KR20200037260A - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체로,
Figure pct00020
(I)
여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R4는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며; n은 1 내지 100의 범위의 정수이고; 그리고 X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 화학식 (I)에서 X를 제거하여 수득된 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내는, 에멀젼 중합체; (B) 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 1.1 고형 중량% 내지 20 고형 중량% 양의 왁스 에멀젼; 및 (C) 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 수성 코팅 조성물은 56% 내지 70%의 안료 부피 농도를 가지는, 수성 코팅 조성물이 제공된다. 본 수성 코팅 조성물은 높은 안료 부피 농도 (PVC), 개선된 비딩 효과 및 양호한 방오성을 제공한다.

Description

수성 코팅 조성물
본 발명은 수성 코팅 조성물 및 이를 사용함에 의해 기판의 비딩 효과를 개선하는 방법에 관한 것이다.
비딩 효과 (Beading effect; "발수성"으로도 알려져 있음) 및 방오성은 필름을 코팅하기 위한 주요 성능 요구사항이다. 비딩 효과는 코팅 필름의 물에 젖는 것에 대한 저항성, 코팅 필름상에 물이 부착되는 것에 대한 저항성 및 코팅 필름에서 물이 얼마나 쉽게 제거될 수 있는지에 대한 것이다.
코팅 산업에서, 물을 반발시키기 위해 보편적으로 사용되고 고도로 효과적인 첨가제들 중 하나는 왁스이다. 왁스는 건조 코팅 필름의 표면으로 이동하는 경향이 있고, 표면 장력을 감소시켜, 이로써 비딩 효과를 개선한다. WO2015/051514A1은 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 건조 중량으로, i) 중합 단위로서, 폴리머 입자의 총 건조 중량을 기준으로 건조 중량으로, 25% 내지 90%의 비닐 아세테이트; 및 5% 내지 75%의 베르사트산의 비닐 에스테르 및/또는 2-에틸 헥산산의 비닐 에스테르를 포함하는, 12% 내지 80%의 폴리머 입자; 및 ii) 0.1% 내지 6%의 왁스; 및 iii) 14% 내지 55%의 안료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 35.7%의 안료 부피 농도 (PVC)를 갖는 그와 같은 코팅 조성물은 개선된 액체 얼룩 반발성을 달성했다. 그러나, 코팅 조성물의 PVC가 55%보다 더 높이 증가할 때 (즉, 높은 PVC 코팅 조성물), 코팅 필름의 발수성이 추가로 개선될 필요가 있다.
따라서 개선된 비딩 효과뿐만 아니라 양호한 방오성을 갖는 이들로부터 제조된 코팅 필름을 제공할 수 있는 높은 PVC 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특정한 에멀젼 중합체, 왁스 에멀젼, 및 안료를 배합시킴에 의해 신규한 높은 PVC 수성 코팅 조성물을 제공한다. 높은 안료 부피 농도 (PVC), 예를 들어, 56% 또는 그 초과를 갖는 수성 코팅 조성물은 4 이상의 비딩 점수를 갖는 놀랍게도 개선된 비딩 효과와 25 이상의 얼룩 제거 점수를 갖는 양호한 방오성을 갖는 코팅물을 제공할 수 있다. 비딩 효과 및 방오성 특성은 하기 실시예 부분에 기술된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 수성 코팅 조성물이며, 상기 수성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로, 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체로서,
Figure pct00001
(I)
여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R4는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 화학식 (I)에서 X를 제거하여 수득된 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내는, 에멀젼 중합체;
(B) 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 1.1 고형 중량% 내지 20 고형 중량% 양의 왁스 에멀젼; 및
(C) 안료를 포함하며,
여기서 상기 수성 코팅 조성물은 56% 내지 70%의 안료 부피 농도를 가진다.
제2 양태에서, 본 발명은 기판의 비딩 효과를 개선하는 방법이다. 상기 방법은:
제1 양태의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계,
상기 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
상기 수성 코팅 조성물을 건조시키는, 또는 건조되도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 코팅된 기판은 개선된 비딩 효과를 갖는다.
본 발명에 사용된 바와 같이 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 개질된 형태, 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 이 문서 전체에서, "(메트)아크릴"이라는 단어 분절은 "메타크릴"과 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
본 발명에서 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어 시차 주사 열량계("DSC") 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 본 명세서에 보고된 Tg의 특정 값은 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))을 사용하여 계산된 것이다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위한,
Figure pct00002
,
여기서, T g (calc.)는 공중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )은 공중합체 중 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 중 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K임. 동종중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 문헌["Polymer Handbook"(J. Brandrup and E.H. Immergut edited, Interscience Publishers)]에서 찾아볼 수 있다.
명명된 단량체의, "중합 단위"로도 알려져 있는, "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔부, 즉, 중합된 단량체 또는 중합된 형태로의 단량체를 지칭한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 전형적으로 수성 분산물에 존재하는 에멀젼 중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함한다. 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00003
(I),
여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고;
m1은 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 1 내지 3이고;
R2는 알킬 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 치환된 C1-C4 알킬이고;
m2는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;
R3는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸이고;
R4는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸이고;
A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌; 바람직하게는, 에틸렌기를 나타내고;
n은 알킬렌 옥사이드의 평균 첨가 몰 수를 나타낸다. n은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 심지어 5 이상, 그리고 동시에, 100 또는 그 미만, 60 또는 그 미만, 50 또는 그 미만, 40 또는 그 미만, 또는 심지어 20 또는 그 미만; 바람직하게는, 5 내지 20의 정수이고; 및
X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 상기 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 -SO3M을 나타낸다.
일부 구현예에서, A는 에틸렌 기이고 n은 5 내지 20의 범위인 정수이다.
일 바람직한 구현예에서, 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (II)의 구조를 가진다.
Figure pct00004
(II)
여기서 R1, m1, 및 n은 화학식 (I)에서 상기에 정의된 바와 같고, M은 반대 이온 예컨대 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+이다.
화학식 (I) 또는 (II)에서, 바람직한 R1은
Figure pct00005
의 구조를 갖는 페닐 치환된 알킬기이며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
, 또는
Figure pct00008
이다. 바람직한 m1은 3이다. 더 바람직하게는, 화학식 (II)에서, m1은 3이고; n은 5 내지 20의 범위인 정수이고; 그리고 R1은
Figure pct00009
이다
적합한 상업적으로 입수가능한 중합성 계면활성제는 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd로부터 이용가능한 HITENOL AR-1025 알킬페놀 폴리에톡실레이트 (APEO) 유리 에톡실화된 스티렌화된 페놀 설페이트 중합성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 0.75 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 또는 그 미만, 4.5 중량% 또는 그 미만, 4 중량% 또는 그 미만, 3.5 중량% 또는 그 미만, 3 중량% 또는 그 미만, 2.5 중량% 또는 그 미만, 또는 심지어 2 중량% 또는 그 미만의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 적어도 하나의 작용기를 수반하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 (이하에서 "기능성-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체")의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 작용기는 카르보닐, 아세토아세톡시, 아세토아세트아미드, 우레이도, 아미드, 이미드, 아미노, 카르복실, 히드록실, 또는 인기로부터 선택될 수 있다. 적합한 추가의 기능성-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 산-담지 단량체 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산을 포함하는 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산; 또는 산성 기 예컨대 무수물, (메트)아크릴 무수물, 또는 말레산 무수물을 생성하거나 또는 후속으로 전환될 수 있는 산-형성 기를 담지하는 단량체; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM); 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 소듐 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄 염; 소듐 스티렌 설포네이트; 소듐 비닐 설포네이트; 알릴 에테르 설포네이트의 소듐 염; 등; 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-삼차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 하이드록시-기능성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 기능성-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 소듐 p-스티렌 설포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로, 0.3% 내지 20 중량%, 0.5% 내지 10 중량%, 또는 1.0% 내지 8.0 중량%의 기능성-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 기능성-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비이온성 단량체"는 pH=1-14에서 이온성 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 불포화된 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로, 71% 내지 97.7 중량% 또는 83% 내지 97 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 3 중량%의 중합성 계면활성제의 구조 단위,
1% 내지 6%의 적어도 하나의 작용기를 담지하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위;
30 중량% 내지 55 중량%의 스티렌의 구조 단위; 및
36 중량% 내지 68 중량%의 (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 상기한 중합성 계면활성제 및 다른 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 상기한 중합성 계면활성제 및 다른 단량체의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체의 혼합물은 순수하게 또는 물 내에 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐서 하나 이상의 첨가로 또는 계속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.
에멀젼 중합체의 제조를 위한 중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 산화환원 개시 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예로는, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이들의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이 있다. 자유 라디칼 개시제는 단량체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글라이콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글라이옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 선행하는 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염이 산화환원 반응을 촉매화하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합체의 제조를 위한 중합 공정에서, 하나 이상의 추가의 계면활성제가 사용될 수 있다. 추가의 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 갖는 상기한 중합성 계면활성제와 상이하다. 추가의 계면활성제는 단량체의 중합 이전 또는 중합 동안 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 추가의 계면활성제 중 일부가 또한, 중합 이후에 첨가될 수 있다. 이들 추가의 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 계면활성제의 예는 Solvay S.A.로부터 이용가능한 RHODAFAC RS-610 알킬 에톡실화된 포스페이트, BASF로부터 이용가능한 DISPONIL FES 32 지방 알코올 에테르 설페이트, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TERGITOL™ 15-S-40 이차 알코올 에톡실레이트 (TERGITOL은 The Dow Chemical Company의 상표명임)를 포함한다. 사용된 추가의 계면활성제는 일반적으로 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%이다.
에멀젼 중합체를 제조하는 중합 공정에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, n-도데실 메르캅탄, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄(azelaic alkyl mercaptan), 또는 이의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합체의 중합을 완료한 후, 수득된 에멀젼 중합체는, 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 6, 또는 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값까지 중화될 수 있다. 염기는 에멀젼 중합체의 이온성 기 또는 잠복적으로 이온성인 기의 부분적 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예로는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카르보네이트; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록사이드; 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 Brookhaven BI-90 또는 90Plus 입자 크기 측정기에 의해 측정된 바와 같이 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 왁스 에멀젼을 추가로 포함할 수 있다. 왁스 에멀젼은 폴리에틸렌(PE) 왁스, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 아크릴산 왁스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 왁스 에멀젼으로는 예를 들어, 모두 Michelman Inc.사로부터 입수 가능한 MICHEM ME 62330 파라핀/PE 왁스 에멀젼, MICHEM ME 34935 파라핀/에틸렌 아크릴산 왁스 에멀젼, MICHEM 180 파라핀과 카르나우바 왁스의 블렌드, 및 MICHEM ME 71450 파라핀 왁스 에멀젼; 둘 다 Keim-Additec사로부터 입수 가능한 ULTRALUBE E340 파라핀 왁스 에멀젼 및 ULTRALUBE E668H PP 왁스 에멀젼; 또는 이들의 혼합물이 있다.
일 구현예에서, 파라핀 왁스 에멀젼이 사용된다. 바람직하게는, 파라핀 왁스 에멀젼은 용융 정제된 파라핀 왁스, 또는 이와 다른 물질의 블렌드이다. 파라핀 왁스는 전형적으로 46℃ 내지 71℃의 용융 온도를 갖는다. 파라핀 왁스 에멀젼의 고형은 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 55 중량%로 다양할 수 있다. 왁스 에멀젼의 pH는 6 내지 10, 전형적으로 7.9 내지 9.8의 범위일 수 있으나, 사용되는 공정에 의존적이다. 파라핀 왁스 에멀젼의 입자 크기는 0.02 내지 1.5 미크론으로 다양할 수 있다. 파라핀 왁스 에멀젼은 파라핀의 용융점 이상의 온도로 정제된 파라핀 왁스를 용융함에 의해 제조될 수 있다. 적절한 유화제, 예컨대 스테아르산, 올레산, 디에틸아민 에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올은 용융된 왁스 및 물 혼합물에 승온에서 교반하면서 서서히 첨가될 수 있다. 그 후에, 염기, 예컨대 포타슘 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드가 승온에서 에틸렌 글리콜 또는 물에 용해되고, 생성된 혼합물에 교반 속도를 증가시키면서 첨가될 수 있다. 모든 물/염기 혼합물이 용융된 왁스에 첨가된 후, 왁스 에멀젼의 입자 크기를 추가로 조정하기 위해 생성된 물 에멀젼 중 왁스가 균질기를 통해 통과될 수 있다. 균질화 후, 생성된 왁스 에멀젼이 예를 들어 열 교환기를 통해 냉각되고, 그 후에 여과되고 포장된다.
본 발명에서 유용한 왁스 에멀젼은 Brookhaven BI-90 또는 90Plus 입자 크기측정기에 의해 측정될 때 10 nm 내지 1,000 nm, 30 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 고형 중량으로 1.1% 이상, 1.2% 이상, 1.5% 이상, 1.6% 이상, 1.7% 이상, 1.8% 이상, 1.9% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 또는 심지어 3% 이상, 및 동시에, 20% 또는 그 미만, 18% 또는 그 미만, 15% 또는 그 미만, 10% 또는 그 미만, 8% 또는 그 미만, 6% 또는 그 미만, 5.5% 또는 그 미만, 5% 또는 그 미만, 4.5% 또는 그 미만, 또는 심지어 4% 또는 그 미만의 왁스 에멀젼을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은닉능(hiding capability)에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로, 1.8 초과의 굴절률을 가지고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예로는, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 철 옥사이드, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한, 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 증량제(extender)를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.3 초과 내지 1.8 이하의 굴절률을 갖는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 점토, 칼슘 설페이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고형 또는 중공 유리, 세라믹 비드 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company사의 상표명임) 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 또는 심지어 60% 이상, 및 동시에, 70% 또는 그 미만, 69% 또는 그 미만, 68% 또는 그 미만, 67% 또는 그 미만, 66% 또는 그 미만, 또는 심지어 65% 또는 그 미만의 안료 부피 농도 (PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 방정식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00010
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "소포제"는 포옴(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘-계 소포제, 광유-계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드-계 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는 예를 들어, TEGO로부터 둘 다 입수가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량으로 일반적으로 0 내지 0.5%, 0.05% 내지 0.4%, 또는 0.1% 내지 0.3%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 "레올로지 개질제"로도 공지된 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예컨대, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예컨대, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예컨대, 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대, 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하기로는 증점제는 HASE, HEC, HEUR, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "습윤제"는 코팅 조성물이 기재의 표면에 걸쳐 보다 쉽게 확산 또는 침투하게 하는, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 양성 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 습윤제는, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TRITONTM CF-10 비이온성 계면활성제 (TRITON은 The Dow Chemical Company의 상표명임), Air Products로부터 이용가능한 액타세틸렌 디올에 기초한 SURFYNOL 10 비이온성 습윤제, 둘 모두 BYK로부터 이용가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-개질 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주위 조건 하에 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 Eastman Chemical Company로부터 이용가능한 TEXANOL 에스테르 알코올, Chemoxy International Ltd.로부터 이용가능한 Coasol 및 Coasol 290 플러스 유착제, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예컨대 적합한 분자량의 폴리산(polyacid), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 포타슘 트리폴리포스페이트(KTPP), 트리소듐 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 다른 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용되는 폴리산은, 소수성으로- 또는 친수성으로-개질된 것들, 예를 들어 다양한 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체와 함께 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물을 포함하여, 폴리카르복실산을 기초로 한 동종중합체 및 공중합체; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리산의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(컬럼: One PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 × 7.5 mm) 및 One Mixed B 컬럼(7.8 × 300 mm); 및 보정: 폴리놈(polynom) 3 피트니스(fitness)를 사용하여 2329000 내지 580 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 협소 표준)에 의해 측정된 바와 같이, 1,000 내지 50,000, 1,200 내지 40,000, 1,500 내지 20,000, 2,000 내지 15,000, 또는 2,500 내지 10,000의 범위일 수 있다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기한 구성성분들 외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제들 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 보습제, 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교제, 항산화제, 가소제, 균염제(leveling agent), 요변제(thixotropic agent), 부착 촉진제 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제가 존재한다면, 이들은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 에멀젼 중합체, 왁스 에멀젼, 안료, 선택적으로 상기한 다른 구성성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물 내의 구성성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급된 선택적인 구성성분 중 임의의 구성성분은 또한, 수성 코팅 조성물을 형성하기 위한 혼합 중 또는 혼합 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어, 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 우수한 열-노화 안정성을 가지며, 예를 들어 수성 코팅 조성물의 중간 전단 점도 변화는 ASTM D562 방법에 따라 Stormer Viscosity Meter로 측정된 바와 같이, 10 일 이상, 또는 최대 30 일 동안 50℃에서 저장 후 10 크렙스 단위 (KU) 미만이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 상기 수성 코팅 조성물이 56% 또는 그 초과, 57% 또는 그 초과, 또는 심지어 58% 또는 그 초과만큼 높은 PVC를 가지는 경우 (또한 소위 "높은 PVC 수성 코팅 조성물")에서조차도 이들로부터 수득된 코팅에 양호한 비딩 효과를 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용된 "양호한 비딩 효과" 또는 "개선된 비딩 효과"는 4 또는 더 높은 비딩 효과 점수를 달성하는 코팅 또는 코팅된 기판을 지칭한다. 본 수성 코팅 조성물은 또한 25 또는 더 높은 얼룩 제거 점수로 나타난 바와 같은 양호한 방오성을 코팅물에 제공할 수 있다. 비딩 효과 및 방오성은 하기 실시예 부문에서 기재된 테스트 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 기판의 비딩 효과를 개선하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 상기 수성 코팅 조성물을 건조시키는, 또는 건조되도록 하는 단계로, 여기서 상기한 기판은 상기에 기재된 바와 같이 개선된 비딩 효과를 갖는, 단계. 적용된 수성 코팅 조성물을 건조시키는, 또는 건조되도록 하는 단계는 코팅을 형성한다. 본 수성 코팅 조성물은 다양한 기판에 적용되고 부착될 수 있다. 적합한 기판으로는, 목재, 금속, 포옴, 암석, 탄성중합체성 기판, 유리, 벽지, 패브릭, 중밀도 파이버보드(MDF; medium-density fiberboard), 파티클 보드(particle board), 석고 보드, 콘크리트 또는 시멘트질 기판이 있다. 본 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함한 현존하는 수단에 의해 기판에 적용될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 분무용 표준 분무 기술 및 장비, 예를 들어, 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어, 정전 벨 적용, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기판에 도포된 후, 상기 코팅 조성물은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 건조되거나 건조되게 되어 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 단독으로 사용되거나 다른 코팅과 조합하여 사용되어, 다층 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 양호한 비딩 효과 및 양호한 방오성이 중요한 다양한 기판 예컨대 옥외에 일상적으로 노출된 이들 표면 상에 코팅물로서 유용하다. 수성 코팅 조성물은 다양한 응용, 예컨대, 선박 및 보호 도장, 자동차 코팅물, 도로표지용 페인트, 외측 절연 및 마감 시스템(EIFS; Exterior Insulation and Finish System), 지붕 마스틱, 목재 코팅물, 코일 코팅물, 플라스틱 코팅물, 분말 코팅물, 캔 코팅물, 건축 코팅물, 및 토목용 코팅물에 적합하다. 본 수성 코팅 조성물은 특히 건축 코팅물에 유용하다.
실시예
본 발명의 일부 구현예가 이제 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
스티렌 ("ST"), 부틸 아크릴레이트 ("BA"), 소듐 스티렌 설포네이트 ("SSS"), 및 아크릴산 ("AA") 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.로부터 이용가능한 HITENOL AR-1025 ("AR-1025") 계면활성제 (활성 25%)는 APEO 유리 폴리옥시에틸렌 스티렌화된 트리-프로페닐 페닐 에테르 설페이트 암모늄 염이다.
ADEKA (Shanghai) Co., Ltd.로부터 이용가능한 ADEKA REASOAP PP-7025 ("PP-7025") 계면활성제 (활성 25%)는 α-(2-프로페닐옥시)-ω-하이드록시-폴리(프로필렌 옥사이드) 포스페이트이다.
Croda로부터 이용가능한 MAXEMUL 6112 반응성 계면활성제는 비닐 알킬 포스페이트 에스테르이다.
ADEKA (Shanghai) Co., Ltd.로부터 이용가능한 ADEKA REASOAP SR-10 ("SR-10") 반응성 계면활성제 (활성 25%)는 음이온성 중합성 유화제, 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파-설포-오메가-1-(하이드록시메틸)-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-, 알킬 에테르 암모늄 염이다.
Rhodia (China) Investment Co., Ltd.로부터 이용가능한 RHODACAL DS-4 ("DS-4") 계면활성제 (활성 22%)는 소듐 도데실 (분지형) 벤젠 설포네이트이다.
Keim-Additec Company로부터 이용가능한 ULTRALUBE E-340 ("E-340") 왁스 에멀젼은 50%의 고형 함량을 갖는 파라핀 왁스 에멀젼이다.
Ashland Company로부터 이용가능한 NATROSOL 250 HBR 하이드록시에틸 셀룰로스 (HEC)가 증점제로 사용된다.
Angus Company로부터 이용가능한 AMP-95가 중화제로 사용된다.
프로필렌 글리콜은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수가능하다.
OROTANTM 731A 분산제, KATHONTM LXE 살생물제, ROPAQUE Ultra E 불투명한 폴리머, TRITON CF-10 습윤제, ACRYSOLTM RM-2020 NPR HEUR 증점제, ACRYSOL ASE-60 HASE 증점제 및 ACRYSOL RM-8W HEUR 증점제 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다 (OROTAN, KATHON 및 ACRYSOL 모두는 The Dow Chemical Company의 상표명임).
NOPCO NXZ 소포제는 San Nopco Ltd로부터 이용가능하다.
DuPont Company로부터 이용가능한 Ti-Pure R-706 이산화티타늄이 안료로 사용된다.
Guangfu Building Materials Group으로부터 이용가능한 CC-700 탈산칼슘이 증량제로 사용된다.
Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 TEXANOL 에스테르 알코올은 유착제로서 사용된다.
하기 표준 분석 장치 및 방법이 실시예에서 사용된다.
비딩 효과 평가
비딩 효과는 물로 코팅 표면을 적시는 어려움을 평가한다. 비딩 효과를 결정하기 위해, 테스트 코팅 조성물을 블랙 비닐 차트 P-121-10N (레네타) 상에 캐스팅하고 2일 동안 실온 (20-25℃)에서 건조시켰다. 코팅된 차트를 수직으로 유지하여 물방울이 차트의 상단으로부터 하단으로 흐르도록 했다. 비딩 효과를 시각적으로 등급화하고 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비딩 점수로 나타내었다. 4 또는 더 높은 비딩 점수는 양호한 비딩 효과를 나타낸다. 그렇지 않으면 비딩 점수가 4보다 낮으면, 이것은 불량한 비딩 효과를 나타낸다.
Figure pct00011
방오성
코팅물의 방오성은 ASTM D4828-94 방법에 따라 평가되었다. 테스트 코팅 조성물은 블랙 비닐 차트 P-121-10N (레네타) 상에 175 μm의 습식 두께로 코팅되고 항온실 (CTR, 25℃, 50% 상대 습도 (R.H.))에서 7일 동안 건조시켰다. 각각 립스틱, 연필, 볼펜, 크레용 (청색), 크레용 (녹색), 크레용 (분홍색)을 포함한 소수성 얼룩이 코팅의 표면에 각각 적용되었다. 각각 레드 와인, 커피, 홍차, 녹차, 및 잉크를 포함한 친수성 얼룩이 코팅의 표면에 상응하는 얼룩으로 포화된 거즈를 위치시킴에 의해 적용되고 2시간 동안 표면에 유지시켰다. 방오성 시험 전에, 과도한 액체 얼룩을 종이 타월로 닦아냈다. 그 후에, 방오성 시험을 1% 가정용 세제 용액으로 포화된 3M 상업용 스펀지로 충전된 보트(boat)와 함께 변형된 스크럽 기계 상에서 수행하였다. 1 킬로그램(Kg) 웨이트(weight)를 상기 보트 상에 두어, 모든 시료를 동일한 압력 하에 시험되도록 보장하였다. 각각의 샘플 차트는 100 사이클 동안 스크러빙되었다. 방오성 성능에 대해 순위를 매기기 전에, 시료 차트를 물로 헹구고, 뒤이어 실온에서 완전히 건조하였다. 코팅의 방오성 성능은 그 다음 표 2에 기재된 표준에 기초하여, 스크러빙되지 않은 면과 스크러빙된 면을 비교함에 의해 육안 검사에 의해 평가되었다.
각각의 코팅에 대한 상이한 시험된 얼룩들에 대한 얼룩 제거 점수의 합을 사용하여 이러한 코팅의 방오성을 평가하였다. 25 또는 더 높은 얼룩 제거 점수의 합은 양호한 방오성을 나타낸다. 그렇지 않으면, 얼룩 제거 점수의 합이 25 미만인 경우, 코팅이 방오성이 불량하다는 것을 나타낸다. 얼룩 제거 점수의 합계가 높을수록 코팅의 방오성이 우수하다.
Figure pct00012
결합제 1A-1F의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온화된 (DI) 물, 69 g의 HITENOL AR-1025, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그 다음, 모노에탄올아민(MEA) 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정했다. 마지막으로, 하기 표에 제공된 바와 같은 다양한 양의 E340 왁스 에멀젼을 느리게 후 첨가하였다. 각각의 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 135 nm였고 고형 함량은 약 50.90%였다.
Figure pct00013
결합제 2의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온수, 68.7 g의 DS-4, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 마지막으로, 186.5 g의 E340 왁스 에멀젼을 느리게 후 첨가하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 150 nm였고 고형 함량은 약 50.90%였다.
결합제 3의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온수, 69 g의 ADEKA REASOAP PP-7025, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 마지막으로, 186.5 g의 E340 왁스 에멀젼을 느리게 후 첨가하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 170 nm였고 고형 함량은 약 51.90%였다.
결합제 4의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온수, 69 g의 MAXEMUL 6112, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 마지막으로, 186.5 g의 E340 왁스 에멀젼을 느리게 후 첨가하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 150 nm였고 고형 함량은 약 52.35%였다.
결합제 5의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온수, 69 g의 ADEKA REASOAP SR-10, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 마지막으로, 186.5 g의 E340 왁스 에멀젼을 느리게 후 첨가하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 150 nm였고 고형 함량은 약 52.41%였다.
결합제 6의 합성
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온수, 69 g의 HITENOL AR-1025, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 120 nm였고 고형 함량은 약 50.00%였다.
결합제 7의 합성 공정
단량체 에멀젼 (ME)은 400 g의 탈이온화된 (DI) 물, 68.7 g의 DS-4, 718.50 g의 ST, 754.46 g의 BA, 5.52 g의 SSS, 및 30.5 g의 AA를 혼합함에 의해 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 510 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 8.50 g의 DS-4, 1.87 g의 Na2CO3, 및 51.7 g의 ME를 그런 다음 플라스크에 첨가하고, 곧 이어서 14.7 g의 탈이온수에 용해된 5.25 g의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 배치를 1분 동안 교반을 유지하고, 나머지 ME를 플라스크에 첨가하면서 120분 내에 50 g의 탈이온수 내 2.12 g의 소듐 퍼설페이트 및 50 g의 탈이온수 내 2.30 g의 아황산수소나트륨을 동시-공급하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물 (1.40 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.7 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 그 다음 또 다른 촉매/활성제 공급물 (3 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/1.6 g의 이소-아스코르브산)을 40분 내에 플라스크에 첨가하여 별도로 잔존 단량체를 쫓았다. 그런 다음 MEA 용액을 첨가하여 pH를 8.0-8.5로 조정하였다. 수득한 결합제 조성물의 측정된 입자 크기는 약 180 nm였고 고형 함량은 약 50.00%였다.
상기 수득된 결합제 조성물을 상이한 PVC와 함께 하기 코팅 조성물을 제조하는데 사용하였다.
실시예 (Ex) 1-10 및 비교 (Comp) Ex A-D 및 G 코팅 조성물
60% PVC를 갖는 코팅 조성물 (Ex 1-5, 및 Comp Ex A-D 및 G)을 표 3에 열거된 제형에 기초하여 제조하였다. 제조된 대로의 결합제 조성물이 표 6에서 제공된 제형에 따른 각각의 코팅 조성물을 제조하는데 사용되었다. 그라인드용 성분을 고속 Cowles 분산기를 사용하여 혼합하였다. 그 후에, 렛다운(letdown)용 성분을 첨가하고, 종래의 교반기에 의해 혼합하였다.
Figure pct00014
Ex 6-9 및 Comp Ex H 코팅 조성물
다른 PVC, 예를 들어, 58% (Ex 6), 60% (Ex 7), 65% (Ex 8), 68% (Ex 9) 및 71% (Comp Ex H)를 갖는 코팅 조성물이 또한 60% PVC 코팅 조성물 예컨대 Ex 1을 제조하기 위한 절차 및 제형에 기초하여 수득되었으나, 단 사용된 물 및 결합제 조성물의 양은 상이하고 표 4에 제공되어 있다. 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용된 결합제 조성물은 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00015
Comp Ex F 및 G 코팅 조성물
17% PVC를 갖는 코팅 조성물은 표 5에 주어진 제형에 기초하여, 60% PVC 코팅 조성물을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용된 결합제 조성물은 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00016
상기 수득된 코팅 조성물은 상기한 시험 방법에 따라 비딩 효과 및 방오성에 대해 시험되었고 결과는 표 6에 제공되었다.
표 6에서 나타낸 바와 같이, Comp Ex A-D 및 Ex 1의 코팅 조성물 모두는 60%의 PVC를 갖고 6% 왁스를 포함하였다. 비-반응성 계면활성제 (DS-4) 또는 통상적인 반응성 계면활성제 (SR-10)로 각각 제조된 에멀젼 폴리머를 포함하는 Comp Ex A 및 D의 코팅 조성물은 둘 모두 임의의 비딩 효과를 갖는 코팅 필름을 제공하지 않았다 (비딩 효과 점수: 0). 반응성 포스페이트 계면활성제 (각각 MAXEMUL 6112 및 PP-7025)로 제조된 에멀젼 폴리머를 포함하는 Comp Ex B 및 C의 코팅 조성물은 2.5의 비딩 효과 점수를 갖는 코팅 필름만을 제공하였다. 그에 반해서, AR-1025 반응성 계면활성제로 제조된 에멀젼 폴리머를 포함하는 60%의 PVC를 갖는 Ex 1의 코팅 조성물은 놀랍게도 우수한 비딩 효과를 갖는 코팅 필름을 제공하였다 (비딩 효과 점수: 5). 동시에, Ex 1의 코팅 필름은 또한 통상적인 비-반응성 또는 반응성 계면활성제를 갖는 다른 결합제보다 훨씬 우수하거나 비교할만한 방오성을 나타내었다. 또한, 2% 내지 15% 범위인 왁스 장입을 갖는 AR-1025로 제조된 에멀젼 폴리머를 포함하는, 심지어 68%까지 PVC를 갖는 Ex 2-9의 코팅 조성물 모두는 4 또는 더 높은 비딩 효과 점수를 갖는 양호한 비딩 효과를 갖는 코팅 필름을 제공했다.
또한 E340 왁스없이 DS-4 계면활성제 (Comp Ex E) 또는 AR-1025 계면활성제 (Comp Ex F)로 제조된 에멀젼 폴리머를 포함하는 코팅 조성물은 심지어 낮은 PVC 함량 (17% PVC)에서도 비딩 효과가 없는 코팅 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. AR-1025 계면활성제로 제조되었지만 1% 왁스를 갖는 에멀젼 폴리머를 포함하는 Comp Ex G의 코팅 조성물은 만족스럽지 않은 비딩 효과를 갖는 코팅 필름을 제공하였다. 71%의 PVC를 갖는 Comp Ex H의 코팅 조성물은 단지 2의 비딩 효과 점수를 갖는 코팅 필름을 생성하였다.
따라서, AR-1025 계면활성제, 왁스 및 안료 사이의 상승작용 효과는 놀랍게도 개선된 비딩 효과 및 우수한 방오성을 초래한 것으로 여겨진다.
Figure pct00017

Claims (9)

  1. (A) 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로, 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체로서,
    Figure pct00018
    (I)
    여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R4는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 화학식 (I)에서 X를 제거하여 수득된 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내는 에멀젼 중합체;
    (B) 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 1.1 고형 중량% 내지 20 고형 중량% 양의 왁스 에멀젼; 및
    (C) 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물로서,
    상기 수성 코팅 조성물은 56% 내지 70%의 안료 부피 농도를 가지는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 가지고, 여기서 R1은
    Figure pct00019
    이고, m1은 1, 2, 또는 3인, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A는 에틸렌기를 나타내고 n은 5 내지 20의 범위인 정수인, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 왁스 에멀젼이 파라핀 왁스 에멀젼인, 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 왁스 에멀젼이 상기 에멀젼 중합체의 건조 중량을 기준으로 2 고형 중량% 내지 6 고형 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체가 0℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 58% 내지 68%의 안료 부피 농도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  9. 기판의 비딩 효과를 개선하는 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계,
    상기 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
    상기 수성 코팅 조성물을 건조시키는, 또는 건조되도록 하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅된 기판은 개선된 비딩 효과를 갖는, 방법.
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