JP2009251525A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子を外添する際などにおけるトナーのシェル部へのダメージを軽減し、トナー母粒子中の低融点成分がトナー表面に流出することを抑制するトナーを提供する。
【解決手段】トナー母粒子がシェル部に覆われており、かつ微粒子が外添されているトナーにおいて、前記微粒子は、モース硬度が５以下である少なくとも１種の微粒子を含有する。前記トナー母粒子はワックス成分を含有しており、かつモース硬度が５以下の微粒子をトナーに付着させた後に、モース硬度が６以上の微粒子をトナーに付着させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンタやファクシミリに好適に用いられるトナーおよび画像形成装置に関する。

一般に電子写真法、静電記録法などの画像形成方法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電などにより帯電させた後、レーザーなどにより露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常これらの現像法に適用するトナーにはバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂（結着樹脂）に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料などを混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μmのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタンなどの無機微粉末、無機金属微粉末がトナーに外添される。

一般に前記トナーのバインダー樹脂として、ポリエステル系樹脂とスチレン−アクリル系共重合体とが用いられる。これらを対比した場合にはポリエステル系樹脂がスチレン−アクリル系共重合体より定着性（特に低温での定着性）やカラー発色性の点で優れるため、カラートナー用の樹脂のみならずモノクロ用としても近年ポリエステル系樹脂が使用されることが多い。しかしながら、ポリエステル系樹脂は酸価が高いので、特に低分子量化した場合は吸湿性も高く、環境変動（特に高湿下）によるトナーの帯電量の安定性が低いという問題がある。また、酸価に由来するカルボン酸系の官能基は負帯電性が強いので、正帯電トナーにおいては帯電安定性が特に低い。

一方、スチレン−アクリル系共重合体はポリエステル系樹脂より酸価が低いので吸湿性が低く（すなわち疎水性が高い）、環境変動によるトナーの帯電量の変化が小さく、特に高湿下において高い帯電安定性を示す。しかしながら一般にスチレン−アクリル系共重合体は溶融特性制御が難しく、低温定着性を向上させるために低分子量化した場合には、耐熱保存性が低下するという問題がある。

近年、乳化重合により調製した樹脂分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、この凝集粒子を加熱し、融合させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法や懸濁重合法により調性されたトナーが市場に出回っているが、これらのトナーにおいてもバインダー樹脂はスチレン−アクリル系共重合体であるため、耐熱保存性と低温定着性との両立において課題が残る。この耐熱保存性と低温定着性とを両立させるために、例えば、特許文献１〜３などに開示のあるワックスを含有するトナー母粒子をシェル部が覆っているトナー、いわゆるカプセルトナーが使用されている。
特開平１−１５７４９号公報 特開平３−１４４４６１号公報 特許平３−１７５４５５号公報

しかしながら上記従来の技術においては、カプセルトナーに微粒子を外添する際の微粒子とトナーのシェル部との衝突などによってシェル部にダメージが与えていた。このダメージによって温度が高い環境下ではトナー母粒子中の低融点成分、例えば、ワックスなどがトナー表面に流出しやすくなっていた。この低融点成分がトナー表面に流出していると、特に非磁性１成分現像における現像ローラに規制ブレードを当てるようなシステムにおいて、規制ブレードによってトナーに強い力がかかって、トナー表面に流出したワックスが規制ブレードに融着し、その結果、現像ローラ上のトナー層がうすくなり画像濃度の低下を引き起こしていた。

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、微粒子を外添する際などにおけるトナーのシェル部へのダメージを軽減し、トナー母粒子中の低融点成分がトナー表面に流出することを抑制するトナーを提供することを課題とする。

本発明に係る電子写真用トナーでは、トナー母粒子がシェル部に覆われており、かつ微粒子が外添されているトナーにおいて、前記微粒子は、モース硬度が５以下である少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする。

前記トナー母粒子はワックス成分を含有し、モース硬度が５以下の微粒子をトナーに付着させた後に、モース硬度が６以上の微粒子をトナーに付着させることにより得られたものであることが好ましい。

本発明に係る電子写真用トナーでは、モース硬度が５以下の微粒子をトナーに外添させることによって、トナーに微粒子を外添させる際などにおけるトナー母粒子のシェル部へのダメージを軽減し、トナー母粒子中の低融点成分がトナー表面に流出することを抑制できる。

以下に本発明に係るトナーについて詳細に説明する。本発明のトナーはトナー母粒子と、トナー母粒子を覆うシェル部と、モース硬度が５以下の微粒子とを有するものである。

（トナー母粒子）
トナー母粒子は少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成される。より具体的には前記ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。

スチレン−アクリル系共重合体のモノマーとしては、例えば、前記ポリスチレン系樹脂で例示したモノマーに加えて、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

また、架橋剤を用いてもよい。この架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。架橋剤の添加量はモノマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

ポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体は上記モノマーを溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など任意の方法で重合すればよい。かかる重合に際し使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤はモノマー総量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。

着色剤としては特に限定されるものではなく、例えば、ブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳなどのニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土などの無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などが挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの着色剤はトナーのバインダー樹脂総量に対して、通常２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で配合される。

定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックスとしては特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスなどを使用することが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。上述したワックスは特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を１００重量部とする）、１〜１０重量部の量で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１重量部未満ではオフセット性や像スミアリングなどを効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０重量部を超えるとトナー同士が融着してしまい保存安定性が低下する傾向がある。

帯電制御剤は帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で一定の電荷レベルに帯電するか否かの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性などを得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には正帯電性の帯電制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には負帯電性の帯電制御剤を添加することができる。

このような帯電制御剤としては特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の帯電制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１,２,３-トリアジン、１,２,４-トリアジン、１,３,５-トリアジン、１,２,４-オキサジアジン、１,３,４-オキサジアジン、１,２,６-オキサジアジン、１,３,４-チアジアジン、１,３,５-チアジアジン、１,２,３,４-テトラジン、１,２,４,５-テトラジン、１,２,３,５-テトラジン、１,２,４,６-オキサトリアジン、１,３,４,５-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物はより迅速な立ち上がり性が得られる観点から正帯電性トナーとしての使用には最適である。

また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性帯電制御剤として使用することができる。より具体的には４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂などの１種または２種以上が挙げられる。

特に４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から最適である。この場合において上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。

負帯電性を示す帯電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムなどがあり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。

上述した正帯電性あるいは負帯電性の帯電制御剤は一般にトナー中（トナー全体量を１００質量部とする）に０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部の割合で含まれているのがよい。帯電制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度や画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、帯電制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリを発生させたり感光体汚染を激しくさせたりするなどの傾向がある。一方、帯電制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染などの欠点が生じやすくなる傾向がある。

（トナー母粒子分散液）
本発明におけるトナーはトナー母粒子分散液と、シェル粒子分散液とを用いてトナー粒子を作製し、このトナー粒子に微粒子を外添させて作製する。そしてトナー母粒子分散液はトナー母粒子が少なくとも上記の着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体で構成されていればよく、その調製方法は特に限定されるものではない。本発明では特にこのトナー母粒子分散液はポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体を分散させてなる分散液（ａ）と、少なくとも着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を分散させてなる分散液（ｂ）とを混合し、凝集させて凝集粒子を形成し、ついでトナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温し、この凝集粒子を融合させることにより調製するのが好ましい。なお、上記ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。

前記分散液（ａ）は乳化重合により調製するのが好ましい。乳化重合の条件は特に限定されるものではなく、例えば上記したモノマーとイオン交換水と水溶性の重合開始剤とを所定量で混合し、１０〜９０℃、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１〜２４時間程度で行えばよい。前記水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ系重合開始剤、過酸化水素などの水溶性ラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩などと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤などが挙げられる。なお、重合は不活性ガス（例えば窒素ガスなど）雰囲気下で行うのが好ましい。また、シェル粒子分散液の調製は乳化重合に限定されるものではない。

分散液（ｂ）の調製方法は特に限定されるものではなく、各種の公知の方法で水系媒体などに分散させればよく、例えば、ボールミルなどが挙げられる。また、分散性を高めるうえで各種の公知の界面活性剤を用いてもよく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼン系；アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの鉱油系のアルコール系；アルファオレインスルホン酸ナトリウムなどの鉱油系のオレフィン系；モノアルキルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムなどの鉱油系のリン酸系；高級脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、高級脂肪酸エステルの硫酸エステルナトリウムなどの脂肪酸系のアルコール系；高級脂肪酸アルキロースアミドの硫酸エステルナトリウム、高級脂肪酸アミドのスルホン酸ナトリウムなどの脂肪酸系のアミド系などが挙げられる。なお、前記分散液（ａ）および分散液（ｂ）中の粒子の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍであるのが好ましく、トナー母粒子分散液中の粒子の体積平均粒子径は３〜１０μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒子径は粒度分布測定装置「マルチサイザー２」（ベックマン・コールター社製）を使用して得られる値である。

また、混合した分散液（ａ）および分散液（ｂ）を凝集させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの塩を添加して分散液を凝集させる方法などが挙げられる。この塩の添加量は特に限定されるものではなく、分散液が凝集する量であればよい。また、その添加方法としては、例えば、上記した塩とイオン交換水とを所定量で混合して調製した水溶液を分散液（ａ）および分散液（ｂ）の混合分散液に１０分〜２４時間程度で滴下すればよい。滴下中の前記混合分散液は攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０〜７０℃程度であり、かつトナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度であるのが、凝集粒子が成長しやすくなるうえで好ましい。凝集粒子の融合は凝集粒子を成長させた後、トナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に昇温し、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０分〜２４時間程度で行うのが好ましい。

（シェル粒子）
本発明におけるシェル粒子は前記トナー母粒子と同様にポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体から構成される。そして前記トナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）より、シェルを構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が高い。これにより、耐熱保存性と低温定着性とを両立することができる。これに対して前記トナー母粒子を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より、シェル粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が低い場合には、耐熱保存性と低温定着性とを両立することが困難になるので好ましくない。

（シェル粒子分散液）
トナー粒子の作製に用いるシェル粒子分散液もトナー母粒子分散液と同様に乳化重合により調製するのが好ましい。乳化重合の条件は特に限定されるものではなく、前記トナー母粒子分散液と同様の条件で調製してもよい。また、シェル粒子分散液の調製は乳化重合に限定されるものではない。トナー母粒子表面への被覆のしやすさから、シェル粒子分散液中の粒子の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。なお体積平均粒子径はレーザー回折法により測定されたものであり、例えば、レ−ザ回折/散乱式粒度分析装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所）などにより計測された値である。

（微粒子）
本発明におけるトナーにはモース硬度が５以下である微粒子を少なくとも１種類外添する。モース硬度が５以下の微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。さらにモース硬度が５以下の微粒子と共にモース硬度が６以上の微粒子、例えば、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタンなどを外添してもよい。外添剤の添加量はトナー粒子１００重量部に対して０．２〜１０重量部程度添加するのがよい。また、外添剤の体積平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであるのがよい。前記トナー粒子に対して上記外添剤を外添することにより、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性などを制御することができる。またモース硬度が５以下である微粒子を外添することにより、トナーのシェル部へのダメージを軽減し、トナー母粒子中のワックスなどの低融点成分がトナー表面に流出することを抑制する。なお、微粒子のモース硬度はモース硬度計（サン・マイテック社製）を用いて測定した。

トナー粒子に外添する上記微粒子の表面は、未処理であっても良く、また必要に応じ、疎水化、帯電性制御などの目的でシランカップリング剤、アミノシラン、シリコーンオイル、またはチタネートカップリング剤により表面処理されていても良い。これら表面処理剤の使用量は微粒子１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましい。また、トナー粒子に上記微粒子を外添する撹拌混合装置としてはトナー粒子と微粒子を乾式で撹拌混合できるものであれば特に限定されないが、微粒子がトナー粒子中に埋め込まれないようにヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどを用いるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、オルガノアルコキシシラン（例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）；オルガノクロルシラン（例えば、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）；オルガノシラザン（例えば、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザンなど）；オルガノジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）；その他オルガノシランなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記のシランカップリング剤の中でも、オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザンが好適に使用される。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。必要に応じて、架橋剤や熱処理により、上記のシリコーンオイルを硬化させてもよい。上記のシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルが好適に使用される。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクルミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記のチタネートカップリング剤の中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好適に使用される。

（トナーの製造）
本発明におけるトナー粒子は上記のトナー母粒子の分散液と、シェル粒子の分散液とを混合し、凝集させてトナー母粒子表面をシェル粒子で被覆する工程と、トナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、かつシェル粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度に加温し、トナー母粒子表面にシェル粒子を固着させる工程と、上記の固着工程における加温した温度より高い温度に加温し、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでトナー母粒子をカプセル化する工程とから得られる。

（凝集・被覆）
上記トナー母粒子の分散液と、シェル粒子の分散液とを混合し、凝集させてトナー母粒子表面をシェル粒子で被覆する工程は、具体的には、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１０分〜２４時間、１０〜７０℃程度で、かつトナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で行うのが好ましい。なお、凝集は上記の分散液（ａ）および分散液（ｂ）を凝集させる方法と同様の方法で行えばよい。

（固着・カプセル化）
前記被覆後のトナー母粒子表面へのシェル粒子の固着は、例えば、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１分〜２４時間、１０〜７０℃程度であり、かつトナー母粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上であり、かつシェル粒子を構成するポリスチレン系樹脂またはスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度で行う。ついで、前記シェル粒子を融合させてシェルを形成し、このシェルでトナー母粒子をカプセル化する。融合およびカプセル化は、例えば、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍ、１分〜２４時間、１０〜９０℃程度であり、かつ上記固着を行った温度より高い温度で行う。得られるトナーの体積平均粒子径は３〜１２μｍであるのがよい。なお体積平均粒子径は前記した方法と同様にして測定することができる。

（微粒子の外添）
上記作製のトナー粒子に微粒子を外添する撹拌混合装置としてはトナー粒子と微粒子を乾式で撹拌混合できるものであれば特に限定されないが、微粒子がトナー粒子中に埋め込まれないようにヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどを用いるのが好ましい。モース硬度が５以下の微粒子と共にモース硬度が６以上の微粒子を外添する場合は、モース硬度が５以下の微粒子をトナー粒子に付着させた後にモース硬度が６以上の微粒子を付着させることが好ましい。モース硬度が５以下の微粒子を先にトナーに付着させることによって、モース硬度が６以上の微粒子をトナーに付着させる際におけるシェル部へのダメージが軽減される。さらにモース硬度が６以上の微粒子を付着させたことによって感光体への研磨機能が優れたトナーを得ることができる。

（キャリア）
なお、本発明のトナーは一成分系の現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分系の現像剤として使用してもよい。二成分系の現像剤に用いるキャリアは特に限定されず、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライトなどの鉄系酸化物及びこれらの混合物などの磁性体材料を焼結、アトマイズなどを行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものなどを使用することができる。

また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

キャリアの粒子径は特に限定されるものではないが、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜１５０μｍ、特に３０〜１００μｍであるのが好ましい。またキャリアの見掛け密度は磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造などによっても相違するが、一般に２．２〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲であるのが好ましい。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なおガラス転移点は測定装置として示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めた。

（トナー原粉Ａの製造）
スチレンを２０重量部、アクリル酸ブチルを８重量部、ジビニルベンゼンを０．１重量部、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムを０．７重量部、イオン交換水を２００重量部の割合でそれぞれ丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃で８時間、乳化重合を行い、体積平均粒子径０．３μｍのスチレンアクリル分散液１を得た。

ワックス「カルナバワックス１号」（加藤洋行社製）を５重量部、帯電制御剤「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）を５重量部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱化学社製）を４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１重量部の割合で、それぞれイオン交換水の２００重量部に投入し、ボールミルにて３時間分散混合し、体積平均粒子径０．３μｍの分散液２を得た。

上記分散液１および２を混合し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、４０℃で１時間、凝集を成長させた。上記１時間の間に凝集剤としてＮａＣｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。凝集成長の後、７０℃に昇温し、１００ｒｐｍにて３０分、融合を行ない、体積平均粒子径７．８μｍのトナー母粒子分散液を得た。さらにこの分散液を洗浄、乾燥させてトナー原粉Ａを得た。この原粉のＴｇは約５５℃であった。

（トナー原粉Ｂの製造）
メタクリル酸を２０重量部、アクリル酸ブチルを２重量部、ジビニルベンゼンを０．２重量部、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部、イオン交換水２００重量部を丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、８０℃で８時間、乳化重合を行い、体積平均粒子径０．３μｍのシェル粒子分散液を得た。この粒子のＴｇは約１００℃であった。

上記で得られたトナー母粒子分散液の１００重両部に対して、シェル粒子分散液を１０重量部の割合で混合し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、４０℃で１時間、トナー母粒子をシェル粒子で被覆した。上記１時間の間に凝集剤としてＮａＣｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。ついで被覆完了後、７０℃に昇温し、１００ｒｐｍにて２０分間加温することでトナー母粒子にシェル粒子を固着させた。さらに８０℃に昇温し、５分間撹拌することでシェル粒子を融合し、カプセル層を形成させ、洗浄、乾燥し、体積平均粒子径８．０μｍのトナー原粉Ｂを得た。

（微粒子の表面処理）
一次粒子径が約０．０２μｍの酸化亜鉛１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０重量部とシリコーンオイル「ＫＦ−９６」（信越化学工業社製）１０重量部とを滴下し、１５０℃で１時間攪拌した後に冷却することで、表面処理が施された酸化亜鉛を得た。一次粒子径が約０．０２μｍである酸化マグネシウム、シリカおよび酸化チタンの各微粒子についても上記と同様にして表面処理を行った。

（実施例１）
トナー原粉Ｂ１００重量部に対して、表面処理が施された酸化亜鉛１．２重量部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−１０型」（三井鉱山社製）により３５００ｒｐｍで６分間混合してトナーを作製した。

（実施例２および比較例１〜３）
表１に示すように表面処理が施された微粒子として酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタンのいずれかを用い、トナー原料としてトナー原粉Ａ、Ｂのいずれかを用いた他は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。

（実施例３）
トナー原粉Ｂ１００重量部に対して、表面処理が施された酸化亜鉛１．２重量部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−１０型」（三井鉱山社製）により３５００ｒｐｍで６分間混合してトナー化した後、更に表面処理したシリカ１．２重量部を加え、同様に６分間処理し、トナー化した。

（評価試験および評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜３で作製したトナーを密封状態にし、４５℃で４８時間放置した。その後このトナーを、規制ブレードを搭載した非磁性１成分現像システムである「ＤＰ−５６０」（京セラミタ社製）改造機にセットした。画像濃度が１．３になるようにマシンの現像バイアスを設定し、印字比率５％原稿を連続で１万枚印刷した。ただし画像濃度が１．０未満となった場合は、その段階で試験を中止した。なお画像濃度の測定はマクベス反射濃度計「ＲＤ−１９Ｉ」（グレタグマクベス社製）によって行った。さらに規制ブレードへのトナーの付着の有無を目視によって確認した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように比較例１、２、３は１万枚の印刷途中で画像濃度が１．０未満となり、さらに印刷終了後の規制ブレードにはトナーの付着が認められた。これに対して実施例１〜３は１万枚を印刷した段階でも画像濃度が１．０未満となることはなく、印刷終了後の規制ブレードにはトナーの付着が認められなかった。

Claims (2)

1. トナー母粒子がシェル部に覆われており、かつ微粒子が外添されているトナーにおいて、前記微粒子は、モース硬度が５以下である少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記トナー母粒子はワックス成分を含有しており、かつモース硬度が５以下の微粒子をトナーに付着させた後に、モース硬度が６以上の微粒子をトナーに付着させることにより得られた、請求項１記載の電子写真用トナー。