JP6727841B2 - トナーの製造方法、及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
トナーの製造方法、及び樹脂粒子の製造方法 Download PDFInfo
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本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法、および樹脂粒子の製造方法に関する。
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として幅広い分野で利用され、その機能を制御するために粒子分布が狭い、単分散な樹脂粒子を要求されることが多くなっている。
特に、電子写真装置の分野において、画像の高画質化は際限なく求められており、画像を形成するトナー粒子には、粒子間で均一な性能を有していることが必要である。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにするとともに、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。
トナー粒子の粒度分布のシャープ化と、高円形度化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、予め有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、前記分散体から前記有機溶媒を除去して粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば粒子の形成後の洗浄工程、乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とする。
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が記載されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して有機溶媒を抽出することで脱溶剤を行い、粒子を得る。この方法によれば、粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
特許文献２では、二酸化炭素を分散媒体とする溶解懸濁法において、液滴同士の凝集を抑制する目的で二酸化炭素に膨潤しにくい樹脂微粒子を分散剤に用い、さらにこの樹脂微粒子によるシェルを形成したコアシェル構造の樹脂粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３では、二酸化炭素を分散媒体として用いた溶解懸濁法において、液滴中で溶解した樹脂を結晶化させて固化させることにより、脱溶剤時の脱溶剤効率を高める製造方法が記載されている。
特許文献４では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位を必須構成成分とする櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用いたトナー粒子が記載されている。
特に、電子写真装置の分野において、画像の高画質化は際限なく求められており、画像を形成するトナー粒子には、粒子間で均一な性能を有していることが必要である。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにするとともに、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。
トナー粒子の粒度分布のシャープ化と、高円形度化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、予め有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、前記分散体から前記有機溶媒を除去して粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば粒子の形成後の洗浄工程、乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とする。
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法による樹脂粒子の製造方法が記載されている。この方法では、樹脂溶液による液滴の分散体を形成した後、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して有機溶媒を抽出することで脱溶剤を行い、粒子を得る。この方法によれば、粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
特許文献２では、二酸化炭素を分散媒体とする溶解懸濁法において、液滴同士の凝集を抑制する目的で二酸化炭素に膨潤しにくい樹脂微粒子を分散剤に用い、さらにこの樹脂微粒子によるシェルを形成したコアシェル構造の樹脂粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３では、二酸化炭素を分散媒体として用いた溶解懸濁法において、液滴中で溶解した樹脂を結晶化させて固化させることにより、脱溶剤時の脱溶剤効率を高める製造方法が記載されている。
特許文献４では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位を必須構成成分とする櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用いたトナー粒子が記載されている。
前記特許文献２では、樹脂微粒子として、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂、架橋性ビニル樹脂による微粒子が用いられている。
しかしながら、この手法に基づいて本発明者らがトナー粒子を作製して検討したところ、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂による微粒子を用いた場合、必ずしも粒度分布がシャープなトナー粒子が得られないことが分かった。こ
の原因については、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂が、有機溶媒に対する安定性が低いため、樹脂微粒子の分散剤としての機能が低く、液滴の合一を十分に抑えられなかったためと考えられる。
前記特許文献３に従って、本発明者らは、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂及び前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用い、分散媒体に二酸化炭素を用いて、樹脂粒子を作製する検討を行った。その結果、得られた樹脂粒子が、粒度分布に関して必ずしも十分ではなかった。これについて、以下のように考察している。
前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子は、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の液滴を形成する工程において分散媒体である二酸化炭素中に分散させ、前記液滴の表面に吸着して安定化させる分散剤としての役割を担っている。ところが、今回行った検討では、前記微粒子が実際に造粒を行った条件下では、固体微粒子の状態で存在することができず、前記液滴の安定性が損なわれた結果、粒度分布が低下したのではないかと考えている。
前記特許文献４では、二酸化炭素を分散媒体に用いた溶解懸濁法により、二酸化炭素と樹脂溶液の両方に親和性を有する樹脂微粒子を用いてトナー粒子を製造しているため、粒度分布が良好なトナー粒子が得られている。
しかしながら、樹脂溶液が低粘度化する温度域において液滴形成することで、さらに粒度分布がシャープなトナー粒子を得られると考えて、より高温でトナー粒子を作製したところ、予想に反して、良好な粒度分布のトナー粒子が得られなかった。この原因については、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性が、より高温の温度域において低下してしまい、樹脂微粒子の分散剤としての機能も低下してしまったため、液滴の合一を十分に抑えられなくなったと考えられる。
このように、トナー粒子の表面に固着させる微粒子に結晶性樹脂を用いたトナー粒子を、分散媒体中で作製する製造方法において、シャープな粒度分布を得るには未だ課題を有していた。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法、及び樹脂粒子の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、結晶性樹脂を用いた樹脂微粒子を分散剤として使用し、粒度分布がシャープで、形状の均一なトナー粒子又は樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることのできるトナーの製造方法及び樹脂粒子の製造方法を提供する。
しかしながら、この手法に基づいて本発明者らがトナー粒子を作製して検討したところ、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂による微粒子を用いた場合、必ずしも粒度分布がシャープなトナー粒子が得られないことが分かった。こ
の原因については、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂が、有機溶媒に対する安定性が低いため、樹脂微粒子の分散剤としての機能が低く、液滴の合一を十分に抑えられなかったためと考えられる。
前記特許文献３に従って、本発明者らは、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂及び前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用い、分散媒体に二酸化炭素を用いて、樹脂粒子を作製する検討を行った。その結果、得られた樹脂粒子が、粒度分布に関して必ずしも十分ではなかった。これについて、以下のように考察している。
前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子は、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の液滴を形成する工程において分散媒体である二酸化炭素中に分散させ、前記液滴の表面に吸着して安定化させる分散剤としての役割を担っている。ところが、今回行った検討では、前記微粒子が実際に造粒を行った条件下では、固体微粒子の状態で存在することができず、前記液滴の安定性が損なわれた結果、粒度分布が低下したのではないかと考えている。
前記特許文献４では、二酸化炭素を分散媒体に用いた溶解懸濁法により、二酸化炭素と樹脂溶液の両方に親和性を有する樹脂微粒子を用いてトナー粒子を製造しているため、粒度分布が良好なトナー粒子が得られている。
しかしながら、樹脂溶液が低粘度化する温度域において液滴形成することで、さらに粒度分布がシャープなトナー粒子を得られると考えて、より高温でトナー粒子を作製したところ、予想に反して、良好な粒度分布のトナー粒子が得られなかった。この原因については、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性が、より高温の温度域において低下してしまい、樹脂微粒子の分散剤としての機能も低下してしまったため、液滴の合一を十分に抑えられなくなったと考えられる。
このように、トナー粒子の表面に固着させる微粒子に結晶性樹脂を用いたトナー粒子を、分散媒体中で作製する製造方法において、シャープな粒度分布を得るには未だ課題を有していた。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法、及び樹脂粒子の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、結晶性樹脂を用いた樹脂微粒子を分散剤として使用し、粒度分布がシャープで、形状の均一なトナー粒子又は樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることのできるトナーの製造方法及び樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明は、樹脂を含有するコアと、
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］
また、本発明は、樹脂を含有するコアと、
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造の樹脂粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］
また、本発明は、樹脂を含有するコアと、
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造の樹脂粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］
本発明によれば、粒度分布がシャープで、形状の均一なトナー粒子又は樹脂粒子を簡便かつ効率的に得ることができるトナーの製造方法及び樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
本発明のトナー（又は樹脂粒子）の製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を分散剤として使用した溶解懸濁法による製造方法である。
該結晶性ポリマーＤは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点よりも低い温度まではほとんど軟化せず、融点より高い温度になると融解が生じ急激に軟化する。
また、該結晶性ポリマーＤを有機溶媒に溶解した溶液を冷却した場合、ある温度を境に
樹脂の可溶分が急激に結晶化して析出する。
一般的に微粒子状の固体分散剤を用いて溶解懸濁法によりトナー（又は樹脂粒子）を製造する場合、微粒子の粒子径に依存した液滴の合一抑制効果が期待できる。しかし、液滴表面に固体分散剤を偏在させるために様々な制御が必要となり、液滴に親和性のある官能基と分散媒体に親和性のある官能基の両方を固体分散剤表面に結合させることなどが必要となる。
また、界面活性剤のように分散媒体に対して溶解性を有する液状分散剤を用いて溶解懸濁法によりトナー（又は樹脂粒子）を製造する場合、液状分散剤が液滴表面に吸着することで液滴の分散安定性を高めることが期待できる。しかし、液滴同士の衝突に対する反発能力を大きくすることが必要であり、分子量を大きくすることや静電的反発を利用することが必要となる。
本発明者らは、結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることで固体分散剤と液状分散剤の両方の特性を活かした、トナーの製造が可能となると考えた。
ここで重要となるのは、有機溶媒に対して結晶性ポリマーＤ単独では溶解性を示すが、樹脂微粒子としては溶解しにくい温度帯が存在することである。
すなわち、前記結晶性ポリマーＤ単独では溶解性を示す温度帯で液滴を形成することで、液状分散剤の特徴である高い吸着性を発現させる。そして、前記結晶性ポリマーＤ単独では結晶化する温度帯で脱溶剤を行うことで固体分散剤の特徴である液滴の合一抑制効果を発揮させる。そうすることで、従来以上に粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得られることを発見し、本発明に至った。
本発明のトナー（又は樹脂粒子）の製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を分散剤として使用した溶解懸濁法による製造方法である。
該結晶性ポリマーＤは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点よりも低い温度まではほとんど軟化せず、融点より高い温度になると融解が生じ急激に軟化する。
また、該結晶性ポリマーＤを有機溶媒に溶解した溶液を冷却した場合、ある温度を境に
樹脂の可溶分が急激に結晶化して析出する。
一般的に微粒子状の固体分散剤を用いて溶解懸濁法によりトナー（又は樹脂粒子）を製造する場合、微粒子の粒子径に依存した液滴の合一抑制効果が期待できる。しかし、液滴表面に固体分散剤を偏在させるために様々な制御が必要となり、液滴に親和性のある官能基と分散媒体に親和性のある官能基の両方を固体分散剤表面に結合させることなどが必要となる。
また、界面活性剤のように分散媒体に対して溶解性を有する液状分散剤を用いて溶解懸濁法によりトナー（又は樹脂粒子）を製造する場合、液状分散剤が液滴表面に吸着することで液滴の分散安定性を高めることが期待できる。しかし、液滴同士の衝突に対する反発能力を大きくすることが必要であり、分子量を大きくすることや静電的反発を利用することが必要となる。
本発明者らは、結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることで固体分散剤と液状分散剤の両方の特性を活かした、トナーの製造が可能となると考えた。
ここで重要となるのは、有機溶媒に対して結晶性ポリマーＤ単独では溶解性を示すが、樹脂微粒子としては溶解しにくい温度帯が存在することである。
すなわち、前記結晶性ポリマーＤ単独では溶解性を示す温度帯で液滴を形成することで、液状分散剤の特徴である高い吸着性を発現させる。そして、前記結晶性ポリマーＤ単独では結晶化する温度帯で脱溶剤を行うことで固体分散剤の特徴である液滴の合一抑制効果を発揮させる。そうすることで、従来以上に粒度分布がシャープで、形状の均一な樹脂粒子を簡便かつ効率的に得られることを発見し、本発明に至った。
よって、本発明の製造方法は、
樹脂を含有するコアと、コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相とを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂Ａは、結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂であり、
前記方法が下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程の間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とする。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリマーＤを前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリマーＤの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。また、前記結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比とする。］
樹脂を含有するコアと、コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相とを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂Ａは、結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂であり、
前記方法が下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散した分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程の間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とする。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリマーＤを前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリマーＤの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。また、前記結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比とする。］
本発明の製造方法において、前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９０．０質量％以上である。９０．０質量％以上であることで前記樹脂
溶液の液滴に対して親和性があり、前記（ｉ）の工程において前記樹脂微粒子が前記液滴の表面を覆うように偏在し、液滴の分散性が良好となる。９０．０質量％未満の場合、前記樹脂微粒子の前記液滴の表面への吸着する能力が低下する。その結果、前記液滴の合一が発生し、粗大粒子の量が多くなる。また、遊離した樹脂微粒子が凝集体を形成することによって、製造装置上の障害が生じる。
二酸化酸素を分散媒体として使用する樹脂粒子の製造装置においては、装置中に回収用のフィルターが設置されている場合がある。数百ナノメートルサイズの微粒子の凝集体は流動性が悪く、フィルターに引っ掛かり、詰まりに繋がる。このような詰まりが発生することにより、移送遅延、清掃の煩雑化など製造が安定しなくなる。
前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９５．０質量％以上であることが好ましい。
前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量は前記結晶性ポリマーＤの分子量、ポリマー組成の選定による融点の調整により制御することが可能である。
本発明において、結晶性ポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１５０００以上４００００以下であることがより好ましい。また、結晶性ポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。
さらに、結晶性ポリマーＤの融点は、４５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
なお、結晶性ポリマーＤの含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、１０．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。
溶液の液滴に対して親和性があり、前記（ｉ）の工程において前記樹脂微粒子が前記液滴の表面を覆うように偏在し、液滴の分散性が良好となる。９０．０質量％未満の場合、前記樹脂微粒子の前記液滴の表面への吸着する能力が低下する。その結果、前記液滴の合一が発生し、粗大粒子の量が多くなる。また、遊離した樹脂微粒子が凝集体を形成することによって、製造装置上の障害が生じる。
二酸化酸素を分散媒体として使用する樹脂粒子の製造装置においては、装置中に回収用のフィルターが設置されている場合がある。数百ナノメートルサイズの微粒子の凝集体は流動性が悪く、フィルターに引っ掛かり、詰まりに繋がる。このような詰まりが発生することにより、移送遅延、清掃の煩雑化など製造が安定しなくなる。
前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９５．０質量％以上であることが好ましい。
前記結晶性ポリマーＤの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量は前記結晶性ポリマーＤの分子量、ポリマー組成の選定による融点の調整により制御することが可能である。
本発明において、結晶性ポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１５０００以上４００００以下であることがより好ましい。また、結晶性ポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。
さらに、結晶性ポリマーＤの融点は、４５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
なお、結晶性ポリマーＤの含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、１０．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は３０．０質量％以下である。３０．０質量％以下であることで、前記有機溶媒中でも大半が固体状態で存在することが可能であり、前記液滴の合一を抑制することが可能となる。３０．０質量％を超える場合、固体分散剤として機能しない前記樹脂微粒子の量が多くなることが考えられる。その結果、液滴の合一が発生してしまい、粗大粒子の数が多くなる。
また、この場合、樹脂微粒子同士が凝集を起こしやすくなり、製造装置上の障害が生じる。具体的にはトナー（又は樹脂粒子）の製造装置においては、有機溶媒や分散媒体に樹脂微粒子を分散させた分散液を移送する工程がしばしば発生する。この際、配管途中や出入口部に細くなった部分が存在する場合や、異物を除去するためのフィルターを設けた場合、樹脂微粒子の凝集体により詰まりが発生する。
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は２５．０質量％以下であることが好ましい。
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量は前記樹脂Ａの分子量、架橋構造の導入による架橋密度の調整によって制御することが可能である。
樹脂Ａの架橋密度は、後述する。
また、この場合、樹脂微粒子同士が凝集を起こしやすくなり、製造装置上の障害が生じる。具体的にはトナー（又は樹脂粒子）の製造装置においては、有機溶媒や分散媒体に樹脂微粒子を分散させた分散液を移送する工程がしばしば発生する。この際、配管途中や出入口部に細くなった部分が存在する場合や、異物を除去するためのフィルターを設けた場合、樹脂微粒子の凝集体により詰まりが発生する。
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は２５．０質量％以下であることが好ましい。
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量は前記樹脂Ａの分子量、架橋構造の導入による架橋密度の調整によって制御することが可能である。
樹脂Ａの架橋密度は、後述する。
本発明の製造方法において、分散媒体は、前記樹脂及び前記樹脂微粒子を溶解せず且つ、前記樹脂溶液と任意に混和しない媒体であり、液化することが可能な媒体であれば用いることが可能である。分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。
疎水性分散媒体としては、二酸化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒が挙げられる。
親水性分散媒体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。
本発明では、二酸化炭素を含む分散媒体であることが好ましい。
二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれて
いてもよい。二酸化炭素が他の有機溶媒を含む場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
該有機溶媒は前記樹脂及び前記樹脂微粒子を溶解しない程度に含まれることが好ましく、二酸化炭素の含有量が分散媒体全量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
該その他の成分としては、以下のものが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；水。
分散媒体として大気圧下で液体状態の分散媒体を用いる場合、大気圧下（およそ０．１０１３ＭＰａ）で分散体の調製を行うことが可能である。
また、前記分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、前記トナー（又は樹脂粒子）を得る際に、前記トナー（又は樹脂粒子）と二酸化炭素を含む分散媒体の分離を短時間で簡便に行うことが可能である。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程における前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１は、８．０ＭＰａ以下である。
前記分散体の調製は、大気圧下で行ってもよいが、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、ゲージ圧力Ｐ１は１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。二酸化炭素を含む分散媒体を分散媒体として用いる場合、前記ゲージ圧力Ｐ１を１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下に設定することによって、前記液滴の粒径の整った分散体を調製することが可能となる。１．０ＭＰａ以上であると、液滴の形成に必要な分散媒体の量が適度になり、分散体の調製が容易である。
一方、８．０ＭＰａを超える場合、液滴中の前記有機溶媒が分散媒体へ移行しやすくなり、液滴の粘度が上昇する。その結果、造粒時の剪断が均一にかからず、粒度分布がブロードになる恐れがある。前記ゲージ圧力Ｐ１は、１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
疎水性分散媒体としては、二酸化炭素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒が挙げられる。
親水性分散媒体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。
本発明では、二酸化炭素を含む分散媒体であることが好ましい。
二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれて
いてもよい。二酸化炭素が他の有機溶媒を含む場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
該有機溶媒は前記樹脂及び前記樹脂微粒子を溶解しない程度に含まれることが好ましく、二酸化炭素の含有量が分散媒体全量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
該その他の成分としては、以下のものが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系溶媒。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；水。
分散媒体として大気圧下で液体状態の分散媒体を用いる場合、大気圧下（およそ０．１０１３ＭＰａ）で分散体の調製を行うことが可能である。
また、前記分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、前記トナー（又は樹脂粒子）を得る際に、前記トナー（又は樹脂粒子）と二酸化炭素を含む分散媒体の分離を短時間で簡便に行うことが可能である。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程における前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１は、８．０ＭＰａ以下である。
前記分散体の調製は、大気圧下で行ってもよいが、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、ゲージ圧力Ｐ１は１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。二酸化炭素を含む分散媒体を分散媒体として用いる場合、前記ゲージ圧力Ｐ１を１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下に設定することによって、前記液滴の粒径の整った分散体を調製することが可能となる。１．０ＭＰａ以上であると、液滴の形成に必要な分散媒体の量が適度になり、分散体の調製が容易である。
一方、８．０ＭＰａを超える場合、液滴中の前記有機溶媒が分散媒体へ移行しやすくなり、液滴の粘度が上昇する。その結果、造粒時の剪断が均一にかからず、粒度分布がブロードになる恐れがある。前記ゲージ圧力Ｐ１は、１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法において、前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリマーＤを前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリマーＤの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。
また、前記結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比とする。また、前記有機溶剤の種類は、前記（ｉ）の工程における有機溶剤の種類と同様のものとする。さらに、前記温度Ｔａ（℃）の測定における冷却における降温速度は、前記（ｉｉｉ）の工程における、前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却するときの降温速度と同じにすることが好ましい。
さらに、後述する、結晶性ポリマーＥの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度Ｔｂ（℃）についても同様の方法にて測定する。
また、前記結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリマーＤと前記有機溶媒の混合質量比とする。また、前記有機溶剤の種類は、前記（ｉ）の工程における有機溶剤の種類と同様のものとする。さらに、前記温度Ｔａ（℃）の測定における冷却における降温速度は、前記（ｉｉｉ）の工程における、前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却するときの降温速度と同じにすることが好ましい。
さらに、後述する、結晶性ポリマーＥの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度Ｔｂ（℃）についても同様の方法にて測定する。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保つ。Ｔａ（℃）より高い温度で前記液滴を分散することで前記結晶性ポリマーＤに由来する部位の分子運動性が高い状態であり、前記樹脂微粒子が前記液滴表面に吸着し、偏在することができる。その結果、液滴が安定的に分散され、粒度分布のシ
ャープな樹脂粒子を得ることができる。
前記（ｉ）の工程において、前記分散体の温度がＴａ（℃）以下の温度に低下した場合、前記結晶性ポリマーＤに由来する部位が結晶化することで、前記樹脂微粒子の前記液滴表面への偏在能が低下し、前記液滴に吸着せず、遊離した状態の分散剤の量が多くなる。その結果、前記液滴の分散安定性が損なわれ、最終的に得られるトナー（又は樹脂粒子）の粗粉量が増加し、粒度分布が広くなる。
また、遊離した樹脂微粒子同士の凝集体により配管やフィルターへの樹脂微粒子の引っ掛かりが発生し、製造時に配管詰まりやフィルター詰まりが発生する可能性が高くなる。このような詰まりが発生することにより、移送遅延、清掃の煩雑化など製造が安定しなくなる。
前記（ｉ）の工程において、製造時の温度管理の難易度の観点から、前記分散体を温度Ｔａ＋３（℃）以上の温度に保つことが好ましい。
ャープな樹脂粒子を得ることができる。
前記（ｉ）の工程において、前記分散体の温度がＴａ（℃）以下の温度に低下した場合、前記結晶性ポリマーＤに由来する部位が結晶化することで、前記樹脂微粒子の前記液滴表面への偏在能が低下し、前記液滴に吸着せず、遊離した状態の分散剤の量が多くなる。その結果、前記液滴の分散安定性が損なわれ、最終的に得られるトナー（又は樹脂粒子）の粗粉量が増加し、粒度分布が広くなる。
また、遊離した樹脂微粒子同士の凝集体により配管やフィルターへの樹脂微粒子の引っ掛かりが発生し、製造時に配管詰まりやフィルター詰まりが発生する可能性が高くなる。このような詰まりが発生することにより、移送遅延、清掃の煩雑化など製造が安定しなくなる。
前記（ｉ）の工程において、製造時の温度管理の難易度の観点から、前記分散体を温度Ｔａ＋３（℃）以上の温度に保つことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程の間に、（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程をさらに有する。
前記（ｉ）の工程において安定した分散体を調製した後に、冷却し、結晶性ポリマーＤに由来する部位が結晶化する温度より低い温度まで冷却することで、前記液滴の表面に存在する樹脂微粒子が硬くなる。
その結果、前記液滴の表面が強固な層で覆われることで液滴の衝突による合一を抑制することが可能となり、粗粉の発生を抑えることができる。
前記（ｉｉｉ）の工程における冷却温度がＴａ（℃）以上の場合、結晶性ポリマーＤは結晶化することなく、樹脂微粒子も柔軟な状態となる。この状態で、前記（ｉｉ）の工程に移行することとなり、前記有機溶媒を液滴から抽出する際に液滴の合一が発生しやすくなる。この合一を抑制するために前記（ｉ）の工程と同等以上の剪断力を加える手段があるが、この場合、一部の液滴に過剰な剪断力がかかり、結果的に微粉が発生する可能性が増加する。前記（ｉｉｉ）の工程では、製造時の温度管理の難易度の観点から、前記温度Ｔａ−３（℃）以下の温度まで冷却することが好ましい。
また、該冷却工程では、前記ゲージ圧Ｐ１の条件下で冷却するとよい。さらに、該冷却工程における前記分散体の降温速度は、製造時の温度管理の難易度の観点から、０．２℃／分以上２０．０℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上５．０℃／分以下であることがより好ましい。
前記（ｉ）の工程において安定した分散体を調製した後に、冷却し、結晶性ポリマーＤに由来する部位が結晶化する温度より低い温度まで冷却することで、前記液滴の表面に存在する樹脂微粒子が硬くなる。
その結果、前記液滴の表面が強固な層で覆われることで液滴の衝突による合一を抑制することが可能となり、粗粉の発生を抑えることができる。
前記（ｉｉｉ）の工程における冷却温度がＴａ（℃）以上の場合、結晶性ポリマーＤは結晶化することなく、樹脂微粒子も柔軟な状態となる。この状態で、前記（ｉｉ）の工程に移行することとなり、前記有機溶媒を液滴から抽出する際に液滴の合一が発生しやすくなる。この合一を抑制するために前記（ｉ）の工程と同等以上の剪断力を加える手段があるが、この場合、一部の液滴に過剰な剪断力がかかり、結果的に微粉が発生する可能性が増加する。前記（ｉｉｉ）の工程では、製造時の温度管理の難易度の観点から、前記温度Ｔａ−３（℃）以下の温度まで冷却することが好ましい。
また、該冷却工程では、前記ゲージ圧Ｐ１の条件下で冷却するとよい。さらに、該冷却工程における前記分散体の降温速度は、製造時の温度管理の難易度の観点から、０．２℃／分以上２０．０℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上５．０℃／分以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法は、（ｉｉ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、いわゆる脱溶剤工程を有する。
前記（ｉｉ）の工程における前記容器内のゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）は、Ｐ１≦Ｐ２の関係を満たすゲージ圧力Ｐ２に調整されることが好ましい。
このとき、形成される樹脂粒子はフィルターなどで補捉しながら行うことが好ましい。前記ゲージ圧力Ｐ２を前記ゲージ圧力Ｐ１以上にすることで分散媒体の密度が高くなり、効率的に前記有機溶媒を前記容器から排出することが可能となる。
Ｐ２がＰ１より低い場合、意図的に減圧する工程を経る必要があり、Ｐ２はＰ１以上の圧力であることが工業的観点から好ましい。
前記（ｉｉ）の工程における前記容器内のゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）は、Ｐ１≦Ｐ２の関係を満たすゲージ圧力Ｐ２に調整されることが好ましい。
このとき、形成される樹脂粒子はフィルターなどで補捉しながら行うことが好ましい。前記ゲージ圧力Ｐ２を前記ゲージ圧力Ｐ１以上にすることで分散媒体の密度が高くなり、効率的に前記有機溶媒を前記容器から排出することが可能となる。
Ｐ２がＰ１より低い場合、意図的に減圧する工程を経る必要があり、Ｐ２はＰ１以上の圧力であることが工業的観点から好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、結晶性ポリマーＤに由来する部位を含有する樹脂である。
前記結晶性ポリマーＤとしては、結晶性ポリエステル、結晶性ビニル系ポリマー、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアが挙げられる。好ましくは、結晶性ポリエステル、及び結晶性ビニル系ポリマーであり、特に好ましくは結晶性ポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール
と炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものである。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
前記結晶性ポリマーＤとしては、結晶性ポリエステル、結晶性ビニル系ポリマー、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアが挙げられる。好ましくは、結晶性ポリエステル、及び結晶性ビニル系ポリマーであり、特に好ましくは結晶性ポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール
と炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものである。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら
反応させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら
反応させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
結晶性ビニル系ポリマーとしては、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体を重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、及びベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル系ポリマーの製造方法は、４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、及びベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル系ポリマーの製造方法は、４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記結晶性ポリマーＤは、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であることが好ましい。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．０以上３．０以下であることが好ましい。
前記重合性不飽和基の数の平均とは、結晶性ポリエステルａ１の不飽和度を表している。前記重合性不飽和基の数の平均を上記の範囲内することで、前記樹脂Ａの架橋密度を調整し、前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量を適切に制御できる。
前記重合性不飽和基の数の平均が１．０以上であると、結晶性ポリエステルａ１による架橋構造をとりやすくなり、有機溶媒に対する安定性が向上する傾向を示す。そして、前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分を３０．０質量％以下に制御しやすくなる。
そのため、前記樹脂Ａの結晶化後も、前記樹脂微粒子の柔軟性が過度に高くなることを抑制して、前記液滴の合一を抑える傾向にある。
また、前記樹脂Ａに化学的に結合されていない結晶性ポリマーＤの存在割合が適度になり、前記樹脂微粒子から分散媒体、液滴に溶出することを抑制しやすくなる。その結果、粒度分布がシャープになる傾向にある。
一方、前記重合性不飽和基の数の平均が３．０以下であると、結晶性ポリエステルａ１による架橋密度が大きくなりすぎない。その結果、前記結晶性ポリマーＤに由来する部位に起因する、前記樹脂微粒子の液滴への密着性が向上する。その結果、前記樹脂微粒子による液滴の被覆性が良好になる。また、遊離した樹脂微粒子の凝集によるフィルターや配管の目詰まりが発生しにくくなる。また、結晶性ポリマーＤに由来する部位自体は自由度が増し、結晶構造を取りやすくなる。その結果、前記樹脂微粒子は冷却後に固化し、前記液滴の合一が抑制され、粗粉が発生しにくくなる。
前記結晶性ポリエステルａ１は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．４以上２．６以下であることがより好ましい。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．０以上３．０以下であることが好ましい。
前記重合性不飽和基の数の平均とは、結晶性ポリエステルａ１の不飽和度を表している。前記重合性不飽和基の数の平均を上記の範囲内することで、前記樹脂Ａの架橋密度を調整し、前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分の量を適切に制御できる。
前記重合性不飽和基の数の平均が１．０以上であると、結晶性ポリエステルａ１による架橋構造をとりやすくなり、有機溶媒に対する安定性が向上する傾向を示す。そして、前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分を３０．０質量％以下に制御しやすくなる。
そのため、前記樹脂Ａの結晶化後も、前記樹脂微粒子の柔軟性が過度に高くなることを抑制して、前記液滴の合一を抑える傾向にある。
また、前記樹脂Ａに化学的に結合されていない結晶性ポリマーＤの存在割合が適度になり、前記樹脂微粒子から分散媒体、液滴に溶出することを抑制しやすくなる。その結果、粒度分布がシャープになる傾向にある。
一方、前記重合性不飽和基の数の平均が３．０以下であると、結晶性ポリエステルａ１による架橋密度が大きくなりすぎない。その結果、前記結晶性ポリマーＤに由来する部位に起因する、前記樹脂微粒子の液滴への密着性が向上する。その結果、前記樹脂微粒子による液滴の被覆性が良好になる。また、遊離した樹脂微粒子の凝集によるフィルターや配管の目詰まりが発生しにくくなる。また、結晶性ポリマーＤに由来する部位自体は自由度が増し、結晶構造を取りやすくなる。その結果、前記樹脂微粒子は冷却後に固化し、前記液滴の合一が抑制され、粗粉が発生しにくくなる。
前記結晶性ポリエステルａ１は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．４以上２．６以下であることがより好ましい。
前記結晶性ポリエステルａ１の製造方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法
前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
前記結晶性ポリエステルａ１の不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸又はジオールの添加量によって調整することが可能である。
前記重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法
前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
前記結晶性ポリエステルａ１の不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸又はジオールの添加量によって調整することが可能である。
前記重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾した後で、カップリングさせてもよい。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を含有するビニル系化合物を、縮合反応させる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとイソシアネート基を含有するビニル系化合物をウレタン化反応させる方法
（２−３）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる方法
前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾した後で、カップリングさせてもよい。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を含有するビニル系化合物を、縮合反応させる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとイソシアネート基を含有するビニル系化合物をウレタン化反応させる方法
（２−３）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる方法
前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
前記ヒドロキシ基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾ
リドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩである。
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾ
リドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩである。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、さらに、結晶性ポリマーＥに由来する部位を含有することが好ましい。
前記結晶性ポリマーＥは、前記結晶性ポリマーＤとして使用可能なポリマーの中から選ぶことができる。特に、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルｂ１であることが好ましく、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１として使用可能なものの中から選ぶことができる。
本発明の製造方法において、前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９０．０質量％以上であることが好ましい。
また、容器内に前記結晶性ポリマーＥを前記有機溶媒に溶解させた結晶性ポリマー溶液を分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリマーＥの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度をＴｂ（℃）としたとき、Ｔｂが、Ｔｂ＜Ｔａの関係を満たし、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却したときの前記分散体の温度が前記温度Ｔｂ（℃）よりも高いことが好ましい。
前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が９０．０質量％以上であり、かつ、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度がＴｂ（℃）よりも高いことで、前記（ｉｉｉ）の工程後も前記樹脂微粒子の前記樹脂溶液の液滴に対する親和性を保つことができる。
そして、前記（ｉｉ）の工程において、前記樹脂微粒子が前記液滴の表面に偏在し、より安定な脱溶剤が可能となる。
可溶分が９０．０質量％以上であり、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度が前記Ｔｂ（℃）よりも高いことで、前記樹脂微粒子の前記液滴の表面への吸着する能力がより向上する。その結果、前記液滴の合一が抑制されやすくなり、粗大粒子の量が抑制される傾向にある。
前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９５．０質量％以上であることがより好ましい。
また、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度は、前記Ｔｂ＋３（℃）以上の温度であることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリマーＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１５０００以上４００００以下であることがより好ましい。また、結晶性ポリマーＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。
さらに、結晶性ポリマーＥの融点は、４５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
なお、結晶性ポリマーＥの含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
また、樹脂Ａ中の結晶性ポリマーＤに由来する部位と結晶性ポリマーＥに由来する部位
の質量の合計は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、２０．０質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリマーＥは、前記結晶性ポリマーＤとして使用可能なポリマーの中から選ぶことができる。特に、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルｂ１であることが好ましく、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１として使用可能なものの中から選ぶことができる。
本発明の製造方法において、前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９０．０質量％以上であることが好ましい。
また、容器内に前記結晶性ポリマーＥを前記有機溶媒に溶解させた結晶性ポリマー溶液を分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリマーＥの結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度をＴｂ（℃）としたとき、Ｔｂが、Ｔｂ＜Ｔａの関係を満たし、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却したときの前記分散体の温度が前記温度Ｔｂ（℃）よりも高いことが好ましい。
前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が９０．０質量％以上であり、かつ、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度がＴｂ（℃）よりも高いことで、前記（ｉｉｉ）の工程後も前記樹脂微粒子の前記樹脂溶液の液滴に対する親和性を保つことができる。
そして、前記（ｉｉ）の工程において、前記樹脂微粒子が前記液滴の表面に偏在し、より安定な脱溶剤が可能となる。
可溶分が９０．０質量％以上であり、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度が前記Ｔｂ（℃）よりも高いことで、前記樹脂微粒子の前記液滴の表面への吸着する能力がより向上する。その結果、前記液滴の合一が抑制されやすくなり、粗大粒子の量が抑制される傾向にある。
前記結晶性ポリマーＥの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９５．０質量％以上であることがより好ましい。
また、前記（ｉｉｉ）の工程における冷却後の分散体の温度は、前記Ｔｂ＋３（℃）以上の温度であることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリマーＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１５０００以上４００００以下であることがより好ましい。また、結晶性ポリマーＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。
さらに、結晶性ポリマーＥの融点は、４５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
なお、結晶性ポリマーＥの含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
また、樹脂Ａ中の結晶性ポリマーＤに由来する部位と結晶性ポリマーＥに由来する部位
の質量の合計は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、２０．０質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記結晶性ポリエステルｂ１は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が１．０以上３．０以下であることが好ましい。
前記重合性不飽和基の数の平均が１．０以上であると、有機溶媒に対する安定性が得られる。さらに、前記樹脂Ａに化学的に結合されていない結晶性ポリマーＥの存在割合が過度に多過ぎず、前記樹脂微粒子から分散媒体、液滴に溶出する可能性が抑制され、分散剤としての機能を発揮しやすくなる。その結果、粒度分布がシャープになる傾向にある。
一方、前記重合性不飽和基の数の平均が３．０以下であると、結晶性ポリエステルｂ１による架橋密度が大きくなりすぎない。その結果、前記結晶性ポリマーＥに由来する部位に起因する、前記樹脂微粒子の液滴への密着性が向上する。その結果、前記樹脂微粒子による液滴の被覆性が良好になり、粗粉増加を抑制しやすくなり、粒度分布がシャープになる傾向にある。また、遊離した樹脂微粒子の凝集によるフィルターや配管の目詰まりが発生しにくくなる。
前記重合性不飽和基の数の平均が１．０以上であると、有機溶媒に対する安定性が得られる。さらに、前記樹脂Ａに化学的に結合されていない結晶性ポリマーＥの存在割合が過度に多過ぎず、前記樹脂微粒子から分散媒体、液滴に溶出する可能性が抑制され、分散剤としての機能を発揮しやすくなる。その結果、粒度分布がシャープになる傾向にある。
一方、前記重合性不飽和基の数の平均が３．０以下であると、結晶性ポリエステルｂ１による架橋密度が大きくなりすぎない。その結果、前記結晶性ポリマーＥに由来する部位に起因する、前記樹脂微粒子の液滴への密着性が向上する。その結果、前記樹脂微粒子による液滴の被覆性が良好になり、粗粉増加を抑制しやすくなり、粒度分布がシャープになる傾向にある。また、遊離した樹脂微粒子の凝集によるフィルターや配管の目詰まりが発生しにくくなる。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、有機ポリシロキサン化合物を含有するモノマー組成物の重合体を含有することが好ましい。
また、前記樹脂Ａは、下記式（Ａ）で示す有機ポリシロキサン構造を側鎖に有する部位を含有する樹脂であることが好ましい。
また、前記樹脂Ａは、下記式（Ａ）で示す有機ポリシロキサン構造を側鎖に有する部位を含有する樹脂であることが好ましい。
有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を持ち、さらに前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。式中、Ｒ１はアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることがより好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上の整数である。
前記有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、また、疎水性であるため、疎水性媒体中における造粒時に前記樹脂溶液の表面に吸着し、分散安定性が向上しやすくなる。有機ポリシロキサン構造を有する部位の柔軟性は、両末端が結合した構造に比べて片末端が結合した構造の方が高くなる。したがって、片末端で結合する側鎖構造を有する分子構造をとることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、上記式（Ａ）で示す有機ポリシロキサン構造及び下記式（Ｂ）で示す部分構造を有するビニル系モノマーを含有するモノマー組成物を重合することによって得られる樹脂を含有することが好ましい。また、前記樹脂Ａは、下記式（Ｃ）で示される化合物（有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー）を含有するモノマー組成物を重合することによって得られる樹脂（重合体）を含有することがより好ましい。
上記式Ｃ中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基であることが好ましい。さらに、Ｒ１の炭素数は１であることがより好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上１３３以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上１８以下の整数である。
本発明の製造方法における前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００以上２０００以下であることが好ましく、４００以上１２００以下であることがより好ましい。
ここで、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前記側鎖の長さを表している。前記Ｍｗの値が上記範囲に有ることで、液滴の分散安定性が向上し、樹脂粒子の粒度分布シャープ化及び高円形度化を向上させる。
なお、有機ポリシロキサン構造を有する部位の含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、５．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法における前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００以上２０００以下であることが好ましく、４００以上１２００以下であることがより好ましい。
ここで、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前記側鎖の長さを表している。前記Ｍｗの値が上記範囲に有ることで、液滴の分散安定性が向上し、樹脂粒子の粒度分布シャープ化及び高円形度化を向上させる。
なお、有機ポリシロキサン構造を有する部位の含有量は、１００．０質量部の樹脂Ａに対して、５．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
架橋構造の導入は、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。なお、多官能モノマーとは、重合性不飽和基を複数有するモノマーを意味する。
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。
これらのうち、２官能モノマーが好ましい。より好ましい２官能モノマーとして、下記式（Ｄ）に示す２官能モノマーが挙げられる。
架橋構造の導入は、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。なお、多官能モノマーとは、重合性不飽和基を複数有するモノマーを意味する。
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。
これらのうち、２官能モノマーが好ましい。より好ましい２官能モノマーとして、下記式（Ｄ）に示す２官能モノマーが挙げられる。
前記ｍ及びｎは重合度であり、それぞれ１以上１０以下の整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは２以上１６以下の整数であることが好ましい。
前記樹脂Ａの架橋密度は、使用する多官能モノマーの不飽和度、多官能モノマーの分子量、樹脂Ａを構成するモノマー又はポリマーの総モル数に対する使用する多官能モノマーのモル数に依存する。
例えば、該多官能モノマーは、樹脂Ａを重合する際に、使用するモノマー又はポリマーの総ｍｏｌ数に対して、１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
また、多官能モノマー以外のモノマーの組成に影響を与えない範囲の多官能モノマーの部数で架橋密度を適切に制御するためには、多官能モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましい。
前記樹脂Ａの架橋密度は、使用する多官能モノマーの不飽和度、多官能モノマーの分子量、樹脂Ａを構成するモノマー又はポリマーの総モル数に対する使用する多官能モノマーのモル数に依存する。
例えば、該多官能モノマーは、樹脂Ａを重合する際に、使用するモノマー又はポリマーの総ｍｏｌ数に対して、１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
また、多官能モノマー以外のモノマーの組成に影響を与えない範囲の多官能モノマーの部数で架橋密度を適切に制御するためには、多官能モノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａは、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１、並びに、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルｂ１、有機ポリシロキサン化合物、及び多官能モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を重合することによって得られる樹脂であることが好ましい。
より好ましくは、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１と前記他の化合物が、それぞれの化合物が有する重合性不飽和基により重合された樹脂であることがより好ましい。
より好ましくは、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１と前記他の化合物が、それぞれの化合物が有する重合性不飽和基により重合された樹脂であることがより好ましい。
前記樹脂Ａには、上記のモノマー及びポリマー以外に、他のビニル系モノマーを使用してもよい。該他のビニル系モノマーの具体例を、以下に示す。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−若しくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニ
ル系単量体。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
中でも、他のビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸が好ましい。
該他のビニル系モノマーは、樹脂Ａを構成するモノマー又はポリマー１００．０質量部に対して、１０．０質量部以上５０．０質量部以下含有してもよい。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−若しくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニ
ル系単量体。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
中でも、他のビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸が好ましい。
該他のビニル系モノマーは、樹脂Ａを構成するモノマー又はポリマー１００．０質量部に対して、１０．０質量部以上５０．０質量部以下含有してもよい。
本発明の製造方法において、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子の製造方法は特に制限されるものではない。例えば、前記樹脂Ａを製造する際に、樹脂Ａを構成するモノマー及び／又はポリマーを含有する組成物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液の液滴を分散媒体中に分散し、液滴中の重合性化合物を重合する方法、前記樹脂Ａを構成するポリマーなどを溶融混練し、冷却後に粉砕する方法などによって得ることができる。
前記樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
樹脂微粒子の粒径が上記範囲である場合、前記（ｉ）の工程において、液滴の安定性が向上する。また、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが容易である。
また、前記樹脂微粒子の配合量は、前記（ｉ）の工程において、トナー（又は樹脂粒子）を構成する材料の溶解液中に含まれる固形分量１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
前記樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
樹脂微粒子の粒径が上記範囲である場合、前記（ｉ）の工程において、液滴の安定性が向上する。また、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが容易である。
また、前記樹脂微粒子の配合量は、前記（ｉ）の工程において、トナー（又は樹脂粒子）を構成する材料の溶解液中に含まれる固形分量１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
本発明の製造方法において、前記コアに含有される樹脂（以下、樹脂Ｃともいう）は、特に制限されるものではなく、一般的にトナー粒子に用いられる樹脂を用いることができる。
例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂が挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好ましい。
また、樹脂Ｃは、結晶性樹脂、及び非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
ここで、結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点よりも低い温度まではほとんど軟化せず、融点より高い温度になると融解が生じ急激に軟化する。
樹脂粒子をトナー粒子として利用する際、前記樹脂Ｃとして、結晶性樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるため、樹脂Ｃは結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリマーＤに使用可能な結晶性ポリエステルの中から選ぶことができる。
前記結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
また、本発明における樹脂Ｃには、結晶性樹脂として、結晶性ビニル樹脂を含有させることも可能である。該結晶性ビニル樹脂は、前記結晶性ポリマーＤとして使用可能な結晶性ビニル系ポリマーの中から選ぶことができる。
前記結晶性樹脂の含有割合は、樹脂Ｃの全量に対して、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂が挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好ましい。
また、樹脂Ｃは、結晶性樹脂、及び非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
ここで、結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点よりも低い温度まではほとんど軟化せず、融点より高い温度になると融解が生じ急激に軟化する。
樹脂粒子をトナー粒子として利用する際、前記樹脂Ｃとして、結晶性樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるため、樹脂Ｃは結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリマーＤに使用可能な結晶性ポリエステルの中から選ぶことができる。
前記結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
また、本発明における樹脂Ｃには、結晶性樹脂として、結晶性ビニル樹脂を含有させることも可能である。該結晶性ビニル樹脂は、前記結晶性ポリマーＤとして使用可能な結晶性ビニル系ポリマーの中から選ぶことができる。
前記結晶性樹脂の含有割合は、樹脂Ｃの全量に対して、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
本発明における樹脂Ｃには、非晶性樹脂を含有させることができる。非晶性樹脂を含有することで、トナー粒子として利用した際にシャープメルトした後の定着領域におけるトナー粒子の弾性が維持されやすくなる。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー粒子用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、及び非晶性ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシなどにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
以下に、非晶性ポリエステル樹脂について述べる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー粒子用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、及び非晶性ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシなどにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
以下に、非晶性ポリエステル樹脂について述べる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
次に、非晶性ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物であり、ジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
該ジイソシネート基を含有する化合物は、前記結晶性ポリエステルａ１に使用可能なジイソシネートの中から選ぶことができる。
また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
非晶性ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
該ジイソシネート基を含有する化合物は、前記結晶性ポリエステルａ１に使用可能なジイソシネートの中から選ぶことができる。
また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
非晶性ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
前記非晶性ビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）。
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
前記非結晶性樹脂の含有割合は、樹脂Ｃの全量に対して、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）。
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
前記非結晶性樹脂の含有割合は、樹脂Ｃの全量に対して、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
さらに、本発明においては、樹脂Ｃとして結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することが好ましい。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶性樹脂を構成するモノマー、及び非晶性樹脂を構成するモノマーを同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂がともにポリエステル樹脂の場合は、各樹脂を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステル樹脂の酸価が高く、もう一方のポリエステル樹脂の水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、及び多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各樹脂を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシア
ネート基を含有する化合物を混合し、加熱することによっても合成が可能である。
ジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物の濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネート基を含有する化合物が選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂ともにビニル樹脂の場合は、一方の樹脂を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他の樹脂を重合開始させることにより調製することができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂の含有割合は５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶性樹脂を構成するモノマー、及び非晶性樹脂を構成するモノマーを同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂がともにポリエステル樹脂の場合は、各樹脂を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステル樹脂の酸価が高く、もう一方のポリエステル樹脂の水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、及び多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各樹脂を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシア
ネート基を含有する化合物を混合し、加熱することによっても合成が可能である。
ジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物の濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネート基を含有する化合物が選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂ともにビニル樹脂の場合は、一方の樹脂を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他の樹脂を重合開始させることにより調製することができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂の含有割合は５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記（ｉ）の工程における、前記有機溶媒は、前記コアに含有される樹脂を溶解しうる一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
これらの内、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。
また、有機溶媒の添加量は、トナー（又は樹脂粒子）を構成する樹脂由来の固形分量１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上１０００．０質量部以下であることが好ましく、１００．０質量部以上８００．０質量部以下であることがより好ましい。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
これらの内、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。
また、有機溶媒の添加量は、トナー（又は樹脂粒子）を構成する樹脂由来の固形分量１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上１０００．０質量部以下であることが好ましく、１００．０質量部以上８００．０質量部以下であることがより好ましい。
また、上記分散媒体の添加量は、トナー（又は樹脂粒子）を構成する樹脂由来の固形分量１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上であることが好ましく、１００．０質量部以上であることがより好ましい。
本発明の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、トナー（又は樹脂粒子）のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記樹脂Ａの最大吸熱ピークのピーク温度よりも高いことが好ましい。
ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、及び作製した樹脂粒子中への取り込まれやすさ、並びにトナー粒子として利用した際の、定着時におけるトナー粒子からの染み出し性、及び離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
前記エステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、及び合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス、又は、天然エステルワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明の製造方法において、トナー（又は樹脂粒子）中におけるワックスの含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
前記樹脂粒子をトナー粒子として利用した際、ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナー粒子の離型性をさらに向上させることができ、定着部材が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度を上記範囲に調整することによって、前記樹脂粒子をトナー粒子として利用した際、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、及び作製した樹脂粒子中への取り込まれやすさ、並びにトナー粒子として利用した際の、定着時におけるトナー粒子からの染み出し性、及び離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
前記エステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、及び合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス、又は、天然エステルワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明の製造方法において、トナー（又は樹脂粒子）中におけるワックスの含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
前記樹脂粒子をトナー粒子として利用した際、ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナー粒子の離型性をさらに向上させることができ、定着部材が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度を上記範囲に調整することによって、前記樹脂粒子をトナー粒子として利用した際、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
本発明の製造方法において、前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、着色力を付与するために着色剤を含有させてもよい。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、及び黒色用着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられ、従来トナー粒子に用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対して、
１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対して、
１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明において前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、樹脂粒子に外部添加してもよい。
前記樹脂粒子をトナー粒子として利用する際、荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、樹脂を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
前記樹脂粒子をトナー粒子として利用する際、荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、樹脂を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー（又は樹脂粒子）中の樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明の製造方法において前記樹脂粒子をトナー粒子として用いる場合、前記樹脂粒子に無機微粒子を外添して用いることも可能である。前記無機微粒子は、前記樹脂粒子をトナー粒子として利用する際に、トナー粒子の流動性を向上させる機能、トナー粒子の帯電を均一化する機能を有する。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、及び塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
また、無機微粒子としては、無機微粒子自体が疎水化処理されることによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子がより好ましい。トナー粒子に外添された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子としての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、及び塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
また、無機微粒子としては、無機微粒子自体が疎水化処理されることによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子がより好ましい。トナー粒子に外添された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子としての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
以下に本発明の製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程は、下記（１）及び（２）のいずれでもよい。
（１）前記樹脂Ｃ、前記樹脂微粒子、及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂Ｃ及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂Ｃ及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
（２）前記樹脂Ｃ及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂Ｃを含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂Ｃを含有する樹脂溶液、前記樹脂微粒子及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
前記樹脂Ｃ、前記樹脂微粒子及び前記有機溶媒の混合、又は、前記樹脂Ｃ及び前記有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。また混合の順番についても特に限定するものではない。
また、この工程において、必要に応じて、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤などを混合してもよい。
また本発明の製造方法において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いて、製造を行う際、以下のようにして製造を行うことができる。
前記（１）又は（２）の工程において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、前記樹脂溶液を前記分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、図１に示すような分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
また前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程における前記分散体の攪拌方法は如何なる方法を用いてもよく、具体例としては、図１に示す造粒タンクｔ１内で攪拌する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含む分散媒体中に分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在する場合、液滴の安定性が低下する傾向にある。したがって、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意をするとよい。例えば、樹脂溶液中の樹脂Ｃやワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、樹脂粒子の製造において、分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、分散媒体を形成する容器内の圧力（ゲージ圧力）は、１．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明の製造方法における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程は、下記（１）及び（２）のいずれでもよい。
（１）前記樹脂Ｃ、前記樹脂微粒子、及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂Ｃ及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂Ｃ及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
（２）前記樹脂Ｃ及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂Ｃを含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂Ｃを含有する樹脂溶液、前記樹脂微粒子及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程。
前記樹脂Ｃ、前記樹脂微粒子及び前記有機溶媒の混合、又は、前記樹脂Ｃ及び前記有機溶媒の混合は一般的な混合装置を用いて均一に混合されれば良く、特に限定されるものではない。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機が挙げられる。また混合の順番についても特に限定するものではない。
また、この工程において、必要に応じて、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤などを混合してもよい。
また本発明の製造方法において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いて、製造を行う際、以下のようにして製造を行うことができる。
前記（１）又は（２）の工程において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、前記樹脂溶液を前記分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、図１に示すような分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
また前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程における前記分散体の攪拌方法は如何なる方法を用いてもよく、具体例としては、図１に示す造粒タンクｔ１内で攪拌する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含む分散媒体中に分散させて液滴の形成を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在する場合、液滴の安定性が低下する傾向にある。したがって、分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意をするとよい。例えば、樹脂溶液中の樹脂Ｃやワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、樹脂粒子の製造において、分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、分散媒体を形成する容器内の圧力（ゲージ圧力）は、１．０ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明の製造方法における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程の間に、（ｉｉｉ
）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程をさらに有する。
また、本発明の製造方法において、（ｉｉ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程を有する。
前記（ｉｉ）の工程において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、液滴を形成した後、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去するとよい。
具体的には、液滴が分散された二酸化炭素を含む分散媒体にさらに二酸化炭素を含む分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに二酸化炭素を含む分散媒体で置換することによって行う。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素を含む分散媒体を、二酸化炭素を含む分散媒体で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子（又は、樹脂粒子）を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子（又は、樹脂粒子）が再溶解したり、トナー粒子（又は、樹脂粒子）同士が合一したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上、５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程をさらに有する。
また、本発明の製造方法において、（ｉｉ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から除去する工程を有する。
前記（ｉｉ）の工程において、分散媒体として二酸化炭素を含む分散媒体を用いる場合、液滴を形成した後、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去するとよい。
具体的には、液滴が分散された二酸化炭素を含む分散媒体にさらに二酸化炭素を含む分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに二酸化炭素を含む分散媒体で置換することによって行う。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素を含む分散媒体を、二酸化炭素を含む分散媒体で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子（又は、樹脂粒子）を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子（又は、樹脂粒子）が再溶解したり、トナー粒子（又は、樹脂粒子）同士が合一したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上、５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
また本発明の製造方法において、分散媒体として大気圧下で液体状態の分散媒体を用いて、製造を行う際、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程は以下のようにして行うことができる。
前記（ｉ）の工程における前記樹脂溶液の分散方法、及び、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程における前記分散体の攪拌方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、又は超音波式の汎用の分散装置や攪拌装置を使用して行うとよい。前記（ｉ）の工程においては、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
前記分散装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機又は攪拌機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫホモディスパー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
前記（ｉｉ）の工程では分散体中の液滴から有機溶剤を除去して、樹脂成分を固化させることにより、トナー粒子（又は樹脂粒子）を得る。液滴から有機溶剤を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱又は減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。
前記（ｉ）の工程における前記樹脂溶液の分散方法、及び、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程における前記分散体の攪拌方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、又は超音波式の汎用の分散装置や攪拌装置を使用して行うとよい。前記（ｉ）の工程においては、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
前記分散装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機又は攪拌機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫホモディスパー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
前記（ｉｉ）の工程では分散体中の液滴から有機溶剤を除去して、樹脂成分を固化させることにより、トナー粒子（又は樹脂粒子）を得る。液滴から有機溶剤を除去する方法としては、分散媒体を介して加熱又は減圧によって除去する方法を採用することができる。この時、形成される樹脂粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって樹脂粒子を得る。
本発明に係る樹脂粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。また、トナー粒子として使用した場合、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、トナー粒子として使用した場合のハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。また、トナー粒子として使用した場合、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
＜樹脂粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率の測定方法＞
本発明において、樹脂粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径
（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。粗粉率は「分析／体積統計値（算術平均）」画面の１０．１μｍ以上の粒子の体積％の総和である。
＜樹脂粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率の測定方法＞
本発明において、樹脂粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径
（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。粗粉率は「分析／体積統計値（算術平均）」画面の１０．１μｍ以上の粒子の体積％の総和である。
＜融点の測定方法＞
結晶性ポリマー、結晶性樹脂又はワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
結晶性ポリマー、結晶性樹脂又はワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、前記融点の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
非晶性樹脂のガラス転移温度は、前記融点の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂およびその材料の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
樹脂およびその材料の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
＜結晶性樹脂の含有割合（質量％）、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均の算出＞
樹脂中の結晶性樹脂の含有割合（質量％）、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
＜結晶性樹脂の含有割合（質量％）＞
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶性樹脂の含有割合は、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶性樹脂の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶性樹脂の含有割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均＞
上記試料の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のユニットに帰属されるピーク情報を得る。
（１）重合性不飽和基を含む化合物に由来するユニットＹ１
（２）重合性不飽和基を含まないジオールに由来するユニットＹ２
（３）重合性不飽和基を含まないジカルボン酸に由来するユニットＹ３
上記重合性不飽和基を含む化合物は、上述した重合性不飽和基を有するジオールや重合性不飽和基を有するジカルボン酸、ヒドロキシ基を有するビニル系化合物、イソシアネート基を有するビニル系化合物が含まれる。
前記ユニットＹ１に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ１を選択し、選択したピークＰ１の積分値Ｓ１を算出する。
前記ユニットＹ２に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ２を選択し、選択したピークＰ２の積分値Ｓ２を算出する。
前記ユニットＹ３に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ３を選択し、選択したピークＰ３の積分値Ｓ３を算出する。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、上記積分値Ｓ１、積分値Ｓ２、積分値Ｓ３を用いて、以下のようにして求める。
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均＝
｛Ｍｐ×（Ｓ１／ｎ１）｝／｛Ｍ１×（Ｓ１／ｎ１）＋Ｍ２×（Ｓ２／ｎ２）＋Ｍ３×（Ｓ３／ｎ３）｝
なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３における水素の数であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３の分子量である。
Ｍｐは、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの分子量である。
樹脂中の結晶性樹脂の含有割合（質量％）、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
＜結晶性樹脂の含有割合（質量％）＞
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶性樹脂の含有割合は、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶性樹脂の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶性樹脂の含有割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均＞
上記試料の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のユニットに帰属されるピーク情報を得る。
（１）重合性不飽和基を含む化合物に由来するユニットＹ１
（２）重合性不飽和基を含まないジオールに由来するユニットＹ２
（３）重合性不飽和基を含まないジカルボン酸に由来するユニットＹ３
上記重合性不飽和基を含む化合物は、上述した重合性不飽和基を有するジオールや重合性不飽和基を有するジカルボン酸、ヒドロキシ基を有するビニル系化合物、イソシアネート基を有するビニル系化合物が含まれる。
前記ユニットＹ１に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ１を選択し、選択したピークＰ１の積分値Ｓ１を算出する。
前記ユニットＹ２に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ２を選択し、選択したピークＰ２の積分値Ｓ２を算出する。
前記ユニットＹ３に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ３を選択し、選択したピークＰ３の積分値Ｓ３を算出する。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、上記積分値Ｓ１、積分値Ｓ２、積分値Ｓ３を用いて、以下のようにして求める。
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均＝
｛Ｍｐ×（Ｓ１／ｎ１）｝／｛Ｍ１×（Ｓ１／ｎ１）＋Ｍ２×（Ｓ２／ｎ２）＋Ｍ３×（Ｓ３／ｎ３）｝
なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３における水素の数であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３の分子量である。
Ｍｐは、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの分子量である。
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択する。
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択する。
＜樹脂及びポリマーの有機溶媒に対する可溶分量の測定方法＞
５０．０ｍＬの遠心分離用ガラス瓶に、サンプルを２．０ｇ入れる。
これに有機溶媒１８．０ｇを加え、超音波分散器「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）にて４０℃で１０分間分散させた後、遠心分離機「Ｈ−１０３Ｎ型」（コクサン社製）にて、５０００ｒｐｍ、５分の条件で、不溶物を沈殿させ、上澄み液を除去する。
上記、有機溶媒の添加、超音波分散、及び遠心分離の操作を更に４回繰り返し、沈殿物と５回分の上澄み液をそれぞれ得る。ビーカーを用い、ドラフト内で常温常圧にて有機溶媒を蒸発させ、沈殿物中及び上澄み液中の固形分を析出させた後、真空乾燥機にて更に２４時間乾燥させ、有機溶媒を蒸発させる。この沈殿物の乾燥品を有機溶媒に対する不溶分、上澄み液の乾燥品を有機溶媒に対する可溶分とする。
該有機溶媒に対する可溶分の質量を測り、サンプルの質量に対する質量％を求め、これを有機溶媒に対する可溶分の割合とする。
５０．０ｍＬの遠心分離用ガラス瓶に、サンプルを２．０ｇ入れる。
これに有機溶媒１８．０ｇを加え、超音波分散器「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）にて４０℃で１０分間分散させた後、遠心分離機「Ｈ−１０３Ｎ型」（コクサン社製）にて、５０００ｒｐｍ、５分の条件で、不溶物を沈殿させ、上澄み液を除去する。
上記、有機溶媒の添加、超音波分散、及び遠心分離の操作を更に４回繰り返し、沈殿物と５回分の上澄み液をそれぞれ得る。ビーカーを用い、ドラフト内で常温常圧にて有機溶媒を蒸発させ、沈殿物中及び上澄み液中の固形分を析出させた後、真空乾燥機にて更に２４時間乾燥させ、有機溶媒を蒸発させる。この沈殿物の乾燥品を有機溶媒に対する不溶分、上澄み液の乾燥品を有機溶媒に対する可溶分とする。
該有機溶媒に対する可溶分の質量を測り、サンプルの質量に対する質量％を求め、これを有機溶媒に対する可溶分の割合とする。
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２３．９質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．１質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７．０℃であった。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２３．９質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．１質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７．０℃であった。
＜樹脂Ｃ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２１０．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、樹脂Ｃ１を合成した。樹脂Ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５９．０℃であった。樹脂Ｃ１中の、結晶性樹脂の含有割合は、７０．０質量％であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２１０．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、樹脂Ｃ１を合成した。樹脂Ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５９．０℃であった。樹脂Ｃ１中の、結晶性樹脂の含有割合は、７０．０質量％であった。
＜樹脂Ｃ１の溶液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、樹脂Ｃ１を５０．０質量部投入し、温度５０．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。得られた樹脂Ｃ１の溶液は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、樹脂Ｃ１を５０．０質量部投入し、温度５０．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。得られた樹脂Ｃ１の溶液は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 ９３．０質量部
・フマル酸 ３．９質量部
・１，１２−ドデカンジオール １０３．１質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１を合成した。重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６００、融点は８３．０℃であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 ９３．０質量部
・フマル酸 ３．９質量部
・１，１２−ドデカンジオール １０３．１質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１を合成した。重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６００、融点は８３．０℃であった。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の合成＞
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の合成において、ジカルボン酸成分、ジオール成分を表１のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の合成を行った。得られた重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の物性を表２に示す。なお、表２中、Ａ＊は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均を表し、Ｂ＊は温度３５℃におけるアセトンに対する可溶分量（質量％）を表す。
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の合成において、ジカルボン酸成分、ジオール成分を表１のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の合成を行った。得られた重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の物性を表２に示す。なお、表２中、Ａ＊は、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均を表し、Ｂ＊は温度３５℃におけるアセトンに対する可溶分量（質量％）を表す。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１ ２．５質量部
・アセトン １９５．９質量部
を投入し、４０．０℃に温調したのち、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を得た。
撹拌装置のついたビーカーに、
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１ ２．５質量部
・アセトン １９５．９質量部
を投入し、４０．０℃に温調したのち、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を得た。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、２．０ＭＰａにおける結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度の測定＞
図１に示す装置において、造粒タンクｔ１として、内部に攪拌装置と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクを用いた。
内部温度を予め４０．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を１９８．４質量部仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を４０．０℃に温調した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
次に、４０．０℃の重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を、ゲージ圧力２．０ＭＰａの条件下で、０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の温度変化を測定した。その結果、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の温度が２７．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度を、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、２．０ＭＰａにおける結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度（以下単に、結晶析出開始温度ともいう）と判断した。
図１に示す装置において、造粒タンクｔ１として、内部に攪拌装置と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクを用いた。
内部温度を予め４０．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を１９８．４質量部仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を４０．０℃に温調した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
次に、４０．０℃の重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１を、ゲージ圧力２．０ＭＰａの条件下で、０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の温度変化を測定した。その結果、前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の温度が２７．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度を、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、２．０ＭＰａにおける結晶析出に伴う発熱が最初に観測される温度（以下単に、結晶析出開始温度ともいう）と判断した。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液２〜７の調製＞
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の調製において、表３のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液２〜７を調製した。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液１の調製において、表３のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル溶液２〜７を調製した。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、１．５ＭＰａ、５．０ＭＰａ、１０
．０ＭＰａにおける結晶析出開始温度の測定＞
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、２．０ＭＰａにおける結晶析出開始温度の測定において、測定圧力（ゲージ圧力）を１．５ＭＰａ、５．０ＭＰａ、１０．０ＭＰａに変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の結晶析出開始温度を測定した。表３に測定結果を示す。
．０ＭＰａにおける結晶析出開始温度の測定＞
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の、２．０ＭＰａにおける結晶析出開始温度の測定において、測定圧力（ゲージ圧力）を１．５ＭＰａ、５．０ＭＰａ、１０．０ＭＰａに変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の結晶析出開始温度を測定した。表３に測定結果を示す。
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６における結晶析出開始温度の測定＞
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の結晶析出開始温度の測定において、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの種類、測定圧力（ゲージ圧力）を表３のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の結晶析出開始温度を測定した。表３に測定結果を示す。
前記重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の結晶析出開始温度の測定において、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの種類、測定圧力（ゲージ圧力）を表３のように変更した以外は同様にして、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２〜６の結晶析出開始温度を測定した。表３に測定結果を示す。
＜有機ポリシロキサン化合物１及び２の準備＞
本発明においては、表４に示す市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサンを用意し、有機ポリシロキサン化合物１及び２として使用した。有機ポリシロキサン化合物１及び２の構造は、下記式（Ｅ）で表され、Ｒ２〜Ｒ５の詳細及び重合度ｎの値は、表４に示した。
本発明においては、表４に示す市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサンを用意し、有機ポリシロキサン化合物１及び２として使用した。有機ポリシロキサン化合物１及び２の構造は、下記式（Ｅ）で表され、Ｒ２〜Ｒ５の詳細及び重合度ｎの値は、表４に示した。
＜多官能モノマー１の準備＞
本発明においては、市販の多官能モノマー（ＡＰＧ−４００ 新中村化学工業）を用意し、多官能モノマー１として使用した。多官能モノマー１の構造は、下記式（Ｆ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は７、分子量は５３６である。
本発明においては、市販の多官能モノマー（ＡＰＧ−４００ 新中村化学工業）を用意し、多官能モノマー１として使用した。多官能モノマー１の構造は、下記式（Ｆ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は７、分子量は５３６である。
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部と、イオン交換水１６００．０質量部を投入し、２５．０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０．０質量部を仕込み、７０．０℃に加熱して完全に溶解し、モノマー溶液１を調製した。
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１ ３０．０質量部
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２ １０．０質量部
・有機ポリシロキサン化合物１ ２５．０質量部
・スチレン ２５．０質量部
・メタクリル酸 １０．０質量部
・多官能モノマー１ ２．０質量部
上記のモノマー溶液１を２５．０℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６．０質量部混合し、上記の水系媒体１に投入し、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５．０℃保持）することで、上記のモノマー溶液１の乳化液を調製した。
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を仕込んだ。該乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７５．０℃にて６時間攪拌を行った。その後、上記乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
前記分散体中の微粒子状の樹脂とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。
その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
その後、撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。また、得られた樹脂微粒子の一部を取りだして乾燥し、樹脂Ａ１を得た。
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部と、イオン交換水１６００．０質量部を投入し、２５．０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０．０質量部を仕込み、７０．０℃に加熱して完全に溶解し、モノマー溶液１を調製した。
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１ ３０．０質量部
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル２ １０．０質量部
・有機ポリシロキサン化合物１ ２５．０質量部
・スチレン ２５．０質量部
・メタクリル酸 １０．０質量部
・多官能モノマー１ ２．０質量部
上記のモノマー溶液１を２５．０℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６．０質量部混合し、上記の水系媒体１に投入し、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５．０℃保持）することで、上記のモノマー溶液１の乳化液を調製した。
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を仕込んだ。該乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７５．０℃にて６時間攪拌を行った。その後、上記乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
前記分散体中の微粒子状の樹脂とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。
その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
その後、撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。また、得られた樹脂微粒子の一部を取りだして乾燥し、樹脂Ａ１を得た。
＜樹脂微粒子分散液２〜９＞
前記樹脂微粒子分散液１の調製において、モノマーを表５のように変更した以外は同様にして樹脂微粒子分散液２〜９を調製した。また、得られた樹脂微粒子の一部を取りだして乾燥し、樹脂Ａ２〜Ａ９を得た。物性に関して表６に示す。
前記樹脂微粒子分散液１の調製において、モノマーを表５のように変更した以外は同様にして樹脂微粒子分散液２〜９を調製した。また、得られた樹脂微粒子の一部を取りだして乾燥し、樹脂Ａ２〜Ａ９を得た。物性に関して表６に示す。
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １７．０質量部
・ワックス分散剤 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、及びアクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２．０℃であった。固形分濃度は２５．０質量％であった。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １７．０質量部
・ワックス分散剤 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、及びアクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２．０℃であった。固形分濃度は２５．０質量％であった。
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
＜実施例１＞
ビーカーに、
・樹脂Ｃ１溶液（固形分５０．０質量％） １７３．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％） ３０．０質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％） １５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分１０．０質量％） ８６．５質量部
を投入し、３５．０℃に温調したのち、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂溶液１を得た。
図１に示す装置において、造粒タンクｔ１として、内部に攪拌装置と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクを用いた。
内部温度を予め３５．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂溶液１を仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液１を３５．０℃に温調した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａ（Ｐ１）に到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
次に、容器内の温度が３５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、表面が樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散された分散体の調製を行った。
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、ゲージ圧力２．０ＭＰａの条件下で、前記分散体を０．５℃／分の降温速度で２３．０℃まで冷却した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（アセトン）を含む二酸
化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子１を回収した。
ビーカーに、
・樹脂Ｃ１溶液（固形分５０．０質量％） １７３．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％） ３０．０質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％） １５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１（固形分１０．０質量％） ８６．５質量部
を投入し、３５．０℃に温調したのち、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂溶液１を得た。
図１に示す装置において、造粒タンクｔ１として、内部に攪拌装置と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクを用いた。
内部温度を予め３５．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂溶液１を仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液１を３５．０℃に温調した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａ（Ｐ１）に到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
次に、容器内の温度が３５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、表面が樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散された分散体の調製を行った。
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、ゲージ圧力２．０ＭＰａの条件下で、前記分散体を０．５℃／分の降温速度で２３．０℃まで冷却した。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（アセトン）を含む二酸
化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子１を回収した。
＜実施例２〜１２、及び、比較例１〜５＞
実施例１において、表７に示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２、及び、比較例１〜５を得た。
実施例１において、表７に示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２、及び、比較例１〜５を得た。
得られた樹脂粒子１〜１７の粒度分布、粗粉率についての評価を行った。評価結果を表８に示す。
＜評価方法＞
粒度分布の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。なお、下記評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、Ａ〜Ｃを本発明の許容範囲とした。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上
粒度分布の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。なお、下記評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、Ａ〜Ｃを本発明の許容範囲とした。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上
粗粉率の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。なお、下記評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、Ａ〜Ｃを本発明の効果が得られる範囲とした。
Ａ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．０体積％未満
Ｂ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．０体積％以上１．５体積％未満
Ｃ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．５体積％以上２．０体積％未満
Ｄ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が２．０体積％以上
Ａ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．０体積％未満
Ｂ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．０体積％以上１．５体積％未満
Ｃ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が１．５体積％以上２．０体積％未満
Ｄ：１０．１μｍ以上の粒子の割合が２．０体積％以上
造粒タンクｔ１内に設置している樹脂粒子を回収するためのフィルターへの樹脂微粒子の詰まり具合を目視により判断した。評価結果を表８に示す。なお、下記評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、Ａ〜Ｃを本発明の効果が得られる範囲とした。
Ａ：目詰まりが確認できない
Ｂ：樹脂微粒子由来の凝集がごくわずかに見られる
Ｃ：樹脂微粒子由来の凝集がみられる
Ｄ：樹脂微粒子由来の凝集が多くみられる
Ａ：目詰まりが確認できない
Ｂ：樹脂微粒子由来の凝集がごくわずかに見られる
Ｃ：樹脂微粒子由来の凝集がみられる
Ｄ：樹脂微粒子由来の凝集が多くみられる
ｔ１：造粒タンク、ｔ２：溶媒回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１：ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ
Claims (17)
- 樹脂を含有するコアと、
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］ - 前記（ｉ）の工程において、前記分散体をＴａ＋３（℃）以上の温度で保つ請求項１に
記載のトナーの製造方法。 - 前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体をＴａ−３（℃）以下の温度まで冷却する請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
- 前記（ｉ）の工程において、前記分散媒体が二酸化炭素を含む分散媒体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記（ｉ）の工程において、前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下である請求項４に記載のトナーの製造方法。
- 前記（ｉｉ）の工程における前記容器内のゲージ圧力をＰ２（ＭＰａ）としたとき、前記ゲージ圧力Ｐ２が、Ｐ１≦Ｐ２の関係を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記（ｉ）の工程が、
前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂及び前記樹脂微粒子を含有する樹脂溶液及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程
である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 - 前記（ｉ）の工程が、
前記樹脂及び前記有機溶媒を混合して、前記樹脂を含有する樹脂溶液を調製し、前記樹脂を含有する樹脂溶液、前記樹脂微粒子及び前記分散媒体を前記容器に投入し、前記容器の内部を撹拌することによって、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程
である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 - 前記樹脂Ａが、
前記重合性化合物である
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１と、
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルｂ１、重合性不飽和基を有する有機ポリシロキサン化合物、及び重合性不飽和基を複数有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有する組成物の重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 - 前記樹脂Ａが、
前記重合性化合物である
前記結晶性ポリエステルａ１と、
前記有機ポリシロキサン化合物と、
を含有する組成物の重合体である請求項９に記載のトナーの製造方法。 - 前記有機ポリシロキサン化合物が、下記式（Ｃ）で示される化合物であり、
下記式（Ｃ）で示される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００以上２０００以下である
請求項１０に記載のトナーの製造方法。
（前記式（Ｃ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは２以上の整数である。） - 前記樹脂Ａが、
前記重合性化合物である
前記結晶性ポリエステルａ１と、
前記結晶性ポリエステルｂ１と、
を含有する組成物の重合体である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 - 前記結晶性ポリエステルｂ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分は９０．０質量％以上であり、
容器内に前記結晶性ポリエステルｂ１を前記有機溶媒に溶解させた結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルｂ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度をＴｂ（℃）としたとき、Ｔｂが、Ｔｂ＜Ｔａの関係を満たし、
前記（ｉｉｉ）の工程において、前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却したときの前記分散体の温度が、前記温度Ｔｂ（℃）よりも高い請求項１２に記載のトナーの製造方法。 - 前記結晶性ポリエステルｂ１の、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．０以上３．０以下である請求項１２又は１３に記載のトナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステルａ１の、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．０以上３．０以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 樹脂を含有するコアと、
前記コアの表面に樹脂Ａを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相と、
を有するコアシェル構造の樹脂粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ａは、重合性化合物の重合体であり、
前記重合性化合物の少なくとも１種は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１であり、
前記製造方法が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を有し：
（ｉ）容器内に、前記樹脂、前記樹脂微粒子、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を、分散媒体に分散させた分散体を調製する工程、
（ｉｉ）前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記分散媒体に抽出し、さらに前記分散媒体から前記有機溶媒を除去する工程、
前記樹脂Ａの温度３５℃における前記有機溶媒に対する可溶分が、３０．０質量％以下であり、かつ、前記結晶性ポリエステルａ１の温度３５℃における前記有機溶媒に対する
可溶分が、９０．０質量％以上であり、
前記（ｉ）の工程において、前記分散体を調製する際の前記容器内のゲージ圧力Ｐ１が、８．０ＭＰａ以下であり、
前記（ｉ）の工程においては、前記分散体を温度Ｔａ（℃）より高い温度で保ち、
前記（ｉ）の工程と前記（ｉｉ）の工程との間に、下記（ｉｉｉ）の工程をさらに有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
（ｉｉｉ）前記分散体を前記温度Ｔａ（℃）より低い温度まで冷却する工程。
［前記温度Ｔａ（℃）は、容器内に前記結晶性ポリエステルａ１を前記有機溶媒に溶解した結晶性ポリマー溶液を前記分散媒体に分散し、前記容器を前記ゲージ圧力Ｐ１に加圧し、前記ゲージ圧力Ｐ１の条件下で前記結晶性ポリマー溶液を冷却しながら前記結晶性ポリマー溶液の温度の変化を測定したときに、前記結晶性ポリマー溶液に含まれる前記結晶性ポリエステルａ１の結晶析出に伴う発熱が最初に観測されたときの温度を示す。また、前記結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比は、前記（ｉ）の工程における、前記樹脂微粒子に含有されている結晶性ポリエステルａ１と前記有機溶媒の混合質量比とする。］ - 前記樹脂Ａが、
前記重合性化合物である
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルａ１と、
重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルｂ１、重合性不飽和基を有する有機ポリシロキサン化合物、及び重合性不飽和基を複数有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有する組成物の重合体である請求項１６に記載の樹脂粒子の製造方法。
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