JPWO2011129058A1 - 非水系樹脂粒子分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
また、電子写真用途においては、トナーをより低温で定着させることにより、プリンタ等の印刷機の消費電力を低減させる要望が高い。
樹脂粒子(C):樹脂(a)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着又は皮膜化されたコア・シェル構造をとる樹脂粒子
また、本発明は、20℃における比誘電率が1〜4の非親水性有機溶剤(L)中に樹脂(a)を含有する微粒子(A)が分散されてなる微粒子分散液(W)と、溶解度パラメータが8.5〜20(cal/cm3)1/2である有機溶剤(M)中に樹脂(b)が溶解された樹脂溶液(O1)又は(M)中に樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された樹脂溶液(O2)とを混合し、(W)中に(O1)又は(O2)を分散し、(O2)を用いる場合には、更に(b0)を反応させ、(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着した構造の樹脂粒子(C)の非水系樹脂粒子分散液(X’)を得、更に(X’)から(M)を留去することを特徴とする、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着又は皮膜化された樹脂粒子(C)が(L)に分散された非水系樹脂粒子分散液(X)の製造方法である。
これらのうち好ましくは、非水系樹脂粒子分散液が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用であり、更に好ましくは、ビニルモノマーと必要により他のビニルモノマーとの(共)重合体骨格を有するビニル樹脂であり、特に好ましくは、分子鎖(k)を樹脂(a)の側鎖に導入しやすいという観点から、分子鎖(k)を有するビニルモノマー(m)と必要により他のビニルモノマーとの(共)重合体であるビニル樹脂及びその変性体である。
ビニル樹脂の変性体は、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の官能基を持つビニルモノマーと分子鎖(k)を持つビニルモノマー(m)とのビニル(共)重合体を合成した後、エステル化、アミド化及びウレタン化等の反応を行うことで得ることができる。なお、本発明において(共)重合体とは、モノマーの単独重合体又は共重合体を意味する。
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル(アルキルの炭素数12〜27)エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の炭素数3〜24のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。なお、上記(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載を用いる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル及び(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル(アルキルの炭素数12〜27)エステル等が挙げられ、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としては、(m1)と同様のものが挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等が挙げられる。
下記一般式で表されるパーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
CH2=CR−COO−(CH2)p−(CF3)q−Z
式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、pは0〜3の整数を示し、qは2、4、6、8、10、12のいずれかを示し、Zは水素原子又はフッ素原子を示す。
具体例としては、[(2−パーフルオロエチル)エチル](メタ)アクリル酸エステル、[(2−パーフルオロブチル)エチル](メタ)アクリル酸エステル、[(2−パーフルオロヘキシル)エチル](メタ)アクリル酸エステル、[(2−パーフルオロオクチル)エチル](メタ)アクリル酸エステル、[(2−パーフルオロデシル)エチル](メタ)アクリル酸エステル、[(2−パーフルオロドデシル)エチル](メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
下記一般式で表される(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
CH2=CHR−COO−((CH3)2SiO)m−Si(CH3)3
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは平均値で15〜45である。)
具体例としては、「X−22−174DX」、「X−22−2426」及び「X−22−2475」[いずれも信越シリコーン(株)製]等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等);アルカジエン類(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類(例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等);テルペン類(例えばピネン、リモネン及びインデン等)。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレン又はそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又はその無水物及びそのモノアルキル(アルキル基の炭素数1〜11)エステル[例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタコン酸モノブチルエステル等のカルボキシル基含有ビニルモノマー]。
ホン酸、メチルビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等]及びその炭素数2〜24の
アルキル誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等)。
スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド{例
えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式(3−1)〜(3−3)で表される硫酸エステル又はスルホン酸基含有モノマー等}及びそれらの塩等。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)リン酸モノエステル[例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等];(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩及びアミン塩であり、更に好ましいのはナトリウム塩及び炭素数3〜20の3級モノアミンの塩である。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン及びこれらの塩等
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びN−ビニルピロリドン等
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:3級アミン基含有ビニルモノマー[例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジアリルアミン等]の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等
(6−6)ウレタン基含有ビニルモノマー:ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと1官能イソシアネート化合物(フェニルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネート等)の等モル反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコール鎖(アルキレン基の炭素数2〜4)と2官能イソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート及びトリレンジイシアネート等)の等モル反応物等
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン及びクロロプレン等
(9−1)ビニルエステル{例えば酢酸ビニル、ジアリルフタレート、炭素数1〜11のアルキル基(直鎖又は分岐鎖)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等]、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー{ポリエチレングリコール[数平均分子量(以下、Mnと略記する)300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(以下、エチレンオキサイドをEOと略記する)10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等}
(9−2)ビニル(チオ)エーテル(例えばビニルメチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等)
(9−3)ビニルケトン(例えばビニルメチルケトン及びビニルフェニルケトン等);ビニルスルホン(例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド及びジビニルスルフォキサイド等)
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
更に好ましいのは、炭素数1〜11のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中では、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルであり;ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマーの中では、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル{「ブレンマーPE−350」[日油(株)製]等}であり;カルボキシル基含有ビニルモノマーの中では、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸であり;スルホン基含有ビニルモノマーの中では、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸{「エレミノールJS−2」[三洋化成工業(株)製]等}及びポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル{「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]等}であり;アミノ基含有ビニルモノマーの中では、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートであり;ウレタン基含有ビニルモノマーの中では、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
これらのうち好ましいのは、(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−(メタ)アクリル酸−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物、及び(メタ)アクリル酸アルキル(直鎖及び/又は分岐鎖)エステル−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールエステル−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとフェニルイソシアネートの等モル反応物である。
ビニル重合体を構成するビニルモノマー中の、分子鎖(k)を有するビニルモノマー(m)の含有率は、好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは10〜90重量%、特に好ましくは15〜80重量%、最も好ましくは20〜60重量%である。
このような含有率であれば、樹脂粒子(C)同士が合一しにくくなる。
ポリオールとしては、ジオール(11)及び3〜8価又はそれ以上のポリオール(12)が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(13)、3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(14)及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/5であり、更に好ましくは1.5/1〜1/4、特に好ましくは1/1.3〜1/3である。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[炭素数6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸等]が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基の炭素数1〜6)及びそのAO付加物(AOとしてはEO及びPO等、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物等];及びビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば前記炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミン等)及び/又はアルカリ金属(ナトリウム塩等)が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物及びこれらの併用である。
これらのうち好ましいのは、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のAO付加物である。
これらのうち好ましいのは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(14)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸(13)又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(14)としては、上記のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよい。
このとき、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒{例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒[チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)及びチタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等]及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)}、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは0.1〜10重量%である。
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI及びこれらの2種以上の混合物[例えば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用等]が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはTDI、MDI、HDI、水添MDI及びIPDIである。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、及びビスフェノールSジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系として、p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO(EO及びPO等)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート及びジグリシジルマレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシド(19)のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド(19)は、2種以上を併用してもよい。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂(脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等)及び芳香族ポリイミド樹脂(芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等)等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体(ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等)等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類(フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等)と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等)との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、ビニルモノマー(α−オレフィン及びスチレン系モノマー等)とα,β−不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等)との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩(カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等)であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
<溶解度の測定方法>
非水分散樹脂液10gを、25℃、10,000rpmで30分間遠心分離し、上澄み液を全量回収する。残った固形分に10mlの(L)を加え、非水分散樹脂粒子を再度分散させた後、25℃、10,000ppmで30分間遠心分離し、上澄み液を全量回収する。更にこの操作を繰り返し、計3回上澄み液を回収する。上澄み液を減圧乾燥機で、20mmHgの減圧下、(L)の沸点と同じ温度で1時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をY(g)、非水分散樹脂液10g中の(a)の質量をy(g)とすると、25℃における(a)の重量に基づく(a)の(L)への溶解度は、以下の計算式で算出できる。
溶解度(重量%)=(Y/y)×100
<接触角の測定方法>
樹脂(a)を溶解することができる溶剤に(a)を40重量%溶解させた溶液を、ガラス板上にアプリケーターを用いて、乾燥後の皮膜の厚さが少なくとも50μmとなるように塗布する。次いで、乾燥機中で溶剤の沸点と同じ温度で1時間乾燥を行い、溶剤を留去する。
得られた樹脂(a)の皮膜上に流動パラフィンを一滴滴下し、
全自動界面張力計「Model PD−W」[協和界面科学(株)製]の接触角測定モードで、接触角を1サンプルあたり10回測定し、その平均値を接触角とする。
5≦H1≦70 (1)
0.2≦H2/H1≦1.0 (2)
関係式(1)及び(2)におけるH1は、DSCによる初回昇温時の融解熱(J/g)を表し、H2はDSCによる2回目昇温時の融解熱(J/g)を表す。
H1は、樹脂(a)の溶融速度の指標である。融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで樹脂を溶融させることができる点で好ましい。しかし、融解熱が大きすぎる場合、溶融時にエネルギーが消費され樹脂が充分に溶融しない。
H1は、好ましくは5≦H1≦70であり、更に好ましくは6≦H1≦65、特に好ましくは7≦H1≦65である。
H2/H1は、好ましくは0.2≦H2/H1≦1.0であり、下限は、更に好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.4以上である。上限は、樹脂(a)の結晶化速度が速ければ1.0に近づくため、更に好ましいもの、特に好ましいものも1.0である。なお、H2/H1は理論的には1.0を超えることはないが、DSCの実測値においては、H2/H1が1.0を超える場合があるが、これも請求範囲に含めるものとする。
なお、融点は、「DSC20」、「SSC/580」[いずれもセイコー電子工業(株)製]を用いて、ASTM
D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
SP値は、好ましくは7〜18(cal/cm3)1/2、更に好ましくは8〜14(cal/cm3)1/2である。
装置(一例):「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液:0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
また、ポリウレタン樹脂のMn及びMwは、GPCを用いて以下の条件で測定される。
装置(一例):「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「Guardcolumn α」(1本)
「TSKgel α−M」(1本)
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)
これらのうち、微粒子(A)の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
例えば、本発明の非水系樹脂粒子分散液を、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用される液体現像剤として用いる場合、(b)のMnは、好ましくは1,000〜500万、更に好ましくは2,000〜50万である。(b)の融点は、好ましくは20℃〜300℃、更に好ましくは、80℃〜250℃である。(b)のTgは、好ましくは20℃〜200℃、更に好ましくは40℃〜150℃である。(b)のSP値は、好ましくは8〜16(cal/cm3)1/2、更に好ましくは9〜14(cal/cm3)1/2である。
本発明における融点及びTgは、DSC測定又はフローテスター測定(DSCで測定できない場合)から求められる値である。
DSC測定の場合は、「DSC20、SSC/580」[セイコー電子工業(株)製]を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
フローテスター測定には、高化式フローテスター「CFT500型」[(株)島津製作所製]を用いる。フローテスター測定の条件は下記の通りであり、以下測定はすべてこの条件で行われる。
<フローテスター測定条件>
荷重:30kg/cm2、昇温速度:3.0℃/min
ダイ口径:0.50mm、ダイ長さ:10.0mm
SP値の計算方法はPolymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14、No.2
P.147〜154による。
微粒子(A)の粒径は、樹脂粒子(B)の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[微粒子(A)の体積平均粒径]/[樹脂粒子(B)の体積平均粒径]の値が0.001〜0.3の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは0.003であり、上限は、更に好ましくは0.25である。粒径比が、0.3より大きいと(A)が(B)の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子(C)の粒度分布が広くなる傾向がある。
(A)の体積平均粒径は、好ましくは0.0005〜30μmである。上限は、更に好ましくは20μm、特に好ましくは10μmであり、下限は、更に好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.04μmである。ただし、例えば、体積平均粒径1μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、(A)の体積平均粒径は、好ましくは0.0005〜0.3μm、更に好ましくは0.001〜0.2μmである。10μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、(A)の体積平均粒径は、好ましくは0.005〜3μm、更に好ましくは0.05〜2μmである。100μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、(A)の体積平均粒径は、好ましくは0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmである。
体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]や「マルチサイザーIII」(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ELS−800」[大塚電子(株)製]等で測定できる。仮に、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、「ELS−800」での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、好ましくは0.1〜300μmであり、更に好ましくは0.5〜250μm、特に好ましくは1〜200μmである。
また、粒径均一性の観点から、樹脂粒子(C)の体積分布の変動係数は、好ましくは1〜100%であり、更に好ましくは1〜50%、特に好ましくは1〜30%、最も好ましくは1〜25%である。
樹脂粒子(C)の体積平均粒径及び個数平均粒径、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]等の粒度分布測定装置で測定することができる。
(C)の表面被覆率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率(%)=[シェル層に覆われている部分の面積/シェル層に覆われている部分の面積+コア層が露出している部分の面積]×100
(c)の含有率は、好ましくは20重量%以下であり、更に好ましくは1〜15重量%である。(d)の含有率は、好ましくは10重量%以下であり、更に好ましくは0.5〜8重量%である。(c)と(d)の合計含有率は、好ましくは25重量%以下であり、更に好ましくは1〜20重量%である。
(c)のMnは、離型性の観点から、好ましくは400〜5,000であり、更に好ましくは1,000〜3,000、特に好ましくは1,500〜2,000である。なお、上記及び以下において、ワックス(c)のMnは、GPCを用いて測定される(溶媒:o−ジクロロベンゼン、基準物質:ポリスチレン)。
(d)のTgは、非水系樹脂粒子分散液の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは40〜90℃であり、更に好ましくは50〜80℃である。
(d)のMnは、好ましくは1,500〜10,000であり、更に好ましくは1,800〜9,000である。Mnが1,500〜10,000の範囲であれば、樹脂粒子(C)の機械強度が良好となる。
変性ワックス(d)の合成におけるパーオキサイド系重合開始剤の量は、(d)の原料の合計重量に基づいて、好ましくは0.2〜10重量%であり、更に好ましくは0.5〜5重量%である。
(1):それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、
(2):(c)と(d)を前記有機溶剤(u)中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、又はスプレードライ等により気体中に析出させる方法、
(3):(c)と(d)を有機溶剤(u)中に溶解又は懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらのうち、(2)の方法が好ましい。
ワックス(c)及び変性ワックス(d)を(b)中に分散させる方法としては、(c)及び(d)と、(b)を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
(X)中の(C)の含有率は、定着性と耐熱安定性の観点から、好ましくは10〜50重量%であり、更に好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%である。
非親水性有機溶剤(L)としては、(C)の分散安定性の観点から、20℃における比誘電率が1〜4である溶剤を用いる必要がある。
例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL(アイソパー:エクソン社の商品名)、シェルゾール70、シェルゾール71(シェルゾール:シェルオイル社の商品名)、アムスコOMS、アムスコ460(アムスコ:スピリッツ社の商品名)、シリコーンオイル及び流動パラフィン等を単独又は併用して用いることができる。これらのうち、臭気の観点から、沸点が100℃以上の溶剤が好ましく、更に好ましくは炭素数10以上の炭化水素系溶剤(ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等)及びシリコーンオイルであり、特に好ましくは流動パラフィンである。
ε = Cx/C0
(1)
本発明の非水系樹脂粒子分散液(X)中に含有する溶剤としては、実質的に非親水性有機溶剤(L)のみであることが好ましいが、(X)中、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
微粒子(A)は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非親水性有機溶剤(L)に溶解したり、膨潤したりし難いこと、(O1)又は(O2)に溶解し難いことが好ましい特性として挙げられる。
なお、(b)と(b0)を併用して混合溶液として用いてもよい。
(1)ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、(L)を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、(A)の微粒子分散液を製造し、必要により(L)以外の溶剤を留去する[(L)以外の溶剤を留去する際に、(L)の一部(低沸点成分)を留去してもよい。以下の溶剤留去の工程においても同様。]方法。
(2)ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で(L)中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により(L)以外の溶剤を留去して、(A)の微粒子分散液を製造する方法。
(3)ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる(L)を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により(L)以外の溶剤を留去して、(A)の微粒子分散液を製造する方法。
(4)あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。)により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で(L)に分散させる方法。
(5)あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液(溶剤中で重合したものでもよい)を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で(L)に分散させる方法。
(6)あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液(溶剤中で重合したものでもよい)に貧溶媒[(L)であることが好ましい]を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、適当な分散剤存在下で樹脂粒子を析出させ、必要により(L)以外の溶剤を留去する方法。
上記(1)〜(6)の方法において使用する分散剤としては、公知の界面活性剤(s)及び油溶性ポリマー(t)等が挙げられる。また、分散の助剤として有機溶剤(u)、可塑剤(v)等を併用することができる。
AO付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール(炭素数8〜18)のAO(炭素数2〜4、好ましいのは2)付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)、アルキル(炭素数1〜12)フェノールのEO付加物(付加モル数1〜30)、高級アミン(炭素数8〜22)のAO(炭素数2〜4、好ましいのは2)付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜40)、脂肪酸(炭素数8〜18)のEO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜60)、ポリプロピレングリコール(Mn=200〜4,000)のEO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)、ポリオキシエチレン(繰り返し単位数3〜30)アルキル(炭素数6〜20)アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのEO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)及びソルビタンモノオレートのEO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステルEO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸(炭素数10〜18)アルカノールアミド等が挙げられる。
具体的には、前記のビニルモノマーの中で炭素数4以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー(又は反応性オリゴマー)、及び/又はフッ素原子を有するモノマーと、前述の樹脂(b)を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
可塑剤(v)としては特に限定はなく、以下のものが挙げられる。
(v1)フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);
(v2)脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ2−エチルヘキシル及びセバシン酸2−エチルヘキシル等);
(v3)トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);
(v4)リン酸エステル(リン酸トリエチル、リン酸トリ2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等);
(v5)脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);
(v6)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(O1)又は(O2)を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー[特殊機化工業(株)製]等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー[(株)荏原製作所製]、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー[特殊機化工業(株)製]、コロイドミル[神鋼パンテック(株)製]、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機[三井三池化工機(株)製]、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル[太平洋機工(株)製]等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー[みずほ工業(株)製]、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機[冷化工業(株)製]等の膜乳化機、バイブロミキサー[冷化工業(株)製]等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいのは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス及びTKパイプラインホモミキサーである。
分散時の温度としては、好ましくは0〜150℃(加圧下)であり、更に好ましくは5〜98℃である。非水系樹脂粒子分散液(X’)の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
樹脂(b)又は前駆体(b0)の溶剤溶液に用いる有機溶剤(M)は、樹脂(b)を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であればよいが、そのSP値は好ましくは8.5〜20(cal/cm3)1/2であり、更に好ましくは10〜19(cal/cm3)1/2である。(M)として、混合溶剤を使用する場合、SP値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のSP値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。SP値が上記範囲外であると、(b)又は(b0)の溶解性が不足することがある。
(M)の沸点は、臭気及び非水系樹脂粒子分散液(X’)から留去しやすいという観点から、好ましくは100℃以下であり、更に好ましくは90℃以下である。
有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は前駆体(b0)を投入し、撹拌する方法及び加熱する方法等が挙げられる。
モノマー類及び有機溶剤(M)を含有する油相を分散剤[界面活性剤(s)と同様のものが挙げられる]、油溶性開始剤を含む微粒子(A)の微粒子分散液(W)中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法(いわゆる分散重合法)等が挙げられる。
アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びクメンパーオキサイド等。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等。
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、3級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用したもの。
(1)反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
(2)反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、反応率の観点から(1)が好ましい。
上記組合せ(1)において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、更に好ましいのは、(α1a)及び(α1b)である。
ここで、ブロック化イソシアネート基(α1b)とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類(アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム及びメチルエチルケトオキシム等);ラクタム類(γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等);炭素数1〜20の脂肪族アルコール類(エタノール、メタノール及びオクタノール等);フェノール類(フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等);活性メチレン化合物(アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等);塩基性窒素含有化合物(N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(11)とジカルボン酸(13)の重縮合物及びポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)等が挙げられる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)とポリイソシアネート(15)の重付加物及びポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物等が挙げられる。
(1)二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
(2)二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記方法(1)では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1.01/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1.01/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法(2)では、上記方法(1)で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1.01/1であり、更に好ましくは4/1〜1.2/1、特に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、好ましくは1,000〜50,000であり、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下であり、更に好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子(D)及び(C)が得られる点で好ましい。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが挙げられる。(β1a)のうち好ましいのは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等);
モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物等);
モノオール(メタノール、エタノール及びフェノール等);
モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等);
モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等);
モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)と同様のものが挙げられる。
ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(19)と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(13)と、ポリカルボン酸(β2c−2)としては、前記3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(14)と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等)等が挙げられる。
更に必要により、(β2)と共に反応停止剤(βs)を併用することができる。
樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着させるための微粒子(A)の樹脂粒子(B)に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
(1)非水系樹脂粒子分散液(X’)を製造する際に、(A)と(B)が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、(A)、(B)各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり(A)の(B)に対する被覆率が大きくなる。
(2)非水系樹脂粒子分散液(X’)を製造する際に、(A)と(B)が同極性(いずれも正又はいずれも負)の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に前記界面活性剤(s)及び/又は油性ポリマー(t)[特に(A)及び(B)と逆電荷を有するもの]を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が上がる。
(3)樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が大きくなる。
樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が被膜化した構造を形成させるためには、(M)を留去する際に、(B)の表面に付着した(A)が(M)に溶解されて、(B)で構成されるコア層の表面に(A)が被膜化する必要があるため、(M)としては、(A)と(B)の両方を溶解するものを選択する必要がある。
被膜化の観点から、(M)の中で好ましいものは、THF、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは、アセトン及び酢酸エチルである。
特に(M)を(X’)中に好ましくは10〜50重量%(更に好ましくは20〜40重量%)用い、40℃以下で、(M)の含有率が好ましくは1重量%以下(更に好ましくは0.5重量%以下)となるまで(M)を脱溶剤することで、微粒子(A)が溶剤に溶解して被膜化し、樹脂粒子(B)で構成されるコア層の表面に、被膜状のシェル層が形成される。
(A)を溶剤に溶解させる際の非水系樹脂粒子分散液(X’)中の有機溶剤(M)の濃度は、好ましくは3〜50重量%であり、更に好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。また、溶解は、非水系樹脂粒子分散液(X’)を、例えば1〜10時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、15〜45℃が好ましく、15〜30℃が更に好ましい。
なお、被膜化処理の方法として、有機溶剤(M)の含有率が2重量%以下の樹脂粒子(C)の非水系樹脂粒子分散液(X’)を加熱処理し、(A)をコア層上で溶融させることにより、より表面が平滑な樹脂粒子(C)を得ることができる。加熱処理温度は、樹脂(a)のTg以上であり、また80℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が(a)のTg未満であると、得られる樹脂粒子(C)の表面平滑性はほとんど変化がない。一方、80℃を越える温度で加熱処理するとシェル層がコア層から剥がれる場合がある。
これらの(A)の被膜化方法のうち好ましい方法は、(A)を溶融させる方法、及び(A)を溶解させる方法と(A)を溶融させる方法の併用である。
有機溶媒(M)を留去する方法としては、例えば、20〜500mmHgの減圧下、20℃以上、(M)の沸点以下の温度で留去する方法が挙げられる。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも(X’)中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、前記有機溶剤(u)及び/又は可塑剤(v)と共に上記添加剤を含浸させることもできる。
着色剤の使用率は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂(b)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜15重量%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは20〜150重量%である。
樹脂粒子(C)の帯電性を制御するための荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
荷電制御剤の使用率は、樹脂(b)の重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%である。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸286部、1,6−ヘキサンジオール190部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の融点:68℃、Mn:4,900、Mw:10,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール66部、1,6−ヘキサンジオール86部及びメチルエチルケトン40部を投入し撹拌して均一に溶解した。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)248部を投入し、80℃で5時間反応させた後、300mmHgの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン樹脂を得た。ウレタン樹脂の融点:57℃、Mn:4,500、Mw:9,700、水酸基価:36であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン500部、セバシン酸714部と1,6−ヘキサンジオールからなる水酸基価が32のポリエステル「HS2H−350S」[豊国製油(株)製]464部を投入し、80℃で溶解させた。これに、2,6−トリレンジイソシアネート16部を投入し、80℃で5時間反応させた後、300mmHgの減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ウレタン変性ポリエステル樹脂のNCO含量は1.14重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、THF195部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル100部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物70部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部の混合液を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下70℃で1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.05部とTHF5部を混合したものを添加し、70℃で3時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液400部を撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W1)を得た。微粒子分散液(W1)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.12μm、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は8.8度であった。
製造例4における単量体溶液を、メタクリル酸メチル40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸ヒドロキシエチル5部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液400部に、後述の製造例5で得られたウレタン変性ポリエステル115部及びジブチルチンオキサイド0.1部を投入し、50℃で5時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W2)を得た。微粒子分散液(W2)の体積平均粒径は0.13μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は10.5度であった。
製造例4における単量体溶液を、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸ベヘニル128部、メタクリル酸2−デシルテトラデシル32部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物10部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、微粒子分散液(W3)を得た。微粒子分散液(W3)の体積平均粒径は0.14μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は25.4度であった。
製造例4における単量体溶液を、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸20部、アクリル酸ステアリル48部、メタクリル酸2−デシルテトラデシル32部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル「ブレンマーAE−400」[日油(株)製]40部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、微粒子分散液(W4)を得た。微粒子分散液(W4)の体積平均粒径は0.13μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は32.0度であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、THF195部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル80部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物90部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部の混合液を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下70℃で1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.05部とTHF5部を混合したものを添加し、70℃で3時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液400部を撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W5)を得た。微粒子分散液(W5)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.125μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は24.8度であった。
製造例4における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル80部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸10部、メタクリル酸ヒドロキシエチル10部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液200部に、製造例1で得られたポリエステル樹脂180部をTHF120部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート4部を投入し、70℃で5時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W6)を得た。微粒子分散液(W6)の体積平均粒径は0.13μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は32.5度であった。
製造例4における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル80部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸10部、メタクリル酸ヒドロキシエチル15部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液200部に、製造例1で得られたポリエステル樹脂60部をTHF120部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート1.3部を投入し、70℃で5時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W7)を得た。微粒子分散液(W7)の体積平均粒径は0.14μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は38度であった。
製造例9における「製造例1で得られたポリエステル樹脂180部」を「製造例2で得られたウレタン樹脂170部」に変更する以外は製造例9と同様にして、微粒子分散液(W8)を得た。微粒子分散液(W8)の体積平均粒径は0.135μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は36度であった。
製造例10における「製造例1で得られたポリエステル樹脂60部」を「製造例2で得られたウレタン樹脂57部」に変更する以外は製造例10と同様にして、微粒子分散液(W9)を得た。微粒子分散液(W9)の体積平均粒径は0.145μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は41度であった。
製造例4における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル60部、メタクリル酸2−デシルテトラデシル38部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物70部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更する以外は製造例4と同様にして、微粒子分散液(W10)を得た。微粒子分散液(W10)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.10μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は10.8度であった。
製造例4における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル53部、メタクリル酸2−デシルテトラデシル25部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物70部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更する以外は製造例4と同様にして、微粒子分散液(W11)を得た。微粒子分散液(W11)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.12μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は30度であった。
製造例4における単量体溶液を、アクリル酸ベヘニル53部、メタクリル酸2−デシルテトラデシル25部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物70部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.5部からなる単量体溶液に変更した以外は製造例4と同様にして、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液200部に、製造例2で得られたウレタン57部をTHF120部に溶解した溶液とトリレンジイソシアネート1.3部を投入し、70℃で5時間反応させたものを、撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W7)を得た。微粒子分散液(W12)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.125μm、流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は35度であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、THF195部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル100部、メタクリル酸30部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物70部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.05部の混合液を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下70℃で1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.05部とTHF5部を混合したものを添加し、70℃で3時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液400部を撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W13)を得た。微粒子分散液(W13)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.12μm、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は18.5度であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、THF195部を投入した。ガラス製ビーカーに、アクリル酸ベヘニル50部、アクリル酸40部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートの等モル反応物110部及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.10部の混合液を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調整し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下70℃で1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.05部とTHF5部を混合したものを添加し、70℃で3時間反応した後室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液400部を撹拌下の流動パラフィン[比誘電率:2.0、SP値:8.6(cal/cm3)1/2]600部に滴下し、300mmHgの減圧下に40℃でTHFを留去して、微粒子分散液(W14)を得た。微粒子分散液(W14)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.12μm、上記方法で測定した流動パラフィンに対する樹脂(a)の接触角は12.5度であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物746部(2.1モル部)、テレフタル酸288部(1.7モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を投入した。常圧下、230℃で6時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が1.0になった時点で常圧に戻し、180℃に冷却した。180℃で無水トリメリット酸28部(0.1モル部)を投入し、同温度で1時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂(b1)を得た。樹脂(b1)は、Tg:72℃、Mn:2,400、水酸基価:40、酸価:15であった。
次いで、ビーカーに樹脂(b1)1,000部及びアセトン1,000部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液(1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロピレングリコール(以下、PGと略記する)701部(18.8モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル716部(7.5モル部)、アジピン酸180部(2.5モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を投入した。180℃で窒素気流下に、メタノールを留去しながら8時間反応させた後、230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、PG及び水を留去しながら4時間反応させた。更に減圧下で反応させ、軟化点が150℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂である樹脂(b2)を得た。回収されたPGは316部(8.5モル部)であった。樹脂(b2)はTg:64℃、Mn:8,800、水酸基価:13、酸価:0.2であった
次いで、ビーカーに樹脂(b2)1,000部及びアセトン1,000部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液(2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、脱溶剤装置及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、キシレン452部を投入し、窒素置換後170℃で、スチレン845部及びアクリル酸n−ブチル155部を混合した単量体溶液と、開始剤であるジ−t−ブチルパーオキサイド6.4部をキシレン125部と混合した溶液を、それぞれ3時間かけて滴下した。滴下後170℃で1時間熟成させ、20mmHgの減圧下でキシレンを留去することにより、ビニル樹脂である樹脂(b3)を得た。樹脂(b3)はTg:60℃、Mn:14,000であった。
次いで、ビーカーに樹脂(b3)1,000部及びアセトン1,000部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液(3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、アジピン酸と1,4−ブタンジオール(モル比1:1)から得られたポリエステル(Mn:1,000)177部、PG7部、ジメチロールプロピオン酸72部及びアセトン500部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート(IPDI)246部を投入し、55℃で11時間反応させた。次いで、55℃でエチレンジアミン9部及びn−ブチルアミン6部を投入し、4時間伸長反応を行いウレタン樹脂である樹脂(b4)のアセトン溶液[樹脂溶液(4)]を得た。樹脂(b4)のTg:62℃、軟化開始温度:105℃、流出温度:は180℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物746部(2.1モル部)、テレフタル酸288部(1.7モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を投入した。常圧下、230℃で6時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が1.0になった時点で常圧に戻し、180℃に冷却した。180℃で無水トリメリット酸7部(0.1モル部)を投入し、同温度で1時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂(b5)を得た。樹脂(b5)は、Tg:72℃、Mn:2,400、水酸基価:51、酸価:4であった。
次いで、ビーカーに樹脂(b5)1,000部及びアセトン1,000部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液(5)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのPO2モル付加物746部(2.1モル部)、テレフタル酸288部(1.7モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を投入した。常圧下、230℃で6時間重縮合した後系内を減圧にし、酸価が1.0になった時点で常圧に戻し、180℃に冷却した。180℃で無水トリメリット酸60部(0.1モル部)を投入し、同温度で1時間反応させて、ポリエステル樹脂である樹脂(b6)を得た。樹脂(b6)は、Tg:72℃、Mn:2,400、水酸基価:51、酸価:31であった。
次いで、ビーカーに樹脂(b6)1,000部及びアセトン1,000部を投入し、撹拌して均一に溶解させ、樹脂溶液(6)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、脱水装置及び温度計を備えた反応容器に、水酸基価が56の
ポリカプロラクトンジオール「プラクセルL220AL」[ダイセル化学工業(株)製]
2,000部を投入し、110℃に加熱して20mmHgの減圧下で1時間脱水を行った。
次いでIPDI457部を投入し、110℃で10時間反応を行い、末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーのNCO含量は3.6
重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチレンジアミン50部及び
メチルイソブチルケトン300部を投入し、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物
である硬化剤を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン25部、着色剤分散剤「ソルスパーズ71000」(リブリゾール社製)4部及びアセトン75部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の体積平均粒径は0.2μmであった。
ビーカーに、樹脂溶液(1)45部及び製造例26で得られた着色剤分散液15部を投入し、25℃でTKオートホモミキサー[特殊機化工業(株)製]を用いて8,000rpmで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液(1A)を得た。
別のビーカーに、流動パラフィン67部及び微粒子分散液(W1)6部を投入して均一に分散した。次いで、25℃でTKオートホモミキサーを用いて10,000rpmで撹拌しながら、樹脂溶液(1A)60部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、35℃に昇温後、同温度で300mmHgの減圧下、アセトン濃度が0.5重量%以下になるまでアセトンを留去し、非水系樹脂粒子分散液(X−1)を得た。なお、(X−1)中のアセトンの濃度はガスクロマトグラフィー「GC2010」[FID方式、(株)島津製作所製]で定量した(以下同様)。(X−1)中の(a)の25℃における(L)への溶解度は3重量%であった。
表1、表2に示した樹脂溶液、ウレタンプレポリマー、硬化剤、着色剤分散液、流動パラフィン、微粒子分散液を使用する以外は実施例1と同様にして、本発明の非水系樹脂粒子分散液(X−2)〜(X−14)及び比較の非水系樹脂粒子分散液(CX−1)〜(CX−5)を得た。
樹脂粒子(C)の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、微粒子(A)が樹脂粒子(B)の表面に付着しているか又は皮膜化しているかを判定した。
非水系樹脂粒子分散液を紙面上に垂らし、バーコーター(♯10、間隙22.9μm)を用いて均一に塗布する(均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/秒、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
[定着性1]で定着した画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」[住友3M(株)製]を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。画像の欠損が発生する温度が低いほど、定着性に優れることを示す。
非水系樹脂粒子分散液を50℃で3日間静置した後、粒径を測定し、粒径の変化率を以下の式で算出した。変化率が小さいほど、耐熱安定性に優れることを示す。
粒径の変化率(%)=[(50℃で3日間静置後の粒径)−(50℃で3日間静置前の粒径)]/(50℃で3日間静置前の粒径)
Claims (12)
- 下記樹脂粒子(C)が、20℃における比誘電率が1〜4の非親水性有機溶剤(L)に分散された非水系樹脂粒子分散液であって、25℃における(a)の(L)への溶解度が(a)の重量に基づき10重量%以下である非水系樹脂粒子分散液(X)。
樹脂粒子(C):樹脂(a)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着又は皮膜化されたコア・シェル構造をとる樹脂粒子 - (C)の体積平均粒径が0.01μm〜100μmであり、かつ変動係数が1〜100%である請求項1に記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (C)の円形度Rの平均値(平均円形度)が0.92〜1.0である請求項1又は2に記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (a)が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である請求項1〜3のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (a)が、ビニルモノマーと必要により他のビニルモノマーとの(共)重合体骨格を有するビニル樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- ビニルモノマーが分子鎖(k)を有するビニルモノマー(m)である請求項5に記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (m)が、炭素数12〜27の直鎖状炭化水素鎖を有するビニルモノマー(m1)、炭素数12〜27の分岐状炭化水素鎖を有するビニルモノマー(m2)、炭素数4〜20のフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー(m3)及びポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマー(m4)から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (b)が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- (B)が、ワックス(c)及び/又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス(d)を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- 樹脂粒子(C)において、樹脂粒子(B)の微粒子(A)による表面被覆率が50%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- 塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク又は電子ペーパー用インク用である請求項1〜10のいずれかに記載の非水系樹脂粒子分散液(X)。
- 20℃における比誘電率が1〜4の非親水性有機溶剤(L)中に樹脂(a)を含有する微粒子(A)が分散されてなる微粒子分散液(W)と、溶解度パラメータが8.5〜20(cal/cm3)1/2である有機溶剤(M)中に樹脂(b)が溶解された樹脂溶液(O1)又は(M)中に樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された樹脂溶液(O2)とを混合し、(W)中に(O1)又は(O2)を分散し、(O2)を用いる場合には、更に(b0)を反応させ、(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着した構造の樹脂粒子(C)の非水系樹脂粒子分散液(X’)を得、更に(X’)から(M)を留去することを特徴とする、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着又は皮膜化された樹脂粒子(C)が(L)に分散された非水系樹脂粒子分散液(X)の製造方法。
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