CN104950610A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

提供一种调色剂，其为含有结晶性树脂的调色剂，且通过提高对于机械冲击的耐久性，从而提高输出的图像存储时的稳定性，而且通过降低裂纹、缺口，抑制构件污染，防止调色剂堵塞，从而可以长期得到高图像质量的图像，进而可以提高电子照相设备的免维护性。一种调色剂，其具有包含粘结树脂的调色剂颗粒，前述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂经过化学键合而成的嵌段聚合物作为主要成分，前述粘结树脂含有特定量的结晶性聚酯树脂成分，前述粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为5.2mmol/g以下，前述调色剂的3点弯曲试验中求出的弯曲模量E的最大值E_MAX和应变能u为特定的值。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及利用电子照相法、静电记录法和调色剂喷射方式记录法的图像形成方法中使用的调色剂。

背景技术

近年来，电子照相设备那样的图像形成装置中，认为节能化为大的技术课题。其中，特别是，要求削减对定影装置施加的热量。因此，调色剂中，能够以更低能量定影的、所谓“低温定影性”的提高的需求提高。

目前，为了能够进行在更低温下的定影，已知将调色剂所含的粘结树脂进一步迅速熔融的方法是有效的方法之一。作为其一，介绍了使用结晶性聚酯树脂的调色剂。结晶性聚酯树脂的分子链规则地排列，因此具有以下特性：不显示明确的玻璃化转变，在低于晶体熔点的温度下难以软化，超过晶体熔点时急剧软化，因此对于能够同时实现耐热贮存性和低温定影性的材料进行了研究。

专利文献1中介绍了以下技术：通过将结晶性聚酯嵌段和无定形聚酯嵌段键合而成的共聚物用作粘结剂，从而同时实现耐热贮存性和低温定影性。

专利文献2中介绍了以下技术：将结晶性聚酯树脂和非晶性苯乙烯丙烯酸类树脂的共聚物、与非晶性苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结树脂组合使用，从而同时实现低温定影性和耐污损性。

专利文献3中介绍了以下技术：通过使用以脂肪族聚酯作为必须构成成分的结晶性部、和非结晶性部键合而成的树脂，从而同时实现耐热贮存性和熔融特性。

另一方面，还要求输出的图像存储时的品质的稳定性的提高。调色剂的强度低时，输出的图像被外力摩擦、或者将图像本身弯曲时，有时调色剂自摩擦部分、折叠线部分剥落。

另外，调色剂在电子照相设备内会受到各种冲击。例如，受到由显影器内的输送螺旋件产生的冲击、由限制刮板产生的压力、清洁装置内的刮板中的压力。由于这样的冲击而产生调色剂的裂纹、缺口时，由于基于产生的微粉的限制刮板的污染、感光体上的成膜而图像上易于产生条纹、空白点这样的图像缺陷。

进而，伴随着清洁部中的调色剂堵塞，产生清扫作业、构件的交换作业，或者伴随着摩耗，感光体的交换频率增加，成为妨碍免维护的主要因素。

因此，通常，结晶性树脂与非晶性树脂相比，树脂自身的强度低，在粉体的可靠性方面存在问题。使用结晶性树脂与非晶性树脂键合而成的嵌段聚合物的上述调色剂中，也未必能充分应对这样的要求。

专利文献4中介绍了一种调色剂，其是将使用由结晶性聚酯和非结晶性聚酯构成的嵌段聚合物的芯用非结晶性聚酯的壳被覆而成的。利用该方法，能够一定程度地防止感光体上的成膜，但在防止调色剂的裂纹、缺口、提高更长期的耐久性的方面仍然不充分。

即，能够解决上述课题的调色剂尚未实现，期望具有更高度的耐久性的调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-47649号公报

专利文献2：日本专利第4571975号公报

专利文献3：日本特开2010-168529号公报

专利文献4：日本专利第4544095号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述那样的问题而作出的，课题在于，提供一种调色剂，其含有对低温定影有利的迅速熔融性优异的结晶性树脂，且通过提高对于机械冲击的耐久性，从而可以提高输出的图像存储时的稳定性。

另外，提供一种调色剂，其通过提高调色剂的耐久性，从而降低调色剂的裂纹或缺口，抑制微粉产生所引起的构件污染，或者通过防止清洁部中的调色剂堵塞，从而可以长期得到高图像质量的图像。进而提供能够提高电子照相设备的免维护性的调色剂。

用于解决问题的方案

本发明为一种调色剂，其特征在于，其具有包含粘结树脂的调色剂颗粒，

前述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂经过化学键合而成的嵌段聚合物作为主要成分，

前述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂成分50.0质量％以上且85.0质量％以下，

前述粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为5.2mmol/g以下，

将前述调色剂熔融、成型为长度(l)30.0mm、宽度(w)13.0mm、厚度(t)4.0mm的调色剂样品的、将支点间距离(L)设为15.0mm的3点弯曲试验中，将由在温度25℃下测定的最大载荷F_MAX(N)通过下述式(1)求出的前述调色剂样品的最大弯曲应力设为σ_MAX(MPa)，将由载荷-挠曲曲线的斜率(ΔF/Δs)通过下述式(2)求出的前述调色剂样品的弯曲模量E的最大值设为E_MAX(MPa)，此时，E_MAX为200MPa以上且450MPa以下，

由前述σ_MAX和前述E_MAX的值通过下述式(3)算出的每单位体积的应变能u为0.30MPa以上。

σ_MAX＝(3×F_MAX×L)/(2×w×t²)…(1)

E＝L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs)…(2)

u＝σ_MAX ²/(2×E_MAX)…(3)

[ΔF(N)表示以挠曲变化量Δs成为0.2mm的方式选择的任意2点间的载荷的变化量。]

发明的效果

根据本发明，可以提供一种调色剂，其含有对低温定影有利的迅速熔融性优异的结晶性树脂，且通过提高对机械冲击的耐久性，从而可以提高输出的图像存储时的稳定性。

另外，可以提供一种调色剂，其通过提高调色剂的耐久性，从而降低调色剂的裂纹或缺口，抑制微粉产生所引起的构件污染，或者通过防止清洁部中的调色剂堵塞，从而可以长期得到高图像质量的图像。进而提供能够提高电子照相设备的免维护性的调色剂。

附图说明

图1为示出调色剂的评价中使用的3点弯曲试验的方法的示意图。

图2为通过调色剂的评价中使用的3点弯曲试验得到的载荷-挠曲曲线图。

图3为示出调色剂的制造装置的一例的图。

图4为测定调色剂的评价中使用的摩擦带电量的测定装置的示意图。

附图标记说明

T1：造粒罐、T2：树脂溶液罐、T3：溶剂回收罐、B1：二氧化碳储气瓶、P1、P2：泵、V1、V2：阀、V3：压力调整阀

1：抽吸机(与测定容器2接触的部分至少为绝缘体)、2：金属制的测定容器、3：500目的筛网、4：金属制的盖、5：真空计、6：风量调节阀、7：抽吸口、8：电容器、9：电位计

具体实施方式

以下，列举实施方式对本发明的调色剂进行说明。

本发明人等对关于上述使用结晶性聚酯树脂的调色剂的强度的各种问题，着眼于调色剂的每单位体积的应变能进行了研究。

应变能是指，对材料施加外力时，材料破损为止的能量吸收，是表示材料的韧性的指标。可以认为，压力、冲击导致的对调色剂的负荷在超过调色剂允许的能量时引起裂纹、缺口。

评价调色剂的每单位体积的应变能的试验之一包括3点弯曲试验。应变能中，在两侧支承试验片，对中央施加载荷，从而进行测定。表示3点弯曲试验的方法的示意图示于图1。

本发明中，使用成型为长度(l)30.0mm、宽度(w)13.0mm、厚度(t)4.0mm的调色剂样品作为试验片。支点间距离(L)设为15.0mm、测定在温度25℃下进行。

前述调色剂样品的最大弯曲应力σ_MAX(MPa)由断裂时的最大载荷F_MAX(N)根据下述式(1)求出。

σ_MAX＝(3×F_MAX×L)/(2×w×t²)……(1)

前述调色剂样品的弯曲模量E(MPa)由前述测定得到的载荷-挠曲曲线的斜率(ΔF/Δs)通过下述式(2)求出。此处，ΔF(N)表示以挠曲变化量Δs成为0.2mm的方式选择的任意2点间的载荷的变化量。

E＝L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs)……(2)

此处，弯曲应力是指，表示对调色剂施加外力时在调色剂内部产生的力的大小的物性值，最大弯曲应力表示调色剂对外力能够耐受的力的大小。另外，弯曲模量是指，表示对调色剂施加外力时的变形的困难程度的物性值，弯曲模量越高表示调色剂越难以变形。

调色剂样品的每单位体积的应变能u由前述最大弯曲应力σ_MAX、前述弯曲模量E的最大值E_MAX通过下述式(3)算出。

u＝σ_MAX ²/(2×E_MAX)……(3)

一般来说，为了使树脂的最大弯曲应力增大，有增大分子量的方法、导入交联结构的方法。然而，同时弯曲模量也增加，作为结果，难以使应变能增加。本发明人等进行了确认，结果可知，即使对调色剂中使用的粘结树脂采取这样的对策，也无法达成耐久性的大幅度的提高。

因此，本发明人等反复深入研究，结果发现：以结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂经过键合而成的嵌段聚合物作为主要成分用于粘结树脂时，对应变能的控制是有效的。

作为其理由，本发明人等认为以下所述。

即，非晶性聚氨酯树脂通过氨基甲酸酯键的NH基和羰基之间产生的氢键在分子间形成物理的交联结构。因此可以认为，提高氨基甲酸酯键浓度时，非晶性聚氨酯树脂的分子间的交联点变多，可以增大应变能。

例如，使用非晶性聚酯树脂代替非晶性聚氨酯树脂时，酯键间没有形成这样的交联结构，因此无法期待应变能的增大。

另外，结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂形成嵌段聚合物是重要的。可以认为，两者通过经过化学键合而嵌段聚合物整体的应变能变大。

需要说明的是，“以嵌段聚合物作为主要成分”是指，粘结树脂的50质量％以上为该嵌段聚合物。需要说明的是，嵌段聚合物的含量优选为粘结树脂的50质量％以上且100质量％以下，更优选为65质量％以上且100质量％以下。

根据本发明，以调色剂的每单位体积的应变能u为0.30MPa以上的方式进行控制，从而可以抑制显影器内的调色剂的裂纹、缺口。优选为0.50MPa以上。另一方面，对调色剂的每单位体积的应变能u的上限没有特别限制，通常为3.0MPa以下。

进而，本发明人等关于调色剂的弯曲模量对耐久性产生的影响详细地进行了研究。

其结果可知，调色剂的应变能u的值满足0.30MPa以上的情况下，弯曲模量也过大，此时，输出的图像中的调色剂的柔软性消失，对于弯曲、摩擦易于引起图像剥落，图像存储时的稳定性易于降低。另外可知，在感光体上显影后，将在转印材料上未完全转印的调色剂用清洁构件回收时，感光体与清洁构件间滞留的调色剂粘着，有时在感光体表面上产生划痕，在输出的图像上也易于产生由划痕导致的图像缺陷。进而可知，在感光体和清洁构件间滞留的调色剂会切削感光体，因此感光体寿命易于降低。

另一方面，可知，弯曲模量过小时，易于引起调色剂变形，在感光体与清洁构件间调色剂易于引起堆积，堵塞的调色剂在感光体上熔合，图像上易于产生条纹。

根据本发明，通过将调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX控制在200MPa以上且450MPa以下的范围，从而可以提高调色剂的耐久性。

调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX的更优选的范围为250MPa以上且400MPa以下，进一步优选为300MPa以上且380MPa以下。

本发明中，结晶性聚酯树脂成分的含量在粘结树脂中必须为50.0质量％以上且85.0质量％以下。该结晶性聚酯树脂成分中包含嵌段聚合物中的来自结晶性聚酯树脂的成分、和在该嵌段聚合物的基础上根据需要而添加的来自结晶性聚酯树脂的成分。

粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分变得小于50.0质量％时，调色剂的低温定影性恶化，超过85.0质量％时，图像上易于产生热污损。

前述结晶性聚酯树脂成分的含量的下限优选为60.0质量％以上、更优选为70.0质量％以上。另外，结晶性聚酯树脂成分的含量的上限优选为82.5质量％以下、更优选为80.0质量％以下。

需要说明的是，树脂具有结晶性通过在使用差示扫描量热计(DSC)的吸热量测定中示出明确的吸热峰的情况来确认。

本发明中，为了得到良好的带电稳定性，粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度必须为5.2mmol/g以下。

可以认为，结晶性聚酯的玻璃化转变温度远低于室温，宏观上分子运动受到限制，微观上观察时，利用酯键的分子排列的应变部分中可以引起分子运动。因此可以认为，由于介由酯键部的电荷的接受和给与而树脂的体积电阻降低。即，通过将结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度抑制为较低，导电通路的形成被抑制，因此可以使树脂的体积电阻增大。

粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度超过5.2mmol/g时，由于调色剂的体积电阻的降低而调色剂的带电稳定性变差。前述酯键浓度更优选为5.0mmol/g以下、进一步优选为4.8mmol/g以下。另一方面，作为前述酯键浓度的下限，优选为0.5mmol/g以上。

本发明中，作为控制弯曲模量E的最大值E_MAX的方法，有以下的方法。

有控制嵌段聚合物中的来自非晶性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键浓度、与来自结晶性聚酯树脂的酯键浓度的比率(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的方法。

本发明人等发现：嵌段聚合物中的(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的值、与使用该嵌段聚合物得到的调色剂的弯曲模量的E的最大值E_MAX间存在大致的比例关系。即，为了将调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX设为450MPa以下，优选将嵌段聚合物中的(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的值设为0.35以下。

作为将嵌段聚合物中的(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的值控制在0.35以下的方法，有增加前述酯键浓度的方法、和降低前述氨基甲酸酯键浓度的方法。作为增加酯键浓度的方法，有增加嵌段聚合物中的结晶性聚酯树脂的比率的方法、和降低构成结晶性聚酯树脂的单体的分子量的方法。

然而，增加嵌段聚合物中的结晶性聚酯树脂的比率时，高温下的调色剂的弹性维持变困难，有调色剂定影时的热污损易于产生的倾向。另外，将构成结晶性聚酯树脂的单体的分子量过度减小时，示出结晶性聚酯树脂的规则的分子排列的区域变小，因此有嵌段聚合物的熔点降低、耐热贮存性降低的倾向。

接着，作为降低氨基甲酸酯键浓度的方法，有减少嵌段聚合物中的非晶性聚氨酯树脂的比率的方法、和增大构成非晶性聚氨酯树脂的单体的分子量的方法。

然而，减少嵌段聚合物中的非晶性聚氨酯树脂的比率时，高温下的调色剂的弹性维持变困难，有易于产生热污损的倾向。

另一方面，利用增大构成非晶性聚氨酯树脂的单体的分子量的方法，基于聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键之间的氢键的交联点的密度的调整容易，可以适宜地进行嵌段聚合物的弹性模量的控制。因此，作为将前述(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的值控制在0.35以下的方法，最优选通过调整构成聚氨酯树脂的单体的分子量来进行的方法。然而，该方法也有以下的倾向：使氨基甲酸酯键浓度过度降低，和高温下的调色剂的弹性维持变困难从而耐热污损性降低。根据本发明，可知，如果前述比率为0.20以上，则可以控制嵌段聚合物的弹性模量而不降低耐热污损性。

因此，为了将前述弯曲模量E的最大值E_MAX设为适宜的范围，优选将前述(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)的值控制在0.20以上且0.35以下。前述比率更优选为0.21以上且0.30以下，前述比率进一步优选为0.22以上且0.26以下。

以下，对本发明的嵌段聚合物进行描述。

嵌段聚合物是指，一个分子内聚合物彼此通过共价键连接而成的聚合物。

本发明中，上述嵌段聚合物可以为结晶性聚酯树脂(A)和非晶性聚氨酯树脂(B)的AB型二嵌段聚合物、ABA型三嵌段聚合物、BAB型三嵌段聚合物、ABAB····型多嵌段聚合物中的任意方式。

前述结晶性聚酯树脂优选使用碳数4以上且20以下的脂肪族二元醇和脂肪族二羧酸作为原料。

前述脂肪族二元醇优选为直链型。通过为直链型，易于提高聚酯的结晶性，为优选。

作为上述脂肪族二元醇，可以举出以下物质，但不限定于此。另外，也可以根据情况而混合使用。1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇。其中，从熔点的观点出发，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

另外，还可以使用具有双键的脂肪族二元醇。作为前述具有双键的脂肪族二元醇，可以举出以下物质。2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇。

作为前述脂肪族二羧酸，从结晶性的观点出发，特别优选直链型的二羧酸。例如可以举出以下物质，但不限定于此。另外，也可以根据情况而混合使用。草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸。或这些芳香族二羧酸的低级(例如碳数1以上且8以下的)烷基酯、酸酐。其中，优选癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、或其低级烷基酯或酸酐。

除脂肪族二羧酸之外还可以含有芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，例如可以举出以下物质。对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸。

其中，从购买的容易性、和易于形成低熔点的聚合物的方面出发，优选对苯二甲酸。

另外，可以使用具有双键的二羧酸。具有双键的二羧酸从能够利用其双键使树脂整体交联的方面出发，由于会降低定影时的热污损，所以可以适宜使用。作为这样的二羧酸，例如可以举出富马酸、马来酸、3-己烯二酸(3-hexenedioic acid)、3-辛烯二酸(3-octenedioic acid)，但不限定于此。另外，还可以举出这些具有双键的二羧酸的低级烷基酯或酸酐。其中，从成本的方面出发，优选富马酸或马来酸。

作为前述结晶性聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以利用使酸成分和醇成分反应的一般的聚酯聚合法来制造，例如根据单体的种类而分别使用直接缩聚、酯交换法来制造。

前述结晶性聚酯树脂的制造优选以聚合温度180℃以上且230℃以下进行，优选根据需要使反应体系内减压、边去除缩合时产生的水、醇边反应。单体在反应温度下不溶解或不相容时，优选将高沸点的溶剂作为溶解辅助剂加入并溶解。缩聚反应中，边馏去溶解辅助溶剂边进行。共聚反应中，存在相容性差的单体时，优选预先使相容性差的单体、预计与该单体缩聚的酸或醇缩合后，与主要成分一起进行缩聚。

作为前述结晶性聚酯树脂的制造中能够使用的催化剂，例如可以举出以下物质。四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛这样的钛催化剂；二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡这样的锡催化剂。

前述结晶性聚酯树脂为醇末端时在制备前述嵌段聚合物的方面是优选的。因此，前述结晶性聚酯树脂的制备中，酸成分与醇成分的摩尔比(醇成分/羧酸成分)优选为1.02以上且1.20以下。

前述非晶性聚氨酯树脂为二元醇和二异氰酸酯的反应物，通过适当调整二元醇、二异氰酸酯的种类，从而可以得到具有各种功能性的非晶性聚氨酯树脂。

作为前述二异氰酸酯，可以举出以下物质。

碳数(不包括NCO基中的碳，以下同样)6以上且20以下的芳香族二异氰酸酯、碳数2以上且18以下的脂肪族二异氰酸酯、碳数4以上且15以下的脂环式二异氰酸酯、和这些二异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物。以下，也称为改性二异氰酸酯)、以及它们的2种以上的混合物。

作为前述芳香族二异氰酸酯，例如可以举出以下物质。间-和/或对-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。

作为前述脂肪族二异氰酸酯，可以举出以下物质。亚乙基二异氰酸酯、四亚乙基二异氰酸酯、六亚乙基二异氰酸酯(HDI)、十二烷二异氰酸酯。

作为前述脂环式二异氰酸酯，可以举出以下物质。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯。

其中，优选为碳数6以上且15以下的芳香族二异氰酸酯、碳数4以上且12以下的脂肪族二异氰酸酯和碳数4以上且15以下的脂环式二异氰酸酯，特别优选为MDI、IPDI和XDI。

另外，前述非晶性聚氨酯树脂在前述二异氰酸酯的基础上还可以使用3官能以上的异氰酸酯化合物。

另外，作为前述非晶性聚氨酯树脂中能够使用的二元醇，可以举出以下物质。

亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)；脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚A)；双酚类的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)加成物；前述脂环式二元醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)加成物；聚酯二元醇。

前述亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链状，也可以进行分支。本发明中还可以优选使用分支结构的亚烷基二醇。

本发明中，作为制备上述嵌段聚合物的方法，可以如下制备：分别制备结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂后，使结晶性聚酯的醇末端和非晶性聚氨酯的异氰酸酯末端进行氨基甲酸酯化反应，从而制备。另外，将具有醇末端的结晶性聚酯以及构成非晶性聚氨酯的二元醇和二异氰酸酯混合，进行加热也可以合成。上述情况下，在前述二元醇和二异氰酸酯浓度高的反应初期，它们选择性地进行反应形成聚氨酯，一定程度的分子量变大后，引起聚氨酯的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端的氨基甲酸酯化。

前述嵌段聚合物优选含有结晶性聚酯树脂50.0质量％以上且85.0质量％以下。通过嵌段聚合物中的结晶性聚酯树脂的含量为50.0质量％以上，从而可以有效地易于表现结晶性聚酯的迅速熔融性。更优选为60.0质量％以上且82.5质量％以下。进一步优选为70.0质量％以上且80.0质量％以下。

另外，前述嵌段聚合物的嵌段聚合物中的氨基甲酸酯键浓度优选为0.80mmol/g以上且1.50mmol/g以下。

通过将前述氨基甲酸酯键浓度设为0.80mmol/g以上且1.50mmol/g以下，从而可以将本发明的调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX控制在适宜的范围内。更优选为0.95mmol/g以上且1.25mmol/g以下。需要说明的是，嵌段聚合物的氨基甲酸酯键浓度可以通过调整使用的二异氰酸酯和二元醇的种类、添加量来控制。

前述嵌段聚合物的嵌段聚合物中的酯键浓度优选为3.5mmol/g以上且5.2mmol/g以下。

通过将前述酯键浓度设为3.5mmol/g以上且5.2mmol/g以下，可以将本发明的调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX控制在适宜的范围内。更优选为4.5mmol/g以上且5.0mmol/g以下。需要说明的是，嵌段聚合物的酯键浓度可以通过调整使用的二羧酸和二元醇的种类、添加量来控制。

对于上述嵌段聚合物，四氢呋喃(THF)可溶性组分的凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，优选数均分子量(Mn)为8000以上且30000以下、重均分子量(Mw)为15000以上且60000以下。Mn的更优选的范围为10000以上且25000以下，Mw的更优选的范围为20000以上且50000以下。另外，Mw/Mn优选为6以下。Mw/Mn的更优选的范围为3以下。进而，利用差示扫描量热计(DSC)测定的最大吸热峰的峰温度Tm优选为50℃以上且80℃以下，更优选为55℃以上且75℃以下。

作为控制本发明的调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX的其他方法，有将作为粘结树脂的嵌段聚合物与其他树脂组合使用的方法。

单独使用嵌段聚合物时，如上述那样，有时会产生因非晶性聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键浓度高、和弯曲模量变得过高而导致的危害。

因此，对导入缓和前述嵌段聚合物中的非晶性聚氨酯分子间的氨基甲酸酯键彼此的相互作用的材料的方法进行了研究。而且发现，在前述嵌段聚合物的基础上通过组合使用聚酯树脂，可以任意地控制弯曲模量。

聚酯树脂的含量优选在前述粘结树脂中设为5.0质量％以上且40.0质量％以下。通过设为前述范围，从而容易满足调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX的范围。更优选的范围在前述粘结树脂中为10.0质量％以上且30.0质量％以下。

本发明中，作为与嵌段聚合物组合使用的聚酯树脂，也可以使用结晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂中的任意者，更优选使用结晶性聚酯树脂。通过将结晶性聚酯树脂与嵌段聚合物组合使用，从而可以达成本发明的调色剂的弯曲模量E的最大值E_MAX而不妨碍低温定影性。

作为与嵌段聚合物组合使用的结晶性聚酯树脂，可以使用与上述嵌段聚合物中使用的结晶性聚酯同样的树脂。

对于上述结晶性聚酯树脂，四氢呋喃(THF)可溶性组分的凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，优选数均分子量(Mn)为5000以上且25000以下、重均分子量(Mw)为10000以上且50000以下。Mn的更优选的范围为8000以上且20000以下，Mw的更优选的范围为15000以上且40000以下。另外，Mw/Mn优选为6以下。Mw/Mn的更优选的范围为3以下。进而，利用差示扫描量热计(DSC)测定的最大吸热峰的峰温度Tm优选为50℃以上且85℃以下，更优选为55℃以上且80℃以下。

作为与嵌段聚合物组合使用的非晶性聚酯树脂，优选使用脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇作为醇成分。

作为上述脂肪族二元醇，可以举出以下物质。1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇。

作为上述芳香族二元醇，可以举出聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

作为构成与嵌段聚合物组合使用的非晶性聚酯树脂的羧酸成分，可以举出以下物质。

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族二羧酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的链烯基所取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、这些酸的酸酐和这些酸的烷基(碳数1以上且8以下)酯。

上述羧酸从带电性的观点出发，优选含有芳香族二羧酸化合物，其含量在构成上述聚酯的羧酸成分中优选为30.0摩尔％以上、更优选为50.0摩尔％以上。

另外，从定影性的观点出发，原料单体中也可以含有3价以上的多元单体、即3价以上的多元醇和/或3价以上的多元羧酸化合物。

对上述聚酯的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法。例如可以举出：将醇成分和羧酸成分在非活性气体气氛中、根据需要使用酯化催化剂，在180℃以上且250℃以下的温度下进行缩聚的制造方法。

本发明中使用的非晶性聚酯树脂从耐热贮存性的观点出发，优选玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上。玻璃化转变温度低时，有时耐热贮存性差。更优选玻璃化转变温度为55℃以上。

本发明的调色剂中使用的调色剂颗粒含有蜡也是优选的方案之一。作为前述蜡，没有特别限定，例如可以举出以下物质。

低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡、费托蜡那样的脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃系蜡的氧化物；脂肪族烃系酯蜡那样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡；和脱氧巴西棕榈蜡那样的将脂肪酸酯一部分或全部脱氧化而成的蜡；山萮酸单甘油酯那样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；将植物性油脂通过氢化得到的具有羟基的甲基酯化合物。

本发明中特别优选使用的蜡为脂肪族烃系蜡和酯蜡。另外，本发明中使用的酯蜡优选为3官能以上的酯蜡、更优选为4官能以上的酯蜡、进一步优选为6官能以上的酯蜡。

需要说明的是，3官能的酯蜡是指，3价醇(具有3个羟基的醇)所具有的3个羟基与羧酸反应而形成的酯化合物、或3价羧酸(具有3个羧基的羧酸)所具有的3个羧基与醇反应而形成的酯化合物。4官能的酯蜡、6官能的酯蜡也同样。

3官能以上的酯蜡例如通过3官能以上的酸与长链直链饱和醇的缩合、或3官能以上的醇与长链直链饱和脂肪酸的合成而得到。

作为本发明中能够使用的3官能以上的醇，可以举出以下物质，但不限定于此。也可以根据情况而混合使用。甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇。另外，作为它们的缩合物，可以举出：甘油的经过缩合的二甘油、三甘油、四甘油、六甘油和十甘油等聚甘油、三羟甲基丙烷的经过缩合的二(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷以及季戊四醇的经过缩合的二季戊四醇和三季戊四醇。其中，优选具有分支结构的结构，更优选季戊四醇、或二季戊四醇，特别优选二季戊四醇。

本发明中能够使用的长链直链饱和脂肪酸如通式C_nH_2n+1COOH所示，优选使用n为5以上且28以下的物质。

例如可以举出以下物质，但不限定于此。也可以根据情况而混合使用。可以举出：己酸、辛酸、壬酸、癸烷酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸。从蜡的熔点的方面出发，优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸。

作为本发明中能够使用的3官能以上的酸，可以举出以下物质，但不限定于此。也可以根据情况而混合使用。偏苯三酸、丁烷四甲酸。

本发明中能够使用的长链直链饱和醇如C_nH_2n+1OH所示，优选使用n为5以上且28以下的物质。

例如可以举出以下，但不限定于此。也可以根据情况而混合使用。可以举出：辛醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山萮醇。从蜡的熔点的方面出发，优选肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山萮醇。

本发明中，调色剂中的蜡的含量优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选为2.0质量％以上且15.0质量％以下。小于1.0质量％时，有调色剂的脱模性降低的倾向，低温下进行定影时，易于引起转印纸的卷起。大于20.0质量％时，在调色剂表面蜡易于露出，有耐热贮存性降低的倾向。

本发明中，优选蜡的基于差示扫描量热计(DSC)的测定中、在60℃以上且120℃以下具有最大吸热峰。更优选为60℃以上且90℃以下。最大吸热峰低于60℃时，在调色剂表面蜡易于露出，有耐热贮存性降低的倾向。另一方面，最大吸热峰高于120℃时，定影时蜡难以适当地熔融，有低温定影性、耐污损性降低的倾向。

本发明的调色剂也可以含有着色剂。作为本发明中优选使用的着色剂，可以举出：有机颜料、有机染料、无机颜料、作为黑色着色剂的炭黑、磁性粉体，此外，还可以使用现有调色剂中使用的着色剂。

作为黄色用着色剂，可以举出以下物质。缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具体而言，可以适宜使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。

作为品红用着色剂，可以举出以下物质。缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱基染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体而言，可以适宜使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。

作为氰基用着色剂，可以举出以下物质。铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物、碱基染料色淀化合物。具体而言，可以适宜使用C.I.颜料蓝1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62、66。

本发明的调色剂中使用的着色剂从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性、调色剂中的分散性的方面选择。

该着色剂相对于粘结树脂100质量份，优选添加1.0质量份以上且20.0质量份以下。作为着色剂使用磁性粉体时，其添加量相对于粘结树脂100质量份优选为40.0质量份以上且150.0质量份以下。

本发明的调色剂中，可以根据需要在调色剂颗粒中含有电荷控制剂。另外，可以外部添加至调色剂颗粒。通过配混电荷控制剂，可以使荷电特性稳定化，可以控制符合显影系统的最佳的摩擦带电量。

作为前述电荷控制剂，可以利用公知的物质，特别优选带电速度快、且能使一定的带电量稳定并维持的电荷控制剂。

对于前述电荷控制剂，作为将调色剂控制为负荷电性的物质，可以举出以下物质。有机金属化合物、螯合化合物是有效的，可以举出单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。作为将调色剂控制为正荷电性的物质，可以举出以下物质。可以举出：苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、二有机硼酸锡类、胍化合物、咪唑化合物。前述电荷控制剂的优选的配混量相对于粘结树脂100质量份为0.01质量份以上且20.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10.0质量份以下。

对本发明的调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，优选基于溶解悬浮法的调色剂颗粒形成。溶解悬浮法为如下方法：制备使粘结树脂和根据需要的其他添加剂溶解或分散于有机溶剂而成的树脂溶液，使所得树脂溶液分散于分散介质中，形成前述树脂溶液的液态颗粒的分散体，之后从前述液态颗粒的分散体中去除有机溶剂，从而得到颗粒。

以下，对作为分散介质使用二氧化碳的溶解悬浮法进行说明。

首先，a)将粘结树脂和根据需要的其他添加剂与能够溶解前述粘结树脂的有机溶剂混合，制备树脂溶液。接着，b)将上述树脂溶液与分散有分散剂的含有二氧化碳的分散介质混合，形成前述树脂溶液的液滴(造粒)。然后，c)去除前述液滴所含的前述有机溶剂得到调色剂颗粒。前述有机溶剂可以通过将造粒后的液滴所含的有机溶剂提取至二氧化碳的相从而去除。之后，通过开放压力，从而分离二氧化碳，得到调色剂颗粒。本发明中适宜使用的二氧化碳为液体或超临界状态的二氧化碳。

此处，液体的二氧化碳是指，通过二氧化碳的相图上的三相点(温度＝-57℃、压力＝0.5MPa)和临界点(温度＝31℃、压力＝7.4MPa)的气液边界线、临界温度的等温线、以及固液边界线所围成的部分的温度、压力条件下的二氧化碳。另外，超临界状态的二氧化碳是指，处于上述二氧化碳的临界点以上的温度、压力条件下的二氧化碳。

另外，能够溶解粘结树脂的有机溶剂只要能够溶解粘结树脂就没有特别限制，制作粘结树脂的含量为30质量％的溶液时，优选目视下没有不溶成分的溶剂。具体而言，例如可以举出以下物质。丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮那样的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯那样的酯系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂那样的醚系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺那样的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯那样的芳香族系烃溶剂。

本发明中，在含有二氧化碳的分散介质中也可以含有有机溶剂作为其他成分。上述情况下，二氧化碳与有机溶剂优选形成均一相。以下，列举在得到本发明的调色剂颗粒的方面适宜的、使用二氧化碳作为分散介质的调色剂颗粒的制造法进行说明。

首先，在能够溶解粘结树脂的有机溶剂中，加入粘结树脂以及根据需要的着色剂、蜡等其他添加物，通过均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散机那样的分散机使其均匀地溶解或分散。

接着，使如此得到的树脂溶液分散于含有二氧化碳的分散介质，形成液滴。

此时，在作为分散介质的二氧化碳中，预先使分散剂分散。作为分散剂，可以为树脂微粒分散剂、无机微粒分散剂、它们的混合物均可，可以根据目的而组合使用2种以上。

作为前述树脂微粒分散剂，例如可以举出：乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺系树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子交联聚合物树脂、聚碳酸酯、纤维素和它们的混合物。

吸附于液滴的表面的作为分散剂的树脂微粒在调色剂颗粒形成后原样残留，因此形成调色剂颗粒的壳相。

前述树脂微粒分散剂的粒径以数均粒径计优选为30nm以上且300nm以下。更优选为50nm以上且200nm以下。树脂微粒的粒径过小时，有造粒时的液滴的稳定性降低的倾向。过大时，有难以将液滴的粒径控制为期望大小的倾向。

另外，前述树脂微粒分散剂的配混量相对于液滴的形成中使用的前述树脂溶液中的固体成分100质量份优选为1.0质量份以上且35.0质量份以下，可以根据液滴的稳定性、期望的粒径而适当调整。

作为前述无机微粒分散剂，可以举出：二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、和它们的复合氧化物微粒那样的微粒，优选为二氧化硅微粒。

作为二氧化硅微粒的制造方法，可以举出：使硅烷化合物燃烧而得到的燃烧法(即气相二氧化硅的制造方法)、使金属硅粉爆发性地燃烧而得到的爆燃法、通过硅酸钠与无机酸的中和反应得到的湿式法、通过烃基氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解得到的溶胶凝胶法(所谓Stoeber法)。其中，优选粒度分布与其他方法相比能够锐(sharp)化的溶胶凝胶法。

该无机微粒分散剂优选进行疏水化处理控制疏水化度来使用。通过控制疏水化度，从而无机微粒易于位于在液滴和疏水性分散介质的界面，易于提高液滴的分散稳定性。

作为无机微粒分散剂的疏水化处理剂，可以举出以下物质。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷那样的氯硅烷类；四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻-甲基苯基三甲氧基硅烷、对-甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷那样的烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷那样的硅氮烷类；二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油、以及末端反应性硅油等硅油；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷那样的硅氧烷类；作为脂肪酸和其金属盐，十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸那样的长链脂肪酸、前述脂肪酸与锌、铁、镁、铝、钙、钠、锂那样的金属的盐。

其中，由于烷氧基硅烷类、硅氮烷类、直馏硅油易于实施疏水化处理，故优选使用。这样的疏水化处理剂可以单独使用或混合2种以上使用。

对本发明的无机微粒进行疏水化处理的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

本发明中，使前述分散剂分散于含有二氧化碳的分散介质的方法可以使用任何方法。作为具体例，可以举出以下方法：将前述分散剂和二氧化碳投料至容器内，通过搅拌、超声波照射使其直接分散。另外，可以举出以下方法：使用高压泵将在有机溶剂中分散有前述分散剂的分散液导入至投料有二氧化碳的容器中。

另外，本发明中，使前述树脂溶液分散于含有二氧化碳的分散介质的方法可以使用任何方法。作为具体例，可以举出以下方法：使用高压泵将前述树脂溶液导入至加入了分散有前述分散剂的二氧化碳的容器中。另外，也可以将分散有前述分散剂的二氧化碳导入至投料有前述树脂溶液的容器中。

本发明中，含有前述二氧化碳的分散介质优选为单一相。使前述树脂溶液分散于二氧化碳中进行造粒时，液滴中的有机溶剂的一部分迁移至分散介质中。此时，二氧化碳的相与有机溶剂的相以分离了的状态存在时，液滴的稳定性易于受损。因此，前述分散介质的温度、压力、前述树脂溶液相对于二氧化碳的量优选调整至二氧化碳与有机溶剂能够形成均一相的范围内。

另外，对于前述分散介质的温度和压力，优选考虑造粒性(液滴形成的容易性)、前述树脂溶液中的构成成分向前述分散介质的溶解性。例如，前述树脂溶液中的粘结树脂、蜡根据温度条件、压力条件而有时溶解于前述分散介质。通常，越变为低温、低压，前述成分向分散介质的溶解性越受到抑制，但形成的液滴易于引起聚集·聚结，造粒性有降低的倾向。另一方面，越变为高温、高压，造粒性越提高，但显示出前述成分易于溶解于前述分散介质的倾向。

因此，本发明的调色剂颗粒的制造中，优选前述分散介质的温度为10℃以上且40℃以下的温度范围。

另外，形成前述分散介质的容器内的压力优选为2.0MPa以上且20.0MPa以下、更优选为2.0MPa以上且15.0MPa以下。该压力可以通过二氧化碳的导入量来控制。

如此造粒工序结束后，在脱溶剂工序中，将液滴中残留的有机溶剂通过含有二氧化碳的分散介质去除。具体而言，优选如下进行：进一步将含有二氧化碳的分散介质与分散有液滴的前述分散介质混合，将残留的有机溶剂提取至二氧化碳的相，将含有该有机溶剂的二氧化碳进一步用二氧化碳置换，从而进行。

对于前述分散介质与前述二氧化碳的混合，可以在前述分散介质中加入比其还高压的二氧化碳，另外还可以将前述分散介质加入到比其还低压的二氧化碳中。

然后，作为将含有有机溶剂的二氧化碳进一步用二氧化碳置换的方法，可以举出以下方法：将容器内的压力保持一定、同时使二氧化碳流通。此时，优选将形成的调色剂颗粒一边用过滤器捕捉一边进行上述置换。

前述利用二氧化碳的置换不充分、为分散介质中残留了有机溶剂的状态时，为了回收所得调色剂颗粒而对容器减压时，有时溶解于分散介质中的有机溶剂凝缩，调色剂颗粒再溶解，或者调色剂颗粒彼此聚结。因此，利用二氧化碳的置换可以进行至有机溶剂完全被去除。流通的二氧化碳的量相对于前述分散介质的体积优选为1倍以上且100倍以下，更优选为1倍以上且50倍以下，进一步优选为1倍以上且30倍以下。

对容器减压、从含有分散有调色剂颗粒的二氧化碳的分散介质中取出调色剂颗粒时，可以一次性减压至常温、常压，也可以将独立地进行压力控制的容器设置为多级，从而阶段性地进行减压。减压速度优选在调色剂颗粒不发生发泡的范围内设定。

需要说明的是，本发明中使用的有机溶剂、二氧化碳可以再利用。

本发明中，可以将所得调色剂颗粒作为调色剂，也可以在该调色剂颗粒中进一步外部添加作为流动性提高剂的无机微粉体来形成调色剂。该无机微粉体的一次颗粒的数均粒径优选为1nm以上且200nm以下、更优选为5nm以上且150nm以下。

作为添加至调色剂颗粒中的无机微粉体，可以举出：二氧化硅微粉体、氧化钛微粉体、氧化铝微粉体或它们的复合氧化物微粉体那样的微粉体。该无机微粉体中，优选二氧化硅微粉体或氧化钛微粉体。

作为二氧化硅微粉体，可以举出：由硅卤化物的蒸气相氧化生成的干式二氧化硅或气相二氧化硅、和由水玻璃制造的湿式二氧化硅。作为无机微粉体，优选位于表面和二氧化硅微粉体的内部的硅烷醇基少、且Na₂O、SO₃ ^2-少的干式二氧化硅。另外，干式二氧化硅可以为在制造工序中将除了氯化铝、氯化钛之外的金属卤素化合物与硅卤素化合物一起使用而制造的、二氧化硅和其他金属氧化物的复合微粉体。

另外，对无机微粉体进行疏水化处理，提高疏水化度，从而可以达成调色剂的带电量的调整、环境稳定性的提高、高湿环境下的特性的提高，因此更优选使用经过疏水化处理的无机微粉体。添加至调色剂的无机微粉体吸湿时，作为调色剂的带电量降低，易于产生显影性、转印性的降低。

作为无机微粉体的疏水化处理的处理剂，可以举出：未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他的有机硅化合物、有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

其中，优选通过硅油处理过的无机微粉体。更优选的是，将无机微粉体用偶联剂疏水化处理的同时或处理后，通过硅油处理过的、经过硅油处理的疏水化处理无机微粉体在高湿环境下也可以较高地维持调色剂颗粒的带电量、降低选择显影性。

将前述无机微粉体用偶联剂进行疏水化处理的同时或处理后，通过硅油处理过的、经过硅油处理的疏水化处理无机微粉体的添加量相对于调色剂颗粒100质量份，优选为0.1质量份以上且4.0质量份以下、更优选为0.2质量份以上且3.5质量份以下。

本发明的调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为3.0μm以上且8.0μm以下。更优选为5.0μm以上且7.0μm以下。使用这样的重均粒径(D4)的调色剂颗粒时，在使处理性良好、且充分满足点的再现性的方面优选。

本发明的调色剂在四氢呋喃(THF)可溶性组分的凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，优选数均分子量(Mn)为8000以上且30000以下、重均分子量(Mw)为15000以上且60000以下。通过设为该范围，可以对调色剂赋予适度的粘弹性。Mn小于8000、Mw小于15000时，调色剂变得过度柔软，耐热贮存性有降低的倾向。进而，有易于自定影图像剥离调色剂的倾向。Mn大于30000、Mw大于60000时，调色剂变得过硬，有易于降低定影性的倾向。Mn的更优选的范围为10000以上且25000以下，Mw的更优选的范围为20000以上且50000以下。进而，Mw/Mn优选为6以下。Mw/Mn的更优选的范围为3以下。

对本发明的调色剂和调色剂材料的各种物性的测定方法如以下所述。

＜最大弯曲应力、弯曲模量、应变能u的测定方法＞

·调色剂样品的制作

将调色剂在长度(l)30.0mm、宽度(w)13.0mm的模具中以成型后的厚度成为4.0mm以上的方式称量。将加入到模具中的调色剂投入烘箱中，在150℃的温度下放置2小时，使调色剂熔融。切断电源，自然冷却12小时，确认烘箱内的温度变为室温后取出。以厚度(t)成为4.0mm的方式切出成型后的调色剂，作为调色剂样品。

·3点弯曲试验的测定

上述制作的调色剂样品的3点弯曲试验如以下进行。需要说明的是，3点弯曲试验中使用IMADA CO.,LTD.制造的电动计测台(MX2-500N)和DIGITAL FORCE GAUGE(ZP-500N)。另外，测定在温度25℃下进行。图1示出3点弯曲试验的示意图。图的压头的半径为5.0mm，支承台的半径为5.0mm，支点间距离(L)为15.0mm。

将在左右的支承台上切出面设为压头侧、没有切出的原来的面设为支承台侧，以调色剂样品的长度方向的中央部与支点间中央部一致的方式对称地载置上述调色剂样品。并且，对调色剂样品的长度方向的中央部用压头施加力。

压头的移动速度设定为2.0mm/分钟，测定对压头施加的载荷F(N)、位移量(以下称为挠曲)s(mm)。测定从位移量s为0mm进行至最大20.0mm，每隔0.1秒记录断裂为止的载荷F_MAX(N)。将支点间3等分时的除中央部分以外破坏时，不采用其结果，重新进行试验。

通过测定得到的载荷-挠曲曲线如图2所示，根据以下的式子通过计算求出最大弯曲应力、弯曲模量、应变能。

最大弯曲应力σ_MAX(MPa)；

σ_MAX＝(3×F_MAX×L)/(2×w×t²)……(1)

弯曲模量E(MPa)；

E＝L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs)……(2)

每单位体积的应变能u(MPa)；

u＝σ_MAX ²/(2×E_MAX)……(3)

(ΔF/Δs)为通过测定得到的载荷-挠曲曲线的斜率，ΔF(N)表示以挠曲变化量Δs成为0.2mm的方式选择的任意2点间的载荷的变化量。需要说明的是，本发明的测定中，以所记录的各点作为起点，求出Δs成为0.2mm的范围内的载荷的变化量ΔF的全部值，测定弯曲模量E的值，求出其最大值E_MAX(MPa)。

需要说明的是，本发明的测定中进行10次试验，利用ISO2062所规定的方法根据平均值的标准偏差计算95％可信区间。取出可信区间内的数据，采用其平均值。

＜嵌段聚合物中和添加的结晶性聚酯树脂中的酯键浓度和氨基甲酸酯键浓度的算出方法＞

嵌段聚合物中的酯键浓度(mmol/g)和氨基甲酸酯键浓度(mmol/g)的测定通过¹H-NMR以以下的条件进行。

测定装置：FT NMR装置JNM-EX400(日本电子株式会社制造)

测定频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

累积次数：64次

测定温度：30℃

将嵌段聚合物50mg放入内径5mm的样品管中，添加作为溶剂的氘代氯仿(CDCl₃)，使其在40℃的恒温槽内溶解，使用制备的样品进行测定。

根据所得¹H-NMR谱图，从归属于嵌段聚合物中的结晶性聚酯树脂的结构单位即二羧酸成分A(分子量M₁)、二元醇成分B(分子量M₂)的峰中选择与归属于其他构成要素的峰相比独立的峰，算出该峰的积分值S₁、S₂。

同样地，从归属于非晶性聚氨酯树脂的二异氰酸酯成分C(分子量M₃)、二元醇成分D(分子量M₄)的峰中选择与归属于其他构成要素的峰相比独立的峰，算出该峰的积分值S₃、S₄。各成分的摩尔比率使用前述积分值S₁～S₄如以下求出。需要说明的是，n₁～n₄为着眼的峰所归属的构成要素中的氢的数量。

构成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分A的摩尔比率E₁(mol％)＝{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

构成结晶性聚酯树脂的二元醇成分B的摩尔比率E₂(mol％)＝{(S₂/n₂)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

构成非晶性聚氨酯树脂的二异氰酸酯成分C的摩尔比率E₃(mol％)＝

{(S₃/n₃)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

构成非晶性聚氨酯树脂的二元醇成分D的摩尔比率E₄(mol％)＝{(S₄/n₄)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

接着，根据各成分的摩尔比率，以各成分的分子量为基础，算出嵌段聚合物中的构成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分A的重量比率G₁、和构成非晶性聚氨酯树脂的二异氰酸酯成分C的重量比率G₃。

构成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分A的重量比率G₁(质量％)＝{(E₁×M₁)/((E₁×M₁)+(E₂×M₂)+(E₃×M₃)+(E4×M₄))}×100

构成非晶性聚氨酯树脂的二异氰酸酯成分C的重量比率G₃(质量％)＝{(E₃×M₃)/((E₁×M₁)+(E₂×M₂)+(E₃×M₃)+(E₄×M₄))}×100

如下算出酯键浓度。

酯键浓度(mmol/g)＝((G₁/100)/M₁×1000)×2

氨基甲酸酯键浓度如下算出。

氨基甲酸酯键浓度(mmol/g)＝((G₃/100)/M₃×1000)×2

需要说明的是，添加的结晶性聚酯树脂中的酯键浓度基于上述嵌段聚合物中的酯键浓度的算出方法，仅根据构成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分A和构成结晶性聚酯树脂的二元醇成分B算出。

＜数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法＞

本发明中，结晶性聚酯树脂、嵌段聚合物、调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性组分的分子量(Mn、Mw)通过GPC如以下测定。

首先，在室温下经过24小时，将试样溶解于THF。然后，将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“MyShoriDisk”(东曹株式会社制造)过滤，得到样品溶液。需要说明的是，样品溶液调整为可溶于THF的成分的浓度约为0.8质量％。使用该样品溶液，在以下的条件下测定。

装置：HLC8120GPC(检测器：RI)(东曹株式会社制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7个串联(昭和电工株式会社制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

烘箱温度：40.0℃

试样注入量：0.10ml

算出试样的分子量时，利用使用标准聚苯乙烯树脂(商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”、东曹株式会社制造)制作的分子量校正曲线。

＜树脂微粒的一次颗粒的数均粒径的测定方法＞

树脂微粒的一次颗粒的数均粒径使用扫描型电子显微镜S4700(日立制作所社制)进行观察，测定100个颗粒的粒径，将其平均值作为一次颗粒的数均粒径。

＜着色剂颗粒、蜡颗粒的粒径的测定方法＞

着色剂颗粒、蜡颗粒的粒径使用Microtrac粒度分布测定装置HRA(X-100)(日机装株式会社制造)，以0.001μm～10μm的范围设定进行测定，以体积平均粒径(μm或nm)的形式进行测定。需要说明的是，选择水作为稀释溶剂。

＜结晶性聚酯、嵌段聚合物、和蜡的熔点的测定方法＞

结晶性聚酯、嵌段聚合物、和蜡的熔点使用DSC Q1000(TA Instruments公司制造)以以下的条件进行测定。

升温速度：10℃/min

测定开始温度：20℃

测定结束温度：200℃

装置检测部的温度校正利用铟和锌的熔点，对于热量的校正，使用铟的熔解热。具体而言，精确称量试样约2mg，放入银制的盘中，作为对照，使用空的银制的盘，进行测定。测定如下进行：一次性升温至200℃，接着降温至20℃，之后再次升温。结晶性聚酯和嵌段聚合物的情况下，第1次的升温过程中，蜡的情况下，第2次的升温过程中，将温度20℃至200℃的范围内的DSC曲线的最大吸热峰的峰温度设为结晶性聚酯、嵌段聚合物、和蜡的熔点。

＜调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测定方法＞

调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如以下那样算出。作为测定装置，使用具备100μm的小孔管的基于细孔电阻法的精密粒度分布测定装置“库尔特计数器Multisizer3”(注册商标、贝克曼库尔特公司制造)。测定条件的设定和测定数据的分析使用附带的专用软件“Beckman CoulterMultisizer 3 Version3.51”(贝克曼库尔特公司制造)。需要说明的是，测定以有效测定通道数2万5千通道进行测定。

测定中使用的电解水溶液可以使用将特级氯化钠溶解于离子交换水中并使其浓度约为1质量％的溶液，例如“ISOTON II”(贝克曼库尔特公司制造)。

需要说明的是，在进行测定、分析之前，如下进行所述专用软件的设定。

在所述专用软件的“改变标准测定方法(SOM)”界面下，将控制模式的总计数数设定为50000颗粒，将测定次数设定为1次，将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(贝克曼库尔特公司制造)而得到的值。按压“阈值/噪声水平的测定按钮”，从而自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA、增益设定为2、将电解液设定为ISOTON II，选上“测定后的小孔管的冲洗”。

在所述专用软件的“自脉冲至粒径的转换设定”界面下，将元件间隔设定为对数粒径、粒径元件设定为256粒径元件、粒径范围设定为2μm～60μm。

具体的测定法如下。

(1)在Multisizer 3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中放入前述电解水溶液约200mL，安装于样品台，以逆时针旋转以24转/秒进行搅拌棒的搅拌。然后，利用专用软件的“孔管冲洗”功能，去除小孔管内的污垢和气泡。

(2)在玻璃制的100mL平底烧杯中加入前述电解水溶液约30mL。在其中加入作为分散剂的“CONTAMINON N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机助剂的pH7的精密测定器清洗用中性洗涤剂的10质量％水溶液，和光纯药工业株式会社制造)用离子交换水稀释至约3质量倍而成的稀释液约0.3mL。

(3)准备以相位错开180度的状态内置振荡频率50kHz的2个振荡器、电功率为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。在超声波分散器的水槽内放入约3.3L的离子交换水，在该水槽中添加约2m L的CONTAMINON N。

(4)将前述(2)的烧杯安装于前述超声波分散器的烧杯固定孔，使超声波分散器工作。然后，以烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态达到最大的方式调整烧杯的高度位置。

(5)在对前述(4)的烧杯内的电解水溶液照射了超声波的状态下，将约10mg调色剂颗粒少量多次地添加到前述电解水溶液中，使其分散。然后，进一步继续60秒超声波分散处理。需要说明的是，在超声波分散时，以水槽的水温达到10℃以上且40℃以下的方式适当调节。

(6)在设置于样品台内的前述(1)的圆底烧杯中，使用移液管滴加分散有调色剂颗粒的前述(5)的电解质水溶液，以测定浓度约为5％的方式来调整。然后，进行测定直至测定颗粒数达到50000个。

(7)对测定数据使用装置附带的前述专用软件进行分析，算出重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。需要说明的是，在前述专用软件中设定图形/体积％时的“分析/体积统计值(算术平均)”界面的“平均直径”为重均粒径(D4)，在前述专用软件中设定图形/个数％时的“分析/个数统计值(算术平均)”界面的“平均直径”为数均粒径(D1)。

实施例

以下，根据制造例和实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例的份数和％只要在没有特别说明的情况下均为质量基准。

＜结晶性聚酯树脂1的合成＞

在经过加热干燥的二口烧瓶中边导入氮气边投料以下的原料。

·癸二酸          124.1质量份

·1,6-己二醇      75.9质量份

·二丁基氧化锡    0.1质量份

通过减压操作对体系内进行氮气置换后，在180℃下进行6小时的搅拌。之后，边持续搅拌边在减压下缓慢升温至230℃，进而保持2小时。变为粘稠的状态，进行空气冷却，停止反应，从而合成结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1的熔点为68℃、Mn为6200、Mw为15500。

＜结晶性聚酯树脂2～9的合成＞

根据结晶性聚酯树脂1的合成，变更为表1所示的材料、配混量，从而得到结晶性聚酯树脂2～9。所得结晶性聚酯树脂2～9的物性示于表1。

[表1]

＜非晶性聚酯树脂1的合成＞

在经过加热干燥的二口烧瓶中边导入氮气边投料以下的原料。

通过减压操作对体系内进行氮气置换后，在215℃下进行5小时的搅拌。之后，边持续搅拌边在减压下缓慢升温至230℃，进而保持2小时，使反应进行。变为粘稠的状态，进行空气冷却，停止反应，从而得到非晶性聚酯树脂1。非晶性聚酯树脂1的Mn为7200、Mw为43000、玻璃化转变温度Tg为63℃。

＜非晶性聚酯树脂2的合成＞

在经过加热干燥的二口烧瓶中边导入氮气边投料以下的原料。

通过减压操作对体系内进行氮气置换后，在215℃下进行5小时的搅拌。之后，边持续搅拌边在减压下缓慢升温至230℃，进而保持5小时，使反应进行。变为粘稠的状态，进行空气冷却，停止反应，从而得到非晶性聚酯树脂2。非晶性聚酯树脂2的Mn为2200、Mw为9800、玻璃化转变温度Tg为60℃。

＜苯乙烯丙烯酸类树脂1的合成＞

在具备氮气导入管、脱水管、搅拌器的2升容量的四口烧瓶中加入二甲苯500.0质量份，升温至二甲苯回流温度(约138℃)。

加入苯乙烯485.0质量份、丙烯酸丁酯15.0质量份，用5小时向反应烧瓶内滴加作为反应引发剂的二叔丁基过氧化物50.0质量份。进而保持1小时继续反应，之后降温至98℃，加入叔丁基过氧化辛酸酯2.5质量份，进行2小时的反应。所得聚合液升温至190℃，在1小时、8.0kPa以下的减压下去除溶剂，得到苯乙烯丙烯酸类树脂1。所得苯乙烯丙烯酸类树脂1的Mn为2000、Mw为7000、玻璃化转变温度Tg为60℃。

＜嵌段聚合物1的合成＞

在具备搅拌装置和温度计的反应容器中，边进行氮气置换边投料上述。加热至50℃，用15小时实施氨基甲酸酯化反应后，加入叔丁醇3.0质量份，修饰异氰酸酯末端。馏去作为溶剂的THF，得到嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的熔点、Mn、Mw示于表2。

另外，利用前述的方法算出使用的嵌段聚合物中的酯键浓度和氨基甲酸酯键浓度。调色剂1中使用的嵌段聚合物中的酯键浓度为4.6mmol/g，使用的嵌段聚合物整体中的氨基甲酸酯键浓度变为1.10mmol/g，(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)为0.24。

＜嵌段聚合物2～31的合成＞

利用嵌段聚合物1的合成，变更表2所示的材料、配混量，从而得到嵌段聚合物2～31。所得嵌段聚合物2～31的熔点、Mn、Mw、嵌段聚合物中的酯键浓度、氨基甲酸酯键浓度、(氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度)示于表2。

[表2]

＊1)MDI表示二苯基甲烷二异氰酸酯、IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯、XDI表示苯二甲撑二异氰酸酯。

＊2)BPA表示双酚A、BPA-PO表示双酚A的环氧丙烷1摩尔加成物、BPA-2EO表示双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、CHDM表示环己烷二甲醇。

＜嵌段聚合物32的合成＞

·结晶性聚酯树脂5  160.0质量份

·非晶性聚酯树脂1  40.0质量份

在具备搅拌装置和温度计的反应容器中，边进行氮气置换边投料上述。加热至200℃，用5小时实施酯反应。得到嵌段聚合物32。嵌段聚合物32的熔点为66℃、Mn为13100、Mw为32200。

另外，利用前述的方法算出嵌段聚合物中的酯键浓度和氨基甲酸酯键浓度。嵌段聚合物32中的酯键浓度为1.7mmol/g。

＜嵌段聚合物33的合成＞

在具备氮气导入管、脱水管、搅拌器的4升容量的四口烧瓶中加入结晶性聚酯1500.0质量份和马来酸酐7.2质量份，在150℃下使其反应2小时，得到马来酸加成物。接着，加入二甲苯500.0质量份、苯乙烯490.0质量份、甲基丙烯酸10.0质量份，升温至85℃后，投入叔丁基过氧化辛酸酯3.0质量份，使其反应4小时。进而，加入叔丁基过氧化辛酸酯1.0质量份，反应2小时，将其重复3次，从而得到嵌段聚合物33。嵌段聚合物33的熔点为60℃、Mn为20000、Mw为70000。

另外，利用前述的方法算出嵌段聚合物中的酯键浓度和氨基甲酸酯键浓度。嵌段聚合物33中的酯键浓度为3.1mmol/g。

＜粘结树脂溶液1的制备＞

在带有搅拌装置的烧杯中投入丙酮100.0质量份、嵌段聚合物1100.0质量份，在温度40℃下持续搅拌直至完全溶解，制备粘结树脂溶液1。

＜粘结树脂溶液2～42的制备＞

粘结树脂溶液1的制备中，变更表3所示的材料、配混量，从而得到粘结树脂溶液2～42。

[表3]

＜嵌段聚合物分散液1的制备＞

·嵌段聚合物32                                115.0质量份

·阴离子性表面活性剂Neo Gen RK(第一工业制药)  5.0质量份

·离子交换水                                  180.0质量份

将以上的各成分混合，加热至100℃，用株式会社IKA制造的ULTRA-TURRAX T50充分分散后，用压力排出型Gaulin homogenizer进行分散处理1小时，得到体积平均粒径为180nm、固体成分量为38.3质量％的嵌段聚合物分散液1。

＜非晶性聚酯分散液1的制备＞

·非晶性聚酯树脂2                             115.0质量份

·阴离子性表面活性剂Neo Gen RK(第一工业制药)  5.0质量份

·离子交换水                                  180.0质量份

将以上的各成分混合，加热至100℃，用株式会社IKA制造ULTRA-TURRAX T50充分分散后，用压力排出型Gaulin homogenizer进行分散处理1小时，得到体积平均粒径为180nm、固体成分量为38.3质量％的非晶性聚酯分散液1。

＜乙烯基改性聚酯单体的合成＞

在设有搅拌棒和温度计的反应容器中投料苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)59.0质量份，滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯41.0质量份，在55℃下使其反应4小时，得到乙烯基改性单体中间体。

接着，在设有搅拌棒和温度计的反应容器中投料

·结晶性聚酯9   83.0质量份

·THF           100.0质量份，

在50℃下使其溶解。之后，滴加前述乙烯基改性单体中间体10.0质量份，在50℃下使其反应4小时，得到乙烯基改性聚酯单体溶液。馏去作为溶剂的THF，从而得到乙烯基改性聚酯单体。

＜树脂微粒分散液1的制备＞

在烧杯中投料上述材料，在20℃下搅拌、混合，制备单体溶液，导入至预先加热干燥好的滴液漏斗。独立于其地，在经过加热干燥的二口烧瓶中投料THF100质量份。经过氮气置换后，安装滴液漏斗，在密闭下、于70℃用1小时滴加单体溶液。从滴加结束开始持续搅拌3小时，再次滴加偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.3质量份和THF20.0质量份的混合物，在70℃下进行3小时的搅拌，从而得到反应混合物。

接着，使用TK HOMOMIXER(特殊机化株式会社制造)以5000rpm在搅拌下、用10分钟将该反应混合物滴加在调节至20℃的丙酮400.0质量份中，得到树脂微粒分散液。以使固体成分浓度为20.0质量％的方式加入丙酮，进行制备，得到树脂微粒分散液1。使所得树脂微粒分散液1干燥，使用扫描型显微镜，计测一次颗粒的数均粒径。一次颗粒的数均粒径为110nm。

＜着色剂分散液1的制备＞

·C.I.Pigment Blue15：3    100.0质量份

·丙酮                     150.0质量份

·玻璃珠球(1mm)            300.0质量份

将上述材料投入至耐热性的玻璃容器，用油漆搅拌器(东洋精机株式会社制造)进行5小时的分散，用尼龙网去除玻璃珠球，得到体积平均粒径为200nm、固体成分量为40.0质量％的着色剂分散液1。

＜着色剂分散液2的制备＞

将上述材料投入至耐热性的玻璃容器，用油漆搅拌器进行5小时的分散，用尼龙网去除玻璃珠球，得到体积平均粒径为200nm、固体成分量为20.0质量％的着色剂分散液2。

＜蜡分散液1的制备＞

·二季戊四醇山萮酸酯蜡           16.0质量份

·蜡分散剂(在聚乙烯15.0质量份的存在下、使苯乙烯50.0质量份、丙烯酸正丁酯25.0质量份、丙烯腈10.0质量份接枝共聚而成的、峰分子量8500的共聚物)                               8.0质量份

·丙酮                           76.0质量份

将上述投入至带有搅拌叶片的玻璃烧杯(Iwaki Glass Co.,Ltd.制造)，将体系内加热至70℃，从而使二季戊四醇山萮酸酯蜡溶解于丙酮。

接着，边将体系内以50rpm缓慢搅拌边缓慢冷却，用3小时冷却至25℃，得到乳白色的液体。

将该溶液与1mm的玻璃珠球20.0质量份一起投入至耐热性的容器，用油漆搅拌器进行3小时的分散，得到体积平均粒径为270nm、固体成分量16.0质量％的蜡分散液1。

＜蜡分散液2的制备＞的共聚物)15.0质量份

将以上混合，加热至95℃，用搅拌装置(株式会社IKA制造ULTRA-TURRAX T50)充分分散后，用压力排出型Gaulin homogenizer进行分散处理，得到体积平均粒径为200nm、固体成分量为20.0质量％的蜡分散液2。

＜调色剂1的制造＞

(调色剂颗粒(处理前)1的制造工序)

在图3所示的装置中，首先，关闭阀V1、V2、和压力调整阀V3，在具备用于捕捉调色剂颗粒的过滤器和搅拌机构的耐压的造粒罐T1中投料树脂微粒分散液135.0质量份，将内部温度调整至25℃。接着，打开阀V1，使用泵P1，从二氧化碳储气瓶B1将二氧化碳(纯度99.99％)导入至造粒罐T1，内部压力达到3.0MPa时，关闭阀V1。

在树脂溶液罐T2中投料：

将内部温度调整至25℃。

接着，打开阀V2，将造粒罐T1的内部以1000rpm搅拌，同时使用泵P2将树脂溶液罐T2的内容物导入至造粒罐T1内，结束全部导入，关闭阀V2。导入后的、造粒罐T1的内部压力变为5.0MPa。导入的总二氧化碳的质量使用质量流量计测定，为280.0质量份。

结束树脂溶液罐T2的内容物向造粒罐T1的导入后，进而以温度25℃、2000rpm搅拌10分钟，进行造粒。

接着，打开阀V1，使用泵P1从二氧化碳储气瓶B1将二氧化碳导入至造粒罐T1内。此时，将压力调整阀V3设定为10.0MPa，将造粒罐T1的内部压力保持为10.0MPa，同时进一步使二氧化碳流通。通过该操作，将从造粒后的液滴中提取的包含有机溶剂(主要为丙酮)的二氧化碳排出至溶剂回收罐T3，将有机溶剂与二氧化碳分离。

向造粒罐T1内的二氧化碳的导入在达到最初导入至造粒罐T1的二氧化碳质量的15倍量的时刻停止。在该时刻，将包含溶剂的二氧化碳用不包含溶剂的二氧化碳置换的操作结束。

进而，稍打开压力调整阀V3，将造粒罐T1的内部压力减压至大气压，从而回收由过滤器所捕捉的调色剂颗粒(处理前)1。

进行所得调色剂颗粒(处理前)1的DSC测定，求出来自粘结树脂的最大吸热峰的峰温度(Tm)，结果为60℃。

(退火处理工序)

退火处理使用恒温干燥器(佐竹化学机械工业株式会社制造41-S5)进行。将恒温干燥器的内部温度调整至50℃。

将上述调色剂颗粒(处理前)1用不锈钢制棒均等地铺开并加入，将其加入至前述恒温干燥器中，静置5小时后，取出。如此，得到经过退火处理的调色剂颗粒(处理后)1。

进行所得调色剂颗粒(处理后)1的DSC测定，求出来自粘结树脂的最大吸热峰的峰温度(熔点Tm)，结果为63℃。

[表4]

二氧化硅1：疏水性二氧化硅微粉体(一次颗粒的数均直径：7nm)

钛1：金红石型氧化钛微粉体(一次颗粒的数均直径：30nm)

(调色剂1的制备工序)

相对于上述调色剂颗粒(处理后)1的100.0质量份，将用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体1.8质量份(一次颗粒的数均粒径：7nm)、金红石型氧化钛微粉体0.15质量份(一次颗粒的数均粒径：30nm)用Henschelmixer(三井矿山株式会社制造)进行5分钟的干式混合，得到本发明的调色剂1。

对于调色剂1，利用前述的方法进行3点弯曲试验。由所得载荷-挠曲曲线求出的弯曲模量E的最大值E_MAX、每单位体积的应变能u的值示于表5。

调色剂1的粒径的重均粒径D4为5.7μm、数均粒径D1为4.8μm。另外，根据添加物的总量计算粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量时为75.0质量％。

[表5]

＜调色剂2～42的制造＞

如表4所示那样，选择调色剂颗粒(处理前)1的制造工序中的粘结树脂溶液1，除此之外，与调色剂1的制造同样地进行，得到调色剂2～42。

调色剂2～42的弯曲模量E的最大值E_MAX、每单位体积的应变能u、粒径、熔点、粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量、粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂的酯键浓度示于表5。

需要说明的是，粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量由嵌段聚合物中的结晶性聚酯树脂成分、和添加的结晶性聚酯树脂的量算出。

另外，由嵌段聚合物中的酯键浓度和含量、以及添加的结晶性聚酯树脂的酯键浓度和含量，求出单位粘结树脂1g的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度，作为粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度。

＜调色剂43的制造＞

(调色剂颗粒(处理前)43的制造工序)

将以上的各成分加入至圆型不锈钢制烧瓶中，用搅拌装置(株式会社IKA制造的ULTRA-TURRAX T50)充分混合·分散。在加热用油浴中边搅拌边将烧瓶加热至47℃，在该温度下保持60分钟后，向其中缓慢追加非晶性树脂分散液113.0质量份。之后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液使体系内的pH为5.4后，将不锈钢制烧瓶密闭，使用磁力密封件继续搅拌，同时加热至96℃，保持5小时。

反应结束后，冷却，过滤，用离子交换水充分清洗后，通过布氏漏斗式抽滤实施固液分离。将其进一步再分散于40℃的离子交换水3L，以300rpm进行15分钟的搅拌·清洗。接着，继续真空干燥12小时，得到调色剂颗粒(处理前)43。所得调色剂颗粒(处理前)43的利用DSC测定的最大吸热峰的峰温度(Tm)为66℃。

(退火处理工序)

退火处理使用恒温干燥器(佐竹化学机械工业株式会社制造41-S5)进行。将恒温干燥器的内部温度调整至56℃。

将上述调色剂颗粒(处理前)43用不锈钢制棒均等地铺开并加入，将其加入至前述恒温干燥器，静置5小时后取出。如此，得到经过退火处理的调色剂颗粒(处理后)43。

进行所得调色剂(处理后)43的DSC测定，求出来自粘结树脂的最大吸热峰的峰温度(Tm)，结果为69℃。

(调色剂43的制备工序)

相对于上述调色剂颗粒(处理后)43的100.0质量份，将用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体1.8质量份(一次颗粒的数均粒径：7nm)、金红石型氧化钛微粉体0.15质量份(一次颗粒的数均粒径：30nm)用Henschelmixer(三井矿山株式会社制造)进行5分钟的干式混合，得到本发明的调色剂43。

对于调色剂43，利用前述的方法进行3点弯曲试验。由所得载荷-挠曲曲线求出的弯曲模量E的最大值E_MAX、每单位体积的应变能u的值示于表5。

调色剂43的粒径的重均粒径D4为6.1μm、数均粒径D1为5.1μm。此外，由添加物的总量计算粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量时为32.0质量％。

调色剂43中，来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为0.7mmol/g。

＜调色剂44的制造＞

利用以下的方法制备调色剂44。

将上述的处方材料用Henschel mixer(FM-75型、三井三池化工机株式会社制造)充分混合后，用温度设定为140℃的双螺杆混炼机(PCM-45型、株式会社池贝铁工制造)进行混炼。将所得混炼物冷却，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，得到粗碎物。将所得调色剂粗碎物利用使用高压气体的碰撞式气流粉碎机进行粉碎。接着，将所得微粉碎物用多分割分级装置同时地严格地去除微粉和粗粉，得到调色剂颗粒(处理前)44。所得调色剂颗粒(处理前)44的利用DSC测定的最大吸热峰的峰温度(Tm)为60℃。

(退火处理工序)

退火处理使用恒温干燥器(佐竹化学机械工业株式会社制造的41-S5)进行。将恒温干燥器的内部温度调整至50℃。

将上述调色剂颗粒(处理前)44用不锈钢制棒均等地铺开并加入，将其加入至前述恒温干燥器，静置5小时后取出。如此，得到经过退火处理的调色剂颗粒(处理后)44。

进行所得调色剂(处理后)44的DSC测定，求出来自粘结树脂的最大吸热峰的峰温度(Tm)，结果为63℃。

(调色剂44的制备工序)

相对于上述调色剂颗粒(处理后)44的100.0质量份，将用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体1.8质量份(一次颗粒的数均粒径：7nm)、金红石型氧化钛微粉体0.15质量份(一次颗粒的数均粒径：30nm)用Henschelmixer(三井矿山株式会社制造)进行5分钟的干式混合，得到本发明的调色剂44。

对于调色剂44，利用前述的方法进行3点弯曲试验。由所得载荷-挠曲曲线求出的弯曲模量E的最大值E_MAX、每单位体积的应变能u的值示于表5。

调色剂44的粒径的重均粒径D4为7.5μm、数均粒径D1为6.3μm。另外，由添加物的总量计算粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量时为25.0质量％。

调色剂44中，来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为2.5mmol/g。

＜调色剂45的制造＞

利用以下的方法制备调色剂45。

将上述的处方材料用Henschel mixer(FM-75型、三井三池化工机株式会社制造)充分混合后，用温度设定为140℃的双螺杆混炼机(PCM-45型、株式会社池贝铁工制造)进行混炼。将所得混炼物冷却，用锤磨机粗粉碎至1mm以下，得到粗碎物。将所得调色剂粗碎物利用使用高压气体的碰撞式气流粉碎机进行粉碎。接着，将所得微粉碎物用多分割分级装置同时严格地去除微粉和粗粉，得到调色剂颗粒45。所得调色剂颗粒(处理前)45的利用DSC测定的最大吸热峰的峰温度(Tm)为65℃。

(退火处理工序)

退火处理使用恒温干燥器(佐竹化学机械工业株式会社制造41-S5)进行。将恒温干燥器的内部温度调整至55℃。

将上述调色剂颗粒(处理前)45用不锈钢制棒均等地铺开并加入，将其加入至前述恒温干燥器，静置5小时后取出。如此，得到经过退火处理的调色剂颗粒(处理后)45。

进行所得调色剂颗粒(处理后)45的DSC测定，求出来自粘结树脂的最大吸热峰的峰温度(Tm)，结果为68℃。

(调色剂45的制备工序)

相对于上述调色剂颗粒(处理后)45的100.0质量份，将用六甲基二硅氮烷处理过的疏水性二氧化硅微粉体1.8质量份(一次颗粒的数均粒径：7nm)、金红石型氧化钛微粉体0.15质量份(一次颗粒的数均粒径：30nm)用Henschelmixer(三井矿山株式会社制造)进行5分钟的干式混合，得到本发明的调色剂45。

对于调色剂45，利用前述的方法进行3点弯曲试验。由所得载荷-挠曲曲线求出的弯曲模量E的最大值E_MAX、每单位体积的应变能u的值示于表5。

调色剂45的粒径的重均粒径D4为7.4μm、数均粒径D1为6.2μm。另外，由添加物的总量计算粘结树脂中的结晶性聚酯树脂成分量时为20.0质量％。

调色剂45中，来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为1.2mmol/g。

＜实施例1～30和比较例1～15＞

对于所得调色剂1～45基于以下的方法进行评价。评价结果示于表6。

＜调色剂的评价方法＞

＜耐热贮存性的评价＞

将要评价的调色剂10g加入至100ml的塑料杯，在53℃环境下放置3天后，以目视评价粉体的状态。

(评价基准)

A：完全没有确认到聚集物，与初期为基本同样的状态。

B：为稍微聚集的情况，但轻轻摇动5次塑料杯的程度崩解的状态，变得没有特别问题。

C：为稍微聚集的情况，但用手指解开时能简单地解开的状态，能够耐于实际使用。

D：聚集较多地发生。

E：发生固形化。

＜低温定影性＞

使用佳能株式会社制造的打印机LBP5300进行低温定影性的评价。评价用墨盒使用如下的墨盒：取出进入至市售的墨盒中的调色剂，通过鼓风清扫内部后，填充要评价的调色剂而成的。将上述墨盒在常温常湿环境下(23℃、60％RH)下放置24小时后，安装于LBP5300的青色工作站，在其他的工作站上安装虚拟墨盒。接着，在粗糙纸(静电印刷复印机4025：75g/m²)上，将未定影的调色剂图像以单色模式形成前端空白5mm、宽度100mm、长度28mm的实心图像(每单位面积的调色剂承载量0.6mg/cm²)。

定影试验如下进行：使用以从上述彩色激光打印机下拆下、能够调节定影温度的方式改造的、定影单元来进行。具体的评价方法如以下所述。在常温常湿环境下(23℃、60％RH)下，将处理速度设定为220mm/s、定影温度设定为100℃，进行上述未定影图像的定影。将所得定影图像用施加了14.7kPa(150g/cm²)的载荷的镜头清洁纸往复摩擦10次时，计算下述式所示的摩擦前后的浓度降低率ΔD(％)，作为定影性的指标。评价结果示于表6。图像浓度使用X-rite公司制造的反射浓度计(500Series Spectrodensitometer)进行评价。本发明中，将从A等级至C等级判断为具有良好的图像定影性。

ΔD(％)＝{(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度}×100

(评价基准)

A：ΔD小于3.0％。

B：ΔD为3.0％以上且小于5.0％。

C：ΔD为5.0％以上且小于8.0％。

D：ΔD为8.0％以上且小于10.0％。

E：ΔD为10.0％以上。

＜耐热污损性的评价＞

通过上述低温定影性的评价，将纸变更为普通纸A4用纸(“OfficePlanner”：64g/m²、佳能株式会社制造)，形成同样的实心图像，进行耐热污损性的评价。定影温度从140℃开始每隔5℃地评价至180℃。定影后的图像中，将以目视可见到热污损的温度判断为热污损开始温度，将温度低于热污损开始温度的最高温度判断为高温定影温度。需要说明的是，关于定影温度直至180℃没有发生热污损的情况，将180℃设为高温定影温度。评价结果示于表6。本发明中，将从A等级至C等级判断为具有良好的高温时的定影性。

(评价基准)

A：高温定影温度为180℃以上。

B：高温定影温度为170℃以上且低于180℃。

C：高温定影温度为160℃以上且低于170℃。

D：高温定影温度为150℃以上且低于160℃。

E：高温定影温度低于150℃。

＜微粉量的评价方法＞

使用市售的佳能株式会社制造的打印机LBP9200C，进行耐久性的评价。LBP9200C采用单组分接触显影，通过调色剂调节构件调节显影载体上的调色剂量。评价用墨盒使用如下墨盒：取出进入至市售的墨盒中的调色剂，通过鼓风清扫内部后，填充要评价的调色剂260g而成的。将上述墨盒安装于青色工作站，在其他的工作站中安装虚拟墨盒，从而实施评价。

在30℃、80％RH的高温高湿环境下，每10000张地补给调色剂，同时连续地输出打印率为1％的图像50000张。

调色剂的微粉量的测定使用流式颗粒图像分析装置“FPIA-3100”(Sysmex Corporation制造)在校正作业时的测定和分析条件下测定。

作为具体的测定方法，向离子交换水20ml中加入适量的作为分散剂的表面活性剂、优选十二烷基苯磺酸钠盐。之后，加入测定试样0.02g，使用振荡频率50kHz、电输出150W的台式型的超声波清洗器分散机(例如“VS-150”(VELVO-CLEAR公司制造))进行2分钟的分散处理，作为测定用的分散液。此时，以分散液的温度变为10℃以上且40℃以下的方式适当冷却。

测定中使用搭载有标准物镜(10倍)的前述流式颗粒图像分析装置，鞘液使用粒子鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation制造)。将按照前述步骤制备的分散液导入至前述流式颗粒图像分析装置，在HPF测定模式下、以总计数模式计测3000个的调色剂颗粒，将颗粒分析时的2值化阈值设为85％，求出圆当量直径0.60μm以上且1.98μm以下的个数粒径的频率％，将分析粒径作为微粉量。

取样50000张时刻下的墨盒内调色剂的调色剂，评价微粉量。评价结果示于表6。

(评价基准)

A：微粉量小于3.0个数％。

B：微粉量为3.0个数％以上且小于5.0个数％。

C：微粉量为5.0个数％以上且小于10.0个数％。

D：微粉量为10.0个数％以上且小于15.0个数％。

E：微粉量为15.0个数％以上。

＜图像浓度稳定性＞

作为图像浓度的评价机使用上述LBP9200C。评价用墨盒使用如下墨盒：取出进入至市售的墨盒中的调色剂，通过鼓风清扫内部后，填充要评价的调色剂260g而成的。将上述墨盒安装于青色工作站，在其他工作站中安装虚拟墨盒，从而实施评价。

在30℃、80％RH的高温高湿环境下，每10000张地补给调色剂，同时连续地输出打印率为1％的图像50000张。

接着，在佳能株式会社的彩色激光复印机用纸上，以实心图像中调色剂承载量为0.30mg/cm²的方式进行调整，制作定影后的图像。

使用X-rite公司制造的反射浓度计(500Series Spectrodensitemeter)测定制作好的上述图像的浓度。对于图像上的任意的点，测定5个点，评价排除浓度的上下2个点的3点的平均值。评价结果示于表6。本发明中，将从A等级至C等级判断为具有良好的图像浓度稳定性。

(评价基准)

A：图像浓度为1.40以上。

B：图像浓度为1.30以上且小于1.40。

C：图像浓度为1.20以上且小于1.30。

D：图像浓度为1.15以上且小于1.20小于。

E：图像浓度小于1.15。

＜感光体和清洁的评价方法＞

使用市售的佳能株式会社制造的打印机LBP9200C，进行耐久性的评价。LBP9200C采用单组分接触显影，通过调色剂调节构件调节显影载体上的调色剂量。评价用墨盒使用如下的墨盒：取出进入至市售的墨盒中的调色剂，通过鼓风清扫内部后，填充要评价的调色剂260g而成的。将上述墨盒安装于青色工作站，此外安装虚拟墨盒，从而实施评价。

在30℃、80％RH的高温高湿环境下，补给调色剂，同时输出打印率为1％的图像50000张。

评价如下进行：评价50000张的时刻下的感光体表层的摩耗量、感光体表层的划痕、和感光体的驱动扭矩。对于感光体的驱动扭矩，在打印机的感光体的动力部上安装扭矩计进行测定。评价结果示于表6。

[感光体表层的摩耗量的评价基准]

感光体表层的摩耗量的测定使用涡流式膜厚计(Fischer公司制、PERMASCOPETYPE E111)，测定输出50000张前后的感光体表层的膜厚，将差值作为感光体的摩耗量。测定在感光体的长度方向上测定10个点，采用中央值。

A：感光体表层的摩耗量小于0.3μm。

B：感光体表层的摩耗量为0.3μm以上且小于0.5μm。

C：感光体表层的摩耗量为0.5μm以上且小于1.0μm。

D：感光体表层的摩耗量为1.0μm以上且小于1.5μm。

E：感光体表层的摩耗量为1.5μm以上。

[感光体表层的划痕的评价基准]

感光体表层的划痕的测定如下：确认耐久后的感光体的划痕，输出50000张的时刻的半色调图像中，确认感光体表层的来自划痕的图像缺陷从而进行评价。

A：感光体表层的目视中不存在划痕。

B：充分观察感光体表层的划痕时，确认到少量。

C：确认到感光体表层的划痕，但半色调图像中没有观测到感光体表层的来自划痕的图像缺陷。

D：确认到感光体表层的划痕，半色调图像中确认到感光体表层的来自划痕的图像缺陷。

E：确认到感光体表层有条纹状的划痕，半色调图像中确认到感光体表层的来自划痕的图像缺陷。

[感光体的驱动扭矩的评价基准]

A：感光体的驱动扭矩的增加量以初期作为基准小于5.0％。

B：感光体的驱动扭矩的增加量以初期作为基准为5.0％以上且小于10.0％。

C：感光体的驱动扭矩的增加量以初期作为基准为10.0％以上且小于15.0％。

D：感光体的驱动扭矩的增加量以初期作为基准为15.0％以上且小于20.0％。

E：感光体的驱动扭矩的增加量以初期作为基准为20.0％以上。

＜耐弯曲性＞

使用佳能株式会社制造的打印机LBP5300，输出图像，评价图像的耐弯曲性。评价用墨盒使用如下的墨盒：取出进入至市售的墨盒中的调色剂，通过鼓风清扫内部后，填充要评价的调色剂而成的。将上述墨盒在常温常湿环境下(23℃、60％RH)放置24小时后，安装于LBP5300的青色工作站，此外安装虚拟墨盒。接着，在GF-C157高白色用纸(157g/m²)(由Canon MarketingJapan Inc.销售)上，实心图像中以调色剂的承载量为1.20mg/cm²的方式初期调整显影电压，输出30mm×30mm大小的定影图像。

接着，将定影图像弯曲成十字，施加4.9kPa的载荷，同时用柔和的薄纸(例如商品名“Dusper”、小津产业株式会社制造)往复摩擦5次。此时弯曲的十字的部分中，剥离调色剂，得到能够看到纸的原本状态的样品。

接着，以800像素/英寸的分辨率，对于512像素四方的区域，用CCD照相机拍摄十字部分。阈值设定为60％，将图像二值化，调色剂剥离了的部分为白部，白部的面积率越小，表示耐弯曲性越优异。评价结果示于表6。本发明中，从A等级至C等级判断为具有良好的耐弯曲性。

(评价基准)

A：白部的面积率小于1.0％。

B：白部的面积率为1.0％以上且小于2.0％。

C：白部的面积率为2.0％以上且小于3.0％。

D：白部的面积率为3.0％以上且小于4.0％。

E：白部的面积率为4.0％以上

＜基于连续振荡的调色剂的摩擦带电量的降低率的评价＞

对于评价调色剂，按照以下的要领进行评价。

首先，将调色剂1.0g和磁性载体(日本图像学会标准载体、对铁氧体核经过表面处理的球形载体(N-01))19.0g分别放入至塑料瓶中。在常温常湿度环境下(温度23℃、相对湿度50％)环境下放置24小时。将上述磁性载体和调色剂放入带盖的塑料瓶，使用振荡器(YS-LD、株式会社YAYOI制造)，以在1秒内往复4次的速度振荡1分钟，制备包含调色剂和载体的二成分显影剂，使前述调色剂带电。

接着，使用图4所示的测定装置测定摩擦带电量。图4中，向底有500目的筛网3的金属制的测定容器2中加入前述的二成分显影剂约0.5g，盖上金属制的盖4。称量此时的测定容器整体的质量，设为W1(kg)。接着，抽吸机1(与测定容器2接触的部分至少为绝缘体)中，从抽吸口7抽吸，调整风量调节阀6，将真空计5的压力设为2.5kPa。该状态下进行2分钟抽吸，抽吸去除显影剂中的调色剂。将此时的电位计9的电位设为V(volt)。此处，8为电容器，将电容设为C(mF)。称量抽吸后的测定容器整体的质量，设为W2(kg)。

该试样的1分钟振荡时的摩擦带电量Q(1)[mC/kg]通过下述式(4)算出。

Q(1)[mC/kg]＝(C×V)/(W1-W2)  (4)

同样地也测定以在1秒内往复4次的速度振荡30分钟时的摩擦带电量Q(30)。本发明中的摩擦带电量降低率通过下述式(5)算出。

(摩擦带电量降低率)(％)＝{(Q(1)-Q(30))/Q(1)}×100  (5)

本评价中，摩擦带电量的降低率视为与磁性载体的摩擦导致的调色剂劣化的程度。降低率越低，认为耐应力性越高。评价结果示于表6。本发明中，将从A等级至C等级判断为具有良好的带电性。

(评价基准)

A：摩擦带电量的降低率小于10％。

B：摩擦带电量的降低率为10％以上且小于15％。

C：摩擦带电量的降低率为15％以上且小于20％。

D：摩擦带电量的降低率为20％以上且小于25％。

E：摩擦带电量的降低率为25％以上。

[表6]

Claims (5)

1.一种调色剂，其特征在于，其具有包含粘结树脂的调色剂颗粒，

所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚氨酯树脂经过化学键合而成的嵌段聚合物作为主要成分，

所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂成分50.0质量％以上且85.0质量％以下，

所述粘结树脂中的来自结晶性聚酯树脂成分的酯键浓度为5.2mmol/g以下，

将所述调色剂熔融、成型为长度(l)30.0mm、宽度(w)13.0mm、厚度(t)4.0mm的调色剂样品的、将支点间距离(L)设为15.0mm的3点弯曲试验中，将由在温度25℃下测定的最大载荷F_MAX通过下述式(1)求出的所述调色剂样品的最大弯曲应力设为σ_MAX，将由载荷-挠曲曲线的斜率ΔF/Δs通过下述式(2)求出的所述调色剂样品的弯曲模量E的最大值设为E_MAX，此时，E_MAX为200MPa以上且450MPa以下，

由所述σ_MAX和所述E_MAX的值通过下述式(3)算出的每单位体积的应变能u为0.30MPa以上，

σ_MAX＝(3×F_MAX×L)/(2×w×t²)···(1)

E＝L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs)···(2)

u＝σ_MAX ²/(2×E_MAX)···(3)

其中，ΔF表示以挠曲变化量Δs成为0.2mm的方式选择的任意2点间的载荷的变化量，所述F_MAX、ΔF的单位为N，所述σ_MAX、E_MAX的单位为MPa。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述嵌段聚合物中的氨基甲酸酯键浓度与酯键浓度的比即氨基甲酸酯键浓度/酯键浓度为0.20以上且0.35以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，所述粘结树脂在所述嵌段聚合物的基础上还含有聚酯树脂，

所述聚酯树脂的含量在所述粘结树脂中为5.0质量％以上且40.0质量％以下。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其特征在于，所述聚酯树脂为结晶性聚酯树脂。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂是经过以下的工序a)～c)而制造的，

工序a)，将粘结树脂与能够溶解该粘结树脂的有机溶剂混合，制备树脂溶液；

工序b)，将所述树脂溶液与分散有分散剂的含有二氧化碳的分散介质混合，形成所述树脂溶液的液滴；

工序c)，将所述液滴所含的所述有机溶剂去除，得到调色剂颗粒。