JP2006178093A - 電子写真用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な低温定着性、カラー発色性および高湿下における高い帯電安定性を有すると共に、耐熱保存性と低温定着性とを両立した電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】 少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されるコア粒子の表面を、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆したトナーであって、コア粒子に対するシェルの被覆率は１００〜２００％であり、かつコア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりシェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が高いことを特徴とする電子写真用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものであり、より詳細には、コアシェル構造を有し、良好な低温定着性およびカラー発色性と、高湿下の高い帯電安定性とを有し、かつ耐熱保存性と低温定着性とを両立させたトナーおよびその製造方法に関するものである。

一般に、電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザ等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常、これらの現像法に適用するトナーには、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂（結着樹脂）に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径5〜15μmのトナー粒子としたものが用いられる。そして、トナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末がトナーに外添される。

一般に、前記トナーのバインダー樹脂として、ポリエステル系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体とを対比した場合には、ポリエステル系樹脂がスチレン−アクリル系共重合体より定着性（特に低温での定着性）やカラー発色性の点で優れるため、カラートナー用の樹脂のみならず、モノクロ用としても近年ポリエステル系樹脂が使用されることが多い。
しかしながら、ポリエステル系樹脂は酸価を多く含むので、特に低分子量化した場合は吸湿性も高く、環境変動（特に高湿下）によるトナーの帯電量の安定性が低いという問題がある。また、酸価に由来するカルボン酸系の官能基は負帯電性が強いので、正帯電トナーにおいては帯電安定性が特に低い。

一方、スチレン−アクリル系共重合体はポリエステル系樹脂より酸価が小さいので、吸湿性が低く（すなわち疎水性が高い）、環境変動によるトナーの帯電量の変化が小さく、特に高湿下において高い帯電安定性を示す。
しかしながら、一般にスチレン−アクリル系共重合体は溶融特性制御が難しく、低温定着性を向上させるために低分子量化した場合には、耐熱保存性が低下するという問題がある。

近年、懸濁重合法や後述する乳化重合凝集法により調製されたトナーが上市されているが、これらのトナーにおいてもバインダー樹脂はスチレン−アクリル系共重合体であるため、耐熱保存性と低温定着性との両立、およびカラー発色性において課題が残る。
特許文献１および特許文献２には、乳化重合凝集法により調製されたトナーやその製造方法が記載されている。乳化重合凝集法は、乳化重合により調製した樹脂分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、この凝集粒子を加熱し、融合させてトナー粒子を得る方法である。この方法によると、加熱する温度条件を任意に選択することにで、トナーの形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。 しかしながら、均一な混合状態にある凝集粒子を融合するので、トナーにおける内部から表面にかけての組成は均一になる。このため、意図的にトナーの粒子表面の構造および組成を制御することは困難である。

一方、特許文献３には、樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程、及び、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法が記載されている。この方法によると、意図的にトナーの粒子表面の構造および組成を制御することができる。
しかしながら、前記第１工程で分散させる樹脂（コア粒子）にスチレン−アクリル系共重合体を用いた場合には、十分な耐熱保存性と低温定着性、カラー発色性が得られないおそれがある。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特許第３１４１７８３号公報

本発明の課題は、良好な低温定着性、カラー発色性および高湿下における高い帯電安定性を有すると共に、耐熱保存性と低温定着性とを両立した電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のトナー配合剤を含有するポリエステル系樹脂でコア粒子を構成するので、トナーに良好な低温定着性およびカラー発色性が得られ、しかも、このコア粒子表面を所定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆してカプセル化するので、高湿下における高い帯電安定性が得られると共に、耐熱保存性と低温定着性とを両立することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明における電子写真用トナーおよびその製造方法は、以下の構成からなる。
（１）少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されるコア粒子の表面を、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆したトナーであって、コア粒子に対するシェルの被覆率は１００〜２００％であり、かつコア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりシェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が高いことを特徴とする電子写真用トナー。
（２）少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂を分散させてなるコア粒子分散液と、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体を分散させてなるシェル粒子分散液とを混合し、凝集させてコア粒子表面をシェル粒子で被覆する工程と、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で、かつ前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度に加温し、コア粒子表面にシェル粒子を固着させる工程と、前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでコア粒子をカプセル化する工程とを含むことを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（３）前記コア粒子分散液は、ポリエステル系樹脂を分散させてなる分散液と、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を分散させてなる分散液とを混合し、凝集させて凝集粒子を形成し、ついで前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、この凝集粒子を融合させて得られる前記（２）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（４）前記コア粒子分散液の体積平均粒子径は３〜１０μｍである前記（２）または（３）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（５）前記シェル粒子分散液は乳化重合により得られる前記（２）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（６）前記シェル粒子分散液の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍである前記（２）または（５）記載の電子写真用トナーの製造方法。

本発明の電子写真用トナーおよびその製造方法は、所定のトナー配合剤を含有するポリエステル系樹脂でコア粒子を構成するので、トナーに良好な低温定着性およびカラー発色性が得られるという効果がある。また、このコア粒子の表面を疎水性に優れるポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆し、カプセル化するので、高湿下における高い帯電安定性が得られる。しかも、このシェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を所定の値にするので、耐熱保存性と低温定着性とを両立することができる。

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されるコア粒子と、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルとからなり、コア粒子表面をシェルで被覆し、カプセル化したものである。
（コア粒子）
コア粒子は、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成される。これにより、トナーにポリエステル系樹脂が有する良好な低温定着性およびカラー発色性を付与することができる。
ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。

２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。

バインダーとしての前記ポリエステル系樹脂は、前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得ることができる。例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で重縮合することにより製造することができる。この際、反応を促進させるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化ジブチル錫、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。反応促進のためには、減圧下にて製造することもできる。
ポリエステル系樹脂の高化式フローテスターで測定した軟化点は、好ましくは１００〜１５０℃であるのがよい。

着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えばブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの着色剤は、トナーのバインダー樹脂総量に対して、通常２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で配合される。

定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。
上述したワックスは、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を１００重量部とする）、１〜１０重量部の量で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１重量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０重量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。

帯電制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で一定の電荷レベルに帯電するか否かの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の帯電制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の帯電制御剤を添加することができる。

このような帯電制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の帯電制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。

また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性帯電制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。

特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性を示す帯電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。

上述した正帯電性あるいは負帯電性の帯電制御剤は、一般にトナー中（トナー全体量を１００質量部とする）に、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部の割合で含まれているのがよい。帯電制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、帯電制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、帯電制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。

＜シェル＞
本発明におけるシェルは、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成される。これにより、トナーにポリスチレン系樹脂やスチレン−アクリル系共重合体の有する高い耐熱保存性および高湿下の高い帯電安定性を付与することができる。
より具体的には、前記ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。

スチレン−アクリル系共重合体のモノマーとしては、例えば前記ポリスチレン系樹脂で例示したモノマーに加えて、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

また、架橋剤を用いてもよい。この架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。架橋剤の添加量は、モノマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体は、上記モノマーを溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合すればよい。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤はモノマー総量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のフローテスターで測定した軟化点は、好ましくは１００〜１４０℃であるのがよい。

本発明におけるトナーは、コア粒子に対するシェル粒子の被覆率が１００〜２００％である。これにより、耐熱保存性と低温定着性とを両立することができる。これに対し、前記被覆率が１００％未満であると耐熱保存性が低下するおそれがあり、２００％を超えると低温定着性が低下するおそれがあるので好ましくない。
本発明における被覆率は、下記式（Ｉ）により算出された値である。

上記式（Ｉ）から算出される被覆率の値が所定の範囲内となるように、Ｄt、σt、Ｄs、σsおよびＷを組み合わせればよい。
なお、上記式（Ｉ）中の体積平均粒子径は、トナーコア粒子においてはベックマン・コールター社製の商品名「マルチサイザーＩＩ」を使用して、得られる値である。またシェル粒子においては、レーザー回折法による測定で、例えば堀場製作所のLA-700などにより計測された値である。

さらに、前記コア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より、シェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が高い。これにより、耐熱保存性と低温定着性とを両立することができる。
ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、例えば５０〜７０℃であり、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、例えば ５５〜８０℃であるのが好ましく、この範囲内でそれぞれのガラス転移点（Ｔｇ）を上記関係とすればよい。これに対し、前記コア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より、シェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が低い場合には、耐熱保存性と低温定着性とを両立することが困難になるので好ましくない。
なお、上記ガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めた。

＜トナーの製造方法＞
本発明における電子写真用トナーは、前記コア粒子の分散液と、前記シェル粒子の分散液とを混合し、凝集させてコア粒子表面をシェル粒子で被覆する工程と、コア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、かつシェル粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度に加温し、コア粒子表面にシェル粒子を固着させる工程と、前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでコア粒子をカプセル化する工程により得られる。

（コア粒子分散液）
前記コア粒子分散液は、コア粒子が少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されていればよく、その調製方法は特に限定されるものではない。
本発明では特に、ポリエステル系樹脂を分散させてなる分散液（ａ）と、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を分散させてなる分散液（ｂ）とを混合し、凝集させて凝集粒子を形成し、ついで前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、この凝集粒子を融合させることにより調製するのが好ましい。

前記分散液（ａ）および分散液（ｂ）の調製方法は、特に限定されるものではなく、各種の公知の方法で水系媒体などに分散させればよく、例えばボールミルなどが挙げられる。また、分散性を高めるうえで各種の公知の界面活性剤を用いてもよく、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼン系；アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等の鉱油系のアルコール系；アルファオレインスルホン酸ナトリウム等の鉱油系のオレフィン系；モノアルキルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム等の鉱油系のリン酸系；高級脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、高級脂肪酸エステルの硫酸エステルナトリウム等の脂肪酸系のアルコール系；高級脂肪酸アルキロースアミドの硫酸エステルナトリウム、高級脂肪酸アミドのスルホン酸ナトリウム等の脂肪酸系のアミド系等が挙げられる。
前記分散液（ａ）および分散液（ｂ）の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍであるのが好ましく、コア粒子分散液の体積平均粒子径は３〜１０μｍであるのが好ましい。
前記体積平均粒子径は、ベックマン・コールター社製の商品名「マルチサイザーＩＩ」を使用して、得られる値である。

また、混合した分散液（ａ）および分散液（ｂ）を凝集させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの塩を添加して分散液を凝集させる方法などが挙げられる。この塩の添加量は、特に限定されるものではなく、分散液が凝集する量であればよい。
また、その添加方法としては、例えば上記した塩とイオン交換水とを所定量で混合して調製した水溶液を、分散液（ａ）および分散液（ｂ）の混合分散液に１０分〜２４時間程度で滴下すればよい。滴下中の前記混合分散液は、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０〜７０℃程度であり、かつポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度であるのが、凝集粒子が成長しやすくなるうえで好ましい。
凝集粒子の融合は、凝集粒子を成長させた後、ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に昇温し、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０分〜２４時間程度で行うのが好ましい。

（シェル粒子分散液）
前記シェル粒子分散液は、前記した乳化重合により調製するのが好ましい。乳化重合の条件は特に限定されるものではなく、例えば上記したモノマーとイオン交換水と水溶性の重合開始剤とを所定量で混合し、１０〜９０℃、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１〜２４時間程度で行えばよい。前記水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ系重合開始剤、過酸化水素等の水溶性ラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なお、重合は不活性ガス（例えば窒素ガスなど）雰囲気下で行うのが好ましい。また、シェル粒子分散液の調製は、乳化重合に限定されるものではなく、前記コア粒子分散液と同様の方法で調製してもよい。
シェル粒子分散液の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍであるのがコア粒子の表面に被覆しやすいうえで好ましい。なお体積平均粒子径は、レーザー回折法による測定で、例えば堀場製作所のLA-700などにより計測された値である。

（被覆）
前記コア粒子の分散液と、前記シェル粒子の分散液とを混合し、凝集させてコア粒子表面をシェル粒子で被覆する。凝集および被覆は、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０分〜２４時間、１０〜７０℃程度で、かつポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で行うのが好ましい。なお、凝集は、前記したのと同様の方法で行えばよい。

（固着・カプセル化）
前記被覆後、コア粒子表面にシェル粒子を固着する。固着は、例えば攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１分〜２４時間、１０〜７０℃程度であり、かつポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上でありポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で行う。
ついで、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでコア粒子をカプセル化する。融合およびカプセル化は、例えば攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１分〜２４時間、１０〜９０℃程度であり、かつ前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で行う。
得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１２μｍであるのがよい。なお体積平均粒子径は、前記した方法と同様にして測定することができる。

また、本発明のトナーには、必要に応じてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの微粒子（外添剤）を外添してもよい。外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して０．２〜１０重量部程度添加するのがよい。また、外添剤の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであるのがよい。前記トナー粒子に対して上記外添剤を外添することにより、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を制御することができる。また、トナー粒子に上記外添剤を外添する撹拌混合装置としては、トナー粒子と外添剤を乾式で撹拌混合できるものであれば特に限定されないが、外添剤がトナー粒子中に埋め込まれないようにヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどを用いるのが好ましい。

なお、本発明のトナーは、一成分系の現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分系の現像剤として使用してもよい。二成分系の現像剤に用いるキャリアは、特に限定されず、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びこれらの混合物等の磁性体材料を焼結、アトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものなどを使用することができる。

また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

キャリアの粒子径は、特に限定されるものではないが、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜１５０μｍ、特に３０〜１００μｍであるのが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．２〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲であるのが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の電子写真用トナーを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜トナーの製造＞
（ポリエステル系樹脂およびその水系分散液の調製）
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを4.0モル、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを1.0モル、テレフタル酸を4.5モル、無水トリメリット酸を0.2モルおよび酸化ジブチル錫を４gの割合でそれそれ混合し、窒素雰囲気下、２３０℃で８時間かけて反応させ、Ｔｇ５５℃、軟化点１１０℃のポリエステル系樹脂を得た。
ついで、上記で得られたポリエステル系樹脂を１００重量部、イオン交換水を５００重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部の割合でそれぞれボールミルで３時間分散混合し、体積平均粒子径０．３μｍの分散液１を得た。

（添加剤分散液の調製）
カルナバワックス１号（加藤洋行社製）を５重量部、ボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）を２重量部、C.I.Pigment Red 122（大日本インキ社製）を４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１重量部の割合で、それぞれイオン交換水の２００重量部に投入し、ボールミルにて３時間分散混合し、体積平均粒子径０．３μｍの分散液２を得た。

（コア粒子分散液の調製）
上記分散液１および２を混合し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、４０℃で１時間、凝集を成長させた。上記１時間の間に凝集剤としてＮａＣｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。凝集成長の後、６０℃に昇温し、１００rpmにて３０分、融合を行ない、体積平均粒子径７μｍのコア粒子分散液を得た。

（シェル粒子の乳化重合）
スチレンを２０重量部、アクリル酸ブチルを２重量部、ジビニルベンゼンを０．２重量部、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部、イオン交換水を２００重量部の割合でそれぞれ丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃で８時間、乳化重合を行い、Ｔｇ７５℃、軟化点１４０℃、体積平均粒子径０．３μのシェル粒子分散液を得た。

（カプセル形成）
上記で得られたコア粒子分散液に、表１に示す割合でシェル粒子分散液を添加し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、４０℃で１時間、コア粒子をスチレン−アクリル系重合体で被覆した。上記１時間の間に凝集剤としてＮａＣｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。
ついで、被覆完了後、６０℃に昇温し、１００rpmにて２０分間加温することでコア粒子にシェル粒子を固着させた。さらに８０℃に昇温し、５分間撹拌することでシェル粒子を融合し、カプセル層を形成させ、表１に示す被覆率を有する体積平均粒子径７．５μｍのトナー原粉を得た。なお、被覆率は、前記式（Ｉ）より算出した。
ついで、上記で得られたトナー原粉をろ過、洗浄、乾燥した後、トナー原粉を100重量部、シリカRA200HS（日本アエロジル社製）を0.8重量部の割合でヘンシェルミキサーで２分間混合し、トナーを得た。

［実施例２および３、比較例１〜５］
上記コア粒子分散液に、表１に示す割合でシェル粒子分散液をそれぞれ添加した以外は、上記実施例１と同様にして、表１に示す被覆率を有するトナー原粉を得た。ついで、得られたトナー原粉について実施例１と同様にしてトナーを得た。

上記実施例１〜３および比較例１〜５の各トナーについて、定着性、帯電量および耐熱保存性について評価を実施した。各特性の評価方法を以下に示すと共に、その評価結果を表１に併せて示す。なお、評価用現像剤を調製する際に用いたキャリアは、京セラミタ（株）製のFS-8008Ｃ用キャリアである。

＜定着試験＞
各トナーを３５ｇ、キャリアを７００ｇの割合で５００ｍｌのプラスチック製の容器に入れ、１００rpmで３０分間混合し評価用現像剤をそれぞれ作製した。
ついで、上記で得られた現像剤を京セラミタ（株）製のFS-8008Ｃにより定着温度を変化させ、有効定着温度範囲を求めた。

＜帯電量＞
各トナーを０．５ｇ、キャリアを１０ｇの割合で30ｍｌのプラスチック製の容器に入れ、20℃／60％RHの環境下にて、１００rpmにて３０分間混合し評価用現像剤を作製した。
ついで、上記で得られた現像剤を20℃／60％RH、および35℃／85％RHの環境下で12時間以上調湿後、吸引式帯電量測定装置（三協パイオテック社製）にて帯電量を測定し、 両者の帯電量の差から35℃／85％RHでの低下率を得た。得られた低下率について、以下の判定基準を用いて評価した。
○：低下率20％未満
△：低下率20％以上40％未満
×：低下率40％以上

＜耐熱保存試験＞
各トナー３ｇを５８℃／２０％RH環境下に3時間放置し、その後室温まで放冷し、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を振動目盛り5で用いて30秒間篩がけし、＃330メッシュを通過した重量％で評価した。なお、判定基準は以下のものを用いた。
○：85％以上通過
△：60％以上85％未満通過
×：60％未満通過

表１から、実施例１〜３は、定着試験、帯電量および耐熱保存試験の全ての結果が良好であるのがわかる。これに対し、被覆率が所定の範囲より小さい比較例１〜３は、定着試験、帯電量および耐熱保存試験のうち、いずれかが悪い結果を示した。また。被覆率が所定の範囲より大きい比較例４および比較例５では、定着試験において低温定着性が悪い結果を示した。

Claims (6)

1. 少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂で構成されるコア粒子の表面を、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されるシェルで被覆したトナーであって、
   コア粒子に対するシェルの被覆率は１００〜２００％であり、かつコア粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりシェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が高いことを特徴とする電子写真用トナー。
2. 少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリエステル系樹脂を分散させてなるコア粒子分散液と、ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体を分散させてなるシェル粒子分散液とを混合し、凝集させてコア粒子表面をシェル粒子で被覆する工程と、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で、かつ前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度に加温し、コア粒子表面にシェル粒子を固着させる工程と、前記ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでコア粒子をカプセル化する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 前記コア粒子分散液は、ポリエステル系樹脂を分散させてなる分散液と、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を分散させてなる分散液とを混合し、凝集させて凝集粒子を形成し、ついで前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、この凝集粒子を融合させて得られる請求項２記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記コア粒子分散液の体積平均粒子径は３〜１０μｍである請求項２または３記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 前記シェル粒子分散液は乳化重合により得られる請求項２記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 前記シェル粒子分散液の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍである請求項２または５記載の電子写真用トナーの製造方法。