JP5669544B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。詳しくは、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る複写機、プリンターに用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、電子写真装置において定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーは、より低熱量で十分な定着性能が得られる低温定着性のニーズが高まってきている。

従来、低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。結晶性材料は、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。

結晶性材料として、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いるとシャープメルト性をトナーに付与することが可能となる。一方で、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、高温側でのトナー弾性が失われて、ホットオフセット、紙上への染み込みのための光沢度ダウンが発生して、定着の温度幅が狭くなってしまう。そのため、プリンターでの連続画像形成では、オフセットや光沢ムラが発生しやすくなり、安定した画像を得ることが出来ない。

特許文献１では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを混合して使用した粉砕法トナーを提案している。非結晶性ポリエステルを導入して高温側の弾性を確保しているが、結晶性ポリエステルは延展性を有するため、トナー表面に結着樹脂としての結晶性ポリエステルが単独で析出することなる。このため、現像器内の部材汚染の抑制や耐熱保存の向上などの課題がある。

そこで、結晶性部と非結晶性部を結合させたブロックポリマーの使用するトナーの製造方法が提案されている。

特許文献２では、結着樹脂として、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックを有するブロックポリマーを用いた乳化凝集法トナーで、可塑性の向上によって低温加熱による加圧定着が可能であることが示されている。

しかし、結着樹脂中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が少量であり、低温定着性を達成するためのシャープメルト性が十分には確保されない。

そして、特許文献３では、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂を結晶性部と非結晶性部に使用したブロックポリマーを結着樹脂として用いた溶解懸濁法トナーが提案されている。

ブロックポリマーについては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融解熱測定で、ブロックポリマー由来の吸熱ピーク温度Ｔａ、降下式フローテスターでの溶融開始温度Ｘの前後の温度範囲における粘弾性挙動をコントロールすることを提案している。これにより、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を改良している。

しかしながら、トナー材料を溶剤に溶解させる工程で結晶性部の融点以上の温度で加熱を行うため、ブロックポリマー内の結晶構造が一部崩れてしまう。そのため、トナーのシャープメルト性が十分に発現せず、低温定着性が阻害されてしまう。また、トナーの結晶構造が崩れていると耐熱保存性が低下しやすくなる。

結晶性材料の結晶化度を向上させる方法として、特許文献４では、結晶性ポリエステルを含有する乳化凝集法トナーで、凝集合一時の加熱工程を経ることで、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させることが可能となることが述べられている。しかし、導入できる結晶性ポリエステルの軟化点が高く、加熱工程の処理温度との温度差が大きくなる。このため、結晶性ポリエステルの結晶化度を十分に向上するには、樹脂の運動が活性化される軟化点と加熱工程の処理温度の温度差をコントロール必要があって、更なる低温定着の実現には適していない。

そこで、結晶性ポリエステルを主成分として含有するブロックポリマーのシャープメルト性をより向上させるためには、ブロックポリマー内の結晶構造を取りうる部位の結晶度を改善して、低温定着性と耐熱保存性の両立を達成するトナーの製造方法が望まれている。

特許第４２７０５５７号公報 特開２００７‐１１４６３５号公報 国際公開２００９−１２２６８７号公報 特許第４４３９００５号公報

本発明は、広い定着可能温度域を有するトナーの製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、耐熱保存性が高く、部材の汚染も軽微となり、高品位な画像を得ることができるトナーの製造方法を提供する。

本発明は、結晶性ポリエステル鎖を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒に溶解及び／又は分散させて、トナー材料を得る工程と、
前記トナー材料を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させて、油滴を形成する工程と、
前記油滴から前記有機溶媒を除去する工程と、
前記有機溶媒を除去した後、下記式（２）を満たす加熱温度ｔ（℃）にて５時間以上５０時間以下の加熱処理を行う工程と、
Ｔｐ’−１１．０≦ｔ≦Ｔｐ’−６．０ （２）
（式（２）中、Ｔｐ’は、ＤＳＣによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。）
前記結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル鎖の割合が、５０質量％以上８５質量％以下であり、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐが、５０℃以上８０℃以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明によって、広い定着可能温度域を有するトナー粒子を得ることができる。さらに、本発明によって、耐熱保存性が高く、部材の汚染も軽微となり、高品位な画像が得られるトナー粒子を得ることができる。

本発明のトナーの製造方法は、少なくともポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒に溶解及び／又は分散したトナー材料を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去してトナーを得る製造方法である。

本発明の製造方法においては、結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも用いるが、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。前記結着樹脂は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記結着樹脂の総量に対し５０質量％以上を占めることを意味する。ポリエステルを主成分にする前記結着樹脂は、多量の結晶構造をとりうる部位を含有し、結晶構造をとりうる部位は、結晶性ポリエステルにより構成される。

本発明の製造方法におけるポリエステルを主成分にする結着樹脂は、結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とするものである。前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位が化学的に結合したブロックポリマーであることが好ましい。

前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。

また、上記結晶構造を取り得ない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマーを意味する。

前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位である結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶性ポリマー（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態においても上記効果を発現可能である。

前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造をとりうる部位と結晶構造を取り得ない部位を共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、結晶性をとりうる部位と結晶構造を取り得ない部位をウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、定着工程の高温域においても弾性が維持されやすくなる。

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂としては、結晶構造をとりうる部位の割合が５０質量％以上８５質量％以下である結着樹脂を用いる。

前記結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位が、前記結着樹脂に対し５０質量％よりも少なくなると、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性部位のＴｇの影響を受けやすくなる。また、トナー中の結晶性のドメインが微小になりすぎ、更にシャープメルト性が発現されにくくなるので好ましくない。前記範囲であることで、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されて、低温域での十分な定着が可能となる。前記結着樹脂に対する結晶構造をとりうる部位のより好ましい範囲は、６０質量％以上８０％質量以下である。

尚、結着樹脂は、ブロックポリマー単独で形成されていてもよく、他の樹脂と混合されていてもよい。好ましくは、結着樹脂中のブロックポリマーの割合は７０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましい。尚、併用される他の樹脂として結晶性樹脂を用いる場合には、併用される樹脂も結晶構造をとりうる部位として含まれる。

本発明において、前記ブロックポリマーの酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を持たせることで、水系媒体中での造粒時の液滴の存在が安定化し、より均一な粒度分布が得られる。

本発明においては、前記ブロックポリマーの酸価を調整するために、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基に対して、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、多価アミン類などを用いて、ブロックポリマーの末端の修飾を行うことができる。

前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を４５質量％以上９０質量％以下含有していることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上８５質量％以下である。この範囲内であると低温定着性と耐熱保存性を両立する点で好ましい。

本発明の製造方法におけるトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定から求められる前記ブロックポリマーの吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ’）が５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ピーク温度が５０℃未満であるとプリンター内での作動時の温度上昇によって、トナーが影響を受ける。これにより、現像剤担持体などへのトナー付着が発生する。またピーク温度が８０℃を超えるようになるとトナーのシャープメルト性が損なわれて、低温域での定着が困難になる。

また、トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定から求められる前記結着樹脂に由来する吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。トナー中の結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲内であるということは、トナー中における樹脂が結晶性を示した状態で存在していることを意味する。また、結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量（ΔＨ）が、結着樹脂１ｇ当り３０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ΔＨは、トナー中の結晶性が維持された状態で存在している結晶構造をとりうる部位の結着樹脂全体における割合を反映する。トナー粒子中に結晶構造をとりうる部位を多量に含有している場合でも、結晶性が損なわれている場合にはΔＨは小さくなる。

ΔＨが上記の範囲内であると、トナーの均一な溶融が進み、より良好な定着が可能となる。また、定着に必要な熱量が好適に抑制される。

結晶構造を有する成分をトナー材料として使用する場合に、他の材料とともに有機溶媒に溶解したり、融点以上の熱履歴を与えたりする工程が製造過程に存在すると、結晶性を保持したまま結晶構造を有する成分をトナー中に含有させることは難しい。

これは、結晶構造を取りうる部位の結晶性が低下してしまうためで、粒子を得た後に結晶化度を制御する必要がある。具体的には、前記結晶性成分の融点よりも低い温度で加熱処理を施す方法である。以後、この加熱処理を「アニール処理」と称する。アニール処理工程を設けることで、トナー粒子内の結晶構造を取り得る部位の結晶化度を向上させることができる。アニール処理工程の設定は、得られた油滴から有機溶媒を除去した後となる。

一般に、結晶性材料は、さらにアニール処理工程を施すことで結晶構造を取りうる部位の結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。アニール処理工程中は、結晶性成分の高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、再結晶化が起こるというものである。融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、再結晶化は起こらない。

したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性成分の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。

従って、アニール処理温度としては、分子運動を可能な限り活発にさせるため、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度で表わされる結晶性成分の融点よりも、５．０℃以上１５．０℃以下の低い温度である必要がある。

即ち、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ’とした時に、下式（１）を満たす加熱温度ｔ（℃）で加熱処理工程を実施することが必要である。
Ｔｐ’−１５．０≦ｔ≦Ｔｐ’−５．０ （１）
更に、好ましくは融点よりも、下式（２）を満たす温度であることがより好ましい。
Ｔｐ’−１１．０≦ｔ≦Ｔｐ’−６．０ （２）
そして、アニール処理工程の時間（加熱時間）は、０．５時間以上であることが必要である。加熱処理工程の時間が０．５時間未満であるとトナー中の結晶構造をとりうる部位の再結晶化が不十分となる。アニール処理時間は、１．０時間以上５０．０時間以下の範囲で行うことがより好ましく、更に好ましくは、５．０時間以上２４．０時間以下の範囲である。

加熱処理工程（アニール処理工程）は、粒子が形成された後であればどの段階で行ってもよく、例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、トナー母粒子に外添剤を添加する外添工程の前に行ってもよく、外添工程の後に行ってもよい。

アニール処理工程は、乾式処理でも湿式処理であっても可能である。溶解懸濁法は、水系媒体中に乳化および／又は分散させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して得られるトナーの製造方法である。そのため、トナーが作製されたのちに連続的に水系媒体中で湿式のアニール処理を実施することも可能であり、トナーの作製に要する時間の短縮に繋がる。

尚、前記加熱処理を施したトナーにおいて、ＤＳＣの吸熱量測定における結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの半値幅が、５．０℃以下であることが好ましい。５．０℃以下であれば、結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の再結晶化が良好に行われやすい。

以下、前記ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位である結晶性ポリエステル部について述べる。

結晶性ポリエステル部は、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、結晶性を高めやすくなる。

本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。

次に、前記結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分について述べる。結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。

二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。

このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。

前記結晶性ポリエステル部の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

前記結晶性ポリエステル部の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。

前記結晶性ポリエステルは、アルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上、１．２０以下が好ましい。

本発明には、前記結着樹脂として低温定着性に影響を与えない範囲において、前記非晶性部位を含有させることで、結晶性部位がシャープメルトした後における弾性の維持が可能となる。

前記結晶構造を取り得ない部位としては、非晶性であれば特に限定せず、トナー用非晶性結着樹脂がそのまま使用可能である。ただし、前記非晶性物質のＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。

前記結晶構造を取り得ない部位としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。

前記結晶構造を取り得ない部位としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。２価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価アルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの１価のアルコールも使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで一般的な方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、または、組み合わせて用いることができる。

前記結晶構造を取り得ない部位としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。

前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。

炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。

アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。

結晶部および非晶部がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。

前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得ない部位であるイソシアネート変性ポリエステルと、結晶構造を取りうる部位であるイソシアネート変性ポリエステルとを、多価アミン（架橋剤）を反応させてウレア結合させることにより得られるブロックポリマーでも良い。

結晶構造を取りうる部位であるイソシアネート変性ポリエステル成分は、結着樹脂に対して好ましくは５０乃至８０質量％、より好ましくは６０乃至８０質量％である。

本発明の製造方法で得られるトナー粒子は、コア粒子の表面に表面層を有するコア／シェル構造を有するトナーであることが好ましい。前記表面層の形成は、前記コア粒子の形成工程と同時であっても良いし、前記コア粒子を形成した後に行っても良い。より簡便という点から、コア粒子の製造工程と前記表面層の形成工程を同時に行うことが好ましい。尚、前記加熱処理は、表面層の形成が行われた後に行われる。

また、表面層を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えばコア粒子の形成後に表面層を設ける場合には、コア粒子及び樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア粒子表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。表面層を形成する樹脂は、結着樹脂（コア粒子に含有される樹脂）１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以上１３．０質量部で用いられることが好ましい。

本発明においては、コアシェル構造を持ったトナー粒子を一段階で調製でき、球形で小粒径かつ粒度分布がシャープであるトナーを簡便に得ることができる、樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法が好ましい。

また、個々のトナー粒子に表層を形成する別の手法として、コア粒子の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでコア粒子表面に表層を形成するいわゆる界面重合という方法も可能である。

本発明の製造方法において前記結着樹脂を溶解させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。

本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン）が挙げられる。

また、上記水系媒体には分散剤を添加される。分散剤としては、上記した樹脂微粒子だけでなく、公知の界面活性剤、高分子分散剤、固体の分散剤を用いることができる。本発明に於いて、分散剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解した有機溶媒を高剪断力で微細に分散して形成された油滴の周囲を分散剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。

アニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

そして、非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインが挙げられる。

また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類が挙げられる。或いは例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有するアクリル系単量体或いはメタクリル系単量体が挙げられる。次に例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類が挙げられる。又は例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如きビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類が挙げられる。そして、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類が挙げられる。次に、例えば、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するホモポリマー又は共重合体があげられる。

そして、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン系化合物が挙げられる。また、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類が使用出来る。

無機分散剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない酸によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。

樹脂微粒子以外の分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

また本発明においては、結着樹脂中のポリエステルのカルボン酸残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボン酸を解離させることができる。この時用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンの如き比較的低分子のアミン類が好ましい。

分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。

例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上９０℃以下（加圧下）、好ましくは１０℃以上７０℃以下である。

表面層となる前記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒したりして調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、樹脂微粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調整する場合用いることのできる溶媒としては特に制限されないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒が挙げられる。前記樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記樹脂微粒子としては、ガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下が好ましく、重量平均分子量は５０００以上２０００００以下のものが好ましく用いられる。

本発明においては、前記界面重合という方法のうち、前記樹脂微粒子の存在下でイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させることも可能である。

ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。

前記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、１分以上４０時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。反応温度は、通常、０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上９８℃以下である。この反応は、この樹脂微粒子とその他の樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。

具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類との反応が挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリエステルとしては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。

ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法により製造することができる。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、１万以上が好ましく、より好ましくは２万以上１０００万以下、さらに好ましくは３万以上１００万以下である。

本発明においては、前記ウレア変性ポリエステルは、未変性ポリエステルや前記ブロックポリマーを結着樹脂として含有させることもできて、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。前記未変性ポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステルはポリエステル成分と同様な前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも前記ウレア変性ポリエステルと同様である。また、未変性ポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性を改善できるという観点から好ましい。従って、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。未変性ポリエステルの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

未変性ポリエステルの酸価は通常１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲の酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。

本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。

本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。

合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝以上２８以下のものが好ましく用いられる。

また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。

上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。

本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。

トナー粒子中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部である。

本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

トナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、その他、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。本発明においては着色剤として、水への溶解度の高い染料や顔料を用いることが好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用することが可能である。

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用することが可能である。

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用することが可能である。

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。

前記着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はトナー質量に対し、４０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤は公知のものが利用できて、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

荷電制御剤の好ましい配合量は、は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

トナーには流動性向上剤として、無機微粉体が添加されていることが好ましい。

本発明のトナーに添加される無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはチタン酸ストロンチウム微粉体の如き複酸化物微粉体、微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

前記無機微粉体の添加量は、添加する前のトナー１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。

本発明の製造方法で得られるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。

更に、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。

トナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、さらに適度な粘弾性が得られる。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上、２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上、５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。

各種物性の測定方法について以下に説明する。

＜Ｔｐ、Ｔｐ’、ΔＨ、半値幅の測定方法＞
トナーおよびその材料のＴｐ、Ｔｐ’、ΔＨ、半値幅は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

トナーを試料として測定する場合において、結着樹脂由来の最大吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。一方、トナーの測定において、結着樹脂に由来する吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重複する場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。

例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。

先ず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー粒子中のワックス含有量の測定法は、特に制限されないが、例えばＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によっても行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。

また、測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。

樹脂成分以外の成分の含有量は、処方の割合から算出すればよいが、処方の割合が不明である場合には、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。

尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、半値幅とは、吸熱ピークのピーク高さの半値における温度幅のことである。

＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナーおよびその材料のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
結着樹脂中における結晶構造をとる部位の割合は、原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合から算出する。

原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。同様に、結晶構造をとらない部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。

結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ_１およびＳ_２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ_１、ｎ_２はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２））｝×１００
尚、結晶構造をとりうる部位の構造の解析は、別途公知の方法によって行う。実施例に記載したブロックポリマーにおいては、結晶構造をとりうる部位としては、結晶性ポリエステル成分に含まれるジオール成分由来のピークの積分値を用いた。また、結晶性部位をとらない部位としては、イソシアネート成分由来のピークの積分値を用いた。

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は樹脂試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１｝／Ｓ
（ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
である。）

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例１０〜１２をそれぞれ参考例１０〜１２、実施例１６〜１９をそれぞれ参考例１６〜１９とする。

（結晶性ポリエステル１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
セバシン酸 １３６．８質量部
１，４−ブタンジオール ６３．２質量部
酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら、６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下で水を留去しながら、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。

（結晶性ポリエステル２〜４の合成）
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込み量を表１に示すように変更した以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル２〜４を合成した。結晶性ポリエステル２〜４の物性を表１に示す。

（結晶性ポリエステル５合成）
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込み量を以下のように変更した以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル５を合成した。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
コハク酸 １３０．０質量部
エチレングリコール ７０．０質量部
酸化ジブチルスズ ０．１質量部

（非晶性ポリエステル１の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７００．０質量部
イソフタル酸 ２５０．０質量部
フマル酸 ５０．０質量部
ジブチルチンオキサイド ２．０質量部
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、上記の原料を入れ、常圧下、２３０℃において８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３０質量部を加え、２時間反応させて非晶性ポリエステル１を得た。

この非晶性ポリエステル１のガラス転移温度Ｔｇは６０℃、軟化点温度は１２０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００であった。

（非晶性ポリエステル２の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２４．０質量部
テレフタル酸 ２７６．０質量部
を入れ、常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、非晶性ポリエステルを得た。得られた非晶性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは６４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７０００、重量平均分子量２４０００（Ｍｗ）の非晶性ポリエステル２を得た。

（ブロックポリマー１の合成）
結晶性ポリエステル１ ２１０．０質量部
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら、上記の材料を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、サリチル酸３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。

（ブロックポリマー２乃至１０の合成）
ブロックポリマー１の合成において、表２に示す材料、配合量、反応条件に変更すること以外は同様にしてブロックポリマー２乃至１０を合成した。得られたブロックポリマー２乃至１０の物性を表３に示す。

（ブロックポリマー１１の合成）
結晶性ポリエステル１ １９５．０質量部
非晶性ポリエステル１ １０５．０質量部
酸化ジブチルスズ ０．１質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込んだ。６０℃まで加熱し、１０時間かけてエステル化反応を施した。その後、溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１１を得た。得られたブロックポリマー１１の物性を表３に示す。

（樹脂微粒子分散液Ｓ１の製造）
水 ６９０．０質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製） ９．０質量部
スチレン ９０．０質量部
メタクリル酸 ９０．０質量部
アクリル酸ブチル １１０．０質量部
過硫酸アンモニウム １．０質量部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、上記の材料を仕込み、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液Ｓ１を得た。樹脂微粒子分散液Ｓ１に分散されている粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液Ｓ１の一部を取り出し、Ｔｇ及び重量平均分子量を測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。

（ワックス分散液Ｗ１の調製）
カルナバワックス（融点８４℃） ２０．０質量部
１−ブタノン ８０．０質量部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。

この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｗ１を得た。

（着色剤分散液Ｃ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
１−ブタノン １５０．０質量部
ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液Ｃ１を得た。

＜処理前粒子の製造例１＞
（油相１の調製）
ブロックポリマー１ １００．０質量部
１−ブタノン ８５．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
ワックス分散液Ｗ１（固形分２０％） ５０．０質量部
着色剤分散液Ｃ１（固形分４０％） １２．５質量部
１−ブタノン ５．０質量部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで５℃以下となるよう冷却しながら３分間攪拌し、油相１を調製した。

（水相１の調製）
樹脂微粒子分散液Ｓ１（固形分３０％） ２６．７質量部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ３０．０質量部
カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液 １００．０質量部
プロピルアミン（関東化学製） ５．０質量部
イオン交換水 ４００．０質量部
１−ブタノン ５０．０質量部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。

（乳化・脱溶剤）
水相１に油相１を投入し、ＴＫホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、油相１を水相中に懸濁させて処理前粒子分散液１を得た。ついで、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。

処理前粒子分散液１がｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間攪拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。

上記ろ過ケーキを真空乾燥して、風力分級を実施して処理前粒子１を得た。サンプリングを行って、処理前粒子１に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５８℃であることを確認した。

＜処理前粒子の製造例２乃至１２＞
処理前粒子の製造例１のうち、表４に示す処方に変更する以外は同様にして処理前粒子２乃至１２を得た。また、各処理前粒子に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度を表４に示す。

＜処理前粒子の製造例１３＞
（イソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成例）
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、
酢酸エチル ２００．０質量部
結晶性ポリエステル１ １００．０質量部
を加え、８０℃まで昇温し、
イソホロンジシアネート １８．０質量部
を添加して２時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステルを得た。

（イソシアネート変性非晶性ポリエステルの合成例）
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、
非晶性ポリエステル１ １００．０質量部
酢酸エチル ２００．０質量部
イソホロンジイソシアネート １０．０質量部
を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性非晶性ポリエステルを得た。

（油相２の調製）
次に液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、
１−ブタノン ４５０．０質量部
イソシアネート変性結晶性ポリエステル ２２０．０質量部
イソシアネート変性非晶性ポリエステル ９５．０質量部
イソホロンジアミン ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
カルナバワックス １５．０質量部
を混合温度２０℃において２時間混合処理し、油相２を得た。

（水相２の調製）
一方、別の反応槽に、
イオン交換水 ６００．０質量部
１−ブタノン ６０．０質量部
樹脂微粒子分散液Ｓ１ ９０．０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３質量部
を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１２，０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相２を調整した。

（乳化・脱溶剤）
前記油相２を投入して水系媒体中に分散させ、その後、８０℃に昇温して、１０時間ウレア反応処理を行った。ついで、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。

その後、固液分離して脱水して、イオン交換水に再分散して、常温で、５０ｒｐｍで４時間攪拌をした。濾別後、真空乾燥させ、風力分級の後に処理前粒子１３を得た。処理前粒子１３に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、５８℃であった。

＜処理前粒子の製造例１４＞
（イソシアネート含有プレポリマーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２４．０質量部
イソフタル酸 ２７６．０質量部
ジブチルチンオキサイド ２．０質量部
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記材料を入れて、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー１を得た。

（ケチミン化合物の合成）
イソホロンジアミン ３０．０質量部
メチルエチルケトン ７０．０質量部
攪拌棒および温度計のついた反応槽中に上記材料を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物１を得た。

（イソシアネート基含有プレポリマーを用いたトナーの製造）
イソシアネート含有プレポリマー１ １５．０質量部
ブロックポリマー１ １００．０質量部
結晶性ポリエステル１ ６０．０質量部
酢酸エチル １５０．０質量部
ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。

次いで、
カルナバワックス ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物１を２．７質量部加え、溶解させた。これをトナー材料溶解液１とする。

ビーカー内に下記材料を入れ均一に溶解した。
イオン交換水 ７０６．０質量部
ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液 ２９４．０質量部
（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２質量部
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶解液１を投入し１０分間攪拌した。そして、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせた。この９８℃の分散液を室温まで冷却したのち、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。

次いで、分散液を濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、処理前粒子１４を得た。処理前粒子１４に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、５８℃であった。

（処理前粒子の製造例１５）
イソシアネート含有プレポリマー１ １５．０質量部
結晶性ポリエステル１ ７４．０質量部
非晶性ポリエステル２ １０．０質量部
酢酸エチル １５０．０質量部
ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。

次いで、
カルナバワックス ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物１を２．７質量部加え、溶解させた。これをトナー材料溶解液２とする。

処理前粒子の製造例１４において、トナー材料溶解液１をトナー材料溶解液２に変更する以外は、同様にして処理前粒子１５を作製した。処理前粒子１５に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、５８℃であった。

（処理前粒子の製造例１６）
イソシアネート含有プレポリマー１ １５．０質量部
結晶性ポリエステル１ ２４．０質量部
非晶性ポリエステル２ ６０．０質量部
酢酸エチル １５０．０質量部
ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。

次いで、
カルナバワックス ２０．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物１を２．７質量部加え、溶解させた。これをトナー材料溶解液３とする。

処理前粒子の製造例１４において、トナー材料溶解液１をトナー材料溶解液３に変更する以外は、同様にして処理前粒子１６を作製した。処理前粒子１６に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、５８℃であった。

＜トナー製造例１＞
（アニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度はを５１℃に調整した。前記処理前粒子１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理された処理後粒子１を得た。

（外添処理）
次に、上記１００質量部の処理後粒子１に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ^２／ｇ、個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部、オイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ^２／ｇ、個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。

得られたトナー１は、重量平均粒径６．０μｍ、個数平均粒径５．５μｍであり、Ｔｐが６１℃であることを確認した。尚、トナー１の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークにおいては、ワックスに由来する吸熱ピークと結着樹脂に由来するピークとは重なっていなかった。そのため、最大吸熱ピークを結着樹脂に由来する吸熱ピークとして解析を行った。トナー１の物性を表５に示す。

＜トナー製造例２〜１２、１４、１６、１８、２０〜２２、２５、２８、３０〜３５＞
表５に示したように、用いる処理前粒子の種類、アニール処理の条件を変更する以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２〜１２、１４、１６、１８、２０〜２２、２５、２８、３０〜３５を得た。各トナーの物性を表５に示す。

＜トナー製造例１３＞
（アニール処理）
処理前粒子の製造例１における処理前粒子分散液１の攪拌を続けながら、水温を５１℃まで上昇させ、水中にて湿式アニール処理を２４．０時間施した。得られた処理後粒子を用いて、トナー製造例１と同様にして外添処理を行い、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表５に示す。

＜トナー製造例１５、１７、１９、２９＞
湿式アニール処理の条件を表５に示すように変更した以外はトナー製造例１３と同様にしてトナー１５、１７、１９、２９を得た。各トナーの物性を表５に示す。

＜トナー製造例２３＞
トナー製造例１において、アニール処理を行わない以外は同様にしてトナー２３を得た。トナー２３の物性を表５に示す。

＜トナー製造例２４、２６、２７＞
表５に示したように処理前粒子の種類を変える以外は、トナー製造例２３と同様にしてトナー２４、２６、２７を得た。各トナーの物性を表５に示す。

＜キャリア粒子の製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速撹拌し、親油化を処理施した。同様にして、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対しても、親油化処理を施した。
・フェノール １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％） ６．０質量部
・親油化処理した上記マグネタイト ６３．０質量部
・親油化処理した上記ヘマタイト ２１．０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、この温度で３時間重合反応させて、硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。

コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合モル比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００．０質量部に、メラミン粒子（個数平均粒径２９０ｎｍ）を１０．０質量部、カーボン粒子（比抵抗１×１０^−２Ω・ｃｍ、個数平均粒径３０ｎｍ）を６．０質量部混合した。更に、メチルエチルケトン５００．０質量部及びトルエン１００．０質量部を加えて、超音波分散機で３０分間混合し樹脂濃度１０質量％の混合溶媒コート溶液を作製した。

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、コート樹脂量がキャリアコア（磁性樹脂粒子）１００質量部に対し、２．５質量部となるように樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリアを撹拌しながら、１００℃で２時間熱処理した。冷却、解砕した後、２００メッシュ（目開き７７μｍ）の篩を通し、体積基準の５０％粒径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ^３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ４２Ａｍ^２／ｋｇのキャリアを得た。

＜評価＞
トナー１〜３５を８質量部と上記キャリア９２質量部を混合して二成分現像剤を調製した。この二成分現像剤を用いて、以下の評価を実施した。評価結果を表６に示す。

［低温定着性］
低温定着性の評価には、市販のカラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）、紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ^２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの未定着ベタ画像を作成した。転写紙は、Ａ４用紙（「ＧＦ−Ｒ２００」：１０５ｇ／ｍ^２、キヤノン社製）を用いた。

ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、通紙速度が１５０ｍｍ／ｓとなるように改造した。該改造定着器を用い、常温常湿環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から１８０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、未定着ベタ画像の各温度における定着画像を得た。

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から１．０ｋＰａの荷重をかけつつ３往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下の評価基準で低温定着性を評価した。

尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下である。
Ｂ：定着開始温度が１０５℃以上１１０℃以下である。
Ｃ：定着開始温度が１１５℃以上１２０℃以下である。
Ｄ：定着開始温度が１２５℃以上である。

［高温オフセット性］
低温定着性の評価と同様に、市販のカラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いて、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２０ｍｍの未定着ベタ画像を作成した。次いで、低温定着性の評価で用いた定着器を用いて、未定着ベタ画像を、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓで、１６０℃から５℃ずつ昇温させる条件で、Ａ４用紙（「ＧＦ−Ｒ３００」：６６ｇ／ｍ^２、キヤノン社製）に定着した。得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。尚、オフセットが発生した部分の画像濃度と非画像部の画像濃度との差がベタ画像部濃度の０．０５倍以上の濃度を示した場合に、高温オフセット発生とした。高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を定着可能上限温度とし、以下の基準で評価した。画像濃度は、反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。

（評価基準）
Ａ：定着可能上限温度が１７５℃以上である。或いは、１８０℃を超えてもオフセットが発生しない。
Ｂ：定着可能上限温度が１７０℃である。
Ｃ：定着可能上限温度が１６５℃である。
Ｄ：定着可能上限温度が１６０℃以下である。

［画像濃度］
低温定着性の評価と同様に、市販のカラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いて、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの未定着ベタ画像を作成した。次いで、常温常湿環境下（２３℃／６０％）で、低温定着性の評価で用いた定着器を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓ、設定温度１４０℃で、未定着ベタ画像をＡ４用紙（「ＣＳ−８１４」：８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノン社製）に定着した。前記定着画像の画像濃度ｄを測定する。尚、画像濃度ｄは反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定する。

（評価基準）
Ａ：ｄが１．６０以上
Ｂ：ｄが１．５５以上１．６０未満
Ｃ：ｄが１．５０以上１．５５未満
Ｄ：ｄが１．５０未満

［トナー耐久性］
ＬＢＰ５４００（キヤノン製）を画像形成装置として用い、本装置の現像器に各トナーを１５０ｇ充填した。高温高湿環境（３０℃，８０ＲＨ％）で、転写紙としてＡ４用紙（「ＧＦ−Ｒ３００」：６６ｇ／ｍ^２、キヤノン社製）を用い、印字比率１％のチャートを２００００枚出力した。出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面を目視により観察した。以下に評価基準を示す。

（評価基準）
Ａ：トナー破壊や色素化合物の付着によるフィルミングが全く無い。
Ｂ：トナー破壊や色素化合物の付着による周方向のスジが端部で１〜５本発生している。
Ｃ：トナー破壊や色素化合物の付着による周方向のスジが端部で６乃至１０本発生している。
Ｄ：トナー担持体の表面にトナーが融着し、担持体の端部が削れてトナーが漏れてくる。

［耐熱保存性］
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃及び５５℃で３日放置した後、目視で評価した。

（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
Ｄ：ほぼ全量が凝集している。

Claims (4)

1. 結晶性ポリエステル鎖を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを、有機溶媒に溶解及び／又は分散させて、トナー材料を得る工程と、
   前記トナー材料を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させて、油滴を形成する工程と、
   前記油滴から前記有機溶媒を除去する工程と、
   前記有機溶媒を除去した後、下記式（２）を満たす加熱温度ｔ（℃）にて５時間以上５０時間以下の加熱処理を行う工程と、
   Ｔｐ’−１１．０≦ｔ≦Ｔｐ’−６．０ （２）
   （式（２）中、Ｔｐ’は、ＤＳＣによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度（℃）を表す。）
   を有するトナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、
   前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル鎖の割合が、５０質量％以上８５質量％以下であり、
   前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐが、５０℃以上８０℃以下である
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記ブロックポリマーが、前記結晶性ポリエステル鎖と結晶構造をとらない部位とを有し、前記結晶性ポリエステル鎖と前記結晶構造をとらない部位とが、ウレタン結合で結合されている請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅が、５．０℃以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量（ΔＨ）が、前記結着樹脂１ｇ当たり３０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。