JPWO2010013838A1 - シアントナー - Google Patents

Abstract

低温定着性に優れたカプセル型トナーでありながら、耐オフセット性や帯電性に優れ、高品位な画像が得られるシアントナーの提供。 ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも有するシアントナーであって、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ或いは４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）：Ｔｇ（０．５）、Ｔｇ（４．０）とが、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０を満足し、該シアントナーの酢酸エチル分散液における濃度をＣｃ１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記分散液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（酢酸エチル）７１２としたとき、Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ１＜０．１５を満足し、該シアントナーのクロロホルム溶解液における濃度をＣｃ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（クロロホルム）７１２としたとき、２．００＜Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ２＜８．１５を満足する。

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
特許文献２には、ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物等を酢酸エチルに溶解又は分散して調製された油相を、水中に分散させて液滴を形成し、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させる技術が提案されている。この方法では、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子が得られる。
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナーの母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散安定剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコアシェル型のトナー粒子が提案されている。
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
一方、トナー中の着色材料の添加量を増やす場合には、着色剤の分散状態を制御したりすることにより、トナーの着色力を上げ、トナーの消費量を減らす事が行われてきている。トナー消費量を下げることにより、ライン画像や、文字画像において、飛び散りが少なく、高画質の画像を提供できる。また、紙上において、凹凸が減少し、グロスの均一化がはかれる。さらに、トナー消費量の低減により、トナー容器の小型化及び電子写真装置の小型化が可能であり、ランニングコストの低減、消費電力の低減も可能となる。
しかしながら、単にトナー中の着色材料の添加量を増やすと、分散不良により、カラートナーの場合、色域が狭くなったり、フィラー効果によるトナーの硬度が上がり定着阻害を引き起こしたりしやすい。また、多量の着色剤が、トナー表面に出ることにより、二成分現像剤用のキャリアやスリーブの部材汚染を引き起こしやすい。また、表面に存在する着色剤の吸湿性が大きい場合、環境による帯電量の差が生じやすくなりやすい。
特開平０８−２４８６８０号公報 特開平０５−２９７６２２号公報 特開２００４−２２６５７２号公報 特開２００４−２７１９１９号公報 特許３４５５５２３号 ＷＯ２００５／０７３２８７

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたシアントナーを提供することにある。更には、文字、ライン、ドットが精細である高品位な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
本発明のシアントナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも有するシアントナーであって、
該シアントナーは、ＤＳＣ測定において下記（１）、（２）式を満足し、
４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０・・・（１）
２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０・・・（２）
（ここで、Ｔｇ（０．５）は昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）を表す。）
該シアントナーの酢酸エチル分散液における濃度をＣｃ_１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記分散液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（酢酸エチル）７１２としたときに、Ｃｃ_１とＡ（酢酸エチル）７１２の関係が下記式（３）を満足し、
Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_１＜０．１５・・・（３）
該シアントナーのクロロホルム溶解液における濃度をＣｃ_２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（クロロホルム）７１２としたときに、Ｃｃ_２とＡ（クロロホルム）７１２の関係が下記式（４）を満足することを特徴とする。
２．００＜Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２＜８．１５・・・（４）
本発明によれば、低温定着性と耐オフセット性との良好な両立を実現することができる。また、本発明によれば、トナーの着色力を上げ、トナー消費量を低減することができる。それによって、ライン画像や、文字画像において、飛び散りが少なく、高画質な画像が提供できる。また、紙上において、トナー像表面の凹凸が減少することで、グロスが均一化し、より自然な画像を得ることが出来る。

図１は、ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
図２は、摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。

本発明のシアントナーはカプセル型（コアシェル型）のトナーであり、表面層として比較的粘度の高いシェル層を有する。このような構成とすることにより、保存時において、コア部分（着色剤、ワックスを含む）の影響を受けにくくなる。ところが、不完全なカプセル型トナーになった場合、低温定着性と耐熱保存性の両立が難しく、現像の安定性が下がりやすい。特に、コアの影響が顕著である高着色力の系でその傾向が強くなる。
良好な低温定着性を得るためには、ガラス転移温度の低いトナー設計を用いることが有効であるが、耐熱保存性との両立を達成するためには、適正な温度範囲に設計することが好ましい。また、画像の保存安定性のためにも、適正なガラス転移温度に設計することが好ましい。
本発明のシアントナーは、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎでのガラス転移温度Ｔｇ（０．５）（℃）が以下の関係を満足することを特徴とする。
４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０・・・（１）
Ｔｇ（０．５）は、好ましくは４２．０℃以上５８．０℃以下である。Ｔｇ（０．５）が４０．０℃より低い場合、低温での定着性に優れるものの、高温での、巻きつき、オフセットという問題が発生しやすく、定着可能な温度領域が狭くなりやすい。また、トナーの保管時の安定性を損ねたり、定着後の画像保存時における、安定性が低下したりしやすい。Ｔｇ（０．５）が６０．０℃を超える場合、優れた低温定着性を実現し難い。
更に、本発明のシアントナーは、ガラス転移温度測定において昇温速度を変化させた場合、ガラス転移温度が以下の関係を満足することを特徴とする。
２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０・・・（２）
（ここで、Ｔｇ（０．５）は昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）を表す。）
好ましくはＴｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．５〜８．０℃である。Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃より小さい場合、耐熱保存性が不十分になったり、ワックス、着色剤の影響を受けやすくなったりする。また、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が１０．０℃より大きい場合、カプセル構造を有しているものの、低温定着性を発揮できなくなったり、ワックスの染み出しが不十分になり、定着部材への巻きつきが発生したりしやすい。
更に、本発明のシアントナーにおいては、酢酸エチル分散液におけるシアントナーの濃度をＣｃ_１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記分散液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（酢酸エチル）７１２としたときに、Ｃｃ_１とＡ（酢酸エチル）７１２の関係が下記式（３）を満足する。
Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_１＜０．１５・・・（３）
Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_１が０．１５以上である場合、着色剤がトナー中に十分に分散しておらず、表面近傍に存在することとなる。このような場合には、良好なカプセル構造を形成することが困難になる。そのため、帯電の低下や部材汚染の原因となりやすい。そのためＡ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_１の値が、０．１５未満がよく、好ましくは０．１０以下である。
更に、前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ_２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（クロロホルム）７１２としたときに、Ｃｃ_２とＡ（クロロホルム）７１２の関係が下記式（４）を満足する。
２．００＜Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２＜８．１５・・・（４）
更に、上記Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２は、２．４０より大きく、４．９０未満であることが高い着色力を得るうえでより好ましい。上記（Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２）が２．００以下のとき、トナーの単位質量あたりの着色力が小さくなり、必要となる着色度を得るためには、記録紙上のトナー載り量を多くし、トナー層を厚くする必要がある。そのため、トナー消費量の低減ができない。また、転写・定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される「転写中抜け」現象が発生したりすることがある。一方、上記Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２が８．１５以上のとき、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。
本発明のシアントナーは、コア／シェル構造を有するものであるが、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）を含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するものであることが好ましい。そして、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度（℃）をＴｇ（ｂ）、前記樹脂（ａ）のガラス転移温度（℃）をＴｇ（ａ）とした場合、以下の関係を満たすことが好ましい。
４０．０≦Ｔｇ（ａ）≦６０．０・・・（５）
５０．０≦Ｔｇ（ｂ）≦８０．０・・・（６）
Ｔｇ（ａ）＋５≦Ｔｇ（ｂ）・・・（７）
Ｔｇ（ａ）が上記の温度範囲内であれば、高温での巻きつき、オフセットという問題が発生を良好に抑制でき、十分な定着可能温度領域が確保されるようになる。Ｔｇ（ｂ）が上記の温度範囲内であれば、低温定着を狙った本発明のようなトナーであっても良好な耐熱保存性が得られる。
また、Ｔｇ（ｂ）をＴｇ（ａ）より５℃以上大きくすることが好ましい。Ｔｇ（ｂ）がＴｇ（ａ）より５℃高くない場合、樹脂（ａ）の特性の影響が強くなり、カプセル化のメリットである耐熱保存性と低温定着性の両立という効果が発揮されにくくなる。
本発明のシアントナーは、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｄＮ／ｍ^２であることが好ましい。Ｇ’１３０は定着ニップでの弾性を意味する。Ｇ’１３０が上記の範囲内である場合には、より良好に高温オフセット性と低温定着性との両立が達せられる。より好ましくはＧ’１３０が３．０×１０^３〜５．０×１０^４ｄＮ／ｍ^２である。なお、上記損失弾性率Ｇ”の最大値及びＧ’１３０は、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）の粘弾性等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
本発明のシアントナーの平均円形度は０．９６０〜１．０００であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内であれば、良好な転写効率が得られる。より好ましくは、トナーの平均円形度は０．９６５〜０．９９０である。
本発明においては、シアントナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．５〜７．０μｍがより好ましい。トナーの重量平均粒子径が上記の範囲内であると、長時間の使用後などにおいてもトナーのチャージアップの発生を良好に抑制でき、濃度が低下するなどの問題の発生を抑制できる。また、ライン画像等においても良好な細線再現性が得られる。
本発明のシアントナーにおいて、０．６〜２．０μｍの粒子が２．０個数％以下であることが好ましい。２．０μｍ以下の微粉が多い場合、剤汚染、帯電量変動の要因となりやすく、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶりといった問題を引き起こしやすい。より好ましくは、１．５個数％以下である。
本発明のシアントナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．００〜１．２５であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．２０である。
表面層（Ｂ）が占める割合は、トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０〜１５．０質量％にすることが好ましい。表面層（Ｂ）が占める割合が上記の範囲内であれば、シェル部の厚さが適度であり、保存時にはトナー母粒子（Ａ）の影響を防ぎつつ、定着時にはトナー母粒子（Ａ）の有するシャープメルト性の発現を妨げることがなく好適である。より好ましくは３．０〜１４．０質量％、更に好ましくは４．０〜１２．０質量％である。
本発明のシアントナーは、粉体状態で求めた明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊が、下記式（８）、（９）を満足する事が好ましい。
２５．０≦Ｌ^＊≦４０．０・・・（８）
５０．０≦ｃ^＊≦６０．０・・・（９）
粉体状態で求めた明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊が、上記範囲となるとき、表現できる画像の色空間が拡大し、画像品質が良好なものとなり、記録紙上のトナー量をより低減することができる。Ｌ^＊は２８．０〜４０．０であることがより好ましい。
以下に本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、ワックスを少なくとも含有する。また、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。
本発明に用いられる上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオール、及び／又は、芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が２〜６である。具体的な、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオール、グリセリンが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等。
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、表面層の主成分である樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが好ましい。
上記樹脂（ａ）は、他のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
更に本発明では、樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは３０００以上、５５００未満であることが好ましい。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。樹脂（ａ）の分子量が上記の規定を満たす場合には、より良好な定着性が得られる。
また本発明においては、樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。上記の範囲内であれば部材汚染の発生を良好に抑制することができる。
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、次のような調製方法を好適に用いることができる。分子量１０００以下の割合を少なくするためには、樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。即ち、このような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
本発明では、着色剤を樹脂（ａ）に予め分散させて用いることが、着色剤の分散性を高めるため好ましい。着色剤を分散させる樹脂は、分散性の面から、ジアルコールの主成分としてビスフェノールＡを用いて製造したポリエステルが好ましい。特に、樹脂（ａ）は、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、着色剤の凝集を防ぎ、且つ、トナー粒子より遊離する着色剤を押さえることが可能である。
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して用いても良い。
本発明において、樹脂（ａ）中に、樹脂（ａ）を構成する成分として結晶性ポリエステルを含有させても良い。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６（好ましくは４〜６）の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８（好ましくは４〜６、より好ましくは４）の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルを得る際に用いられる上記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
例えば、上記したアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、必要であればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させて縮重合することにより、結晶性ポリエステルを得ることができる。
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、造粒時におけるトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性等の観点から、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。また、これらのワックスは部分ケン化されていてもよい。
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は炭素数が６〜２９程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールは炭素数が５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるために、直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があるためである。
また本発明においては、エステルワックスと炭化水素系ワックスとを併用することも好ましい形態の一つである。
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは５．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０〜９０℃に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内にある場合には、定着時に良好にワックスが溶融され良好な低温定着性や耐オフセット性が得られることに加え、保存時においてはトナー表面へのワックスの露出が抑制され、耐熱保存性の低下を抑制できる。
本発明のシアントナーに用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。特に好ましいのがＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色力が得られなくなったりする可能性がある。
本発明においては、着色剤の含有量は、トナーに対し、５．０〜２０．０質量％であることが好ましい。５．０質量％より少ない場合、トナー載り量を減らした系で用いる場合、着色力が低下する。一方、２０．０質量％より多い場合、分散不良やフィラー効果によるトナーの粘性が上がりシャープメルト性を損なう。その結果色空間が小さくなったり、低温での定着性能が落ちる結果となる。より好ましくは６．０〜１５．０質量％である。
上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、着色剤のシェル剤からの露出が起こりやすい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、トナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えば、以下のものがあげられる。ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
次に、表面層（Ｂ）について述べる。
上記表面層（Ｂ）に主成分として含有される樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという点で、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
定着時における表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさからは、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むこと好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。また、表面層（Ｂ）に様々な機能をもたせる事も可能である。特に、表面はトナーの帯電性に影響するため、表面層に荷電制御性を持つ樹脂を用いることも可能である。
以下、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。ポリウレタン樹脂は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、機能性樹脂を得ることが出来る。
上記ジイソシネート成分としては次のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
上記芳香族ジイソシアネートとしては、次のものが挙げられるが特に限定するものではない。１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、次のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
上記脂環式ジイソシアネートとしては、次のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（ＴＤＩ）。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
また上記ウレタン樹脂（ｂ）は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いることのできるジオール成分としては、次のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
また上記ウレタン樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、反応性、酢酸エチルへの可溶性の観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００〜２０００である。
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは３〜６モル％である。
末端ジオールポリエステルオリゴマーが上記の範囲内であれば、シェルとして適度な硬度が得られ、良好な定着性を維持しつつ、樹脂（ａ）との高い親和性が得られ、コアとシェルとのより高い密着性が得られる。
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、トナー母粒子（コア）との親和性に関係している。
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
また、上記ウレタン樹脂においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物がウレア結合した化合物も併用して含有させることができる。
上記アミノ化合物としては次のものが挙げられる。ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）。
上記ウレタン樹脂においては、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基などの反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。
上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、溶解懸濁時の水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。一方、側鎖にスルホン酸基、又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜３０モル％である。
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には、後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
ビニル系樹脂を用いる場合、下記一般式（１）で表されるビニル系ユニットを表面層に均一に分散させることが好ましい形態の一つである。表面層における下記一般式（１）で表されるビニル系ユニットの分布が均一になり、良好な摩擦帯電性を発揮するものと考えられる。尚、上記のユニットを表面層中に均一に分散させるためには、上記のユニットが生成するようなビニルモノマーを用いて重合を行えばよい。

（式中、Ｒ^１：芳香族もしくは脂肪族炭化水素基，Ｒ^２：プロトンもしくは脂肪族炭化水素基を表す。）
本発明において一般式（１）で表されるビニル系ユニットはトナー表面近傍に偏在することが好ましい。そうすることでより良好な摩擦帯電性を発揮する。以下に本発明において好適に用いることのできる一般式（１）で表されるビニル系ユニットについて述べる。
一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、ポリエチレン側鎖にアミド結合およびスルホン酸エステルを有し、優れた摩擦帯電性を発揮する。さらに、一般式（１）で表されるビニル系ユニットは樹脂（ｂ）と混合されやすいのが好ましい。また一般式（１）で表されるビニル系ユニットは、トナー表面層に均一に分散可能であることが好ましい。
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に限定されないが、次のものが挙げられる。酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。
また、上記樹脂微粒子を調製する方法としては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する。
上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が上記の範囲内であれば、良好な造粒が可能であるためカプセル構造の形成がより容易となり、また、コート厚も適当となりやすい。より好ましくは１２０〜２５０ｎｍである。この範囲の樹脂微粒子を用いることにより、樹脂（ｂ）のコート性が良くなり、保存時や現像時での安定性に優れる。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として次のものが例示できる。キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒。
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０〜６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
ワックス、着色剤についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。即ち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに適した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を高めることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。特に、上記着色剤は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。
着色剤分散液について更に詳しく述べる。先ず、着色剤の分散液の調製方法について、例を挙げて説明する。
着色剤の分散性を通常以上に高めるためには、例えば、以下の手法を用いることができる。
（１）湿式分散（メディア分散）
着色剤を、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、着色剤、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し、着色剤分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
（２）乾式混練
樹脂、着色剤、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより着色剤分散液を得る。
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記着色剤分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
（６）着色剤との親和性の高い樹脂を使用
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。特に、着色剤を分散させる樹脂は、ジアルコールの成分が、ビスフェノールＡを主成分にしたポリエステル樹脂が好ましい。樹脂（ａ）の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以下であることが好ましい。
更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調整後の分散液の着色剤の凝集塊がほぐれやすくなり更に微分散が可能である。
超音波を発振する超音波発振装置は、円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有する超音波発振素子方式のもの、超音波洗浄槽を有し、槽底面に超音波振動子を取り付け、水中で超音波被照を行うものを用いることができる。
超音波照射による顔料の高分散化のメカニズムについては、正確には不明であるが、おそらくは以下の理由によるものと推測される。超音波照射による溶液自身の振動は、周波数に比例する。その加速度は、重力加速度の約１０００〜５０００倍と非常に大きいため、従来の撹拌翼によるせん断力作用に比べ、効率良く顔料を高分散化することができると思われる。
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体において油相をより懸濁しやすくする効果がある。
本発明において水系媒体に、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、５．０〜１５．０質量％であることが好ましい。
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
本発明においては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。
トナー粒子の調製時に用いられる分散装置は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する撹拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散装置として使用可能である。例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。或いは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが出来る。
上記分散方法に用いた分散安定剤は得られた分散液から出来る限り取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。尚、上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
本発明のシアントナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を添加することが出来る。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用しても何ら構わない。無機微粒子の具体例としては、次のものが挙げられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
上記無機微粒子は、高湿度下におけるトナーの流動特性や帯電特性の低下を抑えるるために、表面処理剤を用いて疎水性を高めることが好ましい。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子が例示できる。
上記ポリマー微粒子は、粒度分布が比較的に狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナーの単位濃度あたりの吸光度の測定法＞
・Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_１の測定方法
トナーを５０ｍｇ秤量し、これにピペットでクロロホルム５０ｍｌを加え溶解する。さらに、該溶解液をクロロホルムで５倍に希釈し、０．２ｍｇ／ｍｌのトナーのクロロホルム溶解液を得た。該トナーのクロロホルム溶解液を、吸光度測定用試料とした。測定には、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを用い波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該溶解液の吸光度を測定した。シアントナーでは波長７１２ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を上記クロロホルム溶解液のトナーの濃度で除し、単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を算出した。算出した値をＡ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_１とした。
・Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_２の測定方法
アンプル瓶にトナーを５０ｍｇ秤量し、これにピペットで酢酸エチル５０ｍｌを加え、手振りで５０回、トナーを十分に酢酸エチルと混合する。混合物を、１２時間放置し、上澄み液を１０ｍｇ秤量する。この上澄み液を酢酸エチルで５倍に希釈し酢酸エチル溶液を得た。該酢酸エチル溶液を、吸光度測定用試料とした。測定には、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを用い波長３５０〜８００ｎｍの範囲で該分散液の吸光度を測定した。シアントナーでは波長７１２ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を上記酢酸エチルに対するトナーの濃度（０．２ｍｇ／ｍｌ）で除し、単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を算出した。算出した値をＡ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_２とした。
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１１とする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分または４．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
＜粘弾性Ｇ’（１３０）の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料：加圧成型機を用いて、トナー粒子を直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
・測定温度 ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔 ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
このうち１３０℃のトナーの貯蔵弾性率の値を読み取り、Ｇ’（１３０）とする。
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３リットルのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０〜４０℃となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナーの平均円形度及びトナーの微分量の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０〜４０℃となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
一方、トナーの微粉量は、解析粒子径を０．６０μｍ以上２００．００μｍ以下の範囲で、平均円形度の測定と同様に測定し、０．６０μｍ以上２．００μｍ以下の個数頻度を求め、０．６０μｍ以上２００．００μｍ以下の全範囲に対する割合を求めた。これを、トナーの微粉量とした。
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０^３乃至２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
＜粉体状態のトナーの明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊の測定法＞
粉体状態のトナーの明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、観測光源としてＤ５０を、観測視野は２度（２°）で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚で直径３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上の粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記材料を仕込んだ。
・ポリエステルジオール（１，４−ブタンジオールとアジピン酸の縮合反応
物 三洋化成工業製 商品名サンエスター４６１０） ６６質量部
・１，９−ノナンジオール ２５質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸 ４３質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナト
リウム ６質量部
・イソホロンジイソシアネート １１０質量部
・トリエチルアミン ３質量部
・アセトン ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基の一部を中和するため、トリエチルアミンを２０質量部添加、混合し、反応混合物を得た。
この反応混合物を、ホモミクサーで撹拌下、水１５００質量部中に注ぎ乳化させ、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子１を含有する分散液を得た。そして、固形分比を２０質量％になるように調整し樹脂微粒子分散液１を得た。
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
上記樹脂微粒子分散液１の調製工程で、トリエチルアミンの添加量を２２質量部に変更した以外は樹脂微粒子分散液１と同様にして、樹脂微粒子２を含有する樹脂微粒子分散液２を得た。
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
上記樹脂微粒子分散液１の調製工程で、トリエチルアミンの添加量を１３質量部に変更した以外は樹脂微粒子分散液１と同様にして、樹脂微粒子３を含有する樹脂微粒子分散液３を得た。
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、
・ジメチルテレフタレート １１６質量部
・ジメチルイソフタレート ６６質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレートメチルエステル ３質量部
・無水トリメリット酸 ５質量部
・プロピレングリコール １５０質量部
・テトラブトキシチタネート ０．１質量部
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を７５℃にて溶解した後、７５℃の水６０質量部を撹拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、樹脂微粒子４を含有する固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液４を得た。
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル １１質量部
スチレン ６０質量部
ブチルアクリレート ２９質量部
アセトン ３０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２質量部
を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させた。常温まで冷却した後、アセトンで固形分比で７６質量％になるよう希釈しアセトン溶液を得た。
上記のアセトン溶液（固形分比７６質量％）１００質量部を、イオン交換水２００質量部に撹拌しながら滴下し、乳化させた。ついでロータリーエバポレーターで１００ｍｍＨｇの減圧下アセトンを除去した。イオン交換を添加して、固形分が２０質量％になるように希釈し、樹脂微粒子５を含有する樹脂微粒子分散液５を得た。
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール
１００質量部
・プロピレングリコール １６質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナ
トリウム ８質量部
・トリレンジイソシアネート ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部に溶解し、６７℃で１時間反応させた。ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０質量部（０．７モル）を投入し撹拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子６を含有する樹脂微粒子分散液６を得た。
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール
１２０質量部
・プロピレングリコール ８質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート ３９質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７５質量部を投入し撹拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子７を含有する樹脂微粒子分散液−７を得た。該樹脂微粒子分散液−７を乾固した樹脂は、ガラス転移温度６３℃であった。

＜ポリエステル−１の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で３．０時間反応させ、ポリエステル−１を得た。
＜ポリエステル−２の調製＞
窒素雰囲気下で、２００℃で４．０時間反応を行う以外はポリエステル−１の場合と同様にして、ポリエステル−２を得た。
＜ポリエステル−３の調製＞
窒素雰囲気下で、２１５℃で５．０時間反応を行う以外はポリエステル−１の場合と同様にして、ポリエステル−３を得た。
＜ポリエステル−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，２−プロパンジオール ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸 ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。
＜ポリエステル−５の調製＞
窒素雰囲気下で、２１５℃で４．５時間反応を行う以外はポリエステル−１の場合と同様にして、ポリエステル−５を得た。
＜ポリエステル−６の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １．５質量部
・フマル酸 ２．５質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で４．０時間反応させ、ポリエステル−６を得た。
＜ポリエステル−７の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 ２質量部
・フマル酸 ２質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２００℃で４．０時間反応させ、ポリエステル−７を得た。
＜ポリエステル−８の調製＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，４−ブタンジオール ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−８を得た。

＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル−１〜５、８を入れ室温で３日撹拌することでポリエステル樹脂溶液−１〜６を調製した。樹脂含有量（質量％）はいずれも５０質量％とした。
＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃） ２０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径は０．１５μｍであった。
＜ワックス分散液−２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチル
アクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５
００） ８質量部
・酢酸エチル ７６質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径は０．１２μｍであった。
＜ワックス分散液−３の調製＞
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃） １６質量部
・添加剤（ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ
−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部）、ピーク
分子量８５００） ８質量部
・酢酸エチル ７６質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径は０．１８μｍであった。
＜着色剤分散液−Ｃ１の調製＞
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１００質量部
・上記ポリエステル−１ １００質量部
・酢酸エチル ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ１を得た。
＜着色剤分散液−Ｃ２の調製＞
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１００質量部
・酢酸エチル １５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ２を得た。
＜着色剤分散液−Ｃ３の調製＞
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１００質量部
・上記ポリエステル−１ １５０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混練物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−Ｃ３を得た。
＜着色剤分散液−Ｃ４の調製＞
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１００質量部
・ポリエステル−６ １５０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次に、混錬物を、ハンマーで粗粉砕し、微粉砕物を得た。
・上記混練物 ２５０質量部
・酢酸エチル ２５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ４を得た。
＜着色剤分散液−Ｃ５の調製＞
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
１００質量部
・ポリエステル−７ １５０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次に、混錬物を、ハンマーで粗粉砕し、微粉砕物を得た。
・上記混練物 ２５０質量部
・酢酸エチル ２５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ４００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−Ｃ５を得た。
＜着色剤分散液−Ｃ６、Ｃ７の調製＞
着色剤分散液−Ｃ１の作製において、用いる樹脂をポリエステル−４或いはポリエステル−８に変更して、着色剤分散液−Ｃ６、Ｃ７を得た。
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水
５０％） ６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０^−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコア１００質量部に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ^３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ４２Ａｍ^２／ｋｇのキャリアを得た。
＜実施例１＞
（液状トナー組成物１の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １１．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１０．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１
４０．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、１分間撹拌を続け、油相１を懸濁させた。ついで、容器に撹拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
（洗浄及び乾燥工程）
上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を撹拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間撹拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
（トナー及び二成分現像剤の調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ^２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、上記無機微粒子（ゾルゲルシリカ微粒子：ＢＥＴ比表面積２４ｍ^２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。尚、表３に示す処方は、分散媒の量を除いた実体としての各成分の量である。
次いで、上記トナー１を８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。また、調製した二成分現像剤を用い、下記の評価を行った。評価結果を表５に示す。
＜低温定着性の評価＞
評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、８０℃から２００℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が１２０℃より高く１４０℃以下
Ｃ：定着開始温度が１４０℃より高く１６０℃以下
Ｄ：定着開始温度が１６０℃より高い
＜帯電性の評価＞
トナー及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ−０１）を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、測定環境に１日放置する。測定環境とは、Ｎ／Ｌ（温度２３．０℃／湿度５％）、Ｈ／Ｈ（温度３０．０℃／湿度８０％）である。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｎ／Ｌ環境については、ヤヨイ振とうを１時間続けたのちの帯電量も測定した。
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
＜粉体状態のトナーの明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊の測定法＞
粉体状態のトナーの明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、観測光源としてＤ５０を用い、観測視野は２度（２°）として測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚で直径３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。
より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上の粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。
＜画像濃度＞
上記評価機を用い、カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４（キヤノン（株））上に、ベタ画像でトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、定着画像を作製した。得られた定着画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、下記基準で評価した。
Ａ：反射濃度１．５０以上であり、十分なシアン濃度が得られるもの。
Ｂ：反射濃度１．４０以上１．５０未満で若干濃度にかけるもの。
Ｃ：反射濃度１．４０未満で濃度が低いもの。
＜色相の測定＞
前記評価機を用いて、紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に８段階（０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２、０．１５ｍｇ／ｃｍ^２、０．２０ｍｇ／ｃｍ^２、０．２５ｍｇ／ｃｍ^２、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２）で載り量を変化させて定着画像を形成した。各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ ａ^＊、ｂ^＊を測定した。
更に、８段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ^＊（＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２）とＬ^＊の関係を求めた。
この関係より、Ｌ^＊＝５０でのｃ^＊の値を求めた。
（評価基準）
Ａ：ｃ^＊が５４．０より大きい。
Ｂ：ｃ^＊が５２．０より大きく、５４．０以下。
Ｃ：ｃ^＊が５２．０以下。
＜比較例１＞
実施例１で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用い、下記の工程でトナー２を作製した。トナーの処方を表３に、特性を表４に示す。
（無機系水系分散媒体の調製）
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットルＮａ_３ＰＯ_４水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて撹拌し、１．０ｍｏｌ／リットルＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を徐々に添加して、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む無機系水系分散媒体を得た。
（乳化及び脱溶剤工程）
・上記無機系水系分散体 ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ４質量部
・酢酸エチル １６質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物１（１７０．５質量部）を投入し３分間撹拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。ビーカーに撹拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
＜洗浄及び乾燥工程＞
ｐＨが１．５になるように塩酸を系内に加える以外は、実施例１と同様にし、トナー粒子を得た。ついで、実施例１と同様の外添処理を施し、トナー２を得た。
＜比較例２＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相２を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー３を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物２の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ２（顔料固形分：４０％） ２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １６４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散させることにより油相２を調製した。
＜比較例３＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相３を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー４を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物３の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １６４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相３を調製した。
＜比較例４＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相４を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー５を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物４の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
９５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １０４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ０．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相４を調製した。
＜比較例５＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相５を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー６を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物５の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １１．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相５を調製した。
＜比較例６＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相６を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー７を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物６の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−３（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １１．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相６を調製した。
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー８を得た。
（液状トナー組成物７の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．８質量部
・酢酸エチル １１．２質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３８．０質量部
・樹脂微粒子分散液−１
１２．５質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜比較例８＞
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー９を得た。
（液状トナー組成物８の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．２質量部
・酢酸エチル １１．８質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相８を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 １６５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１
８５．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜比較例９＞
実施例１で用いた油相、水相を用いて、乳化及び脱溶剤工程を変更しトナー１０を得た。
（乳化及び脱溶剤工程）
水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を１２０００ｒｐｍまでの条件で、５分間撹拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に撹拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
以下の洗浄から乾燥工程、トナーの調製工程は実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
＜実施例２＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相９を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１１を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物９の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ６（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−４（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １１．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相９を調製した。
＜実施例３＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相１０を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１２を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物１０の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−５（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １１．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１０を調製した。
＜実施例４＞
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１３を得た。
（液状トナー組成物１１の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．６質量部
・酢酸エチル １１．４質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１１を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３８．０質量部
・樹脂微粒子分散液−２
１０．５質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜実施例５＞
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１４を得た。
（液状トナー組成物１２の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．４質量部
・酢酸エチル １１．６質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１２を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 １８０．５質量部
・樹脂微粒子分散液−３
７０．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１４．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜実施例６＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相１３を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１５を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物１３の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ２（顔料固形分：４０％） ２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １６４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１３を調製した。
＜実施例７＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相１４を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１６を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物１４の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
２７．５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １５８質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １４．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１４を調製した。
＜実施例８＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相１５を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１８を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物４の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ１（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
７０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １２４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１５を調製した。
＜実施例９＞
油相１の代わりに、以下の条件で作製した油相１６を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー１８を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
（液状トナー組成物１６の調製）
・ワックス分散液−１（カルナバワックス固形分：２０％） ５０質量部
・着色剤分散液−Ｃ３（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：３０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１（樹脂固形分：５０％） １４０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１６を調製した。
＜実施例１０、１１＞
実施例９で用いた着色剤分散液−Ｃ３の代わりに、着色剤分散液−Ｃ４、Ｃ５を用いた以外は、実施例９と同じ製造方法でトナー１９、２０を得た。トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
＜実施例１２＞
実施例１で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２１を得た。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３８．０質量部
・樹脂微粒子分散液−４
５０．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜実施例１３＞
実施例１で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２２を得た。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２３８．０質量部
・樹脂微粒子分散液−５
１２．５質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２．５質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜実施例１４＞
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２３を得た。
（液状トナー組成物１９の調製）
・ワックス分散液−２（エステルワックス固形分：１６％、分散剤：８％）
７５質量部
・着色剤分散液−Ｃ７（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
５５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−６（樹脂固形分：５０％） １２０質量部
・トリエチルアミン ０．２質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１９を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 １８５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−６
６０．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１２．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部
＜実施例１５＞
実施例１で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例１と同じ製造方法でトナー２４を得た。
（液状トナー組成物２０の調製）
・ワックス分散液−３（エステルワックス固形分：１６％、分散剤：８％）
４３．７５質量部
・着色剤分散液−Ｃ７（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−６（樹脂固形分：５０％） １４８質量部
・トリエチルアミン ０．２質量部
・酢酸エチル ２０．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 １６５．５質量部
・樹脂微粒子分散液−７
８５．０質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１７．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エ
レミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５．０質量部
・酢酸エチル ３０．０質量部

この出願は２００８年７月３１日に出願された日本国特許出願番号第２００８−１９７５２６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (9)

1. ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも有するシアントナーであって、
   該シアントナーは、ＤＳＣ測定において下記（１）、（２）式を満足し、
   ４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０・・・（１）
   ２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０・・・（２）
   （ここで、Ｔｇ（０．５）は昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度（℃）を表す。）
   該シアントナーの酢酸エチル分散液における濃度をＣｃ_１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記分散液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（酢酸エチル）７１２としたときに、Ｃｃ_１とＡ（酢酸エチル）７１２の関係が下記式（３）を満足し、
   Ａ（酢酸エチル）７１２／Ｃｃ_１＜０．１５・・・（３）
   該シアントナーのクロロホルム溶解液における濃度をＣｃ_２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ（クロロホルム）７１２としたときに、Ｃｃ_２とＡ（クロロホルム）７１２の関係が下記式（４）を満足することを特徴とするシアントナー。
   ２．００＜Ａ（クロロホルム）７１２／Ｃｃ_２＜８．１５・・・（４）
2. 該シアントナーはポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するシアントナーであって、
   該樹脂（ｂ）のガラス転移温度（℃）をＴｇ（ｂ）、該樹脂（ａ）のガラス転移温度（℃）をＴｇ（ａ）とした場合、以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
   ４０．０≦Ｔｇ（ａ）≦６０．０・・・（５）
   ５０．０≦Ｔｇ（ｂ）≦８０．０・・・（６）
   Ｔｇ（ａ）＋５≦Ｔｇ（ｂ）・・・（７）
3. 該シアントナーは、該樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、該樹脂（ａ）、顔料及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって粒子を得ることを特徴する請求項２に記載のシアントナー。
4. 該シアントナーは、顔料及び樹脂を溶融混練物とする工程、及び有機溶媒中に、結着樹脂（ａ）、着色剤、ワックス及び前記溶融混練物を溶解した溶解物を作製する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のシアントナー。
5. 該樹脂（ｂ）は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、または一般式（１）で表されるビニル系ユニットを含有するビニル系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする２乃至４のいずれかに記載のシアントナー。
   

   

   （式中、Ｒ^１は芳香族もしくは脂肪族炭化水素基を示し，Ｒ^２はプロトンもしくは脂肪族炭化水素基示す。）
6. 該樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）は、平均粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の樹脂微粒子によって形成される事を特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のシアントナー。
7. 該表面層（Ｂ）は、該トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下で含有することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のシアントナー。
8. 該シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ^＊及び彩度ｃ^＊が、下記式（８）、（９）を満足する事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のシアントナー。
   ２５．０≦Ｌ^＊≦４０．０・・・（８）
   ５０．０≦ｃ^＊≦６０．０・・・（９）
9. 該シアントナーは、粘弾性測定において、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１３０）が１．０×１０^３ｄＮ／ｍ^２以上１．０×１０^５ｄＮ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のシアントナー。

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