JP5151525B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーに関するものである。
電子写真方式の画像形成方法としては、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる方法が知られているが、近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。
トナーの小粒径化によりドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
トナーの小粒径化によりドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
しかしながら、球形化され、かつ小粒径化されたトナーを用いた場合には、像担持体のクリーニング工程において下記のような問題を生じた。
転写後の像担持体上に残留するトナーの除去手段としては、構成が簡易で除去能力にも優れていることから、従来からブレードクリーニング方式が用いられている。クリーニングブレードは像担持体表面を摺擦しながらトナーを除去するが、像担持体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、像担持体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入しやすい。そして、侵入したトナーが球形に近い形状であるほど転がり摩擦力が小さいため、像担持体とクリーニングブレードとの空間で転がり始め、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良につながるというものである。
転写後の像担持体上に残留するトナーの除去手段としては、構成が簡易で除去能力にも優れていることから、従来からブレードクリーニング方式が用いられている。クリーニングブレードは像担持体表面を摺擦しながらトナーを除去するが、像担持体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、像担持体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入しやすい。そして、侵入したトナーが球形に近い形状であるほど転がり摩擦力が小さいため、像担持体とクリーニングブレードとの空間で転がり始め、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良につながるというものである。
一方、省エネルギー化を図る観点から、使用電力を低減できる低温定着化が進められているが、上述したクリーニング性に関する課題と併せて解決する技術が提案されている。
例えば、下記特許文献１においては、トナー作製工程において均一な乳化分散粒子を得、後工程で異形化処理を行い、クリーニング性と低温定着性とを両立させる技術が提案されている。
また、下記特許文献２においては、乳化粒子を凝集させ、熟成工程を経ることにより円形度をコントロールし、クリーニング性と低温定着性とを両立させる技術が提案されている。
例えば、下記特許文献１においては、トナー作製工程において均一な乳化分散粒子を得、後工程で異形化処理を行い、クリーニング性と低温定着性とを両立させる技術が提案されている。
また、下記特許文献２においては、乳化粒子を凝集させ、熟成工程を経ることにより円形度をコントロールし、クリーニング性と低温定着性とを両立させる技術が提案されている。
しかしながら、上述したいずれの従来技術においても、乳化粒子を剪断力により変形させたり、凝集させたりすることによって異形化させているため、見かけの円形度の制御は容易である反面、乳化粒子そのものに比較すると機械的ストレスや擦りに弱いという問題を有している。
すなわち、定着画像を布で擦った場合に異形化された粒子が割れたりするおそれがあり、また、現像機内での長時間攪拌等による、異形化粒子の破壊によって微粉発生が増加し、飛散や地汚れ等が画像品質に影響を及ぼすという問題を生じる。
よって、後工程での異形化技術を介さずに、トナー円形度を制御する技術が望まれている。
すなわち、定着画像を布で擦った場合に異形化された粒子が割れたりするおそれがあり、また、現像機内での長時間攪拌等による、異形化粒子の破壊によって微粉発生が増加し、飛散や地汚れ等が画像品質に影響を及ぼすという問題を生じる。
よって、後工程での異形化技術を介さずに、トナー円形度を制御する技術が望まれている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、後工程での異形化を要せずに高い円形度を達成し、特に低温定着性に優れ、長期に渡り、飛散、地汚れのない高品位な画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーを提供することを目的とした。
請求項１の発明においては、少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で連続的に乳化、分散させ、乳化分散液を得る工程と、前記乳化分散液を、配管を経由して貯槽に溜める工程と、前記有機溶媒を除去する工程とを有するトナーの製造方法であって、前記乳化分散液が経由する前記配管内における流速（Ｆ）が０．０１０〜０．３００（ｍ／ｓｅｃ）であり、前記乳化分散液が経由する前記配管内における滞留時間（Ｔ）が５〜１２００（ｓｅｃ）であり、かつ前記流速（Ｆ）と前記滞留時間（Ｔ）は５０≦Ｔ／Ｆ≦２００００の関係を有しており、前記貯槽に入る前段階の、前記配管の出口における前記乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓａ）と、前記有機溶媒を除去する前段階の前記貯槽内に溜められた乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｂ）と、前記有機溶媒を除去した後の乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｃ）とが、下記式（１）〜（３）の関係を全て満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
０≦Ｓａ−Ｓｂ≦０．０１・・・（１）
０≦Ｓｂ−Ｓｃ≦０．０１・・・（２）
０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．０１・・・（３）
０≦Ｓａ−Ｓｂ≦０．０１・・・（１）
０≦Ｓｂ−Ｓｃ≦０．０１・・・（２）
０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．０１・・・（３）
請求項２の発明においては、前記貯槽に入る前段階の、前記配管の出口における前記乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓａ）、前記有機溶媒を除去する前段階の前記貯槽内に溜められた乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｂ）、及び前記有機溶媒を除去した後の乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｃ）の全てが、０．９４〜０．９８の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項３の発明においては、前記乳化分散液中の前記有機溶媒組成物と前記水系分散媒体との重量比が、６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項４の発明においては、少なくとも、前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項５の発明においては、前記有機溶媒組成物が、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、及び着色剤を溶解または分散させたものであり、前記有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項６の発明においては、前記乳化分散液中に存在する粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項７の発明においては、前記乳化分散液中に存在する粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
請求項８の発明においては、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法により作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する。
本発明によれば、トナー粒子の割れによる定着特性、画像品質の劣化が抑制でき、特に低温定着に優れ、長期に亘り、飛散が防止され地汚れのない高品質画像が形成できる静電荷像現像用トナーが得られた。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明においては、少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で連続的に乳化、分散させ、乳化分散液を得る工程と、前記乳化分散液を、配管を経由して貯槽に溜める工程と、前記有機溶媒を除去する工程とを有するトナーの製造方法であって、前記乳化分散液が経由する前記配管内における流速（Ｆ）が０．０１０〜０．３００（ｍ／ｓｅｃ）であり、前記乳化分散液が経由する前記配管内における滞留時間（Ｔ）が５〜１２００（ｓｅｃ）であり、かつ前記流速（Ｆ）と前記滞留時間（Ｔ）は５０≦Ｔ／Ｆ≦２００００の関係を有しており、前記貯槽に入る前段階の、前記配管の出口における前記乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓａ）と、前記有機溶媒を除去する前段階の前記貯槽内に溜められた乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｂ）と、前記有機溶媒を除去した後の乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｃ）とが、下記式（１）〜（３）の関係を全て満足することを条件として、静電荷像現像用トナーを製造する。
０≦Ｓａ−Ｓｂ≦０．０１・・・（１）
０≦Ｓｂ−Ｓｃ≦０．０１・・・（２）
０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．０１・・・（３）
０≦Ｓａ−Ｓｂ≦０．０１・・・（１）
０≦Ｓｂ−Ｓｃ≦０．０１・・・（２）
０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．０１・・・（３）
上記式（１）〜（３）の、Ｓａ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｓｃ、Ｓａ−Ｓｃは、上記所定の粒子の円形度の差を算出することによって、貯槽に溜められる前の乳化分散液中の粒子の、貯槽内での凝集の程度と、有機溶媒除去工程での凝集の程度を見ることができる指標となり、これらの数値が大きくなると、より凝集が進行し、円形度が低下していることを示している。
上記（１）〜（３）のように、０〜０．０１の範囲に保つことにより、形成画像定着面の摩擦による凝集トナー割れが抑制でき、優れた低温定着性が実現できることが確かめられた。また更には、長期ランニング下においても、凝集トナー割れが抑制でき、微粉の発生が防止され、飛散や地汚れの無い高品質画像が得られた。
なお、上記（１）〜（３）は、０〜０．００５の範囲であることがより好ましく、これにより凝集による上記問題点がほとんど無い状態となることが確かめられた。
上記（１）〜（３）のように、０〜０．０１の範囲に保つことにより、形成画像定着面の摩擦による凝集トナー割れが抑制でき、優れた低温定着性が実現できることが確かめられた。また更には、長期ランニング下においても、凝集トナー割れが抑制でき、微粉の発生が防止され、飛散や地汚れの無い高品質画像が得られた。
なお、上記（１）〜（３）は、０〜０．００５の範囲であることがより好ましく、これにより凝集による上記問題点がほとんど無い状態となることが確かめられた。
粒子の円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）によって計測できる。
具体的な測定方法を以下に示す。
先ず、フィルターで微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下とした水１０ｍｌを用意する。
この水中に、ノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。
続いて、超音波分散器（ＳＴＭ社製ＵＨ−５０）を用いて、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い、測定試料の粒子濃度が３０００〜１００００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を得、これを用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
測定においては、試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。
フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラを、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着する。
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。
それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。なお、実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
具体的な測定方法を以下に示す。
先ず、フィルターで微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下とした水１０ｍｌを用意する。
この水中に、ノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。
続いて、超音波分散器（ＳＴＭ社製ＵＨ−５０）を用いて、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い、測定試料の粒子濃度が３０００〜１００００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を得、これを用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
測定においては、試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。
フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラを、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着する。
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。
それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。なお、実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
また、上述した円形度の変化を数値範囲内とすることと併せて、粒子の円形度自体が０．９４〜０．９８の範囲内であるものとすることにより、形成画像定着面の摩擦による凝集トナー割れの抑制、及び低温定着性に関して、一層優れた効果が得られることが確かめられた。
粒子の円形度が０．９４未満であると、凝集がなくとも歪んだ形状をしているため、低温定着性、画質共に劣化が認められる。また、円形度が０．９８を超えると、球形に近くなり、クリーニング性に不安がある。よって０．９５〜０．９７の範囲とすることにより良好な定着特性と画質向上の双方の効果が得られる。
粒子の円形度が０．９４未満であると、凝集がなくとも歪んだ形状をしているため、低温定着性、画質共に劣化が認められる。また、円形度が０．９８を超えると、球形に近くなり、クリーニング性に不安がある。よって０．９５〜０．９７の範囲とすることにより良好な定着特性と画質向上の双方の効果が得られる。
粒子の円形度は、前記乳化分散液が経由する配管内の流速（Ｆ）を０．０１０〜０．３００（ｍ／ｓｅｃ）にすることによって制御できる。好ましくは、０．０３０〜０．２００（ｍ／ｓｅｃ）の範囲であり、更に好ましくは、０．０３０〜０．０５０（ｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることで、配管出口における乳化分散液中の粒子の円形度を０．９５〜０．９７の範囲に制御でき、かつ４μｍ以下の粒子が配管内で合着することにより微粉量が低減化される。
なお、連続的に乳化分散を行い貯槽に乳化分散液を溜めた後に有機溶媒を除去することとし、粒子の円形度を凝集によりコントロールすると、前述の式（１）〜（３）の値が大きくなってしまう。
そこで、本発明においては、貯槽に入る前段階の配管内において、粒子形状をコントロールする。流速（Ｆ）が０．０１０（ｍ／ｓｅｃ）未満であると、流速が遅すぎて凝集が発生し、円形度が低下し、流速（Ｆ）が０．３００（ｍ／ｓｅｃ）を越えると、粒子が丸くなる傾向が強まり、円形度が上昇する。
流速（Ｆ）は、配管径、有機溶媒組成物供給量、水系媒体の供給量等によって制御することが可能である。
また、流速（Ｆ）は有機溶媒組成物と水系媒体の供給量速度と、配管径より求められる断面積から算出できる。
なお、連続的に乳化分散を行い貯槽に乳化分散液を溜めた後に有機溶媒を除去することとし、粒子の円形度を凝集によりコントロールすると、前述の式（１）〜（３）の値が大きくなってしまう。
そこで、本発明においては、貯槽に入る前段階の配管内において、粒子形状をコントロールする。流速（Ｆ）が０．０１０（ｍ／ｓｅｃ）未満であると、流速が遅すぎて凝集が発生し、円形度が低下し、流速（Ｆ）が０．３００（ｍ／ｓｅｃ）を越えると、粒子が丸くなる傾向が強まり、円形度が上昇する。
流速（Ｆ）は、配管径、有機溶媒組成物供給量、水系媒体の供給量等によって制御することが可能である。
また、流速（Ｆ）は有機溶媒組成物と水系媒体の供給量速度と、配管径より求められる断面積から算出できる。
また、前記乳化分散液が経由する配管内の滞留時間（Ｔ）を５〜１２００（ｓｅｃ）にすることによっても、円形度の変化を制御することが可能である。この滞留時間（Ｔ）は、１０〜６００（ｓｅｃ）とすることがより好ましく、６０〜３００（ｓｅｃ）の範囲とすることが更に好ましい。これにより、０．９５〜０．９７の範囲で円形度を確実に制御でき、かつ４μｍ以下の粒子の個数％を低減できる。
貯槽に入る前段階の配管内において、粒子形状をコントロールするが、滞留時間（Ｔ）が５（ｓｅｃ）未満であると、短すぎて粒子が丸いままとなり、円形度が上昇し、滞留時間（Ｔ）が１２００（ｓｅｃ）を越えると、凝集が発生し、円形度が低下してしまう。
滞留時間（Ｔ）を制御する方法としては、配管径、配管長、有機溶媒組成物供給量、水系媒体の供給量等を調節する方法が挙げられる。
また、滞留時間（Ｔ）は配管長を流速（Ｆ）で除すことにより算出できる。
貯槽に入る前段階の配管内において、粒子形状をコントロールするが、滞留時間（Ｔ）が５（ｓｅｃ）未満であると、短すぎて粒子が丸いままとなり、円形度が上昇し、滞留時間（Ｔ）が１２００（ｓｅｃ）を越えると、凝集が発生し、円形度が低下してしまう。
滞留時間（Ｔ）を制御する方法としては、配管径、配管長、有機溶媒組成物供給量、水系媒体の供給量等を調節する方法が挙げられる。
また、滞留時間（Ｔ）は配管長を流速（Ｆ）で除すことにより算出できる。
更に、前記乳化分散液が経由する配管内の流速（Ｆ）と、その滞留時間（Ｔ）とで、下記式（４）を満たすようにすることにより、円形度を制御できる。
５０≦Ｔ／Ｆ≦２００００・・・（４）
滞留時間（Ｔ）が短い場合は、流速（Ｆ）を落としてＴ／Ｆを前述の範囲とし、滞留時間（Ｔ）が長い場合は、流速（Ｆ）を上げてＴ／Ｆを前述の範囲とする。
上記式（４）の好ましい範囲は１００〜１００００である。更に、円形度制御に加え微粉低減が可能な範囲として１２００〜１００００が好ましい。Ｔ／Ｆが５０未満だと、滞留時間（Ｔ）に対して流速（Ｆ）が速すぎるため、粒子が丸くなり易く、逆に、Ｔ／Ｆが２００００を超える場合は、凝集が発生しやすくなる。
５０≦Ｔ／Ｆ≦２００００・・・（４）
滞留時間（Ｔ）が短い場合は、流速（Ｆ）を落としてＴ／Ｆを前述の範囲とし、滞留時間（Ｔ）が長い場合は、流速（Ｆ）を上げてＴ／Ｆを前述の範囲とする。
上記式（４）の好ましい範囲は１００〜１００００である。更に、円形度制御に加え微粉低減が可能な範囲として１２００〜１００００が好ましい。Ｔ／Ｆが５０未満だと、滞留時間（Ｔ）に対して流速（Ｆ）が速すぎるため、粒子が丸くなり易く、逆に、Ｔ／Ｆが２００００を超える場合は、凝集が発生しやすくなる。
上記混合液中の有機溶媒組成物、又は重合性単量体組成物と水系分散媒体の重量比は、６０：４０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、更には、５０：５０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。
有機溶媒組成物、又は重合性単量体組成物の重量比が多い場合は、乳化状態が不安定となり、乳化液の粗大化が顕著となり、円形度が低下するばかりでなく、連続的に安定な粒子径が得られ難くなる。
また、水系分散媒体の重量比が多い場合は、円形度が高くなり易く、また、油滴粒子の剪断力による切断が不充分となり、小粒径化が難しくなる。
有機溶媒組成物、又は重合性単量体組成物の重量比が多い場合は、乳化状態が不安定となり、乳化液の粗大化が顕著となり、円形度が低下するばかりでなく、連続的に安定な粒子径が得られ難くなる。
また、水系分散媒体の重量比が多い場合は、円形度が高くなり易く、また、油滴粒子の剪断力による切断が不充分となり、小粒径化が難しくなる。
また、有機溶媒組成物中の結着樹脂には、ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂などに比べて低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化の観点から好適である。
ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂などに比べて低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化の観点から好適である。
更に、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、又は分散は困難なことを考慮して、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入するべく、有機溶媒組成物は、少なくとも有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤を溶解または分散させたものとする。そして、前記有機溶媒組成物を水系媒体中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させる工程を設けることが好ましい。
本発明方法によって得られる、乳化分散液中に存在するトナー粒子の体積平均粒径は、３〜８μｍが好ましい。
また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下が好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
また、より高品質の画像を得るためには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にし、かつ４μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％、１２．７μｍ以上の粒子を体積％で３％以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下とすることが望ましい。
上記のようなトナーは、特にフルカラー複写機等に適用した場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質画像が形成できる。
また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２０以下が好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
また、より高品質の画像を得るためには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にし、かつ４μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％、１２．７μｍ以上の粒子を体積％で３％以下にすることが好ましく、更には、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下とすることが望ましい。
上記のようなトナーは、特にフルカラー複写機等に適用した場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質画像が形成できる。
上述した乳化分散液中に存在するトナー粒子の平均粒径、及び粒度分布については、例えばコールターカウンター法等により測定できる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIや、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が適用できる。
測定方法について具体的に説明する。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
測定方法について具体的に説明する。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
更には、本発明方法においては、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含有する水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡをアミンＢと反応させる高分子量化工程を行うようにすることが好ましい。
次に、本発明方法のトナー作製に適用する材料について説明する。
（結着樹脂）
ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
（結着樹脂）
ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
上記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
本発明方法においては、プレポリマーを適用できる。
このプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、特に、アルコール性水酸基が好ましい。
このプレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、特に、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。
（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。
（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比ＯＨ／ＣＯＯＨとして、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更には１．３／１〜１．０２／１が好ましい。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。なおこれらは単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比ＮＣＯ／ＯＨは、通常５／１〜１／１とし、好ましくは４／１〜１．２／１とし、更には２．５／１〜１．５／１とすることが好ましい。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％とし、好ましくは１〜３０重量％、更には２〜２０重量％とすることが好ましい。
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。
活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
更に、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。
伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定する。
伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定する。
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミンＢ中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更には１．２／１〜１／１．２とすることが好ましい。
（着色剤）
本発明方法において適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料がいずれも使用できる。
具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％とし、更には３〜１２重量％とすることが好ましい。
本発明方法において適用する着色剤としては、公知の染料、及び顔料がいずれも使用できる。
具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物が挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％とし、更には３〜１２重量％とすることが好ましい。
上記着色剤は、所定の結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
このマスターバッチの製造の際に用いる結着樹脂、あるいはマスターバッチとともに混練する結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用できる。またその他として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等も適用できる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このマスターバッチの製造の際に用いる結着樹脂、あるいはマスターバッチとともに混練する結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂が適用できる。またその他として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等も適用できる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の結着樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することにより得られる。
この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを上記樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程を省略できるため好ましい方法であるといえる。
なお、混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを上記樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥工程を省略できるため好ましい方法であるといえる。
なお、混合混練工程においては、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
（ワックス）
上述した結着樹脂、着色剤とともに、ワックスを含有させてもよい。ワックスは、従来公知の材料を適用できる。
例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうちカルボニル基含有ワックスが好適である。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。上記カルボニル基含有ワックスのうち、ポリアルカン酸エステルが特に好適である。
適用するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であるものとし、好ましくは５０〜１２０℃、更には６０〜９０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であるものとし、特に３〜３０重量％とすることが好ましい。
上述した結着樹脂、着色剤とともに、ワックスを含有させてもよい。ワックスは、従来公知の材料を適用できる。
例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）、カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうちカルボニル基含有ワックスが好適である。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）、及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。上記カルボニル基含有ワックスのうち、ポリアルカン酸エステルが特に好適である。
適用するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であるものとし、好ましくは５０〜１２０℃、更には６０〜９０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であるものとし、特に３〜３０重量％とすることが好ましい。
（帯電制御剤）
本発明方法により作製されるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては、従来公知の材料を適用できる。
例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明方法により作製されるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては、従来公知の材料を適用できる。
例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、又は化合物、タングステンの単体、又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的な材料としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
（荷電制御剤）
本発明方法により作製されるトナーには、荷電制御剤を添加してもよい。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって適宜決定される。
具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。荷電制御剤の添加量が１０重量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
荷電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
本発明方法により作製されるトナーには、荷電制御剤を添加してもよい。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用した添加剤、分散方法を含めた条件によって適宜決定される。
具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることができ、特に、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。荷電制御剤の添加量が１０重量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
荷電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
（流動性、現像性、帯電性の補助用外添剤）
流動性、現像性、帯電性の補助用の外添剤としては無機微粒子が好適である。また、後述するように、所定の有機系材料も外添剤として適用できる。
外添剤粒子の一次粒子径は、０．００５μｍ〜２μｍとすることが好ましく、特に、０．００５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が望ましい。
無機微粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、有機系材料としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。
流動性、現像性、帯電性の補助用の外添剤としては無機微粒子が好適である。また、後述するように、所定の有機系材料も外添剤として適用できる。
外添剤粒子の一次粒子径は、０．００５μｍ〜２μｍとすることが好ましく、特に、０．００５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％が望ましい。
無機微粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、有機系材料としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も適用できる。
上記流動性補助用の外添剤は、粒子に表面処理を行って、疎水性を高めることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
この表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好適である。
この表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好適である。
（クリーニング性向上剤）
本発明方法により作製されるトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を混合することが好ましい。
例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明方法により作製されるトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を混合することが好ましい。
例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、具体例を挙げて説明する。 本発明方法は、下記の例に限定されるものではない。
（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。
（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により所定の溶剤を用いてもよい。溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等が適用できる。
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により所定の溶剤を用いてもよい。溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等が適用できる。
（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応させて変性ポリエステル樹脂を作製できる。これは、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。
予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を適用でき、溶剤としては、上記材料をいずれも使用できる。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応させて変性ポリエステル樹脂を作製できる。これは、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。
予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を適用でき、溶剤としては、上記材料をいずれも使用できる。
（水系媒体中でのトナー製造法）
次に、水系媒体中においてトナーを作製する工程について説明する。
適用する水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を適用できる。
トナー粒子の作製においては、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。
水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させるためには、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させる方法が用いられる。他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよく、予めこれらトナー構成材料を混合した後に、水系媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。後者がより好ましい。
また、ワックス、帯電制御剤等のトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成した後に添加してもよい。
次に、水系媒体中においてトナーを作製する工程について説明する。
適用する水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を適用できる。
トナー粒子の作製においては、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。
水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させるためには、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させる方法が用いられる。他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよく、予めこれらトナー構成材料を混合した後に、水系媒体中にその混合物を加えて分散させてもよい。後者がより好ましい。
また、ワックス、帯電制御剤等のトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成した後に添加してもよい。
また、上記水系媒体中に予め固体微粒子分散剤を添加しておくと、水相中での油滴の分散を均一化できる。
この固体微粒子分散剤の添加により、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化し、油滴同士の合一や偏在が防止され、油滴間の距離が均等化し、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も適用できる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
この固体微粒子分散剤の添加により、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化し、油滴同士の合一や偏在が防止され、油滴間の距離が均等化し、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も適用できる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための界面活性剤としては、下記の材料が挙げられる。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、上述した水系媒体と油滴の均一分散（乳化）行うための界面活性剤のうち、特に、フルオロアルキル基を有するものは、少量で効果を発揮する。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の好適な例としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）、及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の好適な例としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）、及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製商品名）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製商品名）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製商品名）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製商品名）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製商品名）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製商品名）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の好適な例としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
具体例としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製商品名）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製商品名）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製商品名）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製商品名）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製商品名）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製商品名）等が挙げられる。
具体例としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製商品名）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製商品名）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製商品名）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製商品名）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製商品名）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製商品名）等が挙げられる。
また、下記の高分子系保護コロイドにより、上記のように水系媒体中へ乳化分散させた油滴の安定化を図ってもよい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル類、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー、または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が適用できる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル類、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー、または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が適用できる。
なお、上記のように水系媒体中へ乳化分散させた油滴の安定化を図る分散安定剤としては、上記材料のほか、リン酸カルシウム塩等の、酸、アルカリに溶解可能な物質も適用できる。
この場合、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
この場合、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
上記分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面の観点から好ましい。
トナー粒子の伸長および／または架橋反応の時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性によって選択される。通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
乳化分散した後に、有機溶媒を除去する。
この工程で適用する貯槽としては、攪拌機及び加温のためのジャケットまたはヒーターを具備している構成のものであれば、公知のものをいずれも適用できるが、効率よく有機溶媒を除去することを考慮して、減圧設備を付帯するもの、または圧縮空気や窒素等を吹き込める仕様のものが好適である。
また、ジャケットまたはヒーターが多段に分かれている構成のものが特に好ましい。
この工程で適用する貯槽としては、攪拌機及び加温のためのジャケットまたはヒーターを具備している構成のものであれば、公知のものをいずれも適用できるが、効率よく有機溶媒を除去することを考慮して、減圧設備を付帯するもの、または圧縮空気や窒素等を吹き込める仕様のものが好適である。
また、ジャケットまたはヒーターが多段に分かれている構成のものが特に好ましい。
上記のように有機溶媒を除去し、乾燥処理を施すことによりトナーの粉体が得られる。
このとき、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、トナー表面で所定の粒子が固定化、融合化され、このような複合体粒子の表面から、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子が脱離してしまうことを防止できる。
具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
この工程に適用する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
このとき、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、トナー表面で所定の粒子が固定化、融合化され、このような複合体粒子の表面から、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子が脱離してしまうことを防止できる。
具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
この工程に適用する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明方法により作製するトナーは、磁性体を含有する磁性トナーとすることもできる。
この場合、トナー中に含有させる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びその混合物等が挙げられる。
特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
この場合、トナー中に含有させる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びその混合物等が挙げられる。
特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
次に、本発明方法により具体的なサンプルトナーを作製する。なお、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は重量部を示すものとする。
なお、以下において「部」は重量部を示すものとする。
〔実施例１〕
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を具備する反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応を行った。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）の樹脂の重量平均分子量は６０００であり、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を具備する反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を６９０部、テレフタル酸を３３５部、それぞれ投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応を行った。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）の樹脂の重量平均分子量は６０００であり、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入した。常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応を行った。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５０００であった。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を７９５部、イソフタル酸を２００部、テレフタル酸を６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部、それぞれ投入した。常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応を行った。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマー（１）の重量平均分子量は５０００であった。
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステル（１）を１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製商品名）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入した。２時間、攪拌を行って溶解混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。
得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、別のタンク内に、上記プレポリマー（１）を２５部、酢酸エチルを２５部、それぞれ投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステル（１）を１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製商品名）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入した。２時間、攪拌を行って溶解混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。
得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
また、別のタンク内に、上記プレポリマー（１）を２５部、酢酸エチルを２５部、それぞれ投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
（トナーの製造）
上記有機溶媒組成物（１）を５３４０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６６０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を９０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給した。続いて２９６０ｒｐｍの回転数で６０分間の連続運転を行い、配管径０．０５ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて９００ｋｇの乳化分散液を得た。
配管内の流速Ｆは、乳化分散液供給スピード１５０００ｇ／分と乳化分散液の比重０．９６ｇ／ｃｍ3を用いて算出したところ、０．１２２ｍ／ｓｅｃとなり、配管内の滞留時間は８ｓｅｃとなった。
また、上記配管出口より採取した乳化分散液中の粒子の円形度Ｓａは０．９７２であった。
上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製のタンクに溜めたが、その時のタンク内乳化分散液中の粒子の円形度Ｓｂは０．９７１であった。
続いて、上記タンクを用いて有機溶媒の除去を下記に示すように行った。
４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、最終的に−９０ｋＰａの条件で有機溶媒を除去した。
有機溶媒を除去した後のタンク内の乳化分散液中の粒子の円形度Ｓｃは０．９６９であり、体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、４μｍ以下の粒子は個数％で８．３％であり、１２．７μｍ以上の粒子は体積％で０．２％となった。
有機溶媒の除去時間は先ず５時間行い、その後、６０℃まで昇温し、更に５時間の追加反応を行った後に、濾別、洗浄、乾燥処理を行い、トナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子１００部、及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．２５部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
次に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。
更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
上記有機溶媒組成物（１）を５３４０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６６０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を９０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給した。続いて２９６０ｒｐｍの回転数で６０分間の連続運転を行い、配管径０．０５ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて９００ｋｇの乳化分散液を得た。
配管内の流速Ｆは、乳化分散液供給スピード１５０００ｇ／分と乳化分散液の比重０．９６ｇ／ｃｍ3を用いて算出したところ、０．１２２ｍ／ｓｅｃとなり、配管内の滞留時間は８ｓｅｃとなった。
また、上記配管出口より採取した乳化分散液中の粒子の円形度Ｓａは０．９７２であった。
上記乳化分散液は、１０００ｋｇの貯留が可能であり減圧ラインを付帯し温水ジャケットが４００ｋｇの部分と８００ｋｇ部分とで２段に分かれている構成のＳＵＳ製のタンクに溜めたが、その時のタンク内乳化分散液中の粒子の円形度Ｓｂは０．９７１であった。
続いて、上記タンクを用いて有機溶媒の除去を下記に示すように行った。
４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒の攪拌下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、最終的に−９０ｋＰａの条件で有機溶媒を除去した。
有機溶媒を除去した後のタンク内の乳化分散液中の粒子の円形度Ｓｃは０．９６９であり、体積平均粒子径Ｄｖは５．９μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３であり、４μｍ以下の粒子は個数％で８．３％であり、１２．７μｍ以上の粒子は体積％で０．２％となった。
有機溶媒の除去時間は先ず５時間行い、その後、６０℃まで昇温し、更に５時間の追加反応を行った後に、濾別、洗浄、乾燥処理を行い、トナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子１００部、及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．２５部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
次に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合した。
更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
〔実施例２〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３５０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５８５０ｇ／分とし、連続運転時間を１００分に変更した。その後、配管径０．０２５ｍ、配管長３０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（２）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３５０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５８５０ｇ／分とし、連続運転時間を１００分に変更した。その後、配管径０．０２５ｍ、配管長３０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（２）を得た。
〔実施例３〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２４８０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３２０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５２００ｇ／分とし、連続運転時間を１１０分に変更した。その後、配管径０．０２５ｍ、配管長２０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（３）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２４８０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３２０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５２００ｇ／分とし、連続運転時間を１１０分に変更した。その後、配管径０．０２５ｍ、配管長２０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（３）を得た。
〔実施例４〕
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）は、重量平均分子量５８００、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）は、重量平均分子量５８００、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、上記ポリエステル（２）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入した。２時間攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、上記ポリエステル（２）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入した。２時間攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。
（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１７５部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（２）を得た。
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１７５部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（２）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１００ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を２１００ｇ／分とし、連続運転時間を３００分に変更した。その後、配管径０．０５ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（１）を得た。
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１００ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を２１００ｇ／分とし、連続運転時間を３００分に変更した。その後、配管径０．０５ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（１）を得た。
〔実施例５〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を１３３５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１６５ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を３５００ｇ／分とし、連続運転時間を１８０分に変更した。その後、配管径０．０７５ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（２）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を１３３５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１６５ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を３５００ｇ／分とし、連続運転時間を１８０分に変更した。その後、配管径０．０７５ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（２）を得た。
〔実施例６〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を２６７０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３３０ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を７０００ｇ／分とし、連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長８ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（３）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を２６７０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３３０ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を７０００ｇ／分とし、連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長８ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（３）を得た。
〔比較例１〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２４８０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３２０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５２００ｇ／分とし、連続運転時間を１１０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（４）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（１）を２４８０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３２０ｇ／分、上記水系分散媒体（１）を５２００ｇ／分とし、連続運転時間を１１０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー（４）を得た。
〔比較例２〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を５３４ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６６ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を１４００ｇ／分とし、連続運転時間を４５０分に変更した。その後、配管径０．１０ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（４）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を５３４ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６６ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を１４００ｇ／分とし、連続運転時間を４５０分に変更した。その後、配管径０．１０ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（４）を得た。
〔比較例３〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１００ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を２１００ｇ／分とし、連続運転時間を３００分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（５）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（３）を８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を１００ｇ／分、上記水系分散媒体（２）を２１００ｇ／分とし、連続運転時間を３００分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件に関しては実施例１と同様の操作を行い、マゼンタトナー（５）を得た。
上記実施例１〜６および上記比較例１〜３における配管径、配管長、供給量、乳化液比重、流速Ｆ、滞留時間Ｔ、Ｔ／Ｆ、円形度Ｓａ、円形度Ｓｂ、円形度Ｓｃ、Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎについて、後述する評価結果と共に、下記〔表１〕及び〔表２〕に示す。
上述した実施例１〜６で作製したイエロートナー（１）〜（３）、及びマゼンタトナー（１）〜（３）を用いて、擦りに対する低温定着特性について評価し、さらには、飛散、地汚れについての評価を行った。
また、比較のために、上述した比較例１〜３で作製したイエロートナー（４）、マゼンタトナー（４）、（５）を用いて、同様の評価を行った。
評価方法を、下記に示す。
また、比較のために、上述した比較例１〜３で作製したイエロートナー（４）、マゼンタトナー（４）、（５）を用いて、同様の評価を行った。
評価方法を、下記に示す。
＜定着＞
画像形成装置（リコー製：imagio Neo 450改造機）を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行って、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得た。続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付けた。前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦った。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とした。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１５５℃以下であれば良好と判断した。
画像形成装置（リコー製：imagio Neo 450改造機）を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行って、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得た。続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付けた。前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦った。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とした。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１５５℃以下であれば良好と判断した。
＜画質＞
地汚れ、トナー飛散について評価を行い、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。各項目の評価方法は以下の通りである。
（地汚れ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、地汚れ、トナー飛散については、Ricoh 製IPSIO color 8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
地汚れ、トナー飛散について評価を行い、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。各項目の評価方法は以下の通りである。
（地汚れ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、地汚れ、トナー飛散については、Ricoh 製IPSIO color 8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
上記〔表１〕、及び〔表２〕の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜６のイエロートナー（１）〜（３）、マゼンタトナー（１）〜（３）を用いた場合には、擦りに対する低温定着特性（スミア達成温度）が、いずれも１５０℃以下と良好であり、４μｍ以下の粒子数が１０個数％以下、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％以下となり、画質においても地汚れ、飛散のない良好な結果が得られた。
一方、比較例１〜３のイエロートナー（４）、マゼンタトナー（４）、（５）においては、スミア達成温度がいずれも１６０℃以上であり、また、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％以上存在し、擦りに対する低温定着特性に問題が生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
一方、比較例１〜３のイエロートナー（４）、マゼンタトナー（４）、（５）においては、スミア達成温度がいずれも１６０℃以上であり、また、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％以上存在し、擦りに対する低温定着特性に問題が生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
次に、シアントナーのサンプルを作製し、上記と同様の評価を行った。
〔実施例７〕
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応を行った。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。
得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量６１９０、酸価２４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４５．４℃であった。
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入した。常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応を行った。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。
得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量６１９０、酸価２４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４５．４℃であった。
（有機溶媒組成物の製造）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステルを１２０部、ＰＦＧ７３５１（大日本インキ化学工業製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入した。２時間、攪拌して溶解混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（４）を得た。
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液を１７０部、上記ポリエステルを１２０部、ＰＦＧ７３５１（大日本インキ化学工業製）を２０部、酢酸エチルを７０部、イソホロンジアミンを２部、それぞれ投入した。２時間、攪拌して溶解混合した。
次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（４）を得た。
（水系分散媒体の製造）
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（３）を得た。
タンク内に水を９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液を４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)を１６０部、酢酸エチルを９０部、それぞれ投入して混合撹拌し、水系分散媒体（３）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を５３５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６５ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を９００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（１）を得た。
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を５３５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６５ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を９００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長３ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（１）を得た。
〔実施例８〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を７１０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を９０ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を１２００ｇ／分とした。連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長５ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（２）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を７１０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を９０ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を１２００ｇ／分とした。連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長５ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（２）を得た。
〔実施例９〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を２６５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３５ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を４５０ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０１９ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（３）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を２６５ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を３５ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を４５０ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０１９ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（３）を得た。
〔比較例４〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を６０５０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を７５０ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を１０２００ｇ／分とした。連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長５ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（４）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を６０５０ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を７５０ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を１０２００ｇ／分とした。連続運転時間を９０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長５ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（４）を得た。
〔比較例５〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を４６００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６００ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を７８００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（５）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を４６００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を６００ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を７８００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．０３ｍ、配管長１ｍの配管を経由させて実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（５）を得た。
〔比較例６〕
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を１８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を２００ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を３０００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（６）を得た。
（トナーの製造）
供給スピードについて、上記有機溶媒組成物（４）を１８００ｇ／分、上記有機溶媒組成物（２）を２００ｇ／分、上記水系分散媒体（３）を３０００ｇ／分とした。連続運転時間を６０分に変更した。その後、配管径０．１ｍ、配管長１０ｍの配管を経由させて、その他の条件は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー（６）を得た。
上述した〔実施例７〜９〕、及び〔比較例４〜６〕における配管径、配管長、供給量、乳化液比重、流速Ｆ、滞留時間Ｔ、Ｔ／Ｆ、円形度Ｓａ、円形度Ｓｂ、円形度Ｓｃ、Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ、４μｍ以下粒子の個数％、１２．７μｍ以上の粒子の体積％については後述する評価結果と共に、下記〔表３〕に示す。
上記実施例７〜９で作製したシアントナー（１）〜（３）を用いて、擦りに対する低温定着特性について評価し、さらには、飛散、地汚れについての評価を行った。
また、比較のために上記比較例４〜６で作製したシアントナー（４）〜（６）を用いて、同様の評価を行った。評価方法を下記に示す。
また、比較のために上記比較例４〜６で作製したシアントナー（４）〜（６）を用いて、同様の評価を行った。評価方法を下記に示す。
＜定着＞
画像形成装置（リコー製：imagio Neo 450改造機）を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行って、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得た。
続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付けた。 前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦った。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とした。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１５５℃以下であれば良好と判断した。
画像形成装置（リコー製：imagio Neo 450改造機）を用いて、リコー製のタイプ６２００紙に、画像濃度が０．７５±０．１の範囲になるように調整した後、定着ローラーの温度が可変となるように調整を行って、１４０℃から１９０℃まで、５℃刻みでのベタ画像を得た。
続いて、クロックメーター（ATLAS ELECTRIC DEVICES製 A.A.T.C.C. CROCK METER MODEL CM-1）の摩擦子に両面テープを用いて、白綿布（JIS L0803 綿３号）を取り付けた。 前述のベタ画像を試験台に乗せ、５０±１０ｍｍの擦り幅で５往復擦った。擦った白綿布を取り外し、トナーによる汚染部分の画像濃度を測定し、その画像濃度が０．４を切った時の定着温度をスミア達成温度とした。低温定着性の評価としては、上記スミア達成温度が１５５℃以下であれば良好と判断した。
＜画質＞
地汚れ、トナー飛散について評価を行い、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。各項目の評価方法は以下の通りである。
（地汚れ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視にて５段階評価し、評価基準は以下の通りとした。
レベル１に近いほどトナー汚れが少なく良好な結果であり、以降レベルが上がるにつれトナーの汚れ度合いが増し、レベル５で実用上問題のあるレベルとした。
レベル１：良好なレベル
レベル５：実用上問題があるレベル
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて５段階評価し、評価基準は以下の通りとした。
地汚れ同様、レベル１に近いほどトナー汚れが少なく良好な結果であり、レベルが上がるにつれトナー汚染状態が悪化する。
レベル１：良好なレベル
レベル５：実用上問題があるレベル
なお、地汚れ、トナー飛散については、Ricoh 製IPSIO color 8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
地汚れ、トナー飛散について評価を行い、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。各項目の評価方法は以下の通りである。
（地汚れ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視にて５段階評価し、評価基準は以下の通りとした。
レベル１に近いほどトナー汚れが少なく良好な結果であり、以降レベルが上がるにつれトナーの汚れ度合いが増し、レベル５で実用上問題のあるレベルとした。
レベル１：良好なレベル
レベル５：実用上問題があるレベル
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて５段階評価し、評価基準は以下の通りとした。
地汚れ同様、レベル１に近いほどトナー汚れが少なく良好な結果であり、レベルが上がるにつれトナー汚染状態が悪化する。
レベル１：良好なレベル
レベル５：実用上問題があるレベル
なお、地汚れ、トナー飛散については、Ricoh 製IPSIO color 8000改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
上記〔表３〕の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例７〜９のシアントナー（１）〜（３）を用いた場合には、擦りに対する低温定着特性（スミア達成温度）が、いずれも１５０℃以下と良好であり、円形度も０．９５〜０．９７の範囲内で４μｍ以下の粒子数についても１０個数％以下、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％以下を満たしており、画質においても地汚れ、飛散のない良好な結果が得られた。
一方、比較例４、５のシアントナー（４）、（５）においては、スミア達成温度はいずれも１５０℃以下ではあったものの、円形度が０．９８以上となり、４μｍ以下粒子数が１０個数％を超えていることから、転写後のクリーニング性の不良を生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
比較例５においては、配管長が短く、流速が早く、滞留時間が短いため、粒子円形度Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃの値がいずれも高くなり、加えて４μｍ以下粒子数（個数％）も増えてしまうことにより、転写後のクリーニング性不良・トナー飛散を招来した。
また、比較例６のシアントナー（６）においては、スミア達成温度が１６０℃以上であり、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％を超えていることから、擦りに対する低温定着特性に問題が生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
一方、比較例４、５のシアントナー（４）、（５）においては、スミア達成温度はいずれも１５０℃以下ではあったものの、円形度が０．９８以上となり、４μｍ以下粒子数が１０個数％を超えていることから、転写後のクリーニング性の不良を生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
比較例５においては、配管長が短く、流速が早く、滞留時間が短いため、粒子円形度Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃの値がいずれも高くなり、加えて４μｍ以下粒子数（個数％）も増えてしまうことにより、転写後のクリーニング性不良・トナー飛散を招来した。
また、比較例６のシアントナー（６）においては、スミア達成温度が１６０℃以上であり、１２．７μｍ以上の粒子数が体積％で３％を超えていることから、擦りに対する低温定着特性に問題が生じた。さらに、地汚れ、飛散が認められ画質に劣る結果が得られた。
Claims (8)
- 少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤を含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で連続的に乳化、分散させ、乳化分散液を得る工程と、
前記乳化分散液を、配管を経由して貯槽に溜める工程と、
前記有機溶媒を除去する工程とを有するトナーの製造方法であって、
前記乳化分散液が経由する前記配管内における流速（Ｆ）が０．０１０〜０．３００（ｍ／ｓｅｃ）であり、前記乳化分散液が経由する前記配管内における滞留時間（Ｔ）が５〜１２００（ｓｅｃ）であり、かつ前記流速（Ｆ）と前記滞留時間（Ｔ）は５０≦Ｔ／Ｆ≦２００００の関係を有しており、
前記貯槽に入る前段階の、前記配管の出口における前記乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓａ）と、前記有機溶媒を除去する前段階の前記貯槽内に溜められた乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｂ）と、前記有機溶媒を除去した後の乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｃ）とが、
下記式（１）〜（３）の関係を全て満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
０≦Ｓａ−Ｓｂ≦０．０１・・・（１）
０≦Ｓｂ−Ｓｃ≦０．０１・・・（２）
０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．０１・・・（３） - 前記貯槽に入る前段階の、前記配管の出口における前記乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓａ）、前記有機溶媒を除去する前段階の前記貯槽内に溜められた乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｂ）、及び前記有機溶媒を除去した後の乳化分散液中の粒子の円形度（Ｓｃ）の全てが、０．９４〜０．９８の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記乳化分散液中の前記有機溶媒組成物と前記水系分散媒体との重量比が、６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 少なくとも、前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒組成物が、少なくとも、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、及び着色剤を溶解または分散させたものであり、前記有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記乳化分散液中に存在する粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記乳化分散液中に存在する粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法により作製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
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