JP4774352B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーに関するものである。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。
しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。
特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足のものであった。

一方、前述した混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
例えば乳化重合凝集法についての提案がなされており（例えば、特許文献１、２参照。）、さらに、上記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。

また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（例えば、特許文献６、７参照。）。
これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものである。特に、下記特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。

また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去したりする技術が紹介されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。

しかしながら、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。
特に、貯槽に溜めた乳化／分散液から、加温下にて、有機溶媒を除去する工程を有する、重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張り／付着は大きな問題となり得る。
この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に、高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り／付着物は固化して、除去するのが困難なものになっている。
特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多々見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産は非常に難しい。また、乳化／分散液を加温することにより、乳化／分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２０００−２７５９０７号公報 特開２００１−３０５７９７号公報 特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特開２００５−７７７７６号公報 特開２００１−２４２６６３号公報 特開２００５−１５６５８６号公報

そこで本発明においては、上述した従来の問題点に鑑み、有機溶剤の除去や、加温による反応／熟成の際に発生する貯槽内での付着や粗粉の発生を抑制しながら同時に熱特性を維持させ、安定な定着特性を発揮し、更には常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有するトナーを製造することとした。

本発明においては、下記〔１〕〜〔６〕記載の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供する。
〔１〕：少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で乳化、分散し、得られた乳化分散液を、ジャケット又はヒーターを具備してなる貯槽に溜める工程と、前記貯槽に溜められた前記乳化分散液の液面が、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも高いか低いかを判定する工程と、前記乳化分散液の液面が、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも低い場合に、脱イオン水を添加して、当該脱イオン水を添加後の乳化分散液の液面を、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも高くする工程と、前記ジャケットを用いた温水、蒸気による加温、又はヒーターによる加温により、前記有機溶媒を除去する工程と、を有し、前記有機溶媒組成物と、前記水系媒体との重量比が、６０：４０〜２０：８０であり、前記貯槽に溜められた乳化分散液の重量Ｗａと、前記有機溶媒を除去する前に添加する脱イオン水の重量Ｗｂとが、下記式（１）の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
０≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．４・・・（１）
〔２〕：前記有機溶媒を除去する工程の途中又は終了後に、温水、蒸気、またはヒーターによる加温を行うことを特徴とする上記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔３〕：少なくとも、前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔４〕：前記有機溶媒組成物と、前記水系媒体とを、連続的に分散機、又は乳化機に供給しながら剪断力を与えること特徴とする請求項上記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔５〕：前記有機溶媒組成物が、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基を有する化合物、及び着色剤を溶解または分散させたものであり、上記有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を前記活性水素基を有する化合物と反応させる工程を有することを特徴とする上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
なお、本明細書においてトナー母体とは、所定の有機溶媒除去工程、洗浄工程、乾燥処理工程を行った後の、各種添加剤や無機粒子等の添加前の状態のものを言う。

本発明方法によれば、有機溶剤の除去や、加温による反応／熟成の際に発生する貯槽内での付着や粗粉の発生を抑制しながらも、熱特性を維持させ、安定な定着特性を発揮でき、安定した体積平均粒径及びシャープな粒度分布を有するトナーが得られた。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。

本発明においては、少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で乳化、分散し、これにより得られた乳化分散液を貯槽に溜める工程と、脱イオン水を必要に応じて添加する工程と、前記有機溶媒を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、前記貯槽に溜められた乳化分散液の重量Ｗａと、前記有機溶媒を除去する前に添加する脱イオン水の重量Ｗｂとが、下記式（１）の関係を有するようにして静電荷像現像用トナーを製造する。
０≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．４・・・（１）

上記式（１）の、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）は、貯槽に溜められた乳化分散液の、脱イオン水による希釈の程度を示すものである。
これを希釈することにより、乳化分散液滴中の有機溶媒が、溶解度分だけ希釈した水に移行することになる。その際に、液滴中に存在する有機溶媒組成物の偏在等による不均一化が促進されることになるが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）を０．４以下に保つことにより、熱特性の維持が可能となり、安定な定着特性を発揮され、最終的に安定した体積平均粒径、及びシャープな粒度分布を有するトナーが得られる。また、粗粉の発生を抑制するためには、粒子密度を下げる意味から、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）の範囲は０．１〜０．４の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４の範囲である。

有機溶媒を除去する工程において、ジャケット又はヒーターを具備する貯槽を用い、温水、蒸気、又はヒーターで加温し、有機溶媒を除去する場合、加温のために機能しているジャケット又はヒーターの位置の境界以上となるように、前記乳化／分散液を希釈するようにすることにより、液面上部におけるリング状の皮張りや付着物の発生を抑制できる。
これにより、貯槽内の洗浄を簡易化することができ、あるいは洗浄レスでの連続使用が可能となる。
また、上記式（１）を満足するように希釈を行うことにより、熱特性の維持が可能となり、安定な定着特性を発揮せしめ、常に安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有するトナーが作製できることが確かめられた。

本発明方法において、有機溶媒を除去する工程の途中、又は終了後に、温水、蒸気、またはヒーターによる加温を行うようにすることにより、液面上部のリング状の皮張りや付着物の発生を効果的に抑制できる。これにより、確実に貯槽内の洗浄の簡易化でき、あるいは洗浄レスでの連続使用が可能となる。

上記混合液中の有機溶媒組成物と水系分散媒体の重量比は、６０：４０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、更には、５０：５０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。
有機溶媒組成物の重量比が多い場合は、乳化状態が不安定となり、乳化液の粗大化が顕著となり、連続的に安定な粒子径が得られなくなる。また、水系分散媒体の重量比が多い場合は、油滴粒子の剪断力による切断が不充分となり、目的とするトナーの小粒径化が困難となる。

また、有機溶媒組成物中の結着樹脂にはポリエステル樹脂を含有することが好ましく、更に、有機溶媒組成物の酸価は、２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて、低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化に対して好ましい材料である。
酸価付与については、トナーの紙への接着性向上のために有利であり、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価が必要である。しかしながら３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、乳化時の系内安定性が増してしまい、微粒子の合着が進行しなくなるため、シャープな粒度分布のトナーを得ることが困難となる。

前記酸価を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法を適用できる。
但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いてもよいこととする。

本発明方法においては、例えばパイプラインホモミキサー等の分散機、又は乳化機を用いて、連続的に有機溶媒組成物と水系媒体とを供給混合しながら、乳化液を得るようにすることが、工業的な観点から好適である。
バッチ式で量産化を行った場合、乳化を行う槽の容量が大きくなり、それに適合する分散機、又は乳化機のサイズも大きくなってしまい、非常に大きなエネルギー負荷が掛かるが、連続式の場合は、小型の分散機、又は乳化機を使用することにより、少ないランニングコストで量産化が可能である。

また、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、又は分散は困難なことを考慮して、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入するべく、有機溶媒組成物は、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤を溶解または分散させたものとし、前記有機溶媒組成物を水系媒体中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させる工程を設けることが好ましい。

本発明方法によって得られる、乳化分散液中に存在するトナー粒子の体積平均粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にし、かつ４μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％、１２．７μｍ以上の粒子を体積％で３％以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのが望ましい。
このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。

本発明において、乳化分散液中に存在するトナー粒子の平均粒径、及び粒度分布については、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩや、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等により測定できる。測定方法は以下の通りである。
先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。

本発明方法によって作製される、乳化分散液中に存在するトナー粒子は、特定の形状と形状の分布を有することが好ましい。
平均円形度が０．９２未満であると、微粒子の合着が不充分であるため、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。
かかる形状の計測方法としては、例えば、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当なものとして挙げられる。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９２〜１．００のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましいものとして確認された。

乳化分散液中に存在するトナー粒子の平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法を以下に示す。
容器中に、不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、かかる試料を分散した懸濁液を超音波分散器を用いて約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとし、その後、上記分析装置により、トナーの形状及び分布を測定する。

本発明方法によれば、トナー母体に関し、希釈により起こり得る液滴中に存在する有機溶媒組成物の偏在等による不均一化が効果的に抑制され、熱特性の維持が達成されたことが、トナー母体軟化点により確認できる。
すなわち、希釈せずに得られたトナー母体軟化点Ｔａと、希釈する工程を経て得られたトナー母体軟化点Ｔｂとの関係が下記式（２）を満たすことを確認するのである。
Ｔａ−Ｔｂ≦５（℃）・・・（２）
ここでの軟化点とは、１／２法における溶融温度のことであり、５℃以上の低下が認められると定着特性への影響が大きくなる。
軟化点の測定方法を以下に示す。
トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型が挙げられる。
（測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
これにより得られるフローテスターのフローカーブは、図１及び図２に示すようなデータとなり、このデータから所定の温度を読み取ることができる。
図１中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、図２中の、１／２法における溶融温度とあるのが、上記式（２）中に示す軟化点に該当する。

更には、本発明方法においては、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含有する水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡをアミンＢと反応させる高分子量化工程を行うようにすることが好ましい。

次に、本発明方法のトナー作製に適用する材料について説明する。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。

本発明方法においては、プレポリマーを適用できるが、このプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。
この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、特に、アルコール性水酸基が好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比ＯＨ／ＣＯＯＨとして、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更には１．３／１〜１．０２／１が好ましい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。なおこれらは二種以上併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比ＮＣＯ／ＯＨは、通常５／１〜１／１とし、好ましくは４／１〜１．２／１とし、更には２．５／１〜１．５／１とすることが好ましい。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％とし、好ましくは１〜３０重量％、更には２〜２０重量％とすることが好ましい。

前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。
このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。
伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。
その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定する。

アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミンＢ中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更には１．２／１〜１／１．２とすることが好ましい。

本発明方法において適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料が全て使用できる。
具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％とし、更には３〜１２重量％とすることが好ましい。

上述した着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造の際に用い、又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用でき、その他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程が必要なくなり、好ましく用いられる。
混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適である。

また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させてもよい。
ワックスは、公知のものが使用できる。例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。
これらのうちカルボニル基含有ワックスが特に好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
適用するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であるものとし、好ましくは５０〜１２０℃、更には６０〜９０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であるものとし、特に３〜３０重量％とすることが好ましい。

本発明方法により作製するトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては、公知の材料を適用できる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明方法で作製するトナーには、荷電制御剤を添加してもよい。この荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって決定する。例えばバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。
荷電制御剤の添加量が１０重量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。
無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍとすることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が望ましい。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。

上述したような、流動化補助剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の具体例を示すが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。

（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。

（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。
多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。

（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。
予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。
溶剤は、先述したものをいずれも適用できる。

（水系媒体中でのトナー製造法）
適用する水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。
水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、ワックス、帯電制御剤等のトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。

（固体微粒子分散剤）
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散を均一化させることができる。
これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するためであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も適用できる。
特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤は、非常に少量でその効果が発揮される。
好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）、及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

具体的な商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
具体的な商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２ （ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル類、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー、または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が適用できる。

なお、分散安定剤としては、リン酸カルシウム塩等の、酸、アルカリに溶解可能な物質を適用できるが、この場合、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去するようにする。
その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９８℃であるものとする。
また、必要に応じて公知の触媒を使用してもよい。
触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。

乳化分散液から有機溶媒を除去するために適用する貯槽としては、攪拌機、及び加温のためのジャケットまたはヒーターを具備している構成のものであれば、公知のものをいずれも適用できるが、効率よく有機溶媒を除去することを考慮して、減圧設備を付帯するもの、または圧縮空気や窒素等を吹き込める仕様のものが好適である。
また、乳化分散液の収量に関わらず、上記式（１）の関係を満たす希釈率を容易に達成できるように、ジャケットまたはヒーターが多段に分かれている構成のものが特に好ましい。

乾燥処理後に得られたトナーの粉体を、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー表面で所定の粒子が固定化、融合化され、最終的に得られる複合体粒子の表面から、所定の異種粒子の脱離が防止できる。
具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
この工程に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

更に、本発明方法により得られるトナーは、磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができる。この場合、トナー中に含有する磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びその混合物等が挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
なお、以下、部は重量部を示すものであり、下記実施例１〜４のうち実施例４は本発明の範囲に属しない比較例に相当する試験例である。

〔実施例１〕
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。
得られたポリエステル（１）の樹脂の重量平均分子量は６０００であり、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。

（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。
得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５０００であった。

（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステル（１）を１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。
得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、別のタンク内に、上記プレポリマー（１）を２５部、酢酸エチルを２５部、それぞれ投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。

（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。

（トナーの製造）
上記有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２９６０ｒｐｍの回転数で、８５分間の連続運転により、８５０ｋｇの乳化分散液を得た。
上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製のタンクに溜めた。
得られた乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３となり、平均円形度は０．９６であった。
得られた乳化分散液が、２段目のタンクジャケットの位置の境界以上となっていたため、希釈をおこなわず、すなわち、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０となった状態で、以下の通りに脱溶剤を行った。
４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、最終的に−９０ｋＰａの条件で溶剤を除去した。この脱溶剤時間は５時間を要した。
その後、６０℃まで昇温し、５時間の追加反応を行った後に、濾別、洗浄、乾燥処理を行い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体の軟化点は１３８℃となった。
また、上記操作により空になった貯槽内を、目視にて確認したところ、槽壁のＳＵＳ面は、連続使用が可能な程度に綺麗な状態であることが確認された。
次に、得られたトナー母体粒子１００部、及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．２５部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
次に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。
更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。

〔実施例２〕
（トナーの製造）
トナー製造工程における連続運転時間を７０分にし、その他の条件は、上記実施例１と同様にして７００ｋｇの乳化分散液を得た。
さらに実施例１と同一条件を経ることにより得られた、乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９６となった。
乳化分散液は、実施例１と同様のタンクに貯留したが、２段目のタンクジャケットの位置の境界に満たなかったため、脱イオン水１５０ｋｇを用いて希釈した。
希釈により、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．１８の関係を満たした。
続いて、実施例１と同様にして脱溶剤以降の工程を行い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体の軟化点は１３７℃となった。
実施例１における希釈をおこなわずに得られたトナー母体軟化点（Ｔａ）が１３８℃であるのに対し、希釈を行って得られた実施例２のトナー母体軟化点（Ｔｂ）は１３７℃であった。すなわち、Ｔａ−Ｔｂは１℃であった。
また、空になった貯槽内を、目視にて確認したところ、槽壁のＳＵＳ面が、連続使用が可能な程度に綺麗な状態であることが確認された。
トナー母体に対し、上記実施例１と同様の処理を行い、イエロートナー（２）を得た。

〔実施例３〕
（トナーの製造）
トナー製造工程における連続運転時間を３０分にし、その他の条件は、上記実施例１と同様にして３００ｋｇの乳化分散液を得た。
さらに実施例１と同一条件を経ることにより得られた、乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９６となった。
乳化分散液は、実施例１と同様のタンクに貯留したが、１段目のタンクジャケットの位置の境界に満たなかったため、脱イオン水１５０ｋｇを用いて希釈した。
希釈により、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．３３の関係を満たすようになった。
続いて、一段目のジャケットのみを用いて、実施例１と同様にして脱溶剤工程以降の工程をおこなってトナー母体を得た。得られたトナー母体の軟化点は１３４℃となった。
実施例１における希釈を行わずに得られたトナー母体軟化点（Ｔａ）が１３８℃であったのに対し、希釈によって得られたトナー母体軟化点（Ｔｂ）は１３４℃であり、Ｔａ−Ｔｂは４℃であった。
また、空になった貯槽内を目視にて確認したところ、槽壁のＳＵＳ面が連続使用可能な程度に綺麗な状態であることが確認された。
得られたトナー母体は、上記実施例１と同様の処理を行い、イエロートナー（３）を得た。

〔実施例４〕
（トナーの製造）
上記実施例２と同様の条件により、７００ｋｇの乳化分散液を得た。
さらに実施例２と同一の条件を経ることにより得られた、乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９６となった。
乳化分散液は、実施例２と同様のタンクに貯留したところ、２段目のタンクジャケットの境界に満たなかったが、希釈を行わなかった。すなわち、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量ＷｂとがＷｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０となり、続いて実施例２と同様にして脱溶剤工程以降の工程を行ってトナー母体を得た。得られたトナー母体の軟化点は１３６℃となった。
また、空になった貯槽内を、目視にて確認したところ、乳化分散液が浸かっていなかった部分に該当する７００ｋｇ〜８００ｋｇ部分にＳＵＳ面が確認できない状態で皮張りが発生していた。
得られたトナー母体は、上記実施例１と同様の処理を行い、イエロートナー（４）を得た。

〔比較例１〕
（トナーの製造）
上記実施例３と同様の条件により、３００ｋｇの乳化分散液を得た。
実施例３と同一の条件を経ることにより得られた、乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９６となった。
乳化分散液を実施例３と同様のタンクに貯留し、２段目のタンクジャケットの境界以上にするため、脱イオン水５５０ｋｇを用いて希釈した。
希釈により、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．６５の関係を満たした。
続いて、実施例１と同様にして脱溶剤以降の工程を行い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体の軟化点は１２５℃となった。
実施例１における希釈をおこなわずに得られたトナー母体軟化点（Ｔａ）が１３８℃であるのに対して、希釈によって得られたトナー母体軟化点（Ｔｂ）は１２５℃であり、Ｔａ−Ｔｂは１３℃であった。
また、空になった貯槽内を、目視にて確認したところ、槽壁のＳＵＳ面が、連続使用可能な程度に綺麗な状態であることが確認された。
得られたトナー母体は、上記実施例１と同様の処理を行い、イエロートナー（５）を得た。

〔比較例２〕
（トナーの製造）
上記実施例３と同様の条件により、３００ｋｇの乳化分散液を得た。
実施例３と同一の条件を経ることにより得られた、乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、平均円形度は０．９６となった。
乳化分散液を実施例３と同様のタンクに貯留し、１段目のタンクジャケットの境界を越えるが、２段目のタンクジャケットの境界に満たないようにするため、脱イオン水２５０ｋｇを用いて希釈した。
希釈により、乳化分散液の重量Ｗａと、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０．４５とした。
続いて、２段目のジャケットまでを使用して、実施例１と同様にして脱溶剤以降の工程を行い、トナー母体を得た。
得られたトナー母体の軟化点は１３０℃となった。
実施例１における希釈せずに得られたトナー母体軟化点（Ｔａ）の１３８℃に対して、希釈によって得られたトナー母体軟化点（Ｔｂ）は１３０℃であり、Ｔａ−Ｔｂは８℃であった。
また、空になった貯槽内を、目視にて確認したところ、乳化分散液が浸かっていなかった２段目のジャケット部分にＳＵＳ面が確認できない状態で皮張りが発生していた。
得られたトナー母体は、上記実施例１と同様の処理を行い、イエロートナー（６）を得た。

上記実施例１〜４で作製したイエロートナー（１）〜（４）を用いて定着特性についての評価を行った。
また、比較のために上記比較例１、２で作製したイエロートナー（５）、（６）を用いて、同様の定着特性についての評価を行った。
トナーの評価項目、及び評価方法を以下に示す。
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし、複写テストを行った。
定着温度を変化させてホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。
高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
尚、特性評価の基準を以下に示す。
ホットオフセット性（３段階評価）
２０１℃以上 ：○
２００〜１８１：△
１８０℃以下 ：×

下記表１に、実施例１〜４、比較例１、２の、乳化分散液の重量Ｗａ、脱イオン水の重量Ｗｂ、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）の値、希釈せずに得られたトナー母体軟化点Ｔａ、希釈によって得られたトナー母体軟化点Ｔｂ、Ｔａ−Ｔｂの値を示し、槽壁状態の評価、及び高温オフセットにおける定着特性の評価を示した。

上記表１の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜４のイエロートナー（１）〜（４）を用いた場合には、Ｔａ−Ｔｂが５℃以内となっており、高温オフセット評価においても２００℃以上の結果が得られている。
このことから、乳化分散液の重量Ｗａと脱イオン水の重量Ｗｂとにおいて、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）の値を０．４以下にすることにより、有機溶媒組成物の偏在が抑制され、安定な熱特性が得られたことが確認された。
一方、比較例１、２のイエロートナー（５）、（６）を用いた場合には、Ｔａ−Ｔｂが５℃を超えており、高温オフセット評価において顕著な劣化が認められた。
また、希釈後の液面高さが、機能しているジャケット高に満たなかった状態で作製した実施例４、及び比較例２のイエロートナー（４）及び（６）においては、槽壁への皮張りが認められ、装置の連続使用が不可能な状態となってしまった。但し、実施例４のイエロートナーは、上記のようにオフセット評価は良好である。

トナーの熱特性のフローカーブを示す。 トナーの熱特性のフローカーブのうち、特に１／２法における溶融温度を測定した図を示す。

Claims (6)

1. 少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で乳化、分散し、得られた乳化分散液を、ジャケット又はヒーターを具備してなる貯槽に溜める工程と、
   前記貯槽に溜められた前記乳化分散液の液面が、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも高いか低いかを判定する工程と、
   前記乳化分散液の液面が、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも低い場合に、脱イオン水を添加して、当該脱イオン水を添加後の乳化分散液の液面を、前記ジャケット又はヒーターが付設された位置の上端よりも高くする工程と、
   前記ジャケットを用いた温水、蒸気による加温、又はヒーターによる加温により、前記有機溶媒を除去する工程と、を有し、
   前記有機溶媒組成物と、前記水系媒体との重量比が、６０：４０〜２０：８０であり、
   前記貯槽に溜められた乳化分散液の重量Ｗａと、前記有機溶媒を除去する前に添加する脱イオン水の重量Ｗｂとが、下記式（１）の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
   ０≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．４・・・（１）
2. 前記有機溶媒を除去する工程の途中又は終了後に、温水、蒸気、またはヒーターによる加温を行うことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 少なくとも、前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記有機溶媒組成物と、前記水系媒体とを、連続的に分散機、又は乳化機に供給しながら剪断力を与えること特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記有機溶媒組成物が、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基を有する化合物、及び着色剤を溶解または分散させたものであり、
   上記有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら、
   前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を前記活性水素基を有する化合物と反応させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

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