JP7030460B2 - トナー - Google Patents
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Description
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献1)。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。さらに、非晶性ポリエステル樹脂のSP値と結晶性ポリエステル樹脂のSP値を制御することで、低温定着性に対して更なる効果を得る提案もなされている(特許文献2)。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン-酢酸ビニル共重合体やエチレン-アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている(特許文献3)。
一方、エチレン系エステル基含有共重合体をメインバインダーとして用いたトナーは、優れた低温定着性が得られるものも存在する。しかし、エチレン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高いため、摩擦帯電によって生じた電荷が、トナー表面に局在化して存在しやすい。そのため、トナーの静電潜像担持体に対する静電的付着力が増加し、転写効率が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。
以上のことから、低温定着性を向上させた上で、長期間の画像出力において高い転写効率を維持できるトナーの開発が急務となっている。
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を50質量%より多く含有し、
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有し、
前記トナーのESCAにより測定されるSi-C結合に由来するSi量が、全元素に対して、5.0atom%以上10.0atom%以下であることを特徴とするトナーに関する。
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を50質量%より多く含有し、
前記トナーのESCAにより測定されるSi-C結合に由来するSi量が、全元素に対して、5.0atom%以上10.0atom%以下であることを特徴とする。
前記式(1)で示されるユニットおよび前記式(2)で示されるユニットにおいて、式中のR1がH、R2がH、R3がCH3であるエチレン-酢酸ビニル共重合体、
前記式(1)で示されるユニットおよび前記式(3)で示されるユニットにおいて、R1がH、R4がH、R5がCH3であるエチレン-アクリル酸メチル共重合体、
前記式(1)で示されるユニットおよび前記式(3)で示されるユニットにおいてR1がH、R4がH、R5がC2H5であるエチレン-アクリル酸エチル共重合体、および
前記式(1)および前記式(3)で示されるユニットにおいて、R1がH、R4がCH3、R5がCH3であるエチレン-メタクリル酸メチル共重合体は、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。さらに、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、無機微粒子の埋め込まれが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。さらに、融点以上の温度で、エチレン部分の結晶が融解しても、エチレン-酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量を高くすることで、シャープメルト性を持ちつつ、高温領域では高い粘度を維持できるため、定着分離性の観点からも好ましい。
エステル基濃度(単位:%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
(ここで、Nはオレフィン系エステル基含有共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[-C(=O)O-]の式量である。)
本発明におけるオレフィン系エステル基含有共重合体は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をZ1、式(1)、式(2)、式(3)で示されるユニットの質量をそれぞれl、m、nとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の(l+m+n)/Z1の値は0.80以上であることが低温定着性、定着分離性及び転写効率の観点から好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.00であることがさらに好ましい。
本発明におけるカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、前記式(1)で示されるユニットY1にカルボキシル基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合された樹脂、およびそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。共重合される成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、物性に影響しない程度であれば、前記式(1)で示されるユニットY1や前記酸基以外のユニットを含んでもよく、前記式(1)で示されるユニットY1や前記酸基以外のユニットの含有量としては、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の全質量に対し、20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であり、実質的に0質量%であることが、転写効率及び低温定着性の観点からさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、前記式(1)で示されるユニットY1は、融点を低く設計できるためポリエチレンが好ましく、カルボキシル基を有する成分はアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。すなわち、エチレン-アクリル酸共重合体またはエチレン-メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上する。
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、前記オレフィン系エステル基含有共重合体や前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
本発明におけるトナー粒子は、離型剤としてシリコーンオイルを含有している。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、転写効率及び定着分離性の観点から好ましい。シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体との極性差が大きくなるため、シリコーンオイルがトナー表面に染み出しやすくなり、トナー表面にシリコーンオイル薄膜を形成できる。その結果、トナー表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。さらに、定着時にシリコーンオイルが染み出しやすいため、定着フィルムと画像上のトナー層との間に、シリコーンオイルの界面を形成し泣き別れるため、定着分離性が良化する。
本発明におけるトナー粒子は、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有することが低温定着性の観点から好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系エステル基含有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系エステル基含有共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系エステル基含有共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、10質量部以上30質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。前記着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明におけるトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
本発明のトナー粒子は、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナー粒子であることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、本発明のトナーのようなカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する場合には、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体がトナー表面に配向しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、より好ましい。コアシェル構造を作製することが容易であることに加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
(結着樹脂微粒子分散液)
結着樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
本発明の可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
シリコーン化合物微粒子分散液は、結着樹脂とシリコーン化合物とを混合した複合微粒子分散液として作製することがより好ましい。これは、トナー中のシリコーン化合物含有量を高めつつ、トナー表面のシリコーン化合物量を適正な範囲にしやすいため、定着分離性及び転写効率の観点から好ましい。。
混合工程では、結着樹脂微粒子分散液、可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び必要に応じて着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び/または機械的動力を適宜加えることにより、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、および必要に応じて着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及び/またはガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度及び/またはガラス転移温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は0.1~50℃/分である。
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は3~20回が製造効率の点から好ましく、3~10回がより好ましい。
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜がトナー表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが重要である。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、定着分離性が悪化してしまう。従って、本発明の有機溶剤とシリコーン化合物との親和性を制御することが重要である。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
トナーの表層のSi-C結合に由来するSi量は、ESCAによって求めたものである。
装置:Quantum2000(アルバック―ファイ社製)
サンプル測定範囲:Φ100μm
光電子取り込み角度:45°
X線:50μ12.5W15kV
PassEnergy:46.95eV
Step Size:0.200eV
No of Sweeps:1~20
設定測定時間:30min
オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度は、1H NMRによって求めたものである。以下の条件で測定したユニット(1)で示されるアルケニルの水素、ユニット(2)で示されるアセチル基の水素、ユニット(3)で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
装置:(社製)
溶媒:重アセトン5ml(テトラメチルシランが化学シフト0.00ppmの内部標準として含まれる)
試料:5mg
繰り返し時間:2.7秒
積算回数:16回
酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS-K0070に準じ以下のように測定する。
・溶剤:トルエン-エチルアルコール混液(2:1)を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95体積%)100mLに溶かす。
・0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとし、2~3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
試料として樹脂1~20gを正しくはかりとり、これに前記溶剤100mL及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
トナー粒子の表層に存在する結着樹脂中のオレフィン系エステル基含有共重合体比率は、FT-IR-ATR法において、ATR結晶としてGeを用いた測定によって求めたものである。以下の条件で測定した各結着樹脂の特徴的なピークの強度を比較することで、各結着樹脂の構成比を求めることができる。
Range
Start:4000cm-1
End:600cm-1(GeのATR結晶)
Duration
Scan number:4
Resolution:4.00cm-1
Advanced:CO2/H2O補正あり
(1)GeのATR結晶(屈折率=4.0)を装置に装着する。
(2)Scan typeをBackground、UnitsをEGYに設定し、バックグラウンドを測定する。
(3)Scan typeをSample、UnitsをAに設定する。
(4)トナー粒子をATR結晶の上に、0.01g精秤する。
(5)圧力アームでサンプルを加圧する(Force Gaugeは100)。
(6)サンプルを測定する。
(7)得られたFT-IRスペクトルを、Automatic Correctionでベースライン補正をする。
(8)1724cm-1以上1744cm-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する(Pa1)。
(9)1640cm-1と1780cm-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する(Pa2)。
(10)Pa1-Pa2=Paとする。
Pa=1724cm-1以上1744cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
(11)1690cm-1以上1720cm-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する(Pb1)。
(12)1640cm-1と1780cm-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する(Pb2)。
(13)Pb1-Pb2=Pbとする。
Pb=1690cm-1以上1720cm-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
装置:HLC-8121GPC/HT(東ソー社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H HT(7.8cm I.D×30cm)2連(東ソー社製)
検出器:高温用RI
温度:135℃
溶媒:トルエン
流速:1.0mL/min
試料:0.1%の試料を0.4mL注入
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いた。測定試料(樹脂微粒子)の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ(花王株式会社製)を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、2回測定を行ってその平均値を求めた。測定条件としては、測定時間を30秒とし、試料粒子屈折率を1.49とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を1.33とした。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が50%になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)として算出した。
・ポリエチレン 75.2部
(総モル数に対して90.3mol%)
・酢酸ビニル 24.8部
(総モル数に対して9.7mol%)
・イソブチルアルデヒド(連鎖移動剤) 4.2部
・ジ-t-ブチルパーオキサイド(ラジカル発生触媒) 0.0025部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力240MPa、反応ピーク温度250℃の重合条件でポリエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、オレフィン系エステル基含有共重合体1を得た。得られたオレフィン系エステル基含有共重合体1は、重量平均分子量(Mw)が110000、融点(Tp)が86℃、メルトフローレート(MFR)が12g/10分、酸価(Av)が0mgKOH/gであった。
オレフィン系エステル基含有共重合体1の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表1となるように変更した以外は同様にして反応を行い、オレフィン系エステル基含有共重合体2~5を得た。オレフィン系エステル基含有共重合体2~5の物性を表2に示す。
・ポリエチレン 86.1部
(総モル数に対して95.0mol%)
・メタクリル酸 13.9部
(総モル数に対して5.0mol%)
・イソブチルアルデヒド(連鎖移動剤) 4.2部
・ジ-t-ブチルパーオキサイド(ラジカル発生触媒) 0.0025部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力240MPa、反応ピーク温度250℃の重合条件でポリエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体1を得た。得られたカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体1は、重量平均分子量(Mw)が90000、融点(Tp)が90℃、メルトフローレート(MFR)が60g/10分、酸価(Av)が90mgKOH/gであった。
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
76.3部
(多価アルコールの総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸 16.1部
(多価カルボン酸の総モル数に対して60.0mol%)
・コハク酸 7.6部
(多価カルボン酸の総モル数に対して40.0mol%)
・チタンテトラブトキシド(エステル化触媒) 0.5部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤) 0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度を180℃に維持したまま、1時間反応させ、ASTM D36-86に従って測定した軟化点が100℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、非晶性ポリエステル樹脂1を得た。
・トルエン(和光純薬製) 300g
・オレフィン系エステル基含有共重合体1 100g
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子1分散液の製造例において、それぞれのオレフィン系エステル基含有共重合体を表3となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子2~5分散液を得た。オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子2~5の物性を表3に示す。
・トルエン(和光純薬製) 300g
・カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体1 100g
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 300g
・非晶性ポリエステル樹脂1 100g
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 0.5g
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
・シリコーンオイル1 100g
(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-500CS
動粘度500mm2/s)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5g
・イオン交換水 395g
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイル1を分散させてなるシリコーンオイル微粒子1の濃度20%の水系分散液(シリコーンオイル微粒子1分散液)を得た。
シリコーンオイル微粒子1分散液の製造例において、それぞれのシリコーンオイルを表4となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、シリコーンオイル微粒子2~5分散液を得た。シリコーンオイル微粒子2~5の物性を表4に示す。
・脂肪族炭化水素化合物HNP-51(日本精蝋製) 100g
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5g
・イオン交換水 395g
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度20%の水系分散液(脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液)を得た。
・着色剤 50.0g
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5g
・イオン交換水 442.5g
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を得た。
・オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子1分散液 375g
・カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子1分散液 125g
・シリコーンオイル微粒子1分散液 125g
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 150g
・着色剤微粒子分散液 80g
・イオン交換水 160g
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60gを添加した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで73℃まで加熱した。73℃で20分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、重量平均粒径(D4)が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
トナー1の製造例において、オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子1分散液、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子1分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子1分散液、及び、シリコーンオイル微粒子1分散液を表5となるように変更し、トナー粒子1の有機溶剤の接触工程および分離工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー2~18及びトナー20~22を得た。トナー2~18及びトナー20~22の物性を表6に示す。
・非晶性ポリエステル樹脂微粒子1分散液 400g
・シリコーンオイル微粒子4分散液 70g
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 150g
・着色剤微粒子分散液 80g
・イオン交換水 160g
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60gを添加した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで73℃まで加熱した。73℃で5分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、適宜確認し、重量平均粒径(D4)が約5.2μmである凝集粒子が形成されたところで、下記材料を3分間かけて投入した。
・オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子5分散液 100g
投入後、73℃で10分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、重量平均粒径(D4)が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7部
MnCO3 29.5部
Mg(OH)2 6.8部
SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。得られたスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラックRegal330(キャボット製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75mL/100g)
を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散をおこなった。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子1及び被覆樹脂溶液1を投入した(被覆樹脂溶液の投入量は、100部の磁性コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になる量)。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
92.0部の磁性キャリア1と8.0部のトナー1をV型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
二成分系現像剤1の製造例において、表7のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤2~22を得た。
上記二成分系現像剤1を用いて、評価を行った。
紙:CS-680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像)
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
試験環境:高温高湿環境(温度30℃/湿度80%RH(以下H/H))
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率0.1%の帯チャートを用いて、A4用紙に10000枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Aを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Bを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック(リンテック社製)を使用し、光学濃度計はX-Riteカラー反射濃度計(X-Rite社製)を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。
転写効率={転写濃度A/(転写濃度A+転写残濃度B)}×100
A:転写効率98.0%以上 (非常に優れている)
B:転写効率95.0%以上、98.0%未満(優れている)
C:転写効率92.0%以上、95.0%未満(良好である)
D:転写効率90.0%以上、92.0%未満(問題ないレベルである)
E:転写効率90.0%未満 (許容できない)
紙:CS-680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:1.20mg/cm2
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
定着試験環境:低温低湿環境:温度15℃/湿度10%RH(以下「L/L」)
定着温度:150℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、X-Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X-Rite社製)を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦(5往復)し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率=(摩擦前の画像濃度-摩擦後の画像濃度)/摩擦前の画像濃度×100
A:画像濃度の低下率5.0%未満 (非常に優れている)
B:画像濃度の低下率5.0%以上、8.0%未満 (優れている)
C:画像濃度の低下率8.0%以上、10.0%未満 (良好である)
D:画像濃度の低下率10.0%以上、13.0%未満(問題ないレベルである)
E:画像濃度の低下率13.0%以上 (許容できない)
紙:GFR-070(70.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:1.20mg/cm2
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の長手方向に先端余白3mm空けて29cm×5cmの画像を配置
定着試験環境:高温高湿環境:温度30℃/湿度80%RH(以下「H/H」)
定着温度:120℃から170℃まで1℃刻みで通紙
プロセススピード:321mm/sec
上記評価画像を出力し、定着分離性を評価した。各定着温度で通紙を行い、通紙時に定着ローラーに巻き付きが起こるかを目視で観測し、巻き付きが見られない上限の温度を定着分離可能温度とした。定着分離可能温度を下記の評価基準に従って評価した。
A:定着分離可能温度160℃以上 (非常に優れている)
B:定着分離可能温度150℃以上、160℃未満(優れている)
C:定着分離可能温度140℃以上、150℃未満(良好である)
D:定着分離可能温度130℃以上、140℃未満(問題ないレベルである)
E:定着分離可能温度130℃未満 (許容できない)
二成分系現像剤2~22を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表8に示す。
Claims (4)
- 結着樹脂およびシリコーン化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を50質量%より多く含有し、
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有し、
前記トナーのESCAにより測定されるSi-C結合に由来するSi量が、全元素に対して、5.0atom%以上10.0atom%以下であることを特徴とするトナー。 - 前記シリコーン化合物が前記結着樹脂100質量部に対して15質量部以上30質量部以下である請求項1または2に記載のトナー。
- 前記シリコーン化合物がシリコーンオイルであり、前記シリコーンオイルの25℃における動粘度が300mm2/s以上1000mm2/s以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
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