JP6144465B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
本発明は、皮膚外用剤、更に詳細には、保湿効果に優れ、使用感良好な皮膚外用剤に関する。
皮膚外用剤、特にスキンケア化粧料に求められる重要な機能として、肌の水分量を維持すること、すなわち、保湿効果がある。従来、皮膚外用剤に保湿効果を付与すべく、種々の保湿剤を皮膚外用剤に含有させる試みがなされてきた。
その中でも有力なものとして、種々のアクリル系ポリマーが挙げられる。具体的には、側鎖にホスホリルコリン構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、側鎖に糖構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献４参照）、側鎖にアミノ酸構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献５参照）、側鎖にポリエチレン構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献６参照）等が挙げられる。しかしながら、これらの技術に於いては、保湿効果は向上するものの、ポリマーの特性に由来して、使用時に、べたつきを感じたり、きしみ（塗布時の抵抗、なめらかさの欠如）を感じたりするという、課題が生じる場合があった。
これらの課題を解決すべく、フルオロアルキル基を有するアクリル系ポリマーを皮膚外用剤に含有させる試み（例えば、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）がなされてきた。これらの技術に於いては、高い保湿効果とべたつきのなさは両立されたが、きしみ解消に関しては、ほとんど効果がなかった。
したがって、皮膚外用剤に高い保湿効果と、べたつき、きしみのない優れた使用感を与えることができる素材の開発が望まれていた。
一方、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーと、特定の
親水性構造のアクリル系モノマーを重合してえられるコポリマーが皮膚外用剤に高い保湿効果とべたつき及びきしみのない優れた使用感を与えることは知られていなかった。
親水性構造のアクリル系モノマーを重合してえられるコポリマーが皮膚外用剤に高い保湿効果とべたつき及びきしみのない優れた使用感を与えることは知られていなかった。
本発明の目的は、優れた保湿効果と、べたつき及びきしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤を提供することにある。
このような状況に鑑み、本発明者等は、優れた保湿効果と、べたつき、きしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤を求めて鋭意研究した結果、疎水性の、特定の分岐構造のアルキル基を有するアクリルエステル系モノマーから誘導される構成単位と、特定の親水性構造のアクリル系モノマーから誘導される構成単位を必須構成単位とするコポリマーを含有する皮膚外用剤が優れた保湿効果と、べたつき、きしみのない優れた使用感を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマーを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸及びその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（２）一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（３）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の皮膚外用剤。
（４）疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が５〜３５質量％であり、親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜９５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膚外用剤。
（５）コポリマーを皮膚外用剤全量の０．５〜２５質量％含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の皮膚外用剤。
（６）化粧料であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の皮膚外用剤。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマーを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸及びその塩、下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（２）一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（３）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の皮膚外用剤。
（４）疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が５〜３５質量％であり、親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜９５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膚外用剤。
（５）コポリマーを皮膚外用剤全量の０．５〜２５質量％含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の皮膚外用剤。
（６）化粧料であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の皮膚外用剤。
本発明によれば、優れた保湿効果と、べたつき及びきしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞ 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーを構成する疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー（以下、単に本発明のコポリマーと呼ぶ場合がある）は下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉと呼ぶこともある）の一種又は二種以上を必須構成単位として含有する。 なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
＜１＞ 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーを構成する疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー（以下、単に本発明のコポリマーと呼ぶ場合がある）は下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉと呼ぶこともある）の一種又は二種以上を必須構成単位として含有する。 なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２で表される、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基としては、1−メチルドデカニル基、１１−メチルドデカニル基、３−エチルウンデカニル基、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクチル基、1−メチルトリデカニル基、1−ヘキシルオクチル基、２−ブチルデカニル基、２−ヘキシルオクチル基、４−エチル−１−イソブチルオクチル基、１−メチルペンタデカニル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルデカニル基、２−ヘキシルドデカニル基、１６−メチルヘプタデカニル基、９−メチルヘプタデカニル基、７−メチル−２−(３−メチルヘキシル)デカニル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基、２−ドデシルヘキサデカニル基等を例示することができる。
また、Ｒ２で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンタニル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−イソプロピルプロピル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１、２−トリメチル−ペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチル−１−エチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピル−プロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，４―ジメチルヘキシル基、１−エチル−３―メチルペンチル基、１，５―ジメチルヘキシル基、１−エチル−６−メチルヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、３−メチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ブチル基、１−イソプロピルヘキシル基（Ｃ９）、３．５．５−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，５−ジメチル−１−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，５−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、３，５−ジメチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ヘキシル等を例示することができる。
本発明のコポリマーに含まれる構成単位Ｉは１種のみでもよいが、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上の構成単位Ｉを組み合わせて含有していてもよい。
本発明のコポリマーにおける、構成単位Ｉの全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは、５〜２５質量％である。下限以下では、得られるコポリマーを含有する皮膚外用剤の使用感が低下する場合があり好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーの皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下し、皮膚外用剤の調製が困難になる場合があり、好ましくない。
一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーは常法によって合成することができる。例えば、該当するアルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、容易に合成することが可能である。以下、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。
＜製造例１＞
攪拌装置を備えた反応容器中で、３，３−ジメチル−２−ブタノール（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、酸クロライドとして、アクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＶ）で表される、１、２，２−トリメチルプロピルアクリレートであることが確認された。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
攪拌装置を備えた反応容器中で、３，３−ジメチル−２−ブタノール（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、酸クロライドとして、アクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＶ）で表される、１、２，２−トリメチルプロピルアクリレートであることが確認された。
一般式（ＩＶ）
＜製造例２〜６＞
製造例１におけるアルコール及び酸クロライドを表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の操作を行って、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを調製した。得られた疎水性モノマーを表１及び一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）に示す。
製造例１におけるアルコール及び酸クロライドを表１に示すように変更した以外は、上記製造例１と同様の操作を行って、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを調製した。得られた疎水性モノマーを表１及び一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）に示す。
＊ １）東京化成工業（株）製
＊ ２）東京化成工業（株）製
＊ ３）「ノナノール」協和発酵ケミカル（株）製
＊ ４）東京化成工業（株）製
＊ ５）「リソノール１６ＳＰ」高級アルコール工業（株）製
＊ ６）「ファインオキソコール（登録商標） １８０」日産化学工業（株）製
製造例２の化合物
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
一般式（Ｖ）
製造例３の化合物
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
一般式（ＶＩ）
製造例４の化合物
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）
製造例５の化合物
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
一般式（ＶＩＩＩ）
製造例６の化合物
一般式（ＩＸ）
（ＩＸ）
一般式（ＩＸ）
＜２＞ 本発明のコポリマーを構成する親水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明のコポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。（以下、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位を単に、構成単位ＩＩと呼ぶことがある。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
本発明のコポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。（以下、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位を単に、構成単位ＩＩと呼ぶことがある。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位をコポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。
一般式（ＩＩ）においてＲ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ４で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、Ｒ５で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
さらに、一般式（ＩＩ）におけるｎは６〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位ＩＩをコポリマーに導入することにより、皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が良好であるコポリマー得て、容易にコポリマーを皮膚外用剤に含有させることが可能となり、かつ、皮膚外用剤に優れた保湿効果及び使用感を付与することができる。ｎが６未満の場合は得られるコポリマーの皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。反対に、ｎが４０より大きすぎると皮膚外用剤のべたつきやきしみが増幅される場合があるので好ましくない。
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ４がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はＮを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
上記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｍの値を示す。
なお、一般式（ＩＩ）において述べたように、一般式（ＩＩＩ）においても同様に、膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が良好であるコポリマーを得て、かつ、皮膚外用剤に優れた保湿効果及び使用感を付与ためにはｍは６〜４０の数値範囲であることが重要である。
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸、メタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
本発明の水溶性コポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。
本発明のコポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは、４０〜９０質量％である。下限以下では、得られるコポリマーの膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーを含有する皮膚外用剤のべたつきやきしみが増幅される場合があり好ましくない。
＜３＞ 本発明のコポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明のコポリマーは、上記の必須構成単位Ｉ及び親水性モノマーから誘導される構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーに含まれない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構成単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
本発明のコポリマーは、上記の必須構成単位Ｉ及び親水性モノマーから誘導される構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーに含まれない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構成単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
＜４＞本発明のコポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位Ｉ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
本発明のコポリマーは、上記構成単位Ｉ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
また、本発明のコポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
本発明のコポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
また、本発明のコポリマーは、皮膚外用剤へ含有させることが容易であることから、水溶性であることが好ましい。ここでいう水溶性コポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。このようなポリマーを得るためには、上記重合方法の中でも前記モノマー混合物を、水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。また、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、水の替わりに緩衝溶液を用いる重合法がさらに好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液となしてもよい。さらに、この方法で用いる２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルｋ−ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メチルアルコ−ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。
以下、本発明のコポリマー、比較例のコポリマーの製造例を示す。
＜製造例７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例５の疎水性モノマー３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
＜製造例７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例５の疎水性モノマー３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
＜製造例８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例２の疎水性モノマー３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例２の疎水性モノマー３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
＜製造例９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例３の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例３の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
＜製造例１０＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例４の疎水性モノマー９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例４の疎水性モノマー９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
＜製造例１１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例６の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）９６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例６の疎水性モノマー２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）９６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
＜製造例１２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例１の疎水性モノマー３０．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）３０．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、２−エチルヘキサン酸トリグリセリル３００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー６の２−エチルヘキサン酸トリグリセリル溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、製造例１の疎水性モノマー３０．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）３０．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコールを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、２−エチルヘキサン酸トリグリセリル３００ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー６の２−エチルヘキサン酸トリグリセリル溶液を得た。
＜製造例１３＞（比較例）
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、コポリマー７の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−エチルへキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、コポリマー７の水溶液を得た。
＜製造例１４＞（比較例）
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、ステアリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、コポリマー８の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、ステアリルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、コポリマー８の水溶液を得た。
＜５＞本発明の皮膚外用剤
本発明の外用剤は、前記、構成単位I及び親水性のモノマーから誘導される構成単位を必須構成単位として含有し、場合により、その他のモノマーから誘導される構成単位を任意の構成単位として含有するコポリマーを必須成分として含有する。
本発明の外用剤は、前記、構成単位I及び親水性のモノマーから誘導される構成単位を必須構成単位として含有し、場合により、その他のモノマーから誘導される構成単位を任意の構成単位として含有するコポリマーを必須成分として含有する。
本発明の皮膚外用剤における、該コポリマーの含有量は、好ましくは、０．５〜２５質量％、さらに好ましくは、１〜１５質量％である。下限値以下では本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。また、上限値以上では、皮膚外用剤構成成分、特に水への溶解性が低く、コポリマーを均一に含有する皮膚外用剤の調製が困難である場合があり好ましくない。
本発明の皮膚外用剤としては、軟膏等の外用医薬品、化粧品等が好適に例示できる。さらに、化粧品としては、クリーム、乳液、化粧水、美容液等のスキンケア、アンダーメーク、ファンデーション、アイカラー、マスカラ等のメークアップ、へアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー等の毛髪化粧料等が例示できる。
本発明の皮膚外用剤は発明の効果を損なわない範囲で、通常、皮膚外用剤に使用する、成分を、任意成分として含有することができる。かかる任意成分としては、具体的には、
マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分と任意成分とを常法によって処理することにより、調製することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
下記の表２に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧水及び比較例の化粧水を作製した。即ち、表１に示す成分（イ）の混合物を室温で攪拌混合し均一溶液とした。成分（ロ）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌混合し均一溶液とした。成分（イ）の混合物を攪拌しながら、室温まで冷却した成分（ロ）の混合物をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して化粧水を得た。なお、表２中の数字は質量％を表す。
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
下記の表２に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧水及び比較例の化粧水を作製した。即ち、表１に示す成分（イ）の混合物を室温で攪拌混合し均一溶液とした。成分（ロ）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌混合し均一溶液とした。成分（イ）の混合物を攪拌しながら、室温まで冷却した成分（ロ）の混合物をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して化粧水を得た。なお、表２中の数字は質量％を表す。
＜試験例１＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に試験予定部位の皮膚水分量をＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定した。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。なお、測定値は５名のパネラーの平均値とした。結果を表３に示す。
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に試験予定部位の皮膚水分量をＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定した。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。なお、測定値は５名のパネラーの平均値とした。結果を表３に示す。
＜試験例２＞粘着性の測定
スライドガラス上に実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水０．１ｍｌを１．２ｃｍφの面積に塗布し、化粧水の使用中の状態を意識し、４０℃、相対湿度６０％で一時間乾燥し、試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧着試験器ＫＥＳ−Ｇ５（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表３に示す。
スライドガラス上に実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水０．１ｍｌを１．２ｃｍφの面積に塗布し、化粧水の使用中の状態を意識し、４０℃、相対湿度６０％で一時間乾燥し、試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧着試験器ＫＥＳ−Ｇ５（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表３に示す。
＜試験例３＞動摩擦係数の測定
人肌類似のポリウレタン製合成皮革（試験前に予めエタノールで表面を清潔にしておく）の短冊（１５cm×５cm）上の長手方向の端から１cmで、３cm×３cmの範囲に、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水２０mgを均一に塗布し、両面テープで実験台に固定する。一方、同じ合成皮革片３cm×３cmを、荷重を載せる治具に両面テープで貼り付けておく。前記試料の塗布面に、上記治具を合成皮革の面を対向させて載置し、荷重２００ｇを載せ、表面性試験機（トリラボ ハンディーラブテスター Type TL701）にて摩擦抵抗を測定した。測定条件は、掃引速度２００mm／sec、掃引距離１０cm、リピート回数１０回とし、往路の１０回の摩擦抵抗値の平均を動摩擦抵抗値とした。動摩擦係数は、動摩擦抵抗値÷荷重にて算出した。動摩擦係数が小さいほど、滑りに対する抵抗が無いことを表す。結果を表３に示す。
人肌類似のポリウレタン製合成皮革（試験前に予めエタノールで表面を清潔にしておく）の短冊（１５cm×５cm）上の長手方向の端から１cmで、３cm×３cmの範囲に、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水２０mgを均一に塗布し、両面テープで実験台に固定する。一方、同じ合成皮革片３cm×３cmを、荷重を載せる治具に両面テープで貼り付けておく。前記試料の塗布面に、上記治具を合成皮革の面を対向させて載置し、荷重２００ｇを載せ、表面性試験機（トリラボ ハンディーラブテスター Type TL701）にて摩擦抵抗を測定した。測定条件は、掃引速度２００mm／sec、掃引距離１０cm、リピート回数１０回とし、往路の１０回の摩擦抵抗値の平均を動摩擦抵抗値とした。動摩擦係数は、動摩擦抵抗値÷荷重にて算出した。動摩擦係数が小さいほど、滑りに対する抵抗が無いことを表す。結果を表３に示す。
＜試験例４＞べたつき及びきしみの評価
熟練評価者５名により、肌上に塗布中の実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水のべたつき及びきしみを以下の評価基準で官能評価した。
べたつき １：べたつきをかなり感じる、２：べたつきを感じる、３：べたつきをやや感じる、４：べたつきをごくわずかに感じる、５：べたつきを全く感じない。
きしみ １：きしみをかなり感じる、２：きしみを感じる、３：きしみをやや感じる、４：きしみをごくわずかに感じる、５：きしみを全く感じない。
なお、評価は比較例１の化粧水の評点を３．０としておこない、５名の評点の平均値をサンプルの評点とした。結果を表３に示す。
熟練評価者５名により、肌上に塗布中の実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水のべたつき及びきしみを以下の評価基準で官能評価した。
べたつき １：べたつきをかなり感じる、２：べたつきを感じる、３：べたつきをやや感じる、４：べたつきをごくわずかに感じる、５：べたつきを全く感じない。
きしみ １：きしみをかなり感じる、２：きしみを感じる、３：きしみをやや感じる、４：きしみをごくわずかに感じる、５：きしみを全く感じない。
なお、評価は比較例１の化粧水の評点を３．０としておこない、５名の評点の平均値をサンプルの評点とした。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明の皮膚外用剤は皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用に優れることが実証された。
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
下記の表４に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である乳液と比較例の乳液を作製した。即ち、表４に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（イ）の混合物に（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。なお、表4中の数字は質量％を表す。実施例４〜６、比較例４〜６で得た乳液を用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例４の評点を３．０とした。結果を表5に示す。
下記の表４に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である乳液と比較例の乳液を作製した。即ち、表４に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（イ）の混合物に（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。なお、表4中の数字は質量％を表す。実施例４〜６、比較例４〜６で得た乳液を用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例４の評点を３．０とした。結果を表5に示す。
表５より明らかなように、乳液においても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用に優れることが実証された。
＜実施例７〜９、比較例７〜９＞
下記の表６に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるクリームと比較例のクリームを作製した。即ち、表６に示す成分（イ）の混合物に、成分（ロ）を分散させた。分散された成分（ロ）を含む成分（イ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱された成分（ハ）の混合物を徐々に加えて乳化させた。得られた乳化物を攪拌冷却して、クリームを得た。なお、表６中の数字は質量％を表す。実施例７〜９、比較例７〜９で得たクリームを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例７の評点を３．０とした。結果を表７に示す。
下記の表６に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるクリームと比較例のクリームを作製した。即ち、表６に示す成分（イ）の混合物に、成分（ロ）を分散させた。分散された成分（ロ）を含む成分（イ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱された成分（ハ）の混合物を徐々に加えて乳化させた。得られた乳化物を攪拌冷却して、クリームを得た。なお、表６中の数字は質量％を表す。実施例７〜９、比較例７〜９で得たクリームを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例７の評点を３．０とした。結果を表７に示す。
表７より明らかなように、クリームにおいても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用に優れることが実証された。
＜実施例１０〜１２、比較例１０〜１２＞
下記の表８に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションと比較例のファンデーションを作製した。即ち、表８に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。成分（イの混合物に（ハ）を加えて、ディスパーを用いて分散し、温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してファンデーションを得た。なお、表８中の数字は質量％を表す。実施例１０〜１２、比較例１０〜１２で得たファンデーションを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例１０の評点を３．０とした。結果を表９に示す。
下記の表８に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションと比較例のファンデーションを作製した。即ち、表８に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。成分（イの混合物に（ハ）を加えて、ディスパーを用いて分散し、温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してファンデーションを得た。なお、表８中の数字は質量％を表す。実施例１０〜１２、比較例１０〜１２で得たファンデーションを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例１０の評点を３．０とした。結果を表９に示す。
表９より明らかなように、メークアップ品においても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用に優れることが実証された。
本発明は化粧料に活用できる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーには含まれない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α‐メチルスチレン及びアクリロニトリルからなる群から選ばれるモノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位を有していてもよいコポリマー（但し、粉末状コポリマーを除く）を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、環構造を含まない、炭素数１３〜３０の分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表わす。）
Ａ群：下記一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
- 一般式（ＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。） - 疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が１〜３５質量％であり、親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位の全構成単位に占める割合が３０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
- コポリマーを皮膚外用剤全量の０．５〜２５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の皮膚外用剤。
- 化粧料であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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