CN102105839B

CN102105839B - 青色调色剂

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Publication number: CN102105839B
Application number: CN200980129326.1A
Authority: CN
Inventors: 栢孝明; 关川彩子; 藤田亮一; 田村繁人; 神林诚
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: JPWO2010013838A1; US20100062355A1; WO2010013838A1; EP2309334A4; US8460845B2; EP2309334A1; JP5253506B2; CN102105839A

Abstract

本发明提供一种青色调色剂，其具有优良耐污损性和带电性，并能够形成高品质图像，同时为具有优良低温定影性的胶囊型调色剂。所述青色调色剂包括具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂和蜡。分别在0.5℃/分钟和4.0℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度Tg(0.5)(℃)和玻璃化转变温度Tg(4.0)(℃)满足40.0≤Tg(0.5)≤60.0和2.0≤Tg(4.0)-Tg(0.5)≤10.0。当在乙酸乙酯分散液中青色调色剂的浓度为Cc1(mg/ml)和分散液在712nm波长下的吸光度为A(乙酸乙酯)712时，满足A(乙酸乙酯)712/Cc₁＜0.15，和当在氯仿溶液中青色调色剂的浓度为Cc2(mg/ml)，和该溶液在712nm波长下的吸光度为A(氯仿)712时，满足2.00＜A(氯仿)712/Cc₂＜8.15。

Description

青色调色剂

技术领域

本发明涉及调色剂，该调色剂用于采用电子照相法、静电记录法或调色剂喷射式记录法等的记录方法中。

背景技术

近年来，认为甚至在电子照相设备中节约能量也是重要技术问题，并提及定影设备所需的热量的大幅减少作为实现这的一个途径。因此，日益需要可以用更低的能量定影的调色剂中的所谓的“低温定影性”。

常规地，已知涉及增加粘结剂树脂的迅速的熔融特性作为能够在更低的温度下定影的有效方法。在这点上，聚酯树脂显示优良的特性。

另一方面，从改进图像品质的单个角度，为了获得更高的分辨率和更高的清晰度的目的，进行减小调色剂粒径和锐化调色剂粒径分布。此外，现在为了改进转印效率和流动性的目的，适合使用球形调色剂。作为有效制备具有小粒径的球形调色剂颗粒的方法，现使用湿式方法。

作为能够使用迅速熔融的聚酯树脂的湿式方法，已提出“溶液悬浮”法(专利文献1)，在该“溶液悬浮”法中，球形调色剂颗粒通过将树脂组分溶解于与水不混溶的有机溶剂中并将所得溶液分散于水相中由此形成油滴来生产。根据该方法，能够容易地获得具有小粒径的球形调色剂，所述球形调色剂采用具有优良的低温定影性的聚酯作为粘结剂树脂。

此外，对于通过采用聚酯作为粘结剂树脂的上述溶液悬浮法生产的调色剂颗粒，为了获得甚至进一步低温定影性的目的，还提出了胶囊型调色剂颗粒。

专利文献2提出以下方法：其中将聚酯树脂和具有异氰酸酯基的低分子量化合物等溶解或分散于乙酸乙酯中以制备油相。将该油相分散在水中以形成液滴，然后，在液滴界面处进行具有异氰酸酯基的化合物的界面聚合。在该方法中，能够获得具有聚氨酯或聚脲作为最外壳的胶囊调色剂颗粒。

此外，专利文献3和4提出以下方法：在该方法中，在由乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂的任意一种或两种以上组合形成的树脂细颗粒的存在下，通过溶液悬浮法制备调色剂基础颗粒，从而制备具有用上述树脂细颗粒覆盖的调色剂基础颗粒表面的调色剂颗粒。

专利文献5提出一种调色剂颗粒，其通过采用氨基甲酸酯改性的聚酯树脂细颗粒作为分散稳定剂的溶液悬浮法获得。专利文献6提出核-壳型调色剂颗粒，其由具有一层或多层由聚氨酯树脂(a)形成的膜状层的壳层(P)和具有一层由树脂(b)形成的层的核层(Q)形成。

在这些核-壳型调色剂颗粒中，核部分的粘度降低，用壳部分的耐热贮存稳定性补偿核部分的差的耐热贮存稳定性。在此情况下，由于将对于热相对稳固的物质用作壳部分，所以需要高度交联该物质或使用具有高分子量的物质。因此，存在抑制低温定影性的倾向。

另一方面，如果在调色剂中着色材料的添加量增加，调色剂的着色力增加，通过控制着色剂的分散状态减少调色剂的消耗。通过减少调色剂的消耗，能够提供具有降低的飞散的高品质线和字符图像。此外，在纸张上，凹凸部减少，并使得光泽更加均匀化。而且，由于调色剂消耗减少，能够使调色剂容器和电子照相设备更加小型化。此外，能够降低运行成本，并且能够减少电力消耗。

然而，如果仅增加在调色剂中的着色材料的添加量，由于分散不良，对于有色调色剂，色域(color gamut)易于变窄，并且作为由于该填料效果而导致调色剂硬度增加的结果，趋于发生定影阻碍。此外，由于大量着色剂移出调色剂表面，双组分显影剂载体和套筒部件趋于变得被污染。而且，当在表面上的着色剂的吸湿性大时，取决于环境，趋于发生带电量的差异。

[专利文献1]：日本专利申请特开H08-248680

[专利文献2]：日本专利申请特开H05-297622

[专利文献3]：日本专利申请特开2004-226572

[专利文献4]：日本专利申请特开2004-271919

[专利文献5]：日本专利3,455,523

[专利文献6]：国际申请WO2005/073287

发明内容

考虑到上述问题完成本发明。本发明目的在于提供具有高耐污损性和优良带电性的青色调色剂作为为具有优良低温定影性的胶囊型调色剂的调色剂。本发明的另一目的在于提供能够赋予其中字符、线和点精细的高品质图像的调色剂。

本发明的青色调色剂至少包括：具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂和蜡，其特征在于在DSC测量中满足以下式(1)和(2)：

40.0≤Tg(0.5)≤60.0 (1)

2.0≤Tg(4.0)-Tg(0.5)≤10.0 (2)

(其中Tg(0.5)为在0.5℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃)，和Tg(4.0)为在4.0℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃))。

其中，当青色调色剂在乙酸乙酯分散液中的浓度为Cc₁(mg/m1)，和分散液在712nm波长下的吸光度为A(乙酸乙酯)712时，Cc₁和A(乙酸乙酯)712之间的关系满足以下式(3)：

A(乙酸乙酯)712/Cc1＜0.15 (3)

和其中，当青色调色剂在氯仿溶液中的浓度为Cc₂(mg/ml)，和所述溶液在712nm波长下的吸光度为A(氯仿)712时，Cc₂和A(氯仿)712之间的关系满足以下式(4)：

2.00＜A(氯仿)712/Cc₂＜8.15 (4)。

根据本发明，能够获得低温定影性和耐污损性之间的相容性。此外，根据本发明，能够增加调色剂着色力，并且能够减少调色剂消耗。因此，能够提供具有降低飞散的高品质线图像和字符图像。此外，能够通过减少在调色剂图像表面上的凹凸部，使纸张上的光泽更加均匀化，并能够获得更加自然的图像。

附图说明

图1示出由DSC曲线计算Tg的方法。

图2是用于测量摩擦带电量的设备的示意图。

具体实施方式

根据本发明的青色调色剂为胶囊型(核-壳型)调色剂，其包含具有比较高粘度的壳层作为表面层。通过具有这种构造，在贮存期间，调色剂几乎不易于受核部分(包括着色剂和蜡)的影响。然而，对于不完全的胶囊型调色剂，难以组合低温定影性与耐热贮存稳定性，以致显影稳定性趋于恶化。特别地，对于其中核影响显著的具有高着色力的系统，该趋势变得更强。

为了获得良好的低温稳定性，使用具有低玻璃化转变温度的调色剂设计是有效的。然而，此外为了实现耐热贮存性，优选设计为使玻璃化转变温度在适合的温度范围内。此外，还为了图像的贮存稳定性，优选设计适合的玻璃化转变温度。

根据本发明的青色调色剂的特征在于，在0.5℃/分钟的升温速率下的玻璃化转变温度Tg(0.5)(℃)满足以下关系。

40.0≤Tg(0.5)≤60.0 (1)

Tg(0.5)优选为42.0℃以上至58.0℃以下。如果Tg(0.5)低于40.0℃，尽管低温下的定影性优良，但是趋于发生如在高温下的卷绕(winding)和污损问题，以致定影温度范围趋于变窄。此外，在调色剂贮存期间稳定性趋于受到损害，以及定影后的图像贮存期间的稳定性趋于劣化。如果Tg(0.5)高于60.0℃时，难以实现优良的低温定影性。

此外，根据本发明的青色调色剂的特征在于，当在玻璃化转变温度测量中升温速率变化时，玻璃化转变温度满足以下关系，

2.0≤Tg(4.0)-Tg(0.5)≤10.0 (2)

其中Tg(0.5)表示在0.5℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃)，和Tg(4.0)表示在4.0℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃)。

Tg(4.0)-Tg(0.5)优选为2.5℃至8℃。如果Tg(4.0)-Tg(0.5)小于2.0℃，耐热贮存稳定性趋于不足，调色剂易于受到蜡和着色剂的影响。此外，如果Tg(4.0)-Tg(0.5)大于10.0℃，当调色剂具有胶囊结构时，可能不发挥低温定影性，蜡渗出趋于不足，趋于发生在定影部件上的卷绕。

此外，根据本发明的青色调色剂的特征在于，如果青色调色剂在乙酸乙酯分散液中的浓度为Cc₁(mg/ml)，和该分散液在712nm波长下的吸光度为A(乙酸乙酯)712，则Cc₁和A(乙酸乙酯)712之间的关系满足以下式(3)：

A(乙酸乙酯)712/Cc₁＜0.15 (3)。

如果A(乙酸乙酯)712/Cc₁为0.15以上，则着色剂不能在调色剂中充分分散，并存在于表面附近。在此情况下，难以形成良好的胶囊结构。因此，这趋于变为带电恶化和部件污染的原因。因此，A(乙酸乙酯)712/Cc₁值可以小于0.15，并优选为0.10以下。

此外，根据本发明的青色调色剂的特征在于，如果青色调色剂在氯仿溶液中的浓度为Cc₂(mg/ml)，和该溶液在712nm波长下的吸光度为A(氯仿)712，则Cc₂和A(氯仿)712之间的关系满足以下式(4)：

2.00＜A(氯仿)712/Cc₂＜8.15 (4)。

从获得高着色力的角度，上述A(氯仿)712/Cc₂更优选大于2.40至小于4.90。当A(氯仿)712/Cc₂为2.00以下时，每单位质量调色剂的着色力降低。因此，为了获得必要的着色力，需要增加在记录纸上调色剂承载量，并且需要使调色剂层更厚。因此，不能减少调色剂的消耗量。此外，在转印/定影期间，趋于发生飞溅(spattering)，并且可能发生“转印空白(missing transfer)”现象，在“转印空白”现象中，在图像上的线图像中或字符图像的线的中心部分没有转印，仅转印边缘部分。另一方面，如果A(氯仿)712/Cc₂为8.15以上，尽管能够获得足够的着色力，但亮度趋于恶化，图像趋于变得更暗，和鲜艳度(vividness)趋于恶化。

尽管根据本发明的青色调色剂具有核-壳结构，但青色调色剂优选具有在各调色剂基础颗粒(A)的表面上各自具有采用树脂(b)作为主要组分的表面层(B)的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒(A)含有其中树脂(a)具有聚酯作为主要成分的树脂(a)。此外，如果树脂(b)的玻璃化转变温度(℃)为Tg(b)，和树脂(a)的玻璃化转变温度(℃)为Tg(a)，则优选满足以下关系。

40.0≤Tg(a)≤60.0 (5)

50.0≤Tg(b)≤80.0 (6)

Tg(a)+5≤Tg(b) (7)

如果Tg(a)在上述温度范围内，则能够很好地抑制高温下的卷绕(winding)和污损的问题，并且能够确保充分的定影温度范围。如果Tg(b)在上述温度范围内，则即使对于调色剂例如目的在于低温定影性的本发明的调色剂，也能够获得良好的耐热贮存稳定性。

优选Tg(b)比Tg(a)高5℃以上。如果Tg(b)不比Tg(a)高5℃，则树脂(a)的特性影响变得更强。因此，对于要发挥的作为胶囊化的优点的组合耐热贮存稳定性和低温定影性的效果变得更加困难。

根据本发明的青色调色剂可以具有在130℃下的贮能弹性模量G′(G′130)为1.0×10³至1.0×10⁵dN/m²。G′130是指在定影辊隙处的弹性。当G′130在该范围内时，能够更好地获得高温污损性和低温定影性的组合。更优选地，G′130为3.0×10³至5.0×10⁴dN/m²。上述损耗弹性模量G″的最大值和G′130能够通过调整树脂(a)和树脂(b)的粘弹性等满足上述范围。

根据本发明的青色调色剂可以具有0.960至1.000的平均圆形度。如果调色剂的平均圆形度在此范围内，则能够获得优良的转印效率。更优选地，调色剂的平均圆形度为0.965至0.990。

在本发明中，青色调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0至9.0μm，更优选4.5至7.0μm。如果调色剂的重均粒径在该范围内，即使长时间使用后，也能够良好地抑制调色剂的过度带电(charge-up)的发生。此外，能够抑制例如浓度恶化的问题。此外，能够在线图像等中获得良好的细线再现性。

在根据本发明的青色调色剂中，0.6至2.0μm的颗粒数优选为2.0％以下。如果存在大量2.0μm以下的细颗粒，这趋于成为试剂污染和带电量波动的原因。因此，趋于发生问题例如在长期图像输出后浓度降低以及飞散和起雾。更优选地，此类颗粒数量为1.5％以下。

根据本发明的青色调色剂优选具有重均粒径(D4)与数均粒径(D1)之比(D4/D1)为1.00至1.25，更优选1.00至1.20。

基于调色剂基础颗粒(A)，由表面层(B)占据的比例为2.0-15.0质量％。如果由表面层(B)占据的比例在该范围内，则壳部分的厚度是适合的，在贮存期间能够防止调色剂基础颗粒(A)的影响，和在定影期间不防止调色剂基础颗粒(A)所具有的迅速的熔融特性的表现。更优选地，由表面层(B)占据的比例为3.0-14.0质量％，和甚至更优选4.0-12.0质量％。

根据本发明的青色调色剂优选具有满足下式(8)和(9)的以粉末状态测定的亮度L^*和色度c^*。

25.0≤L^*≤40.0 (8)

50.0≤c^*≤60.0 (9)

当以粉末状态测定的亮度L^*和色度c^*在上述范围内时，能够表现的图像的颜色空间扩大，图像品质改进，和在记录纸上的调色剂量能够更加降低。更优选地，L^*为28.0-40.0。

现在将更具体地描述本发明中使用的调色剂基础颗粒(A)。

本发明中使用的调色剂基础颗粒(A)至少包括具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂和蜡。此外，除这些之外，调色剂基础颗粒(A)可以任选地包括其它添加剂。

本发明中使用的树脂(a)包括聚酯作为主要组分。此处，术语“主要组分”是指该聚酯占树脂(a)总量的50质量％以上。对于聚酯，优选使用由脂族二醇作为醇组分和/或芳香族二醇作为主要组分形成的聚酯。

该脂族二醇优选具有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子。脂族二醇的具体实例包括二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇；和甘油。这些中，优选α，ω-直链烷二醇，和更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。此外，从耐久性的观点，脂族二醇的含量优选为形成聚酯的醇组分的30-100mol％，更优选50-100mol％。

芳香族二醇的实例包括：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

形成聚酯的羧酸组分的实例包括：芳香族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；脂族多元羧酸如富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸和用具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基取代的琥珀酸如十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；这些酸的酸酐；和这些酸的烷基(具有1-8个碳原子)酯。

从带电性能的观点，所述羧酸可以包括芳香族多元羧酸化合物。其含量优选为形成聚酯的羧酸组分的30-100mol％，更优选50-100mol％。

此外，从定影性的观点，原料单体可以包括三价以上多元醇和/或三价以上多元羧酸化合物。

用于生产聚酯的方法不特别限定，可遵循已知方法。例如，在惰性气氛中，任选地使用酯化催化剂，使醇组分和羧酸组分在180-250℃的温度下进行缩聚。

树脂(a)优选包括采用上述脂族二醇作为醇组分的聚酯作为主要组分。另一方面，即使树脂(a)包括使用双酚类单体作为醇组分的聚酯，也没有看出树脂(a)的熔融特性的大的差异。然而，因为造粒性受到与为表面层主要组分的树脂(b)的关系的影响，因此优选适当选择合适的聚酯。

树脂(a)可以包括其它聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂(styrene-acrylic resins)、聚酯和苯乙烯丙烯酸类(styrene acryl)的混合树脂和环氧树脂等。在此情况下，以前述预定量使用脂族二醇作为醇组分的聚酯的含量优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，基于树脂(a)的总量。

此外，在本发明中，树脂(a)的峰分子量优选为8,000以下，更优选3,000以上至小于5,500。此外，分子量为100,000以上的树脂(a)的比例优选为5.0％以下，更优选1.0％以下。如果树脂(a)的分子量满足上述规定，能够获得更好的定影性。

在本发明中，分子量为1,000以下的树脂(a)的比例优选为10.0％以下，更优选小于7.0％。如果该比例在此范围内，能够更好地抑制部件污染。

在本发明中，为了将分子量为1,000以下的树脂(a)的比例设定为10.0％以下，能够适当地使用以下制备方法。为了降低分子量为1,000以下的树脂(a)的比例，将树脂溶解于溶剂中，并使所得的溶液与水接触并放置，这使得有效地降低分子量为1,000以下的树脂(a)的比例。更具体地，通过该操作，将分子量为1,000以下的低分子量组分洗脱至水中，并能够有效地从树脂溶液中除去。

从上述原因，能够将溶液悬浮法用作生产调色剂的方法。通过使用以下的方法，能够有效地除去低分子量组分：将其中溶解或分散树脂(a)、着色剂和蜡的溶液在悬浮于水性介质中之前使该溶液与水性介质接触的同时将该溶液放置。

在本发明中，优选将着色剂预分散在树脂(a)中，这是因为着色剂的分散性提高。从分散性的角度，用于分散着色剂的树脂优选为使用双酚A作为二元醇的主要组分生产的聚酯。树脂(a)优选具有15-30mgKOH/g的酸值，和30,000以下的重均分子量(Mw)。通过设定在这些范围内，能够防止着色剂的聚集和能够降低从调色剂颗粒游离的着色剂的量。

在本发明中，为了调整调色剂的分子量，可以混合和使用具有两种以上分子量的树脂。

在本发明中，在树脂(a)中，可以包括结晶性聚酯作为构成树脂(a)的组分。作为结晶性聚酯，优选通过以下获得的树脂：使主要由脂族二醇形成的醇组分和主要由脂族二羧酸化合物形成的羧酸组分进行缩聚。

结晶性聚酯优选通过以下获得的树脂：使包括60mol％以上的具有2-6个碳原子(优选4-6个碳原子)的脂族二醇的醇组分，和包括60mol％以上具有2-8个碳原子(优选4-6个碳原子、更优选4个碳原子)的脂族二羧酸化合物的羧酸组分进行缩聚。

用于获得结晶性聚酯的具有2-6个碳原子的脂族二醇的实例包括：乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-丁烯二醇。这些中，优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

构成上述结晶性聚酯的具有2-8个碳原子脂族二羧酸化合物的实例包括：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，和这些酸的酸酐和烷基(具有1-3个碳原子)酯。这些中，优选富马酸和己二酸，特别优选富马酸。

结晶性聚酯例如可通过任选地使用酯化催化剂，在惰性气体气氛中，在150-250℃的温度下使醇组分和羧酸组分反应和进行缩聚来获得。

在本发明中使用的蜡的实例包括：脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂族烃类蜡的氧化物如聚氧乙烯蜡；主要由脂肪酸酯形成的蜡如脂族烃类酯蜡；部分或全部脱酸的脂肪酸酯如脱酸的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

在本发明中，在溶液悬浮法中，从生产蜡分散液的容易性、在造粒期间将蜡引入调色剂中的容易性、在定影期间从调色剂中的渗出性和在定影后的脱模性的角度，特别优选使用酯蜡。天然酯蜡或合成酯蜡可以用作酯蜡。此外，这些蜡可部分皂化。

合成酯蜡的实例包括由长直链饱和脂肪酸和长直链饱和醇合成的单酯蜡。优选使用具有约6-29个碳原子的长直链饱和脂肪酸和具有约5-28个碳原子的长直链饱和醇。

天然酯蜡的实例包括小烛树蜡(candelilla wax)、巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、漆蜡、霍霍巴油(jojoba oil)、蜂蜡、羊毛脂、蓖麻蜡(castor wax)、褐煤蜡，及其衍生物。

对此的原因不清楚，但推测是蜡具有直链结构，所以可以增加在熔融状态下的迁移率。即，在定影期间，蜡必须穿过具有相对高极性的物质例如用作粘结剂树脂的聚酯以及表面层上的二醇和二异氰酸酯的反应产物之间，并渗出调色剂表面层上。因此，为了穿过这些高极性物质之间，认为此类直链结构是有利的。

此外，在本发明中，除了具有直链结构之外，酯优选为单酯。这与上述原因相同，如果蜡具有其中各酯结合至支链的大结构(bulky structure)，在一些情况下，该蜡难以通过穿过高极性物质如聚酯和本发明的表面层之间而渗出在表面上。

此外，酯蜡与烃蜡组合使用是本发明的优选实施方案。

在本发明中，在调色剂中蜡的含量优选为5.0-20.0质量％，和更优选5.0-15.0质量％。如果该蜡含量小于5.0质量％，则不能保持调色剂脱模性。如果该蜡含量大于20.0质量％时，则蜡趋于露出在调色剂表面上，这能够导致耐热贮存稳定性恶化。

本发明中，在差示扫描量热法(DSC)测量中蜡可具有最大吸热峰的峰温度为60℃-90℃。当峰温度在该范围内时，在定影期间蜡适合地熔融，并能够获得良好的低温定影性和耐污损性。另外，能够抑制在贮存期间蜡在调色剂表面上的露出，和能够抑制耐热贮存稳定性恶化。

在根据本发明的青色调色剂中使用的着色剂的实例包括以下。

作为青色用着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物等。具体实例包括：C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。特别优选C.I.颜料蓝15:3。可以单独添加这些，或者可以组合添加其两种以上。

在本发明中，如果将在水中具有极其高的溶解度的染料或颜料用作着色剂，则该染料或颜料在生产过程中可能溶解于水中，干扰造粒，不能获得期望的着色力。

在本发明中，着色剂含量基于调色剂可以为5.0-20.0质量％。如果含量小于5.0质量％，当用于具有减少的调色剂承载量的系统中时，降低着色力。另一方面，如果含量大于20.0质量％，调色剂粘度增加，并且迅速的熔融特性质由于分散不良和填料效果而受到损害。因此，减小颜色空间，这导致在低温下的定影性恶化。更优选地，着色剂含量为6.0-15.0质量％。

在通过拍摄调色剂颗粒截面的放大照片获得的调色剂颗粒图像中，着色剂优选具有数均粒径为200nm以下，更优选150nm以下。此外，该数均粒径优选为50nm以下。如果数均粒径大于200nm，着色剂趋于从壳试剂(shell agent)露出，这趋于导致着色力的恶化和色域的窄化。

在本发明中，可以任选地使用电荷控制剂。在调色剂基础颗粒(A)或表面层(B)中可以包括电荷控制剂。

能够用于本发明中的电荷控制剂的实例包括已知电荷控制剂。例如，负电荷控制剂如芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二元羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；在侧链中具有磺酸基或羧酸基的高分子化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物和杯芳烃等。其它实例包括正电荷控制剂，例如季铵盐、在侧链中具有该季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物等。

接着，将描述表面层(B)。

在表面层(B)中作为主要组分包含的树脂(b)的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。可以使用两种以上这些树脂作为树脂(b)。这些中，在易于获得球状树脂细颗粒的水性分散液的角度，优选乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂。

为了降低定影期间表面层(B)的粘度，优选具有聚酯作为构成要素的聚氨酯树脂和聚酯树脂。从展现与溶剂的适度亲和性、水分散性、粘度调节和获得均匀粒径的容易性的角度，树脂(b)优选含有为二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂。特别优选聚氨酯树脂。表面层(B)可以具有各种功能。特别地，因为表面影响调色剂的带电性，因此可以将具有电荷控制性的树脂用于表面层。

现在将更详细地描述聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇组分预聚物和二异氰酸酯组分的反应产物。该二醇组分能够通过用二异氰酸酯组分调节获得功能性树脂。

二异氰酸酯组分的实例包括：具有6-20个碳原子(排除在NCO基团中的碳原子，下文相同)的芳香族二异氰酸酯、具有2-18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8-15个碳原子的芳香烃二异氰酸酯、及其改性二异氰酸酯(具有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、异氰酸酯二聚体(uretdione)基团、脲酮亚胺(uretonimine)基团、异氰脲酸酯基团或噁唑烷基团的改性物质；下文中也称为“改性二异氰酸酯”)，和其两种以上的混合物。

芳香族二异氰酸酯的实例包括但不限于：1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。

脂族二异氰酸酯的实例包括：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。

脂环族二异氰酸酯的实例包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯(TDI)。

这些中，优选具有6-15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯和具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯。特别优选HDI和IPDI。

此外，作为聚氨酯树脂(b)，除了上述二异氰酸酯组分之外，还可以使用具有三个以上官能团的异氰酸酯化合物。具有三个以上官能团的异氰酸酯化合物的实例包括：聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯(m-isocyanato phenylsulfonyl isocyanate)和对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯。

可用于聚氨酯树脂(b)的二醇组分的实例包括：亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇和癸二醇)；亚烷基醚二醇(alkylene ether glycols)(二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；双酚(双酚A、双酚F和双酚S等)；上述脂环族二醇的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等)加合物；上述双酚的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等)加合物；及聚内酯二醇(聚-ε-己内酯二醇等)和聚丁二烯二醇。

亚烷基醚二醇的烷基部分可为直链或支化的。在本发明中，优选使用具有支化结构的亚烷基二醇。

这些中，考虑到与乙酸乙酯的溶解性(亲和性)，优选烷基结构，并优选使用具有2-12个碳原子的亚烷基二醇。

在聚氨酯树脂中，除了二醇组分之外，也可将在末端具有羟基的聚酯低聚物(具有末端二醇的聚酯低聚物)用作合适的二醇组分。从反应性和在乙酸乙酯中的溶解性的角度，具有末端二醇的聚酯低聚物的分子量(数均分子量)优选3,000以下，更优选800至2,000。

此外，基于形成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的单体，具有末端二醇的聚酯低聚物的含量优选1-10mol％，更优选3-6mol％。

如果具有末端二醇的聚酯低聚物在上述范围内，在获得作为壳适合的硬度和保持良好的定影性的同时，能够获得与树脂(a)的高亲和性，和能够获得在核与壳之间的更高的粘合性。

为形成良好的胶囊型调色剂颗粒，优选具有末端二醇的聚酯低聚物的聚酯骨架与树脂(a)的聚酯骨架相同。其原因涉及表面层上的二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物与调色剂基础颗粒(核)之间的亲和性。

此外，具有末端二醇的聚酯低聚物可具有用环氧乙烷或环氧丙烷等改性的醚键。

除了二醇组分与二异氰酸酯组分的反应产物之外，聚氨酯树脂还可以包括通过脲键与氨基化合物和异氰酸酯化合物的反应产物连接的化合物。

氨基化合物的实例包括：二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)。

除了上述化合物之外，聚氨酯树脂还可以包括异氰酸酯化合物和具有其上存在高反应性氢的基团如羧酸基、氰基和巯基的化合物的反应产物。

聚氨酯树脂在侧链中可以包括羧酸基、磺酸基、羧酸盐或磺酸盐。包括此基团是有效的，因为在溶液悬浮期间易于形成水性分散液，树脂稳定地形成胶囊型结构而不溶解在油相溶剂中。聚氨酯树脂可通过将羧酸基、磺酸基、羧酸盐或磺酸盐引入二醇组分或二异氰酸酯组分的侧链中而容易地生产。

在侧链中引入羧酸基或羧酸盐的二醇组分的实例包括：二羟基羧酸类如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸，及其金属盐。此外，在侧链中引入磺酸基或磺酸盐的二醇组分的实例包括：磺基间苯二甲酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸，及其金属盐。

在侧链中引入羧酸基、磺酸基、羧酸盐或磺酸盐的二醇组分的含量优选10-50mol％，更优选20-30mol％，基于形成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的所有单体。

如果该二醇组分的含量小于10mol％，下述树脂细颗粒的分散性趋于恶化，并可能损害造粒性。此外，如果二醇组分的含量大于50mol％，二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物可能溶解于水性介质中，因而可能不能发挥作为分散剂的功能。

当使用乙烯基树脂时，优选实施方案为将由下述通式(1)表示的乙烯基单元均匀地分散在表面层中。这是因为由下述通式(1)表示的乙烯基单元在表面层中的分布变得均匀，并展现良好的摩擦带电性。为了将上述单元均匀地分散在表面层中，可以使用产生该单元的乙烯基单体进行聚合。

式1

(在式中，R¹表示芳香族或脂族烃基，和R²表示质子或脂族烃基)。

在本发明中，优选由通式(1)表示的乙烯基单元集中在调色剂表面附近。因此，展现更好的摩擦带电性。现在将描述能够适合用于本发明的由通式(1)表示的乙烯基单元。

由通式(1)表示的乙烯基单元在其聚乙烯侧链中具有酰胺键和磺酸酯，因此表现出优良的摩擦带电性。优选由通式(1)表示的乙烯基单元与树脂(b)容易地混合。此外，优选由通式(1)表示的乙烯基单元能够均匀地分散于调色剂表面层中。

表面层(B)可以通过包括树脂(b)的树脂细颗粒形成。制备这些树脂细颗粒的方法不特别限定。其实例可以包括乳液聚合法或包括将树脂溶解在溶剂中或熔融树脂以液化该树脂并将液体悬浮在水性介质中从而形成颗粒的方法。在制备树脂细颗粒时，能够使用已知的表面活性剂或分散剂，或形成树脂细颗粒的树脂能够具有自乳化性。

当树脂细颗粒通过将树脂溶解于溶剂中生产时，能够使用的溶剂的实例包括但不特别限于：烃类溶剂如乙酸乙酯、二甲苯和己烷；卤化烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚类溶剂如二乙醚；酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮；及醇类溶剂如甲醇、乙醇和丁醇。

优选其中将包含二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂细颗粒用作分散剂的制备树脂细颗粒的方法。在该制备方法中，生产具有二异氰酸酯组分的预聚物，将预聚物快速分散于水中，然后将二醇组分添加至该混合物以延长或交联该链。

更具体地，将具有二异氰酸酯组分的预聚物和需要时的任何其它需要的组分溶解或分散于溶剂中，该溶剂为在前述溶剂中在水中具有高溶解度的溶剂如丙酮或醇。然后将所得混合物投入水中以快速分散具有二异氰酸酯组分的预聚物，然后添加二醇组分以生产具有期望物性的二醇组分和二异氰酸酯的反应产物。

对于形成胶囊结构的调色剂颗粒，包括树脂(b)的树脂细颗粒的数均粒径优选为100-300nm。如果数均粒径在上述范围内，良好的颗粒形成是可能的。这使得更容易形成胶囊结构，也更容易形成适合的涂层厚度。更优选120-250nm。通过使用在该范围内的树脂细颗粒，改进树脂(b)的涂布性，并且在贮存期间和显影期间的稳定性优良。

现在将描述生产本发明中使用的调色剂颗粒的简便方法。然而，本发明不限于此。

调色剂颗粒优选通过以下获得：通过至少将具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂和蜡分散于有机介质中获得的溶解产物溶液或分散产物(下文中，也称为油相)分散在其中分散包含树脂(b)的树脂细颗粒的水性介质(下文也称为水相)中，从所得分散液中去除溶剂，并干燥所得产物。

在上述体系中，当将溶解产物或分散液产物(油相)悬浮于水相中时，树脂细颗粒起到分散剂的作用。通过该方法制备调色剂颗粒，能够容易地制备胶囊型调色剂颗粒而没有在调色剂表面上的聚集过程。

在油相的制备方法中，用于溶解树脂(a)的有机介质的实例包括：烃类溶剂如二甲苯和己烷，酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚类溶剂如二乙醚；和酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮。

树脂(a)可以将树脂溶解于有机介质中的树脂分散液的形式使用。在此情况下，树脂(a)可作为树脂组分以40-60质量％的范围共混于有机介质中。该值取决于树脂的粘度和溶解度，并考虑到在以下步骤中促进生产来选择。此外，因为增大树脂的溶解度，所以优选当溶解树脂时在有机介质的沸点以下来加热树脂。

蜡和着色剂也能够为以在有机介质中分散的形式。更具体地，优选通过借助于湿法或干法将蜡和着色剂预先机械粉碎、然后将该粉碎的蜡和着色剂分散于有机介质中来生产各蜡和着色剂分散液。

蜡和着色剂的分散性可通过添加适合各蜡和着色剂的分散剂或树脂来增大。此类分散剂和树脂依赖于要使用的蜡、着色剂、树脂和有机溶剂而改变，因此可以通过适当选择它们来使用。特别地，优选在将着色剂与树脂(a)一起预先分散在有机介质中后使用该着色剂。

油相可通过将树脂分散液、蜡分散液、着色剂分散液和有机介质以期望量共混，并将各组分分散在有机介质中来制备。

现在将更详细地描述着色剂分散液。首先，将利用实例描述制备着色剂分散液的方法。

为了高于常规地增加调色剂的分散性，例如，可以使用以下技术。

(1)湿式分散(介质分散)

该方法包括在分散介质存在下将着色剂分散于溶剂中。例如，将着色剂、树脂、其它添加剂和有机溶剂混合，然后在分散介质存在下使用分散机将该混合物分散。收集使用的分散介质，并获得着色剂分散液。作为分散机，例如，使用超微磨碎机(Attritor)(Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.)。分散介质的实例包括氧化铝、氧化锆、玻璃和铁的珠。优选几乎不造成介质污染的氧化锆珠。在此情况下，直径为2mm至5mm的珠具有优良的分散性，因而是优选的。

(2)干式捏合

将树脂、着色剂和其它添加剂用捏合机和辊型分散机(干型)熔融捏合。将获得的树脂和着色剂的熔融捏合产物粉碎，然后溶解于上述有机介质中，由此获得着色剂分散液。

(3)干式熔融捏合产物的湿式分散

使用上述分散介质和分散机，将上述着色剂分散液进行湿式分散。

(4)在生产干式熔融捏合产物时溶剂的添加

在生产干式熔融捏合产物时添加溶剂。在熔融捏合期间的温度可以等于或高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)，以及等于或低于溶剂的沸点。要使用的溶剂优选能够溶解树脂的溶剂，并优选用于上述油相的溶剂。

(5)在生产干式熔融捏合产物期间蜡的添加

在生产干式熔融捏合产物期间添加蜡。在熔融捏合期间的温度可以等于或高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)，以及等于或低于溶剂的沸点。要使用的蜡可为能够溶解于上述油相的蜡，也可使用具有相对高熔点的其它蜡。

(6)与着色剂具有高亲和性的树脂的使用

在生产干式熔融捏合产物时要使用的树脂中使用与着色剂具有高亲和性的树脂。特别地，优选其中分散着色剂的树脂优选为其二元醇组分包括双酚A作为主要组分的聚酯树脂。树脂(a)优选具有酸值为15-30mgKOH/g和重均分子量Mw为30,000以下。

此外，在混合各分散液后，使用超声波的细分散过程是有效的。在此情况下，制备油相后着色剂在分散液中的聚集块变得更容易解散，从而可将着色剂更加细地分散。

可以使用的用于产生超声波的超声波发生器的实例包括具有用于施加具有圆柱状结构的超声波的振动子的超声波发生系统，或具有超声波清洁槽和安装在该槽底部的超声波振动子，并在水中施加超声波的设备。

不能精确理解使用超声波更加高度地分散颜料的机制。然而，认为该机制是作为以下的结果。通过施加超声波引起的溶液本身的震荡与频率成比例。加速度为重力加速度的约1,000至5,000倍大、因此，与源自常规搅拌叶片的剪切作用相比，能够将颜料更有效地高度分散。

水性介质可仅包括水，或者还可以包括水和与水可混溶的溶剂。与水可混溶的溶剂的实例包括醇(甲醇、异丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)和低级酮(丙酮、甲乙酮)。此外，在优选方法中，将用作油相的有机介质以适量预先与水性介质混合。在造粒期间增大液滴稳定性和使得易于将油相悬浮于水性介质方面，该方法是有效的。

在本发明中，优选使用分散于水性介质中的包含聚氨酯树脂(b)的树脂细颗粒。根据下一步骤中油相的稳定性和调色剂基础颗粒的胶囊化，以期望量共混包含聚氨酯树脂(b)的树脂细颗粒。当将树脂细颗粒用于形成表面层(B)时，树脂细颗粒的用量优选5.0-15.0质量％，基于调色剂基础颗粒(A)。

也可将已知表面活性剂、分散稳定剂、水溶性聚合物或粘度调节剂添加至水性介质中。

该表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。根据在调色剂颗粒形成期间的极性，可任意选择这些表面活性剂。具体实例包括：阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯；阳离子表面活性剂，其包括胺盐型表面活性剂如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，及季铵盐型表面活性剂如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐和苄索氯铵(benzethonium chloride)；非离子表面活性剂如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱。

在本发明中，优选使用分散稳定剂。原因如下。其中溶解作为调色剂的主要组分的树脂(a)的有机介质具有高粘度。分散稳定剂围绕在当借助于高剪切力微细分散有机介质时形成的油滴的周围，从而防止油滴再聚集和使分散液稳定化。

无机分散稳定剂和有机分散稳定剂可用作分散稳定剂。对于无机分散稳定剂，优选稳定剂能够通过用与溶剂不具有亲和性的酸如盐酸来除去，这是因为调色剂颗粒以稳定剂附着在分散后各颗粒表面上的状态形成。例如，可使用碳酸钙、氯化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、羟基磷灰石或三磷酸钙。

当制备调色剂颗粒时使用的分散设备不特别限定。可使用使用通用设备，例如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高压喷射型或超声型。优选高速剪切型，以使分散的颗粒的粒径为约2-20μm。

搅拌设备不特别限定，只要其具有旋转叶片即可。可使用通用乳化机或分散机作为上述分散设备。其实例包括连续乳化机如Cavitron(EuroTec，LTD制造)和Fine Flow Mill(PacificMachinery&Engineering Co.，Ltd.制造)以及分批型或连续型两用乳化机如TK-均相混合机(Primix Corporation制造)、ClearMix(M Technique Co.，Ltd.制造)和Filmix(Primix Corporation制造)。

当在分散方法中采用高速剪切型分散机时，对机器的转数不特别限定，典型地为约1,000-30,000rpm，优选3,000-20,000rpm。在分批型分散机的情况下，在分散方法中的分散时间典型地为0.1-5分钟。在分散时的温度典型地为10-150℃(在加压下)，并优选10-100℃。

为了从所得分散液中除去有机溶剂，可逐渐升高整个体系的温度以将在液滴中的有机溶剂完全蒸发和除去。可选地，可将分散液在干燥气氛中喷雾以完全除去在液滴中的水不溶性有机溶剂来形成调色剂颗粒，同时蒸发和除去在分散液中的水。在此情况下，作为其中喷雾分散液的干燥气氛，通常使用的是通过加热空气、氮气、二氧化碳气体或燃烧气体获得的气体，特别是加热到等于或高于在要使用的溶剂中具有最高沸点的溶剂的沸点的温度的各种气流。使用喷雾干燥器、带式干燥机或旋转窑即使短时间处理也可适当获得期望的品质。

当通过上述分散方法获得的分散液展现宽粒径分布，并进行洗涤和干燥处理同时保持该粒径分布时，粒径分布可通过将调色剂颗粒分级来调节以具有期望的粒径分布。

优选用于上述分散方法中的分散稳定剂从所得分散液中尽可能地除去。该除去更优选与分级操作同时进行。

在该生产方法中，在除去有机溶剂后，可进一步设置加热工序。通过设置加热工序，可使调色剂颗粒表面更平滑，并能够调节调色剂颗粒表面的球形化程度。

在分级操作中，通过旋风分离器(cyclone)、倾析器或离心分离等在液体中除去细颗粒部分。当然，分级可在干燥后获得粉末之后进行，但从效率的观点，优选在液体中分级。在该分级操作中获得的不需要的细颗粒或粗颗粒可再次进行溶解工序然后用于形成颗粒。在此情况下，细颗粒或粗颗粒可处于湿的状态。

在根据本发明的青色调色剂中，可添加无机细颗粒作为外部添加剂，以辅助调色剂的流动性、显影性能和带电性能。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选5nm-2μm，更优选5-500nm。此外，无机细颗粒具有优选20-500m²/g的根据BET法的比表面积。

无机细颗粒以优选为0.01-5质量份，或更优选0.01-2.0质量份的比例使用，基于100质量份调色剂颗粒。

无机细颗粒可为一种，或可为多种的组合。无机细颗粒的具体实例包括：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、氧化铈、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。

为了抑制损害在高湿度下调色剂的流动性和带电性，优选将无机细颗粒用表面处理剂进行处理以提高疏水性。表面处理剂的优选实例包括：硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂、硅油和改性硅油。

用于除去转印后残留在感光构件或一次转印介质上的调色剂的外部添加剂(清洁性能改进剂)的实例包括：通过脂族酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)的无皂乳液聚合生产的聚合物细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒和聚苯乙烯细颗粒等。

优选上述聚合物细颗粒展现相对窄的粒径分布，并具有0.01-1μm的体积平均粒径。

现在将描述测量各种物理性质的方法。

<每单位浓度调色剂的吸光度的测量方法>

-A(氯仿)712/Cc₂的测量方法

称量50mg调色剂，并通过移液管添加50ml氯仿以溶解。将所得溶液用氯仿稀释5倍以获得0.2mg/ml调色剂在氯仿中的溶液。将该调色剂在氯仿中的溶液用作吸光度测量用样品。在测量中，使用紫外可见分光光度计V-500V(由Jasco Corporation制造)，采用具有10mm光路长度的石英池在350-800nm的波长范围内测量溶液的吸光度。对于青色调色剂，测量在712nm波长下的吸光度。每单位浓度(mg/ml)的吸光度通过将所得吸光度除以调色剂在氯仿中的溶液浓度计算。将计算值用作A(氯仿)712/Cc₂。

-A(乙酸乙酯)712/Cc₁的测量方法

称量50mg调色剂，并放入安瓿瓶中，向其中用移液管添加50ml乙酸乙酯。将所得溶液手动摇动50次以彻底混合调色剂与乙酸乙酯。将所得混合物静置12小时，然后称量10mg上清液。将该上清液用乙酸乙酯稀释5倍以获得乙酸乙酯溶液。将该乙酸乙酯溶液用作吸光度测量用样品。在测量中，使用紫外可见分光光度计V-500V(由Jasco Corporation制造)，采用具有10mm光路长度的石英池在350-800nm的波长范围内测量分散液的吸光度。对于青色调色剂，测量在712nm波长下的吸光度。每单位浓度(mg/ml)的吸光度通过将所得吸光度除以调色剂相对于乙酸乙酯的浓度(0.2mg/ml)计算。将计算值用作A(乙酸乙酯)712/Cc₁。

<测量树脂酸值的方法>

酸值是中和1g样品中的酸需要的氢氧化钾的毫克数。粘结剂树脂的酸值按照JIS K 0070-1966测量。具体而言，如下进行测量。

(1)试剂的制备

将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％)中。将离子交换水装入该溶液中以使混合物的体积为100ml，从而获得酚酞溶液。

将7g氢氧化钾(特级化学品)溶解于5ml水中。将乙醇(95体积％)放入该溶液中以使混合物的体积为1升。将该混合物放入耐碱容器中并放置3天以不与二氧化碳气体接触。然后过滤该混合物以制备氢氧化钾溶液。将该氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。氢氧化钾溶液因子通过以下测定：将25ml 0.1mol/l盐酸添加至锥形瓶中，添加几滴上述酚酞溶液，用氢氧化钾溶液滴定，然后计算基于中和所需的氢氧化钾溶液的量的因子。0.1mol/l盐酸根据JISK 8001-1998生产。

(2)操作

(A)主试验

精确称量2.0g粘结剂树脂的粉碎样品并放入200ml锥形瓶中，向其中添加100ml甲苯和乙醇(2∶1)的混合溶液以经过5小时溶解样品。其后，将几滴酚酞溶液作为指示剂添加至溶液中，并将该溶液使用氢氧化钾溶液滴定。将滴定终点确定为指示剂的浅红色显示约30秒的时刻。

(B)空白试验

除了不采用样品(即，仅采用甲苯和乙醇(2∶1)的混合溶液)之外，以与上述相同的操作进行滴定。

(3)通过将所得结果代入以下等式中计算酸值。

A＝[(B-C)×f×5.61]/S

A：酸值(mgKOH/g)

B：在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)

C：在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)

f：氢氧化钾溶液的因子

S：样品的质量(g)

<玻璃化转变温度Tg的测量方法>

在本发明中的Tg测量方法使用DSC Q 1000(由TAInstruments制造)在以下条件下进行。

<<测量条件>>

-调制模式

-升温速率：0.5℃/分钟或4.0℃/分钟

-调制温度宽度：±1.0℃/分钟

-测量开始温度：25℃

-测量终止温度：130℃

当改变升温速率时制备新的测量样品。升温仅进行一次。将″可逆热流″作为纵轴绘图以形成DSC曲线。将在图1中示出的起始值(onset value)定义为本发明中的Tg。

<弹性模量G′(130)的测量方法>

使用粘弹性测量设备(流变仪)ARES(RheometricsScientific制造)进行测量。在由Rheometrics Scientific出版的ARES操作手册902-30004(1997年8月)和902-00153(1993年7月)中描述的测量概要如下。

-测量夹具：采用具有直径7.9mm的锯齿状平行板。

-测量样品：将具有直径约8mm和高度约2mm的调色剂颗粒的圆柱状样品用加压成型机(在常温下保持15kN 1分钟)来成型。将100kN PressNT-100H(NPa System Co.，Ltd.制造)用作加压成型机。

将锯齿状平行板的温度调整到80℃。将圆柱状样品通过加热熔融。在熔融样品中将锯齿咬合，和在样品上沿垂直方向施加负载以使轴向力不超过30(克重量)。结果，使样品固着至锯齿状平行板。在此阶段还可以使用钢带，以使样品直径等于平行板的直径。将锯齿状平行板和圆柱状样品经过1小时缓慢冷却至测量开始温度30.00℃。

-测量频率：6.28弧度/秒

-测量应变的设定：将初始值设定为0.1％的同时，以自动测量模式进行测量。

-样品的伸长校正：通过自动测量模式调整

-测量温度：将温度以2℃/分钟的速率从30℃升至150℃。

-测量间隔：每30秒，即每1℃测量粘弹性数据。

将数据通过接口(interface)传送至由Microsoft Corporation制造的Windows 2000操作的RSI Orchesrator(控制、数据采集和分析软件程序)(Rheometrics Scientific制造)。

在该数据中，读出在130℃下调色剂的贮能弹性率的值，并定义为G′(130)。

<测量重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下计算。作为测量设备，使用装配有100μm口管的基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备″Coulter Counter Multisizer3″(注册商标，由BeckmanCoulter，Inc.制造)。设定测量条件和分析测量数据使用该设备附带的专用软件″Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51″(由Beckman Coulter，Inc.制造)进行。利用25,000个有效测量通道进行测量。

作为用于测量的电解质溶液，可使用通过将氯化钠(特级化学品)溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度来制备的溶液，例如″Isoton II″(由Beckman Coulter，Inc制造)。

在进行测量和分析前以下述方式设定专用软件。在专用软件的″改变标准操作方法(SOM)″的画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter，Inc.制造)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解质溶液设定为Isoton II，并将复选标记放置在″测量后冲洗口管″选择框内。

在专用软件的“从脉冲至粒径的转化设定”画面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256，并将粒径范围设定为2μm-60μm的范围。

具体测量方法如下。

(1)将约200ml电解质溶液装入Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中。将该烧杯放在样品台中，并将烧杯中的电解质溶液用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌。然后，通过分析软件的″口冲洗(aperture flush)″功能将口管中的污垢和气泡除去。

(2)将约30ml电解质溶液放入100ml平底玻璃烧杯中。然后，将约0.3ml稀释液放入该烧杯中作为分散剂，其中该稀释液通过用以质量计三倍的离子交换水稀释″Contaminon N″(用于洗涤精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，并具有pH为7，其由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)来制备。

(3)将约3.3升离子交换水放入超声波分散机“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中，在所述超声波分散机中，以它们的相位彼此偏移180°的状态安装具有振荡频率为50kHz的两个振荡器，其具有120W的电输出。将约2ml的Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将上述部分(2)中的烧杯设置在超声波分散机的烧杯固定口中，开启超声波分散机。然后，调节烧杯的高度位置以使烧杯中电解质溶液的液面能够共振至尽可能最大的程度。

(5)当向电解质溶液施加超声波时，将约10mg调色剂逐渐放入来自上述部分(4)中的烧杯中的电解质溶液中并分散。然后，超声波分散处理继续另外60秒。在超声波分散期间，适当调整水槽中的水温以使在10-40℃的范围内。

(6)使用移液管，将其中分散调色剂的源自上述部分(5)中的电解质溶液逐滴添加至放置在样品台中的源自上述部分(1)的圆底烧杯中。然后，调节测量浓度至约5％。进行测量，直到测量50,000个颗粒。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当将专用软件设定为图/体积％时，在“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，当将专用软件设定为图/数量％时，在“分析/数量统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。

<测量调色剂平均圆形度和调色剂细粉量的方法>

在与校准操作相同的测量和分析条件下，使用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)测量调色剂的平均圆形度。

具体地，通过将适量的表面活性剂(优选十二烷基苯磺酸钠)作为分散剂放入20ml离子交换水中，然后添加0.02g测量样品至该混合物，进行测量。然后将所得混合物用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌式超声波清洗和分散机(例如，“VS-150”(由Velvo-Clear制造))进行分散处理2分钟，从而获得测量用分散液。在此情况下，将分散液适当地冷却以具有温度为10-40℃。

将安装有标准物镜(10倍放大倍率)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且将颗粒鞘(Particle Sheath)“P SE-900A”(由Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将根据上述步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，以HPF测量模式以总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。将在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％。将分析的粒径限定为2.00μm以上-200.00μm以下的圆当量直径，从而测定调色剂颗粒的平均圆形度。

在开始该测量之前，使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释由Duke Scientific Corporation制造的“5100A”而获得)进行自动对焦。其后，优选从测量开始每两小时进行对焦。

在实施例中，采用流式颗粒图像分析仪，该流式颗粒图像分析仪已进行由Sysmex Corporation的校准操作并已收到由Sysmex Corporation颁发的校准证书。除了将要分析的粒径限制为具有2.00μm以上-200.00μm以下的圆当量直径的分析粒径之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

关于调色剂的细粉量，以与具有0.60μm以上至200.00μm以下的分析粒径的平均圆形度测量中相同的方式测量。测定0.60μm以上至200.00μm以下范围内的颗粒个数频率，并测定0.60μm以上至200.00μm以下范围内的颗粒与全部范围内颗粒的比。将该比定义为调色剂的细粉量。

<通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的分子量分布、峰分子量和数均分子量的方法>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的分子量分布、峰分子量和数均分子量，其中，使用THF作为溶剂测量树脂的四氢呋喃(THF)可溶性物质。测量条件如下。

(1)测量样品的生产

将树脂(样品)和THF以约0.5-5mg/mL(例如，约5mg/ml)的浓度混合，将所得混合物在室温下静置几小时(例如，5-6小时)。其后，将混合物彻底地摇动以混合THF和样品直到样品的团聚物消失的程度。此外，将该混合物在室温下静置12小时以上(例如，24小时)。在此阶段，将从样品和THF混合开始至该混合物静置终止的时间设定为24小时以上。然后，通过使混合物通过样品处理过滤器(孔径为0.45-0.5μm，优选使用Maishori-DiskH-25-2(由Tosoh Corporation制造)或Ekikuro-Disc 25CR(由Gelman Sciences Japan制造))来获得滤液。将该滤液用作GPC样品。

(2)样品测量

将柱在40℃下的热室中稳定。将THF作为溶剂以1mL/分钟的流速流入在该温度下的柱中，并注入约50-200μL具有调节为0.5-5mg/mL的样品浓度的树脂的THF样品溶液用于测量。当测量样品的分子量时，样品的分子量分布从通过使用多种单分散聚苯乙烯标准样品形成的分析曲线的对数值与计数数之间的关系计算。

作为用于制作分析曲线的标准聚苯乙烯样品，使用分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶或4.48×10⁶的由Pressure Chemical Co.或TosohCorporation制造的样品。将RI(折射率)检测器用作检测器。

如下所述，为了精确测量1×10³-2×10⁶的分子量区域，使用多种商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合。本发明中的GPC测量条件如下。

(GPC测量条件)

设备：LP-GPC 150C(由Waters Corporation制造)

柱：7连柱，KF 801、802、803、804、805、806和807(由Showa DenkoK.K.制造)

柱温：40℃

移动相：THF(四氢呋喃)

<测量树脂细颗粒的粒径的方法>

使用Microtrack粒径分布测量设备HRA(X-100)(由NikkisoCo.，Ltd.制造)在设定为0.001μm-10μm的范围内测量树脂细颗粒的粒径。测量粒径作为数均粒径。选择水作为稀释溶剂。

<测量蜡熔点的方法>

蜡的熔点使用差示扫描量热计(DSC)，“Q 1000”(由TAInstruments制造)根据ASTM D3418-82来测量。

将铟和锌的熔点用于仪器检测器的温度校正。将铟的熔化热用于热量校正。

具体地，精确称量约10mg样品，将其放入铝盘中。使用空铝盘作为参比在30-200℃的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量。测量中，将温度一次升至200℃，随后降至30℃，然后再次升高。在该第二次升温阶段中，将在30-200℃温度范围内表示DSC曲线的最大吸热峰的温度定义为蜡的熔点。当存在两个以上峰时，该最大吸热峰为显示最大吸热量的峰。

<粉末状调色剂的亮度L^*和色度c^*的测量方法>

粉末状调色剂的亮度L^*和色度c^*根据JIS Z-8722使用分光光度计″SE-2000″(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)采用D50作为观察光源在2°的视角下测量。基于附带的操作手册进行测量。然而，为使标准板标准化，可在粉末测量用光学池中经由厚度2mm和直径30mm的玻璃进行测量。更具体地，通过将填充有粉末样品的池放在上述分光光度计的粉末测量用样品台上(安装)进行测量。通过将样品填充至池体积的80％以上，接着将池放在粉末测量用样品台上，然后在摇动台上每秒1次摇动样品30秒进行测量。

实施例

现在将使用以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明决不限于这些实施例。

<树脂细颗粒分散液1的制备>

将以下材料放入装配有搅拌器和温度计的反应装置中同时引入氮气。

-聚酯二醇(1，4-丁二醇和己酸的缩聚产物，商品名″Sanester4610″，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)66质量份

-1，9-壬二醇 25质量份

-2，2-二羟甲基丙酸 43质量份

-3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸钠 6质量份

-异佛尔酮二异氰酸酯 110质量份

-三乙胺 3质量份

-丙酮 250质量份

将所得混合物加热至50℃，并经过15小时进行聚氨酯化反应(urethanization reaction)以制备具有末端羟基的聚氨酯树脂溶液。在聚氨酯化反应完成后异氰酸酯基含量为0％。将溶液冷却至40℃。为了中和2，2-二羟甲基丙酸的部分羧基，将20质量份三乙胺添加至所述溶液并混合，从而获得反应混合物。

在用均相混合机搅拌的同时，通过将该反应混合物放入1,500质量份水中将其乳化，从而获得为聚氨酯树脂乳液的含树脂细颗粒1的分散液。将该分散液调整至具有固含量为20质量％，以获得树脂细颗粒分散液1。

<树脂细颗粒分散液2的制备>

除了在生产树脂细颗粒1的步骤中，将三乙胺的添加量改变为22质量份之外，以与树脂细颗粒分散液1中相同的方式获得具有树脂细颗粒2的树脂细颗粒分散液2.

<树脂细颗粒分散液3的制备>

除了在生产树脂细颗粒1的步骤中，将三乙胺的添加量改变为13质量份之外，以与树脂细颗粒分散液1中相同的方式获得具有树脂细颗粒3的树脂细颗粒分散液3.

<树脂细颗粒分散液4的制备>

将以下放入装配有温度计和搅拌器的高压釜中。

-对苯二甲酸二甲酯 116质量份

-间苯二甲酸二甲酯 66质量份

-间苯二甲酸甲基酯-5-磺酸钠(5-So dium sulfoisophthalatemethylester) 3质量份

-偏苯三酸酐 5质量份

-丙二醇 150质量份

-四丁氧基钛酸酯 0.1质量份

将所得混合物在200℃下加热120分钟以进行酯交换反应。接着，将反应体系的温度升至220℃，并将该反应在设定为1-10mmHg的体系压力下持续60分钟，从而获得聚酯树脂。

将40质量份所得聚酯树脂在75℃下溶解在15质量份甲乙酮和10质量份四氢呋喃中。然后，将60质量份水在搅拌下在75℃下添加，并将溶剂在减压下去除。然后将离子交换水添加至所得混合物中，从而获得固含量为20质量％的具有树脂细颗粒4的树脂细颗粒分散液4。

<树脂细颗粒分散液5的制备>

通过将以下物质溶解在装配有冷却管、氮气导入管和搅拌器的反应容器中制备聚合性单体组合物。

-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯 11质量份

-苯乙烯 60质量份

-丙烯酸丁酯 29质量份

-丙酮 30质量份

-2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 2质量份

聚合在60℃下进行8小时，将体系温度升高至150℃。将体系冷却至常温，然后用丙酮稀释产物以获得固含量为76质量％的丙酮溶液。

将100质量份该丙酮溶液(固含量为76质量％)在搅拌下逐滴添加至200质量份离子交换水中，由此形成乳化液。然后，通过旋转蒸发器在100mmHg的减压下去除丙酮。添加离子交换水以稀释该溶液，从而具有固含量为20质量％，从而获得具有树脂细颗粒5的树脂细颗粒分散液5。

<树脂细颗粒分散液6的制备>

-由以40∶50∶10摩尔比的丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物和等摩尔的对苯二甲酸和间对苯二甲酸的混合物获得的具有数均分子量为约2,000的聚酯二醇 100质量份

-丙二醇 16质量份

-二羟甲基丙酸 94质量份

-N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠 8质量份

-甲苯二异氰酸酯 30质量份

将上述原料溶解在60质量份丙酮中，然后将所得混合物在67℃下反应1小时。其后，将271质量份(1.2mol)异佛尔酮二异氰酸酯放入该混合物中。将该混合物在67℃下进一步反应30分钟，并将该反应产物冷却。向该反应产物中，添加100质量份丙酮，然后添加70质量份(0.7mol)三乙胺，并将所得溶液搅拌。

将上述丙酮溶液逐滴添加至1,000质量份离子交换水中同时在500rpm下搅拌，以制备细颗粒分散液。

接着，将50质量份三乙胺溶解于100质量份10％氨水的水溶液添加至所述细颗粒分散液中。将所得混合物在50℃下进行伸长反应(extension reaction)8小时。此外，添加离子交换水直至固含量变为20质量％，从而获得具有树脂细颗粒6的树脂细颗粒分散液6。

<树脂细颗粒分散液7的制备>

-由以40∶50∶10摩尔比的丙二醇、乙二醇和丁二醇的混合物和等摩尔的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物获得的具有数均分子量为约2,000的聚酯二醇 120质量份

-丙二醇 8质量份

-二羟甲基丙酸 94质量份

-3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸 8质量份

-异佛尔酮二异氰酸酯 39质量份

将上述原料溶解在60质量份丙酮中，然后将所得混合物在67℃下反应1小时。其后，将271质量份异佛尔酮二异氰酸酯添加至该混合物中。将该混合物在67℃下进一步反应30分钟，并将该反应产物冷却。

在500rpm下搅拌下，将上述丙酮溶液逐滴添加至1,000质量份离子交换水中，以制备细颗粒分散液。

向该反应产物中，添加100质量份丙酮，然后添加75质量份三乙胺，并将所得溶液搅拌。

接着，将50质量份三乙胺溶解于100质量份10％氨水的水溶液添加至所述细颗粒分散液中。将所得混合物在50℃下进行伸长反应8小时。此外，添加离子交换水直至固含量变为20质量％，从而获得具有树脂细颗粒7的树脂细颗粒分散液7。通过干燥和固化该树脂细颗粒分散液7形成的树脂具有玻璃化转变温度为63℃。

表1

<聚酯-1的制备>

-聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 30质量份

-聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 33质量份

-对苯二甲酸 21质量份

-偏苯三酸酐 1质量份

-富马酸 3质量份

-十二烯基琥珀酸 12质量份

-氧化二丁锡 0.1质量份

将上述原料放入四颈、4升的玻璃烧瓶中。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至该烧瓶，然后将该烧瓶放置于覆套式电阻加热器中。在氮气氛中，将混合物在210℃下反应3.0小时，从而获得聚酯-1。

<聚酯-2的制备>

除了将反应在氮气气氛中在200℃下进行4.0小时之外，以与聚酯-1相同的方式获得聚酯-2。

<聚酯-3的制备>

除了将反应在氮气气氛中在215℃下进行5.0小时之外，以与聚酯-1相同的方式获得聚酯-3。

<聚酯-4的制备>

将以下材料放入装配有冷却管、氮气引入管和搅拌器的反应容器中。

-1，2-丙二醇 799质量份

-对苯二甲酸二甲酯 815质量份

-1，5-戊二酸 238质量份

-四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂) 3质量份

将所得混合物在氮气流中在180℃下反应8小时同时将产生的甲醇蒸发掉。接着，将所得产物的温度逐渐升高至230℃。然后，使产物在氮气流中反应4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸发掉。将所得产物在20mmHg的减压下进一步反应1小时，然后冷却至180℃。将173质量份偏苯三酸酐添加至该产物，并使所得混合物在常压密封下反应2小时，接着在常压下在220℃反应。在软化点变为170℃的时刻，去除所得产物。在冷却至室温后，将去除的树脂粉碎成颗粒，从而获得为非线性聚酯的聚酯4.

<聚酯-5的制备>

除了将反应在氮气气氛中在215℃下进行4.5小时之外，以与聚酯-1相同的方式获得聚酯-5。

<聚酯-6的制备>

-聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 30质量份

-聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 33质量份

-对苯二甲酸 21质量份

-偏苯三酸酐 1.5质量份

-富马酸 2.5质量份

-十二烯基琥珀酸 12质量份

-氧化二丁锡 0.1质量份

将上述原料放入四颈、4升的玻璃烧瓶中。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至该烧瓶，然后将该烧瓶放置于覆套式电阻加热器中。在氮气氛中，使混合物在210℃下反应4.0小时，从而获得聚酯-6。

<聚酯-7的制备>

-聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 30质量份

聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 33质量份

-对苯二甲酸 21质量份

-偏苯三酸酐 2质量份

-富马酸 2质量份

-十二烯基琥珀酸 12质量份

-氧化二丁锡 0.1质量份

将上述原料放入四颈、4升的玻璃烧瓶中。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至该烧瓶，然后将该烧瓶放置于覆套式电阻加热器中。在氮气氛中，使混合物在200℃下反应4.0小时，从而获得聚酯-7。

<聚酯-8的制备>

-1，4-丁二醇 928质量份

-对苯二甲酸二甲酯 776质量份

-1，6-己二酸 292质量份

-四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂) 3质量份

使所得混合物在氮气流中在160℃下反应8小时同时将产生的甲醇蒸发掉。接着，将所得产物的温度逐渐升高至210℃。然后，使产物在氮气流中反应4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸发掉。将所得产物在20mmHg的减压下进一步反应1小时，然后冷却至160℃。将173质量份偏苯三酸酐和125质量份1，3-丙二酸添加至该产物，并使所得混合物在常压密封下反应2小时，接着在常压下在200℃下反应。在软化点变为160℃的时刻，去除所得产物。在冷却至室温后，将去除的树脂粉碎成颗粒，从而获得为非线性聚酯的聚酯8。

表2

<聚酯树脂溶液的制备>

将乙酸乙酯放入装配有搅拌叶片的密闭容器中。在100rpm下搅拌下，添加聚酯1至5和8，在室温下搅拌3天，从而制备聚酯树脂溶液1至6。各溶液的树脂含量(质量％)为50质量％。

<蜡分散液-1的制备>

-巴西棕榈蜡(熔点81℃) 20质量份

-乙酸乙酯 80质量份

将上述材料放入装配有搅拌叶片的玻璃烧杯(由Iwaki Co.，Ltd.制造)中，并且通过加热该体系至70℃将巴西棕榈蜡溶解于乙酸乙酯中。

接着，在50rpm下的温和搅拌下使该体系经3小时逐渐冷却至25℃，从而获得乳白色液体。

将该溶液和20质量份1mm玻璃珠放入耐热容器中，并将所得混合物用油漆搅拌器(paintshaker)(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)分散3小时，从而得到蜡分散液1。

蜡分散液-1中的蜡粒径用microtrack粒径分布测量设备HRA(X-100)(由NikkisoCo.，Ltd.制造)来测量，求得数均粒径为0.15μm。

<蜡分散液2的制备>

-硬脂酸硬脂酯(熔点67℃) 16质量份

-含腈基苯乙烯丙烯酸类树脂(苯乙烯65质量份、丙烯酸正丁酯35质量份、丙烯腈10质量份、峰分子量8,500)8质量份

-乙酸乙酯 76质量份

将上述材料放入装配有搅拌叶片的玻璃烧杯(由Iwaki Co.，Ltd.制造)中，并且加热该体系至65℃以将硬脂酸硬脂酯溶解于乙酸乙酯中。

接着，通过与蜡分散液1中相同的操作获得蜡分散液2。蜡分散液2中的蜡粒径用microtrack粒径分布测量设备HRA(X-100)(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)来测量，求得数均粒径为0.12μm。

<蜡分散液3的制备>

-三羟甲基丙烷三山萮酸酯(熔点58℃) 16质量份

-添加剂(含腈基苯乙烯丙烯酸类树脂(苯乙烯65质量份、丙烯酸正丁酯35质量份、丙烯腈10质量份、峰分子量8,500))

8质量份

-乙酸乙酯 76质量份

将上述材料放入装配有搅拌叶片的玻璃烧杯(由Iwaki Co.，Ltd.制造)中，并且加热该体系至60℃以将三羟甲基丙烷三山萮酸酯溶解于乙酸乙酯中。

接着，通过与蜡分散液1中相同的操作获得蜡分散液3。蜡分散液3中的蜡粒径用microtrack粒径分布测量设备HRA(X-100)(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)来测量，求得数均粒径为0.18μm。

<着色剂分散液C1的制备>

-铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3) 100质量份

-聚酯1 100质量份

-乙酸乙酯 300质量份

-玻璃珠(1mm) 400质量份

将上述材料放入耐热玻璃容器中，然后通过油漆搅拌器分散5小时。将玻璃珠用尼龙筛去除以获得着色剂分散液C1。

<着色剂分散液C2的制备>

-铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3) 100质量份

-乙酸乙酯 150质量份

-玻璃珠(1mm) 200质量份

将上述材料放入耐热玻璃容器中，然后通过油漆搅拌器分散5小时。将玻璃珠用尼龙筛去除以获得着色剂分散液C2。

<着色剂分散液C3的制备>

-铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3) 100质量份

-聚酯1 150质量份

将上述材料放入捏合型混合机中，并且在混合所述材料的同时，在不施加压力下升高温度。将温度升至130℃。然后将混合物加热并熔融捏合约60分钟，以将铜酞菁颜料分散在树脂中。然后将混合物冷却以生产捏合产物。

接着，将捏合产物用锤粗地压碎，然后与乙酸乙酯混合以使固含量为50质量％。其后，使用分散机，将混合物在8,000rpm下搅拌10分钟，以制备着色剂分散液C3。

<着色剂分散液C4的制备>

-铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3) 100质量份

-聚酯6 150质量份

将上述材料放入捏合型混合机中，并在混合所述材料的同时，在不施加压力下升高温度。将温度升至130℃。然后将混合物加热并熔融捏合约60分钟，以将铜酞菁颜料分散在树脂中。然后将混合物冷却以生产捏合产物。接着，将捏合产物用锤粗地压碎，以生产细粉碎产物。

-捏合产物 250质量份

-乙酸乙酯 250质量份

-玻璃珠(1mm) 400质量份

将上述材料放入耐热玻璃容器中，然后通过油漆搅拌器分散5小时。将玻璃珠用尼龙筛去除以制备着色剂分散液C4。

<着色剂分散液C5的制备>

-铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3) 100质量份

-聚酯7 150质量份

将上述材料放入捏合型混合机中，并且在混合所述材料的同时，在不施加压力下升高温度。将温度升至130℃。然后将混合物加热并熔融捏合约60分钟，以将铜酞菁颜料分散在树脂中。然后将混合物冷却以生产捏合产物。接着，将捏合产物用锤粗地压碎，以生产细粉碎产物。

-捏合产物 250质量份

-乙酸乙酯 250质量份

-玻璃珠(1mm) 400质量份

将上述材料放入耐热玻璃容器中，然后通过油漆搅拌器分散5小时。将玻璃珠用尼龙筛去除以制备着色剂分散液C5。

<着色剂分散液C6和C7的制备>

除了将要使用的树脂改变为聚酯4或聚酯8之外，以与着色剂分散液C1的生产相同的方式制备着色分散液C6和C7。

<载体制备例>

将硅烷偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)(4.0质量％)分别添加至数均粒径为0.25μm的磁铁矿粉末和数均粒径为0.60μm的赤铁矿粉末中。将所得混合物在100℃以上的容器中高速混合和搅拌以使各个细颗粒进行亲油化处理。

-苯酚 10质量份

-甲醛溶液(甲醛40％，甲醇10％，水50％) 6质量份

-进行亲油化处理的磁铁矿 63质量份

-进行亲油化处理的赤铁矿 21质量份

将上述材料、5质量份28％氨水和10质量份水放入烧瓶中，在搅拌和混合的同时，将这些材料经30分钟加热至85℃并保持。然后将所得混合物通过进行聚合反应3小时来固化。其后，将反应体系冷却至30℃，并将水进一步添加至其中。然后，将上清液去除，并将沉淀物用水洗涤并风干。其后，将所得产物在60℃下在减压下(5mmHg以下)干燥，以获得具有分散于其中的磁性颗粒的球状磁性树脂颗粒。

将甲基丙烯酸甲酯和具有全氟烷基(m＝7)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚比8∶1，重均分子量45,000)用作涂布树脂。将10质量份数均粒径为290nm的三聚氰胺颗粒和6质量份电阻率为1×10^-2Ω·cm和数均粒径为30nm的碳颗粒混合于100质量份涂布树脂中。将所得混合物通过超声波分散机分散30分钟。此外，制备在甲乙酮和甲苯中的混合分散液的涂布液以使基于100质量份载体核，涂布树脂为2.5质量份(溶液浓度10质量％)。

在连续施加剪切应力至该涂布液的同时，将溶剂在70℃下蒸发掉以在磁性树脂颗粒表面上涂布树脂。将由此涂布树脂的磁性载体颗粒热处理同时在100℃下搅拌2小时，冷却，然后破碎。其后，将所得颗粒用200目(开口75μm)筛分级以获得如下载体：该载体的数均粒径为33μm，真比重为3.53g/cm³，表观比重为1.84g/cm³和磁化强度为42Am²/kg。

<实施例1>

(液态调色剂组合物1的制备)

-蜡分散液-1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液-C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液-1(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 11.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。此外，将溶液用超声波分散装置在常温下分散30分钟来制备油相1。

(水相的制备)

将以下材料放入容器中，并使用TK-均相混合机(由PrimixCorporation制造)在5,000rpm下搅拌1分钟以制备水相。。

-离子交换水 210.5质量份

-树脂细颗粒分散液-140质量份(基于100质量份调色剂基础颗粒8.0质量份树脂细颗粒)

-十二烷基二苯基醚二磺酸钠的50％水溶液(EleminolMON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)25.0质量份

-乙酸乙酯 30.0质量份

(乳化和脱溶剂步骤)

将油相添加至水相，并将所得混合物通过用TK-均相混合机在8,000rpm以下连续搅拌1分钟，从而将油相1悬浮。接着，将搅拌叶片安装在容器中，在200rpm下进行搅拌的同时将该体系的温度升至50℃，从而在500mmHg的压力下经5小时进行脱溶剂，由此获得调色剂颗粒的水分散液。

(洗涤和干燥步骤)

将上述调色剂颗粒的水分散液过滤，并将残渣在500质量份离子交换水中再调成浆。然后，搅拌该体系的同时，添加盐酸至该体系直至pH为4。然后将混合物搅拌5分钟。将上述浆料再次过滤，向残渣中添加200质量份的离子交换水，并搅拌5分钟。将该系列操作重复3次，以除去在体系中残余的三乙胺，从而获得调色剂颗粒的滤饼。将该滤饼用在45℃下的暖风干燥器干燥3天，并用75μm开口的筛子筛分以生产调色剂颗粒1。

(调色剂和双组分显影剂的制备)

首先，将0.9质量份锐钛矿氧化钛细粉(BET比表面积80m²/g、数均粒径(D1)15nm，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)外添加至100质量份来自亨舍尔混合机的上述调色剂颗粒1。然后，将1.2质量份经油处理的二氧化硅细颗粒(BET比表面积95m²/g、用15质量％硅油处理)和1.5质量份上述无机颗粒(溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒：BET比表面积24m²/g、数均粒径(D1)110nm)通过亨舍尔混合机FM-10B(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)混合以获得调色剂1。将调色剂配方示于表3中，并将调色剂特性示于表4中。示于表3中的配方以各组分的真实值的重量减去分散介质的重量来表示。

接着，双组分显影剂1通过混合8质量份该调色剂1和92质量份上述载体制备。然后，使用该双组分显影剂，进行以下评价。在表5中示出评价结果。

<低温定影性评价>

将上述双组分显影剂1和彩色激光复印机CLC5000(Canon Inc.)用于该评价。调整该复印机的显影对比度以使在纸张上的调色剂承载量为1.2mg/cm²，然后以单色模式在常温常湿环境(23℃/60％RH)下生产实心未定影图像(留出边缘空白为5mm，宽度为100mm，长度为280mm)。作为纸，使用厚A4纸(“Plover Bond”，105g/m²，由Neenah Paper，Inc.制造)。

接着，改造CLC 5000(由Canon Inc.制造)的定影单元，以使定影温度能手动设定。使用该改造的定影单元，在80℃-200℃的范围内以10℃的增量升高定影温度的同时，在常温常湿环境(23℃/60％RH)中，在各温度下获得“实心”未定影图像的定影图像。

将软、薄纸(如“Dasper”(商品名)，由Ozu Corporation制造)承载于获得的定影图像的图像区域上。然后将该图像区域从上述薄纸上部往复摩擦五次同时施加4.9kPa的负荷至该图像。测量该摩擦操作前后图像的图像浓度，并基于下式计算图像浓度减少的图像浓度的减少率ΔD(％)。将ΔD(％)小于10％的温度定义为定影开始温度，基于以下标准评价低温定影性。

图像浓度用彩色反射浓度计(彩色反射浓度计X-Rite404A，由X-Rite制造)来测量。

ΔD(％)＝{(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度}×100

(评价标准)

A：定影开始温度为120℃以下

B：定影开始温度大于120℃至140℃以下

C：定影开始温度大于140℃至160℃以下

D：定影开始温度大于160℃

<带电性的评价>

将1.0g调色剂和19.0g预定载体(日本图像学会(TheImaging Society of Japan)标准载体，具有表面处理的铁素体核的球形载体，N-01)各自放入设置有盖子的塑料瓶中，并在测量环境中放置1天。该测量环境为N/L(温度23.0℃/湿度5％)和H/H(温度30.0℃/湿度80％)。将包含调色剂和载体的塑料瓶设置在振荡器(YS-LD，由Yayoi Chemical Co.，Ltd.制造)，并在以每秒4个往复移动的速度振荡1分钟，以使由调色剂和载体形成的显影剂带电。

接着，在示于图2中的测量摩擦带电量用设备中测量摩擦带电量。在图2中，将约0.5-1.5g显影剂放入在底部上设置有500目(25μm开口)筛3的金属测量容器2中。然后用金属盖4盖住测量容器2。称量此阶段的全部测量容器2的质量，并将其定义为W1(g)。接着，在抽气器1(使至少与测量容器2接触的部分绝缘)中，通过调节气流调节阀6从抽气口7吸引测量容器中的空气，以设定真空计5的压力为250mmAq。在此状态下，进行吸引2分钟以除去调色剂。将此时电位计9上的电压定义为V(伏特)。将电容器8的容量定义为C(mF)。此外，称量吸引后全部测量容器的质量，并将其定义为W2(g)。根据下式计算样品的摩擦带电量(mC/kg)。

样品的摩擦带电量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)

关于N/L环境，在持续Yayoi振荡1小时后，也测量带电量。

<耐热贮存稳定性>

将约10g调色剂放入100ml塑料杯中，并在50℃下静置3天。然后目视评价调色剂。

(评价标准)

A：未看见聚集体。

B：看见聚集体，但聚集体容易破坏。

C：能捕获聚集体，且不容易破坏。

<粉末状态调色剂的亮度L^*和色度c^*的测量方法>

粉末状调色剂的亮度L^*和色度c^*根据JIS Z-8722使用分光光度计″SE-2000″(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)采用D50作为观察光源在2°的视角下测量。基于附带的操作手册进行测量。然而，为使标准板标准化，能够在粉末测量用光学池中经由厚度2mm和直径30mm的玻璃进行测量。

更具体地，通过将填充有粉末样品的池放在上述分光光度计的粉末测量用样品台(安装)上进行测量。通过将样品填充至池体积的80％以上，接着将池放在粉末测量用样品台上，然后在摇动台上每秒1次摇动样品30秒进行测量。

<图像浓度>

使用上述评价机器，将彩色激光复印纸TKCLA4(CanonInc.)上的实心图像中调色剂承载量调整为0.35mg/cm²，并形成定影图像。所得定影图像的浓度采用由X-rite制造的反射浓度计(500系列反射浓度计)测量。图像浓度基于以下标准评价。

A：反射浓度为1.50以上，并能够获得充分的青色浓度。

B：反射浓度为1.40以上至小于1.50，浓度有点低。

C：反射浓度为小于1.40，浓度低。

<色域测量>

使用上述评价机器，将定影图像形成在一张纸(彩色激光复印纸TKCLA4，Canon Inc.)上，同时以八个水平(0.05mg/cm²、0.10mg/cm²、0.15mg/cm²、0.20mg/cm²、0.25mg/cm²、0.30mg/cm²、0.35mg/cm²和0.50mg/cm²)改变调色剂承载量。对于各定影图像，CIE a^*和b^*使用由Gretag Macbeth制造的Spectroscan(测量条件：D65，视角：2°)测量。

此外，c^*(＝((a^*)²+(b^*)²)^1/2)和L^*之间的关系通过将色调对在八个水平处的调色剂承载量绘图，并画出平滑连接各点的曲线来测定。

基于该关系，测定在L^*＝50处的c^*值。

(评价标准)

A：c^*大于54.0。

B：c^*大于52.0至54.0以下。

C：c^*52.0以下。

<比较例1>

使用以下描述的水相代替在实施例1中使用的水相通过以下步骤生产调色剂2。调色剂配方示于表3中，和特性示于表4中。

(无机水性分散介质的制备)

将451份0.1mol/L Na₃PO₄的水溶液添加至709份离子交换水中。将所得混合物加热至60℃，然后将混合物用TK-均相混合机(由Primix Corporation制造)在12,000rpm下搅拌。将67.7份1.0mol/L CaCl₂水溶液逐渐添加以制备含Ca₃(PO₄)₂的无机水性分散介质。

(乳化和脱溶剂步骤)

-上述无机水性分散介质 200质量份

-十二烷基二苯基醚二磺酸钠的50％水溶液(EleminolMON-7，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造) 4质量份

-乙酸乙酯 16质量份

将上述材料放入烧杯中，并使用TK-均相混合机在5,000rpm下搅拌1分钟以制备水相。将TK-均相混合机的速度升至8,000rpm，并将上述液体调色剂组合物1(170.5质量份)放入烧杯中。将所得混合物搅拌3分钟以使液体调色剂组合物1悬浮。将搅拌叶片设置在烧杯中，并在200rpm下进行搅拌的同时，将体系中的温度升至50℃以在通风室中经10小时进行脱溶剂，从而获得调色剂水性分散液。

<洗涤和干燥步骤>

除了将盐酸添加至体系中以使pH为1.5之外，以与实施例1相同的方式获得调色剂颗粒。接着，通过进行与实施例1中相同的外部添加处理获得调色剂2。

<比较例2>

除了使用在以下条件下生产的油相2代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂3。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物2的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C2(颜料固含量：40％) 20质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 164质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 15.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟以制备油相2。

<比较例3>

除了使用在以下条件下生产的油相3代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂4。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物3的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

20质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 164质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 15.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相3。

<比较例4>

除了使用在以下条件下生产的油相4代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂5。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物4的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

95质量份

-聚酯树脂溶液1 104质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 0.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相4。

<比较例5>

除了使用在以下条件下生产的油相5代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂6。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物5的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液2(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 11.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相5。

<比较例6>

除了使用在以下条件下生产的油相6代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂7。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物6的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液3(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 11.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相6.

<比较例7>

除了使用下述油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂8。

(液体调色剂组合物7的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.8质量份

-乙酸乙酯 11.2质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相7。

(水相的制备)

将下述材料放入容器中，并使用TK-均相混合机(由PrimixCorporation制造)在5,000rpm下搅拌1分钟以制备水相。

-去离子水 238.0质量份

-树脂细颗粒分散液1 12.5质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为2.5质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<比较例8>

除了使用下述油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂9。

(液体调色剂组合物8的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.2质量份

-乙酸乙酯 11.8质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相8.

(水相的制备)

-离子交换水 165.5质量份

-树脂细颗粒分散液1 85.0质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为17.0质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<比较例9>

使用在实施例1中使用的油相和水相同时改变乳化和脱溶剂步骤来获得调色剂10。

(乳化和脱溶剂步骤)

将油相放入水相中，并将所得混合物使用TK-均相混合机在12,000rpm以下搅拌5分钟，从而使油相1悬浮。

接着，将搅拌叶片设置在容器中，并在200rpm下进行搅拌的同时，将体系中的温度升至50℃和体系中的压力降至500mmHg以经5小时进行脱溶剂，从而获得调色剂颗粒的水性分散液。

以与实施例1相同的方式进行随后的洗涤和干燥步骤及调色剂制备步骤以制备调色剂10。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

<实施例2>

除了使用在以下条件下生产的油相9代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂11。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物9的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C6(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液4(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 11.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相9。

<实施例3>

除了使用在以下条件下生产的油相10代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂12。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物10的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液5(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 11.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相10。

<实施例4>

除了使用下述油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂13。

(液体调色剂组合物11的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.6质量份

-乙酸乙酯 11.4质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相11。

(水相的制备)

-去离子水 238.0质量份

-树脂细颗粒分散液2 10.5质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为5.5质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<实施例5>

除了使用下述油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂14。

(液体调色剂组合物12的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.4质量份

-乙酸乙酯 11.6质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相12。

(水相的制备)

-去离子水 180.5质量份

-树脂细颗粒分散液3 70.0质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为14.0质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<实施例6>

除了使用在以下条件下生产的油相13代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂15。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物13的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C2(颜料固含量：40％) 20质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 164质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 15.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相13。

<实施例7>

除了使用在以下条件下生产的油相14代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂16。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物14的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

27.5质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 158质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 14.0质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相14。

<实施例8>

除了使用在以下条件下生产的油相15代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂17。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物15的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液1(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

70质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 124质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 5.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相15。

<实施例9>

除了使用在以下条件下生产的油相16代替油相1之外，通过与实施例1中相同的生产方法获得调色剂18。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

(液体调色剂组合物16的制备)

-蜡分散液1(巴西棕榈蜡固含量：20％) 50质量份

-着色剂分散液C3(颜料固含量：20％，树脂固含量：30％)

40质量份

-聚酯树脂溶液1(树脂固含量：50％) 140质量份

-三乙胺 0.5质量份

-乙酸乙酯 19.5质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相16。

<实施例10和11>

除了使用着色剂分散液-C4和C5代替在实施例9中使用的着色剂分散液之外，通过与实施例9相同的生产方法获得调色剂19和20。调色剂配方示于表3中，和调色剂特性示于表4中。

<实施例12>

除了使用下述水相代替实施例1中使用的水相之外，通过与实施例1相同的生产方法获得调色剂21。

(水相的制备)

-去离子水 238.0质量份

-树脂细颗粒分散液4 50.0质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为10质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<实施例13>

除了使用下述水相代替实施例1中使用的水相之外，通过与实施例1相同的生产方法获得调色剂22。

(水相的制备)

-去离子水 238.0质量份

-树脂细颗粒分散液5 12.5质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为2.5质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<实施例14>

除了使用下述的油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1相同的生产方法获得调色剂23。

(液体调色剂组合物19的制备)

-蜡分散液2(酯蜡固含量：16％，分散剂：8％)75质量份

-着色剂分散液C7(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

55质量份

-聚酯树脂溶液6(树脂固含量：50％) 120质量份

-三乙胺 0.2质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相19.

(水相的制备)

-离子交换水 185.5质量份

-树脂细颗粒分散液6 60.0质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为12.0质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

<实施例15>

除了使用下述的油相和水相代替实施例1中使用的油相和水相之外，通过与实施例1相同的生产方法获得调色剂24。

(液体调色剂组合物20的制备)

-蜡分散液3(酯蜡固含量：16％，分散剂：8％)

43.75质量份

-着色剂分散液C7(颜料固含量：20％，树脂固含量：20％)

40质量份

-聚酯树脂溶液6(树脂固含量：50％) 148质量份

-三乙胺 0.2质量份

-乙酸乙酯 20.0质量份

将上述溶液放入容器中，并使用Homodisper(由PrimixCorporation制造)在1,500rpm下搅拌和分散10分钟。将所得混合物通过超声分散机在常温下分散30分钟以制备油相20.

(水相的制备)

-去离子水 165.5质量份

-树脂细颗粒分散液7 85.0质量份(相对于100质量份调色剂基础颗粒为17.0质量份树脂细颗粒)

-乙酸乙酯 30.0质量份

本申请要求2008年7月31日提交的日本专利申请2008-197526的优先权，在此将其整体引入此处以作参考。

Claims

1.一种青色调色剂，其至少包括：具有聚酯作为主要组分的树脂a、着色剂和蜡，其中

所述青色调色剂在D S C测量中满足以下式(1)和(2)：

40.0≤Tg(0.5)≤60.0 (1)

2.0≤Tg(4.0)-Tg(0.5)≤10.0 (2)

其中Tg(0.5)为在0.5℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃)，和Tg(4.0)为在4.0℃/分钟的升温速率下获得的玻璃化转变温度(℃)，

当所述青色调色剂在乙酸乙酯分散液中的浓度为Cc₁(mg/ml)，和所述分散液在712nm波长下的吸光度为A(乙酸乙酯)712时，Cc₁和A(乙酸乙酯)712之间的关系满足以下式(3)：

A(乙酸乙酯)712/Cc₁＜0.15 (3)，

当所述青色调色剂在氯仿溶液中的浓度为Cc₂(mg/ml)，和所述溶液在712nm波长下的吸光度为A(氯仿)712时，Cc₂和A(氯仿)712之间的关系满足以下式(4)：

2.00＜A(氯仿)712/Cc₂＜8.15 (4)，

其中所述青色调色剂包括在调色剂基础颗粒A的表面上各自具有包含树脂b作为主要组分的表面层B的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒A至少包含具有聚酯作为主要组分的所述树脂a、所述着色剂和所述蜡，其中

当所述树脂b的玻璃化转变温度(℃)为Tg(b)，和所述树脂a的玻璃化转变温度(℃)为Tg(a)时，满足以下关系：

40.0≤Tg(a)≤60.0 (5)

50.0≤Tg(b)≤80.0 (6)

Tg(a)+5≤Tg(b) (7)。

2.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中所述调色剂颗粒通过以下获得：将通过在有机介质中溶解或分散至少所述树脂a、着色剂和所述蜡获得的溶解产物或分散产物分散在其中分散具有所述树脂b作为主要组分的细颗粒的水性介质中，从所得分散液中去除溶剂，并干燥所得产物。

3.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中所述树脂b为选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和含有由下述通式(1)表示的乙烯基单元的乙烯基树脂的树脂：

其中，R¹表示芳香族或脂族烃基，和R²表示脂族烃基。

4.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中所述含有所述树脂b作为主要组分的表面层B由具有数均粒径为100nm以上至300nm以下的树脂细颗粒形成。

5.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中以相对于所述调色剂基础颗粒A为2.0质量％以上至15.0质量％以下的量包括所述表面层B。

6.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中所述青色调色剂的在粉末状态下测定的亮度L*和色度c*满足下式(8)和(9)：

25.0≤L*≤40.0 (8)

50.0≤c*≤60.0 (9)。

7.根据权利要求1所述的青色调色剂，其中在粘弹性测量中，所述青色调色剂在130℃下的贮能弹性模量G′(130)为1.0×10³dN/m²以上至1.0×10⁵dN/m²以下。