JP2017016108A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】環境安定性と、耐久性、および低温定着性とを両立したトナーを提供する。
【解決手段】コア樹脂、着色剤およびワックスを含有するコアと、コアの表面に樹脂Ａを含有するシェル層を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、樹脂Ａが、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有し、トナー粒子の、Ｘ線光電子分光分析により測定される、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量が、６．０以上１０．０以下であり、樹脂Ａが、分子１個中に重合性不飽和基を２個以上含有する単量体を含む単量体組成物の重合体であり、単量体が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
（Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧３．０×１０^-5 （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法に用いられるトナーに関する。

低温定着性とトナーの保存安定性を両立するトナーとして、コアとなる樹脂の表面をシェル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子がある。

さらに、トナーの環境安定性を改善させる方法として、トナー粒子表面を被覆するシェル樹脂に温度や湿度の影響を受けにくい疎水性の材料を用いる方法が考えられる。有機ポリシロキサンは、界面張力が低い材料として知られている。

したがって、有機ポリシロキサン構造をトナー粒子のシェル樹脂に導入することで、湿度に影響を受けない帯電性能の付与が可能になると期待される。

ところが、有機ポリシロキサンは、一般にガラス転移点（Ｔｇ）が室温より低いため、シェル樹脂中に多量に存在するとトナー粒子の表面が軟化し、耐久性が低下する。そのため、有機ポリシロキサンの導入量、存在状態を制御することが重要である。

特許文献１では、コア樹脂および、シェル樹脂中に有機ポリシロキサン化合物を含有するコアシェル構造のトナー粒子が提案されている。この開示に基づいて作製したトナーの評価を行ったところ、高温高湿下、および低温低湿下の環境による帯電性能の変動に対して抑制効果があることが確認された。

特許文献２では、樹脂微粒子が表面に固着、または皮膜化されてなるトナー粒子の製造方法が提案されている。この方法では、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体とし、前記樹脂微粒子と分散安定剤としてのジメチルポリシロキサン基を有する化合物を分散させた前記分散媒体中でトナー粒子を形成させることで、前記樹脂微粒子がトナー粒子の表面に固着したトナー粒子を得ている。

特許文献３では、樹脂微粒子が表面に付着されてなるトナー粒子の製造方法が提案されている。この方法では、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体とし、シリコーン樹脂からなる樹脂微粒子を分散させた前記分散媒体中でトナー粒子を形成させることで、前記樹脂微粒子がトナー粒子表面に付着したトナーを得ている。

特許文献４では、前記有機ポリシロキサン構造を含む樹脂によるシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子が提案されている。

このトナー粒子は、前記有機ポリシロキサン構造を含む樹脂を含有する樹脂微粒子を用い、特許文献３と同様の方法を用いることによって、作製されるが、トナー粒子表面における有機ポリシロキサン構造を有する部位の存在量を適正化することで、環境安定性と耐久性を両立することができる。

特開２００６−９１２８３号公報 特開２０１０−１３２８５１号公報 特開２０１０−１６８５２２号公報 特開２０１３−１３７４９５号公報

しかしながら、本発明者らが、特許文献１のトナーを検討したところ、低温定着性に課題があることが分かった。これは、コア樹脂中に前記有機ポリシロキサン化合物を含有しているため、定着時におけるワックスの染み出しも阻害されてしまい、コールドオフセットが発生しやすいことが原因であると推察された。さらに、コア樹脂１００質量部に対して、使用するシェル樹脂がおよそ２０乃至６０質量部と多く、シェル層が厚い。そのためコア樹脂が定着時に熱ローラーから十分な熱を得ることが容易ではないことも原因として推察された。

また、特許文献２のトナーに関して、帯電性の評価に供したところ、湿度による影響を受けやすく、期待した環境安定性は、得ることができなかった。これは、有機ポリシロキサン構造を有する化合物が、トナー化される過程において、取り除かれたためだと推察された。

また、特許文献３のトナーを評価に供したところ、帯電性能において良好な環境安定性が得られたが、期待した耐久性が得られないことが分かった。これは、シリコーン樹脂における有機ポリシロキサン構造を有する部位が、シリコーン樹脂１００質量部に対して、およそ４０質量部と多く、柔らかいため、トナー粒子の表面が軟化しやすく、耐久性が得られないのではないかと推察された。

さらに、特許文献４のトナーを過酷環境下に長期間放置させたトナーを耐久性試験に供したところ、画像不良が発生することがあり、環境安定性の効果が必ずしも十分ではないことが分かった。

このように、有機ポリシロキサン構造を有する化合物を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、環境安定性と耐久性、低温定着性を両立するには、未だ課題を有していた。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、帯電安定性、環境安定性、および耐久性に優れるとともに、低温定着性、および保存安定性に優れたトナーを提供することである。

本発明は、コア樹脂、着色剤およびワックスを含有するコアと、前記コアの表面に、樹脂Ａを含有するシェル層とを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ａが、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有し、
前記トナー粒子の、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される、前記有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量（ａｔｏｍｉｃ％）が、６．０以上１０．０以下であり、
前記樹脂Ａが、分子１個中に重合性不飽和基を２個以上含有する単量体ａを含む単量体組成物の重合体であり、
前記単量体ａが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
（Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧３．０×１０^-5 （１）
（式（１）中、
Ｘａは、前記単量体ａの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値を示す。
Ｙａは、前記単量体組成物中に含まれる全単量体の合計質量に対する前記単量体ａのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）

本発明によれば、帯電安定性、環境安定性、および耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

本発明のトナー粒子の製造方法、製造装置の一例を示す図である。 ヒートサイクルのタイムチャートを示す図である。 トナーの帯電量を測定するための装置の一例を示す図である。

本発明のトナーは、コア樹脂、着色剤およびワックスを含有するコアと、コアの表面に樹脂Ａを含有するシェル層とを有するコアシェル型（構造）を有するトナー粒子を有するトナーである。

さらに、前記樹脂Ａは、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有する。前記有機ポリシロキサン構造とは、下記式（Ｉ）に示すＳｉ−Ｏ結合の繰返し単位を有し、各Ｓｉ元素には二つのアルキル基が結合した構造を有している。

上記式（Ｉ）においてＲ¹はアルキル基である。また、ｎは重合度を示し、２以上の整数である。上述したように、前記有機ポリシロキサン構造を有する化合物は、低界面張力である。

したがって、前記有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有する樹脂Ａがトナー粒子表面に存在することで、トナーの環境安定性、特に高温高湿環境下および、低温低湿環境下における帯電量の変化が抑制可能となる。

一方、前記有機ポリシロキサン構造を有する化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低く、室温では、粘性のある液状である。したがって、樹脂Ａに含まれる有機ポリシロキサン構造を有する部位が多くなるとトナー粒子表面が軟化し、耐久性が低下しやすい。

したがって、環境安定性と耐久性を両立するためには、トナー粒子表面を被覆する樹脂Ａ中の有機ポリシロキサン構造を有する部位の含有量を適正化し、軟化を抑制することが重要となる。

ところが、有機ポリシロキサン構造を有する部位の含有量を適正化した場合においても、より過酷な温度湿度環境下に長期間曝されると十分な効果が得られなくなることが分かった。その原因について調査した結果、トナー粒子に含まれるワックスやコア樹脂中の低分子量成分が表面に染み出し、耐久性を低下させていることが分かった。上述した染み出しを解決するためには、有機ポリシロキサン構造を有する部位を増やすことが有効な手段となるが、当然のことながら耐久性のさらなる低下を招くことになる。

そこで、本発明者らは、樹脂Ａに有機ポリシロキサン構造を有する部位の導入量を増やすとともにと架橋構造を導入することを試みた。そして、得られた樹脂Ａを用いてトナー粒子を作製し、トナー粒子表面における有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量とトナーの環境安定性との関係、および樹脂Ａにおける単位質量当たりの架橋構造の数である架橋密度と耐久性との関係について詳細に検討を行った。

検討の結果、前記Ｓｉ量と前記架橋密度を特定の範囲とすることで、より過酷な環境下に長期間放置されたトナーであっても、環境安定性と耐久性との両立が可能となることを見出し、本発明に至った。

本発明において、トナー粒子の、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量（ａｔｏｍｉｃ％）は、６．０以上１０．０以下である。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の表面組成の分析は、ＥＳＣＡを用いて定量することができる。ＥＳＣＡでは、試料の表面（深さ約１０ｎｍまでの領域）に存在する元素が検出される。また、ケミカルシフトによって、元素の結合状態も分離することが可能であり、前記有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ−Ｏ結合の場合、１０１ｅＶ以上１０３ｅＶ以下にピークが出現する。

Ｓｉ量の値が６．０ａｔｏｍｉｃ％未満であると、樹脂Ａに含まれる有機ポリシロキサン構造が少ないことを意味し、より過酷な環境下に長期間放置することによるワックスやコア樹脂中の低分子量成分に対する染み出し抑制の効果が得られない。

また、Ｓｉ量の値が１０．０ａｔｏｍｉｃ％より大きいと、樹脂Ａに含まれる有機ポリシロキサン構造が多いことを意味し、トナー粒子の表面が軟化するため、耐久性に劣る。

より好ましくは、Ｓｉ量の値は、７．０ａｔｏｍｉｃ％以上９．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

樹脂Ａは、重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ａを含む単量体組成物の重合体である。

重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ａは、重合の際に架橋構造を形成することにより、有機ポリシロキサン構造を有する化合物による樹脂Ａの軟化を抑制する役割を担う。

そして、樹脂Ａに由来する単量体ａは、下記式（１）を満たす。
（Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧３．０×１０^-5 （１）
（式（１）中、Ｘａは、単量体ａの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値を示す。Ｙａは、前記単量体組成物中に含まれる全単量体の合計質量に対する単量体ａのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）

上記式（１）における［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］は、樹脂Ａにおける架橋密度を表す。［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］の値が３．０×１０^-5未満であると、樹脂Ａにおける架橋密度が低いことを示しており、トナー粒子の表面が軟化しやすくなるため、耐久性が低下する。したがって、［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］の値は、３．０×１０^-5以上である必要があり、５．０×１０^-5以上であることがより好ましい。

また、定着性を維持する観点から、［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］の値は、２．５×１０^-4以下であることが好ましく、２．０×１０^-4以下であることがより好ましく、１．５×１０^-4以下であることがさらに好ましい。

本発明のトナー粒子において、樹脂Ａに由来する単量体ａの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値Ｘａは、２．０以上４．０以下であることが好ましい。

前記Ｘａを上記の範囲内にすることで、前記樹脂Ａにおける架橋密度を式（１）の範囲に制御することが容易になる。架橋構造を導入するために用いる重合性不飽和基を含有する単量体ａは、２種類以上を併用してもよい。本発明の実施例においては、重合性不飽和基を含有する単量体ａとして、重合性不飽和基を有するポリエステルと多官能単量体とを用いている。このように２種類以上の単量体ａを用いる場合は、それぞれの単量体ａにおいて、［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］の値を求め、その値を合計することによって、式（１）を満たすかどうかを判断する。

前記Ｘａが２．０以上であるとは、架橋構造にあずからない前記重合性不飽和基を含有する単量体が少ないことを意味している。そのため、トナー粒子表面においてシェル層を形成する前記樹脂Ａへの架橋構造導入による耐久性を向上させる効果がより良好となる。

一方、前記Ｘａが４．０以下であると、重合性不飽和基を含有する単量体による架橋密度が高過ぎることが抑制される。そのため、シェル層を形成する前記樹脂Ａの硬化が適度となり、低温定着性が良好となる。前記Ｘａのより好ましい範囲は、２．０以上３．５以下である。

トナー粒子中の前記樹脂Ａの含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

樹脂Ａの含有量を上記範囲とすることで、環境安定性と耐久性の改善効果をより有効に発現させることができる。樹脂Ａの含有量が１．０質量％以上であると耐久性がより向上する。また、樹脂Ａの含有量が１０．０質量％以下であると低温定着性が良好となる。
トナー粒子中の前記樹脂Ａの含有量は、２．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のトナー粒子は、コアとシェル層の間に、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有する樹脂Ｂを含有する中間層を有することが好ましい。

過酷環境下において、ワックスやコア樹脂中の低分子量成分の染み出しを抑制するためには、シェル層が前記トナー粒子の表面に均一に存在し、密着していることが必要となる。コアとシェル層の間に樹脂Ｂを含む中間層を形成することで、トナー粒子表面におけるシェル層の密着性が向上し、ワックスやコア樹脂中の低分子成分の染み出しの抑制効果がさらに高くなる。

本発明のトナー粒子において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｚａ＞Ｚｂ （２）
（式（２）中、Ｚａは、樹脂Ａの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定されるＳｉ量を示す。Ｚｂは、樹脂Ｂの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定されるＳｉ量を示す。）

前記Ｚａの値が前記Ｚｂの値に対して大きいと、トナー粒子の表面Ｓｉ量が相対的に大きくなることになり、環境安定性を向上させる効果がより優れる。

樹脂Ｂは、重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ｂを含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ｂによって、樹脂Ｂの重合の際に架橋構造を形成することで、トナーの耐久性をさらに向上させることができる。また、樹脂Ａ、樹脂Ｂが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
（Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧（Ｘｂ−１．０）×Ｙｂ （３）
（式（３）中、Ｘａ、およびＹａは、前記式（１）中の前記Ｘａ、前記Ｙａと同義である。Ｘｂは、樹脂Ｂにおける前記単量体ｂの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値を示す。Ｙｂは、樹脂Ｂにおける前記単量体組成物中に含まれる全単量体の全質量に対する前記単量体ｂのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）

［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］および［（Ｘｂ−１．０）×Ｙｂ］は、樹脂Ａ、および樹脂Ｂにおける架橋密度を示している。

［（Ｘａ−１．０）×Ｙａ］の値が［（Ｘｂ−１．０）×Ｙｂ］の値以上であるということは、トナー粒子において、中間層を構成する樹脂Ｂの架橋密度よりもシェル層を構成する樹脂Ａの架橋密度の方が高いことを示している。そのため、トナーの耐久性を向上させる効果がより優れる。

中間層を構成する樹脂Ｂに含まれる単量体ｂの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値Ｘｂは、２．０以上４．０以下であることが好ましい。

前記Ｘｂを上記の範囲内にすることで樹脂Ａと樹脂Ｂの架橋密度の関係を上記式（３）の範囲に制御することが容易になる。

架橋構造を導入するために用いる前記重合性不飽和基を含有する単量体ｂには、２種類以上を併用してもよい。

前記Ｘｂが２．０以上であるということは、架橋構造に関与しない前記重合性不飽和基を含有する単量体ｂが少ないことを意味している。そのため、コアとシェル層の間に中間層を形成する樹脂Ｂへの架橋構造導入による耐久性を向上させる効果が良好となる。

一方、前記Ｘｂが４．０以下であると、重合性不飽和基を含有する単量体ｂによる架橋密度が高過ぎることが抑制される。そのため、中間層を形成する樹脂Ｂの硬化が適度に制御され、低温定着性が良好となる。前記Ｘｂのより好ましい範囲は、２．０以上３．５以下である。

トナー粒子中の樹脂Ｂの含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

樹脂Ｂの含有量を上記範囲とすることで、中間層を形成する樹脂Ｂがコアやシェル層との密着性を、より有効に高めることができる。

樹脂Ｂの含有量が１．０質量％以上であると、十分な密着性が得られ、過酷環境下におけるワックスやコア樹脂中の低分子成分の染み出しを抑制する効果が十分に得られる。
また、樹脂Ｂの含有量が１０．０質量％以下であると低温定着性が良好となる。さらには、３．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。

トナー粒子に対する樹脂Ａの含有量をＭａ（質量％）とし、トナー粒子に対する樹脂Ｂの含有量をＭｂ（質量％）としたとき、前記Ｍａおよび前記Ｍｂが下記式（４）を満たすことが好ましい。
４．０≦Ｍａ＋Ｍｂ≦１５．０ （４）

ＭａおよびＭｂは、トナー粒子におけるシェル層および中間層の量を示している。ＭａとＭｂの合計が４．０質量％以上１５．０質量％以下であると、トナー粒子におけるシェル層および中間層の総量が適度に制御され、耐久性と低温定着性を向上させる効果が十分に得られる。

さらには、Ｍａ＋Ｍｂは、５．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂Ａは、ビニル基を含有する有機ポリシロキサン化合物と、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する単量体ａと、を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。樹脂Ａが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｅａ／Ｓａ≦１．８ （５）
（式（５）中、Ｓａは、樹脂Ａの単量体組成物における前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量を示す。Ｅａは、樹脂Ａの単量体組成物における前記重合性不飽和基を有するポリエステルの質量を示す。）

質量比（Ｅａ／Ｓａ）が０．５以上であると、トナー粒子の表面に存在する有機ポリシロキサン構造を有する部位が相対的に少なくなり、トナーの耐久性を向上させる効果がより得られやすくなる。

質量比（Ｅａ／Ｓａ）が１．８以下であると、トナー粒子の表面に存在する有機ポリシロキサン構造を有する部位が相対的に多くなり、トナーの帯電性能の環境安定性を向上させる効果が得られやすくなる。

特には、質量比（Ｅａ／Ｓａ）は、０．７以上１．４以下が好ましい。

樹脂Ｂは、ビニル基を含有する有機ポリシロキサン化合物と、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する単量体ｂと、を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。また、樹脂Ｂが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｅｂ／Ｓｂ≦２．３ （６）
（式（６）中、Ｓｂは、樹脂Ｂの単量体組成物におけるビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量を示す。Ｅｂは、樹脂Ｂの単量体組成物における重合性不飽和基を有するポリエステルの質量を示す。）

質量比（Ｅｂ／Ｓｂ）が１．０以上２．３以下であると、トナー粒子の中間層に存在する有機ポリシロキサン構造を有する部位が適度な割合で存在する。その結果、コアと中間層との密着性が向上し、過酷環境下におけるワックスやコア樹脂中の低分子量成分の染み出しを抑制する効果が十分に得られ、トナーの耐久性を向上させる効果がより優れる。

樹脂Ａにおける前記Ｅａ／Ｓａと樹脂ＢにおけるＥｂ／Ｓｂが下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｅａ／Ｓａ＜Ｅｂ／Ｓｂ （７）

上記関係を満足することで、コアと中間層、および中間層とシェル層における密着性のバランスを図ることができ、トナーの耐久性をより向上させることができる。

本発明のトナーにおいて、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの重合に用いるビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の構造の一例を式（ＩＩ）に示す。式（ＩＩ）において、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基であり、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵は水素原子、若しくはメチル基である。ｎは重合度を示し、２以上の整数である。

前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応が挙げられる。

樹脂Ａおよび樹脂Ｂの重合に用いる単量体ａおよび単量体ｂである重合性不飽和基を含有するポリエステルの製造方法として、以下の方法が挙げられる。

（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法。前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法

前記重合性不飽和基を有するポリエステルの不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸またはジオールの添加量によって調整することが可能である。

重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。

前記重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、後述する通常のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸やジオールを使用することができる。

（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法。前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法。この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
（２−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法

前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。

前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。

前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。

本発明のトナー粒子において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの重合に用いる重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ａ及び単量体ｂは、重合性不飽和基を含有するポリエステルに加えて、複数のビニル基を有する一般的な多官能単量体を用いることが可能である。

以下に使用可能なものを例示するが、この限りではない。

ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーンが挙げられる。

また、分子１個中に２個以上の重合性不飽和基を含有するポリエステルを用いることもできる。

本発明のトナー粒子において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを構成する樹脂には、ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物および重合性不飽和基を有するポリエステル、多官能単量体に加え、他の単量体を重合させることも可能である。他の単量体としては、通常の樹脂材料の重合に用いる単量体が使用可能である。以下に例示するが、この限りでない。

脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。

カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。

本発明のトナー粒子において、コア樹脂としては、一般的にトナー粒子に用いられる樹脂である結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。したがって、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。したがって、結晶性樹脂は、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。

結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

コア樹脂に使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ポリビニル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル、結晶性ポリビニルであり、特に好ましくは結晶性ポリエステルである。

結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと炭素数２乃至２０の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。

また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。炭素数２乃至２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。

また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。上記炭素数２乃至１８の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。

また芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。

これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために好適に用いることができる。

このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。

結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。

結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。

結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドなどのチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒。

結晶性ポリビニルとしては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。

直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。

結晶性ポリビニルの製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。

非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。

非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル、ポリウレタン、ポリビニル、ポリウレアが挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルが好適であり、非晶性のポリエステルが、特に好適である。

以下に、非晶性のポリエステルについて述べる。非晶性ポリエステルの製造に使用可能な単量体としては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸。

また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。

アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。

非晶性のポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

次に、非晶性のポリウレタンについて述べる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつポリウレタンを得ることができる。

ジイソシネートとしては、前述した重合性不飽和基を有するポリエステルの製造に用いることができるジイソシアネートと同様のものを用いることができる。

また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

ジオールとしては、前述した非晶性ポリエステルの製造に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。

以下に、非晶性のポリビニルについて述べる。非晶性ポリビニルの製造に使用可能な単量体としては以下の化合物を挙げることができる。

脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。

芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。

カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。

ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。

さらに、本発明においては、樹脂Ａとして、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。

ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂を形成する成分と非晶性樹脂を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶性樹脂を形成する成分、および非晶性樹脂を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。

ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステルの場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステルと、ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端とポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにポリビニルの場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。

ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は５０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以上であることがより好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。

３官能以上のエステルワックスは、例えば３価以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３価以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

前記ワックスにて使用可能な３価以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

前記長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

本発明にて使用可能な３価以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

前記長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_nＨ_2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

前記トナー粒子中におけるワックスの添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。

前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

トナー粒子は、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中の分散性の点から選択される。

前記着色剤は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量はトナー粒子１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子に必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

前記荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、４級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子またはそれらの複酸化物微粒子などの微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。

前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であっても良い。

前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上を達成することができる。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例として、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法、粉砕法が挙げられる。これらの中でも、コアシェル構造を持ったトナー粒子を容易に調製できる溶解懸濁法が好ましく、非水系の分散媒体を用いる溶解懸濁法が特に好ましい。

非水系の分散媒体を用いる溶解懸濁法によるトナー粒子は、以下の工程に従って製造することができる。
ａ）コア樹脂及び前記コア樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂微粒子及び高圧状態の二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、前記樹脂微粒子が表面に付着した前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記コア樹脂を含有するコア表面に前記樹脂微粒子に由来するシェルを形成してトナー粒子を得る工程。

ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。

以下に、本発明の製造方法に好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、ａ）の工程では、コア樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの分散機によって均一に溶解または分散させる。

次に、ｂ）の工程では、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。

このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、樹脂微粒子があげられる。

また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。

前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、例えば、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、本発明において、前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、例えば、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。

したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂溶液中のコア樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、トナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

こうして液滴形成が完了した後、ｃ）の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。

容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、上述した製法において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

水系の分散媒体を用いる溶解懸濁法によるトナー粒子は、以下の工程に従って製造することができる。
ｄ）コア樹脂及び前記コア樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程。
ｅ）樹脂微粒子を分散させた水系媒体に前記樹脂溶液を混合、分散させ、前記樹脂微粒子が表面に付着した前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｆ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記コア樹脂を含有するコア表面に前記樹脂微粒子に由来するシェルを形成してトナー粒子を得る工程。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン）が挙げられる。

また、上記水系媒体には分散剤を添加する。分散剤としては、上記した樹脂微粒子だけでなく、公知の界面活性剤、高分子分散剤、無機微粒子を用いることができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。

アニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

そして、非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインが挙げられる。

また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。高分子分散剤としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類の重合体が挙げられる。或いは例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの水酸基を含有するアクリル系単量体或いはメタクリル系単量体の重合体が挙げられる。また、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類の重合体が挙げられる。さらに、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類の重合体が挙げられる。さらにまた、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類の重合体が挙げられる。そしてさらに、例えば、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するホモポリマー又は共重合体があげられる。

そして、その他の高分子分散剤としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系化合物が挙げられる。また、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類も、高分子分散剤として使用出来る。

分散剤が、無機微粒子の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない酸によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。

樹脂微粒子以外の分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも出来るが、洗浄除去する方がトナー粒子の帯電面から好ましい。

また本発明においては、コア樹脂中のポリエステルのカルボン酸残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボン酸を解離させることができる。この時用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。

前記樹脂溶液の分散媒体中への分散方法に用いる装置は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。

例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上５５℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。

中間層を形成する場合、前記中間層は、前記ｂ）の工程および前記ｅ）の工程において、種類の異なる複数の樹脂微粒子を分散媒体中に混合しておくことによって形成することができる。

本発明において、中間層の形成は、前記ｂ）の工程および前記ｅ）の工程において、樹脂微粒子に覆われた樹脂溶液の液滴が分散した分散液を調製した後に、前記樹脂微粒子とは異なる他の樹脂微粒子を添加することによって形成することが好ましい。また、この場合、他の樹脂微粒子の添加は、前記ｂ）の工程と前記ｃ）の工程の間、および前記ｅ）の工程と前記ｆ）の工程の間に行ってもよく、前記ｃ）の工程および、前記ｆ）の工程において、有機溶媒を除去する途中に行ってもよいし、除去した後に行ってもよい。

本発明において、トナー粒子に形成される層構成は以下のものがある。
（ｉ）コアとシェル層による単層型
（ｉｉ）コアと中間層、シェル層による二層型
（ｉｉｉ）コアと複数の中間層、シェル層による多層型

前記（ｉ）の場合においては、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子がシェル層を単層で形成する。したがって、前記ｂ）の工程、および前記ｅ）の工程で使用する樹脂微粒子には、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を使用する。

前記（ｉｉ）の場合においては、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子がシェル層、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が中間層を形成する。したがって、前記ｂ）の工程、および前記ｅ）の工程では、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を使用し、後から添加する樹脂微粒子には、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を使用する。

前記（ｉｉｉ）の場合においては、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子がシェル層、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子がコアに最も近い層を形成する。その間に形成される多数の層には、数の制限はなく、使用する樹脂微粒子は、前記樹脂Ｂを含有した樹脂微粒子でもよいし、前記樹脂Ａを含有した樹脂微粒子でもよいし、それ以外の樹脂微粒子を使用してもよい。ただし、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子および前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子以外の樹脂微粒子を用いる場合は、樹脂微粒子中に含まれる樹脂のＸＲＦにより測定されるＳｉ量が前記Ｚａ以下、前記Ｚｂ以上になるように調整する必要がある。また、この場合、前記ｂ）の工程、および前記ｅ）の工程では、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を使用する。後から添加する樹脂微粒子は、数回に分けて添加すればよく、少なくとも最後に添加する樹脂微粒子に前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を用いればよい。

本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は、特開２０１２−０４２９３９号公報に記載された方法でトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を測定する。

＜単量体ａおよび単量体ｂである重合性不飽和基を有するポリエステルの、分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均Ｘａの測定方法＞
単量体ａおよび単量体ｂである重合性不飽和基を有するポリエステルに含まれる重合性不飽和基の数の平均の測定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０．０℃

試料は、重合性不飽和基を有するポリエステル５０．０ｍｇを内径５．０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０．０℃の恒温槽内で溶解させることにより調製する。

上記試料の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のユニットに帰属されるピーク情報を得る。
（１）重合性不飽和基を含む化合物に由来するユニットＹ１
（２）重合性不飽和基を含まないジオールに由来するユニットＹ２
（３）重合性不飽和基を含まないジカルボン酸に由来するユニットＹ３

上記重合性不飽和基を含む化合物は、上述した重合性不飽和基を有するジオールや重合性不飽和基を有するジカルボン酸、ヒドロキシル基を有するビニル系化合物、イソシアネート基を有するビニル系化合物が含まれる。

前記ユニットＹ１に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ１を選択し、選択したピークＰ１の積分値Ｓ１を算出する。

前記ユニットＹ２に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ２を選択し、選択したピークＰ２の積分値Ｓ２を算出する。

前記ユニットＹ３に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ３を選択し、選択したピークＰ３の積分値Ｓ３を算出する。

前記重合性不飽和基を有するポリエステル分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均Ｘａは、上記積分値Ｓ１、積分値Ｓ２、積分値Ｓ３を用いて、以下のようにして求める。
Ｘａ＝
｛Ｍｐ×（Ｓ１／ｎ１）｝／｛Ｍ１×（Ｓ１／ｎ１）＋Ｍ２×（Ｓ２／ｎ２）＋Ｍ３×（Ｓ３／ｎ３）｝

尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３における水素の数であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３の分子量である。Ｍｐは、重合性不飽和基を有するポリエステルの分子量である。

＜蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いた樹脂Ａおよび樹脂Ｂに含有されるＳｉ量の測定＞
樹脂Ａ、および樹脂Ｂに含有されるＳｉ量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により、以下のようにして測定する。前記樹脂Ａ、および前記樹脂Ｂをペレット状に固化し、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にてＮａからＵまでの元素を直接測定する。検出された元素の総質量を１００％として、ソフトウェアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）にて総質量に対するＳｉの含有量（質量％）を求める。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量の測定方法＞
本発明では、トナー粒子表面に存在する有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＥＳＣＡによる表面組成分析で算出する。ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ

以上の条件により測定を行い、炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０３ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道のＳｉＯ結合のピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対する有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量を算出する。なお、Ｓｉ２ｐ軌道の他ピーク（ＳｉＯ₂：１０３ｅＶより大きく、１０５ｅＶ以下）が検出される場合は、ＳｉＯ結合のピークに対し波形分離を行うことで、ＳｉＯ結合のピーク面積を算出する。

＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステル及びブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。なお、昇温速度および降温速度は、１０℃／ｍｉｎとする。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
各種樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択する。

＜樹脂微粒子の個数平均径の測定方法＞
樹脂微粒子の個数平均径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。まず、サンプルは測定対象の樹脂微粒子の有機溶媒分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、樹脂微粒子の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、測定する。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

＜重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ１）の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２８．０質量部
・フマル酸 ２．６質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７８．５質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ１）を合成した。このＥ１の融点は５６℃、Ｍｎは１９，０００、Ｍｗは４４，０００であった。分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均は２．０であった。

＜重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ２）〜（Ｅ４）の合成＞
重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ１）の合成において、使用する原料の添加量を表１のように変えた以外は全て同様にして、重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ２）〜（Ｅ４）をそれぞれ合成した。

＜ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物（Ｓ１）の準備＞
市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサンを用意し、ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物（Ｓ１）として使用した。ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物（Ｓ１）の構造は、下記式（ＩＩ）で表され、Ｒ²乃至Ｒ⁵の詳細及び重合度ｎの値は、表２に示した。

＜多官能単量体（ｚ１）〜（ｚ４）の準備＞
市販の多官能単量体を用意し、多官能単量体（ｚ１）〜（ｚ４）として使用した。多官能単量体（ｚ１）〜（ｚ４）の構造は、下記式（ＩＩＩ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は、表３に示した。多官能単量体は、単量体ａおよび単量体ｂに該当し、分子１個中に含まれる重合性不飽和基の数は、２個である。

＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の樹脂を構成する原料とトルエン８００．０質量部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物１を調製した。
・重合性不飽和基を有するポリエステル（Ｅ１） ４０．０質量部
・ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物（Ｓ１） ４５．０質量部
・スチレン（Ｓｔ） ５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １０．０質量部
・多官能単量体（ｚ１） ５．０質量部
上記単量体組成物１を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粒子状の樹脂の分散体を得た。

得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。

前記分散体中の樹脂微粒子とトルエンを遠心分離機により分離した。以下に遠心分離の条件を示した。
・遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・ローター：Ｂ_N1ロ―タ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・装置内設定温度：４℃
・回転数：１６５００ｒｐｍ
・時間：２．５時間

その後、上澄みを除去することで、濃縮された微粒子状の樹脂の分散体を得た。

撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された微粒子状の樹脂の分散体とアセトンを投入し、高出力ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、前記微粒子状の樹脂をアセトンに分散させた後、さらにアセトンを添加して、固形分濃度が１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。このようにして調製した樹脂微粒子分散液１中に含まれる樹脂微粒子の個数平均粒径は、０．１１μｍであった。また、上記の樹脂微粒子分散液１の一部を取り出し乾固させ、得られた樹脂に含まれる蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定したＳｉ量Ｚは、４３．３質量％であった。また、計算により求めた樹脂の架橋密度［（Ｘ−１．０）×Ｙ］は、１．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）、および前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量Ｓと前記重合性不飽和基を有するポリエステルの質量Ｅの比Ｅ／Ｓは、０．９であった。

＜樹脂微粒子分散液２〜２５の調製＞
樹脂微粒子分散液１の調製において、重合性不飽和基を有するポリエステル、ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物、多官能単量体、およびその他の単量体の添加量を表４に示すものに変更し、樹脂微粒子分散液２〜２５を得た。得られた樹脂微粒子分散液２〜２５中に含まれる樹脂微粒子の個数平均粒径、および樹脂に含まれる蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定したＳｉ量Ｚ、計算により求めた樹脂の架橋密度［（Ｘ−１．０）×Ｙ］、および前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量Ｓと前記重合性不飽和基を有するポリエステルの質量Ｅの比Ｅ／Ｓを表４に示す。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２３．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。

＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１ ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６５℃、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗが３３，５００であった。

＜ブロックポリマー溶解液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、有機溶媒としてのアセトンを１２８．０質量部、ブロックポリマー１を７２．０質量部投入し、５０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、固形分量３６．０質量％のブロックポリマー溶解液１を調製した。

＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。

＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １６．０質量部
・ワックス分散剤 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。

ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液１を得た。

（コアと中間層、シェル層による二層型のトナー粒子の製造）
〔実施例１〕
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３及び圧力調整バルブＶ４を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に１８．０質量部の樹脂Ｂを含有する中間層を形成するための樹脂微粒子分散液１６を仕込み、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

一方、樹脂溶液タンクＴ３にブロックポリマー溶解液１、着色剤分散液１、ワックス分散液１を仕込んで樹脂溶液を調製した後、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ３を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いて樹脂溶液タンクＴ３の樹脂溶液を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂溶液をすべて導入し終えたところでバルブＶ３を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。

なお、樹脂溶解液タンクＴ３への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶解液１ １００．０質量部
・ワックス分散液１ １０．０質量部
・着色剤分散液１ ６．０質量部
樹脂溶液タンクＴ３の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して前記樹脂溶液の液滴による分散体の形成を行った。

次に、樹脂微粒子分散液タンクＴ２に１０．８質量部の樹脂Ａを含有するシェル層を形成するための樹脂微粒子分散液１を仕込んだ後、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂微粒子分散液タンクＴ２の樹脂微粒子分散液１を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂微粒子分散液１をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．１ＭＰａとなった。

次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入し、内部圧力が１０．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。こうして前記分散体中の液滴に含まれるアセトンの分散媒体への抽出を行った。

その後、バルブＶ１及び圧力調整バルブＶ４を開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらにポンプＰ１を用いて二酸化炭素を流通させた。この操作により、抽出された有機溶媒としてのアセトンを含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴ４に排出し、アセトンと二酸化炭素を分離した。

また、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴ４へ排出し始めてから５分ごとに有機溶媒回収タンクＴ４内のアセトンを取りだした。この作業をアセトンが有機溶媒回収タンクＴ４に溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。アセトンが取り出されなくなった時点で脱溶媒終了とし、バルブＶ１及び圧力調整バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。

さらに、圧力調整バルブＶ４を開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで脱圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。

〔実施例２〜２７、比較例１〜３〕
実施例１において、中間層を形成するための樹脂微粒子分散液１、およびシェル層を形成するための樹脂微粒子分散液１６に代えて、樹脂微粒子分散液２〜２５を使用した以外は、実施例１とすべて同様にしてトナー粒子２〜２７、３０〜３２を得た。得られたトナー粒子２〜２７、及び３０〜３２の物性を表５に示す。

（コアと複数の中間層、シェル層による多層型のトナー粒子の製造）
〔実施例２８〕
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３及び圧力調整バルブＶ４を閉じた。そして、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に１８．０質量部の樹脂Ｂを含有する第一の中間層を形成するための樹脂微粒子分散液１６を仕込み、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

一方、樹脂溶液タンクＴ３にブロックポリマー溶解液１、着色剤分散液１、ワックス分散液１を仕込んで樹脂溶液を調製した後、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ３を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いて樹脂溶液タンクＴ３の樹脂溶液を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂溶液をすべて導入し終えたところでバルブＶ３を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。

なお、樹脂溶解液タンクＴ３への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶解液１ １００．０質量部
・ワックス分散液１ １０．０質量部
・着色剤分散液１ ６．０質量部
次に、樹脂微粒子分散液タンクＴ２に１０．８質量部の第二の中間層を形成するための樹脂微粒子分散液２０を仕込んだ後、内部温度を４０℃に調整した。バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂微粒子分散液タンクＴ２の樹脂微粒子分散液２０を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂微粒子分散液２０をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．１ＭＰａとなった。

次に、樹脂微粒子分散液タンクＴ２に１０．８質量部の樹脂Ａを含有するシェル層を形成するための樹脂微粒子分散液１を仕込んだ後、内部温度を４０℃に調整した。バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂微粒子分散液タンクＴ２の樹脂微粒子分散液１を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂微粒子分散液１をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．２ＭＰａとなった。

上記の工程以降は、トナー粒子１の作成方法と同様に、脱溶媒および脱圧し、トナー粒子２８を回収した。

（コアとシェル層による単層型のトナー粒子の製造）
〔実施例２９〕
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３及び圧力調整バルブＶ４を閉じた。そして、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌装置とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に１８．０質量部の樹脂Ａを含有するシェル層を形成するための樹脂微粒子分散液１２を仕込み、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

一方、樹脂溶液タンクＴ３にブロックポリマー溶解液１、着色剤分散液１、ワックス分散液１を仕込んで樹脂溶液を調製した後、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ３を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いて樹脂溶液タンクＴ３の樹脂溶液を造粒タンクＴ１内に導入した。そして、樹脂溶液をすべて導入し終えたところでバルブＶ３を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。

なお、樹脂溶解液タンクＴ３への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶解液１ １００．０質量部
・ワックス分散液１ １０．０質量部
・着色剤分散液１ ６．０質量部
樹脂溶液タンクＴ３の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して前記樹脂溶液の液滴による分散体の形成を行った。

上記の工程以降は、トナー粒子１の作成方法と同様に、脱溶媒および脱圧し、トナー粒子２９を回収した。

〔比較例４〕
実施例２９において、樹脂Ａを含有するシェル層を形成するための樹脂微粒子分散液１６に代えて、樹脂微粒子分散液２５を使用した以外は、実施例２９とすべて同様にしてトナー粒子３３を回収した。

＜トナー１〜３３の調製＞
トナー粒子１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。トナー粒子２〜３３について上記トナー粒子１と同様の操作を行い、トナー２乃至３３を得た。

［トナーの評価］
＜過酷環境の長期放置＞
得られたトナー１〜３３について、各々約１００ｇを１０００ｍｌのポリカップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に１２時間放置後１２時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に１２時間放置後、１２時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返したトナーを取り出し、環境安定性、および耐久性の評価に用いた。ヒートサイクルのタイムチャートを図２に示す。

＜耐久性＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。

１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像、ハーフトーン画像を出力し、トナー規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表６に示す。

［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも現像スジ発生なし
Ｂ：１８，０００枚より大きく２０，０００枚以下で現像スジ発生
Ｃ：１５，０００枚より大きく１８，０００枚以下で現像スジ発生
Ｄ：１５，０００枚以下で現像スジ発生

尚、本発明においてはＣランクまでを良好な耐久性と判断した。

＜環境安定性＞
低温低湿（ＬＬ）環境、および高温高湿（ＨＨ）環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。

（サンプル準備）
トナー１．０ｇおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）１９．０ｇをふた付きのプラスチックボトルに入れ、温度１５℃、相対湿度１０％のＬＬ環境、および、温度３２．０℃、相対湿度８５％のＨＨ環境に５日放置する。

（帯電量測定）
上記キャリア、上記トナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ以上１．５ｇ以下を入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（Ｖ）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

ＬＬ環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱｌ（ｍＣ／ｋｇ）、ＨＨ環境における上記摩擦帯電量をＱｈ（ｍＣ／ｋｇ）とした時、Ｑｈ／Ｑｌを環境安定性の指標とした。

さらに、上述した耐久性の評価で使用したプリンターＬＢＰ９２００Ｃにて画像を２０，０００枚出力した後、カートリッジから抜き取ったトナーにおいても、同様の評価を行い、耐久後の環境安定性を評価した。評価結果を表６に示す。

［評価基準］
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８０以上０．９０未満
Ｄ：０．８０未満

尚、本発明においてはＣランクまでを良好な環境安定性と判断した。

＜低温定着性の評価＞
低温定着性の評価には、過酷環境の長期放置を行っていないフレッシュなトナーを用いた。

上記トナー１〜３３を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１〜３３を調製した。評価には上記二成分現像剤１〜３３、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を改良した評価機を用いた。ＣＬＣ５０００紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ²になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を用いた。

次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。

尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００

（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上

尚、本発明においてはＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。

Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂微粒子分散液タンク、Ｔ３：樹脂溶液タンク、Ｔ４：溶媒回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、：バルブ、Ｖ４：圧力調整バルブ

Claims (9)

1. コア樹脂、着色剤およびワックスを含有するコアと、前記コアの表面に樹脂Ａを含有するシェル層とを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
   前記樹脂Ａが、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有し、
   前記トナー粒子の、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される、前記有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量（ａｔｏｍｉｃ％）が、６．０以上１０．０以下であり、
   前記樹脂Ａが、分子１個中に重合性不飽和基を２個以上含有する単量体ａを含む単量体組成物の重合体であり、
   前記単量体ａが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   （Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧３．０×１０^-5 （１）
   （式（１）中、
   Ｘａは、前記単量体ａの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値を示す。
   Ｙａは、前記単量体組成物中に含まれる全単量体の合計質量に対する前記単量体ａのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）
2. 前記Ｘａが、２．０以上４．０以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子における前記樹脂Ａの含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子は、前記コアと前記シェル層との間に、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有する樹脂Ｂを含有する中間層を有し、
   前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂが、下記式（２）を満たし、
   Ｚａ＞Ｚｂ （２）
   （式（２）中、
   Ｚａは、前記樹脂Ａの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定されるＳｉ量を示す。
   Ｚｂは、前記樹脂Ｂの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定されるＳｉ量を示す。）
   前記樹脂Ｂが、重合性不飽和基を分子１個中に２個以上含有する単量体ｂを含む単量体組成物の重合体であり、
   前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂが、下記式（３）を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
   （Ｘａ−１．０）×Ｙａ≧（Ｘｂ−１．０）×Ｙｂ （３）
   （式（３）中、
   Ｘａ、およびＹａは、前記式（１）中の前記Ｘａ、前記Ｙａと同義である。
   Ｘｂは、前記樹脂Ｂにおける前記単量体ｂの分子１個中に含まれる重合性不飽和基の個数の平均値を示す。
   Ｙｂは、前記樹脂Ｂにおける前記単量体組成物中に含まれる全単量体の合計質量に対する前記単量体ｂのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を示す。）
5. 前記Ｘｂが、２．０以上４．０以下である請求項４に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子における前記樹脂Ｂの含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
   前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂが下記式（４）を満たす請求項４または５に記載のトナー。
   ４．０≦Ｍａ＋Ｍｂ≦１５．０ （４）
   （式（４）中、
   Ｍａは、前記トナー粒子に対する前記樹脂Ａの含有量（質量％）を示す。
   Ｍｂは、前記トナー粒子に対する前記樹脂Ｂの含有量（質量％）を示す。）
7. 前記樹脂Ａは、ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物と、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する前記単量体ａと、を含む単量体組成物の重合体であり、
   前記樹脂Ａが、下記式（５）を満たす請求項４〜６のいずれか一項に記載のトナー。
   ０．５≦Ｅａ／Ｓａ≦１．８ （５）
   （式（５）中、
   Ｓａは、前記樹脂Ａの単量体組成物における前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量を示す。
   Ｅａは、前記樹脂Ａの単量体組成物における前記重合性不飽和基を有するポリエステルの質量を示す。）
8. 前記樹脂Ｂは、ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物と、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する前記単量体ｂと、を含む単量体組成物の重合体であり、
   前記樹脂Ｂが、下記式（６）を満たす請求項７に記載のトナー。
   １．０≦Ｅｂ／Ｓｂ≦２．３ （６）
   （式（６）中、
   Ｓｂは、前記樹脂Ｂの単量体組成物における前記ビニル基を有する有機ポリシロキサン化合物の質量を示す。
   Ｅｂは、前記樹脂Ｂの単量体組成物における前記重合性不飽和基を有するポリエステルの質量を示す。）
9. 前記樹脂Ａにおける前記Ｅａ／Ｓａと前記樹脂Ｂにおける前記Ｅｂ／Ｓｂが下記式（７）を満たす請求項８に記載のトナー。
   Ｅａ／Ｓａ＜Ｅｂ／Ｓｂ （７）

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