KR20130077820A - 비수계 수지 입자 분산액 - Google Patents

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마사카즈 이와타
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

수지 입자의 입경 및 형상이 균일하고, 특히 전자 사진용 액체 현상제로서의 정착성이 우수한 비수계 수지 입자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 수지 입자 (C) 가 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 에 분산된 비수계 수지 입자 분산액으로서, 25 ℃ 에 있어서의 (a) 의 (L) 에 대한 용해도가 (a) 의 중량에 기초하여 10 중량％ 이하인 비수계 수지 입자 분산액 (X) 이다. 수지 입자 (C) : 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 부착 또는 피막화된 코어·쉘 구조를 취하는 수지 입자

Description

비수계 수지 입자 분산액{NONAQUEOUS DISPERSION OF RESIN PARTICLES}
본 발명은 비수계 수지 입자 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자 사진용 액체 현상제, 정전 기록용 액체 현상제, 잉크젯 프린터용 유성 잉크 및 전자 페이퍼용 잉크 등의 각종 용도에 유용한 비수계 수지 입자 분산액에 관한 것이다.
비수계 수지 입자 분산액 중에 분산되어 있는 수지 입자로서는 입도 분포가 좁고, 분산 안정성이 높은 것이 요망된다. 특히, 전자 사진용 액체 현상제, 정전 기록용 액체 현상제, 잉크젯 프린터용 유성 잉크 및 전자 페이퍼용 잉크 등의 분야에 있어서는 입경이 작고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 요구되고 있다.
또, 전자 사진 용도에 있어서는 토너를 보다 저온에서 정착시킴으로써 프린터 등의 인쇄기의 소비 전력을 저감시키는 요망이 높다.
그래서, 이와 같은 과제를 해결하기 위해, 비수계 분산 매체 중에 지방산모노에스테르를 첨가시킴과 함께 토너의 구성 주성분을 폴리에스테르 수지로 하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 방법은 지방산모노에스테르가 폴리에스테르 수지를 가소화시킴으로써 토너의 정착성을 향상시키려고 한 것이지만, 얻어진 토너 입자의 분산 안정성이 나쁘고, 입도 분포, 정착성 중 어느 것에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2008-225442호
본 발명의 목적은 수지 입자의 입경 및 형상이 균일하여, 전자 사진용 액체 현상제로서의 정착성이 우수한 비수계 수지 입자 분산액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 하기 수지 입자 (C) 가 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 에 분산된 비수계 수지 입자 분산액으로서, 25 ℃ 에 있어서의 (a) 의 (L) 에 대한 용해도가 (a) 의 중량에 기초하여 10 중량％ 이하인 비수계 수지 입자 분산액 (X) 이다.
수지 입자 (C) : 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 부착 또는 피막화된 코어·쉘 구조를 취하는 수지 입자
또, 본 발명은 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 중에 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 분산되어 이루어지는 미립자 분산액 (W) 와, 용해도 파라미터가 8.5 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 가 용해된 수지 용액 (O1) 또는 (M) 중에 수지 (b) 의 전구체 (b0) 이 용해된 수지 용액 (O2) 를 혼합하여, (W) 중에 (O1) 또는 (O2) 를 분산시키고, (O2) 를 사용하는 경우에는, 추가로 (b0) 을 반응시켜, (W) 중에서 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시킴으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자 (C) 의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 얻고, 또한 (X') 로부터 (M) 을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착 또는 피막화된 수지 입자 (C) 가 (L) 에 분산된 비수계 수지 입자 분산액 (X) 의 제조 방법이다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액은 수지 입자의 입경 및 형상이 균일하여, 전자 사진용 액체 현상제로서의 내열 안정성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서의 수지 (a) 로서는, 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되고, 예를 들어, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 (a) 는 상기 수지의 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중 바람직하게는 비수계 수지 입자 분산액을 얻기 쉽다는 관점에서, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 병용이고, 더욱 바람직하게는 비닐모노머와 필요에 따라 다른 비닐모노머와의 (공) 중합체 골격을 갖는 비닐 수지이며, 특히 바람직하게는 분자 사슬 (k) 를 수지 (a) 의 측사슬에 도입하기 쉽다는 관점에서, 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 과 필요에 따라 다른 비닐모노머와의 (공) 중합체인 비닐 수지 및 그 변성체이다.
비닐 수지의 변성체는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등의 관능기를 갖는 비닐모노머와 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 의 비닐 (공) 중합체를 합성한 후, 에스테르화, 아미드화 및 우레탄화 등의 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 (공) 중합체란, 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
비닐 수지로서는 비닐모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어진 (공) 중합체를 들 수 있으며, 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 과, 필요에 따라 다른 비닐모노머와의 (공) 중합체가 바람직하다. (m) 중의 분자 사슬 (k) 와 비친수성 유기 용제 (L) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값으로 약기) 차는 2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비친수성 유기 용제 (L) 은 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 이다.
분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 모노머 (m1) ∼ (m4) 등을 들 수 있으며, 이들의 2 종 이상을 병용해도 된다.
탄소수 12 ∼ 27 (바람직하게는, 16 ∼ 25) 의 직사슬형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m1) :
불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산의 모노 직사슬형 알킬 (알킬의 탄소수 12 ∼ 27) 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 및 시트라콘산 등의 탄소수 3 ∼ 24 인 카르복실기 함유 비닐모노머를 들 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 의미하며, 이하 동일한 기재를 사용한다.
구체예로서는, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실 및 (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
탄소수 12 ∼ 27 (바람직하게는 16 ∼ 25) 인 분기형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m2) :
불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산의 모노 분기형 알킬 (알킬의 탄소수 12 ∼ 27) 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산으로서는 (m1) 과 동일한 것을 들 수 있다.
구체예로서는 (메트)아크릴산2-데실테트라데실 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 20 인 플루오로알킬 사슬을 갖는 비닐모노머 (m3) :
하기 일반식으로 나타내는 퍼플루오로알킬(알킬)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
CH2=CR-COO-(CH2)p-(CF3)q-Z
식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며, q 는 2, 4, 6, 8, 10, 12 중 어느 것을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
구체예로서는 [(2-퍼플루오로에틸)에틸](메트)아크릴산에스테르, [(2-퍼플루오로부틸)에틸](메트)아크릴산에스테르, [(2-퍼플루오로헥실)에틸](메트)아크릴산에스테르, [(2-퍼플루오로옥틸)에틸](메트)아크릴산에스테르, [(2-퍼플루오로데실)에틸](메트)아크릴산에스테르, [(2-퍼플루오로도데실)에틸](메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
폴리디메틸실록산 사슬을 갖는 비닐모노머 (m4) :
하기 일반식으로 나타내는 (메트)아크릴 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
CH2=CHR-COO-((CH3)2SiO)m-Si(CH3)3
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 평균치로 15 ∼ 45 이다)
구체예로서는「X-22-174DX」,「X-22-2426」및「X-22-2475」[모두 신에츠 실리콘 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
(m1) ∼ (m4) 중 바람직한 것은 (m1) 및 (m2) 이고, 더욱 바람직한 것은 (m1) 이다.
분자 사슬 (k) 를 측사슬에 갖는 비닐모노머 (m) 이외의 다른 비닐모노머로서는 하기 (1) ∼ (10) 을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상을 병용해도 된다.
(1) 비닐탄화수소 :
(1-1) 지방족 비닐탄화수소 : 알켄류 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 및 상기 이외의 α-올레핀 등) ; 알카디엔류 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔 등).
(1-2) 지환식 비닐탄화수소 : 모노- 또는 디-시클로알켄 및 알카디엔류 (예를 들어, 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등) ; 테르펜류 (예를 들어, 피넨, 리모넨 및 인덴 등).
(1-3) 방향족 비닐탄화수소 : 스티렌 또는 그 하이드로카르빌 (알킬, 시클로 알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체 (예를 들어,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 트리비닐벤젠 등) ; 및 비닐나프탈렌 등.
(2) 카르복실기 함유 비닐모노머 및 그 금속염 :
탄소수 3 ∼ 30 인 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 및 그 모노알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 11) 에스테르 [예를 들어, (메트)아크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산, 말레산모노메틸에스테르, 푸마르산모노에틸에스테르 및 이타콘산모노부틸에스테르 등의 카르복실기 함유 비닐모노머].
(3) 술폰기 함유 비닐모노머, 비닐황산모노에스테르화물 및 이들의 염 : 탄소수 2 ∼ 14 인 알켄술폰산 [예를 들어, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 메틸비닐술폰산 및 스티렌술폰산 등] 및 그 탄소수 2 ∼ 24 인 알킬 유도체 (예를 들어, α-메틸스티렌술폰산 등).
술포(하이드록시)알킬-(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 {예를 들어, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴옥시프로필술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 3-(메트)아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 알킬 (탄소수 3 ∼ 18) 알릴술포숙신산, 폴리 (n = 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 등 : 단독, 랜덤, 블록이어도 된다) 모노(메트)아크릴레이트의 황산에스테르 [폴리 (n = 5 ∼ 15) 옥시프로필렌모노메타크릴레이트황산에스테르 등], 폴리옥시에틸렌 다고리 페닐에테르황산에스테르, 및 하기 일반식 (3 - 1) ∼ (3 - 3) 으로 나타내는 황산에스테르 또는 술폰산기 함유 모노머 등} 및 그들의 염 등.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1O 는 탄소수 2 ∼ 4 인 옥시알킬렌기이고, R1O 는 단독이어도 2 종 이상을 병용한 것이어도 되며, 2 종 이상을 병용한 경우에는 결합 형식은 랜덤이어도 블록이어도 된다 ; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 인 알킬기 ; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 50 인 수 ; Ar 은 벤젠 고리 ; R4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 인 알킬기를 나타낸다.
(4) 인산기 함유 비닐모노머 및 그 염 :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 1 ∼ 24) 인산모노에스테르 [예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 및 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페트 등] ; (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 1 ∼ 24) 포스폰산류 (예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸포스폰산 등).
또한, 상기 (2) ∼ (4) 의 염으로서는 금속염, 암모늄염 및 아민염 (4 급 암모늄염을 함유한다) 등을 들 수 있다. 금속염을 형성하는 금속으로서는 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, Zr, Ca, Mg, Na 및 K 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 알칼리 금속염 및 아민염이고, 더욱 바람직한 것은 나트륨염 및 탄소수 3 ∼ 20 인 3 급 모노아민염이다.
(5) 하이드록실기 함유 비닐모노머 :
하이드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올, 프로파르길알코올, 2-하이드록시에틸프로페닐에테르 및 자당알릴에테르 등
(6) 함질소 비닐모노머 :
(6-1) 아미노기 함유 비닐모노머 : 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 이들의 염 등
(6-2) 아미드기 함유 비닐모노머 : (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, 메타크릴포름아미드 및 N-비닐피롤리돈 등
(6-3) 니트릴기 함유 비닐모노머 : (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌 및 시아노아크릴레이트 등
(6-4) 4 급 암모늄카티온기 함유 비닐모노머 : 3 급 아민기 함유 비닐모노머 [예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디알릴아민 등] 의 4 급화물 (메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드 및 디메틸카보네이트 등의 4 급화제를 사용하여 4 급화한 것) 등
(6-5) 니트로기 함유 비닐모노머 : 니트로스티렌 등
(6-6) 우레탄기 함유 비닐모노머 : 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 1 관능 이소시아네이트 화합물 (페닐이소시아네이트 및 시클로헥실이소시아네이트 등) 의 등몰 반응물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜 사슬 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 과 2 관능 이소시아네이트 화합물 (이소포론디이소시아네이트, 헥실디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트 등) 의 등몰 반응물 등
(7) 에폭시기 함유 비닐모노머 :
글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 및 p-비닐페닐페닐옥사이드 등
(8) 불소 이외의 할로겐 원소 함유 비닐모노머 :
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 클로로프렌 등
(9) 비닐에스테르, 비닐(티오)에테르, 비닐케톤, 비닐술폰류 :
(9-1) 비닐에스테르 {예를 들어, 아세트산비닐, 디알릴프탈레이트, 탄소수 1 ∼ 11 인 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬) 를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 [(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등], 디알킬푸말레이트 (푸마르산디알킬에스테르) (2 개의 알킬기는 탄소수 2 ∼ 8 인 직사슬, 분지 사슬 또는 지환식의 기이다), 디알킬말레에이트 (말레산디알킬에스테르) (2 개의 알킬기는 탄소수 2 ∼ 8 인 직사슬, 분지 사슬 또는 지환식의 기이다), 폴리(메트)알릴옥시알칸류 (디알릴옥시에탄 및 테트라메타알릴옥시에탄 등) 등, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 비닐모노머 {폴리에틸렌글리콜 [수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기한다) 300] 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (Mn = 500) 모노아크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥사이드 (이하, 에틸렌옥사이드를 EO 로 약기한다) 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트 및 라우릴알코올 EO 30 몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등], 폴리(메트)아크릴레이트류 [다가 알코올류의 폴리(메트)아크릴레이트 : 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등] 등}
(9-2) 비닐(티오)에테르 (예를 들어, 비닐메틸에테르, 비닐-2-에틸메르캅토 에틸에테르, 아세톡시스티렌 및 페녹시스티렌 등)
(9-3) 비닐케톤 (예를 들어, 비닐메틸케톤 및 비닐페닐케톤 등) ; 비닐술폰 (예를 들어, 디비닐술파이드, p-비닐디페닐술파이드 및 디비닐술폭사이드 등)
(10) 그 밖의 비닐모노머 :
이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등
다른 비닐모노머 중 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 11 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 비닐모노머 등의 비닐에스테르, 카르복실기 함유 비닐모노머, 술폰기 함유 비닐모노머, 아미노기 함유 비닐모노머 및 우레탄기 함유 비닐모노머이다.
더욱 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 11 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸 및 (메트)아크릴산-2-에틸헥실이며 ; 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 비닐모노머 중에서는 (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르 {「브렌마 PE-350」[니치유 (주) 제조] 등} 이며 ; 카르복실기 함유 비닐모노머 중에서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산이고 ; 술폰기 함유 비닐모노머 중에서는 알킬 (탄소수 3 ∼ 18) 알릴술포숙신산 {「엘레미놀 JS-2」[산요 카세이 공업 (주) 제조] 등} 및 폴리 (n = 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 등 : 단독, 랜덤, 블록이어도 된다) 모노(메트)아크릴레이트의 황산에스테르 {「엘레미놀 RS-30」[산요 카세이 공업 (주) 제조] 등} 이며 ; 아미노기 함유 비닐모노머 중에서는 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이고 ; 우레탄기 함유 비닐모노머 중에서는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물이다.
비닐 수지의 구체예로서는, 구성하는 모노머의 조합으로서 (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산, 아세트산비닐-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 및 이들 모노머의 공중합체의 염 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물, 및 (메트)아크릴산알킬 (직사슬 및/또는 분기 사슬) 에스테르-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물이다.
비닐 중합체를 구성하는 비닐모노머 중의 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 의 함유율은 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 80 중량％, 가장 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다.
이와 같은 함유율이면, 수지 입자 (C) 끼리가 잘 합일되지 않게 된다.
수지 (a) 가 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 과 필요에 따라 다른 비닐모노머와의 (공) 중합체 골격을 갖고, (m) 으로서 탄소수 12 ∼ 27 인 직사슬형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m1) 과 탄소수 12 ∼ 27 인 분기형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m2) 를 사용하는 경우, (m1) 과 (m2) 의 중량비는 수지 입자의 입경과 정착성의 관점에서, (m1) : (m2) 가 바람직하게는 90 : 10 ∼ 10 : 90 이고, 더욱 바람직하게는 80 : 20 ∼ 20 : 80, 특히 바람직하게는 70 : 30 ∼ 30 : 70 이다.
폴리에스테르 수지로서는 폴리올과, 폴리카르복실산, 그 산무수물 또는 그 저급 알킬에스테르와의 중축합물 및 이들 중축합물의 금속염 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 디올 (11) 및 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12) 을 들 수 있다.
폴리카르복실산, 그 산무수물 또는 그 저급 알킬에스테르로서는, 디카르복실산 (13), 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 및 이들 산무수물 또는 저급 알킬에스테르를 들 수 있다.
폴리올과 폴리카르복실산의 반응 비율은 수산기 [OH] 와 카르복실기 [COOH] 의 당량비 [OH]/[COOH] 로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1/5 이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/4, 특히 바람직하게는 1/1.3 ∼ 1/3 이다.
디올 (11) 로서는 탄소수 2 ∼ 36 인 알킬렌글리콜 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등) ; 탄소수 4 ∼ 36 인 알킬렌에테르글리콜 (디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 탄소수 4 ∼ 36 인 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 상기 알킬렌글리콜 또는 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 (이하, AO 로 약기한다) [예를 들어, EO, 프로필렌옥사이드 (이하, PO 로 약기한다) 및 부틸렌옥사이드 (이하, BO 로 약기한다) 등] 부가물 (부가 몰수 1 ∼ 120) ; 비스페놀류 (비스페놀 A , 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등) 의 AO (EO, PO 및 BO 등) 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 폴리락톤디올 (폴리-ε-카프로락톤디올 등) ; 및 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다.
디올 (11) 로서는 상기의 하이드록실기 이외의 관능기를 갖지 않는 디올 이외에, 다른 관능기를 갖는 디올을 사용해도 되고, 카르복실기를 갖는 디올, 술폰 산기 또는 술팜산기를 갖는 디올 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 디올로서는, 디알킬올알칸산 [탄소수 6 ∼ 24 인 것, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올헵탄산 및 2,2-디메틸올옥탄산 등] 을 들 수 있다.
술폰산기 또는 술팜산기를 갖는 디올로서는, 3-(2,3-디하이드록시프로폭시)-1-프로판술폰산, 술포이소프탈산디(에틸렌글리콜)에스테르, 술팜산디올 [N,N-비스(2-하이드록시알킬)술팜산 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 6) 및 그 AO 부가물 (AO 로서는 EO 및 PO 등, AO 의 부가 몰수 1 ∼ 6) : 예를 들어, N,N-비스(2-하이드록시에틸)술팜산 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)술팜산 PO 2 몰 부가물 등] ; 및 비스(2-하이드록시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 중화염기를 갖는 디올의 중화염으로서는, 예를 들어 상기 탄소수 3 ∼ 30 인 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 및/또는 알칼리 금속 (나트륨염 등) 을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 12 인 알킬렌글리콜, 카르복실기를 갖는 디올, 비스페놀류의 AO 부가물 및 이들의 병용이다.
3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12) 로서는 탄소수 3 ∼ 36 인 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 (알칸폴리올 및 그 분자 내 또는 분자 간 탈수물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린 등 ; 당류 및 그 유도체, 예를 들어 자당 및 메틸글루코사이드 등) ; 다가 지방족 알코올의 AO 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 120) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) 의 AO 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 노볼락 수지 (페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등) 의 AO 부가물 (부가 몰수 2 ∼ 30) ; 아크릴폴리올 [하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐모노머의 공중합물 등] 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 및 노볼락 수지의 AO 부가물이며, 더욱 바람직한 것은 노볼락 수지의 AO 부가물이다.
디카르복실산 (13) 으로서는 탄소수 4 ∼ 36 인 알칸디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 데실숙신산 등) 및 알케닐숙신산 (도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산 등) ; 탄소수 6 ∼ 40 인 지환식 디카르복실산 [다이머산 (이량화 리놀산) 등], 탄소수 4 ∼ 36 인 알켄디카르복실산 (말레산, 푸마르산 및 시트라콘산등) ; 탄소수 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 20 인 알켄디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 인 방향족 디카르복실산이다.
3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 으로서는 탄소수 9 ∼ 20 인 방향족 폴리카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.
또한, 디카르복실산 (13) 또는 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 으로서는, 상기한 것의 산무수물 또는 탄소수 1 ∼ 4 인 저급 알킬에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르 및 이소프로필에스테르 등) 을 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 통상적인 폴리에스테르 수지의 제조 방법과 동일하게 해서 제조된 것이면 된다. 예를 들어, 불활성 가스 (질소 가스 등) 분위기 중에서 반응 온도가 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 반응 시간이 바람직하게는 30 분 이상으로 반응시켜 얻어진 것이다.
이 때, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 주석 함유 촉매 (예를 들어, 디부틸 주석 옥사이드 등), 삼산화안티몬, 티탄 함유 촉매 {예를 들어, 티탄알콕사이드, 옥살산티탄산칼륨, 테레프탈산티탄, 일본 공개특허공보 2006-243715호에 기재된 촉매 [티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트) 및 티타늄모노하이드록시트리스 (트리에탄올아미네이트 및 그들의 분자 내 중축합물 등] 및 일본 공개특허공보 2007-11307호에 기재된 촉매 (티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트 및 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트 등)}, 지르코늄 함유 촉매 (예를 들어, 아세트산지르코닐 등) 및 아세트산아연 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지로서는, 폴리이소시아네이트 (15) 와 활성 수소 함유 화합물 [물, 폴리올 {상기 디올 (11) [하이드록실기 이외의 관능기를 갖는 디올 (11a) 을 함유한다] 및 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12)}, 폴리카르복실산 [상기 디카르복실산 (13) 및 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14)], 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 탄소수 6 ∼ 12 인 락톤의 개환 중합체, 폴리아민 (16), 폴리티올 (17) 및 이들의 병용 등] 의 중부가물, 그리고 (15) 와 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는 말단 이소시아네이트기 프레폴리머와, 상기 프레폴리머의 이소시아네이트기에 대해 등량의 1 급 및/또는 2 급 모노아민 (18) 을 반응시켜 얻어지는 아미노기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지 중의 카르복실기의 함유율은 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
디올 (11), 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12), 디카르복실산 (13) 및 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 으로서는 상기의 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
폴리이소시아네이트 (15) 로서는, 탄소수 (이소시아네이트기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 인 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 인 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 인 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 인 방향 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 및 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 (粗製) TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI {조제 디아미노페닐메탄 [포름알데히드와 방향족 아민 (아닐린) 또는 그 혼합물과의 축합 생성물 ; 디아미노디페닐메탄과 소량 (예를 들어, 5 ∼ 20 중량％) 의 3 관능 이상의 폴리아민의 혼합물] 의 포스겐화물 : 폴리알릴폴리이소시아네이트 (PAPI)}, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 m- 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소첨가 TDI) 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트의 변성물에는, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 및 옥사졸리돈기 함유 변성물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 변성 MDI (우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 [예를 들어, 변성 MDI 와 우레탄 변성 TDI (이소시아네이트 함유 프레폴리머) 의 병용 등] 을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 6 ∼ 15 인 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 12 인 지방족 폴리이소시아네이트 및 탄소수 4 ∼ 15 인 지환식 폴리이소시아네이트이고, 더욱 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소첨가 MDI 및 IPDI 이다.
폴리아민 (16) 으로서는, 지방족 폴리아민류 (탄소수 2 ∼ 18) : (1) 지방족 폴리아민 {탄소수 2 ∼ 6 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 (탄소수 2 ∼ 6) 폴리아민 [디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민 등]} ; (2) 이들 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 또는 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 치환체 [디알킬 (탄소수 1 ∼ 3) 아미노프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민 및 메틸이미노비스프로필아민 등] ; (3) 지환 또는 복소 고리 함유 지방족 폴리아민 {3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등} ; (4) 방향 고리 함유 지방족 아민류 (탄소수 8 ∼ 15) (자일릴렌디아민 및 테트라클로로-p-자일릴렌디아민 등), 지환식 폴리아민 (탄소수 4 ∼ 15) : 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 및 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소첨가 메틸렌디아닐린) 등, 복소 고리형 폴리아민 (탄소수 4 ∼ 15) : 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진 및 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등, 방향족 폴리아민류 (탄소수 6 ∼ 20) : (1) 비치환 방향족 폴리아민 [1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디아민, 디아미노디페닐술폰, m-아미노벤질아민 및 나프틸렌디아민 등] ; (2) 핵 치환 알킬기 (메틸기, 에틸기, n- 또는 이소프로필기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기) 를 갖는 방향족 폴리아민 [예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰 등] 및 이들 이성체의 여러 비율의 혼합물 ; (3) 핵 치환 전자 흡인기 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기 및 에톡시 등의 알콕시기 ; 니트로기 등) 을 갖는 방향족 폴리아민 [메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린 등] ; (4) 2 급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민 [상기 (1) ∼ (3) 의 방향족 폴리아민의 -NH2 의 일부 또는 전부가 -NH-R' (R' 은 알킬기, 예를 들어 메틸기 및 에틸기 등의 저급 알킬기) 로 치환된 것] [4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄 및 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등], 폴리아미드폴리아민 : 디카르복실산 (다이머산 등) 과 과잉된 (산 1 몰당 2 몰 이상의) 폴리아민류 (상기 알킬렌디아민 및 폴리알킬렌폴리아민 등) 와의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드폴리아민 등, 폴리에테르폴리아민 : 폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌글리콜 등) 의 시아노에틸화물의 수소화물 등을 들 수 있다.
폴리티올 (17) 로서는 탄소수 2 ∼ 36 인 알칸디티올 (에틸렌디티올, 1,4-부탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등) 등을 들 수 있다.
1 급 및/또는 2 급 모노아민 (18) 으로서는 탄소수 2 ∼ 24 인 알킬아민 (에틸아민, n-부틸아민 및 이소부틸아민 등) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 폴리에폭사이드 (19) 의 개환 중합물, 폴리에폭사이드 (19) 와 활성 수소기 함유 화합물 {물, 폴리올 [상기 디올 (11) 및 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12)], 상기 디카르복실산 (13), 상기 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14), 상기 폴리아민 (16), 상기 폴리티올 (17) 등} 과의 중부가물 및 폴리에폭사이드 (19) 와 디카르복실산 (13) 또는 3 ∼ 6 가 혹은 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 의 산무수물과의 경화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에폭사이드 (19) 는 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에폭사이드 (19) 로서 바람직한 것은 경화물의 기계적 성질의 관점에서 분자 중에 에폭시기를 2 ∼ 6 개 갖는 것이다. 폴리에폭사이드 (19) 의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개당 분자량) 은 바람직하게는 65 ∼ 1,000 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 500 이다. 에폭시 당량이 1,000 이하이면, 가교 구조가 강고하게 되어 경화물의 내수성, 내약품성 및 기계적 강도 등의 물성이 향상된다. 한편, 에폭시 당량이 65 미만인 것을 합성하는 것은 곤란하다.
폴리에폭사이드 (19) 의 구체예로서는, 방향족계 폴리에폭시 화합물, 복소 고리계 폴리에폭시 화합물, 지환족계 폴리에폭시 화합물 및 지방족계 폴리에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
방향족계 폴리에폭시 화합물로서는, 다가 페놀류의 글리시딜에테르체 및 글리시딜에스테르체, 글리시딜 방향족 폴리아민 그리고 아미노페놀의 글리시딜화물 등을 들 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜에테르체로서는, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 B 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 및 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜에스테르체로서는, 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르 및 테레프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 글리시딜 방향족 폴리아민으로서는, N,N-디글리시딜아닐린 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜디페닐메탄디아민 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 방향족계로서 p-아미노페놀의 트리글리시딜에테르, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트와 글리시돌의 부가 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜우레탄 화합물, 상기 2 반응물에 폴리올도 반응시켜 얻어지는 글리시딜기 함유 폴리우레탄(프레)폴리머 및 비스페놀 A 의 AO (EO 및 PO 등) 부가물의 디글리시딜에테르체도 포함된다.
복소 고리계 폴리에폭시 화합물로서는 트리스글리시딜멜라민 등을 들 수 있다.
지환족계 폴리에폭시 화합물로서는 비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 지환족계로서는 상기 방향족계 폴리에폭사이드 화합물의 핵 수소첨가화물도 포함된다.
지방족계 폴리에폭시 화합물로서는, 다가 지방족 알코올의 폴리글리시딜에테르체, 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르체 및 글리시딜 지방족 아민 등을 들 수 있다. 다가 지방족 알코올의 폴리글리시딜에테르체로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르체로서는 디글리시딜옥사레이트 및 디글리시딜말레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 지방족 아민으로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 지방족계로서는 디글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공) 중합체도 포함된다.
폴리에폭사이드 (19) 중 바람직한 것은 지방족계 폴리에폭시 화합물 및 방향족계 폴리에폭시 화합물이다. 또한, 폴리에폭사이드 (19) 는 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지로서는 락탐의 개환 중합체, 아미노카르복실산의 중축합체 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 중축합체 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지로서는 지방족 폴리이미드 수지 (지방족 카르복실산 2 무수물과 지방족 디아민으로부터 얻어지는 중합체 등) 및 방향족 폴리이미드 수지 (방향족 카르복실산 2 무수물과 지방족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 얻어지는 중합체 등) 등을 들 수 있다.
규소 수지로서는 분자 사슬 중에 규소-규소 결합, 규소-탄소 결합, 실록산 결합 또는 규소-질소 결합 등을 갖는 중합체 (폴리실록산, 폴리카르보실란 및 폴리실라잔 등) 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는 페놀류 (페놀, 크레졸, 노닐페놀, 리그닌, 레조르신 및 카테콜 등) 와, 알데히드류 (포름알데히드, 아세트알데히드 및 푸르푸랄 등) 의 축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 멜라민과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
우레아 수지로서는 요소와 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
아닐린 수지로서는 아닐린과 알데히드류를 산성하에서 중합시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
아이오노머 수지로서는 비닐모노머 (α-올레핀 및 스티렌계 모노머 등) 와α,β-불포화 카르복실산 (아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸에스테르, 무수말레산 및 말레산모노에틸에스테르 등) 의 공중합체에서 공중합체 중의 카르복실산의 일부 또는 전부가 카르복실산염 (칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염 등) 인 것 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등) 와, 포스겐 또는 탄산디에스테르 등의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (a) 는 (a) 의 중량에 기초하여 비친수성 유기 용제 (L) 에 대한 25 ℃ 에 있어서의 용해도가 10 중량％ 이하이고, 바람직하게는 7 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 용해도가 10 중량％ 를 초과하면, 수지 입자 (C) 가 설계한 코어·쉘 구조가 되지 않아, 수지 입자 (C) 의 분산 안정성이 악화되거나, 토너로 했을 때의 정착성이 저하된다.
수지 (a) 의 비친수성 유기 용제 (L) 에 대한 용해도는 이하의 방법으로 측정한다.
＜용해도의 측정 방법＞
비수분산 수지액 10 g 을 25 ℃, 10,000 rpm 에서 30 분간 원심분리하여 상청액을 전체량 회수한다. 남은 고형분에 10 ㎖ 의 (L) 을 첨가하여 비수분산 수지 입자를 재차 분산시킨 후, 25 ℃, 10,000 ppm 에서 30 분간 원심분리하여 상청액을 전체량 회수한다. 또한, 이 조작을 반복하여, 합계 3 회 상청액을 회수한다. 상청액을 감압 건조기로 20 ㎜Hg 의 감압하, (L) 의 비점과 같은 온도에서 1 시간 건조를 실시하여, 잔사의 중량을 칭량한다. 이 때의 잔사 중량을 Y (g), 비수분산 수지액 10 g 중의 (a) 의 질량을 y (g) 로 하면, 25 ℃ 에 있어서의 (a) 의 중량에 기초하는 (a) 의 (L) 에 대한 용해도는 이하의 계산식으로 산출할 수 있다.
용해도 (중량％) = (Y/y) × 100
본 발명에 있어서의 수지 (a) 와 유동 파라핀의 접촉각은 41 도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유동 파라핀의 밀도는 0.88 g/㎖ 이다.
수지 (a) 와 유동 파라핀의 접촉각은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
＜접촉각의 측정 방법＞
수지 (a) 를 용해할 수 있는 용제에 (a) 를 40 중량％ 용해시킨 용액을 유리 판 상에 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 피막의 두께가 적어도 50 ㎛ 가 되도록 도포한다. 이어서, 건조기 중에서 용제의 비점과 같은 온도에서 1 시간 건조를 실시하여, 용제를 증류 제거한다.
얻어진 수지 (a) 의 피막 상에 유동 파라핀을 한 방울 적하하고,
전자동 계면장력계 「Model PD-W」[쿄와 계면 과학 (주) 제조] 의 접촉각 측정 모드로, 접촉각을 1 샘플당 10 회 측정하여, 그 평균치를 접촉각으로 한다.
수지 (a) 는 결정성 수지이어도 되고, 비결정성 수지이어도 되며, 정착성의 관점에서 바람직한 것은 결정성 수지이다. 또, 결정성 수지와 비결정성 수지는 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (a) 가 결정성 수지인 경우, (a) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의한 융해열이 이하의 관계식 (1) 및 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
5 ≤ H1 ≤ 70 (1)
0.2 ≤ H2/H1 ≤ 1.0 (2)
관계식 (1) 및 (2) 에 있어서의 H1 은 DSC 에 의한 첫 번째 승온시의 융해열 (J/g) 을 나타내고, H2 는 DSC 에 의한 2 번째 승온시의 융해열 (J/g) 을 나타낸다.
H1 은 수지 (a) 의 용융 속도의 지표이다. 융해열을 갖는 수지는 샤프 멜트성을 가지므로, 적은 에너지로 수지를 용융시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그러나, 융해열이 지나치게 큰 경우, 용융시에 에너지가 소비되어 수지가 충분히 용융되지 않는다.
H1 은 바람직하게는 5 ≤ H1 ≤ 70 이고, 더욱 바람직하게는 6 ≤ H1 ≤ 65, 특히 바람직하게는 7 ≤ H1 ≤ 65 이다.
관계식 (2) 에 있어서의 H2/H1 은 수지 (a) 의 결정화 속도의 지표이다. 수지 입자를 용융시킨 후에 냉각시켜서 사용하는 용도에 있어서, 수지 입자 중에 결정화되어 있지 않은 결정 성분이 포함되면, 수지 입자의 저항치가 내려가, 수지 입자가 가소화된다고 하는 현상이 발생하여 수지 입자의 성능이 당초 설계한 것과 상이한 경우가 있다. 그 때문에, 수지 중의 결정 성분은 신속하게 결정화되어, 수지 입자의 성능에 영향을 주지 않도록 할 필요가 있다.
H2/H1 은 바람직하게는 0.2 ≤ H2/H1 ≤ 1.0 이고, 하한은 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.4 이상이다. 상한은 수지 (a) 의 결정화 속도가 빠르면 1.0 에 가까워지므로, 더욱 바람직한 것, 특히 바람직한 것도 1.0 이다. 또한, H2/H1 은 이론적으로는 1.0 을 초과하는 경우는 없지만, DSC 의 실측치에 있어서는 H2/H1 이 1.0 을 초과하는 경우가 있는데, 이것도 청구 범위에 포함시키는 것으로 한다.
H1 및 H2 의 측정은 JIS K7122 (1987) 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 (a) (5 ㎎) 를 채취하여 알루미늄 팬에 넣고, 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) (예를 들어, 「RDC220」[에스아이아이나노 테크놀로지 (주) 제조] 및 「DSC20」[세이코 전자 공업 (주) 제조] 등) 에 의해, 승온 속도 매분 10 ℃ 에서 용융에 의한 흡열 피크의 온도 (융점) 를 측정하여 흡열 피크의 면적으로부터 H1 을 산출할 수 있다. 또한, H1 측정 후, 냉각 속도 90 ℃/분에서 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 승온 속도 매분 10 ℃ 에서 용융에 의한 흡열 피크의 온도 (융점) 를 측정하여 흡열 피크의 면적으로부터 H2 를 산출한다.
수지 (a) 의 융점은 바람직하게는 0 ∼ 220 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 수지 (a) 의 융점은 수지 입자 (C) 의 입도 분포, 분체 유동성, 보존시의 내열성 및 내스트레스성의 관점에서, 비수계 수지 입자 분산액을 제작하는 온도보다 융점이 낮으면, 합일을 방지하거나 분열을 방지하거나 하는 효과가 작아져, 입도 분포를 좁게 하는 효과가 작아진다.
또한, 융점은 「DSC20」, 「SSC/580」[모두 세이코 전자 공업 (주) 제조] 를 사용하여, ASTM D3418-82 에 규정된 방법 (DSC 법) 으로 측정할 수 있다.
수지 (a) 의 Mn [겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기한다) 로 측정한 것] 은 바람직하게는 100 ∼ 500 만, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 만, 특히 바람직하게는 500 ∼ 500,000 이다.
SP 값은 바람직하게는 7 ∼ 18 (㎈/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 14 (㎈/㎤)1/ 2 이다.
본 발명에 있어서, 수지의 Mn 및 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기한다) 은 테트라하이드로푸란 (이하, THF 로 약기한다) 가용분에 대해, GPC 를 사용하여 이하의 조건에서 측정된다.
장치 (일례) :「HLC-8120」[토소 (주) 제조]
칼럼 (일례) :「TSKgelGMHXL」 (2 개)
「TSKgelMultiporeHXL-M」 (1 개)
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 THF 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
유량 : 1 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 : 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [토소 (주) 제조]
또, 폴리우레탄 수지의 Mn 및 Mw 는 GPC 를 사용하여 이하의 조건에서 측정된다.
장치 (일례) : 「HLC-8220 GPC」[토소 (주) 제조]
칼럼 (일례) : 「Guardcolumnα」 (1 개)
「TSKgelα-M」 (1 개)
시료 용액 : 0.125 중량％ 의 디메틸포름아미드 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
유량 : 1 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 : 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1, 090,000, 2,890,000)
수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 의 제법은 어떠한 제법이어도 되는데, 구체예로서는, 건식으로 제조하는 방법 [미립자 (A) 를 구성하는 재료 (a) 를 제트 밀 등의 공지된 건식 분쇄기에 의해 건식 분쇄하는 방법], 습식으로 제조하는 방법 [(a) 의 분말을 유기 용제 중에 분산시켜, 비즈밀이나 롤밀 등의 공지된 습식 분산기에 의해 습식 분쇄하는 방법, (a) 의 용제 용액을 스프레이 드라이어 등에 의해 분무 건조시키는 방법, (a) 의 용제 용액을 빈(貧)용매 첨가나 냉각에 의해 과포화시켜 석출시키는 방법, (a) 의 용제 용액을 물 혹은 유기 용제 중에 분산시키는 방법, (a) 의 전구체를 수중에서 유화 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 사이드 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 중합시키는 방법, (a) 의 전구체를 유기 용제 중에서 분산 중합 등에 의해 중합시키는 방법] 을 들 수 있다.
이들 중, 미립자 (A) 를 제조하기 쉬운 관점에서, 습식으로 제조하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 석출시키는 방법, 유화 중합법, 분산 중합이다.
본 발명에 있어서의 수지 (b) 로서는 공지된 수지이면 어떠한 수지이어도 사용할 수 있고, 수지 (a) 와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지 및 이들의 병용이다.
수지 (b) 의 Mn, 융점, 유리 전이 온도 (이하, Tg 로 약기한다), SP 값은 용도에 따라 바람직한 범위로 적절히 조정하면 된다.
예를 들어, 본 발명의 비수계 수지 입자 분산액을 전자 사진, 정전 기록 및 정전 인쇄 등에 사용되는 액체 현상제로서 사용하는 경우, (b) 의 Mn 은 바람직하게는 1,000 ∼ 500 만, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 50 만이다. (b) 의 융점은 바람직하게는 20 ℃ ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. (b) 의 Tg 는 바람직하게는 20 ℃ ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. (b) 의 SP 값은 바람직하게는 8 ∼ 16 (㎈/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 14 (㎈/㎤)1/ 2 이다. 본 발명에 있어서의 융점 및 Tg 는 DSC 측정 또는 플로우 테스터 측정 (DSC 로 측정할 수 없는 경우) 으로부터 구해지는 값이다.
DSC 측정의 경우에는 「DSC20, SSC/580」[세이코 전자 공업 (주) 제조] 를 사용하여 ASTM D3418-82 에 규정된 방법 (DSC 법) 으로 측정된다.
플로우 테스터 측정에는 고화식 플로우 테스터 「CFT500 형」[(주) 시마즈 제작소 제조] 를 사용한다. 플로우 테스터 측정의 조건은 하기와 같고, 이하 측정은 모두 이 조건에서 실시된다.
＜플로우 테스터 측정 조건＞
하중 : 30 ㎏/㎠,
승온 속도 : 3.0 ℃／min
다이 구경 : 0.50 ㎜
다이 길이 : 10.0 ㎜
SP 값의 계산방법은 Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No.2 P.147 ∼ 154 에 의한다.
수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 제법은 미립자 (A) 와 동일한 제법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 입자 (C) 는 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 부착되어 이루어지거나, 또는 수지 입자 (B) 의 표면에 수지 (a) 를 함유하는 피막이 형성되어 이루어지는 코어·쉘 구조를 취한다.
미립자 (A) 의 입경은 수지 입자 (B) 의 입경보다 작고, 입경 균일성의 관점에서, 입경비 [미립자 (A) 의 체적 평균 입경]/[수지 입자 (B) 의 체적 평균 입경]의 값이 0.001 ∼ 0.3 의 범위인 것이 바람직하다. 입경비의 하한은 더욱 바람직하게는 0.003 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 0.25 이다. 입경비가 0.3 보다 크면, (A) 가 (B) 의 표면에 효율적으로 흡착되지 않기 때문에, 얻어지는 수지 입자 (C) 의 입도 분포가 넓어지는 경향이 있다.
미립자 (A) 의 체적 평균 입경은 원하는 입경의 수지 입자 (C) 를 얻는데 적합한 입경이 되도록 상기 입경비의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
(A) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.0005 ∼ 30 ㎛ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 20 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이고, 하한은 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛, 특히 바람직하게는 0.02 ㎛, 가장 바람직하게는 0.04 ㎛ 이다. 단, 예를 들어, 체적 평균 입경 1 ㎛ 인 수지 입자 (C) 를 얻고 싶은 경우에는 (A) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 이다. 10 ㎛ 인 수지 입자 (C) 를 얻고 싶은 경우에는 (A) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.005 ∼ 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 ㎛ 이다. 100 ㎛ 인 수지 입자 (C) 를 얻고 싶은 경우에는 (A) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.05 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이다.
체적 평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 「LA-920」[(주) 호리바 제작소 제조] 나 「멀티사이저 Ⅲ」 (쿨터사 제조), 광학계로서 레이저 도플러를 사용하는 「ELS-800」[오오츠카 전자 (주) 제조] 등으로 측정할 수 있다. 만일, 각 측정 장치 간에 입경의 측정치에 차가 발생한 경우에는 「ELS-800」에서의 측정치를 채용한다.
또한, 상기 입경비를 얻기 쉬운 점에서, 수지 입자 (B) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ∼ 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 250 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서의 미립자 (A) 와 수지 입자 (B) 의 중량 비율 [(A) : (B)] 는 1 : 99 ∼ 70 : 30 이고, 수지 입자 (C) 의 입경 균일성, 비수계 수지 입자 분산액의 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2 : 98 ∼ 50 : 50, 더욱 바람직하게는 3 : 97 ∼ 35 : 65 이다. (A) 의 중량이 지나치게 적으면 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 또, (B) 의 중량이 지나치게 많으면 입경 균일성이 저하되는 경우가 있다.
수지 입자 (C) 의 형상은 유동성, 용융 레벨링성 등의 관점에서 바람직하게는 구상이다. 그 경우, 수지 입자 (B) 가 구상인 것이 바람직하다. (C) 의 평균 원형도는 바람직하게는 0.96 ∼ 1.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.0, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.0 이다. 또한, 평균 원형도는 광학적으로 입자를 검지하여, 투영 면적이 같은 상당 원의 주위 길이로 나눈 값이다. 구체적으로는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「FPIA-2000」[시스멕스 (주) 제조] 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 소정의 용기에 미리 불순 고형물을 제거한 물 100 ∼ 150 ㎖ 를 넣고, 분산제로서 계면활성제 「드라이 웰」[후지 사진 필름 (주) 제조] 0.1 ∼ 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 측정 시료 0.1 ∼ 9.5 g 정도를 첨가하여 시료를 분산시킨 현탁액을 초음파 분산기 「울트라 소닉 클리너 모델 VS-150」 (웰보클리어사 제조) 로 약 1 ∼ 3 분간 분산 처리를 실시하여, 분산 농도를 3,000 ∼ 10,000 개/㎕ 로 하여 수지 입자의 형상 및 분포를 측정한다.
수지 입자 (C) 의 체적 평균 입경은 용도에 따라 상이한데, 일반적으로는 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 상한은 더욱 바람직하게는 40 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이고, 하한은 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이다.
또, 입경 균일성의 관점에서, 수지 입자 (C) 의 체적 분포의 변동 계수는 바람직하게는 1 ∼ 100 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ％, 가장 바람직하게는 1 ∼ 25 ％ 이다.
수지 입자 (C) 의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경, 체적 분포의 변동 계수는 레이저식 입도 분포 측정 장치 「LA-920」[(주) 호리바 제작소 제조] 등의 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
수지 입자 (C) 의 입경 균일성, 비수계 수지 입자 분산액의 유동성 및 보존 안정성 등의 관점에서, 수지 입자 (C) 에 있어서 수지 입자 (B) [코어층] 의 미립자 (A) [쉘층] 에 의한 표면 피복률은 바람직하게는 50 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 또한, 표면 피복이란, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착 또는 피막화되어 있는 것을 의미한다.
(C) 의 표면 피복률은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 얻어지는 이미지의 화상 해석으로부터 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
표면 피복률 (％) = [쉘층에 덮여 있는 부분의 면적/쉘층에 덮여 있는 부분의 면적 ＋ 코어층이 노출되어 있는 부분의 면적] × 100
전자 사진용 액체 현상액에 사용하는 경우에 있어서, 수지 입자 (C) 의 표면 피복률을 바꿈으로써 입자 표면에 원하는 요철을 부여한 것으로 할 수 있다. (C) 의 표면 평균 중심선 조도 (Ra) 는, 유동성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎛ 이다. (Ra) 는 조도 곡선과 그 중심선의 편차의 절대치를 산술 평균한 값이며, 예를 들어, 주사형 프로브 현미경 시스템 [토요 테크니카 (주) 제조] 으로 측정할 수 있다.
수지 입자 (C) 의 입도 분포 및 비수계 수지 입자 분산액의 보존 안정성 등의 관점에서, 수지 입자 (C) 는 (C) 의 중량에 기초하여 1 ∼ 70 중량％ (더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 35 중량％) 의 피막상의 쉘층과, 30 ∼ 99 중량％ (더욱 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 90 중량％) 의 코어층으로 구성되는 것이 바람직하다.
수지 입자 (C) 를 구성하는 쉘층 및/또는 코어층 중에 첨가제 (안료, 충전제, 대전 방지제, 착색제, 이형제, 하전 제어제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 내열 안정제 및 난연제 등) 를 혼합해도 된다.
또, 비수계 수지 입자 분산액의 내열 보존 안정성의 관점에서, 첨가제로서 수지 입자 (B) [코어층] 중에 왁스 (c) 및/또는 비닐 폴리머 사슬이 그래프트된 변성 왁스 (d) 를 함유시키는 것이 바람직하다.
(c) 의 함유율은 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％ 이다. (d) 의 함유율은 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량％ 이다. (c) 와 (d) 의 합계 함유율은 바람직하게는 25 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.
왁스 (c) 로서는, 합성 왁스 (폴리올레핀 왁스) 및 천연 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 카르나우바 왁스, 카르보닐기 함유 왁스 및 이들의 혼합물 등) 를 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 파라핀 왁스 (c1) 및 카르나우바 왁스 (c2) 이다. (c1) 로서는 융점 50 ∼ 90 ℃ 에서 탄소수 20 ∼ 36 인 직사슬 포화 탄화수소를 주성분으로 하는 석유계 왁스를 들 수 있고, (c2) 로서는 융점 50 ∼ 90 ℃ 에서 탄소수 16 ∼ 36 인 동식물 왁스를 들 수 있다.
(c) 의 Mn 은 이형성의 관점에서 바람직하게는 400 ∼ 5,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000, 특히 바람직하게는 1,500 ∼ 2,000 이다. 또한, 상기 및 이하에 있어서, 왁스 (c) 의 Mn 은 GPC 를 사용하여 측정된다 (용매 : o-디클로로벤젠, 기준 물질 : 폴리스티렌).
(c) 및 (d) 를 병용하는 경우에 있어서, (c) 는 (d) 와 함께, 무용제하 용융 혼련 처리 및/또는 유기 용제 존재하에서 가열 용해 혼합 처리한 후에, 수지 (b) 중에 분산되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 왁스 분산 처리시에 (d) 를 공존시킴으로써 (d) 의 왁스기 부분이 효율적으로 (c) 표면에 흡착 또는 (c) 의 매트릭스 구조 내에 일부 서로 뒤얽히게 됨으로써, (c) 표면과 수지 (b) 의 친화성이 양호하게 되어, (c) 를 보다 균일하게 수지 입자 (B) 중에 내포할 수 있어, 분산 상태의 제어가 용이하게 된다.
변성 왁스 (d) 는 왁스에 비닐 폴리머 사슬이 그래프트된 것이다. (d) 에 사용되는 왁스로서는 상기 왁스 (c) 와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. (d) 의 비닐 폴리머 사슬을 구성하는 비닐모노머로서는 상기 비닐 수지를 구성하는 모노머 (1) ∼ (10) 과 동일한 것을 들 수 있는데, 이들 중 바람직한 것은 (1), (2) 및 (6) 이다. 비닐 폴리머 사슬은 비닐모노머의 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다.
변성 왁스 (d) 에 있어서의 왁스 성분의 양 (미반응 왁스를 함유한다) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 99.5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.
(d) 의 Tg 는, 비수계 수지 입자 분산액의 내열 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다.
(d) 의 Mn 은 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,800 ∼ 9,000 이다. Mn 이 1,500 ∼ 10,000 의 범위이면, 수지 입자 (C) 의 기계 강도가 양호해진다.
변성 왁스 (d) 는, 예를 들어, 왁스 (c) 를 용제 (톨루엔 및 자일렌 등) 에 용해 또는 분산시켜, 100 ∼ 200 ℃ 로 가열한 후, 비닐모노머를 퍼옥사이드계 중합 개시제와 함께 적하하여 중합시킨 후, 용제를 증류 제거함으로써 얻어진다.
변성 왁스 (d) 의 합성에 있어서의 퍼옥사이드계 중합 개시제의 양은 (d) 의 원료의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다.
퍼옥사이드계 중합 개시제로서는 상기의 유용성 퍼옥사이드계 중합 개시제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
왁스 (c) 와 변성 왁스 (d) 를 혼합하는 방법으로서는,
(1) : 각각의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련시키는 방법,
(2) : (c) 와 (d) 를 상기 유기 용제 (u) 중에 용해 또는 현탁시킨 후, 냉각 정석, 용제 정석 등에 의해 액 중에 석출, 또는 스프레이 드라이 등에 의해 기체 중에 석출시키는 방법,
(3) : (c) 와 (d) 를 유기 용제 (u) 중에 용해 또는 현탁시킨 후, 분산기에 의해 기계적으로 습식 분쇄시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, (2) 의 방법이 바람직하다.
왁스 (c) 및 변성 왁스 (d) 를 (b) 중에 분산시키는 방법으로서는, (c) 및 (d) 와 (b) 를 각각 용제 용액 또는 분산액으로 한 후, 그들끼리를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 는 수지 입자 (C) 가 비친수성 유기 용제 (L) 에 분산된 분산액이다.
(X) 중의 (C) 의 함유율은 정착성과 내열 안정성의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 45 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％ 이다.
비친수성 유기 용제 (L) 로서는 (C) 의 분산 안정성의 관점에서, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 용제를 사용할 필요가 있다.
예를 들어, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 이소데칸, 데카린, 노난, 도데칸, 이소도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아이소파 E, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L (아이소파 : 엑손사의 상품명), 쉘졸 70, 쉘졸 71 (쉘졸 : 쉘 오일사의 상품명), 암스코 OMS, 암스코 460 (암스코 : 스피릿사의 상품명), 실리콘 오일 및 유동 파라핀 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중, 악취의 관점에서, 비점이 100 ℃ 이상인 용제가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이상인 탄화수소계 용제 (도데칸, 이소도데칸 및 유동 파라핀 등) 및 실리콘 오일이며, 특히 바람직하게는 유동 파라핀이다.
(L) 의 유전율은 브릿지법을 사용하여 측정한다 (JIS C2101-1999). 시료 충전 전의 빈 정전 용량 C0 (pF) 와, 시료 충전시의 등가 병렬 정전 용량 Cx (pF) 를 측정하고, 하기 식 (1) 에 의해 유전율 ε 을 산출한다. 비유전율은 이 ε 과 공기의 비유전율 1.000585 의 비로 부여된다.
ε = Cx/C0 (1)
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 중에 함유되는 용제로서는 실질적으로 비친수성 유기 용제 (L) 뿐인 것이 바람직하지만, (X) 중, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하의 범위에서 다른 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 제조 방법으로 제조하면, (X) 중의 수지 입자 (C) 의 입도 분포가 좁아지므로 바람직하다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 의 제조 방법은 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 중에 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 분산되어 이루어지는 미립자 분산액 (W) 와, 용해도 파라미터가 8.5 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 가 용해된 수지 용액 (O1) 또는 (M) 중에 수지 (b) 의 전구체 (b0) 이 용해된 수지 용액 (O2) 을 혼합하여, (W) 중에 (O1) 또는 (O2) 를 분산시키고, (O2) 를 사용하는 경우에는 추가로 (b0) 을 반응시켜, (W) 중에서 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시킴으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 얻고, 또한 (X') 로부터 (M) 을 증류 제거하는 것을 특징으로 한다.
미립자 (A) 는 분산될 때의 온도에 있어서, 전단에 의해 파괴되지 않을 정도의 강도를 가질 것, 분산매인 비친수성 유기 용제 (L) 에 용해되거나, 잘 팽윤되거나 하지 않을 것, (O1) 또는 (O2) 에 잘 용해되지 않을 것을 바람직한 특성으로서 들 수 있다.
또한, (b) 와 (b0) 을 병용하여 혼합 용액으로서 사용해도 된다.
미립자 (A) 가 분산시에 사용하는 비친수성 유기 용제 (L) 에 대해 용해되거나 팽윤되거나 하는 것을 저감시키는 관점에서, 수지 (a) 의 분자량, SP 값, 결정성 및 가교점 간 분자량 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
미립자 (A) 가 비친수성 유기 용제 (L) 중에 분산된 미립자 분산액 (W) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 (1) ∼ (6) 을 들 수 있다.
(1) 비닐 수지의 경우에 있어서, 모노머를 출발 원료로 해서 (L) 을 함유하는 용제 중에서 분산 중합법 등의 중합 반응에 의해 직접 (A) 의 미립자 분산액을 제조하고, 필요에 따라 (L) 이외의 용제를 증류 제거하는 [(L) 이외의 용제를 증류 제거할 때, (L) 의 일부 (저비점 성분) 를 증류 제거해도 된다. 이하의 용제 증류 제거 공정에 있어서도 동일하다] 방법.
(2) 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지 등의 중부가 또는 축합계 수지의 경우에 있어서, 전구체 (모노머 및 올리고머 등) 또는 그 용제 용액을 필요하면 적당한 분산제 존재하에서 (L) 중에 분산시키고, 그 후에 가열하거나 경화제를 첨가하거나 해서 전구체를 경화시키며, 필요에 따라 (L) 이외의 용제를 증류 제거하여 (A) 의 미립자 분산액을 제조하는 방법.
(3) 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지 등의 중부가 또는 축합계 수지의 경우에 있어서, 전구체 (모노머 및 올리고머 등) 또는 그 용제 용액 (액체인 것이 바람직하다. 가열에 의해 액상화되어도 된다) 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 빈용매가 되는 (L) 을 첨가하여 재침전시켜, 경화제를 첨가하거나 해서 전구체를 경화시키고, 필요에 따라 (L) 이외의 용제를 증류 제거하여 (A) 의 미립자 분산액을 제조하는 방법.
(4) 미리 중합 반응 (부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합 및 축합 중합 등 중 어느 중합 반응 양식이어도 된다. 이하 동일) 에 의해 제작한 수지를 기계 회전식 또는 제트식 등의 미분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이어서 분급함으로써 수지 입자를 얻은 후, 적당한 분산제 존재하에서 (L) 에 분산시키는 방법.
(5) 미리 중합 반응에 의해 제작한 수지를 용제에 용해된 수지 용액 (용제 중에서 중합된 것이어도 된다) 을 안개상으로 분무함으로써 수지 입자를 얻은 후, 그 수지 입자를 적당한 분산제 존재하에서 (L) 에 분산시키는 방법.
(6) 미리 중합 반응에 의해 제작한 수지를 용제에 용해된 수지 용액 (용제 중에서 중합된 것이어도 된다) 에 빈용매 [(L) 인 것이 바람직하다] 를 첨가하거나, 또는 미리 용제에 가열 용해된 수지 용액을 냉각시킴으로써 적당한 분산제 존재하에서 수지 입자를 석출시켜, 필요에 따라 (L) 이외의 용제를 증류 제거하는 방법.
이들 방법 중 바람직한 것은 (1) 및 (6) 의 방법이며, 더욱 바람직한 것은 (6) 의 방법이다.
상기 (1) ∼ (6) 의 방법에 있어서 사용되는 분산제로서는 공지된 계면활성제 (s) 및 유용성 폴리머 (t) 등을 들 수 있다. 또, 분산의 조제로서 유기 용제 (u), 가소제 (v) 등을 병용할 수 있다.
계면활성제 (s) 로서는 아니온성 계면활성제 (s-1), 카티온성 계면활성제 (s-2), 양쪽성 계면활성제 (s-3) 및 비이온성 계면활성제 (s-4) 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제는 2 종 이상을 병용해도 된다.
아니온성 계면활성제 (s-1) 로서는, 탄소수 8 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 에테르카르복실산(염) [(폴리)옥시에틸렌 (반복 단위수 1 ∼ 100) 라우릴에테르아세트산나트륨 등], 탄소수 8 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 에테르황산에스테르염 [(폴리)옥시에틸렌 (반복 단위수 1 ∼ 100) 라우릴황산나트륨 등], 탄소수 8 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 술포숙신산에스테르염 [모노 또는 디알킬술포숙신산에스테르디 또는 모노나트륨, (폴리)옥시에틸렌 (반복 단위수 1 ∼ 100) 모노 또는 디알킬술포숙신산에스테르디 또는 모노나트륨 등], (폴리)옥시에틸렌 (반복 단위수 1 ∼ 100) 야자유 지방산모노에탄올아미드황산나트륨, 탄소수 8 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 술폰산염 (도데실벤젠술폰산나트륨 등), 탄소수 8 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 인산에스테르염 [라우릴인산나트륨 및 (폴리)옥시에틸렌 (반복 단위수 1 ∼ 100) 라우릴에테르인산나트륨 등], 지방산염 (라우르산나트륨 및 라우르산트리에탄올아민 등), 아실화아미노산염 (야자유 지방산메틸타우린나트륨 등) 등을 들 수 있다.
카티온성 계면활성제 (s-2) 로서는, 4 급 암모늄염형 및 아민염형의 카티온 계면활성제 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄염형 카티온 계면활성제로서는 3 급 아민류와 4 급화제 (메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드 및 벤질클로라이드 등의 할로겐화 알킬, 디메틸황산, 디메틸카보네이트 그리고 에틸렌옥사이드 등) 의 반응으로 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 (염화벤잘코늄), 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄클로라이드 및 스테아라마이드에틸디에틸메틸암모늄메토술페이트 등을 들 수 있다. 아민염형 카티온 계면활성제로서는, 1 ∼ 3 급 아민류를 무기산 (염산, 질산, 황산 및 요오드화수소산 등) 또는 유기산 (아세트산, 포름산, 옥살산, 유산, 글루콘산, 아디프산 및 알킬인산 등) 으로 중화시킴으로써 얻어지는 화합물을 사용할 수 있으며, 1 급 아민염형의 것으로는 지방족 고급 아민 (라우릴아민, 스테아릴아민, 경화 우지아민 및 로진아민 등의 고급 아민) 의 무기산염 또는 유기산염, 저급 아민류의 고급 지방산 (스테아르산 및 올레산 등) 염 등을 들 수 있다. 2 급 아민염형의 것으로는 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제 (s-3) 으로서는, 카르복시베타인형 양쪽성 계면활성제 [탄소수 10 ∼ 18 인 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 (야자유 지방산아미드프로필베타인 등), 알킬 (탄소수 10 ∼ 18) 디메틸아미노아세트산베타인 (라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등), 이미다졸리늄형 카르복시베타인 (2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등)], 술포베타인형 양쪽성 계면활성제 [탄소수 10 ∼ 18 인 지방산아미드프로필하이드록시에틸술포베타인 (야자유 지방산아미드프로필디메틸하이드록시에틸술포베타인 등), 디메틸알킬 (탄소수 10 ∼ 18) 디메틸하이드록시에틸술포베타인 (라우릴하이드록시술포베타인 등)], 아미노산형 양쪽성 계면활성제 (β-라우릴아미노프로피온산나트륨 등) 를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제 (s-4) 로서는 AO 부가형 비이온성 계면활성제 및 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
AO 부가형 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올 (탄소수 8 ∼ 18) 의 AO (탄소수 2 ∼ 4, 바람직한 것은 2) 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 30), 알킬 (탄소수 1 ∼ 12) 페놀의 EO 부가물 (부가 몰수 1 ∼ 30), 고급 아민 (탄소수 8 ∼ 22) 의 AO (탄소수 2 ∼ 4, 바람직한 것은 2) 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 40), 지방산 (탄소수 8 ∼ 18) 의 EO 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 60), 폴리프로필렌글리콜 (Mn = 200 ∼ 4,000) 의 EO 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 50), 폴리옥시에틸렌 (반복 단위수 3 ∼ 30) 알킬 (탄소수 6 ∼ 20) 알릴에테르 그리고 소르비탄모노라우레이트의 EO 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 30) 및 소르비탄모노올레이트의 EO 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 30) 등의 다가 (2 ∼ 8 가 또는 그 이상) 알코올 (탄소수 2 ∼ 30) 의 지방산 (탄소수 8 ∼ 24) 에스테르 EO 부가물 (활성 수소 1 개당 부가 몰수 1 ∼ 30) 등을 들 수 있다.
다가 알코올형 비이온성 계면활성제로서는, 글리세린모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트 및 소르비탄모노올레이트 등의 다가 (2 ∼ 8 가 또는 그 이상) 알코올 (탄소수 2 ∼ 30) 의 지방산 (탄소수 8 ∼ 24) 에스테르 그리고 라우르산모노에탄올아미드 및 라우르산디에탄올아미드 등의 지방산 (탄소수 10 ∼ 18) 알칸올아미드 등을 들 수 있다.
유용성 폴리머 (t) 로서는, 예를 들어 탄소수 4 이상의 알킬기, 디메틸실록산기 또는 불소 원자를 갖는 관능기 중 적어도 하나의 기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 비친수성 유기 용제 (L) 에 친화성을 갖는 알킬기, 디메틸실록산기 또는 불소 원자를 갖는 관능기를 가짐과 함께, 수지 (b) 에 친화성을 갖는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기의 비닐모노머 중에서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 모노머, 디메틸실록산기를 갖는 모노머 (또는 반응성 올리고머), 및/또는 불소 원자를 갖는 모노머와, 전술한 수지 (b) 를 구성하는 비닐모노머의 공중합체가 바람직하다. 공중합의 형태는 랜덤, 블록, 그래프트 중 어느 것이어도 되지만, 블록 또는 그래프트가 바람직하다.
미립자 (A) 의 미립자 분산액 (W) 를 얻는 데에 사용되는 유기 용제 (u) 로서는, 상기의 비친수성 유기 용제 (L) 및 (L) 이외의 유기 용제 [구체예로서는, 후술하는 유기 용제 (M) 에서 (L) 에 해당하지 않는 것 등] 을 들 수 있다. (L) 이외의 용제는 미립자 분산액 (W) 로 할 때에 증류 제거할 필요가 있으므로, (W) 의 분산매에 사용되는 (L) 보다 비점이 낮고, 증류 제거가 용이한 것이 바람직하다.
가소제 (v) 는 분산시에 필요에 따라 (L) 중에 첨가해도 되고, 피분산체 중 [수지 (b) 또는 (b0) 을 함유하는 유기 용제 (M) 의 수지 용액 (O1) 또는 (O2) 중] 에 첨가해도 된다.
가소제 (v) 로서는 특별히 한정은 없고, 이하의 것을 들 수 있다.
(v1) 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ;
(v2) 지방족 2 염기산 에스테르 (아디프산디2-에틸헥실 및 세바크산2-에틸 헥실 등) ;
(v3) 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ;
(v4) 인산에스테르 (인산트리에틸, 인산트리2-에틸헥실 및 인산트리크레질 등) ;
(v5) 지방산에스테르 (올레산부틸 등) ;
(v6) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 미립자 분산액 (W) 와, 용해도 파라미터가 8.5 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 가 용해된 수지 용액 (O1) 또는 (M) 중에 수지 (b) 의 전구체 (b0) 이 용해된 수지 용액 (O2) 를 혼합하여, (W) 중에 (O1) 또는 (O2) 를 분산시키고, (O2) 를 사용하는 경우에는 추가로 (b0) 을 반응시켜, (W) 중에서 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시킴으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자 (C) 의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 얻는다. (O1) 또는 (O2) 를 분산시키는 경우에는 분산 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분산 장치는 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모게나이저 (IKA 사 제조), 폴리트론 (키네마티카사 제조), TK 오토 호모 믹서 [토쿠슈키카 공업 (주) 제조] 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더 [(주) 에바라 제작소 제조], TK 필 믹스, TK 파이프 라인 호모 믹서 [토쿠슈키카 공업 (주) 제조], 콜로이드 밀 [신코 팬텍 (주) 제조], 슬레셔, 트리거널 습식 미분쇄기 [미츠이 미이케 화공기 (주) 제조], 캐피트론 (유로텍사 제조), 파인 플로 밀 [타이헤이요 기공 (주) 제조] 등의 연속식 유화기, 마이크로 플루이다이저 [미즈호 공업 (주) 제조], 나노 마이저 (나노 마이저사 제조), APV 가우린 (가우린사 제조) 등의 고압 유화기, 막 유화기 [레이카 공업 (주) 제조] 등의 막 유화기, 바이브로 믹서 [레이카 공업 (주) 제조] 등의 진동식 유화기, 초음파 호모게나이저 (브렌슨사 제조) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다. 이들 중 입경의 균일화의 관점에서 바람직한 것은 APV 가우린, 호모게나이저, TK 오토 호모 믹서, 에바라 마일더, TK 필 믹스 및 TK 파이프 라인 호모 믹서이다.
(O1) 또는 (O2) 의 점도는 입경 균일성의 관점에서 바람직하게는 10 ∼ 5 만 mPa·s (B 형 점도계로 측정) 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1 만 mPa·s 이다.
분산시의 온도로서는 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃ (가압하) 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 98 ℃ 이다. 비수계 수지 입자 분산액 (X') 의 점도가 높은 경우에는 온도를 올려 점도를 상기 바람직한 범위까지 저하시켜 분산을 실시하는 것이 바람직하다.
수지 (b) 또는 전구체 (b0) 의 용제 용액에 사용하는 유기 용제 (M) 은 수지 (b) 를 상온 또는 가열하에서 용해할 수 있는 용제이면 되는데, 그 SP 값은 바람직하게는 8.5 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 19 (㎈/㎤)1/ 2 이다. (M) 으로서 혼합 용제를 사용하는 경우, SP 값은 가성성이 성립한다고 가정하고, 각각의 용제의 SP 값으로부터 계산한 가중 평균치가 상기 범위 내이면 된다. SP 값이 상기 범위 외이면, (b) 또는 (b0) 의 용해성이 부족한 경우가 있다.
유기 용제 (M) 으로서는 상기 SP 값의 범위 내에서 수지 (b) 또는 수지 (b) 의 전구체 (b0) 의 조합에 적합한 것을 적절히 선택할 수 있고, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; n-헥산, n-헵탄, 미네랄 스피릿 및 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용제 ; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 메틸렌디클로라이드, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 또는 에스테르에테르계 용제 ; 디에틸에테르, THF, 디옥산, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥실알코올 및 벤질알코올 등의 알코올계 용제 ; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제, N-메틸피롤리돈 등의 복소 고리형 화합물계 용제 및 이들의 2 종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다.
(M) 의 비점은 악취 및 비수계 수지 입자 분산액 (X') 로부터 증류 제거하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
수지 (b) 로서 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지를 선택하는 경우, 바람직한 유기 용제 (M) 으로서는 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들 2 종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 또는 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 용해시키는 방법은 어떠한 방법이어도 되고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 또는 전구체 (b0) 을 투입하여 교반하는 방법 및 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 (b) 의 전구체 (b0) 으로서는 화학 반응에 의해 수지 (b) 가 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 수지 (b) 가 축합계 수지 (예를 들어, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 등) 인 경우는 (b0) 은 반응성기를 갖는 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 조합을, 수지 (b) 가 비닐 수지인 경우는 (b0) 은 상기의 비닐모노머 (단독으로 사용하이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다) 및 그들의 용제 용액을 들 수 있다.
비닐모노머를 전구체 (b0) 으로서 사용한 경우, 전구체 (b0) 을 반응시켜 수지 (b) 로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 유용성 개시제, 모노머류 및 유기 용제 (M) 을 함유하는 유상 (油相) 을 유용성 폴리머 (t) 존재하, 비친수성 유기 용제 (L) 중에 분산 현탁시켜, 가열에 의해 라디칼 중합 반응을 실시하게 하는 방법 (이른바 현탁 중합법) ;
모노머류 및 유기 용제 (M) 을 함유하는 유상을 분산제 [계면활성제 (s) 와 동일한 것을 들 수 있다], 유용성 개시제를 함유하는 미립자 (A) 의 미립자 분산액 (W) 중에 유화시켜, 가열에 의해 라디칼 중합 반응을 실시하게 하는 방법 (이른바 분산 중합법) 등을 들 수 있다.
상기 유용성 개시제로서는 유용성 퍼옥사이드계 중합 개시제 (Ⅰ), 유용성 아조계 중합 개시제 (Ⅱ) 등을 들 수 있다. 또, 유용성 퍼옥사이드계 중합 개시제 (Ⅰ) 와 환원제를 병용하여 레독스계 중합 개시제 (Ⅲ) 를 형성해도 된다. 나아가서는, (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 중에서 2 종 이상을 병용해도 된다.
유용성 퍼옥사이드계 중합 개시제 (Ⅰ) :
아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 쿠멘퍼옥사이드 등.
유용성 아조계 중합 개시제 (Ⅱ) :
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등.
비수계 레독스계 중합 개시제 (Ⅲ) :
하이드로퍼옥사이드, 과산화 디알킬 및 과산화 디아실 등의 유용성 과산화물과, 3 급 아민, 나프텐산염, 메르캅탄류, 유기 금속 화합물 (트리에틸알루미늄, 트리에틸붕소 및 디에틸아연 등) 등의 유용성 환원제를 병용한 것.
전구체 (b0) 으로서는 반응성기를 갖는 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 조합을 사용할 수도 있다. 여기서 「반응성기」란, 경화제 (β) 와 반응 가능한 기를 말한다. 이 경우, 전구체 (b0) 을 반응시켜 수지 (b) 를 형성하는 방법으로서는, 반응성기 함유 프레폴리머 (α), 경화제 (β) 및 유기 용제 (M) 을 함유하는 용제 용액을 미립자 (A) 의 미립자 분산액 (W) 중에 분산시키고, 가열에 의해 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 를 반응시켜 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시키는 방법 ; 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 용제 용액을 미립자 (A) 의 미립자 분산액 (W) 중에 분산시키고, 여기에 유용성의 경화제 (β) 를 첨가하여 반응시켜, 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기와 경화제 (β) 의 조합으로서는 하기 (1), (2) 등을 들 수 있다.
(1) 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기가 활성 수소 화합물과 반응 가능한 관능기 (α1) 이고, 경화제 (β) 가 활성 수소기 함유 화합물 (β1) 이라는 조합.
(2) 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기가 활성 수소 함유기 (α2) 이고, 경화제 (β) 가 활성 수소 함유기와 반응 가능한 화합물 (β2) 이라는 조합.
이들 중, 반응률의 관점에서 (1) 이 바람직하다.
상기 조합 (1) 에 있어서, 활성 수소 화합물과 반응 가능한 관능기 (α1) 로서는 이소시아네이트기 (α1a), 블록화 이소시아네이트기 (α1b), 에폭시기 (α1c), 산무수물기 (α1d) 및 산할라이드기 (α1e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (α1a), (α1b) 및 (α1c) 이며, 더욱 바람직한 것은 (α1a) 및 (α1b) 이다.
여기서, 블록화 이소시아네이트기 (α1b) 란, 블록화제에 의해 블록된 이소시아네이트기를 말한다.
상기 블록화제로서는, 옥심류 (아세트옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 디에틸케토옥심 및 메틸에틸케토옥심 등) ; 락탐류 (γ-부티로락탐, ε-카프로락탐 및 γ-발레로락탐 등) ; 탄소수 1 ∼ 20 인 지방족 알코올류 (에탄올, 메탄올 및 옥탄올 등) ; 페놀류 (페놀, m-크레졸, 자일레놀 및 노닐페놀 등) ; 활성 메틸렌 화합물 (아세틸아세톤, 말론산에틸 및 아세토아세트산에틸 등) ; 염기성 질소 함유 화합물 (N,N-디에틸하이드록실아민, 2-하이드록시피리딘, 피리딘N-옥사이드 및 2-메르캅토 피리딘 등) ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 옥심류이고, 더욱 바람직한 것은 메틸에틸케토옥심이다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 골격으로서는, 폴리에테르 (αw), 폴리에스테르 (αx), 에폭시 수지 (αy) 및 폴리우레탄 (αz) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (αx), (αy) 및 (αz) 이고, 더욱 바람직한 것은 (αx) 및 (αz) 이다.
폴리에테르 (αw) 로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드 및 폴리테트라메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (αx) 로서는 디올 (11) 과 디카르복실산 (13) 의 중축합물 및 폴리락톤 (ε-카프로락톤의 개환 중합물) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (αy) 로서는 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등) 와 에피클로로하이드린의 부가 축합물 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 (αz) 로서는 디올 (11) 과 폴리이소시아네이트 (15) 의 중부가물 및 폴리에스테르 (αx) 와 폴리이소시아네이트 (15) 의 중부가물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (αx), 에폭시 수지 (αy) 및 폴리우레탄 (αz) 등에 반응성기를 함유시키는 방법으로서는,
(1) 2 이상의 구성 성분 중 하나를 과잉으로 사용함으로써 구성 성분의 관능기를 말단에 잔존시키는 방법,
(2) 2 이상의 구성 성분 중 하나를 과잉으로 사용함으로써 구성 성분의 관능기를 말단에 잔존시키고, 또한 잔존한 관능기와 반응 가능한 관능기 및 반응성기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 (1) 에서는 수산기 함유 폴리에스테르프레폴리머, 카르복실기 함유 폴리에스테르프레폴리머, 산할라이드기 함유 폴리에스테르프레폴리머, 수산기 함유 에폭시 수지 프레폴리머, 에폭시기 함유 에폭시 수지 프레폴리머, 수산기 함유 폴리우레탄프레폴리머 및 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄프레폴리머 등을 얻을 수 있다.
구성 성분의 비율은, 예를 들어 수산기 함유 폴리에스테르프레폴리머의 경우, 폴리올 (1) 과 폴리카르복실산 (2) 의 비율이 수산기 [OH] 와 카르복실기 [COOH] 의 당량비 [OH]/[COOH] 로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 1.01/1 이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1.01/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1.02/1 이다. 다른 골격, 말단기의 프레폴리머의 경우도 구성 성분만 바뀌는 것으로, 비율은 동일하다.
상기 방법 (2) 에서는 상기 방법 (1) 에서 얻어진 프레폴리머에 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 얻을 수 있고, 블록화 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 블록화 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 얻을 수 있으며, 폴리에폭사이드를 반응시킴으로써 에폭시기 함유 프레폴리머를 얻을 수 있고, 폴리산무수물을 반응시킴으로써 산무수물기 함유 프레폴리머를 얻을 수 있다.
관능기 및 반응성기를 함유하는 화합물의 사용량은, 예를 들어 수산기 함유 폴리에스테르에 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프레폴리머를 얻는 경우, 폴리이소시아네이트의 비율이 이소시아네이트기 [NCO] 와 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기 [OH] 의 당량비 [NCO]/[OH] 로서, 바람직하게는 5/1 ∼ 1.01/1 이고, 더욱 바람직하게는 4/1 ∼ 1.2/1, 특히 바람직하게는 2.5/1 ∼ 1.5/1 이다. 다른 골격, 말단기를 갖는 프레폴리머의 경우도 구성 성분만 바뀌는 것으로, 비율은 동일하다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 중의 1 분자당 함유하는 반응성기는 바람직하게는 1 개 이상이고, 더욱 바람직하게는 평균 1.5 ∼ 3 개, 특히 바람직하게는 평균 1.8 ∼ 2.5 개이다. 상기 범위로 함으로써 경화제 (β) 와 반응시켜 얻어지는 경화물의 Mn 및 Mw 가 높아진다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 Mn 은 바람직하게는 500 ∼ 30,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 이다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 Mw 는 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 40,000, 특히 바람직하게는 4,000 ∼ 20,000 이다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 점도는 100 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 2,000 푸아즈 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,000 푸아즈 이하이다. 2,000 푸아즈 이하로 함으로써, 입도 분포의 샤프한 수지 입자 (D) 및 (C) 를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
활성 수소기 함유 화합물 (β1) 로서는 탈리 가능한 화합물로 블록화되어 있어도 되는 폴리아민 (β1a), 폴리올 (β1b), 폴리메르캅탄 (β1c) 및 물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (β1a), (β1b) 및 물이고, 더욱 바람직한 것은 (β1a) 및 물이며, 특히 바람직한 것은 블록화된 폴리아민류 및 물이다.
(β1a) 로서는 폴리아민 (16) 과 동일한 것을 들 수 있다. (β1a) 중 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 이들의 혼합물이다.
(β1a) 가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 폴리아민인 경우의 구체예로서는, 상기 폴리아민류와 탄소수 3 ∼ 8 인 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등) 로부터 얻어지는 케티민 화합물, 탄소수 2 ∼ 8 인 알데히드 화합물 (포름알데히드 및 아세트알데히드 등) 로부터 얻어지는 알디민 화합물, 에나민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 (β1b) 로서는 상기의 디올 (11) 및 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 폴리올 (12) 과 동일한 것을 들 수 있다. (β1b) 중 바람직한 것은 디올 (11) 단독, 및 디올 (11) 과 소량의 폴리올 (12) 의 혼합물이다.
폴리메르캅탄 (β1c) 으로서는 에틸렌디티올, 1,4-부탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 화합물 (β1) 은 필요에 따라 반응 정지제 (βs) 와 병용 할 수 있다. 반응 정지제를 (β1) 과 일정한 비율로 병용함으로써, (b) 를 소정의 분자량으로 조정하는 것이 가능하다.
반응 정지제 (βs) 로서는 모노아민 (디에틸아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등) ;
모노아민을 블록한 것 (케티민 화합물 등) ;
모노올 (메탄올, 에탄올 및 페놀 등) ;
모노메르캅탄 (부틸메르캅탄 및 라우릴메르캅탄 등) ;
모노이소시아네이트 (라우릴이소시아네이트 및 페닐이소시아네이트 등) ;
모노에폭사이드 (부틸글리시딜에테르 등) 등을 들 수 있다.
상기 조합 (2) 에 있어서의 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 활성 수소 함유기 (α2) 로서는, 아미노기 (α2a), 수산기 (알코올성 수산기 및 페놀성 수산기) (α2b), 메르캅토기 (α2c), 카르복실기 (α2d) 및 이들이 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기 (α2e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (α2a), (α2b) 및 아미노기가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기 (α2e) 이며, 더욱 바람직한 것은 (α2b) 이다.
아미노기가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기로서는 상기 (β1a) 와 동일한 것을 들 수 있다.
활성 수소 함유기와 반응 가능한 화합물 (β2) 로서는 폴리이소시아네이트 (β2a), 폴리에폭사이드 (β2b), 폴리카르복실산 (β2c), 폴리카르복실산 무수물 (β2d) 및 폴리산할라이드 (β2e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (β2a) 및 (β2b) 이고, 더욱 바람직한 것은 (β2a) 이다.
폴리이소시아네이트 (β2a) 로서는 폴리이소시아네이트 (15) 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
폴리에폭사이드 (β2b) 로서는 폴리에폭사이드 (19) 와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
폴리카르복실산 (β2c) 로서는 디카르복실산(β2c-1) 및 3 가 이상의 폴리카르복실산 (β2c-2) 를 들 수 있고, 바람직한 것은 (β2c-1) 단독 및 (β2c-1) 과 소량의 (β2c-2) 의 혼합물이다.
디카르복실산 (β2c-1) 로서는 상기 디카르복실산 (13) 과, 폴리카르복실산 (β2c-2) 로서는 상기 3 ∼ 6 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (14) 과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
폴리카르복실산 무수물 (β2d) 로서는 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리산할라이드류 (β2e) 로서는 상기 (β2c) 의 산할라이드 (산클로라이드, 산브로마이드 및 산아이오다이드 등) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 (β2) 와 함께 반응 정지제 (βs) 를 병용할 수 있다.
경화제 (β) 의 비율은 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 중의 반응성기의 당량 [α] 과, 경화제 (β) 중의 활성 수소 함유기 [β] 의 당량의 비 [α]/[β] 로서, 바람직하게는 1/2 ∼ 2/1 이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.5, 특히 바람직하게는 1.2/1 ∼ 1/1.2 이다. 또한, 경화제 (β) 가 물인 경우는 물은 2 가의 활성 수소 화합물로서 취급한다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 로 구성되는 전구체 (b0) 을 비수계 매체 중에서 반응시킨 수지 (b) 가 수지 입자 (B) 및 수지 입자 (C) 의 구성 성분이 된다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 를 반응시킨 수지 (b) 의 Mw 는 바람직하게는 3,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 1,000 만, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 100 만이다.
반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 비수계 매체 중에서의 반응시에 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 및 경화제 (β) 와 반응하지 않는 폴리머 (이른바 데드 폴리머) 를 계 내에 함유시킬 수도 있다. 이 경우, 수지 (b) 는 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 를 비수계 매체 중에서 반응시켜 얻어진 수지와, 반응시키지 않은 수지 (데드 폴리머) 의 혼합물이 된다.
수지 (b) 또는 전구체 (b0) 100 중량부에 대한 미립자 분산액 (W) 의 사용량은 바람직하게는 50 ∼ 2,000 중량부이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,000 중량부이다. 50 중량부 이상이면 수지 (b) 의 분산 상태가 양호하게 되고, 2,000 중량부 이하이면 경제적이다.
(W) 중에서 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시킴으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 가 얻어진다.
수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 를 부착시키기 위한 미립자 (A) 의 수지 입자 (B) 에 대한 흡착력은 이하와 같은 방법으로 제어할 수 있다.
(1) 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 제조할 때, (A) 와 (B) 가 정부 (正負) 역의 전하를 갖도록 하면 흡착력이 발생하며, 이 경우, (A), (B) 각각의 전하를 크게 할수록 흡착력이 강해져 (A) 의 (B) 에 대한 피복률이 커진다.
(2) 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 제조할 때, (A) 와 (B) 가 동극성 (모두 정 또는 모두 부) 의 전하를 갖도록 하면 피복률은 낮아지는 경향이 있다. 이 경우, 일반적으로 상기 계면활성제 (s) 및/또는 유성 폴리머 (t) [특히, (A) 및 (B) 와 역전하를 갖는 것] 을 사용하면 흡착력이 강해져, 피복률이 높아진다.
(3) 수지 (a) 와 수지 (b) 의 SP 값 차를 작게 하면 흡착력이 강해져, 피복률이 커진다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 의 제조 방법에 있어서는, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자 (C) 의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 얻은 후, 비수계 수지 입자 분산액 (X') 로부터 유기 용제 (M) 을 증류 제거하여 본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 를 얻는다. 여기서, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조를 유지하기 위해서는, (M) 으로서는 (B) 는 용해되지만 (A) 는 용해되지 않는 것을 선택할 필요가 있다.
수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 피막화된 구조를 형성시키기 위해서는 (M) 을 증류 제거할 때, (B) 의 표면에 부착된 (A) 가 (M) 에 용해되어, (B) 로 구성되는 코어층의 표면에 (A) 가 피막화될 필요가 있으므로, (M) 으로서는 (A) 와 (B) 의 양방을 용해시키는 것을 선택할 필요가 있다.
피막화의 관점에서, (M) 중에서 바람직한 것은 THF, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸이며, 더욱 바람직한 것은 아세톤 및 아세트산에틸이다.
특히, (M) 을 (X') 중에 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ (더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％) 사용하여, 40 ℃ 이하에서 (M) 의 함유율이 바람직하게는 1 중량％ 이하 (더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하) 가 될 때까지 (M) 을 탈용제함으로써, 미립자 (A) 가 용제에 용해되어 피막화되어, 수지 입자 (B) 로 구성되는 코어층의 표면에 피막상의 쉘층이 형성된다.
미립자 (A) 를 용제에 용해시켜 피막화시키는 경우에 사용하는 용제는 피막화될 때 (X') 중에 첨가해도 되지만, (X') 를 얻을 때의 원료로서 수지 (b) 또는 전구체 (b0) 의 용제 용액에 사용하는 유기 용제 (M) 을 수지 입자 (B) 의 형성 후에도 즉시 제거하지 않고 그것을 사용하는 편이 (B) 중에 용제가 함유되므로, (A) 의 용해가 용이하고, 수지의 응집이 잘 일어나지 않아서 바람직하다.
(A) 를 용제에 용해시킬 때의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 중의 유기 용제 (M) 의 농도는 바람직하게는 3 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％ 이다. 또, 용해는 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 예를 들어 1 ∼ 10 시간 교반함으로써 실시하고, 용해시의 온도는 15 ∼ 45 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(A) 를 용융시켜 (B) 의 표면에 피막화시키는 경우, 비수계 수지 입자 분산액 (X') 중의 고형분 함량 (용제 이외의 성분의 함유율) 을 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 로 조정한다. 또, 이 때의 유기 용제 (M) 의 함유율은 바람직하게는 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. (X') 중의 고형분 함량이 많은 경우나 (M) 의 함유율이 2 중량％ 를 넘는 경우, (X') 를 60 ℃ 이상으로 승온시키면 응집물이 발생하는 경우가 있다. 용융시의 가열 조건은 (A) 가 용융되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 교반하, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 에서, 바람직하게는 1 ∼ 300 분간 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 피막화 처리의 방법으로서, 유기 용제 (M) 의 함유율이 2 중량％ 이하인 수지 입자 (C) 의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 가열 처리하고, (A) 를 코어층 상에서 용융시킴으로써 보다 표면이 평활한 수지 입자 (C) 를 얻을 수 있다. 가열 처리 온도는 수지 (a) 의 Tg 이상이고, 또 80 ℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 (a) 의 Tg 미만이면, 얻어지는 수지 입자 (C) 의 표면 평활성은 거의 변화가 없다. 한편, 80 ℃ 를 넘는 온도에서 가열 처리하면, 쉘층이 코어층으로부터 박리되는 경우가 있다.
이들 (A) 의 피막화 방법 중 바람직한 방법은 (A) 를 용융시키는 방법, 및 (A) 를 용해시키는 방법과 (A) 를 용융시키는 방법의 병용이다.
비수계 수지 입자 분산액 (X') 로부터 유기 용제 (M) 을 증류 제거 한 후의 본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 중의 유기 용제 (M) 의 함유율은 바람직하게는 1 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 또한, 유기 용매 (M) 의 증류 제거와 함께 (L) 의 일부 (저비점 성분) 를 증류 제거해도 된다.
유기 용매 (M) 을 증류 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 20 ∼ 500 ㎜Hg의 감압하, 20 ℃ 이상, (M) 의 비점 이하의 온도에서 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 를 구성하는 수지 입자 (C) 의 형상의 제어는 수지 (a) 와 수지 (b) 의 SP 값 차 또는 수지 (a) 의 분자량을 제어함으로써 입자 형상이나 입자 표면성을 제어할 수 있다. SP 값 차가 작으면, 왜곡된 형태이며 표면이 평활한 입자를 얻기 쉽다. 또, SP 값 차가 크면, 구형이며 표면에 거침이 있는 입자를 얻기 쉽다. 또, 수지 (a) 의 분자량이 크면 표면에 거침이 있는 입자를 얻기 쉽고, 분자량이 작으면 표면이 평활한 입자를 얻기 쉽다. 단, (a) 와 (b) 의 SP 값 차는 지나치게 작아도 지나치게 커도 조립 (造粒) 이 곤란해진다. 또, 수지 (a) 의 분자량이 지나치게 작으면 조립이 곤란해진다. 이 점으로부터 (a) 와 (b) 의 SP 값 차는 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 이다. 또, 수지 (a) 의 Mw 는 바람직하게는 100 ∼ 100 만이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 50 만, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 20 만, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 10 만이다.
쉘층 또는 코어층 중에 상기 첨가제를 첨가하는 방법으로서는 (X') 를 형성시킬 때에 혼합해도 되지만, 미리 수지 (a) 또는 수지 (b) 와 첨가제를 혼합한 후, 비수계 매체 중에 그 혼합물을 첨가하여 분산시키는 편이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 첨가제는 반드시 (X') 중에서 입자를 형성시킬 때에 혼합해 둘 필요는 없고, 입자를 형성시킨 후에 첨가해도 된다. 예를 들어, 착색제를 함유하지 않는 입자를 형성시킨 후, 공지된 염착의 방법으로 착색제를 첨가하거나, 상기 유기 용제 (u) 및/또는 가소제 (v) 와 함께 상기 첨가제를 함침시킬 수도 있다.
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 는 분산액 중의 수지 입자의 입경 및 형상이 균일하다. 따라서, 본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 는 도료, 잉크젯 프린터용 유성 잉크, 전자 페이퍼용 잉크, 화장품, 전자 부품 제조용 스페이서 및 전기 점성 유체용으로서도 유용하다. 이들 용도에 사용할 때에는 착색제로서 공지된 염료, 안료 및 자성분말을 수지 입자 (C) 에 첨가할 수 있다.
착색제의 사용률은 염료 또는 안료를 사용하는 경우에는 수지 (b) 의 중량 에 기초하여 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량％ 이고, 자성분말을 사용하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 150 중량％ 이다.
수지 입자 (C) 의 대전성을 제어하기 위한 하전 제어제로서는, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속 착물 염료, 몰리브덴산킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4 급 암모늄염 (불소 변성 4 급 암모늄염을 함유한다), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 계면활성제, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다.
하전 제어제의 사용률은 수지 (b) 의 중량에 기초하여 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％ 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 중량부를 나타낸다.
＜제조예 1＞ (폴리에스테르 수지의 제조)
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 도데칸이산 286 부, 1,6-헥산디올 190 부 및 축합 촉매로서 티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트) 1 부를 투입하고, 180 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 220 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 추가로 5 ∼ 20 ㎜Hg 의 감압하에 1 시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지의 융점 : 68 ℃, Mn : 4,900, Mw : 10,000 이었다.
＜제조예 2＞ (우레탄 수지의 제조)
교반 장치, 가열 냉각 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 1,4-부탄디올 66 부, 1,6-헥산디올 86 부 및 메틸에틸케톤 40 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 248 부를 투입하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 300 ㎜Hg 의 감압하에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 우레탄 수지를 얻었다. 우레탄 수지의 융점 : 57 ℃, Mn : 4,500, Mw : 9,700, 수산기가 : 36 이었다.
＜제조예 3＞ (우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조)
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 탈용제 장치를 구비한 반응 용기에 메틸에틸케톤 500 부, 세바크산 714 부와 1,6-헥산디올로 이루어지는 수산기가가 32 인 폴리에스테르 「HS2H-350S」[호코쿠 세이유 (주) 제조] 464 부를 투입하고, 80 ℃ 에서 용해시켰다. 이것에 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 16 부를 투입하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 300 ㎜Hg 의 감압하에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하여 우레탄 변성 폴리에스테르를 얻었다. 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 NCO 함량은 1.14 중량％ 였다.
＜제조예 4＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W1) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 로트, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 THF 195 부를 투입했다. 유리제 비커에 아크릴산베헤닐 100 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 70 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부의 혼합액을 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조정해서 적하 로트에 투입했다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 70 ℃ 에서 1 시간 들여 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.05 부와 THF 5 부를 혼합한 것을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 400 부를 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W1) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W1) 의 「LA-920」에서 측정한 체적 평균 입경은 0.12 ㎛, 상기 방법으로 측정한 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 8.8 도였다.
＜제조예 5＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W2) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 메타크릴산메틸 40 부, 메타크릴산 40 부, 메타크릴산하이드록시에틸 5 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부 로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 400 부에 후술하는 제조예 5 에서 얻어진 우레탄 변성 폴리에스테르 115 부 및 디부틸틴옥사이드 0.1 부를 투입하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 것을 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W2) 를 얻었다. 미립자 분산액 (W2) 의 체적 평균 입경은 0.13 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 10.5 도였다.
＜제조예 6＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W3) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 메타크릴산메틸 30 부, 아크릴산베헤닐 128 부, 메타크릴산2-데실테트라데실 32 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 10 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 미립자 분산액 (W3) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W3) 의 체적 평균 입경은 0.14 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 25.4 도였다.
＜제조예 7＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W4) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 메타크릴산메틸 20 부, 메타크릴산 20 부, 아크릴산스테아릴 48 부, 메타크릴산2-데실테트라데실 32 부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 40 부, 메타크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르「브렌마 AE-400」[니치유 (주) 제조] 40 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 미립자 분산액 (W4) 를 얻었다. 미립자 분산액 (W4) 의 체적 평균 입경은 0.13 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 32.0 도였다.
＜제조예 8＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W5) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 로트, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 THF 195 부를 투입했다. 유리제 비커에 아크릴산베헤닐 80 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 90 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부의 혼합액을 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조정해서 적하 로트에 투입했다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 70 ℃ 에서 1 시간 들여 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.05 부와 THF 5 부를 혼합한 것을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 400 부를 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W5) 를 얻었다. 미립자 분산액 (W5) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.125 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 24.8 도였다.
＜제조예 9＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W6) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 아크릴산베헤닐 80 부, 메타크릴산메틸 10 부, 메타크릴산 10 부, 메타크릴산하이드록시에틸 10 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 200 부에 제조예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 180 부를 THF 120 부에 용해된 용액과 톨릴렌디이소시아네이트 4 부를 투입하고, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 것을 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W6) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W6) 의 체적 평균 입경은 0.13 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 32.5 도였다.
＜제조예 10＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W7) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을, 아크릴산베헤닐 80 부, 메타크릴산메틸 50 부, 메타크릴산 10 부, 메타크릴산하이드록시에틸 15 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 200 부에 제조예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 60 부를 THF 120 부에 용해된 용액과 톨릴렌디이소시아네이트 1.3 부를 투입하고, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 것을 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W7) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W7) 의 체적 평균 입경은 0.14 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 38 도였다.
＜제조예 11＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W8) 의 제조]
제조예 9 에 있어서의 「제조예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 180 부」를 「제조예 2 에서 얻어진 우레탄 수지 170 부」로 변경한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 해서 미립자 분산액 (W8) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W8) 의 체적 평균 입경은 0.135 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 36 도였다.
＜제조예 12＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W9) 의 제조]
제조예 10 에 있어서의 「제조예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 60 부」를 「제조예 2 에서 얻어진 우레탄 수지 57 부」로 변경한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 해서 미립자 분산액 (W9) 를 얻었다. 미립자 분산액 (W9) 의 체적 평균 입경은 0.145 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 41 도였다.
＜제조예 13＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W10) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 아크릴산베헤닐 60 부, 메타크릴산2-데실테트라데실 38 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 70 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 미립자 분산액 (W10) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W10) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.10 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 10.8 도였다.
＜제조예 14＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W11) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 아크릴산베헤닐 53 부, 메타크릴산2-데실테트라데실 25 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 70 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 미립자 분산액 (W11) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W11) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.12 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 30 도였다.
＜제조예 15＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W12) 의 제조]
제조예 4 에 있어서의 단량체 용액을 아크릴산베헤닐 53 부, 메타크릴산2-데실테트라데실 25 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 70 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.5 부로 이루어지는 단량체 용액으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 200 부에 제조예 2 에서 얻어진 우레탄 57 부를 THF 120 부에 용해된 용액과 톨릴렌디이소시아네이트 1.3 부를 투입하고, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 것을 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W7) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W12) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.125 ㎛, 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 35 도였다.
＜제조예 16＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W13) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 로트, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 THF 195 부를 투입했다. 유리제 비커에 아크릴산베헤닐 100 부, 메타크릴산 30 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 70 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.05 부의 혼합액을 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조정해서 적하 로트에 투입했다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 70 ℃ 에서 1 시간 들여 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.05 부와 THF 5 부를 혼합한 것을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 400 부를 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W13) 을 얻었다. 미립자 분산액 (W13) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.12 ㎛, 상기 방법으로 측정한 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 18.5 도였다.
＜제조예 17＞ [수지 입자 (A) 의 미립자 분산액 (W14) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 로트, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 THF 195 부를 투입했다. 유리제 비커에 아크릴산베헤닐 50 부, 아크릴산 40 부, 메타크릴산하이드록시에틸과 페닐이소시아네이트의 등몰 반응물 110 부 및 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.10 부의 혼합액을 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조정해서 적하 로트에 투입했다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 70 ℃ 에서 1 시간 들여 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.05 부와 THF 5 부를 혼합한 것을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액 400 부를 교반하의 유동 파라핀 [비유전율 : 2.0, SP 값 : 8.6 (㎈/㎤)1/2] 600 부에 적하하고, 300 ㎜Hg 의 감압하에 40 ℃ 에서 THF 를 증류 제거하여 미립자 분산액 (W14) 를 얻었다. 미립자 분산액 (W14) 의 「LA-920」으로 측정한 체적 평균 입경은 0.12 ㎛, 상기 방법으로 측정한 유동 파라핀에 대한 수지 (a) 의 접촉각은 12.5 도였다.
＜제조예 18＞ [수지 용액 (1) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 의 PO 2 몰 부가물 746 부 (2.1 몰부), 테레프탈산 288 부 (1.7 몰부) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 투입했다. 상압하, 230 ℃ 에서 6 시간 중축합한 후, 계 내를 감압으로 하고, 산가가 1.0 이 된 시점에서 상압으로 되돌려, 180 ℃ 로 냉각시켰다. 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 28 부 (0.1 몰부) 를 투입하고, 동 온도에서 1 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지인 수지 (b1) 을 얻었다. 수지 (b1) 은 Tg : 72 ℃, Mn : 2,400, 수산기가 : 40, 산가 : 15 였다. 이어서, 비커에 수지 (b1) 1,000 부 및 아세톤 1,000 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켜, 수지 용액 (1) 을 얻었다.
＜제조예 19＞ [수지 용액 (2) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 1,2-프로필렌글리콜 (이하, PG 로 약기한다) 701 부 (18.8 몰부), 테레프탈산디메틸에스테르 716 부 (7.5 몰부), 아디프산 180 부 (2.5 몰부) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 투입했다. 180 ℃ 에서 질소 기류하에 메탄올을 증류 제거하면서 8 시간 반응시킨 후, 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류하에 PG 및 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시켰다. 또한, 감압하에서 반응시켜, 연화점이 150 ℃ 가 된 시점에서 꺼내, 폴리에스테르 수지인 수지 (b2) 를 얻었다. 회수된 PG 는 316 부 (8.5 몰부) 였다. 수지 (b2) 는 Tg : 64 ℃, Mn : 8,800, 수산기가 : 13, 산가 : 0.2 였다.
이어서, 비커에 수지 (b2) 1,000 부 및 아세톤 1,000 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켜, 수지 용액 (2) 를 얻었다.
＜제조예 20＞ [수지 용액 (3) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 탈용제 장치 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응 용기에 자일렌 452 부를 투입하고, 질소 치환 후 170 ℃ 에서 스티렌 845 부 및 아크릴산 n-부틸 155 부를 혼합한 단량체 용액과, 개시제인 디-t-부틸퍼옥사이드 6.4 부를 자일렌 125 부와 혼합한 용액을 각각 3 시간 들여 적하하였다. 적하 후 170 ℃ 에서 1 시간 숙성시켜, 20 ㎜Hg 의 감압하에서 자일렌을 증류 제거함으로써 비닐 수지인 수지 (b3) 을 얻었다. 수지 (b3) 은 Tg : 60 ℃, Mn : 14,000 이었다.
이어서, 비커에 수지 (b3) 1,000 부 및 아세톤 1,000 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켜, 수지 용액 (3) 을 얻었다.
＜제조예 21＞ [수지 용액 (4) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 아디프산과 1,4-부탄디올 (몰비 1 : 1) 로부터 얻어진 폴리에스테르 (Mn : 1,000) 177 부, PG 7 부, 디메틸올프로피온산 72 부 및 아세톤 500 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해했다. 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 246 부를 투입하고, 55 ℃ 에서 11 시간 반응시켰다. 이어서, 55 ℃ 에서 에틸렌디아민 9 부 및 n-부틸아민 6 부를 투입하고, 4 시간 신장 반응을 실시하여 우레탄 수지인 수지 (b4) 의 아세톤 용액 [수지 용액 (4)] 을 얻었다. 수지 (b4) 의 Tg : 62 ℃, 연화 개시 온도 : 105 ℃, 유출 온도 : 180 ℃ 였다.
＜제조예 22＞ [수지 용액 (5) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 의 PO 2 몰 부가물 746 부 (2.1 몰부), 테레프탈산 288 부 (1.7 몰부) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 투입했다. 상압하, 230 ℃ 에서 6 시간 중축합한 후, 계 내를 감압으로 하고, 산가가 1.0 이 된 시점에서 상압으로 되돌려, 180 ℃ 로 냉각시켰다. 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 7 부 (0.1 몰부) 를 투입하고, 동 온도에서 1 시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지인 수지 (b5) 를 얻었다. 수지 (b5) 는 Tg : 72 ℃, Mn : 2,400, 수산기가 : 51, 산가 : 4 였다.
이어서, 비커에 수지 (b5) 1,000 부 및 아세톤 1,000 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켜, 수지 용액 (5) 를 얻었다.
＜제조예 23＞ [수지 용액 (6) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 의 PO 2 몰 부가물 746 부 (2.1 몰부), 테레프탈산 288 부 (1.7 몰부) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 투입했다. 상압하, 230 ℃ 에서 6 시간 중축합한 후, 계 내를 감압으로 하고, 산가가 1.0 이 된 시점에서 상압으로 되돌려, 180 ℃ 로 냉각시켰다. 180 ℃ 에서 무수 트리멜리트산 60 부 (0.1 몰부) 를 투입하고, 동 온도에서 1 시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지인 수지 (b6) 를 얻었다. 수지 (b6) 는 Tg : 72 ℃, Mn : 2,400, 수산기가 : 51, 산가 : 31 이었다.
이어서, 비커에 수지 (b6) 1,000 부 및 아세톤 1,000 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시켜, 수지 용액 (6) 을 얻었다.
＜제조예 24＞ (우레탄프레폴리머의 제조)
교반 장치, 가열 냉각 장치, 탈수 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 수산기가가 56 인 폴리카프로락톤디올 「프락셀 L220AL」[다이셀 화학 공업 (주) 제조] 2,000 부를 투입하고, 110 ℃ 로 가열하여 20 ㎜Hg 의 감압하에서 1 시간 탈수를 실시했다.
이어서 IPDI 457 부를 투입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 반응을 실시하여 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 우레탄 프레폴리머의 NCO 함량은 3.6 중량％ 였다.
＜제조예 25＞ (경화제의 제조)
교반 장치, 가열 냉각 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기에 에틸렌디아민 50 부 및 메틸이소부틸케톤 300 부를 투입하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하여 케티민 화합물인 경화제를 얻었다.
＜제조예 26＞ (착색제 분산액의 제조)
비커에 구리프탈로시아닌 25 부, 착색제 분산제 「솔스파즈 71000」 (루브리졸사 제조) 4 부 및 아세톤 75 부를 투입하고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 비즈밀에 의해 구리프탈로시아닌을 미분산하여 착색제 분산액을 얻었다. 착색제 분산액의 체적 평균 입경은 0.2 ㎛ 였다.
＜실시예 1＞
비커에 수지 용액 (1) 45 부 및 제조예 26 에서 얻어진 착색제 분산액 15 부를 투입하고, 25 ℃ 에서 TK 오토 호모 믹서 [토쿠슈키카 공업 (주) 제조] 를 사용하여 8,000 rpm 으로 교반하여, 균일하게 분산시켜 수지 용액 (1A) 를 얻었다.
다른 비커에 유동 파라핀 67 부 및 미립자 분산액 (W1) 6 부를 투입하고 균일하게 분산시켰다. 이어서, 25 ℃ 에서 TK 오토 호모 믹서를 사용하여 10,000 rpm 으로 교반하면서, 수지 용액 (1A) 60 부를 투입하고 2 분간 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 탈용제 장치를 구비한 반응 용기에 투입하고, 35 ℃ 로 승온시킨 후, 동 온도에서 300 ㎜Hg 의 감압하, 아세톤 농도가 0.5 중량％ 이하가 될 때까지 아세톤을 증류 제거하여 비수계 수지 입자 분산액 (X-1) 을 얻었다. 또한, (X-1) 중의 아세톤의 농도는 가스 크로마토그래피「GC2010」[FID 방식, (주) 시마즈 제작소 제조] 로 정량했다 (이하 동일). (X-1) 중의 (a) 의 25 ℃ 에 있어서의 (L) 에 대한 용해도는 3 중량％ 였다.
＜실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5＞
표 1, 표 2 에 나타낸 수지 용액, 우레탄 프레폴리머, 경화제, 착색제 분산액, 유동 파라핀, 미립자 분산액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해서, 본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X-2) ∼ (X-14) 및 비교의 비수계 수지 입자 분산액 (CX-1) ∼ (CX-5) 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 비수계 수지 입자 분산액 (X-1) ∼ (X-14), (CX-1) ∼ (CX-5) 각각을 유동 파라핀에 희석시키고, 「LA-920」을 사용하여 수지 입자 (C) 의 입도 분포를 측정했다. 또, 수지 입자 (C) 에 있어서의 미립자 (A) 의 상태를 이하의 방법으로 관찰했다. 수지 입자 (C) 에 있어서의 수지 입자 (B) 의 미립자 (A) 에 의한 표면 피복률을 상기의 방법으로 측정했다. 또한, 비수계 수지 입자 분산액에 대해 이하의 방법으로 정착성, 내열 안정성을 평가했다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
[수지 입자 (C) 에 있어서의 미립자 (A) 상태]
수지 입자 (C) 의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 미립자 (A) 가 수지 입자 (B) 의 표면에 부착되어 있는가 또는 피막화되어 있는가를 판정했다.
[정착성 1]
비수계 수지 입자 분산액을 지면 상에 떨어뜨려, 바코터 (＃10, 간극 22.9 ㎛) 를 사용하여 균일하게 도포한다 (균일하게 도포할 수 있다면 다른 방법을 사용해도 된다). 이 종이를 가압 롤러에 정착 속도 (가열 롤러 주속) 213 ㎜/초, 정착 압력 (가압 롤러압) 10 ㎏/㎠ 의 조건에서 통과시켰을 때의 콜드 오프셋의 발생 온도를 측정했다. 콜드 오프셋의 발생 온도가 낮을수록 정착성이 우수한 것을 나타낸다.
[정착성 2]
[정착성 1] 에서 정착한 화상에 박리 테이프 「스카치 멘딩 테이프」[스미또모 3M (주) 제조] 를 점착시킨 후에 테이프를 박리하여, 화상의 결손이 발생하는 온도를 측정했다. 화상의 결손이 발생하는 온도가 낮을수록 정착성이 우수한 것을 나타낸다.
[내열 안정성]
비수계 수지 입자 분산액을 50 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후, 입경을 측정하고, 입경의 변화율을 이하의 식으로 산출했다. 변화율이 작을수록 내열 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
입경의 변화율 (％) = [(50 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후의 입경) - (50 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시키기 전의 입경)]/(50 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시키기 전의 입경)
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 수지 입자 분산액 (X) 는 도료, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등의 액체 현상제, 잉크젯 프린터용 유성 잉크 및 전자 페이퍼용 잉크 등으로서 유효하다. 또, 그 밖의 용도로서 화장품용, 전자 부품 제조용 스페이서 및 전기 점성 유체용 등으로서도 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 수지 입자 (C) 가 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 에 분산된 비수계 수지 입자 분산액으로서, 25 ℃ 에 있어서의 (a) 의 (L) 에 대한 용해도가 (a) 의 중량에 기초하여 10 중량％ 이하인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
    수지 입자 (C) : 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 부착 또는 피막화된 코어·쉘 구조를 취하는 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 의 체적 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이고, 또한 변동 계수가 1 ∼ 100 ％ 인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 의 원형도 R 의 평균치 (평균 원형도) 가 0.92 ∼ 1.0 인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 가 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 병용인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 가 비닐모노머와 필요에 따라 다른 비닐모노머와의 (공) 중합체 골격을 갖는 비닐 수지인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  6. 제 5 항에 있어서,
    비닐모노머가 분자 사슬 (k) 를 갖는 비닐모노머 (m) 인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  7. 제 6 항에 있어서,
    (m) 이 탄소수 12 ∼ 27 인 직사슬형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m1), 탄소수 12 ∼ 27 인 분기형 탄화수소 사슬을 갖는 비닐모노머 (m2), 탄소수 4 ∼ 20 인 플루오로알킬 사슬을 갖는 비닐모노머 (m3) 및 폴리디메틸실록산 사슬을 갖는 비닐모노머 (m4) 로부터 선택되는 적어도 1 종인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 가 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1 종인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 가 왁스 (c) 및/또는 비닐폴리머 사슬이 그래프트된 변성 왁스 (d) 를 함유하는 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 입자 (C) 에 있어서, 수지 입자 (B) 의 미립자 (A) 에 의한 표면 피복률이 50 ％ 이상인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료, 전자 사진용 액체 현상제, 정전 기록용 액체 현상제, 잉크젯 프린터용 유성 잉크 또는 전자 페이퍼용 잉크용인 비수계 수지 입자 분산액 (X).
  12. 20 ℃ 에 있어서의 비유전율이 1 ∼ 4 인 비친수성 유기 용제 (L) 중에 수지 (a) 를 함유하는 미립자 (A) 가 분산되어 이루어지는 미립자 분산액 (W) 와, 용해도 파라미터가 8.5 ∼ 20 (㎈/㎤)1/ 2 인 유기 용제 (M) 중에 수지 (b) 가 용해된 수지 용액 (O1) 또는 (M) 중에 수지 (b) 의 전구체 (b0) 이 용해된 수지 용액 (O2) 를 혼합하여, (W) 중에 (O1) 또는 (O2) 를 분산시키고, (O2) 를 사용하는 경우에는 추가로 (b0) 을 반응시켜, (W) 중에서 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 를 형성시킴으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착된 구조의 수지 입자 (C) 의 비수계 수지 입자 분산액 (X') 를 얻고, 또한 (X') 로부터 (M) 을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 부착 또는 피막화된 수지 입자 (C) 가 (L) 에 분산된 비수계 수지 입자 분산액 (X) 의 제조 방법.
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