JP6283729B2

JP6283729B2 - 水溶性コポリマーを含む水性組成物

Info

Publication number: JP6283729B2
Application number: JP2016180297A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎竹山; 恵加治; 萌露木; 厚志仁王; 井柳　宏一; 宏一井柳
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Chemical Industries Inc
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP2017031421A

Description

本発明は、新規な水溶性コポリマー、更に詳細には、水性塗料等の水を主溶媒とする水性組成物用の被膜剤として好適な新規な水溶性コポリマーに関する。

近年、水性塗料等の、被膜剤を含有し、水を主溶媒とする水性組成物はＶＯＣ等の環境問題からその重要性がますます増してきている。これら、水性組成物に配合する被膜剤としては、水性ポリマー、特に、合成が容易で、安価で安全性に富むことから、アクリル系のポリマー、特に、アクリル系ポリマー微粒子が、水性溶媒に分散したアクリルエマルションが汎用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術に於いては、被膜剤が組成物の主溶媒に不溶のため、溶媒が蒸発し、被膜が形成される過程で、被膜剤が部分的に固化していわゆる“ブツ”が生じるという課題が発生する場合があった。

これら課題を解決するため、アクリル樹脂エマルション、脂溶性アクリル樹脂、ノニオン変性オレフィン樹脂を併用する方法が提案されている。（例えば特許文献３参照）。しかしこの技術では、形成した被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する、形成された被膜の柔軟性が充分でなく、柔軟な基体へ塗布した場合に塗膜の耐久性に欠ける等の課題が生じる場合があった。

一方、水溶性の架橋型アクリルポリマーを被膜剤として用いる水性ポリマー組成物によって、柔軟性の高い被膜を形成させる試みることも可能である（例えば、特許文献４参照）。この技術に於いては、被膜剤の溶媒への溶解性が高く、前記のような被膜での“ブツ”の発生は見られず、柔軟な被膜が得られるが、被膜の耐水性にやや劣る、被膜からの水等の溶媒の蒸散に時間を要する等の課題が生じる場合があった。これら技術の改良策として、フッ素置換基を有するアクリル系モノマーを重合させた水性ポリマーを水性組成物用の被膜剤として用いることも可能である（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。しかしながら、これらの、技術に於いては、水性組成物の組成によっては、被膜剤と組成物の他成分との親和性の低さから、被膜に“ブツ”が発生する、被膜の柔軟性が低下する等の課題が生じる場合があった。

このような、状況から、水性塗料等の水性組成物への配合が容易で、かつ、速乾性等、使用性に優れ、被膜の柔軟性が高く、耐水性が高い等の高機能を与える被膜剤の開発が望まれていた。

一方、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを一定比率で重合させたコポリマーが水性組成物の被膜剤として好適であり、かつ、速乾性、柔軟性及び耐水性に優れた被膜を与えることは知られていなかった。

再公表Ｗ０７／０１３５５８号公報再公表Ｗ０６／０５４６１１号公報特開２０１２−７１１３号公報特開２００５−２１３４４８号公報特開２００５−２１３４８５号公報特開平１０−１０１７４２号公報

本発明の目的は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供することにある。

このような状況を鑑み、本発明者等は、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水溶性コポリマーを求めて鋭意研究した結果、疎水性の、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを一定比率で重合させたコポリマーが、水溶性に優れ、速乾性で、柔軟性、耐水性に優れる被膜を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を全構成単位の１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を３０〜９５質量％含有し、他の構成単位を有していてもよい水溶性コポリマーを含む水性組成物。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（２）前記Ａ群中の一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の水性組成物。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（３）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の水性組成物。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の水性組成物からなる被膜剤。
（５）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの３０〜９５質量％、必要に応じて、前記モノマーと重合可能な他のモノマーからなる混合モノマーを、緩衝作用を有する水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する工程を含むことを特徴とする、水溶性コポリマーを含む水性組成物の製造方法。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（６）前記Ａ群中の一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（５）記載の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（７）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（５）または（６）記載の製造方法。
（８）水性溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択されることを特徴とする（５）〜（７）の何れか記載の製造方法。

本発明によれば、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与える、水性組成物に使用するのに好適な被膜剤を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞本発明の水溶性コポリマーの必須構成単位である疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の水溶性コポリマーは下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

ここで、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ^２で表される炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基としては、1−メチルドデカニル基、１１−メチルドデカニル基、３−エチルウンデカニル基、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクチル基、1−メチルトリデカニル基、1−ヘキシルオクチル基、２−ブチルデカニル基、２−ヘキシルオクチル基、４−エチル−１−イソブチルオクチル基、１−メチルペンタデカニル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルデカニル基、２−ヘキシルドデカニル基、１６−メチルヘプタデカニル基、９−メチルヘプタデカニル基、７−メチル−２−(３−メチルヘキシル)デカニル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基、２−ドデシルヘキサデカニル基等を例示することができる。

また、Ｒ^２で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンタニル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−イソプロピルプロピル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１、２−トリメチル−ペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチル−１−エチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピル−プロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，４―ジメチルヘキシル基、１−エチル−３―メチルペンチル基、１，５―ジメチルヘキシル基、１−エチル−６−メチルヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、３−メチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ブチル基、１−イソプロピルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，５−ジメチル−１−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，５−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、３，５−ジメチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ヘキシル基等を例示することができる。

本発明の水溶性コポリマーに含まれる構成単位Ｉは１種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上の構成単位Ｉを組み合わせて含有していてもよい。

本発明の水溶性コポリマーにおける、構成単位Ｉの全構成単位に占める割合は、１〜３５質量％、好ましくは、５〜２５質量％である。下限以下では、得られる水溶性コポリマーの与える被膜の速乾性及び柔軟性が不充分な場合があり好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーの水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。

一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーは常法によって合成することができる。例えば、該当するアルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、容易に合成することが可能である。以下、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。

＜製造例１＞
攪拌装置を備えた反応容器中で、３，３−ジメチル−２−ブタノール（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、酸クロライドとして、アクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＶ）で表される、１、２，２−トリメチルプロピルアクリレートであることが確認された。
一般式（ＩＶ）

＜製造例２〜６＞
製造例１におけるアルコール及び酸クロライドを表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の操作を行って、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを調製した。得られた疎水性モノマーを表１及び一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）に示す。

＊１）東京化成工業（株）製
＊２）東京化成工業（株）製
＊３）「ノナノール」協和発酵ケミカル（株）製
＊４）東京化成工業（株）製
＊５）「リソノール１６ＳＰ」高級アルコール工業（株）製
＊６）「ファインオキソコール（登録商標）１８０」日産化学工業（株）製
＊７）「リソノール２４ＳＰ」高級アルコール工業（株）製

製造例２の化合物
一般式（Ｖ）

製造例３の化合物
一般式（ＶＩ）

製造例４の化合物
一般式（ＶＩＩ）

製造例５の化合物
一般式（ＶＩＩＩ）

製造例６の化合物
一般式（ＩＸ）

＜２＞本発明の水溶性コポリマーの必須構成単位である親水製モノマーから誘導される構成単位。
本発明の水溶性コポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマーから誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）

重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位をコポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ^４で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

また、Ｒ^５で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき、炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ^５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

さらに、一般式（ＩＩ）におけるｎは６〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位（ＩＩ）を水性コポリマーに導入することにより、速乾性に優れた被膜を与え、かつ、水への溶解性に優れる水性コポリマーを製造することができる。ｎが６未満の場合は得られるコポリマーの水溶性が著しく低下する場合があり、好ましくない。反対に、ｎが４０より大きすぎると水溶性コポリマーの形成する被膜からの水の蒸散速度が低下する場合があり、好ましくない。

上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ^４がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｎを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。なお、Ｒ^４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。

上記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）

このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｍの値を示す。

なお、一般式（ＩＩ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においても同様に、速乾性に優れた被膜を与え、かつ、水への溶解性に優れる水性コポリマーを製造するためにはｍは６〜４０の数値範囲であることが重要である。

これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。

本発明の水溶性コポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。

本発明の水溶性コポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合は、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。下限以下では、得られるコポリマーの水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。また、上限以上では得られる水溶性コポリマーの与える被膜の速乾性及び柔軟性が不充分な場合があり好ましくない。

＜３＞本発明の水溶性コポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明における水溶性コポリマーは、上記の必須構成単位Ｉ及び親水性モノマーから誘導される構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーに含まれない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。

＜４＞本発明の水溶性コポリマー
本発明の水溶性コポリマーは、上記構成単位Ｉ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
また、本発明の水溶性コポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。

本発明での水溶性コポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。

本発明の水溶性コポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。それらの重合方法の中でも、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、前記モノマー混合物を、緩衝作用を有する水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム酸溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液をとなしてもよい。さらに、この方法で用いる、２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。

＜実施例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例５の疎水性モノマー３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー１の水溶液を得た。

＜実施例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例２の疎水性モノマー３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー２の水溶液を得た。

＜実施例３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例３の疎水性モノマー２４．
０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー３の水溶液を得た。

＜実施例４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例４の疎水性モノマー９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明の水溶性コポリマー４の水溶液を得た。

＜実施例５＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例６の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＭＥ−４００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー５の水溶液を得た。

＜実施例６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例１の疎水性モノマー１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−３５０」）４５．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、水３００ｍｌを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー６の水溶液を得た。

＜比較例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー７の水溶液を得た。

＜比較例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、ステアリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、水溶性コポリマー８の水溶液を得た。

＜比較例３＞
特開２００５−２１３４４８号公報実施例１と同様の操作をおこなって、水溶性ポリマー９の水溶液を得た。ただし、1，3−ブチレングリコールは添加しなかった。

＜比較例４＞
特開Ｈ１０−１０１７４２号公報実施例１と同様の操作をおこなって。水溶性ポリマー１０を得た。

＜試験例１＞塗膜の速乾性評価
下記、表2の組成でモデル水性塗料を作成し、スライドグラス上に均一に塗布した。塗布後、スライドグラスを６０℃で４時間乾燥し、形成された塗膜の状態を肉眼で観察した。また、赤外線水分計（ＦＤ−８００（株）ケット化学研究所製）で塗膜中の残存水分量を測定した。結果を表３に示す。なお、表２中の数字は質量％を意味する。

＜試験例２＞塗膜の耐水性評価
試験例１で作成した塗膜を流水下、指で塗擦しながら、被膜が完全に消失するまでの塗擦回数を求め、耐水性を評価した。塗擦回数が多いほど耐水性に優れることを示す。結果を表３に示す。

＜試験例３＞塗膜の柔軟性評価
試験例１で作成したモデル水性塗料を厚さ０．２ｍｍのスチレンフィルム上に塗布し、４０℃で１６時間乾燥して、試験用塗膜とした。この試験用塗膜を折り曲げたり伸ばしたりする作業を繰り返し、スチレンフィルム上のコーティング面に亀裂が生じるまでの折り曲げ回数を求めた。結果を表３に示す。コーティング膜に亀裂が生じるまでの回数が多いほどその塗膜の柔軟性が高いことを示す。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の水溶性コポリマーは水性組成物の被膜剤として使用した場合、速乾性に優れ、柔軟で耐水性に優れた被膜を与えることが実証された。

本発明の水溶性コポリマーは水性塗料等の水性組成物の被膜剤として有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を全構成単位の１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を３０〜９５質量％含有し、他の構成単位を有していてもよい、水溶性コポリマー（但し、架橋型の形態を除く）を含む水性組成物。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ ^６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の水性組成物。
下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの１〜３５質量％、下記Ａ群からなる親水性モノマーの一種または二種以上が全モノマーの３０〜９５質量％、必要に応じて、前記モノマーと重合可能な他のモノマーからなる混合モノマーを、緩衝作用を有する水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する工程を含むことを特徴とする、水溶性コポリマー（但し、架橋型の形態を除く）を含む水性組成物の製造方法。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

Ａ群：重合性カルボン酸またはその塩、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ ^６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
水性溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールらなる群から選択されることを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。