JP5495805B2 - トナー製造用水系媒体、その水系媒体を用いたトナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、トナー製造用水系媒体、その水系媒体を用いたトナーの製造方法及びトナーに関するものである。

電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラ方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギー及び高速化のためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求が強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーをより小さくする試みが盛んに行なわれている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの定着可能温度までの応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、定着装置のみならず、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、トナーの低温定着のレベルを画像形成装置に要求される定着温度の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。

また、近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらなるトナーの小粒径化が求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、画像以外の部分において種々の問題が発生し、特に定着工程においては、ハ―フトーン部における紙等の被定着材へのトナー付着量が減少して、被定着材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象を発生し易くなる等の欠点がある。

オフセットの防止にはトナー中にワックスのような離型剤を含有させ、定着時にそれを染み出させることが一般的になっているが、離型剤は染み出しやすいように、トナー中にドメインとして存在する必要がある。しかし、このドメインの状態によっては、トナー粒子表面に存在するワックスを多くすることになり、これに起因して保存性や現像性などさまざまな問題を生じやすい。特に、面圧が低い定着システムの場合には離型剤が染み出しにくくなるので、これを考慮した離型剤ドメインの存在状態達成には課題が大きい。

ワックス含有の副作用を抑え、低温定着と耐オフセットの両立を図っている従来技術の例としては特許文献１（特開平７−２９５２９０号公報）、特許文献２（特開平８−２３４４８０号公報）、特許文献３（特開平９−３４１６３号公報）など、粘弾性から従来のトナーより低温定着化が達成できるが、さらなる低温定着化を達成するには不十分である。

また、特許文献４（特開２０００−８９５１４号公報）、特許文献５（特開２００１−３５６５２７号公報）、特許文献６（特開２００２−８２４８４号公報）、特許文献７（特開２００２−１６２７７３号公報）、特許文献８（特開２００２−２８７４００公報）、特許文献９（特開２００２−３５１１４３号公報）などにあるようにポリエステルを中心とした結着樹脂を使用してＴＨＦやクロロホルムへの不溶分を規定し低温定着と耐高温オフセット性を満足するとされるトナーが開示されている。

また、特許文献１０（特開２００６−７２２６２号公報）には、ワックスの分散不良や樹脂成分との相溶性不良による凝集を防止するために、重量平均分子量１０００以下の成分によりワックスとの相溶性を向上させ、重量平均分子量１０００００以上の成分を含む低温定着性と耐オフセット性を両立させたとされるトナーが開示されている。
しかし、このトナーの結着樹脂は分子量が１０００以下まで裾をひいた分子量分布を有するものであって分子量が小さいトナー構成成分を加えるものではなく、低温定着性の効果は限定的である。

最近の技術では特許文献１１（特開２００８−２９９３０７号公報）、特許文献１２（特許第４２９７７９５号公報）などにあるように有機溶媒中に溶解、分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中で乳化する製造方法における工程条件の最適化や、樹脂構造の限定による低温定着化などが多く取り上げられている。

しかしながら、低温定着性を解決するための一般的な手法である、トナーを構成する結着樹脂の分子量を低くすることによって低温定着化を達成しようとすると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と使用前の耐熱保存性の維持が難しくなってくるという課題があり、飛躍的な低温定着性の向上には不十分であり、低温定着性と耐ホットオフセット性及び耐熱保存性とを両立させ、さらに安価なトナーを製造することが要求される。

また、有機溶媒中に溶解、分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中で乳化・分散し造粒する製造方法において、トナー粒子と乳化・分散液とを分別する濾過装置の洗浄に、洗浄後の廃液を繰り返し使用し、洗浄水の量を低減させて製品コストを低減させるため、洗浄工程で生じる廃液中の溶解または非溶解物を除去することが特許文献１３（特開２００８−７０７１２号公報）に開示されている。
しかし、乳化・分散液からトナー粒子を分別した廃液中には溶解または非溶解物が含まれ、前記廃液処理に多大な費用を要し、未だコストがかかる問題を有する。

本発明者らは、結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒液の油相を液滴状に分散してなる水系媒体（Ｉ）から前記有機溶媒及び造粒済みトナー母体粒子を除去することにより、造粒されたトナー母体粒子と、使用後の水系媒体（ＩＩ）及びトナー母体粒子を分別するトナーの製造方法において、造粒されたトナー母体粒子が分別された使用済み水系媒体（ＩＩ）につき検討したところ、トナー母体粒子に取り込まれず油相から移行した有機溶媒液構成成分中に重量平均分子量１０００未満のダイマーやオリゴマーが含まれていることが分かった。この重量平均分子量１０００未満の成分には低温定着に有利な重量平均分子量５００以上１０００未満の成分（以下、「低温定着有効成分」ということがある）を含むが、耐熱保存性の維持には好ましくない分子量５００未満の成分も含まれ、また、この低温定着有効成分は、トナー粒子となる油滴に移行させることが困難であることを知見するに至った。分子鎖の長さに対する末端極性基の相対的な影響度の高さ等の理由で、水相に対し、より親和性があることも原因しているものと考えられる。
そしてまた、前記廃液中に含まれる重量平均分子量１０００未満の成分のうち、重量平均分子量５００以上１０００未満の成分のトナー母体粒子中への取り込みが選択的に生じ、また、この重量平均分子量５００以上１０００未満の成分は、低温定着に有利であることを確認することができた。このような成分は、水相側から油相側に、比較的追い出され易く、また油滴中の樹脂成分とは分子量の関係上、トナー粒子となる有機溶媒の油滴の内部まで浸透し易いため母体粒子表面に滞まらないので、常温での耐熱保存性確保の障害因に比較的なり難く、かつ、定着の際の加熱下では他の樹脂成分に先んじて液化（流動化）し、化学的には同質のその他の樹脂成分を相溶軟化させる等の理由で、低温定着に有利なものと思われる。
而して、本発明は、このような低温定着に有利な低温定着有効成分をそのままトナー母体粒子に含有させ、従来技術では得られなかった優れた低温定着性を発現し、かつ耐熱保存性も良好で安価な静電荷像現像用トナーを作製できる水系媒体、その水系媒体を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（１１）によって解決される。
（１）結着樹脂及び/又はその前駆体と着色剤とを少なくとも含有する有機溶媒液の油相を水系媒体（Ｉ）中に液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液から、前記有機溶媒、及び、造粒されたトナー母体粒子を分離した使用済み水系媒体（ＩＩ）であって、該使用済み水系媒体（ＩＩ）は、前記造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず前記油相から移行した前記有機溶媒液の構成成分と、水系媒体（Ｉ）中に元から存在する水系媒体構成成分とを含み、かつ、前記油相と同じ成分を含む次回以降のトナー母体粒子製造用有機溶媒液を液滴状に分散して次回以降のトナー母体粒子を造粒するための次回以降の油相−水系媒体分散液用の水系媒体（Ｉ）の調製に用いられるものであることを特徴とする水系媒体。
（２）油相から使用済み水系媒体（ＩＩ）に移行した前記有機溶媒液の構成成分は、重量平均分子量が１０００未満の成分を含むことを特徴とする前記（１）に記載の水系媒体。
（３）前記重量平均分子量が１０００未満の成分を固形成分に対して１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むことを特徴とする前記（２）に記載の水系媒体。
（４）結着樹脂及び/又はその前駆体と着色剤を少なくとも含有する有機溶媒液の油相を水系媒体（Ｉ）中に液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液から、前記有機溶媒、及び、造粒されたトナー母体粒子を分離して使用済み水系媒体（ＩＩ）を生成する工程を少なくとも含むトナーの製造方法であって、
前記水系媒体（Ｉ）は、前回の使用済み水系媒体（ＩＩ）を用いて調製され、該使用済み水系媒体（ＩＩ）は、前記造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず前記油相から移行した前記有機溶媒液の構成成分と、水系媒体（Ｉ）中に元から存在する水系媒体構成成分とを含み、スラリーをろ過して回収したものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）油相から使用済み水系媒体（ＩＩ）に移行した前記有機溶媒液の構成成分は、重量平均分子量が１０００未満の成分を含むことを特徴とする前記（４）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）前記使用済み水系媒体（ＩＩ）を用いて前記水系媒体（Ｉ）を調製する際に、重量平均分子量が１０００未満の成分量及び／または界面活性剤量に応じて前記使用済み水系媒体（ＩＩ）の添加量を調節することを特徴とする前記（４）または（５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）重量平均分子量が１０００未満の成分を固形成分に対して１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含む水系媒体（ＩＩ）を使用することを特徴とする前記（５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）前記有機溶媒液の油相を液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液は、水系媒体（Ｉ）と有機溶媒組成物の重量比（水系媒体／有機溶媒組成物）が１以上２以下であることを特徴とする前記（５）乃至（７）いずれか１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）結着樹脂及び/又はその前駆体と着色剤を少なくとも含有する有機溶媒液の油相を水系媒体（Ｉ）中に液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液から、前記有機溶媒、及び、造粒されたトナー母体粒子を分離して使用済み水系媒体（ＩＩ）を生成する工程を少なくとも含むトナーの製造方法によって製造された静電荷像現像用トナーであって、
前記水系媒体（Ｉ）は、前回の使用済み水系媒体（ＩＩ）を用いて調製され、該使用済み水系媒体（ＩＩ）は、前記造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず前記油相から移行した前記有機溶媒液の構成成分を含むものであり、該トナー母体粒子は重量平均分子量５００以上１０００未満の成分を含むものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１０）トナー母体粒子は重量平均分子量５００以上１０００未満の成分を４ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下含むことを特徴とする前記（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）トナー母体粒子の結着樹脂は、分子量分布がメインピークの他に５００以上１０００未満にピークを有するものであることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、造粒されたトナー母体粒子が分別された使用済み水系媒体中にトナー母体粒子に取り込まれず油相から移行していた結着樹脂の低温定着有効成分を、使用済み水系媒体の特異的な再利用、という新たな技術により、効果的に補うことが可能となり、従来技術では得られなかった優れた低温定着性を発現し、かつ耐熱保存性も良好で安価な静電荷像現像用トナーを作製できる水系媒体、その水系媒体を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供できる。

水相−水系媒体の乳化分散液の分別（分離）工程の概略図である。 実施例及び比較例で作製したトナー母体粒子の分子量分布を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。

本発明においては、結着樹脂及び/又はその前駆体と着色剤を少なくとも含有する有機溶媒液の油相を液滴状に分散してなる水系媒体（Ｉ）から前記有機溶媒を除去することにより、造粒されたトナー母体粒子を得、これを分別され、該造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず油相から移行した有機溶媒液構成成分を含む使用済み水系媒体（ＩＩ）（以下、「濾別水系媒体」ということがある）を含む水系媒体（Ｉ）を使用して静電荷現像用トナーを得るものである。

上記の使用済み水系媒体（ＩＩ）中には、造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず油相から移行した有機溶媒液構成成分、水系媒体（Ｉ）中に元から存在する水系媒体構成成分が含まれ、該有機溶媒液構成成分には、水系媒体に移行しやすい重量平均分子量１０００未満の成分が含まれる。他に未重合の単量体、低分子オリゴマーの他、プレポリマーの一部、ワックス等、通常のケミカルトナー（非粉砕トナー）に用いられる成分を含んでいてもよい。また、使用済み水系媒体（ＩＩ）には、この種の水系媒体の調製に用いられることが多い界面活性剤、水溶性高分子材料の分散助剤、水系媒体側から油相側に移行して油滴表面に付着させる微粒子粉等が、含まれ得る。
この使用済み水系媒体を使用し新たな水系媒体を調製する。前記分子量１０００未満の有機溶媒液構成成分はある程度水系媒体と親和性を有する（したがって、当初、低濃度の水系媒体側に放出され得る）が、油相中に含まれていた成分であるので油相とも親和性を有し、したがって、一種の平衡状態に達するまで、あるときには油相側から水系媒体側に移行し、またあるときには水系媒体側から水系媒体油相側に移行し、そして、本発明における油相−水系媒体分散液中での濃度が変われば、この平衡状態は新たな平衡状態に移るものと本発明者らは、考えている。
そして、水系媒体側の濃度を高くすることにより、Ｏ／Ｗ乳化分散液中でトナー粒子を形成する油相に取り込まれるものと考えられる。
かつまた、低温定着有効成分は、使用済み水系媒体（ＩＩ）から油相中に移行するだけでなく、次回以降のトナー母体粒子製造用有機溶媒液中のトナー材料からも生じるため、従来のディスポーザル型（一度使用後、破棄型）の水系媒体と低温定着有効成分との平衡状態から予想される低温定着有効成分量よりもトナー母体粒子中に多く含むませることが可能となる。

水系媒体に含まれる重量平均分子量が１０００未満の成分は、該水系媒体中に含まれる固形成分に対して１．０ｗｔ％以上〜２０ｗｔ％以下であることが好ましく、更には５ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
重量平均分子量が１０００未満の成分分が１．０ｗｔ％未満であるとトナー粒子を形成する油滴に取り込まれ難く、低温定着に有効な成分が不十分となり、低温定着性を充分向上させることができず、また、２０ｗｔ％以上であると、保存性の悪化や高温オフセット性が悪化する。

上記の使用済み水系媒体は、再利用して水系媒体を新たに作製する際に、次回のトナー母体粒子製造用有機溶媒液中のトナー材料から生じる低温定着有効成分量を考慮し、かつ重量平均分子量が１０００未満の成分の濃度を充分にするため、２０重量％以上を使用することが好ましく、更には３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、効率よく再利用を行うためには、繰り返して利用することが好ましい。

本発明の使用済み水系媒体（ＩＩ）を再利用した水系媒体を使用すると、低温に定着有効な成分として分子量５００以上１０００未満のトナー成分（低温定着有効成分）をある程度選択的にトナー中に含有させることができ、保存性を悪化させる分子量５００未満の成分は低温定着有効成分ほど増加しない。分子量５００未満の成分は、分子量５００以上の成分に比して水系媒体と親和性を有するため油相に取り込まれ難く、また取り込まれたとしても分別工程で使用済み水系媒体に再度移行しやすいためであると考えられる。また、使用済み水系媒体の繰返し使用により分子量５００未満の成分量は過大にならない。分子量５００未満の成分は反応性が低くても親水性の未反応基を有するためか使用済み水系媒体の繰返し使用により、使用済み水系媒体（ＩＩ）中のトナー材料同士が長時間かけて反応し、分子量が揃った低温定着有効成分または結着樹脂としてトナー粒子に取り込まれ、さらに低温定着有効成分量の増加に寄与すると考えられる。

本発明のトナー母体粒子の結着樹脂の分子量分布は、メインピークの他、５００〜１０００の間にサブピークを有する。
低温定着有効成分は、結着樹脂成分と類似の構造を有し、結着樹脂成分との親和性が高く、結着樹脂成分よりも先に融解し、結着樹脂を溶解して低温定着性を向上させ、軟化温度の高い高分子成分を含む結着樹脂の使用を可能にするため、耐保存性と低温定着性とを両立させることができる。
水系媒体に含まれる重量平均分子量が１０００未満の成分の前記濃度（Ａ_１）と、トナー母体粒子中に含まれる当該成分の濃度（Ａ_０）との関係に関し、本発明者らは、一般の物理化学的（電気化学的）な指数関係、つまり、析出量（Ａ_１）＝ｋ・（Ａ_０）^ｘで表される指数関係（ｋ、ｘは定数）を無視する訳ではないが、にも拘わらず、本発明のトナーは低温定着有効成分を４ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下含むことが好ましく、９ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下であることがより好ましく、実際、これは、水系媒体に含まれる重量平均分子量が１０００未満の成分の前記濃度により達成される。４ｗｔ％未満の場合、低温定着に有効な成分が少なく、充分な低温定着性が得られず、また、１８ｗｔ％を超えると低温定着有効成分の特性が強く現れ、保存性や高温オフセット性が低下する。
重量平均分子量が１０００未満の成分分が１．０ｗｔ％未満であるとトナー粒子を形成する油滴に取り込まれ難く、低温定着に有効な成分が不十分となり、低温定着性を充分向上させることができず、また、２０ｗｔ％以上であると、保存性の悪化や高温オフセット性が悪化する。

次に、本発明方法のトナー作製に適用する材料について説明する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。

前記耐オフセット性を発現させうる高分子成分は、既に反応が完結していると有機溶媒中への溶解、又は分散は困難であるため、前記高分子成分を、トナー粒子内に均一に導入するべく、有機溶媒組成物は、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、及び着色剤を溶解または分散させたものとし、この有機溶媒組成物を前記水系媒体中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させる工程を設けることが好ましい。

さらに、本発明においては、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含有する水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させる高分子量化工程を行うようにすることが好ましい。

本発明方法においては、プレポリマーを適用できるが、このプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）が好ましく、これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、特に、アルコール性水酸基が好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比ＯＨ／ＣＯＯＨとして、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更には１．３／１〜１．０２／１が好ましい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。なおこれらは二種以上併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比ＮＣＯ／ＯＨは、通常５／１〜１／１とし、好ましくは４／１〜１．２／１とし、更には２．５／１〜１．５／１とすることが好ましい。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％とし、好ましくは１〜３０重量％、更には２〜２０重量％とすることが好ましい。

前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、プレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）とを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定する。

アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミンＢ中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更には１．２／１〜１／１．２とすることが好ましい。

本発明方法において適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料が全て使用できる。具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％とし、更には３〜１２重量％とすることが好ましい。

上述した着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造の際に用い、又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用でき、その他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程が必要なくなり、好ましく用いられる。混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適である。

また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させてもよい。ワックスは、公知のものが使用できる。例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうちカルボニル基含有ワックスが特に好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。適用するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であるものとし、好ましくは５０〜１２０℃、更には６０〜９０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であるものとし、特に３〜３０重量％とすることが好ましい。

本発明方法により作製するトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知の材料を適用できる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明方法で作製するトナーには、荷電制御剤を添加してもよい。この荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって決定する。例えばバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。荷電制御剤の添加量が１０重量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好適である。無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍとすることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が望ましい。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。

上述したような、流動化補助剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

本発明方法によって得られる、母体トナー粒子の体積平均粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのが望ましい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。

本発明において、母体トナー粒子の平均粒径、及び粒度分布については、コールターカウンター法などにより測定することが可能であり、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
トナーの分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することが可能であり、以下に測定方法の詳細について述べる。測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）を用い、カラムにはTSK-GEL SUPER HZ２０００、TSK-GEL SUPER HZ２５００、TSK-GEL SUPER HZ３０００を使用する。測定は以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５mLの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製したトナーのＴＨＦ試料溶液を１０〜２００μｌ注入して測定する。トナーの重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、分子量メインピークの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０^２、８．５×１０^２、１．６×１０^３、２．８３×１０^３、４．６×１０^３、６．７×１０^３、１．１１×１０^４、１．９８×１０^４、２．７８×１０^４、４．５×１０^４のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。また、分子量２００〜１０００の範囲の含有率はGPC測定の１４．２〜１７．０分の間を該ピークとしトナー全体のピークとの面積比よりトナー中の含有率を算出する。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の具体例を示すが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。

（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。

（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。

（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。溶剤は、先述したものをいずれも適用できる。

（水系媒体の作製）

本発明の分別工程を、図１により説明する。例えば、ろ布を貼ったフィルタープレスに乳化分散液を給液（１）し圧搾（２）する。前記給液（１）から圧搾（２）までに生じる濾液を使用済み水系媒体として回収する。次にフィルタープレス内にある圧搾後のトナー固体(ケーキ)に純水を投入し、洗浄（３）する。続いて、フィルタープレス内に圧縮エアーを送り（４）さらに水分を飛ばした後、ケーキを排出（５）する。
本発明においては、前記給液（１）から圧搾（２）までの工程で生じる濾液を使用済み水系媒体として使用し、洗浄工程（３）以降に生じる濾液は低温定着に有効な成分の含有量が少ないため、次工程での水系媒体としては使用しないが、再度洗浄水として使用することも可能である。

分別工程によってトナー粒子が除去された使用済み水系媒体には、トナーの製造方法にもよるが、水系媒体中での乳化分散に使用された無機微粒子等の乳化制御剤や界面活性剤、未重合の単量体、低分子オリゴマー、プレポリマーの一部、結着樹脂の一部、微粉トナー粒子等が含まれ、そのまま水系媒体として、または非溶解物をメッシュ、フィルター、カラム等で除去し再使用する。

水系媒体は、前記使用済み水系媒体に水や目的の粒子径を得るのに必要な後述する界面活性剤等の薬剤を補充することにより作製する。この際、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

（水系媒体中でのトナー製造法）
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、ワックス、帯電制御剤等のトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。

水系媒体とポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒組成物との重量比（水系媒体／有機溶媒組成物）は、１以上２以下であることが好ましい。１未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２より大きいと、低温定着有効成分が油相側に移行し難い。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

（固体微粒子分散剤）
また、水系媒体中に固体の微粒子分散剤を予め添加しておくことで、水相中での油滴の分散を均一化させることができる。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するためであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も適用できる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤は、非常に少量でその効果が発揮される。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）、及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

具体的な商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。具体的な商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２ （ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル類、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー、または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が適用できる。

なお、分散安定剤としては、リン酸カルシウム塩等の、酸、アルカリに溶解可能な物質を適用できるが、この場合、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去するようにする。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９８℃であるものとする。また、必要に応じて公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。

得られた乳化分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
乳化分散液を溜めた後に、有機溶媒を除去するために適用する貯槽としては、攪拌機、及び加温のためのジャケットまたはヒーターを具備している構成のものであれば、公知のものをいずれも適用できるが、効率よく有機溶媒を除去することを考慮して、減圧設備を付帯するもの、または圧縮空気や窒素等を吹き込める仕様のものが好適である。また、ジャケットまたはヒーターが多段に分かれている構成のものが特に好ましい。

乾燥処理後に得られたトナーの粉体を、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー表面で所定の粒子が固定化、融合化され、最終的に得られる複合体粒子の表面から、所定の異種粒子の脱離が防止できる。具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この工程に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

更に、本発明方法により得られるトナーは、磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができる。この場合、トナー中に含有する磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びその混合物等が挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。なお、以下、部は重量部を示すものとする。

（ポリエステル１の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。
得られたポリエステル（１）の樹脂の重量平均分子量は６０００であった。

（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。
得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５０００であった。

（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステル（１）を１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２．５部、それぞれ投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。また、別のタンク内に、上記プレポリマー（１）を２５部、酢酸エチルを２５部、それぞれ投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。

（再利用前水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、再利用前水系分散媒体（１）を得た。

（再利用前乳化分散液からの溶剤除去１）
上記有機溶媒組成物（１）を３３８２ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を４１８ｇ／分、上記再利用前水系分散媒体（１）を６２００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２９６０ｒｐｍの回転数で、８５分間の連続運転により、８５０ｋｇのＯ／Ｗ乳化分散液を得た。上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製のタンクに溜めた。得られた乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．２μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１となり、引き続き、前記タンクを４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、最終的に−９０ｋＰａの条件で溶剤を除去した。この脱溶剤時間は５時間を要した。その後、６０℃まで昇温し、５時間の追加反応を行い、再利用前スラリー（１）を得た。

（濾別による水系分散媒体の回収）
上記再利用前スラリー（１）を濾布（P701C-1 アタカ大機株式会社製）を使用したフィルタープレスに供給し、圧入圧力０．４〜０．５MPaで１５分程度ろ過する。続いて圧搾圧力０．６MＰａで５分間圧搾し、これらの工程で生じる濾過濾液をタンクに回収し、使用済み水系媒体（１）とする。

（再利用による水系分散媒体の製造）
再利用に際し、上記使用済み水系媒体（１）に含まれる５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(エレミノールＭＯＮ‐７、三洋化成工業株式会社製)の定量を行った結果、４．５％であった。測定は下記に記す方法で行った。
使用済み水系媒体（１）の含有量が７５質量％となるように、使用済み水系媒体（１）をタンク内に投入し、水９４５質量部、スチレン‐メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水性分散液４０質量部、５０質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液１６０質量部、及び酢酸エチル９０質量部となるように各々の原材料それぞれ投入し、混合撹拌して、再利用水系分散媒体（１）を得た。
上記再利用水系分散媒体（１）に含まれる分子量１０００未満のトナー成分は８．０%であり、以下の方法により算出した。

（濾別水系媒体中の油相から移行した有機溶媒液構成成分含有量算出方法）
濾別水系媒体に含まれる油相から移行した有機溶媒液構成成分には界面活性剤、増粘剤、有機微粒子、伸長剤、三級アミン、トナー微紛及び重量平均分子量が１０００未満の成分であり、各成分を以下の方法で定量した。

界面活性剤 (ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)
測定装置はＵＶ-VIS検出器、システムコントローラー(ＳＰＤ−１０Ａｖ）、カラムオーブン(ＣＴＯ−１０ＡＶＰ）、デガッサ(ＤＧＵ−ＲＡ）、ポンプ(ＬＣ−１０ＡＤＶ）、オートサンプラー(ＳＩＬ−１０ＡＤＶＰ）から構成されるＨＰＬＣ（島津製作所製)を用いた。移動相は５０ｍＭ 硫酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル(50/50、v/v)混合溶媒であり、分離カラムとしてShodex Asahipack GF-310HQ (300mm L. ×7.5mm I.D.)、ガードカラムとしてShodex Asahipak GF-1G7B (50mm L. ×7.5mm I.D.)を使用し、流量0.6 mL/min、温度50℃、UV-VIS検出器の測定波長240nm、response 1.0 sec.に設定し、水で100倍希釈した上記使用済み水系媒体（１）を孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した試料溶液を注入量10μLとして測定した。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの定量にはドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液により作成された検量線から算出した。

・増粘剤 (カルボキシメチルセルロースナトリウム）
ＨＰＬＣを用いて以下の条件にて定量した。
移動相は蒸留水であり、分離カラムとしてShodex OHpak SB-806M HQ(300mm L. ×8.0mm I.D.)、ガードカラムとしてShodex OHpak SB-G(50mm L. ×6.0mm I.D.)を使用し、流量0.8 mL/min、温度40℃、示差屈折率検出器のresponse 1.5 sec.に設定し、水で200倍希釈した上記使用済み水系媒体（１）を注入量20μLとして測定した。セルロースの定量にはセルロース水溶液により作成された検量線から算出した。

・有機微粒子 (スチレンアクリル系樹脂）
熱分解ＧC-MSを用いて以下の条件にて定量した。
分離カラムとしてUA-FFAP (L=60m I.D=0.25mm Film=0.25μm)を使用し、カラム温度100℃、キャリアガス圧力100kPa、イオン化方式にE.I法、測定モードはSIM (Selected Ion Monitoring)として測定した。
上記使用済み水系媒体（１）を乾燥させた後、専用カップ(Disposable eco-cup SF PY1- EC50F)に量りとり、試料ホルダーを用いて熱分解炉にセットし、熱分解と同時に、上記条件に設定したGC-MSで測定を実施し、有機微粒子構成成分であるメタクリル酸を示す測定イオンm/z 86のピーク面積値から定量した。有機微粒子の定量には有機微粒子により作成された検量線から算出した。

・伸長剤 (イソホロンジアミン）
ＨＰＬＣを用いて以下の条件にて定量した。
移動相は100mM 過塩素酸ナトリウムを含む10mMりん酸ナトリウム緩衝液(pH2.6)/アセトニトリル(9/1、v/v)混合溶媒であり、分離カラムとしてShim-pack VP-ODS (150mm L.×4.6mm I.D.)を使用し、流量0.8 mL/min、温度40℃、分光蛍光検出器(RF-10AXL)のresponse 1.5 sec.、励起波長345nm、蛍光波長450nm、ゲイン×4、感度低に設定し、反応試薬に50mM o-フタルアルデヒド(メタノール溶液)/5.56mM/β-メルカプトプロピオン酸を含む111mMほう酸ナトリウム緩衝液(1/9、v/v) 混合溶媒を使用した。反応液の流量は0.5mL/minとし、反応温度40℃、試料注入量は10μLとして測定した。
測定試料は上記使用済み水系媒体（１）を水で100倍希釈し、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した。イソホロンジアミンの定量には適宜希釈したイソホロンジアミン水溶液により作成された検量線から算出した。

・三級アミン （ビス（２‐モルホリノエチル）エーテル)
熱分解ＧCを用いて以下の条件にて定量した。
分離カラムとしてZB-FFAP (L=15m I.D=0.32mm Film=0.25μm)を使用し、カラム温度260℃、キャリアガス圧力100kPaで測定した。
三級アミン標準品0.107gを100mlメスフラスコに秤量してアセトンでメスアップしたものを標準原液とした。また、新たに用意した100mlメスフラスコにジベンジルエーテル0.103gを秤量し、アセトンでメスアップしたものを内部標準溶液とした。標準原液に内部標準溶液を混合した濃度既知の溶液を調製し、これら溶液1μlをGCに注入し、得られた目的成分及びジベンジルエーテルのピーク面積比から検量線を作成した。
次に10mlメスフラスコに上記使用済み水系媒体（１）1gを秤量してアセトンを標線まで加えた後、内部標準溶液100μlを加えてアセトンでメスアップし、充分に混合した後、上澄み溶液1μlをＧＣに注入し、作成した検量線から定量した。

・トナー微紛
上記使用済み水系媒体（１）を150℃の恒温槽で乾燥させた固形分(ＥＲ1)と上記使用済み水系媒体（１）を孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を上記同様に乾燥させた固形分(ＥＲ２)との差をトナー微紛量とした。

・重量平均分子量が１０００未満の成分
上記使用済み水系媒体（１）の固形分ＥＲ１から上記方法で定量した界面活性剤、増粘剤、有機微粒子、伸長剤、三級アミンおよびトナー微紛を差し引いた分量を重量平均分子量が１０００未満の成分含有量とした。
前記残りの成分は重量平均分子量が１０００未満の成分であることは、上記使用済み水系媒体（１）の固形分（ＥＲ１）のＴＨＦ溶解液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過し、GPCで測定することにより確認した。GPC測定条件は上記同様である。

使用済み水系媒体（１）の測定結果を表１に示す。

（再利用によるトナーの製造）
上記再利用前乳化分散液からの溶剤除去１における上記再利用前水系分散媒体（１）の代わりに重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量が８．０%である再利用水系分散媒体（１）を使用して、それ以外は上記同様の製造方法により、再利用スラリー（１）を得た。
上記再利用スラリー（１）を上記再利用前スラリー（１）と同様の方法で濾過して回収した濾液を再利用使用済み水系媒体（２）とする。上記方法により測定した再利用使用済み水系媒体（２）中のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの含有量は４．８％、重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は８．３％であった。
また、濾別後の上記再利用スラリー（１）を洗浄して、乾燥処理を行い、再利用トナー母体（１）を作製し、上記同様の方法で測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３、低温定着有効成分の比率は９．１％であった。
再利用トナー母体（１）の分子量分布を図２に示す。再利用トナー母体（１）は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有していた。
次に、得られた再利用トナー母体（１）１００質量部に対し、帯電制御剤（オリエント化学株式会社製、ボントロン Ｅ‐８４）０．２５質量部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。更に、疎水性シリカ０．５質量部、及び疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンを用い粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を作製した。

実施例１において、再利用による水系分散媒体の製造における使用済み水系媒体（１）の使用比率を水系分散媒体（１）の５０質量％となるように再利用水系分散媒体（２）を作成したところ、重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は５．３％となった。それ以外は実施例１と同様にして、再利用トナー母体（２）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１２、低温定着有効成分の比率は５．２％であった。再利用トナー母体（２）の分子量分布は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有していた。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（２）を作成した。

実施例１において、再利用による水系分散媒体の製造における使用済み水系媒体（１）の使用比率を水系分散媒体（１）の１８質量％となるように再利用水系分散媒体（２）を作成したところ、重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は１．９％となった。それ以外は実施例１と同様にして、再利用トナー母体（３）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１２、低温定着有効成分の比率は４．５％であった。再利用トナー母体（３）の分子量分布は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有していた。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（３）を作成した。

実施例１において、再利用による水系分散媒体の製造における使用済み水系媒体（１）の使用比率を水系分散媒体（１）の８２質量％となるように再利用水系分散媒体（２）を作成したところ、重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は８．７％となった。それ以外は実施例１と同様にして、再利用トナー母体（４）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３、低温定着有効成分の比率は１６．０％であった。再利用トナー母体（４）の分子量分布は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有していた。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（４）を作成した。

実施例１で得られた再利用使用済み水系媒体（２）を用いる以外は実施例１と同様にして、再利用トナー母体（５）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３、低温定着有効成分の比率は13.6％であった。再利用使用済み水系媒体（２）の重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は８．５％であった。再利用トナー母体（５）の分子量分布の形状を図２に示す。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（５）を作成した。

実施例１で得られた再利用使用済み水系媒体（２）を用いる以外は実施例４と同様にして、再利用トナー母体（６）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４、低温定着有効成分の比率は15.0％であった。再利用トナー母体（６）の分子量分布の形状を図２に示す。を図２に示す。 再利用使用済み水系媒体（２）の重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量は15.0％であった。更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（６）を作成した。

（ポリエステル２の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、無水トリメリット酸１５部を、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）の樹脂の重量平均分子量は２１８００であった。

（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステル（２）を１４５部、ＰＹ１５５（クラリアント製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２．５部、それぞれ投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。

（再利用前乳化分散液からの溶剤除去２）
上記有機溶媒組成物（３）を３８００ｇ／分、上記再利用前水系分散媒体（１）を６２００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２９６０ｒｐｍの回転数で、８５分間の連続運転により、８５０ｋｇの乳化分散液を得た。上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製のタンクに溜めた。得られた乳化分散液中のトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖは５．１μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１となり、引き続き、前記タンクを４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、最終的に−９０ｋＰａの条件で溶剤を除去した。この脱溶剤時間は５時間を要した。その後、６０℃まで昇温し、５時間の追加反応を行い、再利用前スラリー（２）を得た。

（濾別による水系分散媒体の回収）
上記再利用前スラリー（１）を濾布（P701C-1 アタカ大機株式会社製）を使用したフィルタープレスに供給し、圧入圧力０．４〜０．５MPaで１５分程度ろ過する。続いて圧搾圧力０．６MＰａで５分間圧搾し、これらの工程で生じる濾過濾液をタンクに回収し、使用済み水系媒体（１）とする。
実施例１において、使用済み水系媒体（１）の代わりに使用済み水系媒体（３）を用いる以外は実施例１と同様にして再利用水系分散媒体（３）を得た。
上記再利用水系分散媒体（３）に含まれる重量平均分子量１０００未満のトナー成分を上記同様に測定したところ７．０%であった。

（再利用によるトナーの製造）
再利用前乳化分散液からの溶剤除去における上記再利用前水系分散媒体（１）の代わりに重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量が７．０%である再利用水系分散媒体（３）を使用して、上記（再利用前乳化分散液からの溶剤除去２）と同条件で上記有機溶媒組成物（３）と反応させ、再利用スラリー（２）を得た。
上記再利用スラリー（２）を洗浄して、乾燥処理を行い、再利用トナー母体（７）を作製し、上記同様の方法で測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３、低温定着有効成分の比率は８．２％であった。再利用トナー母体（７）の分子量分布は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有していた。
再利用トナー母体（７）から実施例１同様の方法でイエロートナー（７）を作製した。

〔比較例１〕
実施例１で示した重量平均分子量１０００未満のトナー成分を含まない再利用前水系分散媒体（１）を用いて製造した再利用前スラリー（１）を濾別、洗浄して、乾燥処理を行い、再利用前トナー母体（１）を作製し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１、低温定着有効成分の比率は３．２％であった。
再利用前トナー母体（１）の分子量分布を図２に示す。再利用前トナー母体（１）は、分子量５００〜１０００の間にサブピークを有さなかった。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（８）を作成した。

〔比較例２〕
（ポリエステル２の製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６５４部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（３）を得た。
得られたポリエステル（３）の樹脂の重量平均分子量は５０００であった。
ポリエステル（１）の代わりに上記方法で作成したポリエステル（３）を使用する以外は比較例１と同様にして再利用前トナー母体（２）を製造し、実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５、低温定着有効成分の比率は16.0％であった。再利用前トナー母体（２）の分子量分布は、サブピークを有さなかった。
更に、実施例１と同様にして、イエロートナー（９）を作成した。

〔比較例３〕
トナー製造工程で生じる濾別洗浄排水を濾過装置の洗浄水に再利用して作製したトナーの発明として記述のある、特許文献１３（特開２００８−７０７１２号公報）に記載の実施例１に従い、比較となるトナーを得たので以下に詳細を記述する。

スチレンモノマー４ｋｇとメチルメタクリレートモノマー１ｋｇの合計５ｋｇに２５０ｇの合成ワックスＳＴ１００（（株）日本触媒製）、２５０ｇのカーボンブラック＃４４（三菱化学製）、および１００ｇのサリチル酸亜鉛とを混合し、超音波分散機を利用して均一な溶解・分散液を得た。 この溶液に過酸化ベンゾイル１５０ｇを溶かし、これを７５ｇの過硫酸カリウムを溶かした１．２％ポリビニールアルコール水溶液５０ ｌ（リットル）中に加え、ホモジェナイザーを用いて２５００ｒｐｍで攪拌して平均粒径１３μｍの着色分散液を得た。 これを４０〜５０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温しこの温度で、５時間懸濁重合させた。 次にこの溶液を２５０ ｌの冷水中にあけてから遠心分離機で反応生成物と溶液を分離させた。 溶液を濾過した後、新たに水１５０ ｌにより洗浄した後濾過した。 洗浄・濾過の操作を再度繰り返した後、濾液を目開き１μｍ、１４２φのメンブレンフィルター：アドバンテックＡ１００Ａ‐１４２Ａ（アドバンテック東洋社製）に透過して貯蔵タンクに貯蔵した後、３回目の洗浄時に洗浄水として使用した。
同様に３回目の排水を同じ構成の別の濾過装置に透過した後、４回目の洗浄に洗浄水として用いた。４回目の洗浄後の排水を廃棄した。
４回目の洗浄・濾過後のトナー粒子を、乾燥させ、得られたトナー母体について実施例１と同様にして諸物性等を測定したところ、体積平均粒径は９．９μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１、低温定着有効成分の比率は１．２％であった。更に、実施例１と同様にして、ブラックトナー（１）を作成した。

上記実施例１〜７で作製したイエロートナー（１）〜（７）を用いて、擦りに対する低温定着特性および保存性についての評価を行った。また、比較のために上記比較例１〜３で作製したイエロートナー（８）〜（９）、ブラックトナー（１）を用いて、同様の評価を行った。評価方法は、以下に示す通りである。

＜定着＞
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０改造機を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行なって、１２０℃から１６０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得る。続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付ける。前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦る。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とする。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１３５℃以下であれば良好と判断する。
［５段階評価］（良）◎：１３０℃未満、○：１３０〜１３９℃、□：１４０〜１４９℃、△：１５０〜１５９℃、×：１６０℃以上

＜保存性＞
コントローラー、ノック式試験冶具、分析篩からなる緩凝集体試験機を用いてトナー中の緩凝集体量を測定する。緩凝集体とは実機トナー補給経路の閉塞の発生原因となるサイズのトナー粒子を指す。
ノック回数を４００回、ノック速度０．１５秒に設定したノック式試験冶具上に９０μｍメッシュの篩をセットし、エアー圧力を０．１０±０．０２ＭＰａに設定する。セットした篩上にトナー１００ｇを注ぎ込みスタートスイッチを押して４００回篩をノックさせる。続いて篩上に残った緩凝集体の重量を秤量する。保存性の評価としては上記緩凝集体の重量によって以下のように、評価した。
［３段階評価］（良） ◎：０〜７ｍｇ以下、○：７mg〜10ｍｇ、×：１０mg以上 （悪)

下記表１に、実施例１〜７、比較例１〜３の、水系媒体中の重量平均分子量が１０００未満の成分含有量[%]、使用済み水系媒体使用割合、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）、低温定着有効成分の比率およびスミア達成温度、緩凝集体量を示した。

重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量が１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の再利用水系媒体を使用した実施例１、２、４、５、７のトナーはトナー中の低温定着有効成分含有量が５．０ｗｔ％以上であり、いずれの場合もスミア達成温度は１３５℃以下であり、低温定着性に優れる。
これに対して、再利用水系媒体を使用しない比較例１、２のトナーはスミア達成温度が低い。
重量平均分子量１０００未満のトナー成分含有量が15.0％の再利用水系媒体を使用した実施例６のトナーは低温定着有効成分含有量が１5.0 %であり、スミア達成温度は119℃であり、低温定着に優れる一方で、他の実施例と比較すると緩凝集体量が多くなったが、使用済み水系媒体を使用せずに低分子量のポリエステルを使用し、低分子量成分を多くした比較例２のトナーよりも緩凝集体量が少ない結果となり、再利用水系媒体を使用することにより保存性に優れるトナーを作製できることがわかる。
実施例１〜７では、いずれの場合も、濾別の際に失われる低温定着に必要不可欠な低温定着有効成分を使用済み水系媒体の再利用により補完でき、低温定着性に優れたトナーを得られることが確認できた。

特開平７−２９５２９０号公報 特開平８−２３４４８０号公報 特開平９−３４１６３号公報 特開２０００−８９５１４号公報 特開２００１−３５６５２７号公報 特開２００２−８２４８４号公報 特開２００２−１６２７７３号公報 特開２００２−２８７４００公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特開２００６−７２２６２号公報 特開２００８−２９９３０７号公報 特許第４２９７７９５号公報 特開２００８−７０７１２号公報

Claims (5)

1. 結着樹脂及び/又はその前駆体と着色剤を少なくとも含有する有機溶媒液の油相を水系媒体（Ｉ）中に液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液から、前記有機溶媒、及び、造粒されたトナー母体粒子を分離して使用済み水系媒体（ＩＩ）を生成する工程を少なくとも含むトナーの製造方法であって、
   前記水系媒体（Ｉ）は、前回の使用済み水系媒体（ＩＩ）を用いて調製され、該使用済み水系媒体（ＩＩ）は、前記造粒されたトナー母体粒子に取り込まれず前記油相から移行した前記有機溶媒液の構成成分と、水系媒体（Ｉ）中に元から存在する水系媒体構成成分とを含み、スラリーをろ過して回収したものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 油相から使用済み水系媒体（ＩＩ）に移行した前記有機溶媒液の構成成分は、重量平均分子量が１０００未満の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記使用済み水系媒体（ＩＩ）を用いて前記水系媒体（Ｉ）を調製する際に、重量平均分子量が１０００未満の成分量及び／または界面活性剤量に応じて前記使用済み水系媒体（ＩＩ）の添加量を調節することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 重量平均分子量が１０００未満の成分を固形成分に対して１．０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含む水系媒体（ＩＩ）を使用することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記有機溶媒液の油相を液滴状に分散してなる油相−水系媒体分散液は、水系媒体（Ｉ）と有機溶媒組成物の重量比（水系媒体／有機溶媒組成物）が１以上２以下であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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