JP6435615B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6435615B2 JP6435615B2 JP2014051391A JP2014051391A JP6435615B2 JP 6435615 B2 JP6435615 B2 JP 6435615B2 JP 2014051391 A JP2014051391 A JP 2014051391A JP 2014051391 A JP2014051391 A JP 2014051391A JP 6435615 B2 JP6435615 B2 JP 6435615B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- group
- image
- developing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
高速化に対応したトナーとしては、補給後の静電荷を所望電荷レベルに迅速に到達する電荷性能を有することが必須である。
また、前記所望電荷レベルへの帯電制御のために、帯電制御剤を使用する場合があるが、その場合、結着樹脂とともにトナー中に混練する工程や、トナー表面に打ち込む工程が必要となる。そのため、工程数の増加し、また、帯電制御剤を物理的な必要量以上に添加する必要があるなど、コスト高になるという問題があった。
重合トナー工法には、懸濁重合の他、乳化重合法や溶解懸濁法などがある。乳化重合法においては、スチレンモノマーの完全な除去や乳化剤、分散剤の除去がむずかしく、昨今、特に環境問題がクローズアップされるに至り、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、乳化重合法により得られるトナーは、帯電制御剤の付着が弱く、使用中のトナー表面に形成される凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
即ち、本発明は、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に用いる製造方法は、溶解懸濁法と呼ばれる、結着樹脂及び、着色剤、その他トナー材料を有機溶媒を用いて溶解乃至分散させ、水系媒体中で乳化乃至分散させてトナー化する製法である。通常、そのトナーの帯電制御は帯電制御剤をトナー材料の中に入れてトナーに組み込む方法がとられる。
しかし、用いた帯電制御剤が、水との親和性が良かったり、水への溶解性があったりする場合には、でき上がったトナーに帯電制御剤が入らない場合が多い。逆に、疎水性が強い場合にはトナー内部にまで帯電制御剤が入ってしまい、帯電現象は主にトナー表面で起こるため、所定の帯電性能が得られない。
また、有機顔料としては、塩基性の窒素含有官能基を有するものが多く、用いる樹脂の粘弾性を調節するのにウレア結合、ウレタン結合を樹脂に導入して行う方法が提案されているが、やはり帯電性能を阻害しやすい。
さらに、トナー製造時の乳化安定性、粒子径を調整するために、水相中に有機、無機微粒子や界面活性剤を添加する場合、それらがトナー表面に残存し、帯電性能を阻害する。
上記知見に基づく本発明者らの発明は下記(1)に記載する通りのものである。
(1)有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び下記一般式(1)で表される化合物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒を除去することによって、15分攪拌後の帯電量の絶対値が15μC/g以上であるトナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
R3は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、nは1〜3の整数を表し、R3が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。)
本発明のトナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーである。
そして、本発明のトナーは下記一般式(1)で表される化合物(以下「化合物1」ともいう)を含有すること及び15分攪拌後のトナーの帯電量の絶対値が15μC/g以上であることを特徴としている。
R3は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、nは1〜3の整数を表し、R3が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。)
好ましいトナーの酸価は10[mgKOH/g]以上より好ましくは15〜40[mgKOH/g]である。あまり高すぎると化合物1がトナー表面に留まらず、水相側に押し出される傾向にある。
またトナーに用いる樹脂が主鎖にエステル基で構成されるポリエステル樹脂を用いた場合、顕著に帯電性を発現することから溶解懸濁時に適切な極性差が水相側とトナー溶液側になることにより表面への配向が可能となると考えられる。
層の形成は水相側から行うのが好ましく、粒子径形成過程で(メタ)アクリル樹脂を含む樹脂の微粒子を付着させることにより行われる。
<化合物1>
本発明に係る静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」ともいう)中に含まれる上記化合物1の個数平均粒径(分散径)の上限としては、0.8μm以下であることが好ましく、0.6μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更により好ましく、0.1μmより小さいことが特に好ましい。
また、基本的に、個数平均粒径が、0.1μm未満である微小粒径の化合物1は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。
前記静電荷像現像用トナー中の化合物1の粒子の個数平均粒径が0.1μm未満であると、良好な色再現性と、定着画像を有するOHPシートの透明性が得られる。
一方、これらの存在比として、0.8μmを超える粒径の化合物1が多く存在していると、OHPシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
また、化合物1は、置換基として親水性が極端に大きい親水基を有しない限り水への溶解度が低い傾向があり、望ましい化合物である。また用いる有機溶剤へは溶解して存在しても分散して存在しても良いが分散して存在する場合には粒子径が上記範囲であることが望ましい。溶解して存在する場合も溶解懸濁工程後脱溶剤が行われた際に、先に挙げた粒子径でトナー中に再結晶して存在することが望ましい。
結晶核剤の具体的例としては一般式(1)の化合物は非常に高い帯電性能を示すが、摩擦帯電初期の帯電獲得速度が遅い場合がある。その場合帯電獲得速度の速い物質と併用することが好ましい。たとえばパーフルオロアルキル基を有すフッ素化合物が好ましい例として挙げられる。
1)トナー有機溶剤組成物を水中に懸濁する際に水相側に添加しておく
2)トナー有機溶剤組成物を水中に懸濁した後に水相側に添加する
ことが望ましく、比較的油溶性の場合は
3)トナー有機溶剤組成物中に添加し、水中に懸濁する
ことが望ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂(以下、ウレア変性ポリエステルという)、未変性ポリエステル樹脂、その他の樹脂、及びこれらの反応物が挙げられる。結着樹脂としては前記のウレア変性ポリエステルが好ましい。
ウレア変性ポリエステル(i)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル(活性水素基含有化合物)をさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
これらジオール(1−1)の化合物のうち、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。
これらポリカルボン酸(2)の化合物のうち、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述したものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて前記ポリオール(1)と反応させたものでもよい。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)である場合には、該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類(B)が好適である。
[NCO]/[OH]が5を超えると、低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記含有量が0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が40質量%を超えると、低温定着性が悪化する。
前記アミン類(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及びB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
前記ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち、ジアミン(B1)、及びこれと少量の3価以上のポリアミン(B2)の混合物が好ましい。
[NCO]/[NHx]が2を超えたり、1/2未満であると、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。
ウレア結合のモル比が10%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記ウレア変性ポリエステル(i)の質量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1万以上が好ましく、2万〜1,000万がより好ましく、3万〜100万が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル(i)の質量平均分子量が1万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記ウレア変性ポリエステル(i)単独の場合は、数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20,000以下が好ましく、1,000〜10,000がより好ましく、2,000〜8,000が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル(i)単独の場合は、数平均分子量20,000を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
前記結着樹脂は、前記ウレア変性ポリエステル(i)単独で用いることができるが、前記ウレア変性ポリエステル(i)と、変性されていないポリエステル(ii)とを併用することもできる。
前記変性されていないポリエステル(ii)を併用すると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
また、前記変性されていないポリエステル(ii)は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
従って、前記ウレア変性ポリエステル(i)のポリエステル成分と変性されていないポリエステル(ii)は、類似の組成が好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル(i)の質量比が5%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
前記変性されていないポリエステル(ii)のピーク分子量が1,000未満であると、耐熱保存性が悪化し、30,000を超えると低温定着性が悪化する。
前記変性されていないポリエステル(ii)の水酸基価が5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
前記ウレア変性ポリエステル(i)の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
結着樹脂の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数20Hzにおいて1,000ポイズとなる温度(Tη)で、180℃以下が好ましく、90℃〜160℃がより好ましい。
180℃を超えると低温定着性が悪化する。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差としては、0℃〜100℃が好ましく、10℃〜90℃がより好ましく、20℃〜80℃が特に好ましい。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用できる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、顔料及び染料から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での着色剤の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
また、いわゆるフラッシング法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、顔料と水を含んだ水性ペーストを、前記マスターバッチ用の樹脂と、有機溶媒とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能(環境安定性、電荷保持能、帯電量等)を向上させることができる。
前記他のトナー組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、クリーニング性向上剤、着色剤などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記融点が40℃未満のワックスであると、耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスであると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。
前記溶融粘度が、1,000cpsを超えるワックスであると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記静電荷像現像用トナー中の前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、含有させない場合を含め、一般に0質量%〜40質量%とすることができるが、3質量%〜30質量%が好ましい。
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じて化合物1のほかに、その他の帯電制御剤を含有してもよい。
その他の帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられるが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
前記使用量が10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
前記化合物1を含む前記帯電制御剤は、前記結着樹脂乃至前記マスターバッチとともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
用いるキャリアは2成分現像剤を用いる画像形成装置から実際の現像剤をサンプリングし、ブローオフ法により必要なキャリアをトナーと分離することによって得ることができる。1分攪拌後はトナーが補給された際の帯電速度を表し、15分攪拌後の値は帯電量(μC/g)が安定しているかどうかの目安となる。地汚れのない画像を安定的に得るためには、15分攪拌後の帯電量の絶対値が15μC/g以上である必要があり、好ましくは、30μC/g以上であり、より好ましくは40μC/g以上である。また、1分攪拌後の帯電量の絶対値は、10μC/g以上であることが好ましく、20μC/g以上であることがより好ましく、30μC/g以上であることが特に好ましい。
前記静電荷像現像用トナーには、樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子としては、水性分散体を形成し得る樹脂であれば、いかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、これらの樹脂を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
トナー表面に酸基を有すアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを含む樹脂層を形成させるには上記のうちアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等を導入した樹脂エマルションを用いることがさらに好ましい。
前記静電荷像現像用トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜2μmであることが好ましく、5μm〜500μmであることがより好ましい。
また、BET法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合としては、前記静電荷像現像用トナーの0.01質量%〜5質量%であることが好ましく、0.01質量%〜2.0質量%であることがより好ましい。
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
そのような表面処理に用いる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、また、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好ましい。
本発明においては、有機媒体(油滴)中に、前記結着樹脂と、前記着色剤と、他のトナー組成物を溶解乃至分散させ、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記化合物1の分散性の面から好ましい。
この溶解物乃至分散物を用いると、得られるカラートナーに含有される化合物1の粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、帯電性及びOHPによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
前記混練複合体を得る具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、化合物1、水及び有機溶媒を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練することが挙げられる。
前記静電荷現像用トナーとしては、球形状であることが好ましく、良好な円形度分布を示すことが好ましい。
前記静電荷現像用トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2000;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
なお、円形度分布とは、特定の円形度を有するそれぞれのトナー粒子が、前記静電荷現像用トナーの全トナー粒子中に占める割合を示すものである。
前記平均円形度が0.960に満たないと、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、前記平均円形度が0.980を超えると、ブレードクリーニングなどの工程で、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
なお、前記静電荷像現像用トナー中に、前記平均円形度が0.90未満のトナー粒子を含むと、該トナー粒子は球形からあまりに離れた不定形の形状であるため、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。
特に、前記化合物1の分散径を調節することが有効である。
特に、前記化合物1の分散径が0.8μmを超える粒子の、全化合物1中の個数含有率が20%以上であると、円形度が好ましい範囲以下まで低下する。
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm〜8μmが好ましい。
前記(Dv)が3μmに満たないと、二成分現像剤に用いる場合に、現像装置における 長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、前記(Dv)が8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記静電荷像現像用トナーのDvと、(Dv/Dn)が上記好ましい数値範囲にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、キャリアを使用しない一成分現像剤として用いる場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記静電荷現像用トナーでは、粒子径が小さくても、良好な転写性やクリーニング性が得られる。
また、前記一般的に見られる現象は、前記化合物1の個数含有率よりも、多いトナーにおいても同様である。
一方、前記静電荷像現像用トナーに関して、前記Dvが、前記好ましい範囲よりも大きい場合や、前記(Dv/Dn)が1.25よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の前記トナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多く、不利である。
前記静電荷現像用トナーを、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100質量部に対してトナー1質量部〜10質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径20μm〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む油滴を、水相中に分散した系から製造される。
詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、有機溶媒が除去されることにより製造される。
より詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造される。
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
前記ポリオール(1)と前記ポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで40〜140℃にて、これに前記ポリイソシアネート(3)を反応させ、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)に前記アミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル(i)を得る。
なお、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)と前記アミン類(B)の反応は、水系媒体中で生じさせてもよい。
前記結着樹脂と、前記着色剤とを、有機溶媒中に溶解乃至分散させて、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記化合物1の分散性の面から好ましい。
次に、前記溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させた分散液(乳化分散液)を形成する。
前記静電荷像現像用トナーの水系媒体中での製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法で製造することが好ましい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な有機溶媒としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル(i)や前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる溶解物乃至分散物を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル(i)や前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記高速せん断式分散機を使用した場合の回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、0.1分〜5分が好ましい。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃(加圧下)が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
なお、高温な方が、前記ウレア変性ポリエステル(i)や前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)からなる分散物の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままの状態とすることもできるが、伸長及び/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
前記溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
また、前記溶媒は、沸点が100℃未満であり揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)100部に対する溶剤の使用量としては、0質量部〜300質量部が好ましく、0質量部〜100質量部がより好ましく、25質量部〜70質量部が特に好ましい。
前記溶剤を使用した場合は、伸長及び/または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
反応温度としては、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
最後に、前記乳化分散液(分散液)から溶媒を除去する。
得られた乳化分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
その後は、界面活性剤などの水系媒体中に残存する不純物を洗浄、除去すればよい。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、トナー粒子として好ましくない微粒子乃至粗粒子部分を取り除くことができる。
もちろん、前記分級操作は、乾燥後に粉体として取得した後に行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子乃至粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子乃至粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級操作と同時に行うのが好ましい。
前記手段を有する装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本実施形態の現像剤は、少なくとも、前記静電荷像現像用トナーを含有してなる。また、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料等を用いることができる。画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75emu/g〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30emu/g〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
なお、導電粉の平均粒子径は、1μm以下が好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記量が0.01質量%未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体(感光体)と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図1に示す。
図1は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
図2に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図2において、1はプロセスカ−トリッジ全体を示し、2は感光体、3は帯電手段、4は現像手段、5はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体2、帯電手段3、現像手段4及びクリ−ニング手段5等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
感光体2が所定の周速度で回転駆動される。感光体2は回転過程において、帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段4によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
(1)有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び下記一般式(1)で表される化合物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒を除去することによって、15分攪拌後の帯電量の絶対値が15μC/g以上であるトナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
R3は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、nは1〜3の整数を表し、R3が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。)
(2)前記ポリエステル樹脂が酸性基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(3)前記一般式(1)で表される化合物の水への溶解度が0.2以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(4)前記水系媒体中に酸性基を有する(メタ)アクリル基を含む樹脂の微粒子を分散させておくことにより、トナー表面に酸性基を有する(メタ)アクリル基を含む樹脂からなる層を存在させることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(5)上記一般式1で表される化合物を前記ポリエステル樹脂と溶融混練し、分散したマスターバッチを作成しトナー製造時に添加することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(6)前記ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、部は質量部を示し、%は質量%を示す。なお、溶解度の値は25℃で測定した値である。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間重縮合反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量4800の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を10部添加し10〜15mmHgの減圧下200℃で2時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂100部を酢酸エチル100部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂(1)を単離した。Tgは62℃、酸価は32mgKOH/gであった。
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂(1)の酢酸エチル溶液240部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25cps)20部、銅フタロシアニン顔料4部、下記の化合物1aを2部入れ、60℃にてTK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
なお化合物1aの水への溶解度は0.05であった。
ついで、トナー粒子100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
体積平均粒径(Dv)は5.3μmで酸価は21mgKOH/gであった。
(ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間重縮合反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量4800の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を5部添加し10〜15mmHgの減圧下200℃で2時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂100部を酢酸エチル100部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂(2)を単離した。Tgは60℃、酸価は14mgKOH/gであった。
合成したポリエステル樹脂(2)を用いて実施例1と同様にトナーを作成した。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.0μmで酸価は12mgKOH/gであった。
(ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間重縮合反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量4800の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を3部添加し10〜15mmHgの減圧下200℃で2時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂100部を 酢酸エチル100部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂(3)を単離した。
ポリエステル樹脂(3)のTgは59℃、酸価は11mgKOH/gであった。
合成したポリエステル樹脂(3)を用いて実施例1と同様にトナーを作成した。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.0μmで酸価は9mgKOH/gであった。
実施例3で用いた化合物1bのメトキシ基(‐OCH3)の代わりにアセチル基(−COCH3)の置換基を持つ下記化合物1cを用意した。
この化合物の水への溶解度は0.22であった。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.2μmで酸価は21mgKOH/gであった。
(酸性基を有する樹脂微粒子の合成)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン150部、n−ブチルアクリレート88部、メタクリル酸38部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(1)を得た。得られた微粒子分散液をLA−920(堀場製作所社製)で測定した体積平均粒径は、35nmであった。
ビーカー内にイオン交換水950部、上記水性分散液(1)50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ均一に行った。溶解した。ついでこれを60℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12,000rpmに攪拌しながら、実施例1と同様にトナー材料溶液を投入し10分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、30℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナー1を得た。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.3μmで酸価は25mgKOH/gであった。
トナーの断面を染色し、TEMで観察したところトナー表面に20〜50nmの厚さで樹脂層が形成されていることがわかった。
<マスターバッチ(1)の製造>
化合物1a :50部
ポリエステル樹脂(1) :50部
水 :30部
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、化合物1aの凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、マスターバッチ(1)を得た。
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂(1)の酢酸エチル溶液240部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25cps)20部、銅フタロシアニン顔料4部、上記マスターバッチ(1)を4部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。この材料溶液を実施例1と同様に水相中でトナー母材粒子を作成した。同様のシリカ、チタンと混合しトナーを得た。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.3μmで酸価は21mgKOH/gであった。
本実施例は結着樹脂としてウレア変性樹脂を使用した例である。
(末端イソシアネート化ポリエステルの合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、80℃まで冷却し、50%固形分濃度の酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート188部と2時間反応を行いイソシアネート含有ポリマー(1)を得た。得られた樹脂のTgは45℃、酸価は3.5であった。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.1μmで酸価は18mgKOH/gであった。
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂(1)の酢酸エチル溶液200部、上記イソシアネート含有ポリマー(1)の溶液40部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25cps)20部、銅フタロシアニン顔料4部、化合物1aの上記マスターバッチ(1)を4部を入れ60℃にてTK式ホモミキサーを用いて12,000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
さらにここにイソホロンジアミン2部を加え、均一に混合した。ただちに
ついで、トナー粒子100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部を
ヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.4μmで酸価は20mgKOH/gであった。
トナーの断面を染色し、TEMで観察したところトナー表面に20〜50nmの厚さで樹脂層が形成されていることがわかった。
本比較例は懸濁重合法によってトナーを作製した例である。
スチレン 165部
n−ブチルアクリレート 35部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ(固形分50%) 10部
スチレン−メタクリル酸共重合体(重量組成比 1/1) 8部
パラフィンワックス(mp=70℃) 20部
化合物1a 3.4部
スチレン−メタクリル酸共重合体のTgは64℃、酸価は0mgKOH/gであった。
ついで、トナー粒子100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
体積平均粒径(Dv)は5.8μmで酸価は19mgKOH/gであった。
本比較例は乳化凝集法によってトナーを作製した例である。
ポリエステル樹脂(1)溶液120重量部を50℃に加熱した。次いで、水120重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)6重量部、及び2質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.4重量部を混合した[水相]を50℃に加熱し、前記樹脂溶液120重量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で乳化処理し、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、乳化スラリーを投入し、60℃で4時間脱溶剤して、樹脂粒子分散液(1)を得た。得られた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置(LA−920、堀場製作所製)で測定したところ、0.15μmであった。
樹脂粒子分散液(1) 333部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ(固形分50%) 10部
パラフィンワックス(mp=70℃) 10部
化合物1a 2.7部
トナーの体積平均粒径(Dv)は5.2μmで酸価は21mgKOH/gであった。
(粒径)
静電荷像現像用トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法により行った。具体的には、コールターマルチサイザーIII型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(コールターエレクトロニクス社)及びパーソナルコンピューターに(NEC製)接続し測定した。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、2.00μm〜2.52μm未満;2.52μm〜3.17μm未満;3.17μm〜4.00μm未満;4.00μm〜5.04μm未満;5.04μm〜6.35μm未満;6.35μm〜8.00μm未満;8.00μm〜10.08μm未満;10.08μm〜12.70μm未満;12.70μm〜16.00μm未満;16.00μm〜20.20μm未満;20.20μm〜25.40μm未満;25.40μm〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)を求めた。
キャリア6gを計量し、トナー濃度0.42gを密閉できる金属筒に仕込み金属筒を攪拌した。そのとき攪拌時間を変化させてブローオフ法により帯電量を求めた。
Ricoh製 imagio MP C5000にて、前記実施例、比較例の静電荷像現像用トナーを用い、画像面積率5%チャート連続50,000枚出力耐久試験を実施した。
(画像濃度)
Ricoh製 imagio MP C5000にてリコーマイペーパーに単色べたサンプルを作成した。ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定した。これ各色単独に5点測定し各色ごとに平均を求めた。1.4以上が実用可能レベルである。
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
(評価基準)
◎ : なし
○ : ほとんどなし、気にならないレベル
△ : 部分的に汚れ見られる
× : 全面に見られる
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
(評価基準)
◎ : 汚染なし
○ : 現像部近くには汚染が見られるが、マシン排気口には汚染なし
△ : マシン排気口汚染あり
× : マシン排気口汚染あり、画像に飛散トナー付着。
Claims (6)
- 有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び下記一般式(1)で表される化合物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒を除去することによって、15分攪拌後の帯電量の絶対値が15μC/g以上であるトナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
R3は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、nは1〜3の整数を表し、R3が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。) - 前記ポリエステル樹脂が酸性基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物の水への溶解度が0.2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水系媒体中に酸性基を有する(メタ)アクリル基を含む樹脂の微粒子を分散させておくことにより、トナー表面に酸性基を有する(メタ)アクリル基を含む樹脂からなる層を存在させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 上記一般式1で表される化合物を前記ポリエステル樹脂と溶融混練し、分散したマスターバッチを作成しトナー製造時に添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014051391A JP6435615B2 (ja) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014051391A JP6435615B2 (ja) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015175941A JP2015175941A (ja) | 2015-10-05 |
JP6435615B2 true JP6435615B2 (ja) | 2018-12-12 |
Family
ID=54255202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014051391A Active JP6435615B2 (ja) | 2014-03-14 | 2014-03-14 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6435615B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0431930B1 (en) * | 1989-12-08 | 1996-10-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | Developer for electrophotography |
JP2695527B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1997-12-24 | シャープ株式会社 | 電子写真用現像剤 |
US20050164112A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-28 | Masahiro Ohki | Toner for forming image, developer including the toner, method for preparing the toner, and image forming method and apparatus and process cartridge using the toner |
JP2005181839A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナーおよびその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ |
JP4536628B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2010-09-01 | 株式会社リコー | 画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法 |
JP4787700B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2011-10-05 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
WO2012102137A1 (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
JP5929377B2 (ja) * | 2012-03-19 | 2016-06-08 | 株式会社リコー | トナー |
-
2014
- 2014-03-14 JP JP2014051391A patent/JP6435615B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015175941A (ja) | 2015-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4658010B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP4786555B2 (ja) | トナー、トナーの製造方法、画像形成装置 | |
JP4829489B2 (ja) | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4105650B2 (ja) | トナー、現像剤、現像装置、画像形成装置 | |
JP4676890B2 (ja) | トナーの製造方法及びトナー | |
JP2006085094A (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
JP5261202B2 (ja) | トナーの製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4494317B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
JP2007248746A (ja) | 静電荷像現像用イエロートナー | |
JP4777803B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP2007233030A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2008003360A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4322801B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
JP4009205B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4208132B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2010128002A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2009075380A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP4331662B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 | |
JP2004212739A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2004286820A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP6435615B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2006039136A (ja) | 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP5720745B2 (ja) | トナーの製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4819629B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP2006145561A (ja) | 電子写真用トナー及びそれを用いる画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171025 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180622 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181016 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181029 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6435615 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |