JP6921682B2 - トナー - Google Patents
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Description
小型化には、トナーが収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。
プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。
プリンタの多くはクリーナーシステムを採用しており、転写工程において、静電潜像担持体上に残存したトナー(以下、転写残トナー)は、クリーニングブレードによって静電潜像担持体上から掻き取られ、廃トナーボックスに回収される。
その一方で、クリーナーレスシステムは、このクリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献することができる。
しかしながら、プリンタにクリーナーレスシステムを採用するためには、トナーにより多くの性能が求められる。例えば、クリーニングブレードがないため、転写残トナーは帯電工程を通過した上で、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。従って、クリーニングブレードがある系に比べると、トナーにかかる機械的な力は大きくなり、トナー粒子の割れやつぶれが起きる可能性がある。このトナー粒子の割れやつぶれは特に低温低湿環境下でトナーや規制ブレード等の部材が硬くなることで起き、トナーとブレード間での摺擦による帯電が行われにくくなる。結果として、静電潜像担持体上の非画像領域へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象、カブリが起きやすくなる。こうしたカブリ現象を抑制するためには、これまで以上にトナー粒子の脆性改良が必要になる。
プリンタの小型化の有効なもう一つの手段として、本体に装着される定着器の小型化も挙げられる。
定着器の小型化のためには、フィルム定着が好ましい。容易に、熱源や装置構成を簡易化させることできるためである。ところが、一般的にフィルム定着は熱量が少なく、また軽圧の為、十分にトナーに熱が伝わらなくなる可能性がある。また、近年では世界中の様々な環境下でプリンタが使用される例も多く、特に常温高湿環境下では、熱が水分に奪われ、トナーに与えられる熱量が少なくなる。こうした条件下では、ベタ画像を流した際に、トナーに十分な熱が伝わらず、トナーが溶融しにくくなる。結果として、ベタ画像の一部が白く抜ける画像弊害(以下、白抜け)が起きる。また、この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記のようなトナーの割れやつぶれが悪化したり、特にラフ紙を使用する場合には、先述した画像弊害がより起きやすい。
従って、フィルム定着では、少ない熱量や軽圧で定着できるトナーが必須となってくる。
さらに、プリンタは、様々な国や地域で使用されるようになり、いずれの環境においても安定した画質を得られることが求められるようになってきた。それには、トナーの環境安定性が重要であるが、定着性を良化させるためにトナーの溶融粘度を低くすると、先述した、トナーの割れやつぶれが悪化するのと同時に、高温高湿下で、トナーが変形する等の問題が起きてしまう。
以上より、プリンタ小型化の達成のためには、クリーナーレスシステムとフィルム定着を採用することが適している。そのためには、低温低湿環境下でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しつつ、少ない熱量かつ軽圧で定着できるトナーが必要であり、さらに、市場の拡大に伴って、高温高湿下でのトナー安定性も達成しなければならない。以下に示すように、これまでにも様々なトナーの改善方法が提案されている。
特許文献1では、スチレンアクリル樹脂をポリエステル樹脂中で分散させたトナーとすることで、帯電安定性と定着性の両立を達成している。しかし、トナーの表面にまでポリエステル樹脂が露出していると、クリーナーレスシステムを考えた場合に、ポリエステル樹脂部で外添剤の埋め込みやトナーの割れ欠けが起き、さらには、高温高湿下ではトナー変形等、安定性に問題が生じる可能性がある。
また特許文献2では、定着性を改良したトナーとして、非晶性ポリエステルの個数平均ドメイン径が100nm〜200nmであるドメインを有し、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が500nm以上のドメイン相の面積比率が0〜10%であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。しかし、フィルム定着を考えた場合に、ドメイン径が100nm〜200nmであると定着時のトナー溶融が進まず、低温定着性が発現しにくくなる可能性がある。また、ドメインがトナー中で均一分散しており、後述するが、定着時に表層を軟化させるために十分な量のドメインが表層領域に存在しない。
以上のことから、小型化のためにクリーナーレスシステム、フィルム定着を採用することを考えると、まだまだ検討の余地があると考えている。
該結着樹脂は、スチレン系樹脂であり、
該非晶性ポリエステルは、カルボン酸成分及びジアルコール成分の重縮合物のみからなり、
該カルボン酸成分は、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して50mol%以上70mol%以下含有し、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、該スチレン系樹脂のマトリクスと、該非晶性ポリエステルのドメインとからなるマトリクス−ドメイン構造が存在し、
該ドメインは、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内に、該ドメインの総面積に対して、50面積%以上存在しており、
該ドメインの個数平均粒径が0.3μm以上1.0μm以下であり、
該非晶性ポリエステルの軟化点(Tm)が85℃以上105℃以下であり、
該非晶性ポリエステルに対するスチレンの接触角が17°以下であり、
該トナーの80℃における粘度に対する該非晶性ポリエステルの80℃における粘度の比が0.10以上0.50以下であることを特徴とするトナーに関する。
結着樹脂は、スチレン系樹脂であり、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー断面において、マトリクス−ドメイン構造が存在し、該スチレン系樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、50面積%以上存在しており、該非晶性ポリエステルの軟化点(Tm)が85℃以上105℃以下であり、
該非晶性ポリエステルに対するスチレンの接触角が17°以下であり、
該トナーに対する該非晶性ポリエステルの80℃粘度比が0.10以上0.50以下で
あることを特徴とするトナーである。
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体。
式(1) 0.30≦S211/S85≦3.00
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物;
アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体;
スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;
ホウ素化合物;
尿素化合物;
ケイ素化合物;
カリックスアレーン
などが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体;
モンタンワックスおよびその誘導体;
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体;
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体;
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
RmSiYn (1)
(一般式(1)中、
Rは、アルコキシ基または水酸基を表し、
mは、1以上3以下の整数であり、
Yは、アルキル基またはビニル基を表し(該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していてもよい。)、
nは、1以上3以下の整数であり、
m+n=4である。)
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレンなどのスチレン系単量体;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類;
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物;
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;
3個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、または2種以上の混合物として用いられる。
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子;
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤;
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤;
ケーキング防止剤;
逆極性の有機微粒子および無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点及び80℃における粘度(80℃粘度)の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
(1)ultisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「算術径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーおよび非晶性ポリエステルのTHF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
可視光硬化性樹脂(商品名、アロニックスLCRシリーズD−800;東亞合成社製)中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡(日本電子社製電子顕微鏡JEM−2800)(TEM―EDX)を用いて40000〜50000倍の倍率で拡大し、トナーの断面の観察及びEDXを用いた元素マッピングを行う。
上記と同様にEDXを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。非晶性ポリエステルの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
(A)本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
TOF−SIMSを用いたスチレン系樹脂に由来するピーク強度(S85)と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度(S211)の強度比(S211/S85)の測定には、アルバック・ファイ社製、TRIFT−IVを使用する。
サンプル調整:トナー粒子をインジウムシートに付着させる
サンプル前処理:なし
一次イオン:Auイオン
加速電圧:30kV
電荷中和モード:On
測定モード:Negative
ラスター:100μm
(1)試薬の準備
非晶性ポリエステル0.3gをバイアル瓶に秤量し、これにスチレン3.6gを2.0mlピペットを用いて加える。この際、試料がスチレンに溶解しにくい場合は、温浴にて加温して溶解する。作製した溶液を、スピンコーター上に設置したガラス板表面の左端から右端にかけて一直線上に0.5gのせ、スピンコーターで1500rpmで15秒間回転し、スチレンを揮発させて、非晶性ポリエステルの薄層を形成した。スピンコーターとしては、ミカサ(株)製のSPINCOATER 1H−D7を用いる。
界面張力測定機(協和界面科学社製)を用いて、スチレン液滴を上記のようにして作製したガラス板上の非晶性ポリエステルの薄層の上に滴下し、着滴後75m秒時の画像を取り込み、装置付属の解析ソフト「FAMAS」により接触角を測定した。また、測定は3回以上行い、平均値をその試料における接触角とした。接触角の測定は25℃の環境下で行い、着滴させる液滴は、シリンジの針先に形成させ、その滴下量が1.0μLになるように調整した。
(基体の準備)
基体として、SUS304製の直径5mmの芯金にプライマー(商品名、DY35−051;東レダウコーニング社製)を塗布し、焼き付けしたものを準備した。
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料 100部
(商品名、SE6724A/B;東レ・ダウコーニング社製)
・カーボンブラック 15部
(商品名、トーカブラック#4300;東海カーボン社製)
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子 0.2部
・白金触媒 0.1部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度150℃で15分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度180℃で1時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するように直径10mmのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
(イソシアネート基末端プレポリマーの合成)
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート(TDI)(商品名:コスモネートT80;三井化学社製)17.7部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール(商品名:エクセノール4030;旭硝子社製)100.0部を反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量3.8質量%のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン100.0部(1.67mol)、純水100部を40℃まで加温する。次に、反応温度を40℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド425.3部(7.35mol)を30分かけて徐々に滴下する。さらに1時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得る。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物1 426gを得る。
・イソシアネート基末端プレポリマー 617.9部
・アミノ化合物 34.2部
・カーボンブラック(商品名、MA230;三菱化学社製) 117.4部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名、アートパールC−400;根上工業社製)
130.4部
を撹拌し、混合する。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表1に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100部に対して1.5部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルAPES1を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルAPES1のピーク分子量が表1の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルAPES1の物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表1に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100部に対して1.5部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルを得た。次に、キシレン50部に上記ポリエステル70部、スチレン24部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6部、およびジブチル錫オキサイド0.3部を添加して、混合液を110℃まで昇温し、溶解・膨潤させた。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるtert−ブチルハイドロパーオキサイド1部をキシレン10部に溶解したものを混合液に約30分かけて滴下した。さらにその温度で混合液を10時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル変性ポリエステルAPES2を得た。非晶性ポリエステルAPES2の物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表1に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100部に対して1.5部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルを得た。次に、キシレン50部に上記ポリエステル80部、スチレン16部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、およびジブチル錫オキサイド0.3部を添加して、混合液を110℃まで昇温し、溶解・膨潤させた。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるtert−ブチルハイドロパーオキサイド1部をキシレン10部に溶解したものを混合液に約30分かけて滴下した。さらにその温度で混合液を10時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することによりスチレンアクリル変性ポリエステルAPES3を得た。非晶性ポリエステルAPES3の物性を表1に示す。
原料モノマー及び使用量を表1に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルAPES1と同様にして非晶性ポリエステルAPES4〜15を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物100g、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物189g、テレフタル酸51g、フマル酸61g、アジピン酸25g及びエステル化触媒(オクチル酸スズ)2gを入れ、230℃で縮重合反応させた。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1.00から1.10当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で0.15部となる量のP2O5、鉄元素に対して珪素元素換算で0.50部となる量のSiO2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のpHを8.0とし、空気を吹き込みながら85℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
イオン交換水720部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・n−ブチルアクリレート 25.0部
・非晶性ポリエステルAPES2 10.0部
・ジビニルベンゼン 0.6部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土ヶ谷化学社製) 1.5部
・処理磁性体 65.0部
上記処方をアトライタ(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を63℃に加温し、そこにパラフィンワックス(融点78℃)15質量部を添加混合し、溶解した。その後重合開始剤tert−ブチルパーオキシピバレート5.0質量部を溶解した。
トナー粒子1の製造において、非晶性ポリエステル、着色剤、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子2〜19、比較トナー粒子1、2の製造を行った。得られたトナー粒子、比較トナー粒子の製造条件を表2に示す。
(各分散液の調製)
〔樹脂粒子分散液(1)〕
・スチレン(和光純薬社製): 325部
・n−ブチルアクリレート(和光純薬社製): 100部
・アクリル酸(ローディア日華社製): 13部
・1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学社製): 1.5部
・ドデカンチオール(和光純薬社製): 3部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、ダウファックスA211)9部をイオン交換水580部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち400部を投入して分散し、乳化して10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6部を溶解したイオン交換水50部を投入した。
前記非晶性ポリエステル(APES16)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水79%、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)が1%(有効成分として)、非晶性ポリエステル(APES16)が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器により140℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が200nmの樹脂微粒子分散液(2)を得た。
・カーボンブラック: 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR): 2部
・イオン交換水: 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませた。さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
・炭化水素系ワックス: 45部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が78℃、重量平均分子量が750)
・カチオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬): 5部
・イオン交換水: 200部
上記成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA製、ウルトラタラックスT50)にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径190nm、固形分量25%の離型剤分散液を得た。
・イオン交換水 400部
・樹脂粒子分散液(1)620部(樹脂粒子濃度:42%)
・樹脂粒子分散液(2)279部(樹脂粒子濃度:20%)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、有効成分量:60%)
1.5部(有効成分として0.9部)
以上の成分を、温度計、pH計、撹拌機を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。その後、着色剤分散液88部、離型剤分散液60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を6500rpmにして、6分間分散した。
トナー粒子1を100部と、疎水性シリカ微粒子(一次粒径12nmのシリカ原体にヘキサメチルジシラザンで処理をした後、シリコーンオイルで処理した、BET比表面積120m2/gのシリカ微粒子)1.2部を、三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機)を用い混合し、トナー1を調製した。トナー1の物性を表3に示す。
トナー1の製造において、表3に示すようにトナー粒子を変更し、トナー2〜19、比較用トナー1〜3を得た。トナー2〜19、比較用トナー1〜3の物性を表3に示す。
キヤノン製プリンタLBP7700C(定着方式:フィルム定着)を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が1.1mmとなるように当接圧を調整した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より200V高くできるように改造した。(例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−600Vであるとき、製品条件より200V高い条件は、−400Vである。)
評価紙として、NEENAH CLASSIC LAID TEXT(Neenah Paper社製、ベック平滑度5、坪量105g/m2、以下、ラフ紙)を用いた。紙の表面の粗さを示すベック平滑度は通常用いるBusiness4200(ゼロックス社製、ベック平滑度56、坪量105g/m2、以下、普通紙)に対してNEENAH CLASSIC LAID TEXTでは小さく、紙の凹部がより存在することで定着時の白抜けに対してより厳しい評価ができる。画像は、評価紙上にベタ画像で、左右のそれぞれ80mm、上下それぞれ10mmの余白となるように調整する。このとき、ベタ黒画像は、トナーの載り量が0.8mg/cm2になるように、印加電圧を調整する。
A:白抜けが170℃で発生しない。
B:白抜けが180℃で発生せず、擦ってもはがれない。
C:白抜けが180℃で発生しないが、擦ると僅かにはがれる。
D:白抜けが180℃でも発生する。
カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。黒後ドラム上カブリはベタ黒画像を出力した直後の白画像について、ドラム(静電潜像担持体)上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、直接紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度を差し引いて算出する。
カブリ(反射率)(%)=ドラム上をテーピングしたテープの反射率(%)−直接紙に貼ったテープの反射率(%)
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上20%未満
D:20%以上
保存性試験を以下の条件で行った。
A:トナー塊なし。
B:トナー塊が軽微にあり。
C:大きなトナー塊があるが、簡単に崩れる。
D:大きなトナー塊があり、崩れないほど硬い。
低温低湿環境(温度15℃/相対湿度10%RH)にて2000枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が1%となるような横線を間欠モードにて画出し試験を行った。10mm×10mmのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には2ドット3スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。耐久使用初期1枚と2000枚耐久使用後におけるベタ黒画像のゴーストの判断基準は以下の通りである。
A:ゴースト未発生
B:ゴーストがごく軽微に発生
C:ゴーストが軽微に発生
D:ゴーストが顕著に発生
表4に従いトナーを変更し、実施例1と同様に画出し評価を行った。評価結果を表4に示す。
表4に従いトナーを変更し、トナーの充填量を67gに、白抜け評価のトナーの載り量を0.53mg/cm2に変更すること以外は、実施例1と同様に画出し評価を行った。評価結果を表4に示す。
Claims (7)
- 結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレン系樹脂であり、
該非晶性ポリエステルは、カルボン酸成分及びジアルコール成分の重縮合物のみからなり、
該カルボン酸成分は、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して50mol%以上70mol%以下含有し、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、該スチレン系樹脂のマトリクスと、該非晶性ポリエステルのドメインとからなるマトリクス−ドメイン構造が存在し、
該ドメインは、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内に、該ドメインの総面積に対して、50面積%以上存在しており、
該ドメインの個数平均粒径が0.3μm以上1.0μm以下であり、
該非晶性ポリエステルの軟化点(Tm)が85℃以上105℃以下であり、
該非晶性ポリエステルに対するスチレンの接触角が17°以下であり、
該トナーの80℃における粘度に対する該非晶性ポリエステルの80℃における粘度の比が0.10以上0.50以下であることを特徴とするトナー。 - 該非晶性ポリエステルの酸価(Av)が1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下である請求項1に記載のトナー。
- 該トナーは、該結着樹脂100.0質量部に対して、該非晶性ポリエステルを5.0質量部以上20.0質量部以下有している請求項1又は2に記載のトナー。
- 該カルボン酸成分が、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して52mol%以上70mol%以下含有したカルボン酸成分である請求項1〜3の何れか1項に記載のトナー。
- 該トナーの80℃における粘度に対する該非晶性ポリエステルの80℃における粘度の比が0.20以上0.50以下であり、
該トナーが、該結着樹脂100.0質量部に対して、該非晶性ポリエステルを5.0質量部以上20.0質量部以下有している請求項4に記載のトナー。 - 該アルコール成分が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を含有したアルコール成分である請求項1〜5の何れか1項に記載のトナー。
- 該アルコール成分が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である請求項1〜5の何れか1項に記載のトナー。
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