JP4894450B2 - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関するものである。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材（記録媒体）にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱等により、前記トナー画像を定着する定着工程とを有している。

上記のような電子写真法に用いられるトナーは、通常、主成分である樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）と、着色剤とを含む材料で構成されている。
トナーを構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が広く用いられている。ポリエステル樹脂は、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）の向上に有利であり、また、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上でも有利である。

一般に、省エネルギーや、トナーの定着画像を高速形成する（高速印刷）上では、トナーを構成する樹脂としてガラス転移温度の低いものを用いるのが有利である。しかしながら、トナーを構成する樹脂がガラス転移温度の低いものである場合、高温領域でのオフセットが発生し易くなる、トナー粒子の耐久性、保存性（保存安定性）が低下する等の問題点があった。

このような問題を解決するために、複数種の樹脂を組み合わせて用いる試みがある。このような場合、通常、ガラス転移温度の低い樹脂と、ガラス転移温度の高い樹脂とが組み合わせて用いられる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のトナーにおいては、トナーの構成材料として複数種の樹脂を用いた場合、トナーを構成する複数の樹脂の特性を十分に発揮させることが困難であった。すなわち、トナーを構成する複数種の樹脂の特性が平均化されてしまい、低温定着性と、高温領域でのオフセットの防止との両立等が困難であった。

特開２００３−１２２０５１号公報（段落番号０１０５、０１１１、０１３０等）

本発明の目的は、トナー粒子を構成する複数種の樹脂の特性が十分に発揮されたトナーを提供すること、また、トナー粒子を構成する複数種の樹脂の特性が十分に発揮されたトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のトナーは、乳化合一法により製造され、組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステルＡと、前記ポリエステルＡよりもガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含み、
前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであることを特徴とする。
これにより、トナー粒子を構成する複数種の樹脂の特性が十分に発揮されたトナーを提供することができる。

本発明のトナーでは、前記トナー粒子は、コア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記コア領域とは異なる組成のシェル領域とを有するものであり、
前記コア領域が、前記ポリエステルＡを含むものであり、
前記シェル領域が、前記ポリエステルＢを含むものであることが好ましい。
これにより、トナー粒子を構成する複数種の樹脂の特性がより効果的に発揮されたトナーを提供することができる。

本発明のトナーでは、非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、前記ポリエステルＡとして含むことが好ましい。
これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーでは、架橋型ポリエステル系樹脂、および、非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、前記ポリエステルＡとして含むことが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を優れたものとしつつ、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

本発明のトナーでは、前記高分子量成分は、前記ポリエステルＢの側鎖を構成するものであることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

本発明のトナーでは、前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が３０〜５０℃であることが好ましい。
これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーでは、前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が５０〜８５℃であることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

本発明のトナーでは、前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）が５〜４５℃であることが好ましい。
これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーでは、前記ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、１５万〜４５万であることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
本発明のトナーでは、前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、前記ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものであることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーでは、前記ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも大きいものであることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
本発明のトナーでは、前記トナー粒子中における前記ポリエステルＢの含有率が１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

本発明のトナーでは、トナー中に含まれる前記ポリエステルＡの含有量α［ｗｔ％］、トナー中に含まれる前記ポリエステルＢの含有量β［ｗｔ％］との比率α／βが３〜１０であることが好ましい。
これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーの製造方法は、組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
前記ポリエステル系樹脂および有機溶剤を含む分散質が、分散媒中に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液に電解質を添加し、複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
前記有機溶剤を除去する工程とを有し、
前記トナー粒子は、前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステルＡと、前記ポリエステルＡよりもガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含むものであり、
前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであることを特徴とする。
これにより、トナー粒子を構成する複数種の樹脂の特性が十分に発揮されたトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーの製造方法では、前記合一工程の後に、前記合一粒子の表面に前記ポリエステルＢを含む材料で構成された被膜を形成する被覆工程を有することが好ましい。
これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＡは、第１の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の小さい第３の樹脂成分とを含むものであり、
着色剤と前記第１の樹脂成分との混練物を、前記第２の樹脂成分、前記第３の樹脂成分、および前記有機溶剤と混合することにより調製された着色樹脂液を、水系媒体と混合することにより、前記分散液を調製することが好ましい。
これにより、分散液（乳化懸濁液）中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させることができ、その結果、所望の着色濃度のトナー粒子を容易かつ確実に製造することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
＜トナー＞
まず、本発明のトナーについて説明する。
トナーは、多数個のトナー粒子で構成されている。
《トナー粒子の構成材料》
トナー粒子は、樹脂成分と、着色剤とを含む材料で構成されたものである。

［樹脂成分］
トナー粒子は、樹脂成分（バインダー樹脂）として、ポリエステル系樹脂を含むものである。ポリエステル系樹脂は、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上で有利である。
そして、本発明において、トナー粒子は、ポリエステル系樹脂（ポリエステル系樹脂成分）として、ポリエステルＡと、ポリエステルＡよりもガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含むものである。言い換えると、トナー粒子は、ポリエステルＢに比べてガラス転移温度の低いポリエステルＡと、ポリエステルＡに比べてガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含むものである。

（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡは、そのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が、後述するポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）よりも低いものである。
ポリエステルＡは、単独の樹脂成分で構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂成分で構成されるものであってもよい。

ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）よりも低いものであればよいが、３０〜５０℃であるのが好ましく、３５〜４７℃であるのがより好ましく、３７〜４４℃であるのがさらに好ましい。ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が前記範囲内の値であると、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

また、ポリエステルＡの軟化温度Ｔ１／２（Ａ）は、特に限定されないが、ポリエステルＢの軟化温度Ｔ１／２（Ｂ）よりも高いものであるのが好ましく、具体的には、７０〜１８０℃であるのが好ましく、９０〜１６０℃であるのがより好ましい。これにより、低温定着性を特に優れたものとしつつ、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止することができる。なお、本明細書で、軟化温度Ｔ１／２とは、定荷重押出し形細管式レオメータであるフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて、以下のようにして求められる値のことを指す。すなわち、図１（ａ）に示すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍでノズル長さ（深さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル６を有するシリンダ７に、試料８（重量１．５ｇ）を充填し、ノズル６と反対の側から単位面積（ｃｍ^２）当たり１０ｋｇの荷重をかけ、その状態で毎分６℃の昇温速度で加熱したときの、荷重面９のストロークＳ（荷重面９の沈み値）を測定することにより、昇温した温度とストロークＳとの関係を図１（ｂ）に示すようにして求め、ノズル６からの試料８の流出が始まって急激にストロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴｆｂ［℃］とし、また、ノズル６からの試料８の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴｅｎｄ［℃］としたとき、ＴｆｂでのストロークＳｆｂとＴｅｎｄでのストロークＳｅｎｄとの中間値となるＳ１／２での温度を、本明細書では軟化温度Ｔ１／２として採用している。

また、ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、特に限定されないが、ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）よりも小さいものであるのが好ましく、具体的には、１万〜１８万であるのが好ましく、２万〜１５万であるのがより好ましい。これにより、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止するとともに、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができる。

ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）は、特に限定されないが、ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）よりも小さいものであるのが好ましく、具体的には、５．０〜１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、７．０〜１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましい。これにより、これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。

トナー粒子中におけるポリエステルＡの含有率は、特に限定されないが、６０〜９７ｗｔ％であるのが好ましく、６５〜９０ｗｔ％であるのがより好ましい。ポリエステルＡの含有率が前記範囲内の値であると、トナー粒子中において、ポリエステルＡで構成された相と、後述するポリエステルＢで構成された相とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、トナーの低温定着性を特に優れたものとすることができる。
ポリエステルＡは、後述するポリエステルＢとは、異なる組成を有するものである。より詳しく説明すると、ポリエステルＡは、ポリエステルＢの構成成分である炭化水素基を備えた高分子量カルボン酸成分を含まない組成を有するものである。

ポリエステル系樹脂は、一般に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とが脱水縮合した構成を有している。
ポリエステルＡを構成する多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。

ポリエステルＡを構成する多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。

なお、ポリエステルＡは、多塩基酸成分、多価アルコール成分以外の構成成分（構成原料）を含むものであってもよい。例えば、ポリエステルＡは、構成成分（構成モノマー）として、モノカルボン酸および／またはモノアルコールを含むものであってもよい。これにより、例えば、ポリエステルＡの酸価を好適に調整されたものとすることができる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ポリエステルＡは、構成成分として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分、および／または、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール成分を含むものであってもよい。
また、ポリエステルＡは、構成成分として、多価エポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、ポリエステルＡを好適な架橋構造を有するものとすることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体（共重合体を含む）、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６６７、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９０、エピクロンＮ−６９５等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５等が挙げられる。また、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルＡは、構成成分として、モノエポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、定着性、高温での耐オフセット性を特に優れたものとすることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルキルグリシジルエステルが好ましい。アルキルグリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン社製、カージュラＥ）等が挙げられる。

ポリエステルＡは、上記の多価アルコール成分、多塩基酸成分等の成分を用いて縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記の成分を、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、さらにその後、減圧雰囲気下で反応を進行させ、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物（ポリエステルＡ）を得ることができる。このように、減圧雰囲気下で反応を行うことにより、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去するとともに、未反応原料が生成物としてのポリエステルＡ中に残存するのを効果的に防止することができる。これにより、ポリエステルＡとしての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を抑制することができる。

ポリエステルＡの合成は、例えば、触媒を用いて行ってもよい。触媒（エステル化触媒）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。

トナー粒子は、非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、ポリエステルＡとして含むものであるのが好ましい。これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

特に、トナー粒子は、架橋型ポリエステル系樹脂、および、非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、ポリエステルＡとして含むものであるのが好ましい。これにより、高温領域でのオフセットをより確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢは、そのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が、前述したポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）よりも高いものであり、かつ、後に詳述するようなる高分子量成分を含むものである。
ポリエステルＢは、単独の樹脂成分で構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂成分で構成されるものであってもよい。

ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）よりも高いものであればよいが、５０〜８５℃であるのが好ましく、５５〜７５℃であるのがより好ましい。ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が前記範囲内の値であると、優れた定着性を保持できる温度領域（オフセットの発生を十分に防止できる温度領域）である定着良好域を十分に広いものとしつつ、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を特に優れたものとすることができる。

また、ポリエステルＢの軟化温度Ｔ１／２（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステルＡの軟化温度Ｔ１／２（Ａ）よりも低いものであるのが好ましく、具体的には、１２０〜２２０℃であるのが好ましく、１５０〜２１０℃であるのがより好ましい。ポリエステルＢの軟化温度Ｔ１／２（Ｂ）が前記範囲内の値であると、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止するとともに、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができる。

また、ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも大きいものであるのが好ましく、具体的には、１５万〜４５万であるのが好ましく、１８万〜３０万であるのがより好ましい。ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が前記範囲内の値であると、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止するとともに、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができる。

ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものであるのが好ましく、具体的には、１２．０〜１９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、１４．０〜１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。

トナー粒子中におけるポリエステルＢの含有率は、特に限定されないが、１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、２〜１８ｗｔ％であるのがより好ましい。ポリエステルＢの含有率が前記範囲内の値であると、トナー粒子中において、前述したポリエステルＡで構成された相と、ポリエステルＢで構成された相とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナーの低温定着性を十分に優れたものとしつつ、高温領域でのオフセットをより確実に防止し、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を特に優れたものとすることができる。

ポリエステルＢは、その構成成分（構成原料）として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものである。これにより、トナー粒子中において、前述したポリエステルＡで構成された相と、ポリエステルＢで構成された相とを確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性を効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、トナーの低温定着性を特に優れたものとし、定着良好域を十分に広いものとすることができる。これに対し、ポリエステルＢの代わりに高分子量成分を有していない樹脂を用いた場合には、上記のような優れた効果は得られない。すなわち、ポリエステルＢの代わりに高分子量成分を有していない樹脂を用いた場合には、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）が著しく低下するとともに、高温領域でのオフセットが発生し易くなり、定着良好域は狭いものとなる。また、高分子量成分を構成する炭化水素基の炭素数が１００未満である場合には、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）が著しく低下するとともに、高温領域でのオフセットが発生し易くなり、定着良好域は狭いものとなる。一方、高分子量成分を構成する炭化水素基の炭素数が１０００を超える場合には、低温でのトナーの定着性が著しく低下し、定着良好域は狭いものとなる。

上記のように、ポリエステルＢを構成する高分子量成分は、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えたものであればよいが、高分子量成分が備える炭化水素基の炭素数は、１１０〜８００であるのが好ましく、１２０〜７００であるのがより好ましく、１３０〜５５０であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がさらに顕著に発揮される。

高分子量成分を構成する炭化水素基は、直鎖型の炭化水素基であるのが好ましい。これにより、ポリエステルＡで構成された相と、ポリエステルＢで構成された相とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。
高分子量成分を構成する炭化水素基は、前述したような炭化水素基を有するカルボン酸成分（高分子量カルボン酸成分）であるのが好ましい。すなわち、ポリエステルＢは、その構成成分として、多価アルコール成分、多塩基酸成分に加えて、前述したような炭化水素基を備え、かつ、前記多価塩基酸とは組成の異なる高分子量カルボン酸成分を有するものであるのが好ましい。これにより、ポリエステルＡで構成された相と、ポリエステルＢで構成された相とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。また、ポリエステルＢの合成時においては、容易かつ確実に、所望の割合の高分子量成分を含むポリエステルＢを合成することができる。なお、ポリエステルＢの合成に用いる高分子量カルボン酸成分は、カルボキシル基を有するカルボン酸であってもよいが、対応するカルボン酸の塩やエステル（例えば、活性エステル、酸無水物）等であってもよい。

高分子量カルボン酸成分の分子量は、特に限定されないが、１８００〜１４１００であるのが好ましく、１９００〜１００００であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存（耐熱保存性、長期保存性等）性を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
高分子量成分は、特に限定されないが、ポリエステルＢの側鎖を構成するものであるのが好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

また、ポリエステルＢを構成する多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。

また、ポリエステルＢを構成する多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
また、ポリエステルＢは、構成成分として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分、および／または、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール成分を含むものであってもよい。

なお、ポリエステルＢは、多塩基酸成分、多価アルコール成分、高分子量成分以外の構成成分（構成原料）を含むものであってもよい。例えば、ポリエステルＢは、構成成分（構成モノマー）として、モノカルボン酸および／またはモノアルコールを含むものであってもよい。これにより、例えば、ポリエステルＢの酸価を好適に調整されたものとすることができる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ポリエステルＢは、構成成分として、多価エポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、ポリエステルＢを好適な架橋構造を有するものとすることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体（共重合体を含む）、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６６７、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９０、エピクロンＮ−６９５等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５等が挙げられる。また、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルＢは、構成成分として、モノエポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、定着性、高温での耐オフセット性を特に優れたものとすることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルキルグリシジルエステルが好ましい。アルキルグリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン社製、カージュラＥ）等が挙げられる。

ポリエステルＢは、上記の多価アルコール成分、多塩基酸成分、高分子量成分等の成分を用いて縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記の成分を、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、さらにその後、減圧雰囲気下で反応を進行させ、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物（ポリエステルＢ）を得ることができる。このように、減圧雰囲気下で反応を行うことにより、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去するとともに、未反応原料が生成物としてのポリエステルＢ中に残存するのを効果的に防止することができる。これにより、ポリエステルＢとしての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を抑制することができる。

ポリエステルＢの合成は、例えば、触媒を用いて行ってもよい。触媒（エステル化触媒）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。

上述したポリエステルＡおよびポリエステルＢは、以下のような関係を満足するものであるのが好ましい。
すなわち、ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）は、５〜４５℃であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましい。これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものであるのが好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。
また、ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも大きいものであるのが好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。

また、トナー中に含まれるポリエステルＡの含有量α［ｗｔ％］、トナー中に含まれるポリエステルＢの含有量β［ｗｔ％］との比率α／βは、３〜１０であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましい。これにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

上記のように、本発明では、トナー粒子がポリエステルＡとポリエステルＢとを含むことにより、優れた効果が得られる点に特徴を有するものである。これに対し、上記のような２種のポリエステル系樹脂を併用しない場合には、上記のような優れた効果は得られない。例えば、トナー粒子が、ポリエステルＡを含みかつポリエステルＢを含まないものである場合、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）が著しく低下するとともに、高温領域でのオフセットが発生し易くなり、定着良好域は狭いものとなる。また、トナー粒子が、ポリエステルＢを含みかつポリエステルＡを含まないものである場合、低温でのトナーの定着性が著しく低下し、定着良好域は狭いものとなる。

なお、トナー粒子は、樹脂成分（バインダー樹脂）として、上記のようなポリエステル系樹脂（ポリエステルＡおよびポリエステルＢ）を含むものであればよいが、さらに他の樹脂成分を含むものであってもよい。例えば、トナー粒子は、樹脂成分として、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂のうちの１種または２種以上を含むものであってもよい。

［着色剤］
トナー粒子を構成する着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
また、トナー粒子には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、ベンジル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、含金属ビスアゾ染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、トリメチルエタン系化合物、カテコールの金属塩、ニグロシン化合物、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、オニウム化合物、トニフェニルメタン系化合物、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。

また、トナー粒子の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
また、トナー粒子は、例えば、上記のような材料で構成されたトナー母粒子の表面付近に、外添剤が付与されたものであってもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。

《トナー粒子の構造》
本発明において、トナー粒子は、上述したようなポリエステルＡおよびポリエステルＢとを含む材料で構成されたものであればよく、いかなる構造を有するものであってもよいが、以下、トナー粒子の構造の一例について説明する。
図２は、本発明のトナーを構成するトナー粒子の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。
トナー粒子１は、コア領域（芯部、核）１１と、コア領域１１を被覆するシェル領域（外殻）１２とを有するものである。

［コア領域］
コア領域１１は、ポリエステルＡと上述したような着色剤とを含む材料で構成されたものである。これにより、トナー全体としての定着良好域を特に広いものとすることができる。
また、コア領域１１には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ポリエステルＡおよびポリエステルＢ以外の樹脂成分、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
また、コア領域１１の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。

また、トナー粒子１中においてコア領域１１の占める割合は、４０〜９９．５ｖｏｌ％であるのが好ましく、６０〜９５ｖｏｌ％であるのがより好ましい。コア領域１１の占める割合が前記範囲内の値であると、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、コア領域１１の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができる。

［シェル領域］
シェル領域１２は、コア領域１１を被覆するように設けられたものである。
シェル領域１２は、常温（２５℃）において、コア領域１１よりも強度の高いものであるのが好ましい。これにより、トナー粒子１全体としての強度を高いものとしつつ、シェル領域１２を構成する材料の特性を効果的に発揮させることができる。特に、高温領域でのオフセットを確実に防止し、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

シェル領域１２は、ポリエステルＢを含む材料で構成されたものである。これにより、トナー粒子中において、ポリエステルＡで構成された相としてのコア領域１１と、ポリエステルＢで構成された相としてのシェル領域１２とを確実に分離させることができ、コア領域１１とシェル領域１２との境界が不明瞭になる（少なくとも一部が相溶してしまう）ことを防止することができる。その結果、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性を効果的に発揮させることができる。より具体的には、例えば、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、トナーの低温定着性を特に優れたものとすることができる。

また、シェル領域１２の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１．５μｍであるのが好ましく、０．０２〜１．０μｍであるのがより好ましい。シェル領域１２の厚さが前記範囲内の値であると、トナーの定着良好域を十分に広いものとしつつ、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を優れたものとすることができる。
また、シェル領域１２には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ポリエステルＡおよびポリエステルＢ以外の樹脂成分、着色剤、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。また、シェル領域１２の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。

《トナー粒子の全体構成》
上記のようなトナー粒子１の平均粒径は、特に限定されないが、３〜１０μｍであるのが好ましい。トナー粒子１の平均粒径が前記範囲内の値であると、高解像度の画像形成に好適に適用することができるとともに、低温定着性の向上に有利であり、また、コア領域１１の構成材料の特性およびシェル領域１２の構成材料の特性を、より確実に発揮させることができる。なお、本明細書で、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。

トナーを構成するトナー粒子は、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものであるのが好ましい。
具体的には、下記式（I）で表されるトナー粒子についての平均円形度Ｒは、０．９５〜０．９９であるのが好ましい。平均円形度Ｒが前記範囲内の値であると、トナーの転写効率を特に優れたものとしつつ、画像形成装置内におけるクリーニング性を十分に優れたものとすることができる。
Ｒ＝Ｌ_０／Ｌ_１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ_１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ_０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。）

また、トナー粒子についての円形度の標準偏差は、０．０４以下であるのが好ましい。このように、円形度の標準偏差が十分に小さいと、帯電特性、定着特性等のばらつきが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。
また、トナー粒子の粒径の標準偏差（σ（Ｄ_Ｔ））をトナー粒子の平均粒径（Ｄ_Ｔ）で除した数値（σ（Ｄ_Ｔ）／Ｄ_Ｔ）×１００として表されるトナー粒子の粒径についての変動係数は、２４．０以下であるのが好ましく、２２．０以下であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子の粒度分布は特にシャープなものとなり、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。また、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等のばらつきを特に小さいものとすることができ、トナー全体としての信頼性を特に優れたものとすることができる。また、例えば、トナーの製造時においては、トナーの乾燥を容易かつ確実に行うことができ、トナー中の含水量を抑制することができる。

また、トナー粒子についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたとき、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）の値は、１．００〜１．２０であるのが好ましく、１．００〜１．１５であるのがより好ましい。これにより、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。
なお、Ｄｖ（５０）、Ｄｎ（５０）の値は、例えば、コールター社製マルチサイザーII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）を用いた測定により求めることができる。

上記のようなトナー粒子は、後述するような方法により、容易かつ確実に得ることができる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤として用いられるものであってもよいし、二成分型現像剤として用いられるものであってもよい。また、本発明のトナーは、乾式トナーとして用いられるものであってもよいし、液体現像剤に用いられるものであってもよい。

＜トナーの製造方法＞
次に、上述したようなトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法は、樹脂成分と着色剤とを含む材料で構成された分散質が分散（乳化および／または懸濁）した分散液（乳化懸濁液）を調製する工程（乳化懸濁液調製工程）と、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る工程（合一工程）と、合一粒子の表面を、合一粒子を構成する樹脂成分とは異なる組成の樹脂成分で構成された被膜で被覆する工程（被覆工程）とを有する。

［乳化懸濁液調製工程（分散液調製工程）］
まず、乳化懸濁液調製工程について説明する。
本工程で調製する乳化懸濁液は、トナー粒子１のコア領域１１の形成に用いるものである。
乳化懸濁液は、いかなる方法で調製してもよいが、例えば、ポリエステルＡと着色剤と有機溶剤（有機溶媒）とを含む液体である着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより調製することができる。

着色樹脂液を構成する樹脂成分としては、前述したコア領域１１の構成材料としてのポリエステルＡまたはその前駆体（例えば、プレポリマー、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等）を用いることができる。また、着色剤としては、前述したコア領域１１の構成材料として例示したものを用いることができる。
また、有機溶剤（有機溶媒）としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノール等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

有機溶剤としては、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、５〜４５重量部のものであるのが好ましく、５〜４０重量部のものであるのがより好ましい。
また、有機溶剤の沸点（常圧（１気圧）での沸点。以下、同様。）は、水の沸点よりも低いのが好ましい。これにより、有機溶剤の回収を効率良く行うことができる。
上記のような条件を満足する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリエステル系樹脂（ポリエステルＡ）の溶解性、分散性が高いため、好ましい。

着色樹脂液は、例えば、樹脂成分と着色剤と有機溶剤と含む材料を、高速攪拌機等の攪拌機により混合することにより得ることができる。また、着色樹脂液は、例えば、樹脂成分と着色剤とを含む組成物を予め混練しておき、混練により得られた混練物と、有機溶剤とを混合することにより、調製してもよい。着色樹脂液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼（プライミクス社製）等が挙げられる。

攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、樹脂成分の有機溶剤への溶解、分散を効率良く行うことができるとともに、着色剤の着色樹脂液中における着色剤の分散状態をより均一なものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、樹脂成分、着色剤、有機溶剤の組成等によっては、着色樹脂液中における着色剤の微分散が不十分になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、有機溶剤の組成等によっては、剪断による発熱が大きくなり、有機溶剤の揮発等と相まって均一な攪拌が困難になる可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。

得られる着色樹脂液中において、樹脂成分、着色剤は、有機溶剤に溶解または分散している。
着色樹脂液中におおける固形分の含有率は、特に限定されないが、４０〜７５ｗｔ％であるのが好ましく、５０〜７３ｗｔ％であるのがより好ましく、５０〜７０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。固形分の含有率が前記範囲内の値であると、後述する乳化懸濁液を構成する分散質を、より球形度の高いもの（真球に近い形状もの）とすることができ、最終的に得られるトナー粒子１の形状を、より確実に好適なものとすることができる。

また、着色樹脂液は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。これにより、後に詳述する乳化懸濁液中における分散質の分散性を、容易に、特に優れたものとすることができる。
乳化剤としては、一般に、分散剤、分散安定剤、界面活性剤として用いられているものを適用することができる。本発明において、乳化剤として適用することのできる具体的な材料としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや、各種プルロニック系等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性を特に優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのを効果的に防止することができるとともに、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのを効果的に防止することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、ドデシル基が好ましい。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩であるのが好ましい。これにより、これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性をさらに優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのをより効果的に防止することができるとともに、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのをより効果的に防止することができる。

使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０ｗｔ％であるのが好ましく、０．３〜２．０ｗｔ％であるのがより好ましく、０．３〜１．５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。使用する乳化剤の量が前記下限値未満であると、粗大粒子発生に対する防止効果が十分に得られない可能性がある。一方、使用する乳化剤の量が前記上限値を超えると、後述する合一工程において、分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径より小さい微粒子が残存し、着色樹脂微粒子の収率が低下する可能性がある。
なお、着色樹脂液中には、樹脂成分、着色剤、有機溶剤以外の成分として、前述したようなワックス、帯電制御剤、磁性粉末等を含むものであってもよい。

また、着色樹脂液の調製においては、調製すべき着色樹脂液の構成成分をすべて同時に混合してもよいし、予め、調製すべき着色樹脂液の構成成分のうち一部を混合して混合物（マスター）を得、その後、当該混合物（マスター）を、他の成分と混合してもよい。
例えば、着色剤と樹脂成分とを混練し、混練物としての着色剤マスターを得た後、着色剤マスターと、樹脂成分（追加樹脂）と、有機溶剤とを、混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。これにより、各成分が均一に混ざり合った着色樹脂液を、より確実に得ることができる。

ポリエステルＡが重量平均分子量の異なる少なくとも３種の樹脂成分を含む場合、すなわち、ポリエステルＡが、第１の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の小さい第３の樹脂成分とを含むものである場合、前記第１の樹脂成分を着色剤マスターの調製に用い、当該着色剤マスターを、前記第２の樹脂成分、前記第３の樹脂成分、および有機溶剤と混合することにより、着色樹脂溶液を調製してもよい。これにより、乳化懸濁液中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させることができる。その結果、所望の着色濃度のトナー粒子を容易かつ確実に製造することができる。

ポリエステルＡとして、上記のような第１の樹脂成分、第２の樹脂成分、および、第３の樹脂成分を含むものを用いる場合、各樹脂成分の重量平均分子量は、以下のような条件を満足するものであるのが好ましい。すなわち、第１の樹脂成分の重量平均分子量は、１０００〜５５００であるのが好ましく、１５００〜５０００であるのがより好ましい。また、第２の樹脂成分の重量平均分子量は、５５００〜１０００００であるのが好ましく、７０００〜８００００であるのがより好ましい。また、第３の樹脂成分の重量平均分子量は、１０００００〜３０００００であるのが好ましく、１２００００〜２８００００であるのがより好ましい。これらの条件を満足することにより、乳化懸濁液中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させることができ、所望の着色濃度のトナー粒子をより確実に製造することができる。

また、着色樹脂液の構成成分としてワックスを用いる場合、例えば、ワックスと、樹脂成分と、有機溶剤とを含む材料を混合し、ワックスマスターを得、このワックスマスターを、着色剤マスター、樹脂成分（追加樹脂）および有機溶剤と混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。また、ワックスマスターの調製においては、ワックスの粒子が水性分散媒中に分散したワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）を用いてもよい。

上記のような着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより乳化懸濁液を調製する。
水性媒体としては、主として水で構成されたものを用いることができる。
水性媒体中には、例えば、水との相溶性に優れる溶媒（例えば、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、５０重量部以上である溶媒）を含むものであってもよい。
また、水性媒体は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。

また、乳化懸濁液の調製に際して、例えば、中和剤を用いてもよい。これにより、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエステルＡ）が有する官能基（カルボキシル基）を中和することができ、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。また、中和剤を用いることにより、乳化剤の使用量を抑制したり、乳化剤等を用いなくても、分散質の分散性を十分に優れたものとすることができるため、乳化剤等を用いることによる不都合の発生を防止することができる。例えば、比較的多量の乳化剤等を用いた場合、乳化懸濁液の調製時において、比較的高い剪断力が必要となり、これにより、粗大粒子（粗大な分散質）の発生、分散質の粒度分布が広がる等の問題が発生し易いが、中和剤による中和を行うことにより、このような問題の発生を防止することができる。

中和剤は、例えば、着色樹脂液に添加されるものであってもよいし、水性媒体に添加されるものであってもよい。
また、中和剤は、乳化懸濁液の調製において、複数回に分けて添加されるものであってもよい。例えば、前述したように調製された着色樹脂液に対して中和剤を添加した後に、当該着色樹脂液（中和剤が添加された着色樹脂液）と水性媒体とを混合し、さらにその後、混合液中に中和剤を添加してもよい。これにより、着色樹脂液と水性媒体との混合時における液体の粘度上昇を効果的に抑制しつつ、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を容易に得ることができる。

中和剤としては、塩基性化合物を用いることができ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、中和剤は、上記のような化合物を含む水溶液であってもよい。

また、塩基性化合物の使用量は、ポリエステル系樹脂（ポリエステルＡ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量（１〜３当量）が好ましく、１〜２倍に相当する量（１〜２当量）がより好ましい。これにより、異形の分散質が形成されるのを効果的に防止することができ、また、後に詳述する合一工程において得られる粒子の粒度分布を、よりシャープなものとすることができる。

本工程で得られた乳化懸濁液において水を滴下した後の水（乳化のために使用した水、ワックスマスターの調製に用いたワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）からの水、中和塩基等を加えた水の全量）と有機溶媒との比率は、体積比で、５０：５０〜８０：２０であるのが好ましく、６０：４０〜８０：２０であるのがより好ましい。これにより、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。

着色樹脂液と水性媒体との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により着色樹脂液に剪断を加えつつ、着色樹脂液中に水性媒体を徐々に添加（滴下）することにより行い、最終的に、水性媒体中に、着色樹脂液由来の分散質が分散した分散液を得るのが好ましい。これにより、例えば、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を、容易かつ確実に得ることができる。
乳化懸濁液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼（プライミクス社製）、スラッシャ（三井鉱山社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）等の高速攪拌機、あるいは高速分散機等が挙げられる。

攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、乳化懸濁液を効率良く得ることができるとともに、乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさのばらつきを特に小さいものとすることができ、分散質の均一分散性を特に優れたものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、乳化懸濁液中における分散質の微分散を十分に達成することが困難になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、攪拌時に、着色樹脂液と水性媒体との混合液の飛散が激しくなり、不溶解物が混在する可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。

［合一工程］
次に、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る（合一工程）。得られる合一粒子（着色樹脂微粒子）は、製造すべきトナー粒子１のコア領域１１に対応するものである。分散質の合一は、通常、有機溶剤を含む分散質が衝突することにより、これらが融着して進行する。
複数個の分散質を合一させる方法は、特に限定されないが、分散液中に、電解質を添加する方法が好ましい。これにより、容易かつ確実に合一粒子を得ることができる。また、電解質の添加量を調節することにより、容易かつ確実に、合一粒子（着色樹脂微粒子）の粒径を制御することができる。

電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩や、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等の酸性物質等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１価のカチオンの硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）、炭酸塩が好ましい。

電解質の添加は、複数回に分けて行ってもよい。これにより、容易かつ確実に、所望の大きさの着色樹脂微粒子（合一粒子）を得ることができるとともに、得られる着色樹脂微粒子（合一粒子）の円形度を確実に、十分に大きいものとすることができる。
本工程で添加される電解質の量は、特に限定されないが、電解質が添加される分散液の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．２〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。

本工程における処理温度は、特に限定されないが、１０〜５０℃であるのが好ましく、１５〜４０℃であるのがより好ましく、２０〜３５℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記下限値未満であると、合一の進行が遅くなり、トナーの生産性が低下する場合がある。一方、処理温度が前記上限値を超えると、不本意な凝集物や粗大粒子が発生し易くなる。
本工程は、分散液を攪拌した状態で行うのが好ましい。これにより、粒子間での形状、大きさのばらつきが特に小さい合一粒子を得ることができる。

本工程では、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、分散質を効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子（着色樹脂微粒子）が崩壊するのをより確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきの小さい合一粒子を効率良く得ることができる。

攪拌翼の翼先端速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、分散質をより効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子が崩壊するのをさらに確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきが特に小さい合一粒子を効率良く得ることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、攪拌が不均一となり、必要以上に粗大化した粗大粒子が発生し易くなる。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、合一粒子の形成に寄与しない微粒子が残存し易くなる傾向がある。

合一粒子が所望の粒径に達したら、合一を停止させる。これにより、所望の粒径の合一粒子を確実に得ることができる。
合一を停止させる方法としては、例えば、攪拌速度を挙げる方法、分散液（合一粒子が分散した分散液）の温度を低下させる方法、分散液中に水を添加する方法や、これらのうち２つ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。中でも、合一を停止させる方法としては、分散液中に水を添加する方法を用いるのが好ましい。これにより、不本意な合一粒子の更なる合一や崩壊等を確実に防止しつつ、速やかに分散質の合一を停止させることができる。その結果、所望の粒径を有し、粒度分布がシャープなトナーを確実に得ることができる。なお、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加した水により分散質中に含まれる有機溶剤が抽出され、分散質粒子が硬くなる。その結果、合一が停止するとともに、合一粒子の崩壊が確実に防止されるものと考えられる。

分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加する水は、分散液中に含まれる有機溶剤１００重量部に対して、分散液中に含まれる水の総量が、４００重量部以上となるように加えるのが好ましく、５００重量部以上となるように加えるのがより好ましい。
また、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、水の添加後（合一の停止後）に、固形分の含有率が１８〜２５ｗｔ％となるように、水を加えるのが好ましい。これにより、トナー製造時における有機溶剤、水の使用量を十分に抑制しつつ、大きさ、形状のばらつきの小さい好適なトナーを製造することができる。

［被覆工程］
次に、上記のような合一粒子（着色樹脂微粒子）の表面に、当該合一粒子を構成する樹脂成分とは異なる樹脂成分で構成された被膜を形成する（被覆工程）。本工程で形成する被膜は、形成すべきトナー粒子１のシェル領域１２に対応するものである。このような工程を有することにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、得られるトナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。

被膜の形成は、例えば、被膜を構成する樹脂成分と、有機溶剤とを含む液体である被膜形成用液と、前述した合一粒子が分散した分散液とを混合することにより、行うことができる。
被膜を構成する樹脂成分としては、前述したシェル領域１２の構成材料としてのポリエステルＢまたはその前駆体（例えば、プレポリマー、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等）を用いることができる。
被膜形成用液を構成する有機溶剤としては、例えば、前述した着色樹脂液の構成材料として例示したものを用いることができる。

被膜形成用液を構成する有機溶剤と、前述した着色樹脂液を構成する有機溶剤とは、実質的に同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、少なくとも、共通の成分を含むものであるのが好ましい。これにより、合一粒子の表面に、効率良く被膜を形成することができる。
また、被膜形成用液は、例えば、樹脂成分を含む材料で構成された分散質が、水性の分散媒（水性媒体）中に微分散した分散液であってもよい。これにより、被膜の形成を容易かつ確実に行うことができるとともに、形成される被膜の厚さの均一性を高めることができる。
また、被膜形成用液を構成する樹脂成分は、中和剤により中和されたものであってもよい。これにより、例えば、被膜が形成された状態での合一粒子（分散質）の分散性を特に優れたものとすることができる。

中和剤の種類、添加量、添加方法等の各種条件は、例えば、前述した乳化懸濁液調製工程で説明したのと同様とすることができる。これにより、上述したのと同様の効果が得られる。
合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により合一粒子が分散した分散液に剪断を加えつつ、合一粒子が分散した分散液中に被膜形成用液を徐々に添加（滴下）することにより行うのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、均一な厚さの被膜を形成することができる。
合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合においては、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、膜厚のばらつきの小さい被膜を、効率良く形成することができる。

攪拌翼の翼先端速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、分散質の不本意な合一を確実に防止しつつ、均一な厚さの被膜を効率良く形成することができる。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。
また、合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合時に、電解質を添加してもよい。これにより、被膜の形成を促進することができる。また、電解質の添加量を調節することにより、容易かつ確実に、被膜の厚さを制御することができる。

電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩や、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等の酸性物質等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、１価のカチオンの硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）、炭酸塩が好ましい。

本工程で添加される電解質の量は、特に限定されないが、被膜形成用液の固形分１００重量部に対し、０．１〜３重量部であるのが好ましく、０．３〜２重量部であるのがより好ましい。
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに混合液（合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合液）全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。

［脱溶剤（脱溶媒）工程］
その後、分散液中に含まれる有機溶剤を除去する（脱溶剤工程）。これにより、トナー粒子１が得られる。
有機溶剤の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、減圧により行うことができる。これにより、樹脂成分等の構成材料の変性等を十分に防止しつつ、効率良く有機溶剤を除去することができる。
また、本工程での処理温度は、被膜を構成する樹脂成分（最終的に得られるトナー粒子でのシェル領域を構成する樹脂成分）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。

また、本工程は、分散液に、消泡剤を添加した状態で行ってもよい。これにより、効率良く有機溶剤を除去することができる。
消泡剤としては、例えば、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤のほか、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類等を用いることができる。
消泡剤の使用量は、特に限定されないが、分散液中に含まれる固形分に対して、重量比で、２０〜３００ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。

また、本工程においては、有機溶剤とともに、少なくとも一部の水性媒体が除去されてもよい。
また、本工程においては、有機溶剤とともに、分散液中に含まれる未反応原料（モノマー等）を除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
なお、本工程においては、必ずしも全ての有機溶剤（分散液中に含まれる有機溶剤の全量）が除去されなくてもよい。このような場合であっても、後述する洗浄工程、乾燥工程において残存する有機溶剤を十分に除去することができる。

［洗浄工程］
次に、トナー粒子１の洗浄を行う（洗浄工程）。
本工程を行うことにより、不純物として、有機溶剤、未反応原料（モノマー等）等が含まれる場合であっても、これらを効率良く除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
本工程は、例えば、固液分離（水性媒体からの分離）によりトナー粒子を分離し、さらにその後、固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離（水性媒体からのトナー粒子の分離）をすることにより行うことにより、行うことができる。固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離は、複数回、繰り返し行ってもよい。

［乾燥工程］
その後、乾燥処理を施すことにより、最終的なトナーを得ることができる（乾燥工程）。
乾燥工程は、例えば、真空乾燥機（例えば、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウター（ホソカワミクロン社製）等）、流動層乾燥機（大川原製作所社製）等を用いて行うことができる。
また、本工程での処理温度は、シェル領域を構成する樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて、外添剤を付与する外添工程を有していてもよい。

次に、上述した本発明のトナーが適用される画像形成装置について説明する。
図３は、本発明のトナーが適用される画像形成装置の好適な実施形態を示す全体構成図、図４は、図３の画像形成装置が有する現像装置の断面図、図５は、図３の画像形成装置に用いられる定着装置の詳細構造を示し、一部破断面を示す斜視図、図６は、図５の定着装置の要部断面図である。

画像形成装置１０の装置本体２０内には、感光体ドラムからなる像担持体３０が配設され、図示しない駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。この像担持体３０の周囲には、その回転方向に沿って、像担持体（感光体）３０を一様に帯電するための帯電装置４０、像担持体３０上に静電潜像を形成するための露光装置５０、静電潜像を現像するためのロータリー現像装置６０、像担持体３０上に形成された単色のトナー像を一次転写するための中間転写装置７０が配設されている。

ロータリー現像装置６０は、イエロー用現像装置６０Ｙ、マゼンタ用現像装置６０Ｍ、シアン用現像装置６０Ｃおよびブラック用現像装置６０Ｋが支持フレーム６００に装着され、支持フレーム６００は図示しない駆動にモータより回転駆動される構成になっている。これらの複数の現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、像担持体３０の１回転毎に選択的に一つの現像装置の現像ローラ６０４が像担持体３０に対向するように回転移動するようにされている。なお、各現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋには、各色のトナーが収納されたトナー収納部が形成されている。
現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、いずれも同一の構造を有している。したがって、ここでは現像装置６０Ｙの構造について説明するが、現像装置６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋについても、構造、機能は同様である。

図４に示すように現像装置６０Ｙでは、その内部にトナーＴを収容するハウジング６０１に供給ローラ６０３および現像ローラ６０４が軸着されており、当該現像装置６０Ｙが上記した現像位置に位置決めされると、「トナー担持体」として機能する現像ローラ６０４が像担持体（感光体）３０と当接してまたは所定のギャップを隔てて対向位置決めされるとともに、これらのローラ６０３、６０４が本体側に設けられた回転駆動部（図示省略）と係合されて所定の方向に回転するように構成されている。この現像ローラ６０４は、現像バイアスを印加されるべく銅、ステンレス、アルミニウム等の金属または合金により円筒状に形成されている。

また、現像装置６０Ｙでは現像ローラ６０４の表面に形成されるトナー層の厚みを所定厚みに規制するための規制ブレード６０５が配置されている。この規制ブレード６０５は、ステンレスやリン青銅などの板状部材６０５ａと、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられたゴムや樹脂部材などの弾性部材６０５ｂとで構成されている。この板状部材６０５ａの後端部はハウジング６０１に固着されており、現像ローラ６０４の回転方向Ｄ３において、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられた弾性部材６０５ｂが板状部材６０５ａの後端部よりも上流側に位置するように配設されている。

中間転写装置７０は、駆動ローラ９０および従動ローラ１００と、両ローラにより図示矢印方向に駆動される中間転写ベルト１１０と、ベルト１１０の裏面で像担持体３０に対向して配設された一次転写ローラ１２０と、ベルト１１０上の残留トナーを除去する転写ベルトクリーナ１３０と、駆動ローラ９０に対向して配設され、中間転写ベルト１１０に形成された４色フルカラー像を記録媒体（紙等）上に転写するための二次転写ローラ１４０とからなっている。
装置本体２０の底部には給紙カセット１５０が配設され、給紙カセット１５０内の記録媒体は、ピックアップローラ１６０、記録媒体搬送路１７０、二次転写ローラ１４０、定着装置１９０を経て排紙トレイ２００に搬送されるように構成されている。なお、２３０は両面印刷用搬送路である。

上記構成からなる画像形成装置の作用について説明する。図示しないコンピュータからの画像形成信号が入力されると、像担持体３０、ロータリー現像装置６０の現像ローラ６０４および中間転写ベルト１１０が回転駆動し、先ず、像担持体３０の外周面が帯電装置４０によって一様に帯電され、一様に帯電された像担持体３０の外周面に、露光装置５０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光がなされ、イエローの静電潜像が形成される。

一方、現像装置６０Ｙでは、２つのローラ６０３、６０４が接触しながら回転することで、イエロートナーが現像ローラ６０４の表面に擦り付けられて所定の厚みのトナー層が現像ローラ６０４の表面に形成される。そして、規制ブレード６０５の弾性部材６０５ｂが現像ローラ６０４の表面に弾性的に当接して、現像ローラ６０４の表面上のトナー層を、所定の厚みに規制する。

像担持体３０上に形成された潜像位置には、イエロー用現像装置６０Ｙが回動してその現像ローラ６０４が当接し、これによってイエローの静電潜像のトナー像が像担持体３０上に形成され、次に、像担持体３０上に形成されたトナー像は一次転写ローラ１２０により中間転写ベルト１１０上に転写される。このとき、二次転写ローラ１４０は中間転写ベルト１１０から離間されている。

上記の処理が画像形成信号の第２色目、第３色目、第４色目に対して、像担持体３０と中間転写ベルト１１０の１回転による潜像形成、現像、転写が繰り返され、画像形成信号の内容に応じた４色のトナー像が中間転写ベルト１１０上において重ねられて転写される。そして、このフルカラー画像が二次転写ローラ１４０に達するタイミングで、記録媒体が搬送路１７０から二次転写ローラ１４０に供給され、このとき、二次転写ローラ１４０が中間転写ベルト１１０に押圧されるとともに二次転写電圧が印加され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写される。そして、この記録媒体上に転写されたトナー像は定着装置１９０により加熱加圧され定着される。中間転写ベルト１１０上に残留しているトナーは転写ベルトクリーナ１３０によって除去される。
なお、両面印刷の場合には、定着装置１９０を出た記録媒体は、その後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て、二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着装置１９０により加熱加圧され定着される。
図３において、本発明に係わる定着装置１９０は、熱源を有する定着ローラ２１０とこれに圧接される加圧ローラ２２０とから構成され、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸を結び線は水平線からθの角度を有するように配置されている。なお、０°≦θ≦３０°である。

次に定着装置１９０について、詳細に説明する。
図５において、ハウジング２４０内には定着ローラ２１０が回動自在に装着されている。そして、定着ローラ２１０に対向して加圧ローラ２２０が回動自在に装着されている。加圧ローラ２２０の軸方向長さは定着ローラ２１０のそれよりも短く、その空いたスペースに軸受２５０が設けられて、加圧ローラ２２０の両端は軸受２５０により支持されている。軸受２５０には加圧レバー２６０が回動可能に設けられ、加圧レバー２６０の一端とハウジング２４０間には加圧スプリング２７０が配設され、これにより加圧ローラ２２０と定着ローラ２１０が加圧されるように構成されている。

図６において、定着ローラ２１０は、内部にハロゲンランプ等の熱源２１０ａを有する金属製の筒体２１０ｂ、筒体２１０ｂの外周に設けられたシリコンゴム等からなる弾性層２１０ｃと、弾性層２１０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂（例えばパーテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ））よりなる表層（図示せず）と、筒体２１０ｂに固定された回転軸２１０ｄとから構成されている。

加圧ローラ２２０は、金属製の筒体２２０ｂと、筒体２２０ｂに固定された回転軸２２０ｄと、回転軸２２０ｄを軸支持する軸受２５０と、定着ローラ２１０と同様に、筒体２２０ｂの外周に設けられた弾性層２２０ｃと、弾性層２２０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂よりなる表層（図示せず）とから構成されている。定着ローラ２１０の弾性層２１０ｃの厚みは、加圧ローラ２２０の弾性層２２０ｃの厚みより極端に小さくし、これにより加圧ローラ２２０側が凹状にへこむような定着ニップ部が形成されている。

図５および図６に示すように、ハウジング２４０の両側面には、支持軸２９０、３００が設けられており、この支持軸２９０、３００にそれぞれ定着ローラ２１０側の剥離部材３１０と加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０が回動自在に装着されている。これにより、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向で定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０が配設されることになる。

本実施形態では、図５および図６に示すように、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向でニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０を配設している。定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端は、ニップ部の出口に向けて傾斜するように配置され、定着ローラ２１０に非接触でかつ近接されている。加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０の先端は、定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端よりも記録媒体搬送方向下流側に配置されている。

両面印刷の場合、片面に印刷された記録媒体は定着ローラ２１０側の剥離部材３１０により剥離された後、記録媒体の後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着ローラ２１０により加熱加圧され定着され、このとき、加圧ローラ２２０に付着し巻き付いてしまう記録媒体は、加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０により剥離されることになる。

上記のように、本実施形態の定着装置では、定着ローラおよび加圧ローラの軸方向かつ定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に、定着ローラおよび加圧ローラに近接して配設される剥離部材を備え、前記定着ローラ側の剥離部材の位置決めは定着ローラ表面で行い、前記加圧ローラ側の剥離部材の位置決めは加圧ローラの軸受表面で行うので、定着ローラおよび加圧ローラからの記録媒体の剥離性を向上させることができる。

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、トナー粒子が、コア領域とシェル領域とを有するものとして説明したが、本発明において、トナー粒子は、このような構成を有していないものであってもよい。

また、トナー粒子は、コア領域およびシェル領域以外の構成を有するものであってもよい。例えば、本発明のトナーは、単一のトナー粒子内に、複数のコア領域を有し、隣接するコア領域間にシェル領域と同一の材料で構成された隔壁を有するものであってもよい。これにより、例えば、トナーの耐久性，保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。また、このような構成であると、シェル領域の厚さが比較的薄い場合であっても、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができるため、トナー粒子中に占めるコア領域の割合を高めることができる。その結果、コア領域の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができ、例えば、低温定着性や発色性等を特に優れたものとすることができる。
また、本発明のトナーは、前述したような方法（乳化懸濁液調製工程、合一工程および被覆工程を有する方法）により製造されたものでなくてもよい。例えば、本発明のトナーは、混練粉砕法等により製造されたものであってもよい。

［１］トナーの製造
トナーの製造に先立ち、樹脂の合成を行い、さらに、合成された樹脂を用いて、ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベース、無着色樹脂分散液の調製を行った。
＜樹脂Ｒ−１（直鎖型ポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、下記の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１１時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８７℃に達した時点で反応を終了した。

テレフタル酸 ５３．１重量部
イソフタル酸 ７９．７重量部
エチレングリコール ２６．０重量部
ネオペンチルグリコール ４３．７重量部
テトラブチルチタネート １．０重量部

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４６℃、軟化点（Ｔ１／２）が９５℃であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃・溶媒：テトラヒドロフラン・溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ・流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算し分子量を求めた。結果として、重量平均分子量は５２００であった。

＜樹脂Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４（直鎖型ポリエステル系樹脂）の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）、常圧での加熱温度、常圧での加熱時間を表１に示すようにするとともに、反応終了時点の基準とする軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づく軟化点）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｒ−１の合成と同様にして反応を行い、３種の樹脂Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４を得た。

＜樹脂Ｒ−５（架橋型ポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、下記の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１５９℃に達した時点で反応を終了した。

テレフタル酸 １９．４重量部
イソフタル酸 ９０．７重量部
アジピン酸 １７．１重量部
エチレングリコール ２５．４重量部
ネオペンチルグリコール ４２．６重量部
テトラブチルチタネート １．０重量部
エピクロン８３０ ３．０重量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ １．０重量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７６℃であった。また、樹脂Ｒ−１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量は１７６０００であった。

＜樹脂Ｒ−６、Ｒ−７（架橋型ポリエステル系樹脂）の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）、常圧での加熱温度、常圧での加熱時間を表１に示すようにするとともに、反応終了時点の基準とする軟化点（ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づく軟化点）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｒ−５の合成と同様にして反応を行い、２種の樹脂Ｒ−６、Ｒ−７を得た。

＜樹脂Ｒ−８（高分子量カルボン酸成分を含むポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、エチレングリコール：３５．６重量部、ネオペンチルグリコール：３９．８重量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）：４．６重量部を仕込み、攪拌装置による攪拌を行いつつ、１時間かけて反応系内の温度を１２０℃まで昇温した。

次に、反応系内が均一に攪拌されていることを確認し、反応釜内に、ジブチル錫オキサイド：０．５重量部を投入した。
その後、さらに反応釜内に、テレフタル酸：１０３．８重量部、イソフタル酸：４５．８重量部を加え、精製する水を留去しつつ、１２時間かけて、反応系内の温度を２４０℃まで昇温した。

その後、サンプリングにより、反応生成物の酸価を確認しつつ、２４０℃で反応を進行させた。反応生成物の酸価が２０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇとなったことを確認した時点で、反応釜内に、高分子量カルボン酸成分：６．０重量部を加え、２４０℃でさらに８時間反応を進行させることにより、高分子量成分を有する樹脂Ｒ−８を得た。高分子量カルボン酸成分としては、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３８ＣＯＯＨという化学式で表される、炭化水素基（アルキル基）の末端にカルボキシル基を有する直鎖型飽和脂肪酸（炭素数：１４０、分子量：２０１０）を用いた。
得られた樹脂Ｒ−８は、無色の固体であり、酸価１６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６３℃、軟化点（Ｔ１／２）が１８２℃であった。また、樹脂Ｒ−１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量は２３７０００であった。

＜樹脂Ｒ−９〜Ｒ−１４（高分子量カルボン酸成分を含むポリエステル系樹脂）の合成＞
高分子量カルボン酸成分の種類、各原材料の使用量（使用比率）を表２に示すようにした以外は、前記樹脂Ｒ−８の合成と同様にして反応を行い、５種の樹脂Ｒ−９、Ｒ−１０、Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１３、Ｒ−１４を得た。
＜樹脂Ｒ−１５（高分子量カルボン酸成分を含まないポリエステル系樹脂）の合成＞
高分子量カルボン酸成分を用いた反応を省略した以外は、前記樹脂Ｒ−８の合成と同様にして反応を行い、樹脂Ｒ−１５を得た。

＜樹脂Ｒ−１６（高分子量カルボン酸成分を含むポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、エチレングリコール：３５．６重量部、ネオペンチルグリコール：３９．８重量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）：４．６重量部を仕込み、攪拌装置による攪拌を行いつつ、１時間かけて反応系内の温度を１２０℃まで昇温した。

次に、反応系内が均一に攪拌されていることを確認し、反応釜内に、ジブチル錫オキサイド：０．５重量部を投入した。
その後、さらに反応釜内に、テレフタル酸：１０３．８重量部、イソフタル酸：４５．８重量部、および、高分子量カルボン酸成分：６．０重量部を加え、精製する水を留去しつつ、１２時間かけて、反応系内の温度を２４０℃まで昇温した。

その後、２４０℃で反応を進行させることにより、高分子量成分を有する樹脂Ｒ−８を得た。高分子量カルボン酸成分としては、ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_３９８ＣＯＯＨという化学式で表される、炭化水素基（アルキル基）の両末端にカルボキシル基を有する直鎖型飽和脂肪酸（炭素数：４００、分子量：５７００）を用いた。
上記のようにして合成した各樹脂についての合成条件、物性等を表１、表２にまとめて示す。

＜ワックスマスターＷＭ−１の調製＞
高速乳化機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、水：１３００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２５．７重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の攪拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、水を加え、第１のワックス分散液を得た。

次に、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、メチルエチルケトン：８５６重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｒ−１：７００重量部を徐々に添加して、樹脂Ｒ−１が均一に溶解したことを確認した後、上記第１のワックス分散液：８７８．６重量部を添加して、予備混合液の調製を行った。次いで、該予備混合液をスターミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ−１０）で混合を行い、固形分含有量４５．０ｗｔ％のワックスマスターＷＭ−１を得た。得られたワックスマスターＷＭ−１の組成は、重量比で、樹脂Ｒ−１：ワックス：乳化剤：メチルエチルケトン：水＝３１．３：１３．４：０．３：２９．５：２５．５であった。

＜ワックスマスターＷＭ−２の調製＞
高速乳化機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、水：１３００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２５．７重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の攪拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、水を加え、第１のワックス分散液を得た。

次に、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、メチルエチルケトン：８５６重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｒ−２：７００重量部を徐々に添加して、樹脂Ｒ−２が均一に溶解したことを確認した後、上記第１のワックス分散液：８７８．６重量部を添加して、予備混合液の調製を行った。次いで、該予備混合液をスターミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ−１０）で混合を行い、固形分含有量４５．０ｗｔ％のワックスマスターＷＭ−２を得た。得られたワックスマスターＷＭ−１の組成は、重量比で、樹脂Ｒ−２：ワックス：乳化剤：メチルエチルケトン：水＝３１．３：１３．４：０．３：２９．５：２５．５であった。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｃ１の調製＞
シアン顔料（大日本インキ化学工業社製、ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１）：２０００重量部と、樹脂Ｒ−１：２０００重量部とを、ＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）へ投入し、翼先端速度：１０ｍ／秒で２分間攪拌し、混合物を得た。該混合物をオープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山社製、ニーデックス ＭＯＳ１４０−８００）を用いて溶融混練し、着色剤マスターＰＭ−Ｃ１を得た。着色マスターＣの組成は、重量比で、着色剤：樹脂＝５０：５０であった。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｃ１を樹脂Ｒ−１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｃ２の調製＞
シアン顔料（大日本インキ化学工業社製、ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１）：２０００重量部と、樹脂Ｒ−２：２０００重量部とを、ＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）へ投入し、翼先端速度：１０ｍ／秒で２分間攪拌し、混合物を得た。該混合物をオープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山社製、ニーデックス ＭＯＳ１４０−８００）を用いて溶融混練し、着色剤マスターＰＭ−Ｃを得た。着色マスターＣの組成は、重量比で、着色剤：樹脂＝５０：５０であった。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｃ２を樹脂Ｒ−２およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｍ１の調製＞
シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ）を用いた以外は、前記着色剤マスターＰＭ−Ｃ１と同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰＭ−Ｍ１を得た。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｍ１を樹脂Ｒ−１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｍ２の調製＞
シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ）を用いた以外は、前記着色剤マスターＰＭ−Ｃ２と同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰＭ−Ｍ２を得た。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｍ２を樹脂Ｒ−２およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｙ１の調製＞
シアン顔料の代わりにイエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ）を用いた以外は、前記着色剤マスターＰＭ−Ｃ１と同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰＭ−Ｙ１を得た。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｙ１を樹脂Ｒ−１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜着色剤マスターＰＭ−Ｙ２の調製＞
シアン顔料の代わりにイエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ）を用いた以外は、前記着色剤マスターＰＭ−Ｃ２と同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰＭ−Ｙ２を得た。また、得られた着色剤マスターＰＭ−Ｙ２を樹脂Ｒ−２およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。

＜ミルベース（着色樹脂液）ＭＢ−１の調製＞
高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の２Ｌ円筒容器（ディスパー翼の翼径４０ｍｍ）に、メチルエチルケトン（希釈メチルエチルケトン）：１７９．４重量部を仕込み、さらに、樹脂Ｒ−５（希釈樹脂）：４９．８重量部を加えた。この状態で、翼先端速度：７．５ｍ／秒で攪拌した。攪拌した状態で、着色剤マスターＰＭ−Ｃ１：４２重量部、樹脂Ｒ−１（希釈樹脂）：１０８．２重量部、ワックスマスターＷＭ−１：２２３．９重量部、および、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．０９重量部を、この順序で、前記円筒容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が５５ｗｔ％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベースＭＢ−１を得た。なお、攪拌時における材料温度は、３０〜４０℃に保持されるようにした。また、作製したミルベースＭＢ−１の配合順序、配合量、攪拌条件を表３に示す。

＜ミルベース（着色樹脂液）ＭＢ−２の調製＞
高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の２Ｌ円筒容器（ディスパー翼の翼径４０ｍｍ）に、メチルエチルケトン（希釈メチルエチルケトン）：１７９．４重量部を仕込み、さらに、樹脂Ｒ−６（希釈樹脂）：４９．８重量部を加えた。この状態で、翼先端速度：７．５ｍ／秒で攪拌した。攪拌した状態で、着色剤マスターＰＭ−Ｃ２：４２重量部、樹脂Ｒ−３（希釈樹脂）：１０８．２重量部、ワックスマスターＷＭ−２：２２３．９重量部、および、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．０９重量部を、この順序で、前記円筒容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が５５ｗｔ％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベースＭＢ−２を得た。

＜無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１の調製＞
高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の２Ｌ円筒容器（ディスパー翼の翼径４０ｍｍ）に、メチルエチルケトン（希釈メチルエチルケトン）：３６７重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｒ−８：３００重量部を徐々に添加した。その後、翼先端速度：７．６ｍ／秒、材料温度：３０〜５０℃に設定し、この条件で攪拌を行うことにより、各成分の溶解・分散を行った。その後、材料温度を４０℃にし、１Ｎのアンモニア水：８０重量部を添加し、翼先端速度を１６．５ｍ／秒まで上昇させ、この攪拌条件下、水：７０１重量部を、２０重量部／分の速度で滴下することにより、無着色樹脂分散液（乳化液）ＮＲＤ−１を得た。得られた無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１の固形分含有量は２０．７２ｗｔ％、メチルエチルケトン含有量は３１．９５ｗｔ％であった。

（実施例１）
以下のようにして、トナーを製造した。なお、温度条件が記載されていない工程（処理）については、室温（２５℃）で行った。
《乳化懸濁液調製工程》
ミルベースＭＢ−１を調製した同一容器に引き続き、１Ｎアンモニア水：５０重量部を加え、翼先端速度：７．５ｍ／秒にて攪拌した後、温度が３０℃以下となるように調整した。

その後、翼先端速度：１６．５ｍ／秒に変更し、この状態で、３５０重量部の水（脱イオン水）を２０重量部／分の速度で滴下し、分散液を調製した。脱イオン水を添加するにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２００重量部添加した段階で粘度の低下が観察された（転相点）。さらに残りの脱イオン水を所定量滴下した後（３５０重量部の脱イオン水を滴下した後）、希釈水として１８５重量部の水を一括で添加した。この段階での分散液中におけるメチルエチルケトン（有機溶剤）の含有率は、２７．６５ｗｔ％であった。また、この分散液中において、分散性の悪い粗大粒子の存在は認められなかった。

《合一工程》
次に、マックスブレンド翼（翼径：６５ｍｍ）およびコンデンサー付属の２Ｌ円筒容器に、上記分散液を移送した後、翼先端速度：１．０９ｍ／秒に保持した状態で、温度を２５℃に調整した。
その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、３．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：１２０重量部を１０ｇ／分で滴下した。滴下終了後、翼先端速度を１５分間かけて、１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、さらに、０．５４ｍ／秒で２０分間攪拌を行った。

その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液を４０重量部滴下し、その後、翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、さらに０．５４ｍ／秒で１０分間攪拌を行い、このときの分散質（着色樹脂微粒子）の粒径の測定を行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、２．８３μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．０７であった。また、樹脂を含む材料で構成された分散質中に、顔料微粒子、ワックス微粒子は、微分散した状態で取り込まれていた。なお、粒径、粒度分布の測定は、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装社製）により行った。また、以下に説明する他の粒子についても同様にして、粒径、粒度分布の測定を行った。

その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し３０分間攪拌を行った。この段階で、分散質の粒径の測定を行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、２．８５μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．０７であった。分散質の平均円形度Ｒは０．９８２であった。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＰ−１０００）を用いた測定により求めた。また、以下に説明する他の粒子についても同様にして、平均円形度を求めた。

その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整した状態で、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：１０重量部を滴下し、翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒に、１５分間かけて減速し、さらに、０．５４ｍ／秒で１０分間攪拌を行った。ここで、この分散液について、観察を行った。その結果、分散質（着色樹脂微粒子）の合一は、さらに進行していた。この段階での合一粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ（５０））は、４．２１μｍであった。また、この段階での合一粒子の平均円形度Ｒは０．９６１であった。
その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整した状態で、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：１０重量部を滴下し、翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒に、１５分間かけて減速し、さらに、０．５４ｍ／秒で１０分間攪拌する処理を、さらに、２回繰り返し行った（計３回）。

その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．０２ｍ／秒に調整した状態で、３０分間攪拌を行い、さらに、水：４００重量部を添加し、分散質の合一を停止させることにより、目的とする合一粒子が分散した分散液を得た。この分散液を構成する分散質としての合一粒子について、粒径測定を行った。なお、粒径、粒度分布の測定は、１００μｍのアパーチャーチューブを用いたコールターカウンターマルチサイザーＴＡＩＩ（ベックマンコールター社製）により行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、５．８４μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．０９であった。また、合一粒子の平均円形度Ｒは０．９８であった。

《被覆工程》
上記合一工程を行った２Ｌ円筒容器内において、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整した状態で、無着色樹脂分散液ＮＲＤ−１：２８９．６重量部を５ｇ／分の速度で滴下した。滴下終了後に、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．８５ｍ／秒に減速し、翼先端速度を保持した状態で、さらに、２０分間攪拌を行った。その後、翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：２０重量部を滴下した。その後、１５分間かけて翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、翼先端速度を保持した状態で、２０分間攪拌を行った。これにより、合一粒子の表面に、被膜が形成された。形成された被膜の厚さは、０．１３μｍであった。また、被膜を有する分散質（合一粒子）について、その粒径の測定を行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、２．３５μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．０９であった。

《脱溶剤工程》
その後、シリコーン系消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ２２−５１７）：０．０６８重量部を添加し、減圧により、固形分含有量が２３ｗｔ％以上となるまで、メチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、スラリー（着色樹脂微粒子スラリー）を得た。

《洗浄工程》
上記のようにして得られたスラリーに対し、固液分離を行い、さらに、水中への再分散、固液分離を繰り返し行うことによる洗浄処理を施した。その後、吸引ろ過法により、着色樹脂微粒子のウェットケーキ（着色樹脂微粒子ケーキ）を得た。
《乾燥工程》
その後、真空乾燥機を用いて、ウェットケーキを乾燥することにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、樹脂成分と着色剤とを含むコア領域と、着色剤を含まないシェル領域とを有するものであることが確認された。また、トナー粒子についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、５．１μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．０９であった。また、トナー粒子の平均円形度Ｒは０．９８であった。また、トナー粒子を構成するシェル領域の平均厚さは０．１２μｍであった。また、トナー粒子中において、コア領域の占める割合は、８３．３ｖｏｌ％であった。

（実施例２〜１０）
ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベース、無着色樹脂分散液の調製に用いる樹脂の種類、使用量を調整するとともに、各工程（合一工程、被覆工程）における硫酸ナトリウム水溶液の使用量、被覆工程における無着色樹脂分散液の使用量、各工程での攪拌条件を調整することにより、トナー粒子の構成を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。

（実施例１１）
ミルベースＭＢ−１の代わりにミルベースＭＢ−２を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例１２）
ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベースの調製に用いる樹脂の種類、使用量を変更し、合一工程における硫酸ナトリウム水溶液の使用量、各工程での攪拌条件を調整するとともに、被覆工程を省略することにより、トナー粒子の構成を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例１３）
ミルベースＭＢ−２のＲ−６の樹脂の替わりに、Ｒ−５の樹脂を用いた以外は実施例１１と同様にしてトナーを製造した。

（比較例１）
ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベース、無着色樹脂分散液の調製に用いる樹脂の種類、使用量を調整するとともに、各工程（合一工程、被覆工程）における硫酸ナトリウム水溶液の使用量、被覆工程における無着色樹脂分散液の使用量、各工程での攪拌条件を調整することにより、トナー粒子の構成を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。

（比較例２、３）
ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベース、無着色樹脂分散液の調製に用いる樹脂の種類、使用量を調整するとともに、各工程（合一工程、被覆工程）における硫酸ナトリウム水溶液の使用量、被覆工程における無着色樹脂分散液の使用量、各工程での攪拌条件を調整することにより、トナー粒子の構成を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。

（比較例４）
被覆工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（比較例５）
ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベースの調製に用いる樹脂の種類、使用量を変更し、合一工程における硫酸ナトリウム水溶液の使用量、各工程での攪拌条件を調整するとともに、被覆工程を省略することにより、トナー粒子の構成を表４に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。

表４には、トナー粒子の主な構成をまとめて示した。なお、表４中には、高分子量成分を構成成分として含む樹脂をポリエステルＢとし、ポリエステルＢ以外の樹脂をポリエステルＡとしたときの、トナー中に含まれるポリエステルＡの含有量α［ｗｔ％］、トナー中に含まれるポリエステルＢの含有量β［ｗｔ％］との比率α／βも示した。また、表４中には、トナーを構成するポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）、酸価ＡＶ（Ａ）、および、トナーを構成するポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）、酸価ＡＶ（Ｂ）、トナー粒子中における含有率Ｘを示した。なお、比較例１については、コア領域を構成する樹脂をポリエステルＡとみなし、シェル領域を構成する樹脂をポリエステルＢとみなした場合についての値を表中に示した。また、各実施例および各比較例のトナーを構成する樹脂成分は、原料として用いた樹脂と同一のガラス転移温度、軟化温度、平均分子量を示すものであった。

［２］評価
［２．１］定着良好域、低温定着性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーについて、以下のようにして定着良好域、低温定着性の評価を行った。
まず、定着装置を有していない以外は、図３、図４に示すような構成を有する画像形成装置（カラープリンタ）を用意した。この画像形成装置を用いて、記録媒体（セイコーエプソン社製、上質普通紙）上にトナー像が転写された未定着の画像サンプルを採取した。なお、採取するサンプルのベタは付着量を０．５／ｃｍ^２に調整した。

次に、画像形成装置を構成する定着装置の定着ローラの表面温度を所定温度に設定した状態で、上記の未定着のトナー像が転写された記録媒体を、図５、図６に示すような定着装置の内部に導入することにより、トナー像を記録媒体に定着させ、定着後におけるオフセットの発生の有無を目視で確認した。この定着装置では、トナーがニップ部を通過する速度を１５０ｍｍ／ｓに設定した。

同様に、定着ローラの表面の設定温度を１００〜２００℃の範囲で順次変更していき、各温度でのオフセットの発生の有無を確認し、オフセットが発生しなかった温度範囲を、「定着良好域」として求め、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：定着良好域の幅が５０℃以上である。
○：定着良好域の幅が４０℃以上５０℃未満である。
△：定着良好域の幅が３０℃以上４０℃未満である。
×：定着良好域の幅が３０℃未満である。

［２．２］定着強度
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーについて、以下のようにして定着強度の評価を行った。
まず、図３〜図６に示すような構成を有する画像形成装置（カラープリンタ）を用意した。この画像形成装置を用いて、記録媒体（セイコーエプソン社製、上質普通紙）上に、所定のパターンのトナー像を転写、定着し、定着トナー画像を得た。この画像形成装置においては、トナーがニップ部を通過するのに要する速度を１５０ｍｍ／ｓ、定着ローラの表面の設定温度を１５０℃に設定した。

上記のようにして得られた記録媒体上の定着トナー画像を消しゴム（ライオン事務機社製、砂字消し「ＬＩＯＮ ２６１−１１」）を押圧荷重１．０ｋｇｆで１回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定し、以下の５段階の基準に従い評価した。
◎◎：画像濃度残存率が９５％以上。
◎ ：画像濃度残存率が９０％以上９５％未満。
○ ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満。
△ ：画像濃度残存率が７０％以上８０％未満。
× ：画像濃度残存率が７０％未満。

［２．３］長期保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーを、温度：２０〜２８℃の環境下に、８ヵ月間静置した。その後、トナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。

［２．４］耐熱保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナー：１０ｇをガラスビンに投入し、恒温槽で５５℃、１２時間、保管し、トナー粒子の凝集を目視にて観察し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。

［２．５］ＤＳＣ測定法によるトナー粒子構造の確認（確認法１）
各実施例、および各比較例にて製造したトナーを用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ測定法）により、ガラス転移温度の測定を行った。トナー粒子中において、異なる樹脂で構成された複数種の相が分離（相分離）している場合（複数種の樹脂が相溶していない場合）、これらの樹脂に対応する複数のガラス転移温度のピークが、別々に観察される。このことから、以下の３段階の基準に従って、トナー粒子中における相分離の程度を評価した。

○：ポリエステルＡのガラス転移温度に対応するピークと、ポリエステルＢのガラス
転移温度に対応するピークとが、独立したピークとして別々に観察された。
△：ポリエステルＡのガラス転移温度に対応するピークと、ポリエステルＢのガラス
転移温度に対応するピークとが観察されたが、その一部が重なり合っていた（一
方の樹脂のガラス転移温度に対応するピークにおいて、他方の樹脂に対応するピ
ークがショルダーピークとして観察された）。
×：１つのピークしか確認されなかった。

［２．６］透過型電子顕微鏡によるトナー粒子構造の確認（確認法２）
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られたトナー粒子に関して、四酸化オスミウムを用いてトナー粒子断面の染色を行い、透過型電子顕微鏡にてトナー粒子断面の観察を行い、以下の３段階の基準に従って、トナー粒子中におけるコア領域とシェル領域との分離（相分離）の程度を評価した。

○：コア領域の全周にわたって、コア領域とシェル領域との明確な境界が確認できた
。
△：コア領域周囲の一部において、コア領域とシェル領域との明確な境界が確認でき
ない部分があった。
×：コア領域とシェル領域との明確な境界が確認できなかった。
これらの結果を表５に示した。また、表５には、定着良好域の下限値も示した。この下限値が低いほど、低温定着性に優れている。

表５から明らかなように、本発明のトナーは、定着良好域が広く、優れた低温定着性を示すとともに、優れた長期保存性、耐熱保存性を示すものであった。また、本発明のトナーは、記録媒体に対する定着強度にも優れていた。また、本発明のトナーは、トナー粒子内において異なる樹脂で構成された相が確実に相分離していることが確認された。これにより、各樹脂の特長が十分に発揮されるものと考えられる。また、第１の樹脂成分としての樹脂Ｒ−２を用いて調製した着色剤マスターＰＭ−Ｃ２を、第２の樹脂成分としての樹脂Ｒ−６、第３の樹脂成分としてのＲ−３等と混合することにより、ミルベース（着色樹脂液）を調製した実施例１１では、着色剤の使用量が他の実施例、比較例と同様であるにもかかわらず、着色濃度が特に高いトナーが得られた。これは、乳化懸濁液中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させ、着色剤の不本意な流失を効果的に防止することができたためであると考えられる。さらに、実施例１３ではＲ−３の替わりにＲ−１を、Ｒ−６の替わりにＲ−５を用いることで、低温定着との両立を図ることができる事が確認された。
また、コア領域のＴｇをより低Ｔｇに設計した実施例１，２，３，７，９，１０，１３は、定着領域の下限値、定着良好域とも良好であり、かつシェル領域の効果と相まって、長期保存性、耐熱保存性に優れていることが確認された。

これに対し、比較例のトナーでは、満足な結果が得られなかった。特に、上述したようなポリエステルＢを含有していない比較例１、４では、十分な幅の定着良好域を確保することができず、また、長期保存性、耐熱保存性にも劣っていた。また、ポリエステルＢに含まれる高分子量成分の炭素数が少なすぎる比較例２では、定着良好域が狭く、期保存性、耐熱保存性に劣っていた。また、ポリエステルＢに含まれる高分子量成分の炭素数が多すぎる比較例３では、低温定着性に劣るものであった。また、ポリエステルＢを含むものの、上述したようなポリエステルＡを含まない比較例５では、低温定着性が著しく劣っていた。

また、図３〜図６に示すような画像形成装置の現像装置（図４参照）にトナーを３０ｇセットした後、無補給でエージングを行い、現像ローラへのフィルミングが発生するまでの時間を測定することにより、前記各トナーについて現像耐久性の評価を行ったところ、本発明のトナーはいずれも優れた現像耐久性を示した。特に、コア領域とシェル領域とを有する実施例１〜１１のトナーについては、特に優れた現像耐久性を示した。これに対し、比較例１、２、４のトナーでは、現像耐久性が劣っていた。

また、着色剤マスターＰＭ−Ｃ１の代わりに、着色剤マスターＰＭ−Ｍ１、着色剤マスターＰＭ−Ｙ１を用いた以外は、上記と同様にトナーの製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。また、着色剤マスターＰＭ−Ｃ２の代わりに、着色剤マスターＰＭ−Ｍ２、着色剤マスターＰＭ−Ｙ２を用いた以外は、上記と同様にトナーの製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。

軟化点の求め方を説明するための図であり、（ａ）は、測定に用いる装置を模式的に示す速断面図、（ｂ）は、測定結果から軟化点（Ｔ１／２）を求める方法を説明するためのグラフである。 本発明のトナーを構成するトナー粒子の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明のトナーが適用される画像形成装置の好適な実施形態を示す全体構成図である。 図３の画像形成装置が有する現像装置の断面図である。 図３の画像形成装置に用いられる定着装置の詳細構造を示し、一部破断面を示す斜視図である。 図５の定着装置の要部断面図である。

符号の説明

１…トナー粒子 １１…コア領域（芯部、核） １２…シェル領域（外殻） ６…ノズル ７…シリンダ ８…試料 ９…荷重面 １０…画像形成装置 ２０…装置本体 ３０…像担持体 ４０…帯電装置 ５０…露光装置 ６０…ロータリー現像装置 ６００…支持フレーム ６０１…ハウジング ６０３…供給ローラ ６０４…現像ローラ ６０５…規制ブレード ６０５ａ…板状部材 ６０５ｂ…弾性部材 ６０Ｙ…イエロー用現像装置 ６０Ｍ…マゼンタ用現像装置 ６０Ｃ…シアン用現像装置 ６０Ｋ…ブラック用現像装置 ７０…中間転写装置 ９０…駆動ローラ １００…従動ローラ １１０…中間転写ベルト １２０…一次転写ローラ １３０…転写ベルトクリーナ １４０…二次転写ローラ １５０…給紙カセット １６０…ピックアップローラ １７０…記録媒体搬送路 １９０…定着装置 ２００…排紙トレイ ２１０…定着ローラ（加熱定着部材） ２１０ａ…熱源 ２１０ｂ…筒体 ２１０ｃ…弾性層 ２１０ｄ…回転軸 ２２０…加圧ローラ（加圧部材） ２２０ｂ…筒体 ２２０ｃ…弾性層 ２２０ｄ…回転軸 ２３０…両面印刷用搬送路 ２４０…ハウジング ２５０…軸受 ２６０…加圧レバー ２７０…加圧スプリング ２９０…支持軸 ３００…支持軸 ３１０…剥離部材 ３２０…剥離部材 Ｔ…トナー

Claims (16)

1. 乳化合一法により製造され、組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーであって、
   前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステルＡと、前記ポリエステルＡよりもガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含み、
   前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子は、コア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記コア領域とは異なる組成のシェル領域とを有するものであり、
   前記コア領域が、前記ポリエステルＡを含むものであり、
   前記シェル領域が、前記ポリエステルＢを含むものである請求項１に記載のトナー。
3. 非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、前記ポリエステルＡとして含む請求項１または２に記載のトナー。
4. 架橋型ポリエステル系樹脂、および、非芳香族ジオールからなる多価アルコール成分と多塩基酸成分とを構成成分として有する直鎖型ポリエステル系樹脂を、前記ポリエステルＡとして含む請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記高分子量成分は、前記ポリエステルＢの側鎖を構成するものである請求項１ないし４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が３０〜５０℃である請求項１ないし５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が５０〜８５℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）が５〜４５℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、１５万〜４５万である請求項１ないし８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、前記ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものである請求項１ないし９のいずれかに記載のトナー。
11. 前記ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、前記ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも大きいものである請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナー。
12. 前記トナー粒子中における前記ポリエステルＢの含有率が１〜２０ｗｔ％である請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナー。
13. トナー中に含まれる前記ポリエステルＡの含有量α［ｗｔ％］、トナー中に含まれる前記ポリエステルＢの含有量β［ｗｔ％］との比率α／βが３〜１０である請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナー。
14. 組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
    前記ポリエステル系樹脂および有機溶剤を含む分散質が、分散媒中に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
    前記分散液に電解質を添加し、複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
    前記有機溶剤を除去する工程とを有し、
    前記トナー粒子は、前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステルＡと、前記ポリエステルＡよりもガラス転移温度の高いポリエステルＢとを含むものであり、
    前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであることを特徴とするトナーの製造方法。
15. 前記合一工程の後に、前記合一粒子の表面に前記ポリエステルＢを含む材料で構成された被膜を形成する被覆工程を有する請求項１４に記載のトナーの製造方法。
16. 前記ポリエステルＡは、第１の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の小さい第３の樹脂成分とを含むものであり、
    着色剤と前記第１の樹脂成分との混練物を、前記第２の樹脂成分、前記第３の樹脂成分、および前記有機溶剤と混合することにより調製された着色樹脂液を、水系媒体と混合することにより、前記分散液を調製する請求項１４または１５に記載のトナーの製造方法。

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