JP7387447B2

JP7387447B2 - トナー

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Publication number: JP7387447B2
Application number: JP2020000623A
Authority: JP
Inventors: 隆穂柴田; 庸好菅原; 剛大津; 伸北村; 徹高橋; 良中島; 悠西村; 仁思佐野; 一成大山; 恒石上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: JP2021110766A

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーに関する。

近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。
そこでブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステルを用いる技術が提案されている。
しかしながら、従来の結晶性ポリエステルを、電子写真用トナーの結着樹脂として使用する場合、樹脂のシャープメルト性により定着性とブロッキング耐性の両立の観点からは優れていたが、現像耐久性の面で課題があった。即ち、結晶性ポリエステルは機械的強度が低く、長期間にわたり現像装置内部で機械的シェアがかかると、現像装置の内壁や、キャリアへの固着を生じることがあった。特に、結着樹脂に対する結晶性ポリエステルの分散性が悪い場合、結晶性ポリエステルが形成するドメインがトナー表面に露出しやすくなるため、上記のような課題が顕著になる場合があった。
そこで、ガラス転移温度が高く、機械的強度に優れた結晶性ポリエステルを使用したトナーが報告されている（特許文献１）。
また、結晶性ポリエステルを含有するコア粒子の表面に、熱硬化樹脂からなるシェル相を形成させたコアシェルトナーが提案されている（特許文献２）。
また、結晶性ポリエステルにウレタン結合を含有させることで、非晶性ポリエステルと相分離させて機械的強度を向上させたトナーが提案されている（特許文献３）。

特開平４－１２０５５４号公報特開２０１８－１２００２６号公報特開２０１４－２２４８４３号公報

上記特許文献１のように、ガラス転移温度が高く機械的強度に優れた結晶性ポリエステルを使用した場合、結晶性樹脂のヤング率が高いが故に耐久性は良好であったが、結晶性ポリエステルの融点が高く定着性に改善の余地があった。
上記特許文献２のように、トナーのシェル層に機械的強度に優れた熱硬化樹脂を備えたコアシェルトナーは、長期間にわたり現像装置内部で機械的シェアを受けても、外添剤の埋没やキャリアへの汚染が起こらず耐久性は向上するものの、硬いシェル層でトナー表面を被覆したことで、結晶性ポリエステルによる可塑化が弱まり、定着性が十分ではない場合があった。
上記特許文献３のように、結晶性ポリエステルにウレタン結合を含有させると、ウレタン結合ユニットにより結晶性ポリエステルの機械的強度が向上し、且つ、非晶性ポリエステルに対し、相分離構造を形成することで、より機械的強度の向上を図っている。その結果、長期間にわたり現像装置内部で機械的シェアを受けても、外添剤の埋没やキャリアへの汚染が起こらず耐久性は向上するものの、可塑剤である結晶性ポリエステルと結着樹脂である非晶性ポリエステルとが相分離するほど親和性を低下させているために、結晶性ポリエステルによる可塑化が弱まり、定着性が十分ではない場合があった。
そこで本発明の目的は、低温定着性と現像耐久性に優れたトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂および結晶性樹脂を含有するコア粒子と熱硬化樹脂で形成されたシェル層とを有するコアシェルトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、
該結晶性樹脂がウレタン結合を有する結晶性ポリエステルであり、
該熱硬化樹脂が、下記一般式（１）を含有することを特徴とするトナーに関する。

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ⁰は前記結着樹脂を構成する原子である。）

本発明によれば、低温定着性と現像耐久性に優れたトナーを提供することができる。

本発明のトナーは、結着樹脂および結晶性樹脂を含有するコア粒子と熱硬化樹脂で形成されたシェル層とを有するコアシェルトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、
該結着樹脂がカルボキシル基を含有し、
該結晶性樹脂がウレタン結合を有する結晶性ポリエステルであり、
該熱硬化樹脂が、下記一般式（１）を含有することを特徴とするトナーである。

本発明のトナーは、後述するオキサゾリン基を含有するビニル樹脂とコア粒子中に存在する結着樹脂とが熱硬化反応することで、前記一般式（１）に記載されるようなアミド結合およびエステル結合を介して、互いに共有結合でコア粒子とシェル層とが結合されている。

本発明者らは、低温定着性を阻害することなく、トナー表面の機械的強度を向上させる方法として、トナーの表層を熱硬化樹脂で形成させた上で、熱硬化樹脂と可塑剤である結晶性ポリエステルとの親和性を向上させることに着目した。特に定着時に分子運動を阻害しやすい架橋部位となる構造に積極的に溶媒和できるよう結晶性ポリエステルを変性させることを試みた。

具体的には、本発明者らは、前記架橋部位となるアミド結合およびエステル結合に積極的に溶媒和できる水素結合性の結合部位を結晶性ポリエステルに導入することを検討した。

本発明者らの鋭意検討の結果、結晶性ポリエステルを変性させる構造として、アミド結合、ウレア結合、およびウレタン結合などの水素結合性の化学構造を導入し、定着性と耐久性を評価した。その結果、アミド結合やウレア結合は、結晶性ポリエステル中の分子間水素結合が大きく向上しすぎてしまい、前記架橋部位を可塑化させるのに十分な量を含有させると、分子間相互作用により結晶性ポリエステルの融点が高くなってしまい、定着性が十分ではない場合があることが分かった。一方、ウレタン結合を含有させた結晶性ポリエステルは、融点が大きく上がることなく、シェル層を形成する一般式（１）で示した熱硬化性樹脂を効果的に可塑化できることが分かった。また、後述するように結晶性ポリエステル中に含有するウレタン結合濃度を一定の範囲にすることで、定着性をより効果的に向上させることができることが分かった。

本発明のトナーは、上記のような検討から見出されたものであり、具体的には、結着樹脂および結晶性樹脂を含有するコア粒子と熱硬化樹脂で形成されたシェル層とを有するコアシェルトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、該結晶性樹脂がウレタン結合を有する結晶性ポリエステルであり、該熱硬化樹脂が、上記一般式（１）を含有することを特徴とする。

＜熱硬化性樹脂＞
シェル層を形成する前記熱硬化樹脂は、一般式（１）に示すようにアミド結合を有する構造単位を含有し、コア粒子中のカルボキシル基を含有した結着樹脂と前記アミド構造を介して化学的に結合している。本発明の結着樹脂および結晶性樹脂を含有するコア粒子と熱硬化樹脂で形成されたシェル層とを有するコアシェルトナー粒子を得る方法としては、カルボキル基を有する結着樹脂を含有するコア粒子の水系分散液を製造した後、オキサゾリン基を含有する化合物と水系媒体中で反応させる製造方法が挙げられる。オキサゾリン基は、加熱することでカルボキシル基と反応する際に、開環し、一般式（１）のようなアミド構造を介して結合する。コア粒子の水系分散体の製造方法は、乳化凝集法等の水系媒体中で製造する方法であっても良く、粉砕トナーのように乾式製法で製造した後、界面活性剤を含有した水系媒体中で混合撹拌し、得たものあっても良い。

以下に製造方法の一例を示す。

カルボキシル基を含有する結着樹脂、後述する結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤を混合し、溶融混練した後、機械的に粉砕、分級することでトナーコア粒子を得る。界面活性剤を含有した水系媒体中に得られたトナーコア粒子を添加し、混合撹拌することで、トナーコア粒子の水系分散体を得る。得られたトナーコア粒子の水系分散体に、オキサゾリン基を含有する水溶性樹脂を添加し、８０℃で加熱し、開環反応させることで、本発明のシェル層を形成する熱硬化樹脂を得ることができる。オキサゾリン基を含有する樹脂としては、市販されている樹脂が好適に用いられ、例えば、エポクロスＷＳ－５００、ＷＳ－７００が（日本触媒社製）が挙げられる。また、本発明の熱硬化樹脂は、前記の反応における未反応成分であるオキサゾリン基を含有していても良い。

一般式（１）で示される熱硬化性樹脂のＲ¹は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ¹基の構造によって熱硬化樹脂のガラス転移温度を適宜調整することができる。熱硬化樹脂のガラス転移温度を低温で設計できることからＲ¹はＨであることが好ましい。

前記反応に用いるオキサゾリン基を含有する樹脂は、オキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン価は、トナーの低温定着性を保持しつつ現像耐久性を向上させる観点から、１５０ｇ－ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ－ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下であることが好ましく、２００ｇ－ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ－ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下であることがより好ましい。

また、前記シェル層を形成する熱硬化樹脂は、コア粒子１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下で含有することが好ましい。前記シェル層を形成する熱硬化樹脂を、コア粒子１００質量部に対し、１質量部以上にすることで、現像耐久性が向上する。また、前記シェル層を形成する熱硬化樹脂を、コア粒子１００質量部に対し、１５質量部以下にすることで、定着性が向上する。前記シェル層を形成する熱硬化樹脂は、コア粒子１００質量部に対し、３質量部以上１０質量部以下で含有することがさらに好ましい。

トナー中に存在する熱硬化樹脂の含有量は、以下の方法で算出する。トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出した後、再度得られた不溶物をＴＨＦ溶媒を使用したソックスレー抽出を行うことで、着色剤および熱硬化樹脂からなる不溶物を得る。得られた不溶物を界面活性剤を含有する水系媒体中に分散し、遠心分離をすることで比重の違いを利用して、着色剤と熱硬化樹脂を分離する。その後、真空乾燥機で前記熱硬化樹脂を十分乾燥させた後、質量を測定することで含有量を算出できる。

＜結晶性ポリエステル＞
次に、結晶性ポリエステルについて以下に詳細に記載する。

本発明において、結晶性ポリエステルは、ウレタン結合を含有することを特徴とする。本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルユニットがウレタン結合を介して、結晶性ポリエステルユニットまたは非晶性樹脂と結合している、結晶性を有するブロックポリマーまたはグラフトポリマーである。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、シェル層の熱硬化性樹脂の架橋部を迅速に可塑化させる観点から、結晶性ポリエステル中の結晶性ポリエステルユニットは、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、結晶性ポリエステルユニットがウレタン結合を介して連結した構造が最も好ましい。

前記結晶性ポリエステルユニットは、脂肪族ジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを主成分として含有するアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を主成分として含有する酸成分との縮重合物であることが好ましい。その中で、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールを５０モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する酸成分との縮重合物であることが好ましい。より好ましくは、それぞれの成分中８０モル％以上含有される構成である。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

本発明において、脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。多価アルコールのうち２価アルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

本発明の結晶性ポリエステルユニットがウレタン結合を介して連結した結晶性ポリエステルを得る方法としては、特に限定はされないが、ヒドロキシル基などの活性水素を有する結晶性ポリエステルを製造した後、イソシアネート基を含有する化合物と反応させる製造方法が挙げられる。

以下に製造方法の一例を示す。

ジオール成分としてヘキサンジオール、ジカルボン酸成分としてデカンジオールをモノマー比（２：１）で仕込み、触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピルを用いて、ヒドロキシル基を多数有する結晶性ポリエステルユニットを得る。ついで、得られたヒドロキシル基含有結晶性ポリエステルユニットと、イソシアネート基を有する化合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ）とを混合し、６０℃の条件で加熱することによってウレタン結合含有オレフィン系共重合体が得られる。

前記イソシアネート基を有する化合物は、ブロッカーによって保護されたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合は、ブロッカーが離脱しイソシアネート基が反応する温度まで上昇させる必要があり、また沸点の高い溶媒種を選択する必要がある。

前記イソシアネート基を有する化合物としては、具体的に以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、並びにこれらの２種以上の混合物。

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ－及び／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましくは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。上述のジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１２５℃以下であることが好ましい。融点が１２５℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。

結晶性ポリエステルの融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

具体的には、０．０１ｇ～０．０２ｇの試料をアルミニウムパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

また、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性ポリエステルの融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。

本発明において、結晶性ポリエステルは、トナー粒子中に３質量％以上２５質量％以下含有されることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下含有されることがより好ましい。結晶性ポリエステルの含有量を５質量％以上とすることで、より優れた低温定着性を発揮する。結晶性ポリエステルの含有量を２０質量％以下とすることで、より優れた帯電性および現像耐久性を発揮する。

本発明における結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上８００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上３５０００以下である。結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲を満たすことで、トナーにおける樹脂の強度と低温定着性をより向上させることができる。

なお、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。

また、上記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。

ゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに結晶性ポリエステルと上記ＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性ポリエステルを溶解する。

結晶性ポリエステルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣのサンプルとする。

尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。

このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－ＨＨＴ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ

結晶性ポリエステルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

本発明において、結晶性ポリエステル中のウレタン結合濃度は、ウレタン結合濃度が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ウレタン結合濃度とは、共重合体の質量を基準としたときのウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）の質量割合のことである。ウレタン結合濃度が１質量％以上であれば、ウレタン結合による分子間水素結合の相互作用により機械的強度が向上し、現像耐久性が向上する。また、１０質量％以下であれば、帯電維持性低下を抑制することができるため、現像耐久性が向上する効果が得られる。

また、ウレタン結合濃度は、以下の方法により算出する。
ウレタン結合濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×５９）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎは結晶性ポリエステルの１分子当りのウレタン結合の平均であり、５９はウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の式量である。

［結着樹脂］
本発明において、結着樹脂としては、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性の観点で、非晶性ポリエステルを主成分とすることが好ましい。非晶性ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作製するためには、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

非晶性ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

式（Ｂ）で示されるジオール類；

尚、多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有することが好ましい。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用することができる。

非晶性ポリエステルのポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用することができる。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、アルコール及び酸を同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステルを製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。

また、結着樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

また、本発明のトナーに使用される結着樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、前記オキサゾリン基との反応性の観点、および高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。前記オキサゾリン基との反応性の観点から、本発明のトナーに使用される結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明のトナーに使用される結着樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。３０℃より小さい場合は、保存性に劣るようになりやすく、且つ高温高湿度環境下で、樹脂の分子運動に起因した抵抗低化が起こるため帯電性が低下する。一方、ガラス転移温度８０℃より高い場合は定着性に劣る。また、ガラス転移温度が４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料を０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１００℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。

なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。

試料には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレスＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜微粒子＞
本発明のトナーは、前記コアシェルトナー粒子と微粒子を含有するトナーである。前記微粒子は、酸化ケイ素などの無機微粒子であっても、スチレンアクリル樹脂などの有機微粒子であっても良い。無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などの微粒子も挙げられる。

シリカ微粒子の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
・ケイ素化合物をガス状にして、火炎中において分解・溶融させる火炎溶融法。
・金属ケイ素粉末を酸素－水素からなる化学炎で直接酸化させてシリカ微粉末を得る気相酸化法。水が存在する有機溶媒中で、触媒を用いてアルコキシシランを加水分解し、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去し、乾燥させる湿式法（ゾルゲルシリカ）。
・四塩化ケイ素を、酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに、高温で燃焼させる気相法（乾式法シリカ、ヒュームドシリカ）。

また、上記のような製造方法によって得られたシリカ微粒子を分級処理および／または解砕処理によって、所望の体積平均粒径を持つシリカ微粒子にする方法も採用してもよい。体積平均粒径は、体積基準での平均粒径である。

また、前記微粒子が樹脂微粒子であれば、例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及び石油系樹脂などから構成される樹脂微粒子が挙げられる。後述する乳化重合法により微粒子の分子量や架橋制御が容易であり機械的強度の高い微粒子を設計できることから、スチレン系共重合体が好ましい。

樹脂微粒子の製造方法として、例えば、以下の公知の方法が挙げられる。

公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などが挙げられる。より具体的には、乳化重合法では、界面活性剤を含有した水系媒体と重合性単量体とをホモミキサーやホモジナイザー等を使用して混合撹拌し、重合性単量体の油滴を所望の大きさに分散させる。その後、一定の撹拌下において、加熱し、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させる。十分に重合反応が進行した後、洗浄乾燥することで、樹脂微粒子を得ることができる。

前記微粒子の粒径は、現像耐久性の観点から３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに望ましくは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

続いて、必要に応じてトナーに添加される着色剤、および離型剤について記載する。

＜着色剤＞
着色剤としては、少なくとも公知の有機顔料、カーボンブラックなどの顔料を用いることができ、更に、染料を含有していても良い。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。

シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤又は黒色着色剤の含有量は、トナー粒子中１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

＜離型剤＞
離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。

離型剤の含有量は、トナー粒子中、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

［製造方法］
トナーの製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法を用いることができる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、前記カルボキシル基を含有する結着樹脂、前記ウレタン結合を含有する結晶性ポリエステル、必要に応じて離型剤、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、前記カルボキシル基を含有する結着樹脂中に、前記ウレタン結合を含有する結晶性ポリエステル、および離型剤等が分散した溶融混練物を得る。混練吐出温度は、使用する結着樹脂およびウレタン結合を含有する結晶性ポリエステル、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００～１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる溶融混練物は、２本ロール等で圧延した上で、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、溶融混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナーコア粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、シェル層を効率的に被覆する観点から好ましく用いられる。

ついで、得られたトナーコア粒子を、界面活性剤が含有した水系媒体中で混合撹拌することで、トナーコア粒子の水系分散体を得る。

上記トナーコア粒子の水系分散体に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナーコア粒子の水系分散体を得る際に用いる混合機としては、公知の撹拌機、乳化機、及び分散機が用いられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。

その後、得られたトナーコア粒子の水系分散体にオキサゾリン基を含有する化合物を添加し、加熱することで、オキサゾリン基が、加熱することでカルボキシル基と反応する際に、開環し、一般式（１）のようなアミド構造を介して結合する。

さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に微粒子が外添処理される。微粒子を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種微粒子を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

＜結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
：１００モル部
・テレフタル酸：９５モル部
・トリメリット酸：５モル部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記モル比にてモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａは、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が１０６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。また、酸価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

＜結着樹脂：ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
前記ポリエステル樹脂Ａの製造例において、テレフタル酸９５モル部を１００モル部、トリメリット酸を０モル部とした以外は、同様に製造した。得られたポリエステル樹脂Ｂは、ピーク分子量（Ｍｐ）が４８００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。また、酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

＜結着樹脂：ポリエステル樹脂Ｃの製造例＞
前記ポリエステル樹脂Ａの製造例において、テレフタル酸９５モル部を９０モル部、トリメリット酸を１０モル部とした以外は、同様に製造した。得られたポリエステル樹脂Ｂは、ピーク分子量（Ｍｐ）が４８００、軟化点（Ｔｍ）が１１２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。また、酸価が２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＡの製造例＞
・デカンジカルボン酸：１５９ｇ
・１，６－ヘキサンジオール：８５ｇ
・グリセリン：５ｇ
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記モル比にてモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、結晶性ポリエステルユニットを得た。

続いて、撹拌装置、温度計、窒素同入管を備えた反応容器中に、前記で得られた結晶性ポリエステルユニットを仕込んだ。酸成分とアルコール成分の総量に対して、イソシアネート成分として１４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、結晶性ポリエステルユニットとＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性ポリエステルＡを得た。得られた結晶性ポリエステルＡの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＢの製造例＞
前記結晶性ポリエステルの製造例において、１，６－ヘキサンジオールを、エチレングリコールとした以外は、同様に製造した。得られた結晶性ポリエステルＢの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＣの製造例＞
前記結晶性ポリエステルの製造例において、グリセリンを、ペンタエスリトールとした以外は、同様に製造した。得られた結晶性ポリエステルＣの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＤの製造例＞
前記結晶性ポリエステルの製造例において、グリセリンを０ｇとし、１，６－ヘキサンジオールを９０ｇとした以外は、同様に製造した。得られた結晶性ポリエステルＤの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＥの製造例＞
前記結晶性ポリエステルの製造例において、デカンジカルボン酸を、アジピン酸とした以外は、同様に製造した。得られた結晶性ポリエステルＥの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＦの製造例＞
前記結晶性ポリエステルの製造例において、デカンジカルボン酸を、テレフタル酸とした以外は、同様に製造した。得られた結晶性ポリエステルＦの融点、ウレタン結合濃度を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル：結晶性ポリエステルＧの製造例＞
・デカンジカルボン酸：１５９ｇ
・１，６－ヘキサンジオール：８５ｇ
・グリセリン：５ｇ
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記モル比にてモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、結晶性ポリエステルＧを得た。

＜トナーの製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ７７．５質量部
・結晶性ポリエステルＡ１２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃）５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１４０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナーコア粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸（第一工業製薬製：ネオゲンＲｋ）５質量部をイオン交換水５００質量部に溶解した水溶液と前記トナーコア粒子１００質量部とを撹拌翼を用いて３０分間混合分散させることで、トナーコア粒子の水系分散体を得た。

得られたトナーコア粒子の水系分散体に対し、水溶性のオキサゾリン化合物（日本触媒製：エポクロスＷＳ－５００）をトナーコア粒子１００質量部に対し、７．５質量部添加し混合した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液を十分に撹拌させながら７０℃まで加熱した。７０℃で４時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍのコアシェルトナー粒子を得た。その後、同様の撹拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が６．０μｍのコアシェルトナー粒子を得た。

次に、得られた１００質量部のコアシェルトナー粒子に、平均粒径が１００ｎｍであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．５質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎの条件で混合することで、外添剤が添加されたトナー１を得た。トナー１の処方及び特性を、表２に示す。

＜トナーの製造例２～２０＞
トナーの製造例１において、処方を表２に記載するように変更する以外は同様にして、トナー２～２１を得た。

〔実施例１～１５、比較例１～５〕
上記トナー１～１５（実施例）、トナー１６～２０（比較例）を用いて、下記の評価を実施した。結果を表３に示す。

＜低温定着性の評価＞
トナー１～２０と、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ²）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定して、定着試験を行った。得られた定着画像の画像部に対して平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることで折り曲げた。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。濃度低下率１０％以下の画像を定着可能であると判断した。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｃ：１５０℃より高く、１６０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｄ：１６０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない

＜現像耐久性の評価＞
低温定着性の評価と同様にして調製した二成分現像剤２８０ｇを、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ１キヤノン製）の現像ユニットに充填した。この複写機を用いて、室温３０℃、湿度８０％ＲＨの条件下、プロセススピード５００ｍｍ／秒で、トナーを消費しないモードでの運転を連続的に６時間行った。トナーを消費しないモードでの運転前後における、画像濃度の変化を、現像耐久性として評価した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０５未満（非常に良好）
Ｂ：画像濃度差が０．０５以上、０．０８未満（良好）
Ｃ：画像濃度差が０．０８以上、０．１２未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：画像濃度差が０．１２以上（本発明において許容できないレベル）

Claims

結着樹脂および結晶性樹脂を含有するコア粒子と熱硬化樹脂で形成されたシェル層とを有するコアシェルトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、
該結着樹脂がカルボキシル基を含有し、
該結晶性樹脂がウレタン結合を有する結晶性ポリエステルであり、
該熱硬化樹脂が、下記一般式（１）を含有することを特徴とするトナー。

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ⁰は前記結着樹脂を構成する原子である。）
前記結晶性ポリエステルが含有するウレタン結合濃度が、１質量％以上１０質量％以下
である請求項１に記載のトナー。
前記結晶性ポリエステルが、前記トナー粒子中に３質量％以上２５質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
前記結晶性ポリエステルの融点が、５０℃以上１２５℃以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
前記熱硬化樹脂の含有量が、コア粒子１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
前記結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。