JP6614846B2 - 樹脂粒子の製造方法およびトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂粒子の製造方法、ならびに、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として、塗料、インク、トナー、化粧品、医薬品等の幅広い分野で利用されており、その機能を制御するために、粒度分布が狭く、単分散であることが要求されている。
特に、トナーの分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められており、一粒一粒のトナー粒子間で均一な帯電性能を有していることが重要となる。したがって、樹脂粒子の大きさだけでなく、樹脂粒子の形状についても均一であることが求められている。
粒度分布がシャープで、高円形度である樹脂粒子を容易に得ることができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴を形成した後、前記液滴中の有機溶媒を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、一般的に分散媒体として水系媒体を使用しており、この方法によれば、粒子を形成した後の洗浄工程や乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要としていた。
そこで、特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、得られた分散体中にさらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して液滴中の有機溶媒を抽出し、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を除去することで、樹脂粒子を得ることができる。この方法によれば、樹脂粒子を作製した後に脱圧することで、樹脂粒子と分散媒体を容易に分離することが可能であり、洗浄工程や乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの樹脂粒子の製造が可能となる。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法によって得られる粒子は、一次粒子としての大きさはある程度揃っているが、一部に異形粒子や一次粒子同士が凝集し、合一した粗粉が見られ、粒度分布に関しては改善する必要があることが分かった。
特許文献２では、分散媒体として高圧の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、樹脂溶液による液滴の分散体から有機溶媒を除去する際に、分散体を冷却する方法が提案されている。このときの冷却温度は、樹脂溶液の示差走査熱量測定において、降温時に発現する発熱ピーク温度以下にすることとなっている。この方法によれば、冷却によって樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、液滴中の有機溶媒が分散媒体に吐き出されることによって、効率的に有機溶媒を除去することができ、シャープな粒度分布の粒子が得られるとされている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献２に記載の樹脂粒子は、粒度分布に関してはある程度向上が見られるものの、形状に着目すると、多数の異形粒子が生成することが分かった。
このように、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する樹脂粒子の製造方法において、よりシャープな粒度分布を有し、且つ、形状の揃った樹脂粒子を得るには、未だ課題を有していた。
本発明は、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に、低エネルギーで得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記分散媒体が、二酸化炭素を主成分として含有し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記分散媒体が、二酸化炭素を主成分として含有し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに接続された前記耐圧容器Ａよりも容積の大きい耐圧容器Ｂに移送し、前記耐圧容器Ｂにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに独立して接続された複数の耐圧容器Ｃに分割して移送し、各々の前記耐圧容器Ｃにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに接続された前記耐圧容器Ａよりも容積の大きい耐圧容器Ｂに移送し、前記耐圧容器Ｂにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに独立して接続された複数の耐圧容器Ｃに分割して移送し、各々の前記耐圧容器Ｃにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。）
また、本発明は、樹脂粒子であるトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、結着樹脂および着色剤を含有し、
前記製造方法が、上記樹脂粒子の製造方法によって前記トナー粒子を製造する工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
前記トナー粒子が、結着樹脂および着色剤を含有し、
前記製造方法が、上記樹脂粒子の製造方法によって前記トナー粒子を製造する工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明によれば、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることができる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
本発明の樹脂粒子の製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法である。
溶解懸濁法は、樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて前記樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程と、前記液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程を有する。
液滴中の有機溶媒を分散体から除去する方法としては、大気圧下または減圧下で、有機溶媒の蒸気圧を利用することによって、分散媒体を介して直接的に系外に排出する方法がある。また、分散体中にさらに分散媒体を投入することによって、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出するとともに、抽出した有機溶媒を含む分散媒体を、さらに新しい分散媒体と置換しながら系外に排出する方法がある。特に、分散媒体として揮発性の媒体を用いる場合や、大気圧下では気体として存在する二酸化炭素を液体状態として用いる場合、後者の方法を用いることにより、効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。
本発明者らは、溶解懸濁法による樹脂粒子の製造における、粒子同士の合一や異形粒子の生成原因について、詳細に検討を重ねた結果、以下のような機構によって起こっているものと推測している。
樹脂溶液による液滴の分散体を調製する工程において、形成された液滴は、撹拌によるせん断と合一を繰り返しながら均一な大きさに揃っていく。また、せん断によって変形しても、容易に安定な球形状に戻ることができる。ところが、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程においては、分散媒体の投入によって液滴に含まれる有機溶媒が分散媒体に抽出され、液滴中の樹脂濃度が増大して粘度が上昇する。そして、有機溶媒の除去が進行するとともに、液滴の粘度はさらに上昇を続け、撹拌によるせん断を受け難くなる一方で、一度変形した液滴は安定な形状に戻り難くなる。すなわち、異形粒子の生成や粒子同士の合一による粒度分布の低下は、有機溶媒の除去がある程度進行し、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で、液滴が異形化した状態や液滴同士が合一した状態で固定化されることによって生じると考えられる。
また、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する際に冷却を行うと、液滴からの有機溶媒の吐き出し効果によって除去効率は向上するが、過度の冷却を行った場合には、液滴の著しい収縮が生じ、さらに異形粒子が生成し易くなると考えられる。
そこで、本発明者らは、液滴中の有機溶媒を分散体から除去する工程の前に、分散体に分散媒体を投入して希釈し、液滴からの有機溶媒の抽出のみを行う工程を設けることを検討した。そして、使用する有機溶媒の総質量に対する投入する分散媒体の総質量比を制御することにより、粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得られることを見出した。
すなわち、本発明の樹脂粒子の製造方法は、以下の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を有する。
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程。
（ｉｉ）樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
（ｉｉｉ）分散体にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程。
（ｉｖ）液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、さらに分散媒体から除去する工程。
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程。
（ｉｉ）樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
（ｉｉｉ）分散体にさらに分散媒体を投入し、分散体を希釈する工程。
（ｉｖ）液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、さらに分散媒体から除去する工程。
（ｉｉ）の工程では、樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。
本発明では、有機溶媒、および分散媒体が式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
式（１）および（２）中、Ｌは、（ｉｉ）の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。Ｇ１は、（ｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
式（１）および（２）中、Ｌは、（ｉｉ）の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。Ｇ１は、（ｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１／Ｌの範囲が、０．５０以上３．０以下であることで、樹脂溶液に対して十分な量の分散媒体を確保することができ、安定な液滴を形成することが可能になる。Ｇ１／Ｌが０．５０よりも小さくなると、樹脂溶液中に分散媒体が分散された逆相の状態になるため、樹脂溶液の液滴形成が難しい。また、Ｇ１／Ｌが３．０よりも大きくなると、分散媒体が多すぎる状態になり、液滴の分散媒体中の濃度が低下しすぎるため、せん断が不十分となる。そのため、粒度分布がブロードになり易く、形状も不均一になりやすい。
Ｇ１／Ｌの好ましい範囲は０．８０以上２．５以下であり、０．９０以上２．０以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）の工程では、（ｉｉ）の工程で形成した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出されることにより、容易に変形されない高粘度の液滴とすることができる。つまり、（ｉｉｉ）の工程で予め液滴の粘度をせん断による変形が起こり難くなる粘度領域に高めた状態にした後、（ｉｖ）の工程において有機溶媒を含んだ分散媒体を系外に排出させることになる。これにより、従来の製造方法において、分散体からの有機溶媒の除去が進行する過程で生じていた、液滴の異形化や、液滴同士の合一を抑制することが可能になる。
さらに、本発明者らは、（ｉｉｉ）の工程における有機溶媒に対する分散媒体の質量比にも着目した。上述したように、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下が、液滴の変形が起こり難くなる粘度領域に到達する過程で生じるのであれば、液滴をより高粘度な領域に一気に到達させてしまうことが有効であると考えられる。そこで、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を種々に変化させ、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状への影響について検討を重ねた。
本発明では、有機溶媒に対する分散媒体の質量比は、上記式（２）に示す（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌで求められる。（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌとは、（ｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量Ｇ１（ｋｇ）と（ｉｉｉ）の工程において投入する分散媒体の総質量Ｇ２（ｋｇ）の総和を、（ｉｉ）の工程において使用する樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量Ｌ（ｋｇ）で割った値を意味する。
検討の結果、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌが、上記式（２）を満たすように制御することで、異形粒子の生成や、粒子同士の合一による粒度分布の低下を抑制できることがわかった。
樹脂粒子の収量を増やすため、樹脂溶液を増加させた場合、投入できる分散媒体の量が制限されることになり、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値は小さくなる。（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値が８．０より小さいと、（ｉｉｉ）の工程終了後においても液滴からの有機溶媒の除去が不十分であり、液滴の変形が起こりやすくなり、得られる樹脂粒子の粒度分布や形状が不均一になる。（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの好ましい下限値は９．０以上であり、１０．０以上がより好ましい。
一方、希釈効率向上のために、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの値をより大きくしようとした場合、容器に投入する樹脂溶液の仕込み量を制限する必要が有り、容器の容量当たりの樹脂粒子の収量が少なくなる。（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌの上限値は、好ましくは２０．０以下であり、１７．５以下がより好ましい。
本発明においては、前記Ｇ１、Ｇ２は下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｇ２／Ｇ１≧３．０ ・・・（３）
本発明においては、前記Ｇ１、Ｇ２は下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｇ２／Ｇ１≧３．０ ・・・（３）
ここで、Ｇ２／Ｇ１は（ｉｉｉ）の工程における分散媒体による希釈倍率である。（ｉｉ）の工程においてＧ１の値が大き過ぎずに、Ｇ２／Ｇ１が３．０以上となると、液滴の粘度が適度により、せん断による微粒子化が起こりやすく、目的の粒度分布の揃った樹脂粒子がより得られやすくなる。また、（ｉｉｉ）の工程においてＧ２の値が小さ過ぎずに、Ｇ２／Ｇ１が３．０以上となると、液滴からの有機溶媒の除去が十分になり、樹脂粒子の粒度分布、形状がより均一になり易い。
（ｉｉｉ）の工程において分散媒体を投入すると、（ｉｉ）の工程で作製した液滴中の有機溶媒が分散媒体に抽出される。有機溶媒により溶解した樹脂を含む液滴は、有機溶媒が抽出されると、濃度が上がり粘度が上昇する。
Ｇ２／Ｇ１は、より好ましくは５．０以上であり、７．０以上が特に好ましい。
分散媒体としては、液化することが可能なものであれば、特に制限するものではなく、低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味する。低極性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
本発明において、特に好ましい分散媒体としては二酸化炭素が挙げられる。二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。特に分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる場合、効率的に有機溶剤の除去を行うことができる。二酸化炭素が他の成分として有機溶媒を含む場合、有機溶媒は低極性の分散媒体を使用することが好ましく、二酸化炭素と低極性の分散媒体が均一相を形成することが好ましい。この場合、二酸化炭素が分散媒体全量の５０．０質量％以上であることが好ましい。
本発明において、分散媒体に高圧状態の二酸化炭素を使用して、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程を単一の容器で実施する際は、耐圧容器の容積によって、投入できる二酸化炭素の質量が制限を受ける。そこで、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる２つの方法がある。
１つ目の方法は、（ｉｉ）の工程における有機溶媒の質量Ｌを減少させることである。しかしながら、上述したように樹脂溶液の樹脂濃度を維持したままで、投入する樹脂溶液量を減らすことにより、Ｌを減少させた際には、樹脂粒子の収量が低下する課題がある。また、樹脂溶液の量を維持して、樹脂濃度を大きくすることでＬを減少させた際には、（ｉｉ）の工程で液滴の粘度が高くなるため、樹脂粒子の粒度分布がブロードになる可能性がある。
２つ目の方法は、（ｉｉ）の工程において、分散体の調製を終了した後、容器に別の容器を接続して、容器の容積を増量した上で（ｉｉｉ）の工程における希釈を行う方法である。この方法では、収量を減少させることなく上記式（２）を満たすことが可能になる。２つ目の方法には、具体例として、以下の２つの方法が挙げられる。一つは、（ｉｉ）の用いた容器よりも大容量の容器を接続して、この容器に分散体を移送して（ｉｉｉ）の工程を実施する方法αである。もう一つは、いくつかの容器を接続してそれぞれの容器に分散体を分割して移送して、（ｉｉｉ）の工程を実施する方法βである。
方法αを具体的に説明する。（ｉｉ）の工程において、分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行う。次に、（ｉｉｉ）の工程において、分散体を、耐圧容器Ａから耐圧容器Ａよりも容積の大きい耐圧容器Ｂに移送する。次に、耐圧容器Ｂにさらに分散媒体を投入し、分散体の希釈を行い、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる。方法αにおける耐圧容器Ａの容積をＶａ（ｍ３）とし、耐圧容器Ｂの容積をＶｂ（ｍ３）としたとき、ＶａおよびＶｂが、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｖｂ／Ｖａ≧２．０ ・・・（４）
このような容器容積の耐圧容器を２つ組み合わせることにより、上記式（２）および（３）を容易に満足することが可能になる。
Ｖｂ／Ｖａ≧２．０ ・・・（４）
このような容器容積の耐圧容器を２つ組み合わせることにより、上記式（２）および（３）を容易に満足することが可能になる。
方法βは、具体的には、（ｉｉ）の工程において、分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、（ｉｉｉ）の工程において、分散体を、耐圧容器Ａに独立して接続された複数の耐圧容器Ｃに分割して移送する。各々の耐圧容器Ｃにさらに分散媒体を投入し、分散体の希釈を行い、有機溶媒に対する分散媒体の質量比を増大させる。方法βにおける耐圧容器Ａの容積をＶａ（ｍ３）とし、複数の耐圧容器Ｃの総容積をＶｃ（ｍ３）としたとき、ＶａおよびＶｃが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
Ｖｃ／Ｖａ≧２．０ ・・・（５）
このような容器容積の耐圧容器を複数組み合わせることにより、前記式（２）および（３）における関係を満足することが可能になる。
Ｖｃ／Ｖａ≧２．０ ・・・（５）
このような容器容積の耐圧容器を複数組み合わせることにより、前記式（２）および（３）における関係を満足することが可能になる。
また、本発明において、前記Ｌおよび前記Ｖａが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｌ／Ｖａ≧２．０×１０２ ・・・（６）
式（６）を満足することによって、（ｉｉ）の工程において容器に対する樹脂溶液の量を十分に確保することが可能になり、樹脂溶液が攪拌によるせん断を効率よく受けて、安定な液滴が得られる。
Ｌ／Ｖａ≧２．０×１０２ ・・・（６）
式（６）を満足することによって、（ｉｉ）の工程において容器に対する樹脂溶液の量を十分に確保することが可能になり、樹脂溶液が攪拌によるせん断を効率よく受けて、安定な液滴が得られる。
以下に本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明において、（ｉ）の工程では、樹脂および有機溶媒を混合して、樹脂を含有する樹脂溶液を調製する。樹脂と有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えばホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。
また、（ｉ）の工程において、樹脂粒子がトナー粒子である場合は、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤を混合してもよい。
有機溶媒は、樹脂を溶解できるものであればよく、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系炭化水素溶媒。
これらの有機溶媒の中でも、二酸化炭素と任意に混合する溶媒が好ましい。二酸化炭素と任意に混合する溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエンが挙げられる。更に、樹脂を溶解しやすく、取り扱いしやすい面からアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
本発明において、（ｉｉ）の工程では樹脂溶液および分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。
（ｉｉ）の工程において、溶解懸濁法における分散体である液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。本発明において、分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。また、分散剤を分散させた状態の樹脂溶液を仕込んだ容器に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
本発明において、二酸化炭素を含有する分散媒体中に、樹脂溶液を分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。そのため、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲に制御することが好ましい。
また、分散媒体の温度および圧力は、造粒性（液滴形成のし易さ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意するとよい。温度条件や圧力条件によっては、樹脂溶液中の樹脂は分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど構成成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、構成成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、樹脂粒子の製造において、分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
本発明において、（ｉｉ）の工程において、樹脂溶液および分散媒体を投入した後の耐圧容器Ａの内部圧力Ｐ１（ＭＰａ）が、下記式（７）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｐ１≦５．０ ・・・（７）
尚、内部圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
１．０≦Ｐ１≦５．０ ・・・（７）
尚、内部圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
さらに、（ｉｉｉ）の工程において、分散媒体を投入した後の耐圧容器Ｂまたは耐圧容器Ｃの内部圧力Ｐ２（ＭＰａ）が、下記式（８）を満たすことが好ましい。
Ｐ２−Ｐ１≧３．０ ・・・（８）
この場合、Ｐ２を十分に大きくすることで（ｉｉｉ）の工程において、分散体を希釈するために十分な量の二酸化炭素を容器内に投入することができ、液滴の固定化が可能になる。
Ｐ２−Ｐ１≧３．０ ・・・（８）
この場合、Ｐ２を十分に大きくすることで（ｉｉｉ）の工程において、分散体を希釈するために十分な量の二酸化炭素を容器内に投入することができ、液滴の固定化が可能になる。
本発明において、（ｉｖ）の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、分散媒体を介して除去し、これにより樹脂粒子を得る。分散媒体として二酸化炭素を使用する際には、液滴が分散された分散体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
分散媒体と高圧状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
高圧状態の二酸化炭素による置換が不十分で、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、容器を減圧し樹脂粒子を回収する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮して樹脂粒子が再溶解したり、樹脂粒子同士が合一したりする場合がある。
したがって、高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器の中を減圧し、樹脂粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体から樹脂粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、樹脂粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、上述した製法において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
本発明で用いる樹脂について説明する。本発明で用いる樹脂は、有機溶媒に溶解する樹脂が使用可能であり、トナー粒子の結着樹脂に用いる場合は、一般的に用いられる樹脂である結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。従って、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、結晶性樹脂を用いたトナーでは、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
本発明で用いられる樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂が用いられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族ジオールと炭素数２から２０の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２から２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
炭素数２から２０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
結晶性ポリビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性ポリビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、およびポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、イソシアネート基を３つ以上有するイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
さらに、本発明においては、樹脂として、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態の一つである。ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
ブロックポリマーを調製する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）。または、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などが挙げられる。
ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となる。その後、ポリウレタン樹脂の分子量がある程度大きくなった後に、ポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は５０．０質量％以上であることが好ましい。
本発明の製造方法で作製した樹脂粒子がトナー粒子とする場合、樹脂以外に他の添加剤を溶解又は分散し樹脂溶液に加えることも可能である。他の添加剤としては、ワックス、着色剤、荷電制御剤が挙げられる。
ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明の製造方法において特に好ましく使用されるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは６官能以上のエステルワックスである。３官能以上のエステルワックスとは、３価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、３価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルを意味する。
３価以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン並びにペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸は、式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
脂肪族モノアルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
樹脂粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。
ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
本発明の製造方法に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、樹脂粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤は、樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は樹脂１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、樹脂粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。樹脂粒子を正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明において、（ｉｉ）の工程では、液滴の安定性を増すために、分散剤を添加するのも好ましい形態の一つである。分散剤としては、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。本発明においては、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、樹脂微粒子があげられる。
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、（ｉｖ）の工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
無機微粒子分散剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
無機微粒子分散剤は、疎水化処理し疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。無機微粒子分散剤の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランのようなクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムのような金属との塩。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
樹脂微粒子分散剤を用いた場合、液滴の表面に吸着した樹脂微粒子は、樹脂粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合のシェル相を形成することができる。樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物を用いることができる。
樹脂微粒子分散剤の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径この範囲であると、造粒時の液滴の安定性が向上する。また、液滴の粒径を所望の大きさに制御しやくなる。
また、樹脂微粒子分散剤の配合量は、液滴の形成に使用する前記樹脂溶液中の固形分量に対して１．０質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
樹脂微粒子分散剤は、樹脂粒子の表面に均一に、形成されていることが望ましい。
樹脂微粒子分散剤を形成する樹脂は、分散媒体に二酸化炭素を用いた場合、構成するユニットとしてポリシロキサン構造を分子中に有することが好ましい。中でも下記式（Ａ）で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット（以降、シリコーンユニットともいう）であることが好ましい。
式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。ｎは３以上２００以下の整数である。Ｒ４は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。
有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーと共重合するその他のビニル系モノマーは、通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。以下に例示するが、この限りでない。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
さらに、結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーも好ましく用いられる。結晶性ポリエステル成分を有するビニル系モノマーの製造方法としては、晶性ポリエステル成分とヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる。そうすることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入し、ウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、結晶性ポリエステル成分はアルコール末端であることが好ましい。したがって、結晶性ポリエステル成分の調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートである。
本発明において、低極性の分散媒体を使用し、大気圧下で液体状態の物質を使って製造を行う際、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の工程は以下のようにして製造を行うことができる。
（ｉｉ）の工程において、樹脂溶液の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式の汎用の分散装置を使用して行うことが可能である。分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
（ｉｉｉ）の工程で、分散媒体を添加する際は、ポンプを使用して添加する分散媒体の導入速度を管理することも可能である。
（ｉｖ）の工程では分散体中から有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る。液滴から有機溶媒を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱または減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。
本発明の製造方法で作製した樹脂粒子をトナー粒子と使用する場合、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）の樹脂粒子を用いることは、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、樹脂粒子（トナー粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。
本発明において、樹脂粒子（トナー粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜融点の測定方法＞
結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（結晶性樹脂）約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いる。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞
樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。
前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入する。ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の樹脂粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差（ＳＤ）、異形粒子の含有率として円形度０．９０以下の割合（個数％）を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。
前記解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明の製造方法において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としてはアセトンを選択する。
本発明の製造方法において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としてはアセトンを選択する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準であり、製造した樹脂粒子はトナー粒子でもある。
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を添加した。
・セバシン酸 １２４．１質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７５．９質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は６８℃、Ｍｎは６２００、Ｍｗは１５５００であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を添加した。
・セバシン酸 １２４．１質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７５．９質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は６８℃、Ｍｎは６２００、Ｍｗは１５５００であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
結晶性ポリエステル樹脂１の合成より、表１に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の物性を表１に示す。
結晶性ポリエステル樹脂１の合成より、表１に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の物性を表１に示す。
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２２５．０質量部
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ４１．３質量部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）
３３．８質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を添加した。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した後、ｔ−ブチルアルコールを３．０質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６０℃、Ｍｎは１５，０００は、Ｍｗは３３，８００であった。
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２２５．０質量部
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） ４１．３質量部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）
３３．８質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を添加した。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した後、ｔ−ブチルアルコールを３．０質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６０℃、Ｍｎは１５，０００は、Ｍｗは３３，８００であった。
＜樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１２０．０質量部、ブロックポリマー１を８０．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液１を調製した（（ｉ）の工程）。
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１２０．０質量部、ブロックポリマー１を８０．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、樹脂溶液１を調製した（（ｉ）の工程）。
＜ビニル変性ポリエステル単量体１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５９．０質量部を添加し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５９．０質量部を添加し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、下記材料を添加し、５０℃で溶解させた。
・結晶性ポリエステル２ ８３．０質量部
・ＴＨＦ １００．０質量部
その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体１を得た。
・結晶性ポリエステル２ ８３．０質量部
・ＴＨＦ １００．０質量部
その後、前記ビニル変性単量体中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体１を得た。
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
・下記に示すビニル変性有機ポリシロキサン １５．０質量部
・下記に示すビニル変性有機ポリシロキサン １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：分子量＝４２０、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体１ ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ） ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ＴＨＦ ５０．０質量部
ビーカーに、上記を添加し、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００．０質量部を添加した。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
・ビニル変性ポリエステル単量体１ ４０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ） ３５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ＴＨＦ ５０．０質量部
ビーカーに、上記を添加し、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００．０質量部を添加した。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
続いて、この反応混合物を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで攪拌下、２０℃に調節されたアセトン２００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を２０．０質量％になるように、さらにアセトンを加えて調整し、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥させ、走査型顕微鏡を使用して一次粒子の個数平均粒径を計測した。一次粒子の個数平均粒径は１１０ｎｍであった。
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体） ８．０質量部
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。次いで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体） ８．０質量部
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスをアセトンに溶解させた。次いで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量が２４．０質量％（ワックス１６．０質量％、ワックス分散剤８．０質量％）であるワックス分散液１を得た。
＜実施例１＞
ビーカーに、下記材料を投入し、
・樹脂溶液１（固形分４０．０質量％） １７５．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２４．０質量％） ３１．３質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％） １２．５質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分２０．０質量％） ６６．７質量部
・アセトン １９３．５質量部
３０．０℃に温調したのち、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂粒子組成物１を得た。樹脂粒子組成物１の固形分は２０．０質量％であった。
ビーカーに、下記材料を投入し、
・樹脂溶液１（固形分４０．０質量％） １７５．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２４．０質量％） ３１．３質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％） １２．５質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分２０．０質量％） ６６．７質量部
・アセトン １９３．５質量部
３０．０℃に温調したのち、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂粒子組成物１を得た。樹脂粒子組成物１の固形分は２０．０質量％であった。
＜（ｉｉ）の工程＞
図１に示す装置において、まず、バルブｖ１、ｖ２、ｖ３、及び圧力調整バルブｖ４を閉じ、容積Ｖａが１．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＡとしてタンクＴ１に、樹脂粒子組成物１を０．５０（ｋｇ）（有機溶媒の総質量Ｌ０．４０ （ｋｇ））仕込み、３０．０℃に温調した。
図１に示す装置において、まず、バルブｖ１、ｖ２、ｖ３、及び圧力調整バルブｖ４を閉じ、容積Ｖａが１．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＡとしてタンクＴ１に、樹脂粒子組成物１を０．５０（ｋｇ）（有機溶媒の総質量Ｌ０．４０ （ｋｇ））仕込み、３０．０℃に温調した。
次に、攪拌装置１の回転速度を３００ｒｐｍに設定し、タンクＴ１の内部を撹拌しながら、バルブｖ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴ１に導入した。導入した二酸化炭素の総質量Ｇ１が、質量流量計Ｍ１で測定して０．４８（ｋｇ）に到達したところで、バルブｖ１を閉じた。この時のタンクＴ１の内部圧力Ｐ１は２．０ＭＰａであった。
次に、攪拌装置１の回転速度を１０００ｒｐｍに調整して、タンクＴ１の内部を１０分間撹拌し、前記樹脂粒子組成物１による液滴が分散した分散体の調製を行った。
＜（ｉｉｉ）の工程＞
バルブｖ３を開き、二酸化炭素（純度９９．９９％）を、内部温度を予め３０．０℃に調整した容積Ｖｂが１０．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＢとしてのタンクＴ２に導入し、タンクＴ２の内部圧力を２．０ＭＰａに調整して、バルブｖ３を閉じた。次に、バルブｖ２を開いた。
バルブｖ３を開き、二酸化炭素（純度９９．９９％）を、内部温度を予め３０．０℃に調整した容積Ｖｂが１０．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＢとしてのタンクＴ２に導入し、タンクＴ２の内部圧力を２．０ＭＰａに調整して、バルブｖ３を閉じた。次に、バルブｖ２を開いた。
さらに、バルブｖ１を開き、ポンプｐ１を用いてボンベＢ１から二酸化炭素をタンクＴ１に導入しながら、タンクＴ１の内容物をタンクＴ２へ移送するとともに、タンクＴ１およびタンクＴ２の内部圧力Ｐ２を６．０ＭＰａに調整して、バルブｖ１を閉じた。次に、攪拌装置１および攪拌装置２の回転速度を３００ｒｐｍに調整した。導入した二酸化炭素の総質量Ｇ２は質量流量計Ｍ１で測定し５．８６（ｋｇ）であった。
＜（ｉｖ）の工程＞
バルブｖ１を開き、ポンプｐ１を用いてボンベＢ１から二酸化炭素をタンクＴ１に導入しながら、圧力調整バルブｖ４を６．０ＭＰａに設定して、タンクＴ１およびタンクＴ２の内部圧力を６．０ＭＰａに保持した。ポンプｐ１の二酸化炭素の導入速度が６０．０ｇ／ｍｉｎになる様に二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出した。
バルブｖ１を開き、ポンプｐ１を用いてボンベＢ１から二酸化炭素をタンクＴ１に導入しながら、圧力調整バルブｖ４を６．０ＭＰａに設定して、タンクＴ１およびタンクＴ２の内部圧力を６．０ＭＰａに保持した。ポンプｐ１の二酸化炭素の導入速度が６０．０ｇ／ｍｉｎになる様に二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出した。
３０分後にポンプｐ１を停止し、バルブｖ１を閉じ、圧力調整バルブｖ４を少しずつ開放して、タンクＴ１およびタンクＴ２の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子１を回収した。
＜実施例２＞
まず、実施例１と同様にして、樹脂粒子組成物１を調整した。
まず、実施例１と同様にして、樹脂粒子組成物１を調整した。
＜（ｉｉ）の工程＞
図２に示す装置において、バルブｖ５〜ｖ１６、圧力調整バルブｖ１７〜ｖ２１を閉じ、容積Ｖａが１．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＡとしてのタンクＴ４に、前記樹脂粒子組成物１を０．５０（ｋｇ）（有機溶媒の総質量Ｌ０．４０（ｋｇ））仕込み、３０．０℃に温調した。
図２に示す装置において、バルブｖ５〜ｖ１６、圧力調整バルブｖ１７〜ｖ２１を閉じ、容積Ｖａが１．０×１０−３（ｍ３）の耐圧容器ＡとしてのタンクＴ４に、前記樹脂粒子組成物１を０．５０（ｋｇ）（有機溶媒の総質量Ｌ０．４０（ｋｇ））仕込み、３０．０℃に温調した。
次に、攪拌装置３の回転速度を３００ｒｐｍに設定し、タンクＴ４の内部を撹拌しながら、バルブｖ５を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴ４に導入した。導入した二酸化炭素の総質量Ｇ１が、質量流量計Ｍ２で測定して０．４８（ｋｇ）に到達したところで、バルブｖ５を閉じた。この時のタンクＴ４の内部圧力Ｐ１は２．０ＭＰａであった。
次に、攪拌装置３の回転速度を１０００ｒｐｍに調整して、タンクＴ４の内部を１０分間撹拌し、前記樹脂粒子組成物１による液滴が分散した分散体の調製を行った。
＜（ｉｉｉ）の工程＞
バルブｖ７を開き、二酸化炭素（純度９９．９９％）を、内部温度を予め３０．０℃に調整した容積２．０×１０−３（ｍ３）のタンクＴ５に導入し、タンクＴ５の内部圧力を２．０ＭＰａに調整して、バルブｖ７を閉じた。次に、バルブｖ６およびｖ８を開いた。
バルブｖ７を開き、二酸化炭素（純度９９．９９％）を、内部温度を予め３０．０℃に調整した容積２．０×１０−３（ｍ３）のタンクＴ５に導入し、タンクＴ５の内部圧力を２．０ＭＰａに調整して、バルブｖ７を閉じた。次に、バルブｖ６およびｖ８を開いた。
さらに、ポンプｐ３を用いて、タンクＴ４の内容物をタンクＴ５に移送し、内容物の質量が、質量流量計Ｍ３で測定して０．１９６（ｋｇ）に到達したところでポンプｐ３を停止してバルブｖ６およびｖ８を閉じた。
次にバルブｖ７を開き、ポンプｐ２を用いてボンベＢ２から二酸化炭素をタンクＴ５に投入しながら、タンクＴ５の内部圧力Ｐ２を６．０ＭＰａに調整して、バルブｖ７を閉じ、攪拌装置４の回転速度を３００ｒｐｍに調整した。
次に、タンクＴ５、攪拌装置４、バルブｖ７、ｖ８を表２に示すように変更した以外は、同様にして、タンクＴ４の内容物をタンクＴ６〜Ｔ９に移送し、希釈を行った。
タンクＴ５〜Ｔ９に導入した二酸化炭素の総質量Ｇ２は、質量流量計Ｍ２で測定して５．８６（ｋｇ］であった。なお、耐圧容器Ｃとしての前記タンクＴ５〜Ｔ９の総容積Ｖｃは１０．０×１０−３（ｍ３）、内部圧力Ｐ２は６．０ＭＰａである。
＜（ｉｖ）の工程＞
バルブｖ７を開き、ポンプｐ２を用いてボンベＢ２から二酸化炭素をタンクＴ５に導入しながら、圧力調整バルブｖ１７を６．０ＭＰａに設定して、タンクＴ５の内部圧力を６．０ＭＰａに保持した。ポンプｐ２の二酸化炭素の導入速度が６０．０ｇ／ｍｉｎになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ１０に排出した。
バルブｖ７を開き、ポンプｐ２を用いてボンベＢ２から二酸化炭素をタンクＴ５に導入しながら、圧力調整バルブｖ１７を６．０ＭＰａに設定して、タンクＴ５の内部圧力を６．０ＭＰａに保持した。ポンプｐ２の二酸化炭素の導入速度が６０．０ｇ／ｍｉｎになるように二酸化炭素を流通させた。この操作により、液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ１０に排出した。
６分後にポンプｐ２を停止し、バルブｖ７を閉じ、圧力調整バルブｖ１７を少しずつ開放して、タンクＴ５の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子を回収した。
次にタンクＴ５、バルブｖ８、圧力調整バルブｖ１７を表２に示すように変更した以外は同様にして、タンクＴ６〜Ｔ９のフィルターに補足されている樹脂粒子を回収した。Ｔ５〜Ｔ９のフィルターから回収した全ての樹脂粒子を合わせて樹脂粒子２とした。
＜実施例３〜１５、比較例１〜９＞
実施例１において、表３に示すように製造装置、製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子３〜２４を得た。
実施例１において、表３に示すように製造装置、製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子３〜２４を得た。
実施例１〜１５、比較例１〜９における、Ｇ１／Ｌ、（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ、Ｇ２／Ｇ１、Ｌ／Ｖａ、Ｖｂ／Ｖａ、Ｖｃ／Ｖａ、Ｐ２−Ｐ１の値を表４に示す。
＜樹脂粒子の評価＞
得られた樹脂粒子１〜２４について、粗粉除去時の樹脂粒子収率、粒度分布、形状の均一性についての評価を行った。評価結果を表５に示す。
得られた樹脂粒子１〜２４について、粗粉除去時の樹脂粒子収率、粒度分布、形状の均一性についての評価を行った。評価結果を表５に示す。
（粗粉除去時の樹脂粒子収率）
樹脂粒子１〜２４を秤量した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩にかけ粗粉を取り除いた。得られた樹脂粒子を再び測定し、粗粉除去後の収率を求めた。収率は、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：収率が９５質量％以上である。
Ｂ：収率が９２．５質量％以上９５質量％未満である。
Ｃ：収率が９０質量％以上９２．５質量％未満である。
Ｄ：収率が８５質量％以上９０質量％未満である。
Ｅ：収率が８５質量％未満である。
樹脂粒子１〜２４を秤量した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩にかけ粗粉を取り除いた。得られた樹脂粒子を再び測定し、粗粉除去後の収率を求めた。収率は、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：収率が９５質量％以上である。
Ｂ：収率が９２．５質量％以上９５質量％未満である。
Ｃ：収率が９０質量％以上９２．５質量％未満である。
Ｄ：収率が８５質量％以上９０質量％未満である。
Ｅ：収率が８５質量％未満である。
（粒度分布）
前記＜樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定を行い、Ｄ４／Ｄ１を算出した。粒度分布は、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満である。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２３未満である。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２３以上１．２７未満である。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．２７以上１．３０未満である。
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上である。
前記＜樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定を行い、Ｄ４／Ｄ１を算出した。粒度分布は、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満である。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２３未満である。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２３以上１．２７未満である。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．２７以上１．３０未満である。
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上である。
（平均円形度）
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、平均円形度を求めた。平均円形度は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：平均円形度の値が０．９８０以上である。
Ｂ：平均円形度の値が０．９７０以上０．９８０未満である。
Ｃ：平均円形度の値が０．９６５以上０．９７０未満である。
Ｄ：平均円形度の値が０．９６０以上０．９６５未満である。
Ｅ：平均円形度の値が０．９６０未満である。
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、平均円形度を求めた。平均円形度は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：平均円形度の値が０．９８０以上である。
Ｂ：平均円形度の値が０．９７０以上０．９８０未満である。
Ｃ：平均円形度の値が０．９６５以上０．９７０未満である。
Ｄ：平均円形度の値が０．９６０以上０．９６５未満である。
Ｅ：平均円形度の値が０．９６０未満である。
（円形度の標準偏差）
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、円形度の標準偏差を求めた。円形度の標準偏差は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：円形度の標準偏差の値が０．０３０未満である。
Ｂ：円形度の標準偏差の値が０．０３０以上０．０４０未満である。
Ｃ：円形度の標準偏差の値が０．０４０以上０．０４５未満である。
Ｄ：円形度の標準偏差の値が０．０４５以上０．０５０未満である。
Ｅ：円形度の標準偏差の値が０．０５０以上である。
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、円形度の標準偏差を求めた。円形度の標準偏差は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：円形度の標準偏差の値が０．０３０未満である。
Ｂ：円形度の標準偏差の値が０．０３０以上０．０４０未満である。
Ｃ：円形度の標準偏差の値が０．０４０以上０．０４５未満である。
Ｄ：円形度の標準偏差の値が０．０４５以上０．０５０未満である。
Ｅ：円形度の標準偏差の値が０．０５０以上である。
（異形粒子の含有率）
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、異形粒子の含有率を求めた。異形粒子の含有率は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が１．０個数％未満である。
Ｂ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が１．０個数％以上２．０個数％未満である。
Ｃ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が２．０個数％以上３．０個数％未満である。
Ｄ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が３．０個数％以上４．０個数％未満である。
Ｅ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が４．０個数％以上である。
前記＜樹脂粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、異形粒子の含有率の測定方法＞に基づいて、樹脂粒子１〜２４の測定を行い、異形粒子の含有率を求めた。異形粒子の含有率は下記基準に基づいて評価した。
Ａ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が１．０個数％未満である。
Ｂ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が１．０個数％以上２．０個数％未満である。
Ｃ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が２．０個数％以上３．０個数％未満である。
Ｄ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が３．０個数％以上４．０個数％未満である。
Ｅ：円形度０．９０以下の樹脂粒子の含有率が４．０個数％以上である。
Ｔ１、Ｔ４ 耐圧容器Ａ
Ｔ２ 耐圧容器Ｂ
Ｔ５〜Ｔ９ 耐圧容器Ｃ
Ｔ３、Ｔ１０ 溶媒回収タンク
Ｂ１、Ｂ２ ボンベ
ｐ１〜ｐ３ ポンプ
ｖ１、ｖ２、ｖ５〜ｖ１６ バルブ
ｖ４、ｖ１７〜ｖ２１ 圧力調整バルブ
Ｍ１〜Ｍ３ 質量流量計
Ｔ２ 耐圧容器Ｂ
Ｔ５〜Ｔ９ 耐圧容器Ｃ
Ｔ３、Ｔ１０ 溶媒回収タンク
Ｂ１、Ｂ２ ボンベ
ｐ１〜ｐ３ ポンプ
ｖ１、ｖ２、ｖ５〜ｖ１６ バルブ
ｖ４、ｖ１７〜ｖ２１ 圧力調整バルブ
Ｍ１〜Ｍ３ 質量流量計
Claims (10)
- 樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記分散媒体が、二酸化炭素を主成分として含有し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。） - 樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに接続された前記耐圧容器Ａよりも容積の大きい耐圧容器Ｂに移送し、前記耐圧容器Ｂにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。） - 前記耐圧容器Ａの容積をＶａ（ｍ ３ ）とし、前記耐圧容器Ｂの容積をＶｂ（ｍ ３ ）としたとき、前記Ｖａおよび前記Ｖｂが、下記式（４）を満たす請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｖｂ／Ｖａ≧２．０ ・・・（４） - 樹脂粒子を製造する方法であって、前記方法が、
（ｉ）樹脂および有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液および分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉｉ）前記分散体にさらに前記分散媒体を投入し、前記分散体を希釈する工程、および
（ｉｖ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程、
を有し、
前記（ｉｉ）の工程における前記分散体の調製を耐圧容器Ａの中で行い、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記耐圧容器Ａに独立して接続された複数の耐圧容器Ｃに分割して移送し、各々の前記耐圧容器Ｃにさらに分散媒体を投入し、
前記有機溶媒、および前記分散媒体が下記式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
０．５０≦Ｇ１／Ｌ≦３．０ ・・・（１）
８．０≦（Ｇ１＋Ｇ２）／Ｌ≦２５．０ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、
Ｌは、前記（ｉｉ）の工程において使用する前記樹脂溶液に含まれる有機溶媒の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ１は、前記（ｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。
Ｇ２は、前記（ｉｉｉ）の工程において投入する前記分散媒体の総質量（ｋｇ）を示す。） - 前記耐圧容器Ａの容積をＶａ（ｍ ３ ）とし、前記複数の耐圧容器Ｃの総容積をＶｃ（ｍ ３ ）としたとき、前記Ｖａおよび前記Ｖｃが、下記式（５）を満たす請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｖｃ／Ｖａ≧２．０ ・・・（５） - 前記Ｌおよび前記Ｖａが、下記式（６）を満たす請求項３または５に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｌ／Ｖａ≧２．０×１０ ２ ・・・（６） - 前記（ｉｉ）の工程において、前記樹脂溶液および前記分散媒体を投入した後の前記耐圧容器Ａの内部圧力Ｐ１（ＭＰａ）が、下記式（７）を満たす請求項２〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
１．０≦Ｐ１≦５．０ ・・・（７） - 前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散媒体を投入した後の前記耐圧容器Ｂまたは耐圧容器Ｃの内部圧力Ｐ２（ＭＰａ）が、下記式（８）を満たす請求項７に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｐ２−Ｐ１≧１．０ ・・・（８） - 前記Ｇ１および前記Ｇ２が、下記式（３）を満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｇ２／Ｇ１≧３．０ ・・・（３） - 樹脂粒子であるトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、結着樹脂および着色剤を含有し、
前記製造方法が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法によって前記トナー粒子を製造する工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
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