリル樹脂であれば上記した効果を十分に発揮する事が可能であり、該スチレンアクリル樹脂の一部が変性されていたり、一部が他の樹脂によって構成されていたりしてもよい。上記ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子についても同様に、主成分がポリエステル樹脂であれば上記した効果を十分に発揮する事が可能であり、該ポリエステル樹脂の一部が変性されていたり、一部が他の樹脂によって構成されていたりしてもよい。なお、上記樹脂微粒子に含まれるスチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹脂以外の樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂として用いられる公知の樹脂が挙げられる。
スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド;スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸の如きスルホン酸エステル類;下記一般式(I)で示されるマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体。
2価のアルコールとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、または下記一般式(II)で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式(III)で示される
ジオール。
また、3価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。3価以上のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、1,2,4−トリカルボン酸トリn−エチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ブチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ヘキシル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリn−オクチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシル、およびトリカルボン酸の低級アルキルエステル。
脂をテトラヒドロフラン(THF)に10質量%となるように溶解し溶液を得、得られた溶液をバーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層を、固液界面解析装置を用いて測定したスチレンに対する接触角が5乃至20°であることが好ましい。該接触角のより好ましい範囲としては8乃至15°である。
本発明において、トナー粒子の製造に用いられる重合性単量体の50乃至100質量%がスチレンである場合には、上記樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性を制御することで、より優れた粒度分布を持つトナー粒子を得ることが可能となる。
重合性単量体に含有されるスチレンが50質量%未満であると、上記した接触角の値と粒度分布との関係性が崩れ、本発明における効果が得られなくなる場合がある。
まず樹脂微粒子を構成する樹脂をTHFに10質量%濃度になるように溶解させる。次いで、溶け残った樹脂を濾別し得られた溶液を、ワイヤーの径が1.15mm(番手#46)であり母材ロッドの径がおよそ6.35mmであるワイヤーバーを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ、厚さ2乃至100μmの樹脂層を形成させる。
得られたガラス板の、樹脂層が形成されている面にスチレンを滴下し、滴下1000msの接触角を測定する。尚、接触角の測定には、固液界面解析装置「ドロップマスター700」(協和界面科学株式会社製)と、測定条件設定および測定データ解析するための付属の専用ソフト「FACE Measurement & Analysis System」(協和界面科学株式会社製)を用いる。
上記接触角が大きいほど、樹脂のスチレンに対する濡れ性が低いことを意味し、接触角が小さいほど樹脂のスチレンに対する濡れ性が高いことを意味する。
すなわち、本発明で用いられる重合性単量体の50乃至100質量%がスチレンである場合、上記の方法で測定される、樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する接触角が5乃至20°であることで、前述の効果が生じる。
接触角が5°よりも小さいと、樹脂微粒子のスチレンに対する濡れ性が高すぎるため、樹脂微粒子が重合性単量体組成物に埋没してしまったり、スチレンに溶解してしまったりする場合がある。そのため、トナーが若干合一してしまい、狙いどおりの粒径のものが得られない可能性がある。また、接触角が20°よりも大きい場合、樹脂微粒子のスチレンに対する濡れ性が低いため、樹脂微粒子が重合性単量体組成物の液滴表面に充分付着しない場合がある。結果として、重合性単量体組成物の液滴の合一が生じてしまったり、微小粒子の表面にのみ樹脂微粒子が付着し、安定化されてしまったりして、粒度分布が広くなる可能性がある。
上記接触角は、樹脂微粒子を構成する樹脂の組成、酸価、合成条件等によって制御することが可能であるが、特に酸価によって制御する方法が好ましい。本発明においては、理由は明確ではないが、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が高いほど接触角が小さくなり、酸価が低いほど接触角が大きくなる傾向にある。
現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性が低下しやすくなる。本発明においては、上記樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性や、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価を充分に制御しないと、樹脂微粒子に起因する1.0μm以下の粒子が検出されやすくなり、現像安定性能が低下しやすい。また、部材汚染の如き問題も生じやすくなる場合がある。上記1.0μm以下の粒子の含有量は、10.0個数%以下であることがより好ましく、5.0個数%以下であることが特に好ましい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂が酸性基、特にスルホン酸基を有することで、樹脂微粒子の水分散性が向上し、分散安定剤としての能力も向上する。結果として、より均一な粒径を有するトナー粒子を得ることが出来る。さらに、得られたトナー粒子は高い帯電能力を有するため、より優れた帯電性を有するトナーを得ることが可能になる。
また、上記酸価が5.0mgKOH/gよりも少ない場合には樹脂微粒子を水分散状態に保持することが難しいことや、得られたトナー粒子の帯電能力が不足する場合がある。一方、上記酸価が40.0mgKOH/gよりも多い場合には、得られたトナーの高湿環境下における帯電安定性が低下する傾向にある。
なお、上記酸価の調整は、公知の方法が利用可能である。例えば樹脂製造において酸モノマー量比の制御を行う方法が挙げられる。尚、該樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価の測定方法については後述する。
また、上記重合性単量体組成物の水系媒体中での極性と、上記樹脂微粒子を構成する樹脂の水系媒体中での極性は、トナー粒子の帯電安定性の観点より、同極性であることが好ましい。
、重量平均分子量(Mw)が5000乃至300000であることが好ましい。該Mwが5000未満の場合は、上記樹脂微粒子が、トナー粒子の重合反応中に軟化しやすく、樹脂微粒子が芯粒子内部に埋没してしまい耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、該Mwが300000を超える場合には、低温定着性や芯粒子と被覆層の密着性が低下する傾向にある。尚、上記Mwの範囲としては、8000乃至100000であることがより好ましく、10000乃至50000であることが特に好ましい。
上記Mwを、上記範囲を有するようにするためには、樹脂微粒子を構成する樹脂に用いられる樹脂の種類及び架橋剤の種類や添加量、当該樹脂の製造条件等を制御することにより可能となる。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己分散性が発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、当該樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として少なくとも樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、樹脂微粒子は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び/または、テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子であり、上記トナー粒子が、上記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されていることを特徴とする。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた上記樹脂微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
上記造粒後の懸濁液を温度50乃至70℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒
子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行うことで、トナー粒子が形成される。
上記重合性単量体としては、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に使用されうる公知の重合性単量体であれば特に限定はされないが、前述した樹脂微粒子構成用のスチレンアクリル樹脂に用いることができる重合性単量体が好適に例示できる。
それらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、スチレンが50乃至100質量%の範囲となるように適宜選択することが好ましい。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤;ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−m−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤;t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤;1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて2種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体100質量部に対し0.1乃至20.0質量部である。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.05乃至3.00質量部である。
前記Mwを上記範囲に調整するためには、結着樹脂を構成する重合性単量体及び架橋剤の種類や添加量、トナー粒子の製造条件等を制御することにより可能となる。本発明においては、製造条件による制御はトナー粒子の凝集を引き起こす場合があるため、結着樹脂を構成する重合性単量体及び架橋剤の種類や添加量で制御することがより好ましい。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体100質量部に対して0.01乃至1.00質量部である。
もよい。
例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上する。
また、上記樹脂微粒子がポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子である場合、ポリエステル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加すると、樹脂微粒子の芯粒子への埋没が抑制されるので効果的である。上記樹脂微粒子がスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子である場合、スチレンアクリル樹脂以外の樹脂を重合性単量体組成物に添加することで、同様の効果が得られる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、214が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレット19が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、上記樹脂微粒子による被覆層の形成に影響を及ぼす場合があり、結果として得られるトナー粒子は流動性および摩擦帯電の均一性に劣る可能性がある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理されているこ
とが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂を構成する重合性単量体100質量部に対して0.1乃至10.0質量部、より好ましくは0.1乃至5.0質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子100質量部に対して0.005乃至1.000質量部、より好ましくは0.01乃至0.30質量部である。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上記流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
上記の如き外部添加剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.1乃至5質量部使用するのが好ましい。
<樹脂のテトラヒドロフラン(THF)不溶分の測定方法>
樹脂約1.0gを秤量(W1g)し、予め秤量した円筒濾紙(例えば、商品名No.86
R(サイズ28×100mm)、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mlを用いて16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2g)を算出する。
そして、下記式(1)からTHF不溶分を求めることができる。
樹脂のTHF不溶分(質量%)=(W2/W1)×100 ・・・ (1)
樹脂の酸価は、樹脂1gに含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級の水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/Lの塩酸25mlを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記0.1モル/Lの塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン及びエタノール(混合比2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン及びエタノール(混合比2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価(A)を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
樹脂微粒子のメジアン径(D50)は、レーザー回折/散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的にはJIS Z8825−1(2001年)に準じて測定される。
測定装置としては、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、LA−920に付属の専用ソフト「HORIBA LA−920 for Windows(登録商標) WET(LA−920) Ver.2.02」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダ
ーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を1.20に設定する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに、後述する合成例で作製された樹脂微粒子分散液を約3ml入れる。さらに約57mlのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)上記(7)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)60秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)上記(10)で調製した樹脂微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの光の透過率が90%〜95%となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径(D50)を算出する。
樹脂微粒子を構成する樹脂及びトナーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー粒子約5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲10〜140℃の間で、昇温速度1℃/minで測定を行なう。この昇温過程で、温度30℃〜140℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂又はトナー粒子のガラス転移温度Tgとする。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールタ
ー社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
上記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに上記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに上記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内における電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、上記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、上記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー粒子の1.0μm以下の粒子の含有量および平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃
以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、対物レンズとして「UPlanApro」(倍率10倍、開口数0.40)を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。上記手順に従い調製した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
また、解析粒子径を円相当径0.996μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の1.0μm以下の粒子の含有量を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scient
ific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
樹脂及びトナー粒子の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、樹脂及びトナー粒子をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に帯電量を測定しようとする現像剤を約0.5g入れ、金属製のフタ4をする。このとき測定容器2全体の質量を量りW1(g)とする。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。
このときの電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。吸引後の測定容器全体の質量を量りW2(g)とする。このトナーの帯電量(μC/g)は下記式の如く計算される。
帯電量(μC/g)=(C×V)/(W1−W2)
<合成例1:樹脂微粒子分散液(a)>
(ポリエステル樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート0.03質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度220℃に昇温して、撹拌しながら5時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 50.0質量部
エチレングリコール : 10.0質量部
テレフタル酸 : 21.0質量部
イソフタル酸 : 12.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 7.0質量部
次いで、反応容器内を5乃至20mmHgの減圧条件下で、さらに5時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ68℃であった。
(樹脂微粒子分散液の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂100.0質量部とメチルエチルケトン90.0質量部を仕込み、温度80℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、温度80℃のイオン交換水300.0質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が100℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20%になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液(a)とした。
(ポリエステル樹脂の作製)
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ67℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(b)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 50.0質量部
エチレングリコール : 9.0質量部
テレフタル酸 : 19.0質量部
イソフタル酸 : 10.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 12.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ67℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(c)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 35.0質量部
エチレングリコール : 15.0質量部
テレフタル酸 : 28.0質量部
トリメリット酸 : 15.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 7.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ69℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(d)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 48.0質量部
エチレングリコール : 8.0質量部
テレフタル酸 : 14.0質量部
イソフタル酸 : 1.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 11.0質量部
トリメリット酸 : 5.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ66℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(e)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 50.0質量部
エチレングリコール : 10.0質量部
テレフタル酸 : 21.0質量部
イソフタル酸 : 12.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 2.0質量部
トリメリット酸 : 5.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ70℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(f)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 48.0質量部
エチレングリコール : 8.0質量部
テレフタル酸 : 16.0質量部
イソフタル酸 : 8.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 20.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ68℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(g)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 50.0質量部
エチレングリコール : 10.0質量部
テレフタル酸 : 20.0質量部
イソフタル酸 : 10.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 2.0質量部
トリメリット酸 : 8.0質量部
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ68℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(h)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 50.0質量部
エチレングリコール : 10.0質量部
テレフタル酸 : 20.0質量部
イソフタル酸 : 11.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 1.0質量部
トリメリット酸 : 8.0質量部
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水350.0質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部を仕込み、窒素雰囲気下、温度90℃に昇温して、2%過酸化水素水溶液8質量部、および2%アスコルビン酸水溶液8質量部を添加した。
次いで、下記の単量体混合物、乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら5時間かけて滴下した。
(単量体)
スチレン : 81.7質量部
メチルメタクリレート : 2.3質量部
アクリル酸 : 15.8質量部
ブロモトリクロロメタン : 0.5質量部
t−ドデシルメルカプタン : 0.05質量部
ジビニルベンゼン : 0.2質量部
(乳化剤)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム : 0.3質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル : 0.01質量部
イオン交換水 : 20.0質量部
(重合開始剤)
2%過酸化水素水溶液 : 40質量部
2%アスコルビン酸水溶液 : 40質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに2時間重合反応を行い、冷却してスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。該水分散体の一部を乾燥し、得られたスチレンアクリル樹脂のガラス転移温度を、前述の方法で測定したところ69℃であった。また、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20%になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液(i)とした。
合成例1において、単量体混合物の組成を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の水分散体を得た。前述の方法を用いて該ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ65℃であった。また、得られたポリエステル樹脂の水分散体を樹脂微粒子分散液(j)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 : 30.0質量部
エチレングリコール : 7.0質量部
テレフタル酸 : 15.0質量部
トリメリット酸 : 30.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 : 18.0質量部
合成例9において、単量体混合物及び乳化剤の組成を下記のように変更した以外は、合成例9と同様にしてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液(k)とした。また、水分散体の一部を乾燥し、得られたスチレンアクリル樹脂のガラス転移温度を前述の方法で測定したところ64℃であった。
スチレン : 80.0質量部
メチルメタクリレート : 4.6質量部
アクリル酸 : 15.4質量部
ブロモトリクロロメタン : 0.5質量部
t−ドデシルメルカプタン : 0.05質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム : 0.05質量部
結果を、それぞれ表1にまとめて示した。
(顔料分散ペーストの作製)
スチレン : 70.0質量部
Cuフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3) : 5.5質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
(芯粒子分散液の作製)
イオン交換水270.0質量部に樹脂微粒子分散液(a)31.0質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、温度60℃に加温した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター(三井三池化工機製)を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
n−ブチルアクリレート : 30.0質量部
スチレンアクリル共重合樹脂(スチレンとメチルメタクリレート(質量比10:90)の共重合体、ガラス転移温度Tg=105℃、Mw=280000) : 5.0質量部
上記重合性単量体組成物を60℃に加温し、これにエステルワックス(主成分C19H29COOC20H41、m.p.=68.6℃)9.0質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート7.0質量部をさらに添加した。
これを上記水系媒体中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、温度60℃、窒素雰囲気下にて、15,000rpmで5分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度65℃にて10時間重合を行った。
重合終了後、上記分散液を20℃まで冷却し、ろ過、乾燥し、トナー粒子1を得た。前述の方法を用いてトナー粒子1のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が52℃、重量平均粒径(D4)が6.7μm、個数平均粒径(D1)が5.5μmであった。
また、トナー粒子1の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー1の作製)
シリカ微粉体100質量部を、10質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに10質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径12nm、BET比表面積が120m2/gの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子を分級した後、100.0質量部を量り取り、該疎水性シリカ微粉体1.0質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機製)を用いて混合し、トナー1を得た。
(トナー粒子2およびトナー2の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(b)に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子2およびトナー2を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子2のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が51℃、重量平均粒径(D4)が8.5μm、個数平均粒径(D1)が7.0μmであった。また、トナー粒子2の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子3およびトナー3の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(c)に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子3およびトナー3を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子3のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が51℃、重量平均粒径(D4)が6.5μm、個数平均粒径(D1)が5.4μmであった。また、トナー粒子3の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子4およびトナー4の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(d)に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子4およびトナー4を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子4のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が51℃、重量平均粒径(D4)が6.2μm、個数平均粒径(D1)が4.9μmであった。また、トナー粒子4の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子5およびトナー5の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(e)に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子5およびトナー5を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子5のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が51℃、重量平均粒径(D4)が9.5μm、個数平均粒径(D1)が7.3μmであった。また、トナー粒子5の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子6およびトナー6の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(f)に、t−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を7.0質量部から10.0質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子6およびトナー6を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子6のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が52℃、重量平均粒径(D4)が4.9μm、個数平均粒径(D1)が3.7μmであった。また、トナー粒子6の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子7およびトナー7の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(g)に、t−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を7.0質量部から12.0質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子7およびトナー7を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子7のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が49℃、重量平均粒径(D4)が9.8μm、個数平均粒径(D1)が7.6μmであった。また、トナー粒子7の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子8およびトナー8の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(h)に、t−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を7.0質量部から10.0質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子8およびトナー8を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子8のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が48℃、重量平均粒径(D4)が9.7μm、個数平均粒径(D1)が7.2μmであった。また、トナー粒子8の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子9およびトナー9の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(i)に、t−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を7.0質量部から2.6質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子9およびトナー9を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子9のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が52℃、重量平均粒径(D4)が7.0μm、個数平均粒径(D1)が5.2μmであった。また、トナー粒子9の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー粒子10およびトナー10の作製)
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)を樹脂微粒子分散液(j)に、t−ブチルパーオキシネオデカノエートの仕込み量を7.0質量部から2.6質量部に変えた以外は実施例1と同様にして、トナー粒子10およびトナー10を作製した。
前述の方法を用いてトナー粒子10のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が53℃、重量平均粒径(D4)が7.1μm、個数平均粒径(D1)が5.8μmであった。また、トナー粒子10の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に上記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(顔料分散ペーストの作製)
スチレン : 70.0質量部
Cuフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3) : 6.0質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
(芯粒子分散液の作製)
イオン交換水400.0質量部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液130.0
質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、温度60℃に加温した後、1.0モル/リットル−CaCl2水溶液19.3質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ca3(PO4)2からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した
。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター(三井三池化工機製)を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
n−ブチルアクリレート : 30.0質量部
非晶性ポリエステル : 5.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度Tgが58℃、Mwが7800、酸価が13.0mgKOH/g)
ジターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物 : 1.0質量部
(ボントロンE−84 : オリエント化学社製)
ジビニルベンゼン : 0.01質量部
上記単量体組成物を60℃に加温し、これにエステルワックス(主成分C19H29COOC20H41、m.p.=68.6℃)10.0質量部を添加して混合溶解した。
次いで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシネオデカノエート2.6質量部をさらに添加した。
これを上記水系媒体中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、温度60℃、窒素雰囲気下にて、10,000rpmで10分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度65℃にて10時間重合を行った。
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、pHが1.5になるまで希塩酸を加えて2時間攪拌し、分散安定剤の除去を行った。その後、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が20%になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
次いで、得られた芯粒子分散液500.0質量部(固形分100.0質量部)に、合成例11で得られた樹脂微粒子分散液(k)25.0質量部(固形分5.0質量部)を緩やかに添加した。
その後、上記分散液の温度を上げて60℃を保持しながら、2時間攪拌を続けた。
上記分散液を20℃まで冷却した後、pHが1.5になるまで希塩酸を加え、イオン交換水で充分洗浄後ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子11を得た。前述の方法を用いてトナー粒子11のガラス転移温度と粒度分布を測定したところ、ガラス転移温度が51℃
、重量平均粒径(D4)が6.2μm、個数平均粒径(D1)が5.3μmであった。また、トナー粒子11の表面を電子顕微鏡で観察したところ、トナー粒子表面に前記樹脂微粒子に由来する凹凸が確認できた。
(トナー11の作製)
シリカ微粉体100質量部を、10質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに10質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径12nm、BET比表面積が120m2/gの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子100.0質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体1.0質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機製)を用いて混合し、トナー11を作製した。
<耐熱保存性の評価>
トナー粒子5gを容積100mlのポリカップに量り採り、これを内部温度50℃の恒温槽に入れて7日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナー粒子の状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
A:変化なし
B:凝集体があるが、すぐにほぐれる
C:凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる
D:凝集体が多く、容易にはほぐれない
E:全くほぐれない
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900SE、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製した各トナーを充填し、該カートリッジをシアンステーションに装着した。次いで受像紙(80g/m2)上に未定着のトナー画像(単位面積当たりのトナー載り量0.6mg/cm2)を形成した。
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下の通りである。
常温常湿環境下(23℃,60%RH)にて、プロセススピードを180mm/sに設定し、初期温度を120℃として設定温度を5℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行なった。
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が10%以下となる温度を低温側定着開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
A:低温側開始点が120℃ (低温定着性能が特に優れている)
B:低温側開始点が125℃ (低温定着性能が良好である)
C:低温側開始点が130℃ (低温定着性能が問題ないレベルである)
D:低温側開始点が135℃ (低温定着性能がやや劣る)
E:低温側開始点が140℃ (低温定着性能が劣る)
A:低温オフセットが発生しない最低温度+60℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
B:低温オフセットが発生しない最低温度+50℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
C:低温オフセットが発生しない最低温度+40℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
D:低温オフセットが発生しない最低温度+30℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
E:低温オフセットが発生しない最低温度+20℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない
(画質評価)
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900SE、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製した各トナーを150g充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下(23℃、60%RH)、受像紙(80g/m2)を用いて、印字率2%チャートを5000枚連続して画出しした。得られた画質について、下記の評価基準に従って評価した。
A:画像不良が発生せず、画質が特に優れている (耐久性が特に優れている)
B:画像不良が発生せず、画質が優れている (耐久性が優れている)
C:画像不良が発生せず、画質が良好である (耐久性が良好である)
D:画像不良が発生しないが、画質がCよりも劣る (耐久性がCよりも劣る)
E:画像不良が発生、或いは、画質がDよりも劣る (耐久性がDよりも劣る)
また、5000枚の画出しの後にトナー担持体を取り外し、エアーガンでトナーを吹き飛ばした後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
A:特に汚染は見られない
B:付着物は非常に少ない
C:若干の付着物が見られる
D:多数の付着物が見られる
E:トナーの融着が見られる
それぞれのトナーを80g量り採り、高温高湿下(30℃/80%RH)に7日間放置した。市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900SE、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに上記した高温高湿下に7日間放置した各トナーを充填した。このカートリッジをシアンステーションに装着し、予備回転なしに画像面積比率25%のA4画像出力を行なった。次に上記カートリッジを、予備回転なしにベタ白のA4画像を50枚出力し、下記手順により白地部のかぶり評価を行い、トナーの摩擦帯電性の評価とした。
[白地部かぶり評価]
画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はTC−6DS(東京電色製)で測定した。
A:10枚以内のかぶり濃度が1.0%未満(摩擦帯電性が特に優れている)
B:11〜15枚以内でかぶり濃度が1.0%未満(摩擦帯電性が優れている)
C:16〜20枚以内でかぶり濃度が1.0%未満(摩擦帯電性が良好である)
D:21〜30枚以内でかぶり濃度が1.0%未満(摩擦帯電性がやや劣る)
E:31枚以上においてもかぶり濃度が1.0%以上(摩擦帯電性が劣る)
作製した各トナーと、日本画像学会標準キャリアN−01とを、トナー濃度が4.0質量%になるように混合し、二成分現像剤とした。次に、該二成分現像剤50gを量り採り、常温低湿環境(23℃/5%RH)の環境下で1昼夜放置し、その後それぞれを50ccのポリ容器に入れ、1分間かけて200回振とうさせた。
次いで、前述した方法を用いて帯電量を測定し、得られた帯電量を帯電量L(μC/g)とした。
また、該二成分現像剤50gを量り採り、高温高湿環境(30℃/80%RH)の環境下で1昼夜放置し、その後それぞれを50ccのポリ容器に入れ、1分間かけて200回振とうさせ、前述の方法で測定した帯電量を帯電量H(μC/g)とした。
得られた帯電量L(μC/g)と帯電量H(μC/g)から
帯電保持率(%)=100×帯電量H(μC/g)/帯電量L(μC/g)
として高湿環境下における帯電保持率(%)を計算し、以下の基準で帯電性の環境安定性評価を行った。
A:帯電保持率(%)が70%以上
B:帯電保持率(%)が60%以上70%未満
C:帯電保持率(%)が50%以上60%未満
D:帯電保持率(%)が40%以上50%未満
E:帯電保持率(%)が40%未満
これら評価結果を表3に示した。
また、樹脂微粒子を構成する樹脂のスチレンに対する濡れ性を制御することで、所望の粒径を有するトナーが得られることがわかった。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価を制御することで帯電量と帯電の環境安定性に優れたトナーが得られた。所望の粒径を有する樹脂微粒子を用いることで、優れた耐熱保存性と耐久性を有し、かつ低温定着性に優れるトナーが得られることがわかった。
一方、比較例1において、樹脂微粒子を構成する樹脂のTHF不溶分が多い場合には、低温定着性に劣るだけでなく、被覆層の剥がれに起因すると考えられる耐久性の著しい低下が見られた。また、比較例2において、芯粒子形成後に後から被覆層を形成した場合には、充分な耐熱保存性が得られず、また、耐久性も劣るものであった。
2 測定容器
3 スクリーン
4 フタ
5 真空計
6 風量調節弁
7 吸引口
8 コンデンサー
9 電位計
Claims (5)
- 重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
前記樹脂微粒子が、
(i)テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び/又は、
(ii)テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子
であり、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、スルホン酸基を有し、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が、5.0〜40.0mgKOH/gであり、
前記トナー粒子が、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されている
ことを特徴とするトナー。 - 前記重合性単量体が、スチレンを50〜100質量%含有し、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に10質量%となるように溶解して得られた溶液を、バーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層の、固液界面解析装置を用いて測定されるスチレンに対する接触角が5〜20°である
請求項1に記載のトナー。 - 重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤として樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、
(i)テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるスチレンアクリル樹脂を含有する樹脂微粒子、及び/又は、
(ii)テトラヒドロフラン(THF)不溶分が50質量%以下であるポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子
であり、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、スルホン酸基を有し、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が、5.0〜40.0mgKOH/gであり、
前記トナー粒子が、前記樹脂微粒子を構成する樹脂で被覆されている
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記重合性単量体が、スチレンを50〜100質量%含有し、
前記樹脂微粒子を構成する樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に10質量%となるように溶解して得られた溶液を、バーコート法でガラス板上に塗布して形成される樹脂層の、固液界面解析装置を用いて測定されるスチレンに対する接触角が5〜20°である
請求項3に記載のトナーの製造方法。 - 前記樹脂微粒子の体積基準のメジアン径(D50)が、10〜300nmである請求項3又は4に記載のトナーの製造方法。
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