KR20140018396A

KR20140018396A - 토너

Info

Publication number: KR20140018396A
Application number: KR1020137034331A
Authority: KR
Inventors: 겐지 아오키; ?타로 와타나베; 다카아키 가야; 데츠야 기누마츠; 아야코 오카모토; 도시후미 모리; 요시히로 나카가와; 아츠시 다니; 다카시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-02-12
Also published as: JP2013137496A; KR101494571B1; US20130122414A1; JP5743959B2; JP6053336B2; WO2012165639A9; US8603712B2; JP2013137495A; WO2012165639A1

Abstract

결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어에, 수지 A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이며, 수지 A가, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X와, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지이며, 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 비닐계 모노머 X의 비율이 특정 범위이며, 토너 입자는, 수지 A를 특정 비율로 함유하고, 결착 수지는, 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 정전 잠상 담지체 상에 토너 화상을 형성 후, 전사재 상에 전사시켜서 토너 화상을 형성하고, 열압력 하에서 정착해서 정착 화상을 얻는, 복사기, 프린터, 팩스에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근 들어, 복사기나 프린터의 세계적인 수요가 높아짐에 따라서, 다양한 환경 하에서의 사용이 가능한 복사기, 프린터가 요망되고 있다.

헤비 유저는, 다수매의 복사 또는 프린트에 의해서도 화질 저하가 없는 고내구성을 요구하고 있다. 한편, 스몰 오피스나 가정에서는, 사용 환경, 특히 온도, 습도의 영향을 받지 않고 안정되게 고화질의 화상이 얻어지는 것이 필요해지고 있다.

그로 인해, 토너에는, 고내구성은 물론, 습도에 의존하지 않는 대전능을 갖는 것이 요구되고 있다.

유기 폴리실록산은, 계면 장력이 낮은 재료로서 알려져 있다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조를 토너의 표면부에 도입함으로써, 습도에 의존하지 않는 대전능을 갖는 것이 기대되며, 지금까지도 다양한 검토가 행해지고 있다.

한편, 유기 폴리실록산은, 일반적으로 유리 전이점(Tg)이 실온보다도 낮기 때문에, 토너에 대량으로 존재하면 토너가 연화되고, 내구성이 악화되기 쉬워진다. 또한 용융된 토너와 종이의 밀착성이 저하하여, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워진다. 그로 인해, 유기 폴리실록산의 첨가량, 존재 상태를 제어하는 것이 중요하다.

특허문헌 1에서는, 유기 폴리실록산 화합물을 결착 수지로서 함유하는 코어 쉘 구조의 토너가 제안되어 있다. 이 기술에 있어서는, 열 정착 롤과의 박리성이 우수하여, 장기간 안정된 화질이 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 상기 기술에 있어서는, 유기 폴리실록산 화합물이 쉘로서뿐만 아니라, 코어재로서도 사용되고 있기 때문에, 결과적으로 토너 중의 유기 폴리실록산 구조의 함유량이 너무 많아져, 정착 화상 상에서 토너가 박리되기 쉽다는 결점이 있었다.

또한, 특허문헌 2에는, 수지 입자 제작에 있어서, 비수계 매체인 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 분산 매체로 하고, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 분산 안정제로서 이용함으로써, 수지 입자를 얻는 예가 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 용액으로서 사용하고 있기 때문에, 얻어진 수지 입자의 표면에 잔존시켜지는 구성이 아니고, 환경 안정성의 효과를 얻을 수 없다는 것을 알았다.

또한, 특허문헌 3에는, 상기 분산 매체 중에서의 수지 입자 제작에 있어서, 유기 폴리실록산 구조를 함유하는 화합물을 토너의 쉘재로서 사용한 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서는, 유기 폴리실록산 화합물에 있어서의 유기 폴리실록산 구조의 비율이 많기 때문에, 토너 표면이 연화되기 쉬워지고, 내구성이 저하되기 쉽다는 것을 알았다.

또한, 유기 폴리실록산 화합물을 토너 입자에 외첨하는 방법도 생각되지만, 그 경우, 화상을 계속해서 출력함으로써 토너 입자로부터의 유리나 토너 입자에의 매립이 일어나기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 화상을 얻는 것은 어렵다.

상술한 바와 같이, 유기 폴리실록산을 함유하는 토너에 있어서, 환경 안정성과 내구성, 정착 화상의 안정성의 한층 더한 양립에는 아직 과제를 갖고 있었다.

일본 특허 공개 제2006-091283호 공보 일본 특허 공개 제2010-132851호 공보 일본 특허 공개 제2010-168522호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 환경 안정성과, 내구성 및 정착 화상의 안정성을 양립한 토너를 제공하는 데 있다.

본 발명은 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어에, 수지 A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이며,

상기 수지 A가, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X와, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를 공중합시켜 얻어지는 비닐계 수지이며,

상기 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 상기 비닐계 모노머 X의 비율이, 4.0질량％ 이상, 35.0질량％ 이하이고,

상기 토너 입자는, 상기 수지 A를 2.0질량％ 이상, 33.0질량％ 이하 함유하고,

상기 결착 수지는, 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 환경 안정성과, 내구성 및 정착 화상의 안정성을 양립한 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 토너의, 제조 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 토너의, 대전량 측정 장치의 일례를 도시하는 도면.

상기 수지 A가, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X와, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지이며,

상기 공중합에 사용되는 전체 모노머를 100질량％라 했을 때, 상기 비닐계 모노머 X의 비율이, 4.0질량％ 이상, 35.0질량％ 이하이고,

상기 결착 수지는, 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 수지에 대해서 설명한다.

쉘상은, 코어의 표면에 균일하게, 또한 치밀하게 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 구성이면 이것에 한정되지 않는다.

상기 수지 A는, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X를 중합해서 얻어지는 비닐계 수지이다.

유기 폴리실록산 구조란, SiO 결합의 반복 단위를 갖고, 또한 상기 Si에 알킬기가 2개 결합된 구조이다.

상기 유기 폴리실록산 구조는, 저계면 장력이며, 우수한 환경 안정성을 갖는다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조가 토너 입자 표면에 존재함으로써, 토너의 환경 안정성, 특히 고온 고습 환경 하 및 저온 저습 환경 하에 있어서의 대전량 변화를 억제할 수 있다.

한편, 유기 폴리실록산은 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 실온보다도 낮고, 실온에서는 점성이 있는 액상이다. 따라서, 수지 A 중의 유기 폴리실록산 구조가 많아짐에 따라서 토너 입자 표면이 연화되어버린다. 이에 의해, 내구성이 악화되기 쉬워진다.

또한, 유기 폴리실록산은 상술한 계면 장력의 낮음 때문에, 토너 입자 중에 많이 존재하면, 용융된 토너와 종이의 밀착성이 저하하여, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워진다. 따라서, 환경 안정성과, 내구성 및 정착 화상의 안정성을 양립하기 위해서는, 토너 입자 내부에는 상기 유기 폴리실록산 구조는 적고, 토너 입자 표면에서 어느 정도 존재하고 있는 것이 중요해진다.

토너 입자 표면에 존재하고 있는 유기 폴리실록산 구조는, X선 광전자 분광 분석(ESCA)을 사용해서 검출할 수 있다. 또한, 형광 X선 분석(XRF)을 사용함으로써 토너 입자의 내부에 걸쳐서 존재하는 Si량의 검출이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합에 사용되는 전체 모노머를 100질량％라 했을 때, 상기 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 상기 비닐계 모노머 X의 비율이, 4.0질량％ 이상, 35.0질량％ 이하이다. 수지 A의 조성을 상기와 같이 함으로써, 수지 A 중의 유기 폴리실록산 구조가 적정한 양으로 되어, 토너의 환경 안정성과 내구성, 정착 화상 안정성이 향상된다. 상기 비닐계 모노머 X가 4.0질량％보다도 적으면, 토너의 환경 안정성이 저하된다. 한편, 35.0질량％보다도 크면, 토너의 내구성이 저하된다. 상기 비닐계 모노머 X의 바람직한 범위는, 5.0질량％ 이상 20.0질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X는, 하기 화학식 1 및 2로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(화학식 1 중, R₁은 알킬기를 나타내고, 중합도 n은 2 이상의 정수임.)

[화학식 2]

(화학식 2 중, R₄는 수소 또는 메틸기를 나타냄.)

보다 바람직하게는, 상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X는, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 갖는 것이다.

[화학식 3]

화학식 3 중, R₁, R₂는 각각 독립하여 알킬기를 나타내고, R₃은 알킬렌기를, R₄는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 중합도이며, 2 이상의 정수이다. 이들 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는 각각 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, R₁의 탄소수는 1인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 3에 있어서의 중합도 n은 2 이상 100 이하의 정수인 것이, 내구성의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다.

또한, 수지 A는, 비닐계 모노머 X 외에, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를 폴리머의 구성 성분으로서 함유하는 비닐계 수지이다. 이하, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를, 비닐계 모노머 Y라고도 표기한다. 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위란, 그 자체가 다수 집합하면, 규칙적으로 배열하여 결정성을 발현하는 부위이며, 즉 결정성 폴리에스테르 성분을 의미한다.

결정성 폴리에스테르는, 융점 부근까지는 거의 연화되지 않고, 융점 부근부터 융해가 발생해 급격하게 연화된다. 이러한 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)을 사용한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 명료한 융점 피크를 나타낸다. 결정성 폴리에스테르는, 용융 후의 점성이 낮아짐으로써, 종이 섬유 사이에 들어가기 쉽다. 그로 인해, 수지 A는, 비닐계 모노머 X 외에, 비닐계 모노머 Y를 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지이면, 유기 폴리실록산 구조가 존재함으로써, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워져버리는 결점을 보완하기 쉬워진다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조가 갖는 환경 안정성과 정착 화상의 안정성의 양립을 가능하게 한다.

결정성 폴리에스테르 성분으로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 디올은 직쇄형인 것이 바람직하다.

본 발명에서 적절하게 사용되는 직쇄 지방족 디올로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올. 이들 중, 융점의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 보다 바람직하다.

상기 다가 카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 직쇄형 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산. 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물. 이들 중, 세박산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물이 바람직하다.

방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 직접 중축합, 에스테르 교환법을, 모노머의 종류에 따라 구분지어 사용해서 제조한다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하 사이에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용되지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시키는 것이 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와 그 모노머와 중축합 예정인 산 또는 알코올을 축합시켜 두고나서 주성분과 함께 중축합시키는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드의 티타늄 촉매. 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드의 주석 촉매.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 융점으로서는, 50℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 정착 온도에서의 용융을 고려하면, 50℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분을 갖는 비닐계 모노머의 제조 방법으로서는, 결정성 폴리에스테르 성분과 히드록실기 함유 비닐계 모노머를, 결합제인 디이소시아네이트를 사용해서 우레탄화 반응시킴으로써, 폴리에스테르쇄에 라디칼 중합 가능한 불포화 기를 도입하고, 우레탄 결합을 갖는 모노머를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이로 인해, 결정성 폴리에스테르 성분은 알코올 말단인 것이 바람직하다. 따라서, 결정성 폴리에스테르 성분의 제조에서는 산 성분과 알코올 성분의 몰비(알코올 성분/카르복실산 성분)는, 1.02 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다.

상기 히드록실기 함유 비닐계 모노머로서, 히드록시스티렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 알릴알코올, 메타알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길 알코올, 2-히드록시에틸프로페닐에테르, 자당 알릴에테르를 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트이다.

상기 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 들 수 있다. 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 같음) 6 이상 20 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 이상 18 이하의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 변성 디이소시아네이트라고도 함), 및 이들 2종 이상의 혼합물.

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트.

상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. m-및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트.

이들 중에서 바람직한 것은 HDI 및 IPDI, XDI이다.

상기한 디이소시아네이트 외에, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공중합에 사용되는 전체 모노머를 100질량％라 했을 때, 상기 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 상기 비닐계 모노머 Y의 비율이, 15.0질량％ 이상, 50.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 상기한 환경 안정성과 정착 화상의 안정성을 더욱 양립하기 쉬워진다.

또한 본 발명의 토너 입자는, 상기 수지 A를 2.0질량％ 이상, 33.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 토너 입자 중의 수지 A의 함유량을 상기의 것으로 함으로써, 토너의 환경 안정성의 향상 외에, 정착 화상의 안정성의 향상도 가능하게 된다. 수지 A의 함유량이 2.0질량％보다도 적으면, 표면에 존재하는 수지 A의 양이 충분하지 않은 경우가 있어, 환경 안정성이 저하된다. 또한, 33.0질량％보다도 많으면, 쉘상이 두꺼워져, 용융된 토너와 종이의 밀착성이 저하하여, 정착 화상으로부터의 토너 박리가 일어난다. 토너 입자 중의 수지 A의 함유량의 바람직한 범위는, 3.0질량％ 이상, 15.0질량％ 이하이다.

상기 수지 A에 있어서, 비닐계 모노머 X 및 비닐계 모노머 Y와 공중합하는 그 밖의 비닐계 모노머는, 통상의 수지 재료의 모노머를 사용할 수 있다. 이하에 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.

지방족 비닐 탄화수소: 알켄류, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 상기 이외의 α-올레핀; 알카디엔류, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔.

지환식 비닐 탄화수소: 모노 또는 디시클로알켄 및 알카디엔류, 예를 들어 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐; 테르펜류, 예를 들어 피넨, 리모넨, 인덴.

방향족 비닐 탄화수소: 스티렌 및 그 히드로카르빌(알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠; 및 비닐나프탈렌.

카르복실기 함유 비닐계 모노머 및 그의 금속염: 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그 무수물 및 그 모노알킬(탄소수 1 이상 27 이하) 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노알킬에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 글리콜 모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르, 신남산의 카르복실기 함유 비닐계 모노머.

비닐에스테르, 예를 들어 아세트산 비닐, 비닐 부티레이트, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 디알릴프탈레이트, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐 메타크릴레이트, 메틸 4-비닐 벤조에이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐벤조에이트, 에틸α-에톡시아크릴레이트, 탄소수 1 이상 11 이하의 알킬기(직쇄 또는 분지)를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트(메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디알킬푸마레이트(푸마르산 디알킬에스테르)(2개의 알킬기는, 탄소수 2 이상 8 이하의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기임), 디알킬말레이트(말레산 디알킬에스테르)(2개의 알킬기는, 탄소수 2 이상 8 이하의, 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기임), 폴리알릴옥시알칸류(디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타알릴옥시에탄), 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 모노머(폴리에틸렌글리콜(분자량 300) 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300) 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500) 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500) 모노메타크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 아크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 메타크릴레이트, 라우릴알코올 EO 30몰 부가물 아크릴레이트라우릴알코올 EO 30몰 부가물 메타크릴레이트), 폴리아크릴레이트류 및 폴리메타크릴레이트류(다가 알코올류의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트: 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트. 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.

그 중에서도, 수지 A는, 스티렌 및 메타크릴산을, 비닐계 모노머 X 및 비닐계 모노머 Y와 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지인 것이 바람직하다.

상기 토너 입자에 있어서의 쉘상은, 수지 A를 함유하지만, 그 밖의 수지 B를 함유하는 것도 가능하다.

수지 B는, 결정성 수지 및 비정질성 수지 모두 사용이 가능하다. 또한, 이들을 병용해도 좋다. 결정성 수지로서는, 결정성 폴리에스테르 외에, 결정성 알킬 수지도 사용 가능하다. 비정질성 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌아크릴 수지나 폴리스티렌과 같은 비닐계 수지를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 수지는, 우레탄, 우레아, 에폭시에 의한 변성을 행해도 좋다.

상기 결정성 알킬 수지란, 결정성을 발현시키기 위한 탄소수 12 이상 30 이하의 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트를 중합시킨 비닐 수지이다. 또한, 결정성을 손상시키지 않을 정도로, 상술한 비닐계 모노머를 공중합시킨 경우도, 결정성 알킬 수지라고 간주할 수 있다.

상기 비정질성 수지로서의 폴리우레탄 수지는, 디올 성분과 디이소시아네이트기를 함유하는 디이소시아네이트 성분의 반응물이며, 디올 성분, 디이소시아네이트 성분의 조정에 의해, 각종 기능성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 디이소시아네이트 성분은 상술한 디이소시아네이트가 적절하게 사용된다. 디올 성분으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜), 알킬렌에테르글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜) 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올), 비스페놀류(비스페놀 A), 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드) 부가물. 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도, 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분지 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 비정질성 수지로서의 폴리에스테르 수지에 사용하는 모노머로서는, 예를 들어 「고분자 데이터 핸드북: 기초편」(고분자 학회편: 바이후깐)에 기재되어 있는 2가 또는 3가 이상의 카르복실산과, 2가 또는 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이들 모노머 성분의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 2가의 카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 도데세닐숙신산의 이염기산 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산의 지방족 불포화 디카르복실산. 3가 이상의 카르복실산으로서는, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

2가의 알코올로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜. 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 산가나 수산기값의 조정의 목적으로, 아세트산, 벤조산과 같은 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질 알코올과 같은 1가의 알코올도 사용할 수 있다.

상기 비정질성 수지로서의 폴리에스테르 수지는, 상기한 모노머 성분을 사용해서 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 수지 B에 있어서의 비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 100℃ 이하이다.

본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 수지 중의 수지 A의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 50.0질량％ 이상인 것이 바람직하다. 환경 안정성을 보다 양호하게 하기 위해서는, 100 질량％가 수지 A인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 쉘상을 형성하는 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 20,000 이상 80,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 쉘상이 적당한 경도를 갖고, 내구성이 향상하여, 더욱 정착성도 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 결착 수지에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 결착 수지는, 결정성 수지를 함유한다. 상술한 바와 같이, 결정성 수지란, 폴리머의 분자쇄가 규칙적으로 배열된 구조를 갖는 수지를 의미하고 있다. 따라서, 융점 부근까지는 거의 연화되지 않고, 융점 부근부터 융해가 발생하여 급격하게 연화된다. 이러한 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 명료한 융점 피크를 나타낸다. 결정성 수지는, 용융 후의 점성이 낮아짐으로써, 종이 섬유 사이에 들어가기 쉽다. 그로 인해, 유기 폴리실록산 구조가 존재함으로써, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워져버리는 결점을 보완하기 쉬워진다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조가 갖는 환경 안정성과 정착 화상의 안정성을 더욱 양립하기 쉬워진다. 특히, 결정성 수지는 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

이어서, 결정성 폴리에스테르에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 결정성 폴리에스테르에 사용되는 모노머는, 상술한 수지 A에 사용 가능한 결정성 폴리에스테르 성분을 구성하는 모노머가 바람직하게 사용된다.

또한, 지방족 디올로서, 이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 이중 결합을 갖는 지방족 디올로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올. 또한, 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 이러한 디카르복실산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 3-헥센디온산, 3-옥텐디온산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산 무수물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 면에서, 푸마르산, 말레산이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착 수지에 함유되는 결정성 수지의 융점은, 50℃ 이상, 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 보존성을 유지할 수 있는 것 외에, 정착 시에 저점도로 되기 쉬워, 종이 섬유 사이에 들어가기 쉬워진다.

또한, 결착 수지의 융점은, 쉘상의 융점과 비교하여, 동일하거나 또는 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 정착 시에 저점도로 된 결착 수지가 보다 종이 섬유 사이에 들어가기 쉬워져, 정착 화상의 안정성이 보다 향상되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 결착 수지에는, 결정성 수지를 함유하지만, 비정질성 수지도 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 결착 수지에 사용 가능한 비정질성 수지에 대해서 설명한다. 비정질성 수지는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌아크릴 수지나 폴리스티렌과 같은 비닐계 수지를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 수지는, 우레탄, 우레아, 에폭시에 의한 변성을 행해도 좋다. 그 중에서도, 탄성 유지의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지가 적절하게 사용된다.

상기 비정질성 수지로서의 폴리에스테르 수지는, 상술한 쉘상으로서의 수지 B에 사용 가능한 수지가 바람직하게 사용된다. 비정질성 수지로서의 폴리우레탄 수지는, 상술한 쉘상으로서의 수지 B에 사용 가능한 수지가 바람직하게 사용된다.

당해 결착 수지에 있어서의 비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 100℃ 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 정착 영역에 있어서의 탄성이 유지되기 쉽다.

본 발명에 있어서, 결착 수지 중의 결정성 수지와 비정질성 수지의 비율은, 결정성 수지가 30질량％ 이상, 85질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 특히 양호한 정착성이 얻어진다. 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서, 결착 수지로서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위, 즉 결정성 수지 성분과, 결정 구조를 취할 수 없는 부위, 즉 비정질성 수지 성분을 화학적으로 결합한 블록 폴리머를 사용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.

상기 블록 폴리머는, 결정성 수지 성분(A)과 비정질성 수지 성분(B)의 AB형 디블록 폴리머, ABA형 트리블록 폴리머, BAB형 트리블록 폴리머, ABAB····형 멀티블록 폴리머 중 어느 형태도 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, 블록 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 결정성 수지 성분을 포함하는 결정부를 형성하는 성분과 비정질성 수지 성분을 포함하는 비결정부를 형성하는 성분을 따로따로 제조하고, 양자를 결합하는 방법(2단계법), 결정부를 형성하는 성분 및 비결정부를 형성하는 성분의 원료를 동시에 투입하고, 한번에 제조하는 방법(1 단계법)을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 블록 폴리머는, 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려해서 다양한 방법으로 선택해서 블록 폴리머로 할 수 있다.

결정성 수지 성분 및 비정질성 수지 성분 모두 폴리에스테르 수지인 경우에는, 각 성분을 따로따로 제조한 후, 결합제를 사용해서 결합함으로써 제조할 수 있다. 특히 한쪽의 폴리에스테르의 산가가 높고, 다른 한쪽의 폴리에스테르의 수산기값이 높은 경우, 반응이 원활하게 진행된다. 반응 온도는 200℃ 부근에서 행하는 것이 바람직하다.

결합제를 사용하는 경우에는, 이하의 결합제를 들 수 있다. 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능 에폭시, 다가 산 무수물. 이들 결합제를 사용하여, 탈수 반응이나 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

한편, 결정성 수지 성분이 결정성 폴리에스테르이며, 비정질성 수지 성분이 폴리우레탄 수지인 경우에는, 각 성분을 따로따로 제조한 후, 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알코올 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올, 디이소시아네이트를 혼합하고, 가열함으로써도 합성이 가능하다. 디올 및 디이소시아네이트 농도가 높은 반응 초기는 디올과 디이소시아네이트가 선택적으로 반응해서 폴리우레탄 수지가 되고, 어느 정도 분자량이 커진 후에 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단의 우레탄화 반응이 일어나, 블록 폴리머로 할 수 있다.

상기 블록 폴리머에 있어서의, 결정성 수지 성분의 비율은, 30질량％ 이상, 85질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 왁스를 함유한다. 본 발명에 사용되는 왁스로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는, 지방족 탄화수소계 왁스 및 에스테르 왁스이다.

본 발명에 있어서 에스테르 왁스란, 1분자 중에 에스테르 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 천연 에스테르 왁스, 합성 에스테르 왁스 중 어느 것을 사용해도 좋다.

합성 에스테르 왁스로서는, 예를 들어 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올로 합성되는 모노에스테르 왁스를 들 수 있다. 장쇄 직쇄 포화 지방산은 일반식 C_nH_2n+1COOH로 표현되고, n=5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 또한 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올은 C_nH_2n+1OH로 표현되고, n=5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 천연 에스테르 왁스로서는, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 및 그의 유도체를 들 수 있다.

상기 중, 보다 바람직한 왁스로서는, 장쇄 직쇄 포화 지방산과 장쇄 직쇄 포화 지방족 알코올에 의한 합성 에스테르 왁스 또는, 상기 에스테르를 주성분으로 하는 천연 왁스이다.

본 발명에 있어서, 토너 중에 있어서의 왁스의 함유량은, 바람직하게는 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서 왁스는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 60℃ 이상, 120℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 90℃ 이하이다.

본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 착색제를 함유한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서, 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료를 들 수 있다. 또한, 흑색 착색제로서는 카본 블랙, 자성 분체를 들 수 있다. 그 이외에 종래 토너에 사용되고 있는 착색제를 사용할 수 있다.

옐로우용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180이 적절하게 사용된다.

마젠타용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 레드2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 적절하게 사용된다.

시안용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1,7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66이 적절하게 사용된다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 중의 분산성의 점에서 선택된다.

그 착색제는, 바람직하게는 토너에 대하여 자성 분체를 사용하는 경우 이외에는, 1질량％ 이상 20질량％ 이하 첨가해서 사용된다. 착색제로서 자성 분체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 토너에 대하여 40질량％ 이상, 150질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 토너 입자에 함유시켜도 좋다. 또한, 토너 입자에 외부 첨가해도 좋다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화, 현상 시스템에 따른 최적인 마찰 대전량의 컨트롤이 가능하게 된다.

상기 하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

상기 하전 제어제로서, 토너를 음하전성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물을 들 수 있다. 토너를 양하전성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신, 4급 암모늄염, 고급 지방산의 금속염, 디오르가노주석보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

상기 하전 제어제의 바람직한 배합량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법은, 코어 쉘 구조를 형성하는 다양한 방법을 들 수 있다. 쉘상의 형성은, 코어의 형성 공정과 동시이어도 좋고, 코어를 형성한 후에 행해도 좋다. 보다 간편하다는 점에서, 코어의 제조 공정과 쉘상의 형성 공정을 동시에 행하는 것이 바람직하다.

쉘상을 형성하는 방법은, 전혀 제한을 받는 것이 아니고, 예를 들어 코어의 형성 후에 쉘상을 설치하는 경우에는, 코어 및 쉘상을 형성하는 수지 미립자를 수계 매체 중에 분산시키고, 그 후 코어 표면에 수지 미립자를 응집, 흡착시키는 방법이 있다.

또한, 코어의 형성 공정과 동시에 쉘상을 형성하는 경우에는, 쉘상을 형성하는 수지 미립자를 분산시킨 분산 매체에, 코어를 형성하는 결착 수지를 유기 매체에 용해시켜서 얻은 수지 조성물을 분산시킨 후에, 유기 매체를 제거해서 토너 입자를 얻는 용해 현탁법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 토너 입자는, 비수계의 매체 중에서 제조된 것인 것이 특히 바람직하다. 비수계인 것에 의해, 수지 A의 유기 폴리실록산 구조가 보다 토너 입자 표면에 배향하기 쉬워져, 환경 안정성이 보다 향상되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서는, 분산 매체로서 고압 상태의 이산화탄소를 사용하는 용해 현탁법이 특히 적합하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 토너 입자가, 결착 수지, 착색제 및 왁스를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을, 수지 A를 함유하는 수지 미립자를 함유하는, 고압 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체에 분산시키고, 얻어진 분산체로부터 유기 용매를 제거함으로써 형성한 토너 입자인 것이 바람직하다. 또한, 분산 매체는, 고압 상태의 이산화탄소를 주성분(50질량％ 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 고압 상태의 이산화탄소란, 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소이다. 여기서, 액체 상태의 이산화탄소란, 이산화탄소의 상 도면 상에 있어서의 3중점(온도=-57℃, 압력=0.5㎫)과 임계점(온도=31℃, 압력=7.4㎫)을 통과하는 기액 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 경계선으로 둘러싸인 부분의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 상기 이산화탄소의 임계점 이상의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 분산 매체 중에는 다른 성분으로서 유기 용매가 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 이산화탄소와 유기 용매가 균일 상을 형성하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 토너 입자를 얻는 데 있어서 적합한, 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 분산 매체로서 사용하는 토너 입자의 제조법을 예시해서 설명한다.

우선, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매 중에, 착색제, 왁스 및 필요에 따라서 다른 첨가물을 첨가하고, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이어서, 이렇게 해서 얻어진 용해 또는 분산액(이하, 간단히 수지 조성물이라고 함)을 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소 중에 분산시켜서 유적을 형성한다.

이때, 분산 매체로서의 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소 중에는, 분산제를 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 쉘상을 형성하기 위한 수지 A를 함유하는 수지 미립자를 들 수 있지만, 타 성분을 분산제로서 혼합해도 좋다. 예를 들어, 무기 미립자 분산제, 유기 미립자 분산제, 그들의 혼합물 중 어느 것이든 좋고, 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 무기 미립자 분산제로서는, 예를 들어 알루미나, 산화아연, 티타니아, 산화칼슘의 무기 입자를 들 수 있다.

상기 유기 미립자 분산제로서는, 수지 A 이외에, 예를 들어 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민계 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은, 가교 구조가 형성되어 있어도 좋다.

상기 분산제는, 그대로 사용해도 좋지만, 조립(造粒) 시에 있어서의 상기 유적 표면에의 흡착성을 향상시키기 위해서, 각종 처리에 의해 표면 개질한 것을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계의 커플링제에 의한 표면 처리나, 각종 계면 활성제에 의한 표면 처리, 폴리머에 의한 코팅 처리를 들 수 있다. 유적의 표면에 흡착한 분산제로서의 유기 미립자는, 토너 입자 형성 후에도 그대로 잔류하기 때문에, 분산제로서 사용한 수지 A 및 다른 수지는, 토너 입자의 쉘상을 형성한다.

본 발명에 있어서, 수지 A를 함유하는 수지 미립자의 입경은, 체적 평균 입자 직경으로 30㎚ 이상, 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50㎚ 이상, 200㎚ 이하이다. 상기한 범위 내이면, 조립 시에 유적이 충분히 안정되게 존재할 수 있다.

또한, 상기 수지 미립자의 배합량은, 유적의 형성에 사용하는 수지 용해액 내의 고형분 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상, 35.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 유적의 안정성이나 원하는 입경에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분산제를 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시키는 방법은, 어떤 방법을 사용해도 좋다. 구체예로서는, 상기 분산제와 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 용기 내에 투입하고, 교반이나 초음파 조사에 의해 직접 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 투입한 용기에, 상기 분산제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을, 고압 펌프를 사용해서 도입하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물을 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시키는 방법은, 어떤 방법을 사용해도 좋다. 구체예로서는, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 넣은 용기에, 상기 수지 조성물을, 고압 펌프를 사용해서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 투입한 용기에, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 도입해도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체는, 단일상인 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 분산시켜서 조립을 행하는 경우, 유적 중의 유기 용매의 일부는 분산체 내로 이행한다. 이때, 이산화탄소의 상과 유기 용매의 상이 분리된 상태로 존재하는 것은, 유적의 안정성이 손상되는 원인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 분산 매체의 온도나 압력, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 대한 상기 수지 조성물의 양은, 이산화탄소와 유기 용매가 균일 상을 형성할 수 있는 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체의 온도 및 압력에 대해서는, 조립성(유적 형성의 용이함)이나 상기 수지 조성물 중의 구성 성분의 분산 매체에의 용해성에도 주의하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 수지 조성물 중의 결착 수지나 왁스는, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 분산 매체에 용해되는 경우가 있다. 통상, 저온, 저압으로 될수록 상기 성분의 분산 매체에의 용해성은 억제되지만, 형성한 유적이 응집·합일을 일으키기 쉬워져, 조립성은 저하한다. 한편, 고온, 고압으로 될수록 조립성은 향상되지만, 상기 성분이 분산 매체에 용해되기 쉬워지는 경향을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서, 분산 매체의 온도는 10℃ 이상, 40℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체를 형성하는 용기 내의 압력은, 1.0㎫ 이상, 20.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎫ 이상, 15.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 압력이란, 분산 매체 중에 이산화탄소 이외의 성분이 포함되는 경우에는, 그 전압을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 분산 매체 중에서 차지하는 이산화탄소의 비율은, 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 해서 조립이 완료된 후, 유적 중에 잔류하고 있는 유기 용매를, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 분산 매체를 개재해서 제거한다. 구체적으로는, 유적이 분산된 분산 매체에 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 혼합하고, 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소의 상으로 추출하고, 이 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환함으로써 행한다.

상기 분산 매체와 상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 혼합은, 분산 매체에, 이것보다도 고압의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 첨가해도 좋고, 또한, 분산 매체를, 이것보다도 저압의 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 첨가해도 된다.

그리고, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를 다시 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소로 치환하는 방법으로서는, 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 형성되는 토너 입자는, 필터로 포착하면서 행한다.

상기 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환이 충분하지 않고, 분산 매체 중에 유기 용매가 잔류한 상태이면, 얻어진 토너 입자를 회수하기 위해서 용기를 감압할 때, 분산 매체 중에 용해된 유기 용매가 응축해서 토너 입자가 재용해되거나, 토너 입자끼리가 합일되거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 치환은, 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 유통시키는 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소의 양은, 분산 매체의 체적에 대하여 1배 이상, 100배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1배 이상, 50배 이하, 가장 바람직하게는 1배 이상, 30배 이하이다.

용기를 감압하고, 토너 입자가 분산된 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 포함하는 분산체로부터 토너 입자를 취출할 때에는, 단숨에 상온, 상압까지 감압해도 좋지만, 독립적으로 압력 제어된 용기를 다단으로 설치함으로써 단계적으로 감압해도 좋다. 감압 속도는, 토너 입자가 발포되지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 유기 용매나, 이산화탄소는, 리사이클하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 토너 입자에는 유동성 향상제로서, 무기 미분체를 첨가하는 것이 바람직하다. 토너 입자에 첨가하는 무기 미분체로서는, 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 알루미나 미분체 또는 그들의 복 산화물 미분체와 같은 미분체를 들 수 있다. 무기 미분체 중에서도 실리카 미분체 및 산화티타늄 미분체가 바람직하다.

실리카 미분체로서는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카 및 물 유리로 제조되는 습식 실리카를 들 수 있다. 무기 미분체로서는, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ^2-가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카는, 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄, 염화티타늄과 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 제조된, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 좋다.

무기 미분체는, 토너의 유동성 개량 및 토너의 대전 균일화를 위해서 토너 입자에 외첨되는 것이 바람직하다. 또한, 무기 미분체를 소수화 처리함으로써, 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상을 달성할 수 있으므로, 소수화 처리된 무기 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너로서의 대전량이 저하하여, 현상성이나 전사성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

무기 미분체의 소수화 처리의 처리제로서는, 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 처리제는 단독으로 또는 병용해서 사용되어도 좋다.

그 중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체가 고습 환경 하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하고, 선택 현상성을 저감하는 데 있어서 좋다.

상기 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 실리콘 오일 처리된 소수화 분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 3.5질량부 이하이다.

본 발명의 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5.0㎛ 이상, 7.0㎛ 이하이다. 이러한 중량 평균 입경(D4)의 토너를 사용하는 것은, 핸들링성을 양호하게 하면서, 도트의 재현성을 충분히 만족하는 데 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너의 중량 평균 입경(D4)과 개수 평균 입경(D1)의 비 D4/D1은 1.25 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.20 이하이다.

본 발명의 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 토너에 적당한 점탄성을 부여하는 것이 가능하다. Mn이 8,000, Mw가 15,000보다도 작으면, 토너가 너무 연해져, 내열 보존성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워진다. Mn이 40,000, Mw가 60,000보다도 크면, 토너가 너무 단단해져, 정착성을 저하시키기 쉬워지는 경향이 있다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 10,000 이상 20,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 20,000 이상 50,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는, 3 이하이다.

본 발명의 토너 및 토너 재료의 각종 물성에 관한 측정 방법을 이하에 기재한다.

<유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X의 중합도 n의 측정 방법>

유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X의 중합도 n의 측정은, ¹H-NMR에 의해 이하의 조건에서 행한다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼 덴시사제)

측정 주파수: 400㎒

펄스 조건: 5.0㎲

주파수 범위: 10500㎐

적산 횟수: 64회

측정 온도: 30℃

시료: 측정하는 비닐계 모노머 X, 50㎎을 내경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 중클로로포름(CDCl₃)을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한다.

얻어진 ¹H-NMR 차트로부터, 규소와 결합한 탄소에 결합된 수소에 귀속되는 피크(약 0.0ppm)의 적분값 S₁을 산출한다. 마찬가지로, 비닐기의 말단 수소의 하나에 귀속되는 피크(약 6.0ppm)의 적분값 S₂를 산출한다. 비닐계 모노머 X의 중합도 n은, 상기 적분값 S₁ 및 적분값 S₂를 사용하여, 이하와 같이 해서 구한다. 여기서, n₁은, 규소와 결합한 탄소에 결합된 수소의 수이며, 화학식 1에 있어서의 R1이 메틸기인 경우, n₁은 6이 되고, 에틸기 또는 그 이상인 경우, n₁은 4가 된다.

비닐계 모노머 X의 중합도 n={(S₁-n₁)/n_1}/S₂

<X선 광전자 분광 분석(ESCA)에 의한 유기 폴리실록산 구조에서 유래되는 Si량의 측정 방법>

본 발명에 있어서, 토너 입자 표면에 존재하는 유기 폴리실록산 구조에서 유래되는 Si량은, X선 광전자 분광 분석(ESCA)에 의한 표면 조성 분석을 행하여 산출한다. ESCA의 장치 및 측정 조건은, 하기와 같다.

사용 장치: 알박-파이사제 Quantum 2000

분석 방법: 내로 분석

측정 조건:

X선원: Al-Kα

X선 조건: 100μ 25W 15kV

광전자 도입 각도: 45°

Pass Energy: 58.70eV

측정 범위: φ100㎛

이상의 조건에서 측정을 행하여, 탄소 1s 궤도의 C-C 결합에서 유래되는 피크를 285eV로 보정한다. 그 후, 100eV 이상 103eV 이하에 피크 톱이 검출되는 규소 2p 궤도의 SiO 결합의 피크 면적으로부터, 알박-파이사 제공의 상대 감도 인자를 사용함으로써, 구성 원소의 총량에 대한 유기 폴리실록산 구조에서 유래되는 Si량을 산출한다. 또한, Si 2p 궤도의 타 피크(SiO₂: 103eV보다 크고, 105eV 이하)가 검출되는 경우에는, SiO 결합의 피크에 대하여 파형 분리를 행함으로써, SiO 결합의 피크 면적을 산출한다.

<형광 X선 분석 장치(XRF)에 의한 Si량의 측정 방법>

본 발명에 있어서, 토너 입자의 Si의 함유량은, 형광 X선 분석 장치로 구한다. 파장 분산형 형광 X선 분석 장치 Axios advanced(PANalytical사제)를 사용해서 He 분위기 하에서, FP법으로 토너 입자에 있어서의 Na로부터 U까지의 원소를 직접 측정한다. 검출된 원소의 총 질량을 100％로 하여, 소프트웨어 UniQuant5(ver.5.49)로 총 질량에 대한 Si의 함유량(질량％)을 구한다.

<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

본 발명에 있어서, 토너 등의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량(Mn, Mw)은 GPC에 의해, 이하와 같이 해서 측정한다.

우선, 실온에서 24시간에 걸쳐, 시료를 THF에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을, 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)로 여과해서 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, THF에 가용한 성분의 농도가 약 0.8질량％로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소사제)

칼럼: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7연(쇼와 덴꼬사제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0ml/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10ml

시료의 분자량의 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용해서 제작한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

<착색제 입자, 왁스 입자, 쉘용 수지 미립자의 입자 직경의 측정 방법>

수지 미립자 등의 입자 직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)을 사용하여, 0.001㎛ 내지 10㎛의 레인지 설정으로 측정을 행하고, 체적 평균 입자 직경(㎛ 또는 ㎚)으로서 측정한다. 또한, 희석 용매로서는 물을 선택하였다.

<결정성 폴리에스테르, 블록 폴리머 및 왁스의 융점, 및, 결정성 폴리에스테르의 흡열량 및 반값폭의 측정 방법>

결정성 폴리에스테르, 블록 폴리머 및 왁스의 융점은, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용해서 이하의 조건에서 측정을 행하였다.

승온 속도: 10℃/min

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 200℃

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2㎎을 정칭하고, 은제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 은제의 팬을 사용하고, 측정한다. 측정은, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 20℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 결정성 폴리에스테르 및 블록 폴리머의 경우에는 1번째의 승온 과정에 있어서, 왁스의 경우에는 2번째의 승온 과정에 있어서, 온도 20℃ 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 결정성 폴리에스테르, 블록 폴리머 및 왁스의 융점으로 한다. 상기 최대 흡열 피크란, 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 흡열량이 큰 피크를 말한다. 또한, 결정성 폴리에스테르에 있어서, 흡열 피크의 흡열 개시 온도로부터 흡열 종료 온도까지의 흡열량을 ΔH(J/g)로 하고, 상기 최대 흡열 피크의 피크 높이의 반값의 온도 폭을 반값폭(℃)으로 한다.

<비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 Tg의 측정 방법은, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용해서 이하의 조건에서 측정을 행하였다.

·모듈레이션 모드

·승온 속도: 0.5℃/분

·모듈레이션 온도 진폭: ±1.0℃/분

·측정 개시 온도: 25℃

·측정 종료 온도: 130℃

승온은 한번만 행하고, 「Reversing Heat Frow」를 종축에 취함으로써 DSC 커브를 얻고, 온 세트값을 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

<토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 이하와 같이 해서 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해해서 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용해서 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣는다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250ml 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100ml 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를, 위상을 180℃ 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니까끼 바이오스사제)를 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용해서 토너를 분산한 상기 (5)의 전해 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50,000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/개 수％로 설정했을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

실시예

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명을 하등 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<결정성 폴리에스테르 1의 합성>

가열 건조한 2구 플라스크(two-neck flask)에, 질소를 도입하면서 이하의 원료를 투입하였다.

·세박산 136.2질량부

·1,4-부탄디올 63.8질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 180℃에서 6시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 다시 2시간 유지하였다. 끈적이는 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 1의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 2 내지 6의 합성>

결정성 폴리에스테르 1의 합성에 있어서, 원료의 투입을 표 1과 같이 변경하는 것 이외는 모두 마찬가지로 하여, 결정성 폴리에스테르 2 내지 6을 얻었다. 결정성 폴리에스테르 2 내지 6의 물성을 표 1에 나타낸다.

<비정질성 수지 1의 합성>

가열 건조한 2구 플라스크에, 질소를 도입하면서 이하의 원료를 투입하였다.

·폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30.0질량부

·폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33.0질량부

·테레프탈산 21.0질량부

·무수 트리멜리트산 1.0질량부

·푸마르산 3.0질량부

·도데세닐숙신산 12.0질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 다시 2시간 유지하였다. 끈적이는 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르인 비정질성 수지 1을 합성하였다. 비정질성 수지 1의 Mn은 7,200, Mw가 43,000, Tg는 63℃이었다.

<블록 폴리머의 합성>

·결정성 폴리에스테르 1 210.0질량부

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 56.0질량부

·시클로헥산디메탄올(CHDM) 34.0질량부

·테트라히드로푸란(THF) 300.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 15시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후, 수식제인 살리실산 3.0질량부를 첨가하고, 이소시아네이트 말단을 수식하였다. 용매인 THF를 증류 제거하고, 블록 폴리머를 얻었다. 블록 폴리머의 Mn은 14,600, Mw가 33,100, 융점이 58℃이었다.

<블록 폴리머 용액의 제조>

교반 장치가 부착된 비이커에, 아세톤 500.0질량부, 블록 폴리머 500.0질량부를 투입하고, 온도 40℃에서 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하고, 블록 폴리머 용액을 제조하였다.

<결정성 폴리에스테르 용액의 제조>

교반 장치가 부착된 비이커에, THF 500.0질량부, 결정성 폴리에스테르 2를 500.0질량부 투입하고, 온도 40℃에서 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하고, 결정성 폴리에스테르 용액을 제조하였다.

<비정질성 수지 용액의 제조>

교반 장치가 부착된 비이커에, 아세톤 500.0질량부, 비정질성 수지 1을 500.0질량부 투입하고, 온도 40℃에서 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하고, 비정질성 수지 용액을 제조하였다.

<비정질성 수지 분산액의 제조>

비정질성 수지 1,50.0질량부를 아세트산 에틸 200.0질량부에 용해시키고, 음이온계 계면 활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨) 3.0질량부를 이온 교환수 200.0질량부와 함께 첨가하였다. 40℃로 가열하여, 유화기(IKA제, 울트라터랙스 T-50)를 사용해서 8000rpm으로 10분 교반하고, 그 후 아세트산 에틸을 증발함으로써, 비정질성 수지 분산액을 제조하였다.

<비닐 변성 폴리에스테르 모노머 1의 합성>

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에,

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 59.0질량부

를 투입하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.0질량부를 적하하고, 55℃에서 4시간 반응시켜서, 비닐 변성 모노머 중간체를 얻었다.

다음으로 교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에,

·결정성 폴리에스테르 3 83.0질량부

·THF 100.0질량부

를 투입하고, 50℃에서 용해시켰다. 그 후, 상기 비닐 변성 모노머 중간체를 10.0질량부 적하하고, 50℃에서 4시간 반응시키고, 비닐 변성 폴리에스테르 모노머 용액 1을 얻었다. 용매인 THF를 증류 제거함으로써, 비닐 변성 폴리에스테르 모노머 1을 얻었다.

<비닐 변성 폴리에스테르 모노머 2 내지 4의 합성>

비닐 변성 폴리에스테르 모노머 1의 합성에 있어서, 결정성 폴리에스테르 3을 결정성 폴리에스테르 4 내지 6으로 변경하고, 비닐 변성 폴리에스테르 모노머 2 내지 4를 얻었다.

<쉘용 수지 분산액 1의 제조>

·비닐 변성 유기 폴리실록산 115.0질량부

(X-22-2475: n=3, 신에쯔 가가꾸 고교사제)

·비닐 변성 폴리에스테르 모노머 120.0질량부

·스티렌(St) 55.0질량부

·메타크릴산(MAA) 10.0질량부

·아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부

·노르말 헥산 80.0질량부

비이커에, 상기한 것을 투입하고, 20℃에서 교반, 혼합해서 모노머 용액을 제조하고, 미리 가열 건조해 둔 적하 깔때기에 도입하였다. 이것과는 별도로, 가열 건조한 2구 플라스크에, 노르말 헥산 276질량부를 투입하였다. 질소 치환한 후, 적하 깔때기를 설치하고, 밀폐 하, 40℃에서 1시간에 걸쳐 모노머 용액을 적하하였다. 적하 종료부터 3시간 교반을 계속하고, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부 및 노르말 헥산 20.0질량부의 혼합물을 다시 적하하고, 40℃에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써, 쉘용 수지 1을 포함하는 쉘용 수지 분산액 1을 얻었다. 쉘용 수지 분산액 1의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 쉘 분산 직경이란, 쉘용 수지 분산액 중에 있어서의 쉘용 수지 미립자의 체적 평균 입경이다. 또한, 비닐 변성 유기 폴리실록산 1은, 이하의 화학식 3으로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 3]

(화학식 3 중, R₁, R₂, R₄는 메틸기를, R₃은 프로필렌기를 나타낸다. 중합도 n은 3임.)

<쉘용 수지 분산액 2 내지 21의 제조>

쉘용 수지 분산액 1의 제조에 있어서, 비닐 변성 유기 폴리실록산, 비닐 변성 폴리에스테르 모노머 및 기타 모노머의 첨가량을 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 쉘용 수지 2 내지 21을 포함하는 쉘용 수지 분산액 2 내지 21을 얻었다. 또한, 사용한 비닐 변성 유기 폴리실록산에 대해서는 표 3에 나타낸다. 쉘용 수지 분산액 2 내지 21의 물성을 표 2에 나타낸다.

<쉘용 수지 분산액 22의 제조>

쉘용 수지 분산액 1의 제조에 있어서, 비닐 변성 유기 폴리실록산 및 기타 모노머의 첨가량을 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 용매를 증류 제거, 건조를 행하고, 쉘용 수지 22를 얻었다. 얻어진 쉘용 수지 22, 50.0질량부를, 아세트산 에틸 200.0질량부에 용해시키고, 음이온계 계면 활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨) 3.0질량부를 이온 교환수 200.0질량부와 함께 첨가하였다. 40℃로 가열하여, 유화기(IKA제, 울트라터랙스 T-50)를 사용해서 8000rpm으로 10분 교반하고, 그 후 아세트산 에틸을 증발시킴으로써, 쉘용 수지 분산액 22를 제조하였다. 쉘용 수지 분산액 22의 물성을 표 2에 나타낸다.

<착색제 분산액 1의 제조>

·C.I.Pigment Blue 15:3 100.0질량부

·아세톤 150.0질량부

·글래스 비즈(1㎜) 300.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세이끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이 40질량％인 착색제 분산액 1을 얻었다.

<착색제 분산액 2의 제조>

·C.I.Pigment Blue 15:3 50.0질량부

·이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온 교환수 200.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고 체적 평균 입경이 220㎚, 고형분량이 20질량％인 착색제 분산액 2를 얻었다.

<왁스 분산액 1의 제조>

·파라핀 왁스 HNP10(융점: 75℃, 니혼 세이로사제) 16.0질량부

·니트릴기 함유 스티렌아크릴 수지 8.0질량부

(스티렌 60질량부, n-부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴로니트릴 10질량부를 구성 성분으로 하는 공중합체, 피크 분자량 8500)

·아세톤 76.0질량부

상기한 것을 교반 날개가 부착된 유리 비이커(IWAKI 가라스제)에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 파라핀 왁스를 아세톤에 용해시켰다.

계속해서, 계 내를 50rpm으로 천천히 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃로까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1㎜의 글래스 비즈 20질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 3시간의 분산을 행하고, 체적 평균 입경이 270㎚, 고형분량 16질량％의 왁스 분산액 1을 얻었다.

<왁스 분산액 2의 제조>

·파라핀 왁스 HNP10(융점: 75℃, 니혼 세이로사제) 30.0질량부

·양이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온 교환수 270.0질량부

이상을 혼합하고 95℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린호모게나이저로 분산 처리하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이 10질량％인 왁스 분산액 2를 얻었다.

<실시예 1>

(토너 입자 1의 제조)

도 1에 도시하는 장치에 있어서, 우선, 밸브 V1, V2 및 압력 조정 밸브 V3을 폐쇄하고, 토너 입자를 포착하기 위한 필터와 교반 기구를 구비한 내압의 조립 탱크 T1에 쉘용 수지 미립자 분산액 1의 32.0질량부를 투입하고, 내부 온도를 15℃로 조정하였다. 이어서, 밸브 V1을 개방하고, 봄베 B1 내지 펌프 P1을 사용해서 이산화탄소(순도 99.99％)를 내압 용기 T1에 도입하고, 내부 압력이 4.0㎫에 도달한 시점에서 밸브 V1을 폐쇄하였다. 한편, 수지 용해액 탱크 T2에 블록 폴리머 용액, 왁스 분산액 1, 착색제 분산액 1, 아세톤을 투입하고, 내부 온도를 15℃로 조정하였다.

이어서, 밸브 V2를 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부를 1000rpm으로 교반하면서, 펌프 P2를 사용해서 수지 용해액 탱크 T2의 내용물을 조립 탱크 T1 내에 도입하고, 모두 도입을 종료한 시점에서 밸브 V2를 폐쇄하였다. 도입 후의, 조립 탱크 T1의 내부 압력은 7.0㎫가 되었다.

또한, T2에의 재료 투입량(질량비)은, 다음과 같다.

·블록 폴리머 용액 150.0질량부

·왁스 분산액 1 30.0질량부

·착색제 분산액 1 15.0질량부

·아세톤 35.0질량부

·이산화탄소 200.0질량부

도입한 이산화탄소의 질량은, 이산화탄소의 온도(15℃) 및 압력(7㎫)으로부터, 이산화탄소의 밀도를 문헌(Journal of Physical and Chemical Reference data, vol. 25, P.1509 내지 1596)에 기재된 상태 식으로부터 산출하고, 이것에 조립 탱크 T1의 체적을 곱함으로써 산출하였다.

수지 용해액 탱크 T2의 내용물의 조립 탱크 T1에의 도입을 종료한 후, 다시 1000rpm으로 3분간 교반해서 조립을 행하였다.

이어서, 밸브 V1을 개방하고, 봄베 B1 내지 펌프 P1을 사용해서 이산화탄소를 조립 탱크 T1 내에 도입하였다. 이때, 압력 조정 밸브 V3을 10㎫로 설정하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 10㎫로 유지하면서, 다시 이산화탄소를 유통시켰다. 이 조작에 의해, 조립 후의 액적 중에서 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 포함하는 이산화탄소를, 용제 회수 탱크 T3에 배출하고, 유기 용매와 이산화탄소를 분리하였다.

조립 탱크 T1 내에의 이산화탄소의 도입은, 최초에 조립 탱크 T1에 도입한 이산화탄소 질량의 15배량에 도달한 시점에서 정지하였다. 이 시점에서, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 유기 용매를 포함하지 않는 이산화탄소로 치환하는 조작은 완료하였다.

또한, 압력 조정 밸브 V3을 조금씩 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 대기압까지 감압함으로써, 필터에 포착되어 있는 토너 입자 1을 회수하였다.

(토너 1의 제조 공정)

상기 토너 입자 1의 100.0질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 본 발명의 토너 1을 얻었다. 토너 1의 특성을 표 5에 나타낸다.

<토너의 평가 방법>

<내구성>

시판되고 있는 캐논제 프린터 LBP5300을 사용하여, 내구성의 평가를 행하였다. LBP5300은, 1성분 접촉 현상을 채용하고 있고, 토너 규제 부재에 의해 현상 담지체 상의 토너량을 규제하고 있다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 상기 토너를 160g 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를, 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖에는 더미 카트리지를 장착함으로써 평가를 실시하였다.

15℃, 10％ RH의 저온 저습(LL) 환경 하에서, 인자율이 1％인 화상을 연속해서 출력하였다. 1,000매 출력할 때마다 솔리드 화상, 하프톤 화상을 출력하고, 규제 부재에의 토너 융착에 기인하는 세로 줄무늬, 소위 현상 줄무늬 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 최종적으로 15,000매의 화상 출력을 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[평가 기준]

A: 15000매에서도 발생 없음

B: 13000보다 많고 15000매 이하에서 발생

C: 11000매보다 많고 13000매 이하에서 발생

D: 11000매 이하에서 발생

<환경 안정성>

저온 저습(LL) 환경 및 고온 고습(HH) 환경에 있어서의 대전량의 차를, 이하의 방법에 의해 평가하였다.

(샘플 준비)

토너 및 소정의 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어: 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어 N-01)를 덮개가 부착된 플라스틱 보틀에 각각, 1.0g, 19.0g 넣고, 온도 15℃, 상대 습도 10％의 LL 환경 및 온도 32.0℃, 상대 습도 85％의 HH 환경에 5일 방치한다.

(대전량 측정)

상기 캐리어, 상기 토너를 넣은 플라스틱 보틀의 덮개를 닫고, 진탕기(YS-LD, (주) 야요이제)에서, 1초간에 4왕복의 스피드로 1분간 진탕하고, 토너와 캐리어로 이루어지는 현상제를 대전시킨다. 이어서, 도 2에 도시하는 마찰 대전량을 측정하는 장치에 있어서 마찰 대전량을 측정한다. 도 2에 있어서, 바닥에 눈금 20㎛의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 상기 현상제 0.5g 이상 1.5g 이하를 넣고, 금속제의 덮개(4)를 덮는다. 이때의 측정 용기(2) 전체의 질량을 정칭하고, W1(g)라 한다. 다음으로 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고 풍량 조절 밸브(6)를 조정해서 진공계(5)의 압력을 2.5㎪로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하고, 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전위계(9)의 전위를 V(V)라 한다. 여기서, 도면 부호 8은 콘덴서이며 용량을 C(mF)라 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 정칭하고, W2(g)라 한다. 이 시료의 마찰 대전량 Q(mC/kg)는 하기의 식과 같이 산출된다.

시료의 마찰 대전량 Q(mC/kg)=C×V/(W1-W2)

LL 환경에 있어서의 진탕 직후의 시료의 마찰 대전량을 Ql(mC/kg), HH 환경에 있어서의 상기 마찰 대전량을 Qh(mC/kg)라 했을 때, Qh/Ql을 환경 안정성의 지표로 하였다.

또한, 상기 프린터로 화상을 10000매 출력한 후, 카트리지로부터 발취한 토너에 있어서도, 마찬가지의 평가를 행하고, 내구 후의 환경 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[평가 기준]

A: 0.90 이상

B: 0.80 이상 0.90 미만

C: 0.70 이상 0.80 미만

D: 0.70 미만

<정착 화상의 안정성>

상기 프린터 LBP5300을 사용하고, 정착 화상의 안정성의 평가를 행하였다. 평가용 카트리지는, 상기 카트리지를 사용하고, 상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH)에 24시간 방치한 후, LBP5300의 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖에는 더미 카트리지를 장착하였다. 계속해서 러프지(제록스 4025: 75g/㎡) 상에 미정착의 토너 화상(단위 면적당의 토너 적재량 0.6㎎/㎠)을 형성하였다.

정착 시험은, 상기 컬러 레이저 프린터로부터 제거하고, 정착 온도를 조절할 수 있도록 개조한, 정착 유닛을 사용해서 행하였다. 구체적인 평가 방법은, 이하와 같다.

상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH)에서, 프로세스 스피드를 190㎜/s로, 온도를 110℃로 설정하고, 상기 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 정착 화상을 14.7㎪(150g/㎠)의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 10왕복 마찰했을 때에, 하기 식으로 나타나는 마찰 전후의 농도 저하율ΔD(％)을 정착성의 지표로 하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 화상 농도는, X-rite사제 반사 농도계(500 Series Spectrodensitometer)를 사용해서 평가하였다.

ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

[평가 기준]

A: 3％ 미만

B: 3％ 이상 5％ 미만

C: 5％ 이상 7％ 미만

D: 7％ 이상 10％ 미만

E: 10％ 이상

<실시예 2 내지 22>

실시예 1에 있어서, 토너 입자 1의 제조 공정에 있어서의 아세톤, 이산화탄소를 제외한 각종 재료의 투입량을 표 4에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 토너 2 내지 22를 얻었다. 얻어진 토너 2 내지 22의 특성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 토너 입자 1의 제조 공정에 있어서의 아세톤, 이산화탄소를 제외한 각종 재료의 투입량을 표 4에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교용 토너 1을 얻었다. 얻어진 비교용 토너 1의 특성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 2>

(비교용 토너 입자 2의 제조 공정)

·비정질성 수지 분산액 80.0질량부

·쉘용 수지 분산액 21 280.0질량부

·착색제 분산액 2 28.0질량부

·왁스 분산액 2 31.0질량부

·10질량％ 폴리 염화알루미늄 수용액 1.5질량부

이상을 원형 스테인리스제 플라스크 중에 혼합하고, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 혼합 분산한 후, 교반하면서 45℃에서 60분간 유지하였다. 그 후, 쉘용 수지 분산액 21 40.0질량부를 천천히 첨가하고, 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 6으로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용해서 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하였다. 승온까지의 동안, 적절히 수산화나트륨 수용액을 추가하고, pH가 5.5보다도 낮아지지 않도록 하였다. 그 후, 96℃에서 5시간 유지하였다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체(Nutsche)식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시하였다. 이것을 다시 이온 교환수 3L에 재분산하고, 300rpm으로 15분간 교반·세정하였다. 이것을 다시 5회 반복하고, 여과액의 pH가 7.0로 된 시점에서, 누체식 흡인 여과에 의해 No.5A 여과지를 사용해서 고액 분리를 행하였다. 계속해서 진공 건조를 12시간 계속하고, 비교용 토너 입자 2를 얻었다.

(비교용 토너 2의 제조 공정)

상기 비교용 토너 입자 2의 100질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미립자 1.8질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 7㎚), 루틸형 산화티타늄 미립자 0.15질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 비교용 토너 2를 얻었다. 비교용 토너 2의 특성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 3>

(비교용 토너 입자 3의 제조 공정)

실시예 1에 있어서, 토너 입자 1의 제조 공정에 있어서의 아세톤, 이산화탄소를 제외한 각종 재료의 투입량을 표 4에 나타내는 것으로 변경하고, 비교용 토너 입자 3을 얻었다.

(비교용 토너 3의 제조 공정)

상기 비교용 토너 입자 3의 100.0질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(개수 평균 1차 입자 직경: 30㎚), 진구 형상 실리콘 수지 미립자XC99-A8808(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈제) 3.0질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 비교용 토너 3을 얻었다. 비교용 토너 3의 특성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 4 내지 10>

실시예 1에 있어서, 토너 입자 1의 제조 공정에 있어서의 아세톤, 이산화탄소를 제외한 각종 재료의 투입량을 표 4에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교용 토너 4 내지 10을 얻었다. 얻어진 비교용 토너 4 내지 10의 특성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

1 : 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2 : 금속제의 측정 용기
3 : 스크린
4 : 금속제의 덮개
5 : 진공계
6 : 풍량 조절 밸브
7 : 흡인구
8 : 콘덴서
9 : 전위계
T1 : 조립 탱크
T2 : 수지 용해액 탱크
T3 : 용제 회수 탱크
B1 : 이산화탄소 봄베
P1, P2 : 펌프
V1, V2 : 밸브
V3 : 압력 조정 밸브

Claims

결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어에, 수지 A를 함유하는 쉘상을 형성한 코어 쉘 구조의 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 수지 A가, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X와, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 비닐계 모노머 Y를 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지이며,
상기 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 상기 비닐계 모노머 X의 비율이, 4.0질량％ 이상 35.0질량％ 이하이고,
상기 토너 입자는, 상기 수지 A를 2.0질량％ 이상 33.0질량％ 이하 함유하고,
상기 결착 수지는, 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항에 있어서,
상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 모노머 X는, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 토너.
[화학식 3]

(화학식 3 중, R₁, R₂는 각각 독립하여 알킬기를 나타내고, R₃은 알킬렌기를, R₄는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 중합도 n은 2 이상의 정수임.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지 A가, 상기 비닐계 모노머 X, 상기 비닐계 모노머 Y, 스티렌 및 메타크릴산을 공중합해서 얻어지는 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결착 수지가, 결정성 수지 성분과 비정질성 수지 성분이 화학적으로 결합하고 있는 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합에 사용되는 전체 모노머 중, 상기 비닐계 모노머 X의 비율이, 5.0질량％ 이상 20.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자가, 상기 수지 A를 3.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서, 중합도 n이 2 이상 100 이하의 정수인 것을 특징으로 하는, 토너.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서, 중합도 n이 2 이상 15 이하의 정수인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자가, 상기 결착 수지, 상기 착색제 및 상기 왁스를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을, 상기 수지 A를 함유하는 수지 미립자를 함유하는, 초임계 상태 또는 액체 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체에 분산시키고, 얻어진 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거함으로써 형성한 토너 입자인 것을 특징으로 하는, 토너.