JP6608622B2 - 乳化組成物 - Google Patents
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Description
本発明は水溶性コポリマーにより乳化された乳化組成物に関する。
油相成分と水相成分が乳化剤によって混合されている乳化組成物は、化粧料の剤形として広く用いられている。しかし、一般的な低分子の乳化剤は肌への刺激性やべたつき等の問題を生じることがある。
このような問題を解決するために、近年、高分子の乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
このような問題を解決するために、近年、高分子の乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
特許文献１には、ヒドロキシエチルセルロースを乳化剤とする乳化組成物が開示されている。
また、特許文献２にはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤とする乳化組成物が開示されている。
また、特許文献２にはアルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤とする乳化組成物が開示されている。
上述したような高分子乳化剤は、肌への刺激が少なく、低濃度で含有されるときにはべたつきが少ない等の利点はあるものの、従来の低分子の乳化剤と比較すると乳化力に劣るものであった。そのため、乳化状態の安定性を確保するためには乳化組成物における高分子乳化剤を高配合し、高粘度にする必要があり、その結果べたつくという課題があった。
このような状況に鑑み、本発明は肌への刺激が少なく、べたつきが少ないながらも、乳化安定性に優れた乳化組成物を提供することを課題とする。
上記課題を解決する本発明は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマーを含み、該水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含んでいないことを特徴とする、乳化組成物である。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｙは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｙは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
本発明の乳化組成物は、前記水溶性コポリマーを含むことによって、使用時におけるべたつきが少ない。
本発明の好ましい形態では、前記親水性モノマーが、重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマー及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の親水性モノマーである。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
このような親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を含む水溶性コポリマーを含むことによって、本発明の乳化組成物の使用時のべたつきをさらに低減することができる。
本発明の好ましい形態では、前記疎水性モノマーが前記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーであり、前記水溶性モノマーが前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーである。
このような疎水性モノマーと親水性モノマーから誘導される構成単位を有する水溶性コポリマーは乳化力に優れ、本発明の乳化組成物の使用時のべたつきを低減する効果に優れる。
このような疎水性モノマーと親水性モノマーから誘導される構成単位を有する水溶性コポリマーは乳化力に優れ、本発明の乳化組成物の使用時のべたつきを低減する効果に優れる。
本発明の好ましい形態では、前記水溶性コポリマーの含有量が０．５〜３０質量％である。
前記水溶性コポリマーの含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の安定性を向上させることができる。
前記水溶性コポリマーの含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の安定性を向上させることができる。
本発明の好ましい形態では、油相成分の含有量が０．１〜７０質量％である。
油相成分の含有量が前記範囲である本発明の乳化組成物は安定性に優れる。
油相成分の含有量が前記範囲である本発明の乳化組成物は安定性に優れる。
本発明の乳化組成物はべたつきが少ないため、化粧料とすることが好ましい。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマーからなる乳化剤にも関する。
かかる乳化剤は、低刺激でありながらも、優れた乳化力を有する。
かかる乳化剤は、低刺激でありながらも、優れた乳化力を有する。
また、本発明は、前記乳化剤を用いて乳化を行う工程を含む、乳化組成物の製造方法であって、該乳化剤以外の乳化剤を実質的に使用しないことを特徴とする、製造方法にも関する。
かかる方法によれば、べたつきを生じ得る従来の乳化剤を使用せず、また、乳化剤を高配合せずとも、容易に乳化組成物を製造することができる。
かかる方法によれば、べたつきを生じ得る従来の乳化剤を使用せず、また、乳化剤を高配合せずとも、容易に乳化組成物を製造することができる。
本発明によれば、肌への刺激が少なく、べたつきが少ないながらも、乳化安定性に優れた乳化組成物を提供することができる。
本発明の乳化組成物の特徴は、疎水性モノマーから誘導される構成単位（ａ）と、親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を有する水溶性コポリマーを含むことである。以下、＜１＞の項目において、疎水性モノマー、親水性モノマー及びこれらのコポリマーである水溶性コポリマーについて説明する。
＜１＞水溶性コポリマー
（１）疎水性モノマー
本発明においては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」などと呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する水溶性コポリマーを用いる。
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
以下、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーについて説明する。
（１）疎水性モノマー
本発明においては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」などと呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する水溶性コポリマーを用いる。
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
以下、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーについて説明する。
（１−１）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマー
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２で表される炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基としては、1−メチルドデカニル基、１１−メチルドデカニル基、３−エチルウンデカニル基、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクチル基、1−メチルトリデカニル基、1−ヘキシルオクチル基、２−ブチルデカニル基、２−ヘキシルオクチル基、４−エチル−１−イソブチルオクチル基、１−メチルペンタデカニル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルデカニル基、２−ヘキシルドデカニル基、１６−メチルヘプタデカニル基、９−メチルヘプタデカニル基、７−メチル−２−(３−メチルヘキシル)デカニル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基、２−ドデシルヘキサデカニル基等を例示することができる。
また、Ｒ２で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンタニル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−イソプロピルプロピル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１、２−トリメチル−ペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチル−１−エチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピル−プロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，４―ジメチルヘキシル基、１−エチル−３―メチルペンチル基、１，５―ジメチルヘキシル基、１−エチル−６−メチルヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、３−メチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ブチル基、１−イソプロピルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，５−ジメチル−１−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，５−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、３，５−ジメチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ヘキシル基等を例示することができる。
（１−２）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマー
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。
ここで、Ｒ３、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，３，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
また、本発明の好ましい実施の形態では、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基である。
このような、好ましい実施の形態におけるＲ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基）、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基）、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
また、好ましい実施の形態におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。
一般式（ＩＩ）においてＸで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
また、一般式（ＩＩＩ）においてＹで表される、四価アルコールから誘導される基は、四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
本発明においては、構成単位ＩＩを含む水溶性コポリマーを用いることが特に好ましい。
また、本発明のより好ましい実施の形態では、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーは、下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーである。
また、本発明のより好ましい実施の形態では、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーは、下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーである。
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１６〜２２のアシル基を表す。Ｚは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１６〜２２のアシル基を表す。Ｚは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基の炭素数は１２〜２２、より好ましくは１４〜２０、さらに好ましくは１６〜２０である。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基の主鎖の炭素数は、好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１６〜１８である。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基における分岐の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
さらに、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基において、分岐鎖が結合する主鎖の炭素の位置番号は大きいほど好ましい。具体的には、分岐鎖は主鎖端部の炭素から、好ましくは１〜３個目の炭素、より好ましくは１又は２個目の炭素、さらに好ましくは１個目の炭素に結合していることが好ましい。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基の主鎖の炭素数は、好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１６〜１８である。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基における分岐の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
さらに、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基において、分岐鎖が結合する主鎖の炭素の位置番号は大きいほど好ましい。具体的には、分岐鎖は主鎖端部の炭素から、好ましくは１〜３個目の炭素、より好ましくは１又は２個目の炭素、さらに好ましくは１個目の炭素に結合していることが好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４として具体的には、１０−メチルウンデカノイル基、１０−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を好適に例示することができる。
一般式（Ｖ）においてＺで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
（２）親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとしては、重合性カルボン酸、並びに前記一般式（ＩＶ）、下記一般式（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
本発明における親水性モノマーとしては、重合性カルボン酸、並びに前記一般式（ＩＶ）、下記一般式（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
（２−１）重合性カルボン酸
本発明において、重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位を水溶性コポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。
本発明において、重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位を水溶性コポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。
（２−２）一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマー
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。
前記一般式（ＩＶ）においてＲ１０で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ１１で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、Ｒ１２で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
さらに、一般式（ＩＶ）におけるｎは６〜４０の数値範囲である。
前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーのうち、Ｒ１１がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はＮを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーのうち、Ｒ１１がエチレン基であるモノマーとして具体的には、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。
上述の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
（２−３）一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
（一般式ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）
前記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーとして具体的には、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＡＰＣ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が挙げられる。これらのモノマーは、例えば、Polymer Journal, Vol22, No.5 記載の以下の方法により、合成が可能である。
＜合成法＞
2−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させ、２−メタクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸又は２−アクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸を得た後、これら化合物とトリエチルアミンをメタノール中で反応させる。
＜合成法＞
2−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させ、２−メタクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸又は２−アクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸を得た後、これら化合物とトリエチルアミンをメタノール中で反応させる。
（２−４）一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）
一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマーにおいて、Ｇ−Ｏ−で表される還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基の還元糖としては、具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボースなどの単糖、マルトース、ラクトース、セロビオース等の２糖、マルトトリオース等の３糖、マルトオリゴ糖等のオリゴ糖からなる群から選択される一種または二種以上が例示されるが、中でも、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、マルトース、ラクトースセロビオースからなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、グルコースが特に好ましい。また、一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーとしては、グルコシルオキシエチルメタクリレート（以下ＧＥＭＡと省略する。）またはグルコシルオキシエチルアクリレート（以下ＧＥＡと省略する。）が好ましい。
（２−５）一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
一般式（ＶＩＩＩ）のモノマーにおいて、Ｒ１８で表されるアミノ酸残基のアミノ酸としては、通常知られているアミノ酸であれば、特に限定されず、具体的には、グリシン、アラニン、グルタミン、リジン、アルギニン等が例示される。これらのうちでは、得られる水溶性コポリマーが、皮膚バリアーの回復効果に優れるので、リジン残基が特に好ましい。
また、Ｒ１８で表されるポリアミン残基におけるポリアミンとは、同一分子内にアルキル基で置換されていても良いアミノ基を２個以上有するアミンを意味し、具体的には、ジアミン、トリアミン、テトラアミン又はこれらのアミノ基の水素原子がアルキル基で置換されているアミンが例示される。これらのうちでは、得られる水溶性コポリマーを含有する皮膚外用剤の使用感が特に優れることから、ジアミンが好ましく、特に好ましい具体例として、合成する際の原料の入手の容易さから、エチレンジアミン、１，４−ジアミノ−ｎ−ブタン、１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
さらに、Ｒ１８で表されるアミノアルコール残基におけるアミノアルコールとは、同一分子内にアルキル基で置換されていても良いアミノ基及びアルコール性の水酸基を有する化合物を意味する。アミノアルコールとしては、通常知られているものであれば、特に限定はされないが、具体例としては、エタノールアミン、トリエチルアミノエタノール等が例示される。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの塩としては、特に限定はされないが、具体的には、酸部分を塩基で中和した、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等、また、アミノ基部分を酸で中和した、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等が例示できる。本発明の水溶性コポリマーに一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの塩から誘導される構成単位を導入する場合は一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーを予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位を水溶性コポリマーに誘導した後、中和して塩となしてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー、その塩の具体例としては、以下の構造を有する化合物、その塩が好適に例示できる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーは、例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドを用いたエステル化反応、アミド化反応により合成可能である。
（反応式中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
上述の通り、本発明において親水性ポリマーとしては、前記一般式（ＩＶ）、前記一般式（ＶＩ）、前記一般式（ＶＩＩ）、及び前記一般式（ＶＩＩＩ）を用いることができる。
本発明の好ましい実施の形態では、水溶性コポリマーは前記一般式（ＩＶ）から誘導される構成単位ＩＶを含む。
本発明の好ましい実施の形態では、水溶性コポリマーは前記一般式（ＩＶ）から誘導される構成単位ＩＶを含む。
（３）水溶性コポリマー
本発明においては、構成単位ＩＩと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを好ましく用いることができる。また、より好ましくは構成単位Ｖと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーのうち、特に好ましくは（メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３／ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル）コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーを含有することにより、低刺激でべたつきが少なく、乳化安定性に優れた乳化組成物となる。
本発明においては、構成単位ＩＩと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを好ましく用いることができる。また、より好ましくは構成単位Ｖと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーのうち、特に好ましくは（メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３／ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル）コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーを含有することにより、低刺激でべたつきが少なく、乳化安定性に優れた乳化組成物となる。
（メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３／ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル）コポリマーは、構成単位（ａ）として、前記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーのうち、Ｒ１３、Ｒ１４が１６−メチルヘプタデカノイル基である疎水性モノマーから誘導される構成単位（ａ）を主として含む。
また、構成単位（ｂ）として、前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーのうち、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１１がエチレン基、Ｒ１２がメチル基、ｎが２３である親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を主として含む。
また、構成単位（ｂ）として、前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーのうち、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１１がエチレン基、Ｒ１２がメチル基、ｎが２３である親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を主として含む。
一般的に疎水性の高い界面活性剤は油中水型の乳化組成物の形成に適しており、反対に親水性の高い界面活性剤は水中油型の乳化組成物の形成に適している。本発明における水溶性コポリマーについても同様に、疎水性である構成単位（ａ）の占める割合が高い場合には油中水型の乳化組成物を形成することに適しており、また、親水性である構成単位（ｂ）の占める割合が高い場合には水中油型の乳化組成物を形成することに適している。
このように、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の占める割合と比率を適宜調整することによって、形成する乳化組成物の乳化形態を調整することができる。
このように、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の占める割合と比率を適宜調整することによって、形成する乳化組成物の乳化形態を調整することができる。
本発明においては水溶性コポリマーにおける、構成単位（ａ）の全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、３０〜４０質量％である。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ａ）が占める割合を前記範囲とすることによって、べたつき感がより低減された水中油型の乳化組成物を提供することができる。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ａ）が占める割合を前記範囲とすることによって、べたつき感がより低減された水中油型の乳化組成物を提供することができる。
本発明においては、水溶性コポリマーにおける、構成単位（ｂ）の全構成単位に占める割合は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、６０〜７０質量％である。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ｂ）が占める割合を前記範囲とすることによって、べたつき感がより低減された水中油型の乳化組成物を提供することができる。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ｂ）が占める割合を前記範囲とすることによって、べたつき感がより低減された水中油型の乳化組成物を提供することができる。
本発明においては、水溶性コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０、さらに好ましくは３０：７０〜４０：６０である。
また、水溶性コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、好ましくは１５：８５〜６２：３８、より好ましくは２９：７１〜６２：３８、さらに好ましくは４１：５９〜５２：４８である。
水溶性コポリマーにおける構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の質量比及びモル比を前記範囲とすることによって、水中油型の乳化組成物を形成するのに適した、乳化力に優れた水溶性コポリマーとすることができる。
水溶性コポリマーにおける構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の質量比及びモル比を前記範囲とすることによって、水中油型の乳化組成物を形成するのに適した、乳化力に優れた水溶性コポリマーとすることができる。
本発明においては、水溶性コポリマーの平均分子量は、好ましくは２００００〜１１００００、より好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは４００００〜７００００、さらに好ましくは５００００〜７００００、さらに好ましくは５７０００〜６６０００である。
なお、ここで平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
なお、ここで平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
＜２＞乳化組成物
本発明の乳化組成物は、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含まないことを特徴とする。
ここで、「上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含まない」とは、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤の含有量が、０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下であることを言う。また、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を含まないことが特に好ましい。
本発明の乳化組成物は、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含まないことを特徴とする。
ここで、「上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含まない」とは、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤の含有量が、０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下であることを言う。また、上述の水溶性コポリマー以外の乳化剤を含まないことが特に好ましい。
乳化組成物における上述の水溶性コポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
上述の水溶性コポリマーの含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性をより向上させることができる。
上述の水溶性コポリマーの含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性をより向上させることができる。
本発明の乳化組成物における水相及び油相の含有量は、水溶性コポリマーにおける構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の比率を変更することによって適宜調整することが可能である。
以下、上述した水中油型の乳化組成物を形成することに適した比率で構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含む水溶性コポリマーを使用した場合における油相及び水相の含有量等について説明する。
なお、本明細書においては油相及び油相成分、並びに水相及び水相成分には、本発明における水溶性コポリマーは含まれないものとして説明する。
以下、上述した水中油型の乳化組成物を形成することに適した比率で構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含む水溶性コポリマーを使用した場合における油相及び水相の含有量等について説明する。
なお、本明細書においては油相及び油相成分、並びに水相及び水相成分には、本発明における水溶性コポリマーは含まれないものとして説明する。
本発明の乳化組成物における油相成分の含有量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
油相成分の含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性を向上させることができる。
なお、油相成分とは、油剤及び親油性の成分であり、乳化組成物において油相に含まれる成分のことを言う。
油相成分の含有量を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性を向上させることができる。
なお、油相成分とは、油剤及び親油性の成分であり、乳化組成物において油相に含まれる成分のことを言う。
本発明の乳化組成物において、上述の水溶性コポリマーと油相成分の質量比は、好ましくは１：１００〜１：０．２、より好ましくは１：７０〜１：０．３である。
水溶性コポリマーと油相成分の質量比を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性を向上させることができる。
水溶性コポリマーと油相成分の質量比を前記範囲とすることによって、乳化組成物の乳化安定性を向上させることができる。
本発明の乳化組成物において、油相と水相の質量比は、好ましくは０．１：９９．９〜８０：２０、より好ましくは１：９９〜６５：３５である。
油相と水相の質量比を前記範囲とすることによって、安定な水中油型の乳化組成物を形成することができる。
油相と水相の質量比を前記範囲とすることによって、安定な水中油型の乳化組成物を形成することができる。
油相と水相に含まれる成分は特に限定されない。
油相を構成する油剤としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を挙げることができる。
油相を構成する油剤としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を挙げることができる。
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、メドウフォーム油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸スクロース、オレイン酸スクロース、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサンや、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。
油剤は１種または２種以上を用いることができる。
本発明の乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される任意添加成分を配合してもよい。このような添加成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール等の保湿剤；エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤；パラアミノ安息香酸（以下「ＰＡＢＡ」と略記）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡ２−エチルヘキシルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル〕−３，４−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３’ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２およびその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体〔トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシコロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシビンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）〕、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤；ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の植物の抽出物；色素；多孔質および／または吸水性の粉末（例えば、トウモロコシやバレイショ等から得られるスターチ類、無水ケイ酸、タルク、カオリン、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、アルギン酸カルシウム等の粉末）；中和剤；防腐剤；香料；顔料等が挙げられる。
本発明の乳化組成物は、上述の水溶性コポリマーを含む水相成分と油相成分をそれぞれ調製し、これらを常法により撹拌混合することによって製造することができる。
本発明の乳化組成物は、低刺激であり、べたつきが少ないことから、乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料、皮膚外用剤、医薬部外品や医薬品として使用することが好ましい。
＜３＞乳化剤
本発明は、上述の水溶性コポリマーからなる乳化剤にも関する。上述の水溶性コポリマー及び乳化組成物に関する記載事項は、本発明の乳化剤に適用することができる。
本発明は、上述の水溶性コポリマーからなる乳化剤にも関する。上述の水溶性コポリマー及び乳化組成物に関する記載事項は、本発明の乳化剤に適用することができる。
＜４＞乳化組成物の製造方法
本発明は、上述した本発明の乳化剤を用いて乳化組成物を製造する方法にも関する。本発明の方法は、本発明の乳化剤以外の乳化剤を使用しないことを特徴とする。上述の水溶性コポリマー及び乳化組成物に関する記載事項は、本発明の製造方法に適用することができる。
本発明は、上述した本発明の乳化剤を用いて乳化組成物を製造する方法にも関する。本発明の方法は、本発明の乳化剤以外の乳化剤を使用しないことを特徴とする。上述の水溶性コポリマー及び乳化組成物に関する記載事項は、本発明の製造方法に適用することができる。
以下の表１〜３に示す成分を撹拌混合することによって、乳化組成物を製造した。
なお、本実施例においては、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーとして、疎水性モノマーであるグリセリルジイソステアレートメタクリレートと、親水性モノマーであるメタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３を、およそ３：７の質量比で共重合させた、平均分子量６１０００の（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーを用いた。
また、水溶性コポリマーとして、ポリオキシプロピレン（重合度６０）及びポリオキシエチレン（平均重合度１１）とグリセリンとのエーテルであるＰＥＧ／ＰＰＧ−６０／１１グリセリン（アデカノール Ｍ−３２２８）を用いて組成物を製造した（比較例１、３、５）。
さらに、界面活性剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いて乳化組成物を製造した（比較例２、４、６）。
なお、本実施例においては、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーとして、疎水性モノマーであるグリセリルジイソステアレートメタクリレートと、親水性モノマーであるメタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３を、およそ３：７の質量比で共重合させた、平均分子量６１０００の（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーを用いた。
また、水溶性コポリマーとして、ポリオキシプロピレン（重合度６０）及びポリオキシエチレン（平均重合度１１）とグリセリンとのエーテルであるＰＥＧ／ＰＰＧ−６０／１１グリセリン（アデカノール Ｍ−３２２８）を用いて組成物を製造した（比較例１、３、５）。
さらに、界面活性剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いて乳化組成物を製造した（比較例２、４、６）。
実施例１〜８１の乳化組成物は、室温で３ヶ月保管した後であっても安定な乳化形態を示していた。つまり、（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーによって、非極性の炭化水素油であるスクワラン、極性の炭化水素油であるトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、そして、シリコーン油の何れの油剤を用いた場合であっても、安定な乳化組成物を製造することができた。
一方、水溶性コポリマーであるＰＥＧ／ＰＰＧ−６０／１１グリセリンを含む比較例１、３及び５の組成物は、撹拌混合しても乳化することができず、製造後すぐに油相と水相に完全に分離した。
この結果は、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーによれば、種々の油剤を用い、安定な乳化組成物を製造することができることを示している。
一方、水溶性コポリマーであるＰＥＧ／ＰＰＧ−６０／１１グリセリンを含む比較例１、３及び５の組成物は、撹拌混合しても乳化することができず、製造後すぐに油相と水相に完全に分離した。
この結果は、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーによれば、種々の油剤を用い、安定な乳化組成物を製造することができることを示している。
また、表１〜３に示すように、（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーの含有量が、１〜３０質量％の何れの処方であっても、乳化組成物を製造することができた。
また、表１〜３に示すように、油相の含有量が１０〜７０質量％の何れの場合であっても乳化組成物を製造することができた。
また、表１〜３に示すように、油相の含有量が１０〜７０質量％の何れの場合であっても乳化組成物を製造することができた。
実施例１〜８１と比較例２、４、６を適量肌に塗布した。その結果、実施例１〜８１の乳化組成物は、比較例２、４、６の乳化組成物と比較して、刺激感が無く、また、べたつきが少なかった。
この結果は、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーによって乳化された乳化組成物は、界面活性剤によって乳化された一般的な乳化組成物と比較して使用感に優れることを示している。
この結果は、本発明の乳化剤である水溶性コポリマーによって乳化された乳化組成物は、界面活性剤によって乳化された一般的な乳化組成物と比較して使用感に優れることを示している。
特に（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーの含有量が１５質量％、さらに好ましくは１質量％である実施例の乳化組成物は、より優れた使用感を有していた。
本発明は乳化化粧料に応用することができる。
Claims (6)
- 下記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマーを含み、該水溶性コポリマー以外の乳化剤を実質的に含んでいないことを特徴とする、乳化組成物。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。） - 前記水溶性コポリマーの含有量が０．５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の乳化組成物。
- 油相成分の含有量が０．１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳化組成物。
- 化粧料であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の乳化組成物。
- 下記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマーからなる乳化剤。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。） - 下記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマーからなる乳化剤を用いて乳化を行う工程を含む、乳化組成物の製造方法であって、該乳化剤以外の乳化剤を実質的に使用しないことを特徴とする、製造方法。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
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