KR101553494B1 - 토너의 제조 방법, 토너 및 영상 형성 방법 - Google Patents

토너의 제조 방법, 토너 및 영상 형성 방법 Download PDF

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Abstract

바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키고 이를 분산제 함유 수성 매질 중에 분산시키는 단계; 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계; 입자를 세척하는 단계; 입자 내에, 그 입자를 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계; 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계; 및 상기 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계를 적어도 포함하는, 토너를 제조하는 방법이 개시되며, 여기서 T는 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg + 25℃이고, 토너의 단면 공극률 Sp/St는 0.1% 내지 15.0%이며, 이때 St는 토너 입자의 단면적이고, Sp는 공극의 단면적이다.

Description

토너의 제조 방법, 토너 및 영상 형성 방법{METHOD FOR MANUFACTURING TONER, TONER AND IMAGE FORMING METHOD}
본 발명은 전자 사진술, 정전 기록 및 정전 인쇄에 있어서의 정전 잠상 현상용 토너, 이 토너의 제조 방법, 및 이 토너를 이용한 영상 형성 방법에 관한 것이다.
전자 사진 장치 및 정전 기록 장치에서, 토너는 광전도체 상에 형성된 정전 잠상에 부착되며, 이는 기록 매체에 전사되어 열에 의해 기록 매체 상에 고착되며, 토너 영상이 형성된다.
또한, 일반적으로, 풀컬러(full-color) 영상이 4가지 색, 즉, 황색, 자홍색(magenta), 청록색(cyan) 및 흑색의 토너를 이용하는 색의 재현에 의해 형성된다. 각각의 토너가 기록 매체에 중첩되는 토너 영상은 가열 및 고착되어, 풀컬러 영상이 형성된다.
일반적으로 말하자면, 정전 영상의 현상에 사용되는 토너는 착색제를 포함하는 착색 입자, 전하 제어제 및 다른 첨가제를 바인더 수지 중에 포함하며, 이의 제조 방법으로서, 대략적으로 미분화법 및 중합법이 있다.
미분화법에 있어서, 토너 조성물은 착색제, 전하 제어제 및 오프셋(offset) 방지제를 열가소성 수지 중에 용융 혼합시키고 균일하게 분산시킴으로써 제조된다. 상기 토너 조성물은 미분화 및 분류되어, 토너가 제조된다.
이러한 미분화법에 따르면, 토너는 저비용으로 제조될 수 있다. 그러나, 토너가 넓은 입자 크기 분포를 가질 가능성이 있으며, 분류로 인하여 수율이 매우 낮다는 단점이 있다.
또한, 미분화법에 있어서, 착색제 및 전하 제어제를 열가소성 수지 중에 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 상기 성분들의 불균일한 분산은 토너 유동성, 현상성, 내구성 및 영상 품질에 악영향을 준다.
최근에, 사진술 또는 인쇄에 가까운 고해상도 및 고화질을 충족시키기 위하여 더욱 높은 영상 품질이 또한 요망되며, 입자 직경이 작고 입자 크기 분포가 좁은 토너를 제조하는 방법으로서, 불규칙적인 형상의 토너 입자가 유화 중합법에 의한 수지 입자들의 회합에 의해 수득된다.
토너 입자 크기의 감소는 단위 면적당의 종이 등 상의 토너 부착량의 감소(낮은 M/A)으로 인한, 토너의 단위 질량당 개선된 수의 영상 출력을 대체로 설명한다.
토너의 부착량을 감소시키는 수단으로서, 토너 입자 내부에 공극을 생성하는 기술이 시도되었다.
토너를 최소 입자 크기로 유지하여 현상성, 전사성 및 고착성을 보장하면서 토너의 부착량 감소(낮은 M/A)를 달성하는 방법이 개시되어 있다(PTL1 참조). 그러나, 공극의 양을 제어하는 방법에 대한 상세 사항은 기술되어 있지 않다.
입자 내부에서의 용매 휘발 속도를 제어함으로써 토너의 내부 공극을 제어하는 방법이 개시되어 있다(PTL 2 참조). 그러나, 용매 휘발에 의해 형성된 공극은 구형일 뿐만 아니라 크랙형(crack-shaped)이기도 하다. 입자의 공극률이 클 경우, 입자는 기계적 강도의 결여로 인하여 붕괴되며, 이는 담체가 소비되는 것과 같은 문제를 야기한다.
중합 토너의 제조 방법에 있어서, 고품질뿐만 아니라 고효율로 고생산율을 달성하는 것도 또한 중요하다. 토너 입자 내부의 공극률을 제어하여 기계적 강도를 유지하면서, 그러나 첨가제의 첨가에 의해 입자 크기 분포를 열화시키지 않음으로써, 토너의 단위 질량당 영상 출력의 수를 향상시키는 것이 필요하다.
PTL1: 일본 공개 특허 공보(JP-A) 제2000-275907호 PTL2: 일본 공개 특허 공보 제2008-180924호
본 발명은 종래 기술에서의 상기 문제들을 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 즉, 본 발명은 충분한 영상 농도(image density)를 제공하고, 기록 매체, 예컨대 종이의 단위 면적당 토너 부착량을 감소시킬 수 있고, 담체의 소비의 발생을 억제하는 정전 잠상 현상용 토너; 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법; 및 영상 형성 방법의 제공을 목표로 한다.
상기 문제들을 해결하는 수단은 하기와 같다. 즉,
본 발명의 토너의 제조 방법은 적어도
(a) 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키는 단계;
(b) (a)에서 수득된 용액을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 단계;
(c) (b)에서 수득된 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계;
(d) (c)에서 수득된 입자를 세척하는 단계;
(e) (d)에서 수득된 입자 내에, 그 입자를 제2 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 그 입자를 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계;
(f) (e)에서 수득된 용액에 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계; 및
(g) 상기 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서
(e)에서의 온도 T는 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg + 25℃이고,
토너의 단면 공극률 Sp/St는 0.1% 내지 15.0%이며, 이때 St는 토너 입자의 단면적이고, Sp는 공극의 단면적이다.
본 토너 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 토너에서, 충분한 영상 농도가 달성되며, 기록 매체, 예컨대 종이의 단위 면적당 토너 부착량은 감소될 수 있으며, 담체의 소비 발생이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에서 수득된 토너를 이용하는 영상 형성 방법은 적어도 정전 잠상을 형성하는 단계; 현상 단계; 전사 단계; 및 고착 단계를 포함한다. 영상 형성 방법에서, 정전 잠상은 정전 잠상 형성 단계에서 정전 잠상 보유 부재 상에 형성된다. 현상 단계에서, 본 발명의 토너를 이용하여 정전 잠상을 현상하여 가시 영상을 형성한다. 전사 단계에서, 가시 영상은 기록 매체로 전사된다. 고착 단계에서, 기록 매체 상에 전사된 전사 영상은 고착된다. 그 결과, 충분한 영상 농도가 달성되며, 기록 매체, 예컨대 종이의 단위 면적당 토너 부착량이 감소될 수 있으며, 담체의 소비 발생이 억제될 수 있으며, 따라서, 고품질 전자 사진 영상이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 기술에서의 상기 문제들을 해결하고, 당해 목적을 달성하고, 충분한 영상 농도를 제공하고, 기록 매체, 예컨대 종이의 단위 면적당 토너 부착량 감소를 가능하게 하고, 담체 소비의 발생을 억제할 수 있는 정전 영상 현상용 토너, 정전 영상 현상용 토너의 제조 방법 및 영상 형성 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 토너의 내부 공극의 상태를 나타내는, 토너의 단면 영역의 FE-SEM 사진이다.
실시양태의 설명
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 실시양태를 설명한다.
(토너의 제조 방법)
본 발명의 토너의 제조 방법은 적어도 (a) 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키는 단계; (b) (a)에서 수득된 용액(이하, 제1 용액으로 칭해짐)을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 단계; (c) (b)에서 수득된 용액(이하, 제2 용액으로 칭해짐)으로부터 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계; (d) (c)에서 수득된 입자를 세척하는 단계; (e) (d)에서 수득된 입자 내에, 그 입자를 제2 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 그 입자를 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계; (f) (e)에서 수득된 용액(이하, 제3 용액으로 칭해짐)에 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계; 및 (g) 상기 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 (e)에서의 온도 T는 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg + 25℃이고, 이것은 필요에 따라 다른 단계를 추가로 포함한다.
본원에서, 토너의 단면 공극률 Sp/St는 0.1% 내지 15.0%이며, 이때 St는 토너 입자의 단면적이고, Sp는 공극의 단면적이다.
(e)에서의 가열은 세척된 입자에서 공극을 생성하며, 이는 단면 공극률 Sp/St가 0.1% 내지 15.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 8.0%인 토너를 생성한다. 공극은 가열 온도 T가 Tg 미만일 때에는 생성되지 않는다. 토너 중의 공극은 가열 온도 T가 증가함에 따라 커지게 된다.
-토너의 단면 공극률-
일반적으로 말하자면, 공극률은 다공성 재료를 특성화하기 위한 양이다. 이것은 주어진 물질의 총 체적 Vt에 있어서의 기공에 의해 점유되는 체적 Vp의 비, Vp/Vt로 나타내며, 이것은 기공을 포함하는 당해 물질의 비중(겉보기 비중) 및 기공을 제외한 이의 비중(참비중)을 측정함으로써 수득된다. 그러나, 토너와 같이 표면 형태가 불균일한 분말의 겉보기 비중은 입자의 표면 형상 상태에 의해 지배적으로 영향을 받으며, 겉보기 비중을 기반으로 하여 공극을 계산하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명에서, 토너의 단면 영역에서의 공극의 면적비(%), 즉, Sp/St는 토너의 단면 공극률(%)로 간주되며, 평가에 사용되는데, 이때 St는 토너 입자의 단면적이며, Sp는 공극의 단면적이다.
구체적으로, 측정될 토너는 이것이 수지 중에 매립된 후 지지체 상에 고착 및 유지되며, 토너가 매립된 수지의 표면은 초마이크로톰(ultramicrotome; 라이카 인코포레이티드(Leica Incorporated)에 의해 제조된 RM2265)에 의해 평활 공정으로 처리된다. 그 후, 지지체 상의 수지의 표면의 사진이 주사 전자 현미경(칼 차이스(Zeiss)사에 의해 제조된 울트라55(ULTRA55))을 이용하여 촬영된다. 3개 이상의 평균 뷰(view)를 영상 분석 소프트웨어(루젝스(LUZEX) AP, 니레코 컴퍼니, 리미티드(Nireco Co., Ltd.))를 사용하여 공극 및 입자의 크기 및 분포에 대하여 측정 및 평가한다. 토너 입자의 단면적을 St로 하는 한 뷰에서 모든 토너 입자의 단면적의 합계와, 토너 입자의 공극의 단면적을 Sp로 하는 뷰에서 모든 토너 입자의 공극의 단면적의 합계를 이용하여, 단면 공극률 Sp/St를 토너 면적에 대한 공극의 면적비(%)로서 계산한다. 샘플당 거의 100개 이상의 입자를 분석하는 것이 바람직하다. 주사 현미경을 사용하여 초마이크로톰에 의해 절단된 초박 절편을 관찰하는 기술은 투과 전자 현미경법(TEM)을 이용하여 마이크로톰에 의해 절단된 초박 절편을 관찰하는 종래의 기술과 비교하여 샘플에 대한 손상이 덜하다는 면에서 바람직하다. 특히, 토너 입자 내부의 원래 상태의 정확한 관찰 및 평가는 저온 고착 특성을 갖는 낮은 점탄성의 토너 또는 공극을 포함하는 토너에 있어서 어렵다는 것이 공지되었으며, 그 이유는 이러한 토너들이 마이크로톰을 이용한 초박 절편용으로 가공될 때 상기 토너들이 변형되거나 그 공극이 파쇄되기 때문이다.
토너의 단면 공극률은 바람직하게는 0.1% 내지 15.0%, 더 바람직하게는 3.0% 내지 8.0%이다. 단면 공극률이 0.1% 미만인 경우, 공극의 효과인, 토너 입자의 단위 겉보기 체적당 토너 질량의 감소는 덜 유효하다. 이는, 토너의 단위 질량당 영상 출력 수의 증가가 달성될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 단면 공극률이 15.0%를 초과하는 경우, 입자 형성이 어려워지게 되며, 이와 동시에, 토너 형상은 토너의 기계적 강도의 열화로 인하여 유지될 수 없다. 이는 현상 스트레스로 인하여 입자들이 붕괴되어 담체가 소비되게 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 토너 병 및 토너 카트리지의 소형화가 현재 진행중이며, 갭 없이 충전되도록 토너의 벌크 밀도로부터 용기 체적이 설계된다. 단면 공극률이 15.0%를 초과하는 경우, 충전 시간의 연장으로 인하여 생산성이 감소될 수 있으며, 충전 압력의 증가에 의해 야기되는 현상제의 차단 현상으로 인하여 토너의 공급 부족이 일어날 수 있다.
유기 용매의 제거 후 입자가 생성된 제2 용액이 입자의 세척 없이(즉, (d)를 수행함이 없이) 가열되는 경우, 계면활성제는 제거되지 않는다. 따라서, 수지 표면은 안정하며, 입자는 형상 변화를 겪지 않는다. 따라서 공극이 토너 중에 생성되지 않는다. 또한, 토너 베이스 입자가 전하 제어제의 첨가에 의해 생성된 제3 용액이 가열되는 경우, 토너 베이스 입자의 표면에 부착된 전하 제어제가 누출된다. 따라서, 토너 및 토너 베이스 입자의 충전성이 감소한다.
<단계 (a)>
(a)는 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키는 단계이다. (a)에서 수득된 용액은 "제1 용액"으로 칭해진다.
이하에서 (a)를 설명한다.
-토너 재료-
토너 재료는 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 이것은 착색제 및 이형제와 같은 다른 성분을 추가로 포함한다.
--바인더 수지--
바인더 수지는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 폴리에스테르; 스티렌 단일중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-메틸 클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 메타크릴산 단일중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리부틸메타크릴레이트; 비닐 단일중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 에폭시 수지; 에폭시폴리올 수지; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산; 로진; 개질된 로진; 테르펜 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 및 방향족 석유 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르가 바람직하며, 그 이유는 이것이 유리한 퍼짐성을 갖고, 높은 영상 농도가 수득될 수 있기 때문이다.
폴리에스테르는 촉매, 예컨대 테트라부톡시 티타네이트 및 디부틸 주석 옥사이드의 존재 하에 폴리알코올 및 폴리카르복실산을 150℃ 내지 280℃로 가열하고, 필요할 경우, 축합 중합을 위하여 생성된 물을 감압 하에 증류함으로써 수득될 수 있다.
폴리알코올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 2가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 비스페놀 A; 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 3가 이상의 알코올을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산 및 말론산; 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산, 예컨대 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복실릭-2-메틸렌 카르복실프로판 및 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복실산을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바인더 수지의 산가는 바람직하게는 2 KOHmg/g 내지 30 KOHmg/g이다. 바인더 수지의 산가가 2 KOHmg/g 미만인 경우, 종이에 대한 토너의 부착성은 감소할 수 있다. 바인더 수지의 산가가 30 KOHmg/g을 초과하는 경우, 토너는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
산가는 JIS K0070-1992에 따라 측정될 수 있다.
--바인더 수지의 전구체--
바인더 수지의 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌; 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴; (메트)아크릴산 단량체, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴산; 및 공액(conjugated) 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체가 바람직하다.
활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체는 유기 용매가 제2 용액으로부터 제거될 때 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.
제1 용액을 제조할 때 활성 수소기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있거나; 이것을 제1 수성 매질에 첨가할 수 있거나; 제1 용액을 제1 수성 매질 중에 분산시킬 때 이것을 첨가할 수 있다. 또한, 제1 용액을 제1 수성 매질 중에 분산시킨 후 활성 수소기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
활성 수소기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 히드록실기(알코올 히드록실기 또는 페놀 히드록실기), 아미노기, 카르복실기, 및 메르캅토기를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 아미노기가 바람직하며, 그 이유는 이것을 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 반응시킴으로써 우레아 개질된 폴리에스테르가 수득되기 때문이다.
활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 폴리에스테르, 폴리올 수지, 아크릴 수지 및 에폭시 수지를 포함하며, 이는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기 또는 클로로카르보닐기를 갖는다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체가 바람직하며, 그 이유는 이것을 아미노기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 우레아 개질된 폴리에스테르가 수득되기 때문이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체는 히드록실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 40℃ 내지 140℃에서 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이때 유기 용매를 필요에 따라 첨가한다.
유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이것이 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이기만 하다면 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트; 아미드 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드; 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르는 상기에 기술된 것과 동일한 방식으로, 폴리알코올 및 폴리카르복실산을 축합 중합으로 처리함으로써 수득될 수 있다.
폴리알코올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 2가 알코올, 3가 이상의 알코올, 및 2가 알코올과 3가 이상의 알코올의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 2가 알코올과 3가 이상의 알코올의 혼합물이 바람직하다.
2가 알코올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올; 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜; 지환족 디알코올, 예컨대 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A; 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드가 지환족 2가 알코올에 부가된 지환족 2가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물; 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S; 및 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드가 비스페놀에 부가된 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하며, 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물과 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜의 혼합물이 특히 바람직하다.
3가 이상의 알코올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 지방족 알코올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리페놀, 예컨대 트리스페놀체(trisphenol body)(예를 들어, 혼슈 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 트리스페놀 PA), 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락; 및 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리페놀에 부가된, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함한다.
폴리카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산 및 디카르복실산과 트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디카르복실산과 트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산의 혼합물이 바람직하다.
디카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 알킬렌 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산 및 세바스산; 및 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자수가 4 내지 20인 알케닐렌 디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 방향족 트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산, 예컨대 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자수 9 내지 20의 방향족 트리카르복실산 또는 더욱 고급인 카르복실산이 바람직하다.
폴리카르복실산 대신, 폴리카르복실산의 무수 또는 저급 알킬 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 저급 알킬 에스테르는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.
히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 합성하는 경우, 폴리카르복실산의 카르복실기에 대한 폴리알코올의 히드록실기의 당량비는 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.3이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐 에테르-4,4'-디이소시아네이트; 방향족 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트; 이소시아누레이트, 예컨대 트리스(이소시아나토알킬)이소시아누레이트 및 트리이소시아나토시클로알킬 이소시아누레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 대신, 이소시아네이트기가 페놀 유도체, 옥심 또는 카프로락탐으로 차단된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 합성하는 경우, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르의 히드록실기에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1.2 내지 4, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 중의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 구성 단위의 함량은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량%이다.
아미노기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 디아민, 트리아민 또는 더욱 고급의 폴리아민, 아미노 알코올, 아미노 메르캅탄 및 아미노산을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디아민 및 디아민과 소량의 트리아민 또는 더욱 고급인 아민의 혼합물이 바람직하다.
디아민의 예는, 방향족 디아민, 예컨대 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄; 지환족 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산 및 이소포론 디아민; 및 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 포함한다.
트리아민 또는 더욱 고급인 아민의 예는, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함한다.
아미노알코올의 예는, 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다.
아미노 메르캅탄의 예는, 아미노에틸 메르캅탄 및 아미노프로필 메르캅탄을 포함한다.
아미노산의 예는, 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 포함한다.
아미노기를 갖는 화합물 대신, 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기의 차단에 의해 수득되는 옥사졸리딘 또는 케티민이 사용될 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기에 대한 폴리에스테르 예비중합체의 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 0.5 내지 2이며, 더 바람직하게는 2/3 내지 1.5, 특히 바람직하게는 5/6 내지 1.2이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 촉매, 예컨대 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트가 사용될 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물의 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물의 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 40시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물의 반응을 종결시키기 위하여, 반응 종결제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 이용하여, 우레아 개질된 폴리에스테르의 분자량을 제어하는 것이 가능하다.
반응 종결제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 모노아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 및 라우릴 아민; 및 아미노기가 차단된 케티민 및 옥사졸린을 포함한다.
토너 재료는 바인더 수지로서 우레아 개질된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 우레아 개질된 폴리에스테르는 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 아미노기를 갖는 화합물을 0℃ 내지 140℃에서 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이때 필요에 따라 유기 용매를 첨가한다.
유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이것이 이소시아네이트기에 대하여 불활성이기만 하다면 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드; 및 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
--기타 성분--
토너 재료는 기타 성분, 예컨대 착색제 및 이형제를 추가로 포함할 수 있다.
---착색제---
착색제(안료 또는 염료)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙(iron black), 나프톨 옐로(naphthol yellow) S, 한사 옐로(Hansa Yellow)(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로(cadmium yellow), 황색 산화철, 옐로 오커(yellow ocher), 크롬 옐로, 티탄 옐로, 폴리아조 옐로, 오일 옐로(Oil Yellow), 한사 옐로(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로(Pigment Yellow) L, 벤지딘 옐로(Benzidine Yellow)(G, GR), 퍼머넌트 옐로( Permanent Yellow)(NCG), 불칸 패스트 옐로(Vulcan Fast Yellow)(5G, R), 타르트라진 레이크(tartrazine lake), 퀴놀린 옐로 레이크, 안트라잔 옐로(Anthrazane Yellow) BGL, 이소인돌리논 옐로, 콜코타르(colcothar), 연단, 납 버밀리언(lead vermilion), 카드뮴 레드(cadmium red), 카드뮴 수은 레드, 안티몬 버밀리언, 퍼머넌트 레드(Permanent Red) 4R, 파라 레드(Para Red), 피서 레드(fiser red), 파라-클로로-오르토-니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛(Lithol Fast Scarlet) G, 브릴리언트 패스트 스칼렛(Brilliant Fast Scarlet), 브릴리언트 카민(Brilliant Carmine) BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛(Fast Scarlet) VD, 불칸 패스트 루빈(Vulcan Fast Rubin) B, 브릴리언트 스칼렛(Brilliant Scarlet) G, 리톨 루빈(Lithol Rubin) GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼렛(Pigment Scarlet) 3B, 보르도(Bordeaux) 5B, 톨루이딘 마룬(Toluidine Maroon), 퍼머넌트 보르도(Permanent Bordeaux) F2K, 헬리오 보르도(Helio Bordeaux) BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트(Maroon Light), BON 마룬 미디움(Maroon Medium), 에오신 레이크(Eosin Lake), 로다민 레이크(Rhodamine Lake) B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크(Alizarine Lake), 티오인디고 레드(Thioindigo Red) B, 티오인디고 마룬(Thioindigo Maroon), 오일 레드(Oil Red), 퀴나크리돈 레드(Quinacridone Red), 피라졸론 레드(Pyrazolone Red), 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지(Benzidine Orange), 페리논 오렌지(perynone orange), 오일 오렌지(Oil Orange), 코발트 블루(cobalt blue), 세룰린 블루(cerulean blue), 알칼리 블루 레이크(Alkali Blue Lake), 피코크 블루 레이크(Peacock Blue Lake), 빅토리아 블루 레이크(Victoria Blue Lake), 금속 무함유 프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine Blue), 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루(Fast Sky Blue), 인단트렌 블루(Indanthrene Blue)(RS, BC), 인디고(Indigo), 울트라마린(ultramarine), 프러시안 블루(Prussian blue), 안트라퀴논 블루(Anthraquinone Blue), 패스트 바이올렛(Fast Violet) B, 메틸 바이올렛 레이크(Violet Lake), 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린(Chrome Green), 징크 그린(zinc green), 산화크롬, 비리디안(viridian), 에메랄드 그린(emerald green), 피그먼트 그린(Pigment Green) B, 나프톨 그린(Naphthol Green) B, 그린 골드(Green Gold), 애시드 그린 레이크(Acid Green Lake), 말라카이트 그린 레이크(Malachite Green Lake), 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 산화아연 및 리토폰을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
토너 재료 중 착색제의 함량은 일반적으로 1 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 착색제의 함량이 1 질량% 미만인 경우, 토너의 착색 강도는 열화될 수 있다. 이것이 15 질량%를 초과하는 경우, 착색제는 토너 입자 중에 열등하게 분산될 수 있으며, 이는 토너의 착색 강도 또는 전기적 특성을 열화시킬 수 있다.
착색제를 수지와 배합하여 마스터배치(masterbatch)를 형성할 수 있다.
수지는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 폴리에스테르; 스티렌 단일중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-메틸 클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 메타크릴산 단일중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 메타크릴레이트; 비닐 단일중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올 수지; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산; 로진; 개질된 로진; 테르펜 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 방향족 석유 수지; 염소화된 파라핀; 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
마스터배치는 착색제 및 수지의 혼련(kneading)에 의해 수득될 수 있으며, 이때 고전단력이 인가된다. 혼련에 있어서, 바람직하게는 유기 용매를 첨가하여 착색제와 수지 사이의 상호작용을 향상시킨다. 또한, 착색제의 습윤 케이크는 직접적으로 사용될 수 있으며, 건조시킬 필요가 없다. 따라서, 플러싱법(flushing method)에 의해 마스터배치를 생성하는 것이 바람직하다. 플러싱법은 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매를 이용하여 혼련하여 착색제를 수지로 이동시키고 그 후 물 및 유기 용매를 제거하는 것이다. 혼련에 있어서, 고전단력 분산 장치, 예컨대 3-롤 밀(three-roll mill)이 바람직하게 사용된다.
---이형제---
이형제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 사용될 수 있다. 이의 예는, 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스; 장쇄 탄화수소, 예컨대 파라핀 왁스 및 사솔 왁스; 및 카르보닐기를 갖는 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐기를 갖는 왁스가 바람직하다.
카르보닐기를 갖는 왁스의 예는, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트, 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트, 에틸렌디아민 디베헤닐 아미드, 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드 및 디스테아릴 케톤을 포함한다.
이형제의 융점은 일반적으로 40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이형제의 융점이 40℃ 미만인 경우, 토너의 내열성 보관 안정성이 열화될 수 있다. 이것이 160℃ 초과인 경우, 토너가 저온에서 고착될 때 콜드 오프셋(cold-offset)이 일어날 수 있다.
또한, 이형제는 그의 융점보다 20℃만큼 더 높은 온도에서의 용융 점도가 바람직하게는 5 cp 내지 1,000 cp, 더 바람직하게는 10 cp 내지 100 cp이다. 융점보다 20℃만큼 더 높은 온도에서의 용융 점도가 1,000 cp를 초과하는 경우, 토너의 핫 오프셋(hot-offset) 내성 및 저온 고착 특성을 개선시키는 효과가 불충분할 수 있다.
토너 재료 중 이형제의 양은 일반적으로 0 질량% 내지 40 질량%, 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다.
-유기 용매-
(a)에서 사용되는 유기 용매는, 이것이 바인더 수지 및/또는 바인더 수지의 전구체를 용해시킬 수 있기만 하다면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트; 아미드 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드; 및 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
토너 재료가 바인더 수지의 전구체를 포함하는 경우, 유기 용매는 바인더 수지의 전구체에 대하여 불활성이어야 한다.
<단계 (b)>
(b)는 (a)에서 수득된 용액(제1 용액)을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 단계이다. (b)에서 수득된 용액은 "제2 용액"으로 칭해진다.
이하에서,(b)를 설명한다.
제2 용액의 제조에 있어서, 제1 용액을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 기계적 전단력에 의해 분산시키는 방법을 포함한다. 이 경우, 바인더 수지 및 바인더 수지의 예비중합체 중 적어도 어느 하나 이외의 토너 재료는 제1 용액을 제1 수성 매질 중에 분산시킬 때 혼합될 수 있지만, 제1 용액이 제조될 때 상기 토너 재료를 혼합하는 것이 바람직하다.
-제1 수성 매질-
제1 수성 매질은, 이것이 적어도 분산제를 포함하는 수성 매질이기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
수성 매질은 물을 포함하지만, 이것은 물과 혼화 가능한 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
물과 혼화 가능한 유기 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜; 디메틸포름아미드; 테트라히드로퓨란; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브; 및 저급 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
-분산제-
분산제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠 술포네이트, α-올레핀 술포네이트 및 포스페이트 에스테르; 아민염 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린; 사차 암모늄염 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬디메틸 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염 및 벤제토늄 클로라이드; 비이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 폴리알코올 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예컨대 알라닌, 도데실비스(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸 암모늄 베타인을 포함한다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 계면활성제, 예컨대 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제 및 플루오로알킬기를 갖는 양이온성 계면활성제가 사용될 때, 분산제의 첨가량은 감소될 수 있다.
플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 탄소 원자수 2 내지 10의 플루오로알킬카르복실산 및 이의 금속염, 디나트륨 퍼플루오로옥탄술포닐글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(C6-C11)옥시]-1-알킬(C3-C4)술포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술포네이트, 플루오로알킬(C11-C20)카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C7-C13)카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)술폰산 및 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸) 퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸술포닐글리신염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16)에틸포스페이트 에스테르를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 구매가능한 제품의 예는, 서플론(SURFLON) S-111, S-112, S-113(아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 플루오라드(FLUORAD) FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미토모 쓰리엠(Sumitomo 3M)에 의해 제조됨); 유니다인(UNIDYNE) DS-101, DS-102,(다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조됨); 메가페이스(MEGAFACE) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨); 에프톱(EFTOP) EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(토켐 프로덕츠 컴퍼니, 리미티드(Tochem Products Co., Ltd.)); 및 프터전트(FTERGENT) F-100, F-150(네오스 컴퍼니 리미티드(Neos Company Limited)에 의해 제조됨)를 포함한다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 양이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 플루오로알킬기를 갖는 지방족 일차, 이차 또는 삼차 아민산, 지방족 사차 암모늄염, 예컨대 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드프로필트리메틸 암모늄염, 벤잘코늄염, 벤제토늄 클로라이드, 피리디늄염 및 이미다졸리늄염을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
플루오로알킬기를 갖는 양이온성 계면활성제의 구매가능한 제품의 예는, 서플론 S-121(아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨); 플루오라드 FC-135(스미토모 쓰리엠에 의해 제조됨); 유니다인 DS-202(다이킨 인더스트리즈, 리미티드); 메가페이스 F-150, F-824(디아이씨 코포레이션에 의해 제조됨); 에프톱 EF-132(토켐 프로덕츠 컴퍼니, 리미티드); 및 프터전트 F-300(네오스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨)를 포함한다.
수지 입자 및/또는 무기 입자가 또한 분산제로서 사용될 수 있다. 이것이 오일 소적들 사이의 회합을 억제하여, 제1 액체는 균일하게 분산될 수 있다.
수지 입자를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 규소 기재의 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 폴리에스테르가 바람직하며, 그 이유는 미세 구형 수지 입자의 수성 분산물이 용이하게 수득될 수 있기 때문이다.
비닐 수지의 예는, 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 포함한다.
수지 입자는, 전하 제어제를 이의 표면 상에 고착시키기 위하여, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 수지, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지를 포함한다.
무기 입자를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적색 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다. 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 콜로이드성 산화티탄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트가 바람직하며, 염기성 조건 하에서 수중 염화칼슘과 인산나트륨을 반응시킴으로써 합성된 히드록시아파타이트가 특히 바람직하다.
분산제로서 인산삼칼슘과 같은 산 또는 알칼리에 가용성인 물질을 이용하는 경우, 분산제는 먼저 상기 분산제를 염화수소산을 이용하여 용해시키고, 그 후 이것을 물로 세척함으로써 제거될 수 있다.
분산제로서, 중합체 보호 콜로이드가 사용될 수 있다.
중합체 보호 콜로이드는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 하기의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다: 카르복실기를 갖는 단량체 또는 이의 유도체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물; 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트 N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드; 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르; 비닐 알코올과 카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트; 아미드 화합물 또는 이의 메틸올, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드산; 카르보닐 클로라이드기를 갖는 단량체, 예컨대 아크릴산 클로라이드 및 메타크릴산 클로라이드; 질소 원자 또는 이의 복소환식 고리를 갖는 단량체, 예컨대 비닐피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌 이민.
다른 중합체 보호 콜로이드의 예는, 폴리옥시에틸렌류, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 페닐 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에스테르; 및 셀룰로오스류, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다.
제2 용액 중에 분산된 입자의 체적 평균 입자 직경은 일반적으로 3 ㎛ 내지 8 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 7 ㎛, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 또한, 제2 용액 중에 분산된 입자의 수평균 입자 직경에 대한 체적 평균 입자 직경의 비는 일반적으로 1.00 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.17, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.15이다. 이는 풀컬러 복사기를 이용한 영상의 형성에 있어서 산란 또는 포깅(fogging)의 발생을 억제할 수 있으며, 유리한 현상성을 갖는 고품질 영상이 장기간에 걸쳐 형성될 수 있다.
제2 용액 중에 분산된 입자의 체적 평균 입자 직경 및 수평균 입자 직경은 코울터 카운터(Coulter Counter) TA-II 또는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(베크만 코울터 인크.(Beckman Coulter Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정될 수 있다.
<단계 (c)>
(c)는 (b)에서 수득된 용액(제2 용액)으로부터 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계이다.
이하에서, (c)를 설명한다.
유기 용매를 제2 용액으로부터 제거함으로써 입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 제2 용액의 온도를 점진적으로 증가시킴으로써 유기 용매를 증발시키는 방법 및 건조 분위기에서 제2 액체를 분무함으로써 유기 용매 및 제1 수성 매질을 증발시키는 방법을 포함한다. 제2 용액의 온도를 점진적으로 증가시킴으로써 유기 용매를 제거하는 경우, 토너 내에서의 크랙형 공극의 발생을 방지하기 위하여 온도 및 압력과 같은 유기 용매의 제거를 위한 조건을 온화하게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 토너 내의 공극은 사실상 제3 용액의 가열에 의해 형성된다. 바인더 수지의 열적 특성이 충분하지 않을 경우, 내부 공극이 과도하게 발생하고 충분한 영상 농도가 수득되지 않을 수 있는 가능성이 있다. 이를 방지하기 위하여, 제2 용액의 유기 용매를 제거하는 경우 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체 및 활성 수소기를 갖는 화합물이 제2 용액 중에 공존하여 반응하게 하는 것이 바람직하다. 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체와 활성 수소기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 크랙형 공극이 발생하지 않는 어느 정도까지 제2 액체의 용매 증발 온도를 고온으로 설정하는 것이 가능하다. 이에 의해, 수지는 더욱 긴 분자 길이 및 개선된 열적 특성을 갖게 되고, 내부 공극의 과도한 형성이 방지될 수 있다. 그러나, 사용된 예비중합체는 바람직하게는 가열 없이 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.
제2 액체가 분무되는 건조 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 공기, 질소, 이산화탄소 또는 연소 가스가 가열되는 기류를 포함한다. 여기서, 기류는 바람직하게는 유기 용매 및 제1 수성 매질의 최고 비점 이상의 온도로 가열된다.
게다가, 유기 용매 및 제1 수성 매질을 건조 분위기에서의 제2 용액의 분무에 의해 증발시키는 경우, 분무 건조기, 벨트형 건조기 또는 회전로가 사용될 수 있다.
<단계 (d)>
(d)는 (c)에서 수득된 입자를 세척하는 단계이다.
이하에서, (d)를 설명한다.
입자를 세척하는 방법은, 분산제를 제거하는 것이 가능하기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 여과하면서 물을 첨가함으로써 세척하는 방법을 포함한다.
이 경우, pH를 3.0 내지 6.0으로 조정하기 위하여, 세척된 케이크를 수중에 분산시킨 후 여과하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 분산제는 효율적으로 제거될 수 있다. pH가 3.0 미만인 경우, 불순물이 침전될 수 있다. pH가 6.0을 초과하는 경우, 분산제를 효과적으로 제거하는 것이 어려울 수 있다. 세척이 불충분한 경우, 수지는 어떠한 기하학적 변화도 겪지 않으며, 그 이유는 이것이 토너에 부착된 분산제로 인하여 효과적으로 안정하고, 내부 공극을 생성하는 것이 어렵기 때문이다.
세척 후 케이크(즉, (d)에서 수득된 입자)가 물의 첨가에 의해 25 질량%의 고형 함량으로 조정된 슬러리는 바람직하게는 전기 전도도가 600 μS/cm 이하, 더 바람직하게는 400 μS/cm 이하, 특히 바람직하게는 200 μS/cm 이하이다. 여기서, 슬러리의 전기 전도도는 세척수의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
<단계 (e)>
(e)는 (d)에서 수득된 입자 내에, 그 입자를 제2 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 그 입자를 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계이며, 여기서, 온도 T는 토너 입자(이하에 기술됨)의 유리 전이 온도 내지 Tg + 25℃이다. (e)에서 수득된 용액은 "제3 용액"으로 칭해진다.
이하에서, (e)를 설명한다.
(b)에서 제1 수성 매질에 포함되는 수성 매질과 유사하게, (e)에서 사용되는 제2 수성 매질은 물을 포함하며, 이것은 물과 혼화 가능한 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
제1 수성 매질 및 제2 수성 매질에 포함되는 수성 매질은 서로에 대하여 동일하거나 서로와 다를 수 있으며, 이들은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
제3 용액의 제조에 있어서 온도 T는 이것이 토너 입자의 유리 전이 온도 T 내지 Tg + 25℃이기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 10℃, 더 바람직하게는 Tg + 5℃ 내지 Tg + 10℃이다. 입자 내에 남아 있는 유기 용매 성분 또는 유기 용매를 제거하는 것과 입자를 Tg 이상의 온도로 가열함으로써 입자 내에 공극을 형성시키는 것이 가능하다. 온도 T가 토너 입자의 Tg 미만인 경우, 입자의 내부 형상 변화는 발생하지 않으며, 입자 내부에서 어떠한 공극도 생성되지 않는다. 반면에, 온도 T가 Tg + 25℃를 초과하는 경우, 입자 크기 분포는 수지 내에서의 융합으로 인하여 열화될 수 있으며, 고착 특성이 영상 농도 및 열전도도의 감소로 인하여 열화될 수 있다.
이 경우, 온도 T는 가열 시스템에서의 최대 온도를 나타낸다. 열교환기가 가열에 사용되는 경우, 상기 시스템은 열교환기 바로 후에 최대 온도를 가지며, 이 온도는 본 발명에서 온도 T로 정의된다. 온도 T에 도달한 후, 상기 온도는 특정한 기간 동안 유지된다.
여기서, 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry; DSC)에 있어서 제1 가열 후 유리 전이 온도이다.
Tg는 예를 들어 DSC 시스템(시차 주사 열량계)(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조된 "DSC-60A")에 의해 측정될 수 있다.
구체적으로, 표적 샘플의 유리 전이 온도는 하기 절차에 의해 측정될 수 있다.
먼저, 약 10 mg의 표적 샘플을 알루미늄 셀 내에 넣고, 이를 샘플 트레이 상에 둔다. 다음, 질소 분위기 하에서 실온으로부터 150℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 DSC 측정을 수행한다. 수득된 DSC 곡선(즉, 제1 가열 DSC 곡선)에서, 기저선과 표적 샘플로부터 유도된 흡열 곡선의 탄젠트 사이의 접점으로부터 Tg를 계산할 수 있다.
여기서, 제3 용액의 제조에 있어서 소정의 온도 T로 가열하는 시간은, 토너의 단면 공극률 Sp/St가 0.1% 내지 15.0%이기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 시간은 일반적으로 5분 내지 60분이다.
또한, 제3 용액의 제조에 있어서 상기 소정 온도 T에서 유지되는 시간은, 토너의 단면 공극률 Sp/St가 0.1% 내지 15.0%이기만 하다면 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 시간은 일반적으로 5분 내지 180분이다.
<단계 (f)>
(f)는 (e)에서 수득된 용액(제3 용액)에 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계이다.
이하에서, (f)를 설명한다.
-전하 제어제-
제3 용액에 첨가되는 전하 제어제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착물 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 사차 암모늄염, 알킬 아미드, 원소형 인 또는 인 화합물, 원소형 텅스텐 또는 텅스텐 화합물, 불소계 계면활성제, 살리실산의 금속염, 살리실산 유도체의 금속염, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조 안료, 술폰산기, 카르복실기 및 사차 암모늄염기와 같은 작용기를 갖는 중합체 화합물을 포함한다.
전하 제어제의 구매가능한 제품의 예는, 니그로신 염료의 본트론(BONTRON) 03, 사차 암모늄염의 본트론 P-51, 금속 함유 아조 염료의 본트론 S-34, 옥시나프트산 금속 착물의 본트론 E-82, 살리실산 금속 착물의 본트론 E-84, 페놀 축합물의 본트론 E-89(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)); 사차 암모늄염 몰리브덴 착물의 TP-302, TP-415(호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 사차 암모늄염의 카피 차지(Copy charge) PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피 블루(Copy Blue) PR, 사차 암모늄염의 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(클래리언트(저팬) 가부시끼가이샤(Clariant(Japan) K.K.)에 의해 제조됨); 및 붕소 착물로서의 LRA-901 및 LR-147(칼리트 저팬 컴퍼니, 리미티드(Carlit Japan Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다.
전하 제어제는 바람직하게는 제3 용액에 포함된 토너 베이스 입자의 표면 상에 이것을 균일하게 고착시키는 것을 고려하여 플루오로기를 갖는 사차 암모늄염이다. 플루오로기를 갖는 사차 암모늄염은, 이것이 알코올을 포함하는 수중에 용이하게 용해되고 이외에도 이것이 카르복실기에 대하여 탁월한 친화성을 갖기 때문에 바람직하다.
플루오로기를 갖는 사차 암모늄염은 금속 함유 아조 염료와 병용될 수 있다.
플루오로기를 갖는 사차 암모늄염은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 하기 일반 화학식으로 나타낸 화합물을 포함한다.
Figure 112014034197856-pct00001
(상기 식에서, Rf는 퍼플루오로알킬기이며; X는 2가 유기 기이고; R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 플루오로알킬기이며; Y-는 반대 이온이고; m은 1 이상의 정수이다).
이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Rf의 탄소 원자수는 일반적으로 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 30, 더 바람직하게는 3 내지 15이다. Rf는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, CF3(CF2)5-, CF3(CF2)6-, CF3(CF2)7-, CF3(CF2)8-, CF3(CF2)9-, CF3(CF2)10-, CF3(CF2)11-, CF3(CF2)12-, CF3(CF2)13-, CF3(CF2)14-, CF3(CF2)15-, CF3(CF2)16-, CF3(CF2)17- 및 (CF3)2CF(CF2)6-를 포함한다.
Y-는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 할라이드 이온, 술페이트 이온, 니트레이트 이온, 포스페이트 이온, 티오시아네이트 이온 및 유기 산 이온을 포함한다. 이들 중에서, 할라이드 이온, 예컨대 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 및 요오다이드 이온이 바람직하다.
X는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, -SO2-, -CO-, -(CH2)x-, -SO2N(R5)-(CH2)x- 및 -(CH2)x-CH(OH)-(CH2)x-를 포함한다. 여기서, x는 1 내지 6의 정수이며, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다. 이들 중에서, -SO2-, -CO-, -(CH2)2-, -SO2N(C2H5)-(CH2)2- 또는 -CH2CH(OH)CH2-가 바람직하며, -SO2- 또는 -CO-가 특히 바람직하다.
상기 화학식에서, m은 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10이다.
R1 내지 R4 중의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기를 포함하며, 이들은 치환기로 치환될 수 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기 및 이소데실기를 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 10이다. 알케닐기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기를 포함한다.
아릴기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 24이다. 아릴기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 스티릴기, 메시틸기, 신나밀기, 페네틸기 및 벤즈히드릴기를 포함한다.
바인더 수지 및/또는 바인더 수지의 전구체의 총량에 대한 전하 제어제의 첨가량은 일반적으로 0.1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.2 질량% 내지 5 질량%이다. 전하 제어제의 첨가량이 10 질량%를 초과하는 경우, 현상 롤러와 토너 사이의 정전기 인력이 증가한다. 이는 토너의 유동성을 감소시키거나 영상 농도를 감소시킬 수 있다.
<단계 (g)>
(g)는 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계이다. 외부 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 유동성 개선제 및 세정성 개선제를 포함한다.
이하에서, (g)를 설명한다.
-유동성 개선제-
유동성 개선제를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적색 산화철 , 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다.
유동성 개선제의 일차 직경은 일반적으로 5 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이다. 또한, 유동성 개선제의 BET 비표면적은 일반적으로 20 m2/g 내지 500 m2/g이다.
토너 중 유동성 개선제의 함량은 일반적으로 0.01 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 2 질량%이다.
표면 처리제를 사용하여 유동성 개선제의 소수성을 개선시키는 것이 바람직하다. 표면 처리제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화된 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄 기재의 커플링제, 실리콘유 및 개질된 실리콘유를 포함한다.
-세정성 개선제-
세정성 개선제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 지방산 금속염, 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘; 및 수지 입자, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 포함한다.
수지 입자는 일반적으로 입자 크기 분포가 좁으며 체적 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
외부 첨가제는 토너 베이스 입자를 외부 첨가제와 혼합하고 필요에 따라 기계적 충격을 상기 혼합물에 가함으로써 토너 베이스 입자의 표면 상에 고착될 수 있다.
기계적 충격을 상기 혼합물에 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 고속의 블레이드 회전을 이용하여 충격을 상기 혼합물에 가하는 방법 및 가속화용 고속 기류 중에 상기 혼합물을 둠으로써 상기 혼합물 또는 상기 혼합물의 복합물이 충돌 플레이트에 충돌하게 하는 방법을 포함한다.
기계적 충격을 상기 혼합물에 가하는 장치의 예는, 앙밀(ANGMILL)(호소카와 마이크론 컴퍼니, 리미티드(Hosokawa Micron Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 분쇄 공기 압력이 감소된 I-타입(TYPE) 밀의 리모델링된(remodeled) 장치(니폰 뉴마틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 하이브리다이제이션 시스템(HYBRIDIZATION SYSTEM)(나라 키카이 세이사쿠쇼 컴퍼니, 리미티드(Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 크립트론 시리즈(KRYPTRON SERIES)(카와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 및 자동 모르타르(mortar)를 포함한다.
<기타 단계>
기타 단계는 전하 제어제를 제3 용액에 첨가함으로써 생성된 토너 베이스 입자를 여과 및 건조시키는 것을 포함한다.
(토너)
본 발명의 토너는 상기에 기술된 본 발명의 토너의 제조 방법에 의해 수득된 토너이다.
토너는 구형 공극을 포함하며, 크랙형 공극을 포함하지 않으며, 단면 공극률 Sp/St가 0.1% 내지 15.0%이다. 따라서, 충분한 영상 농도가 달성될 수 있으며, 기록 매체, 예컨대 종이의 단위 면적에 부착되는 토너의 양이 감소될 수 있으며, 담체의 소비의 발생이 방지될 수 있다.
본 발명의 토너는 이것을 담체와 혼합함으로써 2성분 현상제로서 사용될 수 있다. 여기서, 담체에 대한 토너의 질량비는 일반적으로 1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 3 질량% 내지 9 질량%이다.
담체는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 입자 직경이 20 ㎛ 내지 200 ㎛인 분말, 예컨대 철 분말, 페라이트 분말 및 자철석 분말을 포함한다.
또한 담체는 이의 표면 상에 형성된 코팅층을 가질 수 있다. 코팅층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 아미노 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지; 폴리스티렌 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴 공중합체; 할로겐화된 올레핀 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드; 폴리에틸렌; 폴리비닐 및 폴리비닐리덴 수지, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드/아크릴 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드/비닐 플루오라이드 공중합체, 플루오로-삼원공중합체(예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비플루오르화된 단량체의 삼원공중합체); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트; 및 실리콘 수지를 포함한다.
또한, 코팅층은 필요에 따라 전기전도성 분말을 포함할 수 있다. 전기전도성 분말을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는, 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연을 포함한다.
전기전도성 분말의 평균 입자 직경은 일반적으로 1 ㎛ 이하이다. 전기전도성 분말의 평균 입자 직경이 1 ㎛를 초과하는 경우, 코팅층의 전기 저항을 제어하는 것이 어려워지게 될 수 있다.
본 발명의 토너 제조 방법을 이용하여 제조된 토너는 이것을 담체와 혼합하지 않고 자성 1성분 현상제 또는 비자성 1성분 현상제로서 사용될 수 있다.
(영상 형성 방법)
적어도 정전 잠상의 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 고착 단계를 포함하는 영상 형성 방법에 있어서, 본 발명의 토너 또는 토너가 담체와 혼합된 현상제가 현상 단계에서 사용되며, 여기서 정전 잠상이 정전 잠상 보유 부재 상에 형성된다. 정전 잠상은 충전기를 이용하여 정전 잠상 보유 부재의 표면을 균일하게 충전시키고, 그 후 형성시킬 영상에 상응하는 노출을 수행함으로써 형성된다.
이에 의해 정전 잠상 보유 부재 상에 형성된 정전 잠상은 본 발명의 토너를 이용한 또는 토너와 담체가 혼합된 현상제를 이용한 현상 단계에서 접촉법 또는 비접촉법에 의해 현상되며, 따라서 토너 영상이 상기 보유 부재 상에 형성된다.
이에 의해 형성된 토너 영상은 전사 단계에서 기록 매체에 전사된다. 본 발명의 토너가 풀컬러 토너인 경우, 이차 전사법이 바람직하며, 여기서 토너의 각 컬러에 의해 형성된 토너 영상들은 순차적으로 중간 전사 부재에 전사되어 복합 컬러 영상을 형성하며, 그 후 복합 컬러 영상은 기록 매체에 전사된다. 그 후, 기록 매체 상에 전사된 토너 영상은 가열 또는 가압 수단에 의한 고착 단계에서 기록 매체 상에 고착된다.
[ 실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예를 참조하여 추가로 상세하게 기술하지만, 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 실시예에서 "부"라는 단위는 "질량부"를 의미한다.
[제1 용액의 제조]
제조 실시예 1: 제1 액체( a1 )
탱크 내에, 170부의 에틸 아세테이트 중 카르나우바 왁스의 35 질량% 분산물, 120부의 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 20부의 황색 안료 PY155(클래리언트(저팬) 가부시끼가이샤에 의해 제조됨), 70부의 에틸 아세테이트, 및 2부의 이소포론디아민을 넣고, 2시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 고효율 분산 장비, 에바라 마일더(EBARA MILDER)(에바라 코포레이션(Ebara Corporation)에 의해 제조됨)를 이용하여 1시간 동안 순환 및 혼합하여 제1 용액(a1)을 수득하였다. 바인더 수지로서의 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 산가가 15 KOHmg/g이었다.
제조 실시예 2: 제1 용액 (a2 )
제조 실시예 1에서의 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 대신 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 제1 용액(a1)과 동일한 방식으로 제조 실시예 2의 제1 용액(a2)을 수득하였다. 바인더 수지로서의 폴리에스테르 수지는 산가가 15 KOHmg/g이었다.
제조 실시예 3: 제1 용액 (a3 )
제조 실시예 2에서의, 산가가 15 KOHmg/g인 폴리에스테르 수지 대신 산가가 1 KOHmg/g인 폴리에스테르 수지를 사용한 것을 제외하고는 제1 용액(a2)과 동일한 방식으로 제조 실시예 3의 제1 용액(a3)을 수득하였다.
제조 실시예 4: 제1 용액 ( b)
-예비중합체의 제조-
냉각관, 교반기 및 질소 유입관을 갖춘 반응기 내에, 795부의 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물, 200부의 이소프탈산, 65부의 테레프탈산, 및 2부의 디부틸 주석 옥사이드를 도입하였으며, 이를 상압 및 210℃에서 8시간 동안 질소 스트림 하에서 축합 반응시켰다. 다음, 상기 반응을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 탈수시키면서 5시간 동안 계속하였다. 이를 80℃로 냉각시키고, 그 후 에틸 아세테이트 중 170부의 이소포론 디이소시아네이트와 2시간 동안 반응시켜 예비중합체(1)을 수득하였다.
또한, 별도의 탱크 내에, 25부의 예비중합체(1) 및 25부의 에틸 아세테이트를 넣고, 이를 4시간 동안 교반 및 혼합하여 제1 용액(b)을 수득하였다.
[제1 수성 매질의 제조]
탱크 내에서, 945부의 물, 40부의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트 공중합체의 20 질량% 수성 분산물, 160부의 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디술포네이트의 50 질량% 수성 용액, 엘레미놀(ELEMINOL) MON-7(산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 및 90부의 에틸 아세테이트를 교반 및 혼합하여 제1 수성 매질(1)을 수득하였다.
실시예 1
파이프라인 호모믹서(프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation)에 의해 제조됨)에, 제1 용액(a1), 제1 용액(b) 및 제1 수성 매질(1)을 각각 3,560 g/분, 440 g/분 및 6,000 g/분으로 공급하여 제2 용액을 수득하였다. 제2 용액 중에 분산된 입자는 체적 평균 입자 직경이 5.9 ㎛이고 수평균 입자 직경에 대한 체적 평균 입자 직경의 비가 1.13이었다.
다음, 제2 용액 중 분산된 입자 내에 남아 있는 용매의 농도가 12 질량% 이하가 될 때까지 제2 용액을 20℃에서 2시간 동안 용매 제거 처리하였다. 그 후 이것을 45℃로 가열하고, 교반 블레이드를 10.5 m/초의 이의 외주 에지에서의 원주 속도로 회전시키면서 대기압(101.3 kPa) 하에서 5시간 동안 유기 용매를 제거하였다. 이에 의해 입자가 형성되었으며, 슬러리(1)를 수득하였다. 또한, 슬러리(1)를 필터 프레스 및 침투 세척을 이용하여 가압 여과시켜서 필터 케이크(1)를 수득하였다. 그 후, 필터 케이크(1)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시키고, 10 질량%의 염화수소산을 첨가하여서 이의 pH가 4.0이 되게 한 후, 30분 동안 세척하여, 이에 따라 세척액을 수득하였다. 다음, 상기 세척액을 가압 여과 및 침투 세척하여 필터 케이크(2)를 수득하였다. 다음, 필터 케이크(2)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시켜, 이에 따라 세척 슬러리(1)를 수득하였다. 세척 슬러리(1)의 전기 전도도를 500 μS/cm가 되도록 제어하였다. 또한, 열교환기를 사용하여 세척 슬러리(1)를 65℃로 가열하고, 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각시켜 제3 용액(1)을 수득하였다.
다음, 제3 용액(1)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제와 혼합하였다. 그 후, N,N,N-트리메틸-[3-(4-퍼플루오로노네닐옥시벤즈아미드)프로필]암모늄 요오다이드)로서의 프터전트 310(네오스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조됨)의 1 질량% 메탄올 용액을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이에 의해 토너 베이스 입자를 생성하여, 슬러리(2)를 수득하였다. 또한, 슬러리(2)를 원심분리기를 이용하여 고체-액체 분리시키고, 진공 건조기를 이용하여 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
다음, 0.5부의 소수성 실리카 H2000(클래리언트(저팬) 가부시끼가이샤에 의해 제조됨)을 100부의 토너 베이스 입자에 첨가하고, 헨쉘 믹서(HENSCHEL MIXER)로 혼합하였다. 또한, 0.5부의 소수성 실리카 H2000(클래리언트(저팬) 가부시끼 가이샤에 의해 제조됨) 및 0.5부의 소수성 산화티탄 MT150IB(타이카 코포레이션(TAYCA　CORPORATION))를 첨가하고, 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 그 후, 조악한 입자를 37 ㎛의 구경을 갖는 스크린을 이용하여 제거하여 실시예 1의 토너를 수득하였다.
수득된 토너를 하기와 같이 그의 단면 공극률 및 Tg에 대하여 측정하였다.
<토너 공극률의 측정>
토너를 에폭시 수지 중에 매립시킴으로써 토너를 지지체 상에 고착 및 유지하고, 토너 매립된 수지의 표면을 초마이크로톰(라이카 인코포레이티드에 의해 제조된 RM2265)을 이용하여 평활화하였다. 그 후, 지지체 상의 수지의 표면의 사진을 주사 전자 현미경(칼 차이스사에 의해 제조된 울트라55)을 이용하여 촬영하였다.
3개 이상의 평균 뷰를 영상 분석 소프트웨어(루젝스 AP, 니레코 컴퍼니, 리미티드)를 사용하여 공극 및 입자의 크기 및 분포에 대하여 측정 및 평가하였다. 토너 입자의 단면적을 St로 하는 한 뷰에서 모든 토너 입자의 단면적의 합계와, 토너 입자의 공극의 단면적을 Sp로 하는 한 뷰에서 모든 토너 입자의 공극의 단면적의 합계를 이용하여, 단면 공극률 Sp/St를 토너 면적에 대한 공극의 면적비(%)로서 계산하였다. 샘플당 토너 입자로서의 거의 100개 이상의 입자(3개의 시야)를 분석하였다. 도 1은 실시예 1의 토너의 단면 영역의 FE-SEM 영상이다.
도 1의 FM-SEM 영상에서의 흑색 부분은 토너 입자 내부의 공극이며, 실시예 1의 토너의 단면 공극률은 5.2%였다.
유리 전이 온도 Tg를 시차 주사 열량법(DSC) 장치 "DSC-60A"(시마즈 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 약 10 mg의 샘플을 알루미늄 셀 내에 넣고, 이를 샘플 트레이 상에 두었다. 실온으로부터 150℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 DSC 측정을 수행하였다. 분석할 Tg의 DSC 곡선은 제1 DSC 가열 곡선이었으며, 기저선과 표적 샘플로부터 유도된 흡열 곡선의 탄젠트 사이의 접점으로부터 Tg를 계산하였다.
실시예 2
실시예 1에서의 제1 용액(a1) 대신 제1 용액(a2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제3 용액(2)을 제조함으로써 실시예 2의 토너를 수득하였다.
토너의 단면 공극률은 5.3%였다.
실시예 3
파이프라인 호모믹서(프리믹스 코포레이션에 의해 제조됨)에, 제1 용액(a2), 제1 용액(b) 및 제1 수성 매질(1)을 각각 3,560 g/분, 440 g/분 및 6,000 g/분으로 공급하여 제2 용액을 수득하였다. 제2 용액 중에 분산된 입자는 체적 평균 입자 직경이 5.9 ㎛이고 수평균 입자 직경에 대한 체적 평균 입자 직경의 비가 1.13이었다. 다음, 제2 용액 중 분산된 입자 내에 남아 있는 용매의 농도가 12 질량% 이하가 될 때까지 제2 용액을 20℃에서 2시간 동안 용매 제거 처리하였다. 그 후 이것을 45℃로 가열하고, 교반 블레이드를 10.5 m/초의 이의 외주 에지에서의 원주 속도로 회전시키면서 대기압(101.3 kPa) 하에서 5시간 동안 유기 용매를 제거하였다. 이에 의해 입자가 형성되었으며, 슬러리(1)를 수득하였다. 또한, 슬러리(1)를 필터 프레스 및 침투 세척을 이용하여 가압 여과시켜서 필터 케이크(1)를 수득하였다. 그 후, 필터 케이크(1)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시키고, 10 질량%의 염화수소산을 첨가하여서 이의 pH가 4.0이 되게 한 후, 30분 동안 세척하여, 이에 따라 세척액을 수득하였다. 다음, 상기 세척액을 가압 여과 및 침투 세척하여 필터 케이크(2)를 수득하였다. 이때에, 세척수는 실시예 2의 것의 2배였다. 다음, 필터 케이크(2)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 25 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시켜, 이에 따라 세척 슬러리(1)를 수득하였다. 세척 슬러리(1)의 전기 전도도를 100 μS/cm가 되도록 제어하였다. 또한, 열교환기를 사용하여 세척 슬러리(1)를 55℃로 가열하고, 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각시켜 제3 용액(3)을 수득하였다.
실시예 2에서의 제3 용액(2) 대신 제3 용액(3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 실시예 3의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 7.9%였다.
실시예 4
파이프라인 호모믹서(프리믹스 코포레이션에 의해 제조됨)에, 제1 용액(a2), 제1 용액(b) 및 제1 수성 매질(1)을 각각 3,560 g/분, 440 g/분 및 6,000 g/분으로 공급하여 제2 용액을 수득하였다. 제2 용액 중에 분산된 입자는 체적 평균 입자 직경이 5.9 ㎛이고 수평균 입자 직경에 대한 체적 평균 입자 직경의 비가 1.13이었다. 다음, 제2 용액 중 분산된 입자 내에 남아 있는 용매의 농도가 12 질량% 이하가 될 때까지 제2 용액을 20℃에서 2시간 동안 용매 제거 처리하였다. 그 후, 가열 없이, 교반 블레이드를 10.5 m/초의 이의 외주 에지에서의 원주 속도로 회전시키면서 대기압(101.3 kPa) 하에서 5시간 동안 유기 용매를 제거하였다. 이에 의해 입자가 형성되었으며, 슬러리(1)를 수득하였다. 또한, 슬러리(1)를 필터 프레스 및 침투 세척을 이용하여 가압 여과시켜서 필터 케이크(1)를 수득하였다. 그 후, 필터 케이크(1)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시키고, 10 질량%의 염화수소산을 첨가하여서 이의 pH가 4.0이 되게 한 후, 30분 동안 세척하여, 이에 따라 세척액을 수득하였다. 다음, 상기 세척액을 가압 여과 및 침투 세척하여 필터 케이크(2)를 수득하였다. 다음, 필터 케이크(2)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 25 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시켜, 이에 따라 세척 슬러리(1)를 수득하였다. 세척 슬러리(1)의 전기 전도도는 100 μS/cm였다. 또한, 열교환기를 사용하여 세척 슬러리(1)를 45℃로 가열하고, 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각시켜 제3 용액(4)을 수득하였다.
실시예 2에서의 제3 용액(2) 대신 제3 용액(4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 실시예 4의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 10.2%였다.
실시예 5
실시예 2에서의 제1 용액(a2) 대신 제1 용액(a3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 제3 용액(5)을 제조함으로써 실시예 5의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 4.9%였다.
비교예 1
실시예 2에서 제3 용액(2)을 제조함에 있어서 세척 슬러리(1)를 열교환기를 이용하여 40℃로 가열하고, 600분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 제3 용액(6)을 제조함으로써 비교예 1의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 0.04%였다.
비교예 2
실시예 2에서 제3 용액(2)을 제조함에 있어서 세척 슬러리(1)를 열교환기를 이용하여 75℃로 가열하고, 180분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 제3 용액(7)을 제조함으로써 비교예 2의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 17.2%였다.
비교예 3
파이프라인 호모믹서(프리믹스 코포레이션에 의해 제조됨)에, 제1 용액(a2), 제1 용액(b) 및 제1 수성 매질(1)을 각각 3,560 g/분, 440 g/분 및 6,000 g/분으로 공급하여 제2 용액을 수득하였다. 제2 용액 중에 분산된 입자는 체적 평균 입자 직경이 5.9 ㎛이고 수평균 입자 직경에 대한 체적 평균 입자 직경의 비가 1.13이었다. 다음, 제2 용액 중 분산된 입자 내에 남아 있는 용매의 농도가 12 질량% 이하가 될 때까지 제2 용액을 30℃에서 12시간 동안 용매 제거 처리하였다. 그 후, 이를 45℃로 가열하고, 교반 블레이드를 10.5 m/초의 이의 외주 에지에서의 원주 속도로 회전시키면서 대기압(101.3 kPa) 하에서 5시간 동안 유기 용매를 제거하였다. 이에 의해 입자가 형성되었으며, 슬러리(1)를 수득하였다. 또한, 슬러리(1)를 필터 프레스 및 침투 세척을 이용하여 가압 여과시켜서 필터 케이크(1)를 수득하였다. 그 후, 필터 케이크(1)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 20 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시키고, 10 질량%의 염화수소산을 첨가하여서 이의 pH가 4.0이 되게 한 후, 30분 동안 세척하여, 이에 따라 세척액을 수득하였다. 다음, 상기 세척액을 가압 여과 및 침투 세척하여 필터 케이크(2)를 수득하였다. 다음, 필터 케이크(2)에 물을 첨가하여서 이의 고형 함량이 25 질량%가 되게 하고, 이를 분산제로 분산시켜, 이에 따라 세척 슬러리(1)를 수득하였다. 이렇게 수득한 세척 슬러리(1)의 전기 전도도는 500 μS/cm였다. 세척 슬러리(1)의 가열 또는 에이징 없이 제3 용액(8)을 수득하였다.
실시예 2에서의 제3 용액(2) 대신 제3 용액(8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 비교예 3의 토너를 수득하였다. 토너의 단면 공극률은 10.1%였다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 수득한 토너들의 단면 공극률뿐만 아니라 토너들의 제조 조건도 나타낸다.
Figure 112014034197856-pct00002
-담체의 제조-
교반기를 이용하여 하기 조성을 갖는 코팅 재료를 10분 동안 분산시킴으로써 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액 및 코어 재료를, 유동층 중 교반 블레이드 및 회전 바닥판 디스크가 갖추어진 코팅 장치 내에 넣음으로써 코팅액을 코어 재료 상에 도포하였으며, 선회류를 형성시키면서 코팅을 수행하였다. 수득된 코팅된 재료를 250℃에서 2시간 동안 베이킹하여(baked), 담체를 제조하였다.
- 코어 재료로서의 Mn 페라이트 입자(중량 평균 입자 직경 = 35 ㎛)...5,000부
코팅 재료의 조성
- 톨루엔...450부
- 실리콘 수지(제품명: SR2400, 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 비휘발성 내용물: 50%)...450부
- 아미노실란(제품명: SH6020, 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)...10부
- 카본 블랙...10부
-현상제의 제조-
0.5 ㎛의 평균 두께로 실리콘 수지로 코팅된, 평균 입자 직경이 35 ㎛인 페라이트 담체를 사용하여, 100부의 담체에 대하여 7부의 각각의 토너를, 내용물을 롤링 용기에 의해 교반하는 터뷸라 믹서(TURBULA MIXER)를 사용하여 균일하게 혼합 및 충전시켜서, 현상제를 제조하였다.
-영상 평가-
수득된 각각의 현상제를 영상 형성 장치(리코 컴퍼니, 리미티드(Ricoh Company, Ltd.)에 의해 제조된 입시오 컬러(IPSIO color) 8000) 내에 세팅하였다. 영상 면적비가 5%인 차트의 오만 장(50,000장)의 시트를 연속하여 인쇄하고, 하기 평가를 수행하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
<영상 농도의 측정>
차트의 인쇄 후, 엑스-라이트(X-RITE) 939(엑스-라이트, 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated)에 의해 제조됨)를 사용하여 5개의 지점에서 영상 농도를 측정하고, 평균값을 찾아내고, 하기 기준을 기반으로 하여 평가하였다.
여기서, 1.4 이상의 영상 농도가 실질적으로 사용가능하다.
[평가 기준]
A: 1.5 이상의 영상 농도
B: 1.4 이상 내지 1.5 미만의 영상 농도
C: 1.4 미만의 영상 농도
<토너 부착량의 평가>
영상 농도의 수득에 필요한 토너 부착량을 평가하였다.
2 cm x 2 cm의 솔리드 영상(solid image)을 현상 슬리브 상에 형성시켰다. 종이로의 전사 없이, 이것을 구매가능한 양면 테이프를 이용하여 현상 슬리브로부터 박리시켰다. 단위 면적당 토너의 부착량(mg/cm2)을 토너 부착 전후에 양면 테이프의 질량으로부터 측정하였으며, 하기 기준을 기반으로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
B: 0.4 mg/cm2 미만 (소량의 토너에도 불구하고 필요한 영상 농도를 수득함)
C: 0.4 mg/cm2 이상(다량의 토너가 충분한 영상 농도에 필요함)
<담체 소비 특성의 평가>
50,000장의 시트의 인쇄 후 현상제를 취입 제거 처리하고, 남아 있는 담체의 질량을 W1로서 칭량하였다. 이 담체를 용매 중에 침지시켜 담체의 표면에 부착된 물질을 제거하고, 그 후 건조시키고, 담체의 질량을 W2로서 칭량하였다. 마지막으로, 담체 소비 특성을 하기 식으로부터 구하였다.
담체 소비 특성(%) = (W1 - W2) / W1 x 100
[평가 기준]
B: 0.1% 미만
C: 0.1% 이상(담체는 오염되며, 충분한 충전량을 수득할 수 없음)
표 2는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 토너의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014034197856-pct00003
표 2에서 관찰되는 바와 같이, 본 발명의 토너를 이용하여 충분한 영상 농도를 달성할 수 있으며, 종이와 같은 기록 매체의 단위 면적에 부착되는 토너의 양을 감소시킬 수 있으며, 담체 소비의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 측면은 하기와 같다.
<1> 토너를 제조하는 방법으로서, 적어도
(a) 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키는 단계;
(b) (a)에서 수득된 용액을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 단계;
(c) (b)에서 수득된 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계;
(d) (c)에서 수득된 입자를 세척하는 단계;
(e) (d)에서 수득된 입자 내에, 그 입자를 제2 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 그 입자를 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계;
(f) (e)에서 수득된 용액에 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계; 및
(g) 상기 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서
(e)에서의 온도 T는 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg + 25℃이고,
토너의 단면 공극률 Sp/St는 0.1% 내지 15.0%이며, 이때 St는 토너 입자의 단면적이고, Sp는 공극의 단면적인 것인 방법.
<2> 단면 공극률 Sp/St가 3.0% 내지 8.0%인, <1>에 따른 토너의 제조 방법.
<3> 온도 T가 Tg + 5℃ 이상 내지 Tg + 10℃ 이하인, <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<4> (d)는 열거된 순서대로,
(c)에서 수득된 입자를 물로 세척하는 것;
입자를 수중에 분산시키는 것;
pH를 3.0 내지 6.0으로 조정하면서 입자를 세척하는 것; 및
여과하는 것
을 포함하는 것인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<5> 바인더 수지는 폴리에스테르를 포함하는 것인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<6> 바인더 수지의 전구체는 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체를 포함하며,
활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체는 (b)에서 수득된 용액으로부터 유기 용매가 제거될 때 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응하는 것인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<7> (d)에서 수득된 입자에 물을 첨가함으로써 25 질량%의 고형 함량으로 조정한 슬러리의 전기 전도도가 400 μS/cm 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<8> 바인더 수지의 산가가 2 KOHmg/g 내지 30 KOHmg/g인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너의 제조 방법에 의해 수득된 토너.
<10> 영상 형성 방법으로서, 적어도
정전 잠상을 형성하는 단계;
현상하는 단계;
전사시키는 단계; 및
고착시키는 단계
를 포함하고, 여기서 정전 잠상 보유 부재 상에 형성된 정전 잠상이 <9>에 따른 토너를 이용하여 현상되는 것인 방법.
본 출원은 2011년 9월 13일에 출원되고 본원에 참고로 포함된 일본 특허 출원 제2011-199565호의 우선권을 주장한다.

Claims (10)

  1. 토너를 제조하는 방법으로서,
    (a) 바인더 수지 및 바인더 수지의 전구체 중 어느 하나 이상을 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시키는 단계;
    (b) (a)에서 수득된 용액을, 분산제를 포함하는 제1 수성 매질 중에 분산시키는 단계;
    (c) (b)에서 수득된 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써 입자를 형성시키는 단계;
    (d) (c)에서 수득된 입자를 세척하는 단계;
    (e) (d)에서 수득된 입자 내에, 그 입자를 제2 수성 매질 중에 분산시키는 중에 또는 후에 그 입자를 온도 T로 가열함으로써 공극을 형성시키는 단계;
    (f) (e)에서 수득된 용액에 전하 제어제를 첨가함으로써 토너 베이스 입자를 형성시키는 단계; 및
    (g) 상기 토너 베이스 입자에 외부 첨가제를 첨가하여 토너 입자를 수득하는 단계
    를 포함하며, 여기서
    (e)에서의 온도 T는 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 내지 Tg + 10℃이고,
    토너의 단면 공극률 Sp/St는 3.0% 내지 8.0%이며, 이때 St는 토너 입자의 단면적이고, Sp는 공극의 단면적인 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 온도 T가 Tg + 5℃ 이상 내지 Tg + 10℃ 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (d)는 열거된 순서대로,
    (c)에서 수득된 입자를 물로 세척하는 것;
    입자를 수중에 분산시키는 것;
    pH를 3.0 내지 6.0으로 조정하면서 입자를 세척하는 것; 및
    여과하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 바인더 수지는 폴리에스테르를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    바인더 수지의 전구체는 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 포함하며,
    활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 예비중합체는 (b)에서 수득된 용액으로부터 유기 용매가 제거될 때 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (d)에서 수득된 입자에 물을 첨가함으로써 25 질량%의 고형 함량으로 조정한 슬러리의 전기 전도도가 400 μS/cm 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 바인더 수지의 산가가 2 KOHmg/g 내지 30 KOHmg/g인 방법.
  9. 제1항에 따른 토너를 제조하는 방법에 의해 수득된 토너.
  10. 영상 형성 방법으로서,
    정전 잠상을 형성하는 단계;
    현상하는 단계;
    전사시키는 단계; 및
    고착시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 정전 잠상 보유 부재 상에 형성된 정전 잠상이 제9항에 따른 토너를 이용하여 현상되는 것인 방법.
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