CN114867800A - 水性组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性组合物，其具有延长的工作时间并且提供具有高清晰度的膜，所述水性组合物包含：(a)数均分子量为250至30,000g/mol的低聚物，其包含按所述低聚物的重量计5重量％至20重量％的酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元；(b)具有1.5或更高的甲氧基取代度的羟丙基甲基纤维素；以及(c)含有2至6个碳原子并且沸点为110至280℃的二醇。

Description

水性组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性组合物和其制备方法。
背景技术
美式家具是一种非常畅销的家具领域，其使用溶剂型涂层系统，涂层超过15-20个，以使新制木板最终看起来很古旧。在此类涂层系统中，擦拭染色剂在木材染色以及赋予家具古典外观方面发挥关键作用。按擦拭染色剂的总重量计，常规擦拭染色剂通常包含10-15重量％的油、30重量％的着色剂和55重量％至60重量％的溶剂。水性(也称为水基)涂料组合物由于环境问题较少，正越来越变得比溶剂基涂料组合物更加重要。现有水基擦拭染色剂未满足的关键需求之一是工作时间短(例如，约15-20分钟)，这限制了其在如大型家具的大表面上的施用。另外，擦拭染色剂的干膜清晰度对于呈现所需的染色颜色至关重要，并且对整个涂层系统的膜清晰度具有有限的影响。
因此，期望提供一种尤其适用于擦拭染色剂的水性组合物，该水性组合物具有延长的工作时间并且可以提供由其制成的具有高清晰度的膜。
发明内容
本发明提供了一种水性组合物，其包含以下新颖组合：特定纤维素醚、具有2至6个碳原子和一定沸点的二醇、以及包含酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元的低聚物。本发明尤其适用于擦拭染色剂的此类水性组合物表明在室温(20-25℃)和45±5％相对湿度下的经延长工作时间为至少34分钟。本发明的水性组合物在干燥后还可以提供清晰度为80％或更高的膜。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
在第一方面，本发明为水性组合物，其包含：
(a)按水性组合物的总重量计至少3重量％的具有250g/mol至30,000g/mol的数均分子量的低聚物，
其中按低聚物的重量计，低聚物包含5重量％至20重量％的酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元；
(b)按低聚物和羟丙基甲基纤维素的总重量计，45重量％至65重量％的羟丙基甲基纤维素，其具有1.5或更高的甲氧基取代度；并且
(c)按水性组合物的总重量计2重量％或更多的二醇，其含有2至6个碳原子并且沸点为110至280℃。
在第二方面，本发明为一种制备第一方面的水性组合物的方法。该方法包括使以下掺合：
(a)按水性组合物的总重量计至少3重量％的具有250g/mol至30,000g/mol的数均分子量的低聚物，
其中按低聚物的重量计，低聚物包含5重量％至20重量％的酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元；
(b)按低聚物和羟丙基甲基纤维素的总重量计，45重量％至65重量％的羟丙基甲基纤维素，其具有1.5或更高的甲氧基取代度；并且
(c)按水性组合物的总重量计2重量％或更多的二醇，其含有2至6个碳原子并且沸点为110至280℃。
具体实施方式
本文中的“水性”分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％至30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0003709749250000021
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在整个文件中，单词片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明的水性组合物包含一种或多种低聚物。本文中的“低聚物”是指数均分子量(Mn)为30,000g/mol或更小的聚合物。低聚物的Mn可为250g/mol或更多、500g/mol或更多、800g/mol或更多、1,000g/mol或更多、1,200g/mol或更多、1,500g/mol或更多、1,800g/mol或更多、2,000g/mol或更多、3,000g/mol或更多、3,500g/mol或更多、4,000g/mol或更多、4,500g/mol或更多或甚至5,000g/mol或更多，并且同时30,000g/mol或更少、28,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、22,000g/mol或更少、20,000g/mol或更少、15,000g/mol或更少、12,000g/mol或更少、10,000g/mol或更少、9,500g/mol或更少、9,000g/mol或更少、8,000g/mol或更少、7,000g/mol或更少或甚至6,500g/mol或更少。Mn可以如以下实施例部分中所述使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析或根据以下等式计算来确定：
Mn＝[W(单体)+W(CTA)]/摩尔(CTA)
其中，W(单体)是用于制备低聚物的单体的总重量，W(CTA)是用于制备低聚物的链转移剂的总重量，并且摩尔(CTA)是用于制备低聚物的链转移剂的总摩尔数。
适用于本发明的低聚物可以包含一种或多种酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元。酸单体选自羧酸单体、含磷的酸单体、磺酸单体；其盐；或者它们的混合物构成。羧酸单体可以是α,β-烯键式不饱和羧酸、带有酸形成基团的单体，该酸形成基团生成或随后转化为此类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或者它们的混合物构成。羧酸单体的特定实施例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸或它们的混合物。合适的含磷的酸单体及其盐的实施例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯、其盐和它们的混合物；CH2＝C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2，其中R1＝H或CH3，R2＝亚烷基，如乙烯基、丙烯基或它们的组合；并且q＝1-20，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300、SIPOMER PAM-600及SIPOMER PAM-4000，均可获自索尔维(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯、其盐和它们的混合物。磺酸单体和其盐可包括乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸盐(AMPS)和它们的盐；或者它们的混合物构成。优选的酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或它们的混合物。低聚物可以包含按低聚物的重量计5重量％或更多的酸单体结构单元，5.1重量％或更多、5.2重量％或更多、5.5重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、7.5重量％或更多、8重量％或更多、8.5重量％或更多、9.5重量％或更多或甚至10重量％或更多，并且同时20重量％或更少、19.5重量％或更少、19重量％或更少、18.5重量％或更少、18重量％或更少、17.5重量％或更少、17重量％或更少、16.5重量％或更少、16重量％或更少、15.5重量％或更少、15.0重量％或更少、14.5重量％或更少、14.0重量％或更少、13.5重量％或更少、13.0重量％或更少、12.5重量％或更少或甚至12重量％或更少。本发明中的“低聚物重量”是指低聚物的干重。
可用于本发明的低聚物还可以包含一种或多种带有至少一个选自以下的官能团的烯键式不饱和官能单体的结构单元：羧基、乙酰乙酸酯、脲基、硅烷、羟基、酰胺、烷氧基或氨基。合适的烯键式不饱和官能单体可以包括例如氨基官能单体，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯；脲基官能单体，如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯脲丙烯酸酯，如SIPOMER WAM II；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；带有含羰基的基团的单体，如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷乙烯基甲基二乙氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯，如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；或者它们的混合物构成。低聚物可以包含按低聚物的重量计零或更多重量％的烯键式不饱和官能单体的结构单元，0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多或甚至3重量％或更多，并且同时20重量％或更少、18重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少或甚至4重量％或更少。
可用于本发明的低聚物可另外包含一种或多种与以上所述的单体不同的额外非离子烯键式不饱和单体的结构单元。合适的额外烯键式不饱和非离子单体可以包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)、丙烯腈、乙烯酯(如乙酸乙烯酯)或它们的混合物。(甲基)丙烯酸的烷基酯可以含有具有1至18个碳原子、1至12个碳原子或1至8个碳原子的烷基，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物。低聚物可以包含按低聚物的重量计60重量％至95.4重量％、65重量％至90重量％或70重量％至88重量％的额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可选择上述单体的类型和水平，以使所提供的低聚物具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)。本发明中适用的低聚物的Tg可为-10℃至100℃、0℃至95℃或10℃至90℃。本文中的Tg可以根据下述测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明中适用的低聚物可以在室温下溶于水中，或者可以以粒度为10纳米(nm)至500nm、20nm至400nm、70nm至300nm或70nm至250nm的颗粒形式存在。粒度可以通过在下文实施例部分中描述的测试方法来确定。
本发明的水性组合物可以包含按水性组合物的总重量计3重量％或更多的低聚物，例如4重量％或更多、4.5重量％或更多、5重量％或更多、5.5重量％或更多、6重量％或更多或甚至6.5重量％或更多，并且同时25重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少或甚至8重量％或更少。
本发明的水性组合物可以任选地包含一种或多种与低聚物不同的额外乳液聚合物，例如成膜聚合物(也称为“粘结剂”)。额外乳液聚合物可包括例如丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯和丙烯酸聚合物或共聚物的共混物、聚氨酯-丙烯酸杂合聚合物或它们的混合物。额外乳液聚合物通常包含按额外乳液聚合物的重量计0至10重量％或0.5重量％至8重量％的一种或多种酸单体，包括上文在低聚物部分中描述的那些。优选地，水性组合物包含基本上不存在额外的乳液聚合物。按低聚物的重量计，基本不存在意味着少于10重量％的额外乳液聚合物，例如小于8重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％或甚至零。
制备可用于本发明的低聚物的方法可以通过上述单体的自由基聚合(如悬浮液聚合或乳液聚合)来进行。乳液聚合为优选的方法。用于制备低聚物的单体的总重量含量等于100％。用于制备低聚物的单体的混合物可以纯净地或作为水中的乳液形式添加；或者在制备低聚物的反应时间段内以一种或多种添加形式或连续、线性或非线性地添加。可用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30℃至95℃范围内或在50℃至90℃范围内。聚合可以通过一级或多级自由基聚合进行，该聚合的至少两个阶段依序形成。
在制备低聚物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实施例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和它们的盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。通常可以按单体的总重量计0.01重量％至3.0重量％的水平使用自由基引发剂。在聚合方法中，可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实施例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐，甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以可选地使用金属螯合剂。
在制备低聚物的聚合过程中，可以使用表面活性剂。可在单体聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实施例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。在一些优选的实施方案中，使用了烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属或铵盐。通常以按用于制备低聚物的总单体的重量计0.1重量％至6重量％、优选0.3重量％至1.5重量％的量使用表面活性剂。
在制备低聚物的聚合过程中，可以使用链转移剂来控制低聚物的分子量。合适的链转移剂的实施例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。可以以有效量使用链转移剂以控制低聚物的分子量。例如，按用以制备低聚物的单体的总重量计，可使用0.1重量％至5重量％、0.3重量％至4重量％、0.4重量％至3重量％或0.45重量％至2.5重量％的量的链转移剂。
低聚物聚合完成后，可以通过一种或多种碱作为中和剂将所获得的低聚物中和至一定pH值，例如至少6、6至10或7至9。碱可导致低聚物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实施例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙烯二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二噁十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或者它们的混合物构成。
除了低聚物之外，本发明的水性组合物可以进一步包含每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧基酰肼。多官能羧基酰肼可以充当交联剂，并且可以选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或它们的混合物。多官能羧基酰肼可以以按低聚物的重量计0.5重量％至10重量％、1％重量至8重量％或1.5重量％至6重量％的量存在。
本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种羟丙基甲基纤维素，其具有1.5或更高的甲氧基取代度，例如1.6或更高、1.7或更高或甚至1.8或更高，并且同时，2.0或更低、1.95或更低或甚至1.9或更低。甲氧基取代度是纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元被甲氧基取代的羟基的平均数目。取代度可以在80℃下于DMSO-d6(氘化二甲亚砜)中通过1H和13C核磁共振(NMR)来确定。在根据包括例如以下的文献识别不同信号之后进行光谱分析：《聚合物(Polymers)》，第7卷，第777页-第803页(2015)；《聚合物(Polymer)》，第33卷，第4087页-第4094页(1992)；和《聚合物科学期刊，A辑：聚合物化学(Journal of PolymerScience,Part A:Polymer Chemistry)》，第40卷，第4167页-第4179页(2002)。按低聚物和羟丙基甲基纤维素的总重量计，水性组合物可以包含45重量％或更多、45.5重量％或更多、46重量％或更多、46.5重量％或更多、47重量％或更多、47.5重量％或更多、48重量％或更多、48.5重量％或更多、49重量％或更多、49.5重量％或更多或甚至50重量％或更多并且同时65重量％或更少、64重量％或更少、63重量％或更少、62重量％或更少、61重量％或更少、60重量％或更少、59重量％或更少、58重量％或更少、57重量％或更少、56重量％或更少、或甚至55重量％或更少的量的羟丙基甲基纤维素。羟丙基甲基纤维素的重量是指羟丙基甲基纤维素的干重。
本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种含有2至6个碳原子、2至5个碳原子或2至4个碳原子的二醇。本文中的“二醇”是指含有两个羟基的化合物。可用于本发明的二醇可以具有110℃至280℃、130℃至270℃、140℃至260℃、150℃至250℃、160℃至245℃、170℃至240℃、175℃至230℃、180℃至225℃或185℃至215℃的沸点。液体的沸点是其蒸气压等于液体表面上的外部压力的温度。本文的沸点定义为在760mm Hg下二醇沸腾的温度。可用于本发明的二醇可具有以下式(I)或(II)：
HO-R1-OH (I)，
其中R1为C2-C6亚烷基；或者
HO-(AO)n-H (II)，
其中n为1至3，每个A相同或不同并且选自乙烯、丙烯、丁烯或其组合；其条件是式(II)中的碳原子的总数不超过6。
本发明中合适的二醇的实施例包括丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇或它们的混合物。二醇可按水性组合物的总重量计2重量％或更多的量存在于水性组合物中，例如2.1重量％或更多、2.2重量％或更多、2.3重量％或更多、2.4重量％或更多、2.5重量％或更多、2.6重量％或更多、2.7重量％或更多、2.8重量％或更多、2.9重量％或更多、3重量％或更多、3.1重量％或更多、3.2重量％或更多、3.3重量％或更多或甚至3.4重量％或更多，并且同时30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、22重量％或更少、21重量％或更少、20重量％或更少、19重量％或更少、18重量％或更少、17重量％或更少、15重量％或更少或甚至14重量％或更少。
本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种着色剂，包括例如酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮黄、炭黑或其混合物。按水性组合物的总固体重量计，着色剂可以以0重量％至20重量％、0.1重量％至18重量％、3重量％至16重量％的量存在。
本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种颜料和/或增量剂。术语“颜料”是指能够在实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的材料。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒材料。合适的增量剂的实施例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃、陶瓷珠粒或它们的混合物。颜料和增量剂可按总固体重量计以零至20重量％、0.1重量％至18重量％或0.5重量％至15重量％的合并量存在。
本发明的水性组合物可进一步包含一或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或它们的混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902 W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或其混合物。按水性组合物的总重量计，消泡剂可以通常0至4重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至0.8重量％存在。
本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低组合物的表面张力，从而使组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的市售润湿剂包括例如可购自空气产品(Air Products)的SURFYNOL 104非离子润湿剂、购自毕克的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性组合物的总重量计，湿润剂可以0至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％存在。
本发明的水性组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指与上述二醇不同的溶剂。聚结剂通常可在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜。适合的聚结剂的实施例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚或它们的混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚或它们的混合物。按水性组合物的总重量计，聚结剂可以0至10重量％、0.01重量％至9重量％或1重量％至8重量％存在。
除以上所述的组分以外，本发明的水性组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。按水性组合物的总重量计，这些添加剂可以零至2.5重量％或0.01重量％至2重量％的合并量存在。
本发明的水性组合物可进一步包含水。按水性组合物的总重量计，水性组合物的固体含量可以为0.5重量％至40重量％、1重量％至30重量％或1.5重量％至25重量％。视水性组合物的各种固体含量而定，按水性组合物的总重量计，本发明的水性组合物可以包含6.1重量％或更多、6.2重量％或更多、6.3重量％或更多、6.4重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多或甚至7.5重量％或更多，并且同时10重量％或更少、9.5重量％或更少、9重量％或更少、8.5重量％或更少或甚至8重量％或更少的量的羟丙基甲基纤维素。
本发明还提供了一种制备水性组合物的方法，其包括：将低聚物、羟丙基甲基纤维素和二醇与上述其它任选组分掺合，从而形成本发明的水性组合物。该方法中使用的每种组分的量如上文水性组合物部分中所描述。可以任何顺序混合水性组合物中的组分，以提供本发明的水性组合物。还可将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性组合物。
本发明的水性组合物具有延长的工作时间。例如，当施加到湿膜厚度为80±5μm的衬底上时，水性组合物在室温(20-25℃)和45±5％相对湿度下的工作时间为至少34分钟、至少35分钟、至少36分钟、至少37分钟、至少38分钟或甚至至少40分钟。本发明的水性组合物在干燥后还可以提供清晰度为80％或更高、82％或更高、85％或更高或甚至90％或更高的膜(干膜厚度：10±3μm)。可以根据实施例部分中描述的测试方法来测量工作时间和清晰度。
使用本发明的水性组合物的方法可以包括以下：将水性组合物施加于衬底，并且干燥所施加的水性组合物或允许所施加的水性组合物干燥。本发明的水性组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施加到衬底上。水性组合物优选通过刷涂施加。在将本发明的水性组合物施加到衬底上后，可在室温下或在高温(例如，35℃至60℃)下干燥水性组合物或允许水性组合物干燥，从而形成膜。
本发明的水性组合物可施加并粘附到各种衬底上。合适的衬底的实施例包括木材、金属、塑料、泡沫、石材、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底，尤其木材。水性组合物尤其适用于木材擦拭染色剂。水性组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂料。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。在实例中使用以下材料：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、过硫酸铵(APS)、丙二醇(PG)(沸点：188.2℃)、甘油(沸点：290.9℃)、1,4-丁二醇(BD)(沸点：228℃)、乙二醇(EG)(沸点：197.3℃)和二乙二醇(DEG)(沸点：245℃)均可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinoreagent Group)。
甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯2000(MPEGMA 2000)可购自BASF。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可购自索尔维。
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)可购自山东赫达(Shandong Heda)。
BYK-345润湿剂购自毕克。
可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的DOWANOLTMDPnB二醇醚为二(丙二醇)丁醚(DOWANOL是陶氏化学公司的商标)。
DISPONIL FES 32表面活性剂可购自BASF。
以下纤维素醚可购自杜邦公司(DuPont Company)：
METHOCEL A4M FG甲基纤维素具有1.8的甲氧基取代度(“DS(甲氧基)”)。
METHOCEL E15 FG羟丙基甲基纤维素(HPMC)和METHOCEL E50FG HPMC均具有1.9的DS(甲氧基)。
METHOCEL F50 FG HPMC具有1.8的DS(甲氧基)。
METHOCEL K99 FG HPMC具有1.4的DS(甲氧基)。
METHOCEL VLV HPMC具有1.8的DS(甲氧基)。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
固体含量
水性组合物样品的固体含量通过以下方式测量：称取0.7±0.1g样品(样品的湿重记为“W1”)，将样品放入150℃的烘箱中的铝盘(铝盘的重量记为“W2”)中25分钟，并且接着冷却并称重具有干燥样品的铝盘，总重量记为“W3”。“W3-W2”是指样品的干燥或固体重量。固体含量通过(W3-W2)/W1*100％来计算。
GPC分析
GPC分析一般通过Agilent 1200执行。将样品溶解在浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且接着通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤，之后进行GPC分析。GPC分析使用以下条件进行：
柱：两个串联的混合B柱(7.8mm×300mm)；柱温度：35℃；流动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：100mL；检测器：Agilent折射率检测器，35℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准品(部件号：2010-0101)，PS当量分子量范围为2329000至162g/mol。
Tg测量
Tg通过DSC测量。在氮气(N2)气氛下，在装配有自动取样器的TA仪器DSC Q2000上的密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过DSC进行的Tg测量具有三个周期，包括-40℃至180℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟以消除样品的热历史)；180℃至-40℃，10℃/分钟(第2周期)和-40℃至180℃，10℃/分钟(第3周期)。通过将热流相对于温度转变的中点作为Tg值，从第3周期获得测量的Tg。
粒度测量
水性分散体中聚合物颗粒的粒度通过使用Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪来测量，该粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20mL的0.01M氯化钠(NaCl)溶液中，并且将所得混合物在样品比色杯中进一步稀释，以达到所需的计数率(K)(例如，对于10-300nm范围内的直径，K在250至500计数/秒范围内)。接着，测量水性聚合物分散体的粒度，并报告为以强度计的Z平均直径。
干膜清晰度
使用卷绕棒将涂料组合物涂覆在玻璃板上以形成厚度为80微米的湿膜，且接着在烘箱中在50℃下干燥48小时以形成经涂覆的面板。通过使用BYK Haze-gard双雾度计测量面板上获得的涂层膜的清晰度。
擦拭染色剂工作时间测试
在室温和45±5％相对湿度下进行测试。通过用厚度为80μm的湿膜向下牵拉将测试水性组合物施加到玻璃面板上。之后立即用手指擦拭湿膜。从用手指擦拭湿膜直到湿膜变得粘性并且不能随手指移动的时间记录为工作时间。
低聚物1(O1)的制备
DISPONIL Fes 32表面活性剂(38.55克(g)，31％活性)在搅拌下溶解在去离子(DI)水(227g)中。接着，将基于表1中描述的剂量的MMA、MAA、PEM、DAAM和MMP缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液。
将含有FES 32表面活性剂(24.09g，31％活性)和DI水(1587.70g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并在氮气气氛下加热至85℃。接着将APS的水性引发剂溶液(3.91g APS，在56.48g DI水中)和以上获得的4.0重量％的单体乳液添加到烧瓶中。在约5分钟(min)内，通过温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后，将Na2CO3水性溶液(1.66g，在57.4g DI水中)装入烧瓶中。接着在搅拌下在40分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加剩余的单体乳液，并且同时，在50分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加APS的水性引发剂溶液(1.64g APS，在77.82g DI水中)。将反应混合物的温度维持在84-86℃。在单体乳液和引发剂溶液被消耗之后，将烧瓶的内容物进一步保持30分钟。在15分钟内将氨水溶液(63.04g，25％活性)添加到烧瓶中，并保持20分钟以溶解或部分溶解所得低聚物O1。接着添加DI水以调节所得分散体的固体含量。如通过DSC测量，低聚物O1的Tg为102℃。
低聚物2(O2)的制备
FES 32表面活性剂(5.81g，31％活性)在搅拌下溶解在DI水(207.10g)中。接着，将基于表1中描述的剂量的MMA、BA、MAA、PEM和MMP缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液。
将含有FES 32表面活性剂(5.81g，31％活性)和DI水(866.20g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并在氮气气氛下加热至85℃。接着将APS的水性引发剂溶液(0.44g APS，在28.24g DI水中)和以上获得的5.0重量％的单体乳液添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后，在搅拌下在60分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加剩余的单体乳液，并且同时，在70分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加APS的水性引发剂溶液(1.03g APS，在65.67g DI水中)。将反应混合物的温度维持在84-86℃。在单体乳液和引发剂溶液被消耗之后，将烧瓶的内容物进一步保持30分钟。在15分钟内将氨水溶液(62.50g，25％活性)添加到烧瓶中，并保持20分钟以溶解或部分溶解所得低聚物O2。接着添加DI水以调节所得分散体的固体含量。
低聚物3(O3)的制备
除了在表1中给出用于制备单体乳液的单体和链转移剂(CTA)，根据与制备以上低聚物O2相同的程序制备低聚物O3。
低聚物4(O4)的制备
FES 32表面活性剂(26.02g，31％活性)在搅拌下溶解在DI水(153.11g)中。接着，将基于表1中描述的剂量的MMA、MAA、PEM、DAAM和MMP缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液。
将含有FES 32表面活性剂(16.26g，31％活性)和DI水(900g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并接着在氮气气氛下加热至85℃。接着将APS的水性引发剂溶液(2.64g APS，在56.48g DI水中)和以上获得的4.0重量％的单体乳液添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后，将Na2CO3水性溶液(1.12g，在39g DI水中)装入烧瓶中。接着在搅拌下在40分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加剩余的单体乳液，并且同时，在50分钟的时间段内向烧瓶逐渐添加APS的水性引发剂溶液(1.70g APS，在80g DI水中)。将反应混合物的温度维持在84-86℃。在单体乳液和引发剂溶液被消耗之后，将烧瓶的内容物进一步保持30分钟。在15分钟内将氨水溶液(20g，25％活性)添加到烧瓶中，并保持20分钟以溶解或部分溶解所得低聚物O4。接着添加DI水以调节所得分散体的固体含量。
低聚物5(O5)的制备
除了在表1中给出用于制备单体乳液的单体和CTA以及所用氨水溶液的量为46g(25％活性)之外，根据与制备以上低聚物O4相同的程序制备低聚物O5。
所获得的O1-O5低聚物分散体的特性汇总于表2中。
表1.用于制备低聚物的成分(单体和CTA)
材料，克 MMA DAAM MAA PEM MMP MPEGMA 2000 BA
O1 698.38 28.21 81.84 0 15.95 0 0
O2 136.23 0 48.61 7.66 9.47 0 287.85
O3 112.25 0 48.61 7.66 9.47 23.99 287.85
O4 501.41 19.04 22.09 2.72 10.77 0 0
O5 471.44 19.04 55.23 0 2.73 0 0
表2.低聚物分散体的特性
Figure BDA0003709749250000161
1低聚物的Mn和Mw通过以上GPC分析测量。2低聚物的Mn通过上述公式计算。
纤维素醚溶液/混合物的制备
首先将水和溶剂(如使用)均匀混合。将纤维素醚缓慢添加到水(或水与溶剂的混合物)中并搅拌直到室温下不存在可见的纤维素颗粒，指示纤维素醚(除A4M纤维素醚外)完全溶胀。用于制备纤维素醚溶液/混合物的成分在表3中给出。获得的溶液/混合物用于制备涂料组合物。
表3.纤维素醚溶液/混合物的制剂
Figure BDA0003709749250000162
*A4M纤维素醚未能形成溶液。
涂料组合物
依序并缓慢地添加所制备的低聚物、纤维素醚溶液/混合物和包括BYK-345、DPnB和水的其它原料，并且接着以800-1,000转/分钟(rpm)搅拌10-20分钟，以得到分别基于表4和表5中给出的配方的实施例(Exs)1-14和比较(Comp)实施例1-10的涂料组合物。根据上述测试方法评估这些涂料组合物的特性。
如表4所示，实施例1-14的水性组合物均显示出延长的工作时间(34分钟或更长)，并且还提供了具有80％或更高的良好清晰度的干燥涂层膜。
相反，如表5所示，比较实施例1-3和6-8的水性涂料组合物均显示出比实施例1-14的水性涂料组合物更短的工作时间。比较实施例3的水性涂料组合物还提供了具有低透明度的干燥涂层膜。当将15％A4M(25.5％PG)混合物与比较实施例4中的其它组分混合时，所得混合物变得过粘，而使涂料组合物无法适合使用和进行特性评估。当包含大量K99溶液的水性涂料组合物(比较实施例5)在室温下储存过夜时，涂料组合物凝胶化并且不能评估特性。比较实施例9的包含甘油的水性涂料组合物在50℃的烘箱中干燥3天后未干透。比较实施例10的水性涂料组合物提供了具有非所期望的低透明度的干燥涂层膜。
表4.涂料组合物(实施例1-14)
Figure BDA0003709749250000171
Figure BDA0003709749250000181
1纤维素含量：重量按低聚物和羟丙基甲基纤维素的总重量计。
2溶剂含量：重量按水性涂料组合物的总重量计。
表5.比较涂料组合物(比较实施例1-10)
Figure BDA0003709749250000182
Figure BDA0003709749250000191
1纤维素含量，重量按低聚物和羟丙基甲基纤维素的总重量计。
2溶剂含量，重量按水性涂料组合物的总重量计。

Claims (8)

1.一种水性组合物，所述水性组合物包含：
(a)按所述水性组合物的总重量计至少3重量％的具有250g/mol至30,000g/mol的数均分子量的低聚物，
其中所述低聚物包含按所述低聚物的重量计5重量％至20重量％的酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元；
(b)具有1.5或更高的甲氧基取代度的羟丙基甲基纤维素，按所述低聚物和所述羟丙基甲基纤维素的总重量计，其量为45重量％至65重量％；并且
(c)按所述水性组合物的总重量计2重量％或更多的二醇，其含有2至6个碳原子并且沸点为110至280℃。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述羟丙基甲基纤维素具有1.8至1.9的甲氧基取代度。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中按所述低聚物和所述羟丙基甲基纤维素的总重量计，所述羟丙基甲基纤维素以46重量％至62重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述二醇选自由以下组成的群组：丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物。
5.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述低聚物的数均分子量为1,000至10,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的水性组合物，按所述水性组合物的总重量计，所述水性组合物包含3重量％至20重量％的所述二醇。
7.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述酸单体选自由以下组成的群组：α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或它们的混合物。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的水性组合物的方法，所述方法包括掺合以下：
(a)按所述水性组合物的总重量计至少3重量％的具有250g/mol至30,000g/mol的数均分子量的低聚物，
其中所述低聚物包含按所述低聚物的重量计5重量％至20重量％的酸单体、其盐或它们的混合物的结构单元；
(b)具有1.5或更高的甲氧基取代度的羟丙基甲基纤维素，按所述低聚物和所述羟丙基甲基纤维素的总重量计，其量为45重量％至65重量％；并且
(c)按所述水性组合物的所述总重量计2重量％或更多的二醇，其含有2至6个碳原子并且沸点为110至280℃。
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