JP4364812B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の潜像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化する静電荷像現像用トナー及びトナー母体粒子の製造方法に関する。
プリンタ・複写機・ファクシミリなどの画像形成装置に対し、近年、省エネルギー化・高速化・高信頼性の要求がこれまで以上に要求されるようになっており、これにともなって静電荷像現像用トナーの品質向上が望まれており、高速化・高信頼性についてはトナー帯電特性の向上が必須とされる。トナーの帯電特性に関しては、トナー母体としての帯電能力が比較的良好であっても、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われることがあり、十分な帯電立ち上がり性、環境帯電安定性を維持し、また、画像形成装置においてトナー地汚れ（かぶり）やトナー飛散を経時的に抑制するのは容易でなかった。トナーに帯電制御を施すための手法として、例えば特許文献１では、トナー微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子外部に固着させる方法が開示されており、また特許文献２では、トナー微粒子表面に樹脂微粒子、帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法が開示されている。しかし、トナー微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法では、微粒子の粒径分布に幅があるため、帯電制御剤を均一に固着させることが難しく、また帯電制御剤と微粒子との熱特性が異なると、微粒子の持つ定着特性を阻害してしまうという難点がある。さらに、トナー微粒子表面に樹脂微粒子及び帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法においても、樹脂微粒子と帯電制御剤という異なる組成や性質の物質を均一に固着させる事が難しく、かつ、帯電コントロールが難しいという不具合がある。
また、特許文献３では、機械的エネルギーにより帯電制御剤を固着させる方法における不具合を回避する手法として、液中で帯電付与の表面処理を施す方法が提案されている。さらに、特許文献４では、界面活性剤の存在する水系媒体中で、乳化分散液を重合することによりトナーを得ており、その製造方法においては、逆極性の界面活性剤を添加することにより、安定な帯電特性を得ている。しかし、上記方法の場合、表面処理剤がトナー成分中に浸透したり、あるいはトナー表面に安定に存在することができない等の現象が起こる場合があり、このような状態となった場合は、添加した表面処理剤の効果を十分に得ることができず、安定な帯電特性を有するトナーを得ることができない。また、帯電制御剤の脱離を防止することが困難であり、現像スリーブの汚染やいわゆるフィルミングといわれる感光体汚染を引き起こしやすかった。
特開昭６２−２０９５４１号公報
特開昭６３−１９８０７０号公報
特開平５−２８１７８７号公報
特開２００４−５４１３９号公報
本発明は、上記のような現状の問題点に鑑み、高速高信頼化が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られるトナー及びトナー母体粒子の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナーの製造方法（以下、トナー母体粒子の製造方法を含む意味で用いる。）において、製造されたトナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られるためには、帯電付与のために液中で添加された表面処理剤が、トナー表面に浸透せず、表面に均一に付着しており、また、表面からの離脱を抑制することが重要であるという結論に至った。そこで、本発明者等は、トナーの製造工程を細かく分解し、各工程間での工程間時間と保管環境温度を調査することにより、脱水工程と乾燥工程間の工程間時間と保管環境温度によって、帯電特性が大きく変動することを見出した。そして、本発明者等は上記知見に基づいて本発明を完成させたものであって、本発明の構成は次の通りのものである。
（１）少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナーの製造方法において、
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤としてフッ素系化合物をアルコールを含む水中に溶解させた後、トナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
（ただし、Δｔｍ＝ｔｍ−ｔ（ｍ−１）で示されるｍ回目の温度を測定する際の時間差、Ｔ（ｔ＝ｔｍ）はｔｍ時の温度Ｔを示す。５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤としてフッ素系化合物をアルコールを含む水中に溶解させた後、トナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
（２）前記水系媒体が、有機樹脂微粒子を含むことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記有機樹脂微粒子が、末端にカルボキシル基を有する構造であることを特徴とする前記（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）前記カルボキシル基が、前記有機樹脂微粒子の構成成分である、アクリル酸またはメタクリル酸由来であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記有機樹脂微粒子が、末端にカルボキシル基を有する構造であることを特徴とする前記（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）前記カルボキシル基が、前記有機樹脂微粒子の構成成分である、アクリル酸またはメタクリル酸由来であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、帯電制御剤を外添する工程の前に脱溶剤、洗浄、脱水ろ過工程を有し、前記洗浄工程は、少なくともスラリーｐＨが８．０〜１１．０の状態で行うアルカリ洗浄工程と、スラリーｐＨが３．０〜６．０の状態で行う酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）前記有機溶媒組成物中の結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）前記有機溶媒組成物の酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、該有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）前記有機溶媒組成物中の結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）前記有機溶媒組成物の酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、該有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１０）該トナー粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）該トナー粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）該トナー粒子の平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）該トナー粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）該トナー粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）該トナー粒子の平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用現像剤。
（１４）少なくとも、感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、感光体上に形成された静電潜像を請求項９〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像する現像手段と、感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上に転写する手段と、転写されたトナー画像を定着するための加熱部材を配した加熱ローラ及びこれに対向配設された加圧ローラを備えた定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（１５）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であ請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１６）像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を、少なくとも請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
（１４）少なくとも、感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、感光体上に形成された静電潜像を請求項９〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像する現像手段と、感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上に転写する手段と、転写されたトナー画像を定着するための加熱部材を配した加熱ローラ及びこれに対向配設された加圧ローラを備えた定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（１５）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であ請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１６）像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を、少なくとも請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
（１７）少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナー母体粒子の製造方法において、
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤としてフッ素系化合物をアルコールを含む水中に溶解させた後、トナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー母体粒子の製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
（ただし、Δｔｍ＝ｔｍ−ｔ（ｍ‐１）で示されるｍ回目の温度を測定する際の時間差、Ｔ（ｔ＝ｔｍ）はｔｍ時の温度Ｔを示す。５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤としてフッ素系化合物をアルコールを含む水中に溶解させた後、トナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー母体粒子の製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
本発明によれば、高速高信頼化が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、かつ数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られるトナーを提供することができる。また、本発明のトナーを現像剤として用いるプロセスカートリッジ、あるいは画像形成装置によって、異常画像の発生がなく、高品質の画像を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナーの製造方法において、製造されたトナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られるためには、帯電付与のために液中で添加された表面処理剤が、トナー表面に浸透せず、表面に均一に付着しており、また、表面からの離脱を抑制することが重要であるという結論に至った。そこで、本発明者等は、トナーの製造工程を細かく分解し、各工程間での工程間時間と保管環境温度を調査することにより、脱水工程と乾燥工程間の工程間時間と保管環境温度によって、帯電特性が大きく変動することを見出した。具体的には、帯電制御剤を湿式外添した後の含水状態での放置時間が長くなると、トナーの帯電性能が劣化することが判明した。この劣化は時間と温度によって進み、低温では比較的長い放置時間が可能で、高温では劣化が早期に進む傾向を有する。本発明者らは上記帯電性能の劣化を抑制することができる放置時間と放置温度の関係を見出した。
本発明の検討によれば、上記製造方法において、前記水系造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤を外添し、その後、脱水ろ過、乾燥を行う工程を有し、脱水ろ過工程から乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、前記工程間中の脱水後ケーキの保管環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つようにすることで、安定な帯電特性が得られる。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
（ただし、Δｔｍ＝ｔｍ−ｔ（ｍ−１）で示されるｍ回目の温度を測定する際の時間差、Ｔ（ｔ＝ｔｍ）はｔｍ時の温度Ｔを示す。５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
上式は、脱水後ケーキの保管環境温度が必要以上に高く、また、乾燥工程開始までの待機時間が長すぎる場合に、帯電特性が変動することを表しており、８０ｅ−０．０７Ｔに対してｔが短いほど好ましい。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
上式は、脱水後ケーキの保管環境温度が必要以上に高く、また、乾燥工程開始までの待機時間が長すぎる場合に、帯電特性が変動することを表しており、８０ｅ−０．０７Ｔに対してｔが短いほど好ましい。
本発明における脱水工程から乾燥工程に移るまでの工程間時間の始期は、脱水後のケーキをろ過機から取り出した時点であり、終期は乾燥機投入時点とし、放置時間［ｔ（ｈ）］と放置温度［Ｔ（℃）］を規定することにより帯電性能の劣化を抑制することができる。
また、本発明の帯電制御剤は、トナー表面に固定化され、少量で効果を発揮することを考慮すると、結着樹脂または有機樹脂微粒子に含まれるカルボキシル基との親和性に優れ、また、アルコールを含む水中で溶解し易いことにより、湿式での均一な固定化が容易であることからフッ素系化合物であることが好ましい。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、該フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、該フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
前記構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。該パーフルオロアルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、３〜１５のものがより好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、などが好適に挙げられる。
前記構造式（１）において、Ｙは、対イオンを表す。該対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
前記構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表す。該二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）ｘ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ2）ｘ−、−（ＣＨ2）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）2−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
前記構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表す。該二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）ｘ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ2）ｘ−、−（ＣＨ2）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）2−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
前記構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
また、本発明の水系媒体には、より、帯電付与のための表面処理剤（帯電制御剤）を固定させるために、有機樹脂微粒子が含まれることが好ましい。有機微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。有機微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
有機樹脂微粒子は、表面処理剤を固定させるためには、末端構造にカルボキシル基を有することが好ましく、さらには、より、有機樹脂微粒子の表面にカルボキシル基を偏在させ、表面処理剤を固定するには、該カルボキシル基は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来することが好ましい。上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を好ましく用いることができる。
本発明のトナーの製造方法は、帯電制御剤を外添する工程の前に、脱溶剤、洗浄、脱水ろ過する工程を有することが好ましく、洗浄工程は、少なくともスラリーｐＨが８．０〜１１．０の状態で行うアルカリ洗浄工程と、スラリーｐＨが３．０〜６．０の状態で行う酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることが好ましい。アルカリ洗浄工程と酸洗浄により、遊離している有機樹脂微粒子の除去、および、界面活性剤等の不純物の除去がなされるため、安定な帯電特性が得られることになる。アルカリ洗浄工程では、ｐＨが８．０未満では十分な洗浄効果が発揮されず、１１．０を超えた場合は結着樹脂自体の分解リスクが発生する。また、酸洗浄工程では、ｐＨが６．０を超えた場合は十分な洗浄効果が発揮されず、３．０未満では、不純物の析出などが考えられる。
また、本発明の有機溶媒組成物中の結着樹脂にはポリエステル樹脂が含まれることが好ましく、さらに、該有機溶媒組成物の酸価は２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて、低分子量化が容易であり、低温定着性に優れており、省エネルギー化に対して好ましい材料である。酸価付与については、トナーの紙への接着性向上のために有利であり、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価が必要である。しかしながら３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える酸価付与については乳化時の系内安定性が増してしまい、微粒子の合着が進まなくなるため、シャープな粒度分布のトナーが得難くなる。
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。
但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。
但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
また、反応が完結した高分子成分の有機溶媒中への溶解、または分散は困難なことから、本発明においては、耐オフセット性を発現させるために必要な高分子成分を、粒子内に均一に導入するために、有機溶媒組成物は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、上記有機溶媒組成物を水系媒体中で剪断力により分散させた後、又は分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させる工程を有することが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる、トナー粒子（以下、トナー母体粒子を含む意味で用いる。）の体積平均粒径は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２０以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３〜７μｍにし、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎを１．１７以下にし、且つ４μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を４〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのがよい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。
本発明の乳化液中に存在するトナー粒子の平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
本発明の製造方法によって得られる、トナー粒子は特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９２未満では、微粒子の合着が不十分なため、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９２〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本発明で使用することのできる結着樹脂はポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本発明で使用することのできるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
さらには、本発明に用いるトナー及びトナー母体粒子を製造する方法は、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で造粒する際に活性水素基を有する化合物と反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー（Ａ）が好ましく、活性水素基を有する化合物としてはアミン（Ｂ）が好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
さらに、プレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）とを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
本発明に用いる帯電制御剤としては上記フッ素系化合物が好ましいが、公知の帯電制御剤を併用しても良い。このような帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
本発明で得られたトナー母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を例示するが、勿論これらに限定されることはない。
（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。
（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。
（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。使用可能な溶剤は、先に挙げた通りである。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。使用可能な溶剤は、先に挙げた通りである。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックスなどは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、ワックスなどのトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含有する分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックスなどは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、ワックスなどのトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
（固体微粒子分散剤）
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するものであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、前記有機微粒子を用いることが好ましいが、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するものであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、前記有機微粒子を用いることが好ましいが、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
得られた乾燥後のトナーの粉体と流動化剤などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性粒子からなるキャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に３〜９重量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン・アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
次に、本発明の画像形成装置を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図１に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図１に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、加熱部材を配した加熱ローラ及びこれに対向配置された加圧ローラ２７を備えた定着手段が好ましい。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
転写されたトナー画像を定着するための加熱部材を配した加熱ローラ及びこれに対向配設された加圧ローラを備えた定着手段としては、例えば、図２に示すように、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる手段である、いわゆる電磁誘導加熱方式定着装置（ＩＨ定着装置）を用いることができる。
図２に示す定着装置は、誘導加熱手段６の電磁誘導により加熱される加熱体１と、加熱体１と平行に配置された加熱ローラ２と、加熱体１と加熱ローラ２とに張け渡され、加熱体１により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３と、ベルト３を介して加熱ローラ２に圧接されるとともにベルト３に対して順方向に回転する加圧ローラ４とから構成されている。
加熱体１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、低熱容量で昇温の速い構成となっている。加熱ローラ２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と加熱ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を加熱体１より大きくしている。この構成により、加熱体１の熱容量は加熱ローラ２の熱容量より小さくなり、加熱体１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。加熱体１と加熱ローラ２とに張り渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により加熱される加熱体１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１，２の回転によってベルト３の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
加圧ローラ４は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ４はベルト３を介して加熱ローラ２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を加熱ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が加熱ローラ２（及びベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録材１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。
本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のようなＩＨ定着装置に限定されるものではないが、特に優れた色再現性と発色性を持った高品質画像が得られ、且つ、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、ＩＨ定着装置を用いることが好ましい。
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
また、図３に本発明の静電荷像現像用トナーを有するプロセスカートリッジの概略構成を示す。
該プロセスカートリッジは感光体１０１、帯電手段１０２、現像手段１０３、クリーニング手段１０４が一体として組み込まれている。このうち現像手段には、本発明のトナーが組み込まれている。
該プロセスカートリッジは感光体１０１、帯電手段１０２、現像手段１０３、クリーニング手段１０４が一体として組み込まれている。このうち現像手段には、本発明のトナーが組み込まれている。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（１）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
（有機溶媒組成物の製造例）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（１）１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）２０部、酢酸エチル７０部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、別のタンク内に、プレポリマー（１）２５部、酢酸エチル２５部を投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（１）１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント製）２０部、酢酸エチル７０部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（１）を得た。得られた有機溶媒組成物（１）の酸価は４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、別のタンク内に、プレポリマー（１）２５部、酢酸エチル２５部を投入し、４時間、攪拌して溶解混合し、有機溶媒組成物（２）を得た。
（水系分散媒体の製造例）
タンク内に水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)１６０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
タンク内に水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液４０部、５０％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製)１６０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系分散媒体（１）を得た。
実施例１
有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、乳化分散液を得た。得られた乳化液中のトナー粒子の体積平均粒子径は５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３となり、平均円形度は０．９６であった。さらに、得られた乳化液を以下のように処理することでトナー母体粒子及びトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去することにより、脱溶剤スラリー（１）を得た。脱溶剤時間は５時間を要した。続いて、洗浄工程は次の方法で行なった。上記脱溶剤スラリーをフィルタープレスで加圧濾過し、濾液伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄をおこなった。さらに、固形分濃度が２０％になるように、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ディスパーで混合したのちに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝９．０の状態で３０分間アルカリ洗浄をおこなった。再び、フィルタープレスにより、同様の操作をおこない、１００μＳ／ｃｍのスラリーを得たのちに、１０％塩酸を加え、ｐＨ＝４．０で３０分間酸洗浄をおこなった。さらに、同様にフィルタープレスによる加圧洗浄を繰り返すことにより、脱水ケーキを得た。これを、酸洗浄後ケーキ（１）とする。
続いて、帯電制御剤による表面処理工程は次の方法で行なった。上記酸洗浄後ケーキ（１）に固形分濃度が２０％になるように、イオン交換水を加え、ディスパーで混合した後に、１％Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））メタノール水溶液を加えて３０分間攪拌をおこなった。引き続き、遠心分離機を用いて、上記表面処理スラリーをろ過分離し、含水率３０％の母体ケーキ（１）を得た。続いて、上記母体ケーキ（１）を減圧乾燥機により、４０℃、２４時間乾燥して、トナー母体粒子を得た。このとき、母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔは４時間であり、また、保管時の環境温度Ｔは２５℃であった。次に、得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を追加混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
有機溶媒組成物（１）を３５６０ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４４０ｇ／分、水系分散媒体（１）を６０００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、乳化分散液を得た。得られた乳化液中のトナー粒子の体積平均粒子径は５．９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３となり、平均円形度は０．９６であった。さらに、得られた乳化液を以下のように処理することでトナー母体粒子及びトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去することにより、脱溶剤スラリー（１）を得た。脱溶剤時間は５時間を要した。続いて、洗浄工程は次の方法で行なった。上記脱溶剤スラリーをフィルタープレスで加圧濾過し、濾液伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄をおこなった。さらに、固形分濃度が２０％になるように、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ディスパーで混合したのちに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝９．０の状態で３０分間アルカリ洗浄をおこなった。再び、フィルタープレスにより、同様の操作をおこない、１００μＳ／ｃｍのスラリーを得たのちに、１０％塩酸を加え、ｐＨ＝４．０で３０分間酸洗浄をおこなった。さらに、同様にフィルタープレスによる加圧洗浄を繰り返すことにより、脱水ケーキを得た。これを、酸洗浄後ケーキ（１）とする。
続いて、帯電制御剤による表面処理工程は次の方法で行なった。上記酸洗浄後ケーキ（１）に固形分濃度が２０％になるように、イオン交換水を加え、ディスパーで混合した後に、１％Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））メタノール水溶液を加えて３０分間攪拌をおこなった。引き続き、遠心分離機を用いて、上記表面処理スラリーをろ過分離し、含水率３０％の母体ケーキ（１）を得た。続いて、上記母体ケーキ（１）を減圧乾燥機により、４０℃、２４時間乾燥して、トナー母体粒子を得た。このとき、母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔは４時間であり、また、保管時の環境温度Ｔは２５℃であった。次に、得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を追加混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、イエロートナー（１）を得た。
実施例２
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを１０時間、また、保管時の環境温度Ｔを１５℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（２）を得た。
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを１０時間、また、保管時の環境温度Ｔを１５℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（２）を得た。
実施例３
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを２時間、また、保管時の環境温度Ｔを３５℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（３）を得た。
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを２時間、また、保管時の環境温度Ｔを３５℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（３）を得た。
実施例４
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量５，８００、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４１５部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量５，８００、酸価２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（有機溶媒組成物の製造例）
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（２）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。得られた有機溶媒組成物（３）の酸価は１０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
タンク内に、３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（２）１２０部、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）１６部、酢酸エチル７４部、イソホロンジアミン２部を投入し、２時間、攪拌して溶解混合した。続いて、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間、循環混合して有機溶媒組成物（３）を得た。得られた有機溶媒組成物（３）の酸価は１０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（トナーの製造例）
有機溶媒組成物（３）を４００５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４９５ｇ／分、水系分散媒体（１）を５５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、乳化分散液を得た。得られた乳化液中のトナー粒子の体積平均粒子径は５．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０８となり、平均円形度は０．９３であった。さらに、得られた乳化液を以下のように処理することでトナー母体粒子及びトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去することにより、脱溶剤スラリー（２）を得た。脱溶剤時間は５時間を要した。続いて、洗浄工程は次の方法で行なった。上記脱溶剤スラリーをフィルタープレスで加圧濾過し、濾液伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄をおこなった。さらに、固形分濃度が２０％になるように、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ディスパーで混合したのちに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝１０．５の状態で３０分間アルカリ洗浄をおこなった。再び、フィルタープレスにより、同様の操作をおこない、１００μＳ／ｃｍのスラリーを得たのちに、１０％塩酸を加え、ｐＨ＝５．０で３０分間酸洗浄をおこなった。さらに、同様にフィルタープレスによる加圧洗浄を繰り返すことにより、脱水ケーキを得た。これを、酸洗浄後ケーキ（２）とする。続いて、帯電制御剤による表面処理工程は次の方法で行なった。上記酸洗浄後ケーキ（２）に固形分濃度が２０％になるように、イオン交換水を加え、ディスパーで混合した後に、１％Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））エタノール水溶液を加えて６０分間攪拌をおこなった。引き続き、遠心分離機を用いて、上記表面処理スラリーをろ過分離し、含水率２０％の母体ケーキ（２）を得た。続いて、上記母体ケーキ（２）を減圧乾燥機により、４０℃、２４時間乾燥して、トナー母体粒子を得た。このとき、母体ケーキ（２）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔは６時間であり、また、保管時の環境温度Ｔは２０℃であった。次に、得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を追加混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、マゼンタトナー（１）を得た。
有機溶媒組成物（３）を４００５ｇ／分、有機溶媒組成物（２）を４９５ｇ／分、水系分散媒体（１）を５５００ｇ／分のスピードで、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、乳化分散液を得た。得られた乳化液中のトナー粒子の体積平均粒子径は５．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０８となり、平均円形度は０．９３であった。さらに、得られた乳化液を以下のように処理することでトナー母体粒子及びトナーを得た。まず、脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／秒、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去することにより、脱溶剤スラリー（２）を得た。脱溶剤時間は５時間を要した。続いて、洗浄工程は次の方法で行なった。上記脱溶剤スラリーをフィルタープレスで加圧濾過し、濾液伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄をおこなった。さらに、固形分濃度が２０％になるように、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ディスパーで混合したのちに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝１０．５の状態で３０分間アルカリ洗浄をおこなった。再び、フィルタープレスにより、同様の操作をおこない、１００μＳ／ｃｍのスラリーを得たのちに、１０％塩酸を加え、ｐＨ＝５．０で３０分間酸洗浄をおこなった。さらに、同様にフィルタープレスによる加圧洗浄を繰り返すことにより、脱水ケーキを得た。これを、酸洗浄後ケーキ（２）とする。続いて、帯電制御剤による表面処理工程は次の方法で行なった。上記酸洗浄後ケーキ（２）に固形分濃度が２０％になるように、イオン交換水を加え、ディスパーで混合した後に、１％Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））エタノール水溶液を加えて６０分間攪拌をおこなった。引き続き、遠心分離機を用いて、上記表面処理スラリーをろ過分離し、含水率２０％の母体ケーキ（２）を得た。続いて、上記母体ケーキ（２）を減圧乾燥機により、４０℃、２４時間乾燥して、トナー母体粒子を得た。このとき、母体ケーキ（２）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔは６時間であり、また、保管時の環境温度Ｔは２０℃であった。次に、得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を追加混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、マゼンタトナー（１）を得た。
比較例１
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを１０時間、また、保管時の環境温度Ｔを４０℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（４）を得た。
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを１０時間、また、保管時の環境温度Ｔを４０℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（４）を得た。
比較例２
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを２４時間、また、保管時の環境温度Ｔを２０℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（５）を得た。
母体ケーキ（１）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを２４時間、また、保管時の環境温度Ｔを２０℃に変更する以外は、実施例１と同様に処理することにより、イエロートナー（５）を得た。
比較例３
母体ケーキ（２）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを３０時間、また、保管時の環境温度Ｔを１５℃に変更する以外は、実施例４と同様に処理することにより、マゼンタトナー（２）を得た。
母体ケーキ（２）を減圧乾燥機に投入するまでの工程間時間ｔを３０時間、また、保管時の環境温度Ｔを１５℃に変更する以外は、実施例４と同様に処理することにより、マゼンタトナー（２）を得た。
上記のイエロートナー（１）〜（３）、マゼンタトナー（１）を用いて帯電量、画像濃度、地肌汚れ、機内飛散について評価した。また、比較のために上記のイエロートナー（４）〜（５）、マゼンタトナー（２）を用いて、同様にして、評価を行った。トナーの評価項目及び評価方法は以下の通りである。
＜帯電量＞
評価実機の中から現像剤をサンプリングし、温度２０℃、湿度５０％の環境下において、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた後、回転開始から１５秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
＜画像濃度＞
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定して平均値を求めた。
＜地肌汚れ＞
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度との差が０．０４以上であるものを不良と判断することにした。
＜機内飛散＞
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、全ての評価項目は、Ｒｉｃｏｈ 製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
評価実機の中から現像剤をサンプリングし、温度２０℃、湿度５０％の環境下において、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた後、回転開始から１５秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
＜画像濃度＞
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定して平均値を求めた。
＜地肌汚れ＞
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度との差が０．０４以上であるものを不良と判断することにした。
＜機内飛散＞
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価し、評価基準は以下の通りとした。
○：良好なレベル
×：実用上問題があるレベル
なお、全ての評価項目は、Ｒｉｃｏｈ 製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
表１に、実施例１〜４、及び比較例１〜３に関する工程間時間（ｔ）、保管環境温度（Ｔ）、８０ｅ−０．０７ｔ、
帯電量、画像濃度、地肌汚れ、機内飛散の結果を示す。
表１を見て分かる通り、本発明に係るイエロートナー（１）〜（３）、マゼンタトナー（１）を用いた実施例では、十分な帯電量および画像濃度が得られており、地肌汚れおよび機内飛散においても良好な結果が得られた。一方、イエロートナー（４）〜（５）、マゼンタトナー（２）を用いた比較例では、十分な帯電量が得られず、地肌汚れおよび機内飛散が悪化したため、満足なベタ画像の出力が困難であった。
１ 加熱体
２ 加熱ローラ
２ａ、４ａ 芯金
２ｂ、４ｂ 弾性部材（耐熱ゴム層）
３ ベルト
４ 加圧ローラ
５ 温度検出手段
６ 誘導加熱手段
７ 励磁コイル
８ コイルガイド板
９ 励磁コイルコア
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１１ 記録材
１２ 励磁コイルコア支持部材
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１送行体
３４ 第２送行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体（潜像担持体）
４２、５０ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５、５２ 分離ローラ
４６、４８ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５１ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写手段
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ クリーニング手段
Ｎ ニップ部
Ｗ１ 接触領域
２ 加熱ローラ
２ａ、４ａ 芯金
２ｂ、４ｂ 弾性部材（耐熱ゴム層）
３ ベルト
４ 加圧ローラ
５ 温度検出手段
６ 誘導加熱手段
７ 励磁コイル
８ コイルガイド板
９ 励磁コイルコア
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１１ 記録材
１２ 励磁コイルコア支持部材
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１送行体
３４ 第２送行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体（潜像担持体）
４２、５０ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５、５２ 分離ローラ
４６、４８ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５１ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写手段
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ クリーニング手段
Ｎ ニップ部
Ｗ１ 接触領域
Claims (17)
- 少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナーの製造方法において、
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤として、アルコールを含む水中に溶解したフッ素系化合物をトナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
- 前記水系媒体が、有機樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機樹脂微粒子が、末端にカルボキシル基を有する構造であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記カルボキシル基が、前記有機樹脂微粒子の構成成分である、アクリル酸またはメタクリル酸由来であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、帯電制御剤を外添する工程の前に脱溶剤、洗浄、脱水ろ過工程を有し、前記洗浄工程は、少なくともスラリーｐＨが８．０〜１１．０の状態で行うアルカリ洗浄工程と、スラリーｐＨが３．０〜６．０の状態で行う酸洗浄工程を有し、前記酸洗浄工程は、前記アルカリ洗浄工程の後工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒組成物中の結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒組成物の酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒組成物中の結着樹脂が活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、該有機溶媒組成物を水系媒体中で機械的剪断力により分散させた後、又は分散させながら該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子の平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項９〜１２のいずれかに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとからなる静電潜像現像用現像剤。
- 少なくとも、感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、感光体上に形成された静電潜像を請求項９〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像する現像手段と、感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上に転写する手段と、転写されたトナー画像を定着するための加熱部材を配した加熱ローラ及びこれに対向配設された加圧ローラを備えた定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
- 像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を、少なくとも請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤で現像し可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも請求項１３に記載の静電潜像現像用現像剤を有する現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 少なくとも、有機溶媒中に結着樹脂と着色剤とを含有する有機溶媒組成物を、水系媒体中で造粒するトナー母体粒子の製造方法において、
前記造粒後、トナー核に対し湿式で帯電制御剤としてフッ素系化合物をアルコールを含む水中に溶解させた後、トナー表面に付着（結合）させる工程、脱水ろ過する工程、乾燥する工程を有し、
前記脱水ろ過工程から前記乾燥工程に移るまでの工程間時間（ｔ）と、
前記工程間中の脱水後ケーキの保管時環境温度（Ｔ）において（ｔの単位は時間、Ｔの単位は℃）、以下の関係式（１）及び／又は（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー母体粒子の製造方法。
ｔ≦８０ｅ(−０．０７Ｔ) （１）
（ただし、５≦Ｔ＜５０の範囲とする。）
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