TWI690541B - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有彈力感之新穎的共聚物。
一種共聚物，其係將自具有特定結構之疏水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(a)與自下述通式(2)所示之親水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(b)作為必要構成單元具有，且重量平均分子量為20000~110000。

Description

共聚物
本發明係關於一種為疏水性單體與親水性單體的共聚物之新穎的共聚物。
又，本發明係關於一種利用水溶性共聚物乳化的乳化組成物。
又，本發明係關於一種包含水溶性共聚物的皮膚清潔劑。
又，本發明係關於一種包含水溶性共聚物的防曬化妝品。
又，本發明係關於一種具有在水性凝膠的海分散有兩親媒性共聚物的島粒子之海島結構的被膜及形成其之組成物。
一般而言，油劑之彈力感或濕潤感的使用感均佳，且自古以來作為化妝品的材料使用。但是，油劑發揮上述優異的使用感之另一方面，高摻合時，有時產生黏膩感且帶來使用感之惡化。
如此狀況下，已嘗試藉由設計化妝品之組成或結構等而減輕起因於油劑之黏膩感。例如，專利文獻1中，提出在乳化組成物之化妝品中，藉由使乳化粒徑減小而抑制黏膩感的技術。
但是，如專利文獻1所記載之藉由化妝品之組成或結構等之設計而減輕黏膩感的技術，有限定於可應用的劑型之問題。
另一方面，提出兼具濕潤感與無黏膩感之使用感之新穎的素材。例如，專利文獻2中，揭露兼具優異的觸感與保濕性之包含環氧烷衍生物之化妝品用基礎劑。
又，油相成分與水相成分藉由乳化劑混合的乳化組成物，係作為化妝品的劑型廣泛使用。但是，一般的低分子之乳化劑，有產生對肌膚之刺激性或黏膩感等之問題。
為了解決如此問題，近年來提出種種使用高分子之乳化劑的乳化技術。
專利文獻3中，揭露將羥乙基纖維素作為乳化劑的乳化組成物。
又，專利文獻4中，揭露將烷基改性聚羧乙烯作為乳化劑的乳化組成物。
再者，以往在洗面乳等之皮膚清潔劑中，從起泡性之良度、清潔力之良度、沖洗後之清爽感等均優異之觀點，大多使用高級脂肪酸之鉀鹽。然而，將高級脂肪酸之鉀鹽作為主成分的皮膚清潔劑，具有如此優異的性質之另一方面，也有不易得到綿密的泡沫品質、因為清洗而使肌膚容易過度地脫脂，而且因皂垢(渣滓)殘留於肌膚而使肌膚容易在使用後緊繃的問題點。
作為改善如此問題點之方法，係提出高級脂肪酸與醯基牛磺酸鹽型、醯基羥乙磺酸型、磷酸酯型、醯基胺基酸型等之界面活性劑之併用(例如專利文獻5)、界面活性劑以外的添加劑(例如，矽酮化合物或特定的糖脂質、棉子糖、植物種子黏質物、種種的高分子化合物等)之摻合(例如專利文獻6~12)等。
而且也嘗試未將高級脂肪酸之鉀鹽作為主成分，藉由組合醯基甘胺酸型界面活性劑與特定的高分子化合物而改良上述問題點(參照專利文獻13)。
而且，水中油型乳化型的防曬化妝品，有清爽的使用感，容易連續使用。為了提高紫外線防禦效果，水中油型乳化化妝品中，係使用紫外線吸收劑、氧化鋅或氧化鈦等之金屬氧化物粉末的紫外線散射劑。但是，大量摻合紫外線吸收劑時，有產生變色、延伸差、黏膩等之使用感變差的問題。又，大量摻合金屬氧化物粉末時，不僅隨時間產生粉末之凝聚、沉澱等，且有黏度下降、乳化分離、析出等之經時安定性下降的問題。併用該等時，有變得更容易產生上述問題的傾向。
為了改善該等之問題，係提出併用二苯甲醯基甲烷衍生物等之紫外線吸收劑與利用矽烷及/或矽酮處理之氧化鈦(參照專利文獻14)。
又，提出使用聚丙烯酸醯胺、三仙膠、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物等之水溶性高分子的水中油型乳化化妝品(參照專利文獻15、16)。
又，海島結構係指相互不相溶的2種高分子引起相分離，且在包含一方的高分子之連續相(海相)散布有包含另一方的高分子之分散相(島相)的結構。如前述，因為海島結構具有相分離之不均勻的結構，所以具有與具有均勻的結構之組成物不同的性質。欲利用如此性質，對於海島結構，積極進行關於塑膠或橡膠、調色劑、接著劑等之技術領域的研究開發。
例如，專利文獻17中，揭露一種輪胎，其係以具有包含熱塑性樹脂的海相與包含聚胺酯系熱塑性彈性體的島相之海島結構的被覆用混合物被覆。
但是，在化妝品領域中，欲利用海島結構的嘗試並沒有進行至此。
然後，專利文獻18中，係揭露一種含有具有自特定的疏水性之丙烯酸酯系單體衍生的構成單元與自特定的親水性之丙烯酸系單體衍生的構成單元之兩親媒性共聚物的皮膚外用劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-116783號公報
專利文獻2 日本再表2006/038724號公報
專利文獻3 日本特開2011-231049號公報
專利文獻4 日本特開平09-019631號公報
專利文獻5 日本特開平6-248298號公報
專利文獻6 日本特開平10-77206號公報
專利文獻7 日本特開2001-72574號公報
專利文獻8 日本特開2000-178172號公報
專利文獻9 日本特開平11-209799號公報
專利文獻10 日本特開2003-73257號公報
專利文獻11 日本特開2007-277140號公報
專利文獻12 日本特開平10-183193號公報
專利文獻13 日本特開平9-78082號公報
專利文獻14 日本特開平9-2929號公報
專利文獻15 日本特開2003-104859號公報
專利文獻16 日本特開2010-215602號公報
專利文獻17 日本特開2013-180652號公報
專利文獻18 日本特開2014-9189號公報
如上述，油劑具有彈力感之較佳的使用感之另一方面，也具有黏膩感等之問題。如此狀況下，需要如油劑的具有彈力感之新穎的素材。
本發明的課題在於提供一種具有彈力感之新穎的共聚物。又，本發明之較佳的形態中，更將提供一種不易產生黏膩感，有濕潤感的共聚物作為第1課題。
又，如上述的高分子乳化劑，對肌膚之刺激少，雖然有以低濃度含有時，黏膩感少等之優點，但與以往的低分子之乳化劑比較時，乳化力差。因此，為了確保乳化狀態之安定性，需要高摻合乳化組成物之高分子乳化劑，而成為高黏度，其結果有黏膩感之課題。
鑑於如此情況，本發明將提供一種對肌膚之刺激少，黏膩感少，同時乳化安定性佳的乳化組成物作為第2課題。
由於近年來消費者需求高漲，特別是關於泡沫品質或清洗後的觸感，該等之方法已不能充分滿足，且需要進一步之改良。
鑑於如此情況，本發明所欲解決的第3課題，係提供一種可減低皮膚清潔劑之使用後的肌膚之緊繃感的新穎技術。
又，將提供一種不損及清潔力、起泡性的良度、良好的泡沫品質、使用後之無黏滑感、對肌膚之延展易度等之原本皮膚清潔劑具有之有利的效果，且可減低使用後的肌膚之緊繃感的技術作為第4課題。
而且，在水中油型之防曬化妝品的技術之領域中，兼具紫外線防禦機能與使用感或乳化安定性係為課題。以往為了解決該課題而提出種種的技術，但不足夠。
鑑於如此情事，本發明所欲解決的第5課題，在於提供一種具有良好的紫外線防禦機能，同時無黏膩感或保濕感等之使用感佳，且有乳化安定性之水中油型的防曬化妝品。
又，本發明所欲解決的課題，在於提供一種具有將水溶性成分作為主體之海島結構的被膜及形成該被膜的技術。又，將提供一種在將水溶性成分作為主體之被膜，賦予如包含油劑之牛奶的觸感之技術作為課 題。較佳為將提供一種兼具保濕性與柔軟性之被膜及形成該被膜之技術作為本發明的第6課題。
鑑於成為第一課題之背景的狀態，本案發明人等追求彈力感共聚物而仔細研究的結果發現：使具有疏水性、聚合性之羧基及2個具有特定分支結構之醯基的丙烯酸酯系單體與具有特定結構的親水性丙烯酸系單體聚合的共聚物，其溶解性佳，特別是對水之溶解性佳，且具有有如油劑之彈力性的觸感，進而完成本發明。亦即，本發明係如下述。
一種共聚物，其係將自下述通式(1)所示之疏水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(a)與自下述通式(2)所示之親水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(b)作為必要構成單元而具有，且重量平均分子量為20000~110000。
Figure 105114662-A0305-02-0009-1
(通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。X表示自三元醇脫附OH基的基)。
Figure 105114662-A0305-02-0010-2
(通式(2)中，R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。n表示6~40的整數)。
如此共聚物，在塗布於肌膚時有彈力感，而且具有不黏膩感或濕潤感。
本發明之較佳的形態中，前述構成單元(a)與前述構成單元(b)的質量比為25：75~35：65。
構成單元(a)與構成單元(b)的質量比為前述範圍的共聚物，彈力感與無黏膩感的使用感佳。
本發明之較佳的形態中，前述構成單元(a)與前述構成單元(b)的莫耳比為35：65~46：54。
構成單元(a)與構成單元(b)的莫耳比為前述範圍的共聚物，彈力感與無黏膩感的使用感佳。
本發明之較佳的形態中，前述疏水性單體為下述通式(3)所示的疏水性單體。
通式(3)
Figure 105114662-A0202-12-0009-4
(通式(3)中，R7表示氫原子或碳數1~3的烷基，R8、R9可相同亦可不同，且表示未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基。Y表示自三元醇脫附OH基的基)。
作為疏水性單體，藉由使用前述單體，可成為具有更優異的觸感之共聚物。
又，本發明之較佳的形態中，前述親水性單體為下述通式(4)所示的親水性單體。
Figure 105114662-A0202-12-0009-5
(通式(4)中，R10表示氫原子或碳數1~3的烷基，R11表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。m表示6~40的整數)。
作為親水性單體，藉由使用前述單體，可成為具有更優異的觸感之共聚物。
本發明之較佳的形態中，前述三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷。
藉由成為如此形態，可提升彈力感。
前述疏水性單體為下述通式(5)所示的化合物。
Figure 105114662-A0202-12-0010-6
(通式(5)中，R12、R13可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數18之醯基)。
藉由使用如此疏水性單體，可提升彈力感。
本發明之較佳的形態中，前述親水性單體為下述通式(6)所示的親水性單體。
Figure 105114662-A0202-12-0010-7
(通式(6)中，l表示6~40的整數)。
藉由使用如此親水性單體，可提升彈力感。
又，本發明也關於一種含有上述本發明的共聚物之皮膚外用劑。該皮膚外用劑，在塗布於肌膚後有彈力感。又，無黏膩感或濕潤感佳。
解決第二課題的本發明為一種乳化組成物，其係包含將自前述通式(1)、下述(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(c)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(d)作為必要構成單元具有之水溶性共聚物，且實質上未含有該水溶性共聚物以外的乳化劑。
Figure 105114662-A0202-12-0011-8
(通式(7)中，R14表示氫原子或碳數1~3的烷基，R15表示碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基)。
通式(8)
Figure 105114662-A0202-12-0012-9
(通式(8)中，R16表示氫原子或碳數1~3的烷基，R17、R18、R19可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。Y表示自四元醇脫附OH基的基)。
本發明之乳化組成物，藉由包含前述水溶性共聚物，在使用時之黏膩感少。
本發明之較佳的形態中，前述親水性單體為選自於包含聚合性羧酸、上述通式(2)所示之親水性單體、下述通式(9)所示之親水性單體、下述通式(10)所示之親水性單體及下述通式(11)所示之親水性單體的群組之1種或2種以上的親水性單體。
Figure 105114662-A0202-12-0012-10
(通式(9)中，R20表示氫原子或甲基)。
通式(10)
Figure 105114662-A0202-12-0013-11
(通式(10)中，R21表示氫原子或甲基，G-O-表示自還原糖之1位的羥基除去氫的基。m表示2或3的整數，l表示1~5的整數)。
Figure 105114662-A0202-12-0013-12
(通式(11)中，R22表示氫原子或甲基，R23表示胺基酸殘基、多胺殘基或胺醇殘基。Q表示氧原子或NH所示的基)。
藉由包含含有自如此親水性單體衍生之構成單元(d)的水溶性共聚物，可進一步減低本發明的乳化組成物之使用時的黏膩感。
本發明之較佳的形態中，前述疏水性單體為前述通式(1)所示的疏水性單體，前述水溶性單體為前述通式(2)所示的親水性單體。
包含具有自如此疏水性單體與親水性單體衍生之構成單元的水溶性共聚物，其乳化力佳，且減低本發明的乳化組成物之使用時的黏膩感之效果佳。
本發明之較佳的形態中，前述水溶性共聚物之含量為0.5~30質量%。
藉由使前述水溶性共聚物之含量成為前述範圍，可提升乳化組成物之安定性。
本發明之較佳的形態中，油相成分之含量為0.1~70質量%。
油相成分之含量為前述範圍的本發明之乳化組成物，安定性優異。
本發明之乳化組成物，黏膩感少，因此作為化妝品較佳。
又，本發明也關於一種包含將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(c)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(d)作為必要構成單元具有之水溶性共聚物的乳化劑。
該乳化劑為低刺激且同時具有優異的乳化力。
又，本發明也關於一種製造方法，其係為包含使用前述乳化劑進行乳化之步驟的乳化組成物之製造方法，特徵為實質上未使用該乳化劑以外的乳化劑。
根據該方法，未使用會產生黏膩感之以往的乳化劑，而且，即使未高摻合乳化劑，也可輕易地製造乳化組成物。
解決第3、第4課題的本發明為包含將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(e)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(f)作為必要構成單元具有之水溶性共聚物的皮膚清潔劑。
本發明的皮膚清潔劑，藉由包含前述水溶性共聚物，具備良質的起泡性與綿密的泡沫品質，同時可實現使用後的緊繃感之減低。
本發明之較佳的形態中，前述親水性單體為選自於包含聚合性羧酸、前述通式(2)所示之親水性單體、前述通式(9)所示之親水性單體、前述通式(10)所示之親水性單體及前述通式(11)所示之親水性單體的群組之1種或2種以上的親水性單體。
藉由包含含有自如此親水性單體衍生之構成單元(e)的水溶性共聚物，可進一步減低本發明的皮膚清潔劑之使用後的緊繃感。
本發明之較佳的形態中，前述疏水性單體為前述通式(1)所示的疏水性單體，前述水溶性單體為前述通式(2)所示的親水性單體。
藉由包含具有自如此疏水性單體與親水性單體衍生之構成單元的水溶性共聚物，可進一步減低本發明的皮膚清潔劑之使用後的緊繃感。
本發明之實施形態中，前述水溶性共聚物之含量為0.1~20質量%。
藉由使水溶性共聚物之含量成為前述範圍，可減低本發明的皮膚清潔劑之使用時的黏滑感。
本發明應用於起泡性清潔劑較佳。
根據本發明，不會阻礙起泡清潔劑之起泡性或泡沫品質，且可減低使用後的肌膚之緊繃感。
本發明應用於凝膠狀的皮膚清潔劑較佳。
根據本發明，可提升凝膠狀的皮膚清潔劑對肌膚的延展易度，同時可減低使用後的肌膚之緊繃感。
因為包含界面活性劑的皮膚清潔劑之清潔力較強，所以使用後的緊繃感也強。因此，本發明應用於包含界面活性劑之形態的皮膚清潔劑較佳。根據本發明，不會損及界面活性劑之優異的清潔力，或者可一邊提升清潔力一邊減低皮膚清潔劑之使用後的肌膚之緊繃感。
包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑，其起泡性佳，具有綿密的泡沫品質，清潔力佳，但在使用後感到很強的緊繃感。因此，本發明應用於包含脂肪酸皂之形態的皮膚清潔劑較佳。根據本發明，不損及包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑具有之有利的效果，可減低使用後的肌膚之緊繃感。
本發明之較佳的形態中，前述水溶性共聚物與前述脂肪酸皂之含有質量的比為1：500~1：2，較佳為1：200~1：3，更佳為1：100~1：5。
藉由使前述水溶性共聚物之含量成為前述範圍，可更有效地減低包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑之使用後的緊繃感。
本發明應用於包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑也較佳。
根據本發明，提升包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑之清潔力，同時可減低使用後的肌膚之緊繃感。
本發明之較佳的形態中，前述水溶性共聚物與前述非離子性界面活性劑之含有質量的比為1：20~1：0.5，較佳為1：15~1：0.7，更佳為1：10~1：1。
藉由使水溶性共聚物與非離子性界面活性劑之含量的比成為前述範圍，可更有效地減低使用後的緊繃感。
解決第5課題的本發明為包含成分(A)~(D)之水中油型的防曬化妝品。
(A)將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(g)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(h)作為必要構成單元具有之水溶性共聚物
(B)聚合度為10之聚丙三醇1分子與碳數16以上之脂肪酸2~5分子酯縮合而成之聚丙三醇脂肪酸酯
(C)離子性界面活性劑
(D)紫外線散射劑及/或紫外線吸收劑
本發明的防曬化妝品，具有紫外線防禦機能，同時黏膩感少且保濕性佳。又，本發明的防曬化妝品，有乳化安定性。
本發明之較佳的形態中，前述親水性單體為選自於包含聚合性羧酸、上述通式(2)所示之親水性單體、上述通式(9)所示之親水性單體、上述通式(10)所示 之親水性單體及上述通式(11)所示之親水性單體的群組之1種或2種以上的親水性單體。
藉由使用含有自如此親水性單體衍生之構成單元(h)的水溶性共聚物，可提升少黏膩感或保濕感等之使用感。
本發明之較佳的形態中，前述疏水性單體為前述通式(1)所示的疏水性單體，前述水溶性單體為前述通式(2)所示的親水性單體。
包含具有自如此疏水性單體與親水性單體衍生之構成單元的水溶性共聚物之防曬化妝品，具有更優異的使用感。
本發明之較佳的形態中，前述成分(C)為陰離子性界面活性劑。
作為離子性界面活性劑，藉由使用陰離子性界面活性劑，可進一步提升乳化安定性。又，使用陰離子性界面活性劑之本發明的防曬化妝品，使用感也佳。
本發明之較佳的形態中，前述陰離子性界面活性劑為醯基乳酸鈉。
作為陰離子性界面活性劑，藉由使用醯基乳酸鈉，可進一步提升乳化安定性。又，使用醯基乳酸鈉之本發明的防曬化妝品，使用感也佳。
本發明之較佳的形態中，前述成分(B)為五硬脂酸聚甘油酯-10。
包含五硬脂酸聚丙三醇酯-10之本發明的防曬化妝品，乳化安定性與使用感均優異。
本發明之較佳的形態中，前述成分(D)為水分散性的紫外線散射劑。
因為水分散性之紫外線散射劑均勻地分散於水相，所以如此形態的本發明之防曬化妝品，其紫外線防禦機能佳。
本發明之較佳的形態中，前述水分散性的紫外線散射劑為利用聚丙烯酸鈉進行表面處理的紫外線散射劑。
如前述形態的防曬化妝品，紫外線散射劑更均勻地分散，且紫外線防禦機能佳。
解決第6課題的本發明為包含將自疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(i)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(j)作為必要構成單元具有的兩親媒性共聚物、水溶性高分子及/或其鹽、以及水，藉由前述水之蒸發，在前述水溶性高分子及/或其鹽形成的水性凝膠中，形成具有包含前述兩親媒性共聚物的島粒子分散之海島結構的被膜之組成物。
前述被膜具有將水溶性成分作為主體的海島結構，且具有如包含油劑之牛奶的觸感。根據本發明的組成物，可將具有如此海島結構之被膜形成於肌膚上。
本發明之較佳的形態中，前述島粒子之平均長軸短軸比為0.8以上，平均粒徑為1~5μm的前述島粒子之個數粒度分布為80%以上。
具有如此結構特徵之前述被膜，保濕性與柔軟性均佳。
然後，本發明的組成物，藉由塗布於肌膚，可輕易地形成具有如此優異的性質之被膜。
本發明之較佳的形態中，前述水溶性高分子為選自於包含丙烯酸系水溶性聚合物、水溶性多胜肽及水溶性多糖的群組之1種或2種以上的水溶性高分子及/或其鹽。
藉由成為如此包含水溶性高分子的形態，可提升組成物的成分之水溶性，而且，藉由抑制沉澱之產生，可提升組成物之安定性。
本發明之較佳的形態中，前述水溶性高分子為選自於包含聚丙烯酸鈉、(丙烯酸酯/丙烯酸烷酯(C10-30))交聯聚合物、聚麩胺酸鈉、三仙膠及銀耳多糖體的群組之1種或2種以上的水溶性高分子。
藉由成為如此包含水溶性高分子的形態，可進一步提升組成物之安定性。
本發明之較佳的形態中，前述組成物係包含促進前述水性凝膠與前述兩親媒性共聚物之相分離的多元醇及/或抑制前述水性凝膠與前述兩親媒性共聚物之相分離的多元醇。
藉由包含如此多元醇，可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述促進相分離的多元醇為藉由與在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液混合，使該水溶液之濁點提升的多 元醇；前述抑制相分離的多元醇為藉由與在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液混合，使該水溶液之濁點下降的多元醇。
藉由包含如此多元醇，可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述促進相分離的多元醇為選自於包含1,3-丁二醇、聚乙二醇的群組之1種或2種以上的多元醇。
藉由使用如此多元醇，可有效地促進水性凝膠與兩親媒性共聚物之相分離，且可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述抑制相分離的多元醇為選自於包含丙三醇、二丙三醇、山梨糖醇、麥芽糖醇的群組之1種或2種以上的多元醇。
藉由使用如此多元醇，可有效地促進水性凝膠與兩親媒性共聚物之相分離，且可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述促進相分離的多元醇及前述抑制相分離的多元醇之總量與前述兩親媒性共聚物及前述水溶性高分子之總量的質量比為5：1~20：1。
藉由成為如此形態，可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述促進相分離的多元醇及前述抑制相分離的多元醇之質量比為3.5：1~1：2.5。
藉由成為如此形態，可提升前述被膜之均一性。
本發明之較佳的形態中，前述兩親媒性共聚物之含量為0.1~5質量%。
藉由使兩親媒性共聚物之含量成為前述範圍，可進一步成為可形成有柔軟性之觸感佳的前述被膜之組成物。
本發明之較佳的形態中，油劑之含量為1質量%以下。
藉由成為如此形態，可成為可形成黏膩感少之前述被膜的組成物。
本發明之較佳的形態中，作為前述兩親媒性共聚物，係包含選自於下述E群之1種或2種以上的共聚物。
E群：聚季銨鹽-51、聚季銨鹽-61、(甲基丙烯酸甘油基醯胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物、及包含自選自於通式(1)、(7)、(8)的疏水性單體衍生之構成單元(i)的丙烯酸系兩親媒性共聚物
包含如此兩親媒性共聚物之本發明的組成物，如牛奶的觸感更強，而且，可形成柔軟性更佳的前述被膜。
本發明之較佳的形態中，前述丙烯酸系兩親媒性共聚物，係包含自選自於下述F群之1種或2種以上的親水性單體衍生的構成單元(j)。
F群：聚合性羧酸、上述通式(2)所示的共聚物、上述通式(9)所示的共聚物、上述通式(10)所示的共聚物及上述通式(11)所示的共聚物
包含具有自如此親水性單體衍生之構成單元(j)的兩親媒性共聚物之本發明的組成物，如牛奶的觸感更強，而且，可形成柔軟性更佳的前述被膜。
本發明之較佳的形態中，前述丙烯酸系兩親媒性共聚物係包含自前述通式(1)所示之疏水性單體衍生的構成單元(i)與自前述通式(2)所示之親水性單體衍生的構成單元(j)。
根據包含如此丙烯酸系兩親媒性共聚物之本發明的組成物，可進一步形成保濕性與柔軟性均佳的前述被膜。
又，本發明也關於一種被膜，其係在水溶性高分子形成的水性凝膠中，具有包含兩親媒性共聚物的島粒子分散之海島結構的被膜，前述兩親媒性共聚物將自疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(i)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(j)作為必要構成單元含有。
本發明的被膜，具有將水溶性成分作為主體的海島結構。然後，不論是否將水溶性成分作為主體，均具有如包含油劑之牛奶的觸感。
本發明之較佳的形態中，前述島粒子之平均長軸短軸比為0.8以上，平均粒徑為1~5μm的前述島粒子之個數粒度分布為80%以上。
具有如此結構特徵之前述被膜，如包含油劑之牛奶的觸感佳。
又，本發明也關於一種方法，其係形成上述本發明的被膜之方法，將包含自疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(i)與自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元(j)作為必要構成單元具有的兩親媒性共聚物、水溶性高分子及/或其鹽、以及水的組成物塗布於肌膚。
根據本發明的方法，可輕易地形成前述被膜。
又，本發明之較佳的形態中，前述組成物係包含促進前述兩親媒性共聚物與前述水性凝膠之相分離的多元醇及/或抑制前述水性凝膠與前述兩親媒性共聚物之相分離的多元醇。
藉由使用包含如此多元醇的水溶液，可形成均一性佳的前述被膜。
根據本發明，可提供具有彈力感的共聚物及皮膚外用劑。
又，根據本發明，可提供一種對肌膚之刺激少，黏膩感少，同時乳化安定性佳的乳化組成物。
又，根據本發明，可提供使用後之緊繃感減低的皮膚清潔劑。
又，將本發明應用於包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑時，不會阻礙良質的起泡性或綿密的泡沫品質，且可減低使用後的緊繃感。
又，將本發明應用於凝膠狀的皮膚清潔劑時，也可得到減低使用後的緊繃感之效果。
又，根據本發明，可提供一種具有良好的紫外線防禦機能，同時無黏膩感或保濕感等之使用感佳，且有乳化安定性之水中油型的防曬化妝品。
又，根據本發明，可提供一種具有將水溶性成分作為主體之海島結構的被膜及形成該被膜的技術。前述被膜，不論是否將水溶性成分作為主體，均具有如包含油劑之牛奶的觸感。
又，本發明之較佳的形態中，可提供一種無黏膩感之前述被膜及形成該被膜的技術。
1‧‧‧實施例103
2‧‧‧實施例104
3‧‧‧實施例105
4‧‧‧實施例106
5‧‧‧實施例107
6‧‧‧實施例108
7‧‧‧實施例109
8‧‧‧實施例110
9‧‧‧實施例111
10‧‧‧實施例112
11‧‧‧實施例113
12‧‧‧實施例114
13‧‧‧實施例115
14‧‧‧實施例116
15‧‧‧實施例117
16‧‧‧實施例118
17‧‧‧實施例119
18‧‧‧實施例120
19‧‧‧實施例121
20‧‧‧實施例122
21‧‧‧實施例123
第1圖為表示包含實施例1與比較例1之共聚物的凝膠狀化妝品之評價結果的長條圖。
第2圖表示將實施例9~31之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與鯊烷及水之摻合比率製圖的3成分系相圖。
第3圖表示將實施例32~62之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與三(辛酸/癸酸)甘油酯及水之摻合比率製圖的3成分系相圖。
第4圖表示將實施例63~89之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與矽靈(dimethicone)及水之摻合比率製圖的3成分系相圖。
第5圖表示實施例104~124所含之1,3-丁二醇、丙三醇、三仙膠與(甲基丙酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸酯甲基丙烯酸甘油酯)共聚物之總量的3成分系相圖。
第6圖表示實施例105、106、108、111、113、114、115、119、120、122、123之組成物的顯微鏡照片。
第7圖表示顯示試驗例7之實施例104的組成物之觸感評價的結果之圓餅圖。
[實施發明的形態]
解決第1課題之本發明的共聚物，係將自前述通式(1)所示之疏水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(a)與自下述通式(2)所示之親水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(b)作為必要構成單元具有。
再者，在本發明中，「自單體衍生的構成單元」，係指對應的單體具有之碳-碳不飽和鍵藉由聚合反應裂解而形成的構成單元。
以下對於通式(1)所示之疏水性單體及通式(2)所示之親水性單體進行說明。
<1>疏水性單體
本發明的共聚物含有自前述通式(1)所示的疏水性單體衍生之構成單元(以下有時也簡稱為「構成單元(1)」)的一種或二種以上作為必要構成單元。
在此，作為R1所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R1為氫或甲基較佳。
又，作為R2、R3所示之未含有環結構的具有分支之碳數6~22的醯基，可例示2-甲基戊醯基、3-甲基戊醯基、4-甲基戊醯基、2-乙基丁醯基、2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2-甲基己醯基、4-甲基己醯基、5-甲基己醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2-甲基庚醯基、2-乙基己基、2-丙基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、2-甲基辛醯基、3,3,5-三甲基己醯基、2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬 醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
本發明之更佳的實施形態中，前述通式(1)所示的疏水性單體為前述通式(3)所示的疏水性單體。
作為如此較佳的實施形態之R8、R9所示之未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基，可例示2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二 醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，作為較佳的實施形態之R8、R9所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基，可例示2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、3,5,5-三甲基己醯基等。
通式(3)之R8、R9之醯基的碳數，較佳為12~22，更佳為14~20，特佳為16~20。
又，通式(3)之R8、R9之醯基的主鏈之碳數，較佳為9~21，更佳為12~20，特佳為16~18。
又，通式(3)之R8、R9之醯基的分支數，較佳為1~3，更佳為1或2，特佳為1。
而且，在通式(3)之R8、R9之醯基中，分支鏈鍵結的主鏈之碳的位置編號越大越佳。具體而言，分支鏈較佳係以與自主鏈端部的第1~3個碳鍵結為較佳，更佳為第1或2個碳，特佳為第1個碳。
作為R8、R9，具體而言，可適當例示10-甲基十一醯基、10-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、12-甲基十四醯基、 14-甲基十五醯基、16-甲基十七醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
在前述通式(1)、(3)中，X或Y所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
本發明之較佳的形態中，作為疏水性單體，使用前述通式(5)所示的單體較佳。
作為通式(5)所示的疏水性單體，可例示下述式(12)~(14)所示的化合物。宜使用分支鏈加成於醯基的末端之下述式(12)所示的化合物。
Figure 105114662-A0202-12-0029-15
Figure 105114662-A0202-12-0029-16
 式(13)
Figure 105114662-A0202-12-0030-17
構成本發明的共聚物之通式(1)所示的疏水性單體，例如，可以下述的方法進行合成。
a)將三元醇縮酮化。作為具體的合成方法，例如，可例示日本特開2009-136749號公報之製造例1記載的方法。
b)a所合成之縮酮化的三元醇與(甲基)丙烯酸烷酯之酯交換，合成縮酮的(甲基)丙烯酸酯，進行得到的縮酮之(甲基)丙烯酸酯的去酮反應，合成三元醇之單(甲基)丙烯酸酯。作為具體的合成方法，例如，可例示日本特開2004-18389號公報之實施例1記載的方法。
c)使b所得到之三元醇的單(甲基)丙烯酸酯與具有所定分支結構的羧酸或其酐或是其氯化物反應，得到通式(1)所示的疏水性單體。
再者，因為縮酮化的三元醇中也存在市售品，所以也可利用該市售品，且利用上述步驟b)及c)得到本發明的三元醇之酯。作為如此市售品，可例示(S)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇、(R)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇(均為東京 化成工業(股)製)。而且，因為三元醇的單(甲基)丙烯酸酯中也存在市售品，所以也可利用該市售品，且利用上述步驟c)得到本發明的三元醇之酯。作為如此市售品，可例示「Blenmer GLM」(丙三醇單甲基丙烯酸酯日本油脂(股)製)。
本發明的共聚物之構成單元(a)在全構成單元所佔之比例，較佳為1~40質量%，更佳為5~35質量%。
藉由使構成單元(a)所佔之比例成為前述範圍，可提升本發明的共聚物之彈力性。
<2>親水性單體
本發明的共聚物含有自前述通式(2)所示的親水性單體衍生之構成單元的一種或二種以上作為必要構成單元。
作為在前述通式(2)中R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基。在本發明中，R4為氫原子或甲基較佳。
又，作為R5所示的伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、異伸丙基、2-羥基伸丙基、1-羥基-2-甲基伸乙基、2-羥基-1-甲基伸乙基等，但該等之中，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
又，R6所示的基中，作為碳數6~10的芳香族基，可例示苯基、苯甲基、甲苯基、乙苯基等；作為碳數1~14的脂肪族烴基，可適當例示甲基、乙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作為碳數1~12的醯基，可適當例示甲醯基、乙 醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、月桂醯基等。該等之中，作為R5所示的基，較佳為碳數1~14的脂肪族烴基，更佳為碳數1~12的烷基。
而且，通式(2)之n為6~40的數值範圍。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸丙基之單體，具體而言，可舉出聚丙二醇(9)單丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單丙烯酸酯、聚丙二醇(9)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單甲基丙烯酸酯等。再者，括弧內的數字表示N。該等之聚合物大多可作為市售品取得。作為該等市售品，具體而言，可例示商品名「Blenmer」AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均為日本油脂(股)製)等。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸乙基之單體，具體而言，可舉出聚乙二醇(10)單丙烯酸酯、聚乙二醇(8)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯等。
本發明之較佳的實施形態中，作為親水性單體，係使用前述通式(6)所示的單體。
前述通式(6)中的1，較佳為6~30，更佳為8~30。
上述親水性單體，可藉由對應的聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇單酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之氯化物或酐之酯化反應而以高產率得到。又，因為已存在很多市售品，所以也可利用該市售品。作為如此市售品，具體而言，可例示商品名Blenmer、AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300(均為日本油脂(股)製)等。
本發明的共聚物所含之自親水性的單體衍生之構成單元可僅為1種，但只要滿足前述條件者，亦可組合2種以上的構成單元而含有。
本發明的共聚物之自親水性的單體衍生之構成單元(b)在全構成單元所佔之比例為30~95質量%、較佳為40~90質量%。
藉由使構成單元(b)所佔之比例成為前述範圍，可提升本發明的共聚物之彈力感。
<3>其它之任意的構成單元
本發明的共聚物，除了上述構成單元1及構成單元2以外，可將通常共聚物所使用之自單體衍生的單元，在不損及發明的效果之範圍作為任意的構成單元含有。作為該任意的構成單元，可例示自丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、丙烯酸單烷醯胺、甲基丙烯酸單烷醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸 硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸的環狀烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等之(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸甲氧甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧烷酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯啶酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等之單體衍生的構成單元。該等之單體幾乎可作為市售品取得。
<4>本發明的共聚物
本發明的共聚物為在其骨架中含有構成單元(a)及構成單元(b)的共聚物。又，本發明的共聚物通常為其構成單元無規地鍵結的無規共聚物，亦可為嵌段共聚物或接枝共聚物。
本發明的共聚物，其特徵為重量平均分子量為20000~110000。藉由使重量平均分子量成為前述範圍，本發明的共聚物係成為有彈力感者。
本發明的共聚物之重量平均分子量，較佳為20000~80000，進一步較佳為30000~80000，更佳為40000~70000，進一步更佳為50000~70000，特佳為57000~66000。
再者，在此，重量平均分子量係指利用GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
本發明的共聚物之製造方法，並沒有特別限定，例如，可利用將衍生各構成單元的單體於溶媒中 混合，且依據在丙烯酸系單體之聚合通常使用之方法進行聚合反應的方法得到。
在此藉由變更聚合反應之反應時間或反應溫度，可調整共聚物之重量平均分子量。具體而言，藉由縮短反應時間，可減小重量平均分子量。
又，本發明的共聚物，在活用時，從處理容易之觀點，水溶性較佳。在此之共聚物係定義為在25℃中，共聚物之20質量%水溶液的透過率在90%以上的共聚物。為了得到如此聚合物，在上述聚合方法中，將前述單體混合物，在水溶液與於25℃以任何比例與水混合的水性溶媒之混合溶媒中進行自由基聚合的聚合方法特佳。又，從聚合反應後之殘留單體的量少之觀點，使用緩衝溶液代替水的聚合法特佳。作為該方法所使用之具有緩衝作用的水溶液，只要為通常使用之緩衝溶液，則沒有特別限定，具體而言，可例示氯化鉀-鹽酸溶液、苯二甲酸氫鉀-鹽酸溶液、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉溶液、檸檬酸氫鉀-檸檬酸溶液、碳酸鈉-碳酸氫鈉等。又，亦可使用如與起始劑的離子形成緩衝溶液的鹽類、酸或鹼類之水溶液，在添加起始劑的時間點，製成緩衝溶液。而且，作為該方法所使用之在25℃以任何比例與水混合的水性溶媒，具體而言，可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之碳數1~3的醇、丙酮、甲基乙酮等之酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇等之二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚、四氫呋喃等。該等之水性溶媒中，從容易進行聚合反應之觀點，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之碳數1~3的醇特佳。
在本發明中，構成共聚物之構成單元(a)與構成單元(b)的質量比，較佳為5：95~50：50，進一步較佳為10：90~45：55，更佳為20：80~40：60，特佳為25：75~35：65。
又，構成共聚物之構成單元(a)與構成單元(b)的莫耳比，較佳為8：92~62：38，進一步較佳為15：85~57：43，更佳為29：71~52：48，特佳為35：65~46：54。
藉由使共聚物的構成單元(a)及構成單元(b)之質量比及莫耳比成為前述範圍，可進一步提升彈力感。
<5>包含本發明的共聚物之皮膚外用劑
含有本發明的共聚物之皮膚外用劑，具有彈力感，同時不易產生黏膩感。
在皮膚外用劑中，本發明的共聚物之含量，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~25質量%。
作為本發明的皮膚外用劑，可適當例示軟膏等之外用醫藥品、化妝品等。而且，作為化妝品，可例示乳霜、乳液、化妝水、美容液、防曬化妝品等之保養品、底妝、粉底、眼線、睫毛膏等之美妝、洗面乳等之皮膚清潔劑、養髮液、整髮液、定型噴霧等之毛髮化妝品等。
本發明的皮膚外用劑，在不損及發明之效果的範圍，通常可含有在皮膚外用劑使用之成分作為任意成分。作為該任意成分，具體而言， 尤可例示澳洲胡桃油(macadamia nut oil)、酪梨油、玉米油、橄欖油、油菜籽油、芝麻油、蓖麻油、紅花籽油、棉籽油、荷荷芭油、椰子油、棕櫚油、液狀羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、木蠟、硬化蓖麻油、蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、蟲蠟、羊毛脂、還原羊毛脂、硬質羊毛脂、荷荷芭蠟等之油、蠟類、流動石蠟、鯊烷、異十八烷、地蠟、石蠟、礦蠟、凡士林、微晶蠟等之烴類、油酸、異硬脂酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、十一烯酸等之高級脂肪酸類、鯨臘醇、硬脂醇、異硬脂醇、二十二醇、辛基十二醇、肉豆蔻醇、鯨蠟硬脂醇等之高級醇類、異辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸異丙酯、異硬脂酸十六酯、己二酸二異丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鯨蠟酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-乙基己酸乙二醇、二癸酸新戊二醇、二-2-庚基十一酸丙三醇、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等之合成酯油類、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環己烷矽氧烷等之環狀聚矽氧烷、胺基改性聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷、烷基改性聚矽氧烷、氟改性聚矽氧烷等之改性聚矽氧烷等之矽酮油等之油劑類、脂肪酸皂(月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、月桂基硫酸鉀、烷基硫酸三乙醇胺醚等之陰離子界面活性劑類、硬脂基三甲基氯化銨、氯化苯二甲烴銨、月桂基氧化胺等之陽離子界面活性劑類、咪唑啉系兩性界面活性 劑(2-椰油基-2-氫氧化咪唑嗡-1-羧基乙氧基2鈉鹽等)、甜菜鹼系界面活性劑(烷基甜菜鹼、醯胺基甜菜鹼、硫代甜菜鹼等)、醯基甲基牛磺酸等之兩性界面活性劑類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類(山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯等)、丙三醇脂肪酸類(單硬脂酸丙三醇等)、丙二醇脂肪酸酯類(單硬脂酸丙二醇等)、硬化蓖麻油衍生物、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯類(POE山梨糖醇酐單油酸酯、單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯類(POE-山梨糖醇單月桂酸酯等)、POE丙三醇脂肪酸酯類(POE-丙三醇單異硬脂酸酯等)、POE脂肪酸酯類(聚乙二醇單油酸酯、POE二硬脂酸酯等)、POE烷醚類(POE2-辛基十二醚等)、POE烷基苯醚類(POE壬基苯醚等)、普朗尼克(Pluronic)型類、POE‧POP烷醚類(POE‧POP2-癸基十四醚等)、特窗(Tetronic)類、POE蓖麻油‧硬化蓖麻油衍生物(POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油等)、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷等之非離子界面活性劑類、聚乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、丙二醇、二丙二醇、二丙三醇、異戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等之多元醇類、吡咯啶酮羧酸鈉、乳酸、乳酸鈉等之保濕成分類、關華豆膠、榅桲種子、卡拉膠、半乳聚糖、阿拉伯膠、果膠、甘露聚糖、澱粉、三仙膠、卡德蘭膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、肝醣、硫酸乙醯肝素、玻尿酸、玻尿酸鈉、黃蓍膠、硫酸角質 素、軟骨素、硫酸黏多糖、羥乙基關華豆膠、羧甲基關華豆膠、葡聚糖、硫酸角質素、刺槐豆膠、琥珀醯聚糖、栝樓酸、甲殼素、殼聚糖、羧甲基甲殼素、洋菜、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚羧乙烯、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、膨潤土等之增黏劑、乙醇、異丙醇等之低級醇類、二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、及第三丁基甲氧基苯甲醯基甲烷、對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑、鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、肉桂酸系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑、維他命A或其衍生物、維他命B6鹽酸鹽、維他命B6三棕櫚酸酯、維他命B6二辛酸酯、維他命B2或其衍生物、維他命B12、維他命B15或其衍生物等之維他命B類、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維他命E乙酸酯等之維他命E類、維他命D類、維他命H、泛酸、泛硫乙胺、吡咯并喹啉醌等之維他命類等。
本發明的皮膚外用劑，藉由將上述必要成分與任意成分利用常法進行處理而可製備。
又，解決第二課題的本發明之乳化組成物的特徵為包含具有自疏水性單體衍生的構成單元(c)與自親水性單體衍生的構成單元(d)之水溶性共聚物。以下在<1>之項目中，對於疏水性單體、親水性單體及該等之共聚物的水溶性共聚物進行說明。
<1>水溶性共聚物 [1]疏水性單體
在本發明中，使用將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的構成單元(以下有時也單純稱為「構成單元(7)」等)之一種或兩種以上作為必要構成單元含有的水溶性共聚物。
再者，在本發明中，「自單體衍生的構成單元」係指對應的單體具有之碳-碳不飽和鍵藉由聚合反應裂解而形成的構成單元。
以下對於通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體進行說明。
(1-1)通式(7)所示之疏水性單體
在前述通式(7)中，R14表示氫原子或碳數1~3的烷基，R15表示碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基。
在此，作為R14所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R14為氫原子或甲基較佳。
又，作為R15所示之碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基，可例示1-甲基十二基、11-甲基十二基、3-乙基十一基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三基、1-己基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、4-乙基-1-異丁基辛基、1-甲基十五基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、16-甲基十七基、9-甲基十七基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四-甲基十六基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、2-十二基十六基等。
又，作為R15所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基，可例示2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-異丙基丁基、1-異丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-異丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基-戊基、1-異丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-異丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-異丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-異丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)通式(1)或(8)所示之疏水性單體
在前述通式(1)及(8)中，R1、R16表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。X表示自三元醇脫附OH基的基。
在此，作為R1、R16所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R1為氫或甲基較佳。
又，作為R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數6~22的醯基，可例示2-甲基戊醯基、3-甲基戊醯基、4-甲基戊醯基、2-乙基丁醯基、2-乙基丁醯基、2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2-甲基己醯基、4-甲基己醯基、5-甲基己醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2-甲基庚醯基、2-乙基己基、2-丙基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、2-甲基辛醯基、3,3,5-三甲基己醯基、2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，本發明之較佳的實施形態中，在通式(1)及(8)中，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且為未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基。
作為如此較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基，可例示2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，作為較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基，可例示2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、3,5,5-三甲基己醯基等。
在通式(1)中，X所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可 適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
又，在通式(8)中，Y所示之自四元醇衍生的基，只要是自四元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含二丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-蘇糖醇的群組之四元醇脫附OH基的基。
在本發明中，使用包含構成單元(1)的水溶性共聚物特佳。
又，本發明之更佳的實施形態中，通式(1)所示的疏水性單體為下述通式(15)所示的疏水性單體。
Figure 105114662-A0202-12-0044-18
(通式(15)中，R24、R25，可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數16~22之醯基。Z表示自三元醇脫附OH基的基)。
通式(15)之R24、R25之醯基的碳數為12~22，更佳為14~20，特佳為16~20。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的主鏈之碳數，較佳為9~21，更佳為12~20，特佳為16~18。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的分支數，較佳為1~3，更佳為1或2，特佳為1。
而且，在通式(15)之R24、R25之醯基中，分支鏈鍵結的主鏈之碳的位置編號越大越佳。具體而言，分支鏈較佳係以與自主鏈端部的第1~3個碳鍵結為較佳，更佳為第1或2個碳，特佳為第1個碳。
作為R24、R25，具體而言，可適當例示10-甲基十一醯基、10-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、16-甲基十七醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
在通式(15)中，Z所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
[2]親水性單體
作為本發明的親水性單體，可使用聚合性羧酸、以及前述通式(2)、前述通式(9)、(10)及(11)所示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸、
在本發明中，作為聚合性羧酸或其鹽，具體而言，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。該等之中，從聚合性高之觀點，丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽特佳。在 本發明的水溶性共聚物導入自聚合性的羧酸鹽衍生之構成單元時，可將聚合性羧酸預先製成鹽以進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自聚合性羧酸衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，利用鹼中和而製成鹽。
(2-2)通式(2)所示之親水性單體
前述通式(2)中、R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。n表示6~40的整數。
作為在前述通式(2)中R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基。在本發明中，R4為氫原子或甲基較佳。
又，作為R5所示的伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、異伸丙基、2-羥基伸丙基、2-羥基-2-甲基伸乙基、2-羥基-1-甲基伸乙基等，但該等之中，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
又，R6所示的基中，作為碳數6~10的芳香族基，可例示苯基、苯甲基、甲苯基、乙苯基等；作為碳數1~14的脂肪族烴基，可適當例示甲基、乙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作為碳數1~12的醯基，可適當例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、月桂醯基等。該等之中，作為R5所示的基，較佳為碳數1~14的脂肪族烴基，更佳為碳數1~12的烷基。
而且，通式(2)之n為6~40的數值範圍。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸丙基之單體，具體而言，可舉出聚丙二醇(9)單丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單丙烯酸酯、聚丙二醇(9)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單甲基丙烯酸酯等。再者，括弧內的數字表示N。該等之聚合物大多可作為市售品取得。作為該等市售品，具體而言，可例示商品名「Blenmer」AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均為日本油脂(股)製)等。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸乙基之單體，具體而言，可舉出聚乙二醇(10)單丙烯酸酯、聚乙二醇(8)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯等。
上述親水性單體，可藉由對應的聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇單酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之氯化物或酐之酯化反應而以高產率得到。又，因為已存在很多市售品，所以也可利用該市售品。作為如此市售品，具體而言，可例示商品名Blenmer、AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300(均為日本油脂(股)製)等。
(2-3)通式(9)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(9)所示的親水性單體。
作為前述通式(9)所示的親水性單體，具體而言，可舉出2-丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(APC)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(MPC)。該等之單體，例如，可利用Polymer Journal,Vol22,No.5記載之以下的方法合成。
<合成法>
使二氯化2-溴乙基磷醯與甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯反應，得到2-甲基丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸或2-丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸後，將該等化合物與三乙胺於甲醇中進行反應。
(2-4)通式(10)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(10)所示的親水性單體。
在通式(10)所示的親水性單體中，作為G-O-所示的自還原糖之1位的羥基除去氫的基之還原糖，具體而言，可例示選自於包含葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等之單糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖等之雙糖、麥芽三糖等之三糖、麥芽寡糖等之寡糖的群組之一種或兩種以上，其中尤以選自於包含葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖的群組之一種或兩種以上較佳，葡萄糖特佳。又，作為通式(10)所示的單體，甲基丙烯酸葡萄糖基氧 乙酯(以下省略為GEMA)或丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEA)較佳。
(2-5)通式(11)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(11)所示的親水性單體。
在通式(11)的單體中，作為R23所示之胺基酸殘基的胺基酸，只要是通常已知的胺基酸，則沒有特別限定，具體而言，可例示甘胺酸、丙胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸等。該等之中，因為得到的水溶性共聚物之皮膚屏障的恢復效果佳，所以以離胺酸殘基為特佳。
又，R23所示的多胺殘基之多胺，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基2個以上的胺，具體而言，可例示二胺、三胺、四胺或該等之胺基的氫原子被烷基取代的胺。該等之中，從含有得到的水溶性共聚物之皮膚外用劑的使用感特佳之觀點，二胺較佳，作為特佳的具體例，從合成之際的原料取得之容易度的觀點，可舉出乙二胺、1,4-二胺基-正丁烷、1,6-二胺基-正己烷等。
而且，作為R23所示之胺醇殘基的胺醇，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基及醇式羥基的化合物。作為胺醇，只要是通常已知者，則沒有特別限定，作為具體例，可例示乙醇胺、三乙胺基乙醇等。
作為通式(11)所示之單體的鹽，沒有特別限定，具體而言，可例示將酸部分以鹼中和的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等，或者，將胺基部分以酸中和的鹽酸 鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等。在本發明的水溶性共聚物導入自通式(11)所示的單體鹽衍生之構成單元時，可將通式(11)所示的單體預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自通式(11)所示的單體衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，中和而製成鹽。
作為通式(11)所示的單體、其鹽的具體例，可適當例示具有以下結構的化合物1~11及其鹽。
Figure 105114662-A0202-12-0050-19
Figure 105114662-A0202-12-0050-20
化合物3
Figure 105114662-A0202-12-0051-21
Figure 105114662-A0202-12-0051-22
Figure 105114662-A0202-12-0051-23
化合物6
Figure 105114662-A0202-12-0052-24
Figure 105114662-A0202-12-0052-25
Figure 105114662-A0202-12-0052-26
化合物9
Figure 105114662-A0202-12-0053-27
Figure 105114662-A0202-12-0053-28
Figure 105114662-A0202-12-0053-29
通式(11)所示的親水性單體，例如，如下述反應式(1)及(2)所示，可藉由使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯的酯化反應、醯胺化反應而合成。
Figure 105114662-A0202-12-0054-30
Figure 105114662-A0202-12-0054-31
(反應式中，R22表示氫原子或甲基，R23表示胺基酸殘基、多胺殘基或胺醇殘基。Q表示氧原子或NH所示的基)。
如上述，在本發明中作為親水性聚合物，可使用前述通式(2)、前述通式(9)、前述通式(10)、前述通式(11)。
本發明之較佳的實施形態中，水溶性共聚物係包含自前述通式(2)衍生的構成單元(2)。
[3]水溶性共聚物
在本發明中，尤能適用具有構成單元(1)與構成單元(2)的水溶性共聚物。又，更佳可使用具有構成單元(15)與構成單元(2)的水溶性共聚物。
如此水溶性共聚物中，特佳可使用(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
藉由含有如此水溶性共聚物，可成為低刺激且黏膩感少，乳化安定性佳的乳化組成物。
(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物，作為構成單元(c)，主要包含自前述通式(15)所示的疏水性單體中，R24、R25為16-甲基十七醯基之疏水性單體衍生的構成單元(c)。
又，作為構成單元(d)，主要包含自前述通式(2)所示的親水性單體中，R4為甲基，R5為伸乙基，R6為甲基，n為23之親水性單體衍生的構成單元(d)。
一般而言，疏水性高的界面活性劑適於油中水型的乳化組成物之形成，反之，親水性高的界面活性劑適於水中油型的乳化組成物之形成。關於本發明的水溶性共聚物也同樣，疏水性的構成單元(c)所佔之比例高時，適於形成油中水型的乳化組成物，而且，親水性的構成單元(d)所佔之比例高時，適於形成水中油型的乳化組成物。
如前述，藉由適當調整構成單元(c)及構成單元(d)所佔之比例與比率，可調整形成的乳化組成物之乳化形態。
在本發明中水溶性共聚物之構成單元(c)在全構成單元所佔之比例，較佳為1~50質量%，更佳為20~50質量%、30~40質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(c)所佔之比例成為前述範圍，可提供黏膩感進一步減低之水中油型的乳化組成物。
在本發明中，水溶性共聚物之構成單元(d)在全構成單元所佔之比例，較佳為50~99質量%，更佳為50~80質量%、60~70質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(d)所佔之比例成為前述範圍，可提供黏膩感進一步減低之水中油型的乳化組成物。
在本發明中，構成水溶性共聚物之構成單元(c)與構成單元(d)的質量比，較佳為10：90~50：50，更佳為20：80~50：50，特佳為30：70~40：60。
又，構成水溶性共聚物之構成單元(c)與構成單元(d)的莫耳比，較佳為15：85~62：38，更佳為29：71~62：38，特佳為41：59~52：48。
藉由使水溶性共聚物的構成單元(c)及構成單元(d)之質量比及莫耳比成為前述範圍，可成為適於形成水中油型的乳化組成物之乳化力佳的水溶性共聚物。
在本發明中，水溶性共聚物之平均分子量，較佳為20000~110000，進一步較佳為20000~80000，更佳為30000~80000，進一步更佳為40000~70000，特佳為50000~70000，進一步特佳為57000~66000。
再者，在此，平均分子量係指利用GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<2>乳化組成物
本發明之乳化組成物，其特徵為實質上未包含上述水溶性共聚物以外的乳化劑。
在此，「實質上未包含上述水溶性共聚物以外的乳化劑」，係指上述水溶性共聚物以外的乳化劑之含量為0.3質量%以下，較佳為0.1質量%以下，特佳為0.01質量%以下，特佳為0.001質量%以下。又，未包含上述水溶性共聚物以外的乳化劑特佳。
乳化組成物之上述水溶性共聚物的含量，較佳為0.1~50質量%，更佳為0.5~30質量%。
藉由使上述水溶性共聚物之含量成為前述範圍，可進一步提升乳化組成物之乳化安定性。
本發明的乳化組成物之水相及油相的含量，可藉由變更水溶性共聚物的構成單元(c)及構成單元(d)之比率而適當調整。
以下對於使用以適於形成上述水中油型的乳化組成物之比例包含構成單元(c)與構成單元(d)的水溶性共聚物時之油相及水相的含量進行說明。
再者，在本說明書中，是作為油相與油相成分、以及水相與水相成分中未包含本發明的水溶性共聚物者進行說明。
本發明的乳化組成物之油相成分的含量，較佳為0.01~80質量%，更佳為0.1~70質量%。
藉由使油相成分的含量成為前述範圍，可提升乳化組成物之乳化安定性。
再者，油相成分為油劑及親油性的成分，且指在乳化組成物中油相所含的成分。
在本發明之乳化組成物中，上述水溶性共聚物與油相成分之質量比，較佳為1：100~1：0.2，更佳為1：70~1：0.3。
藉由使水溶性共聚物與油相成分之質量比成為前述範圍，可提升乳化組成物之乳化安定性。
在本發明之乳化組成物中，油相與水相之質量比，較佳為0.1：99.9~80：20，更佳為1：99~65：35。
藉由使油相與水相之質量比成為前述範圍，可形成安定的水中油型之乳化組成物。
油相與水相所含的成分沒有特別限定。
作為構成油相的油劑，可舉出例如，液體油脂、固體油脂、蠟、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、矽酮油等。
作為液體油脂，可舉出例如，酪梨油、山茶油、海龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、油菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏核油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花籽油、棉籽油、紫蘇油、白芒花籽油、大豆油、花生油、苦茶油、日本榧樹籽油、米糠油、九重桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油、三丙三醇、三辛酸丙三醇、三異棕櫚酸丙三醇等。
作為固體油脂，可舉出可可脂、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟仁油、硬化油、牛腳油、木蠟、硬化蓖麻油等。
作為蠟類，可舉出蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、羊毛脂乙酸酯、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醯、POE羊 毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚等。
作為烴油，可舉出流動石蠟、地蠟、異十八烷、石蠟、礦蠟、鯊烯、凡士林、微晶蠟等。
作為高級脂肪酸，可舉出例如，月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸(俞樹酸)、12-羥基硬脂酸、十一烯酸、妥爾油酸(tall oil acid)等。
作為高級醇，可舉出例如，鯨臘醇、硬脂醇、二十二醇、鯊肝醇、肉豆蔻醇、鯨蠟硬脂醇等。
作為合成酯油，可舉出肉荳蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸辛基十二酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉荳蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷二醇、二癸酸新戊二醇、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、己酸鯨蠟基2-乙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉荳蔻酸丙三醇酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、鯨蠟硬脂醇、乙酸甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一酯、棕櫚酸鯨蠟酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二酯、己二酸二-2-庚基十一 酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉荳蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、檸檬酸三乙酯等。
作為矽酮油，可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧烷、或十甲基聚矽氧烷、十二甲基聚矽氧烷、四甲基四氫聚矽氧烷等之環狀聚矽氧烷等。
油劑可使用1種或2種以上。
本發明之乳化組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可摻合在通常化妝品摻合之任意添加成分。作為如此添加成分，可舉出例如，聚乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇等之保濕劑；乙醇等之低級醇；丁基羥基甲苯、生育酚、植酸等之抗氧化劑；苯甲酸、水楊酸、山梨酸、對羥基苯甲酸烷酯、六氯酚等之抗菌劑；對胺基苯甲酸(以下簡記為「PABA」)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA甲酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、N,N-二甲基PABA2-乙基己酯等之苯甲酸系紫外線吸收劑；高薄荷基-N-乙醯基鄰胺苯甲酸酯等之鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸薄荷酯、水楊酸高薄荷酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苯甲酯、p-異丙醇水楊酸苯酯等之水楊酸系紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-異丙酯、肉桂酸甲基-2,5-二異丙 酯、肉桂酸乙基-2,4-二異丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二異丙酯、肉桂酸丙基-p-甲氧酯、肉桂酸異丙基-p-甲氧酯、肉桂酸異戊基-p-甲氧酯、肉桂酸辛基-p-甲氧酯(肉桂酸2-乙基己基-p-甲氧酯)、肉桂酸2-乙氧乙基-p-甲氧酯、肉桂酸環己基-p-甲氧酯、肉桂酸乙基-α-氰基-β-苯酯、肉桂酸2-乙基己基-α-氰基-β-苯酯、肉桂酸甘油基單-2-乙基己醯基-二對甲氧酯等之肉桂酸系紫外線吸收劑；肉桂酸〔3-雙(三甲基矽氧基)甲基矽基-1-甲基丙基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-雙(三甲基矽氧基)甲基矽基-3-甲基丙基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-雙(三甲基矽氧基)甲基矽基丙基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-雙(三甲基矽氧基)甲基矽基丁基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-參(三甲基矽氧基)矽基丁基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-參(三甲基矽氧基)矽基丁基〕-3,4,5-三甲氧酯、肉桂酸〔3-參(三甲基矽氧基)矽基-1-甲基丙基〕-3,4-二甲氧酯等之矽酮系肉桂酸紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等之二苯甲酮系紫外線吸收劑；3-(4’-甲基苯亞甲基)-d,l-樟腦、3-苯亞甲基-d,l-樟腦、4-咪唑丙烯酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并
Figure 105114662-A0202-12-0061-62
唑、2,2’-羥基-5-甲苯基苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三丁基辛苯基) 苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、二苄肼、二對甲氧苯甲醯基甲烷、4-甲氧基-4’-第三丁基二苯甲醯基甲烷、5-(3,3’二甲基-2-亞降冰片基)-3-戊-2-酮等之紫外線吸收劑；醯基肌胺酸(例如，月桂醯基肌胺酸鈉)、麩胱甘肽、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等之有機酸；維他命A及其衍生物、維他命B6鹽酸鹽、維他命B6三棕櫚酸酯、維他命B6二辛酸酯、維他命B2及其衍生物、維他命B12、維他命B15及其衍生物等之維他命B類、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維他命E乙酸酯等之維他命E類、維他命D類、維他命H、泛酸、泛硫乙胺、菸鹼酸醯胺、菸鹼酸苯甲酯等之維他命類；γ-榖維素、尿囊素、甘草酸(鹽)、甘草次酸及其衍生物、傳明酸及其衍生物〔作為傳明酸衍生物，傳明酸的二聚體(例如，鹽酸反式-4-(反式-胺甲基環己烷羰基)胺甲基環己烷羧酸等)、傳明酸與氫醌之酯(例如，反式-4-胺甲基環己烷羧酸4’-羥苯酯等)、傳明酸與龍膽酸之酯(例如，2-(反式-4-胺甲基環己基羰氧基)-5-羥基苯甲酸及其鹽等)、傳明酸的醯胺(例如，反式-4-胺甲基環己烷羧酸甲基醯胺及其鹽、反式-4-(P-甲氧基苯甲醯基)胺甲基環己烷羧酸及其鹽、反式-4-胍甲基環己烷羧酸及其鹽)〕、檜木醇、沒藥醇、大果桉醛、百里酚、肌醇、柴胡皂素、人參皂素、絲瓜皂素、無患子皂素等之皂素類、泛酸醇基乙醚、乙炔雌二醇、傳明酸、熊果素、千金藤素、胎盤素等之各種藥劑；羊蹄、苦參、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、蓍、錦葵、當藥、麝香草、東當歸、雲杉、樺木、問荊、絲 瓜、七葉樹、虎耳草、兔菊、百合、魁蒿、芍藥、蘆薈、梔子、日本花柏等之植物的萃取物；色素；多孔質及/或吸水性的粉末(例如，由玉米或馬鈴薯等得到的澱粉類、矽酸酐、滑石、高嶺土、矽酸鋁鎂、海藻酸鈣等之粉末)；中和劑；防腐劑；香料；顏料等。
本發明之乳化組成物，可藉由各別製備包含上述水溶性共聚物的水相成分與油相成分，並將該等利用常法攪拌混合而製造。
本發明之乳化組成物為低刺激，從黏膩感少之觀點，作為乳液、乳霜、美容液、防曬、粉底液等之化妝品、皮膚外用劑、類醫藥產品或醫藥品使用較佳。
<3>乳化劑
本發明也關於一種包含上述水溶性共聚物的乳化劑。與上述水溶性共聚物及乳化組成物相關的記載事項，可應用於本發明的乳化劑。
<4>乳化組成物之製造方法
本發明也關於一種使用上述本發明之乳化劑製造乳化組成物的方法。本發明的方法，其特徵為未使用本發明之乳化劑以外的乳化劑。與上述水溶性共聚物及乳化組成物相關的記載事項，可應用於本發明的製造方法。
解決第3、第4課題的本發明之皮膚清潔劑的特徵為包含具有自疏水性單體衍生的構成單元(e)與自親水性單體衍生之構成單元(f)的水溶性共聚物。以下在<1>之項目中，對於疏水性單體、親水性單體及該等之共聚物的水溶性共聚物進行說明。
<1>水溶性共聚物 [1]疏水性單體
在本發明中，使用將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的構成單元(以下有時也單純稱為「構成單元(7)」等)之一種或兩種以上作為必要構成單元含有的水溶性共聚物。
再者，在本發明中，「自單體衍生的構成單元」，係指對應的單體具有之碳-碳不飽和鍵藉由聚合反應裂解而形成的構成單元。
以下對於通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體進行說明。
(1-1)通式(7)所示之疏水性單體
在前述通式(7)中，R14表示氫原子或碳數1~3的烷基，R15表示碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基。
在此，作為R14所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R14為氫原子或甲基較佳。
又，作為R15所示之碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基，可例示1-甲基十二基、11-甲基十二基、3-乙基十一基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三基、1-己基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、4-乙基-1-異丁基辛基、1-甲基十五基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、16-甲基十七基、9-甲基十七基、7- 甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四-甲基十六基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、2-十二基十六基等。
又，作為R15所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基，可例示2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-異丙基丁基、1-異丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-異丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基-戊基、1-異丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-異丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-異丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-異丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)通式(1)或(8)所示之疏水性單體
在前述通式(1)及(8)中，R1、R16表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。X表示自三元醇脫附OH基的基。
在此，作為R1、R16所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R1為氫或甲基較佳。
又，作為R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數6~22的醯基，可例示2-甲基戊醯基、3-甲基戊醯基、4-甲基戊醯基、2-乙基丁醯基、2-乙基丁醯基、2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2-甲基己醯基、4-甲基己醯基、5-甲基己醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2-甲基庚醯基、2-乙基己基、2-丙基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、2-甲基辛醯基、3,3,5-三甲基己醯基、2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，本發明之較佳的實施形態中，在通式(1)及(8)中，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且為未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基。
作為如此較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基，可例示2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，作為較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基，可例示2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、3,5,5-三甲基己醯基等。
在通式(1)中，X所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可 適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
又，在通式(8)中，Y所示之自四元醇衍生的基，只要是自四元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含二丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-蘇糖醇的群組之四元醇脫附OH基的基。
在本發明中，使用包含構成單元(1)的水溶性共聚物特佳。
又，本發明之更佳的實施形態中，通式(1)所示的疏水性單體為前述通式(15)所示的疏水性單體。
通式(15)之R24、R25之醯基的碳數為12~22，更佳為14~20，特佳為16~20。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的主鏈之碳數，較佳為9~21，更佳為12~20，特佳為16~18。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的分支數，較佳為1~3，更佳為1或2，特佳為1。
而且，在通式(15)之R24、R25之醯基中，分支鏈鍵結的主鏈之碳的位置編號越大越佳。具體而言，分支鏈較佳係以與自主鏈端部的第1~3個碳鍵結為較佳，更佳為第1或2個碳，特佳為第1個碳。
作為R24、R25，具體而言，可適當例示10-甲基十一醯基、10-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、16-甲基十七醯基、2,4,10,14-四甲基 戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
在通式(15)中，Z所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
[2]親水性單體
作為本發明的親水性單體，可使用聚合性羧酸、以及前述通式(2)、(9)、(10)及(11)所示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸
在本發明中，作為聚合性羧酸或其鹽，具體而言，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。該等之中，從聚合性高之觀點，丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽特佳。在本發明的水溶性共聚物導入自聚合性的羧酸鹽衍生之構成單元時，可將聚合性羧酸預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自聚合性羧酸衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，利用鹼中和而製成鹽。
(2-2)通式(2)所示之親水性單體
前述通式(2)中、R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。n表示6~40的整數。
作為在前述通式(2)中R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基。在本發明中，R4為氫原子或甲基較佳。
又，作為R5所示的伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、異伸丙基、2-羥基伸丙基、2-羥基-2-甲基伸乙基、2-羥基-1-甲基伸乙基等，但該等之中，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
又，R6所示的基中，作為碳數6~10的芳香族基，可例示苯基、苯甲基、甲苯基、乙苯基等；作為碳數1~14的脂肪族烴基，可適當例示甲基、乙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作為碳數1~12的醯基，可適當例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、月桂醯基等。該等之中，作為R5所示的基，較佳為碳數1~14的脂肪族烴基，更佳為碳數1~12的烷基。
而且，通式(2)之n為6~40的數值範圍。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸丙基之單體，具體而言，可舉出聚丙二醇(9)單丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單丙烯酸酯、聚丙二醇(9)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單甲基丙烯酸酯等。再者，括弧內的數字表示N。該等之聚合物大多可作為市售品取得。作為該等市售品，具體而言，可例示商品名「Blenmer」AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均為日本油脂(股)製)等。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸乙基之單體，具體而言，可舉出聚乙二醇(10)單丙烯酸酯、聚乙二醇(8)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9) 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯等。
上述親水性單體，可藉由對應的聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇單酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之氯化物或酐之酯化反應而以高產率得到。又，因為已存在很多市售品，所以也可利用該市售品。作為如此市售品，具體而言，可例示商品名Blenmer、AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300(均為日本油脂(股)製)等。
(2-3)通式(9)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(9)所示的親水性單體。
作為前述通式(9)所示的親水性單體，具體而言，可舉出2-丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(APC)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(MPC)。該等之單體，例如，可利用Polymer Journal,Vol22,No.5記載之以下的方法合成。
<合成法>
使二氯化2-溴乙基磷醯與甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯反應，得到2-甲基丙烯醯氧乙基-2’-溴乙基磷酸或2-丙烯醯氧乙基-2’-溴乙基磷酸後，將該等化合物與三乙胺於甲醇中進行反應。
(2-4)通式(10)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(10)所示的親水性單體。
在通式(10)所示的親水性單體中，作為G-O-所示的自還原糖之1位的羥基除去氫的基之還原糖，具體而言，可例示選自於包含葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等之單糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖等之雙糖、麥芽三糖等之三糖、麥芽寡糖等之寡糖的群組之一種或兩種以上，其中尤以選自於包含葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖的群組之一種或兩種以上較佳，葡萄糖特佳。又，作為通式(10)所示的單體，甲基丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEMA)或丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEA)較佳。
在通式(11)的單體中，作為R23所示之胺基酸殘基的胺基酸，只要是通常已知的胺基酸，則沒有特別限定，具體而言，可例示甘胺酸、丙胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸等。該等之中，因為得到的水溶性共聚物之皮膚屏障的恢復效果佳，所以以離胺酸殘基為特佳。
又，R23所示的多胺殘基之多胺，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基2個以上的胺，具體而言，可例示二胺、三胺、四胺或該等之胺基的氫原子被烷基取代的胺。該等之中，從含有得到的水溶性共聚物之皮膚外用劑的使用感特佳之觀點，二胺較佳，作為特佳的具體例，從合成之際的原料取得之容易度的觀 點，可舉出乙二胺、1,4-二胺基-正丁烷、1,6-二胺基-正己烷等。
而且，作為R23所示之胺醇殘基的胺醇，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基及醇式羥基的化合物。作為胺醇，只要是通常已知者，則沒有特別限定，作為具體例，可例示乙醇胺、三乙胺基乙醇等。
作為通式(11)所示之單體的鹽，沒有特別限定，具體而言，可例示將酸部分以鹼中和的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等，或者，將胺基部分以酸中和的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等。在本發明的水溶性共聚物導入自通式(11)所示的單體鹽衍生之構成單元時，可將通式(11)所示的單體預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自通式(11)所示的單體衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，中和而製成鹽。
作為通式(11)所示的單體、其鹽的具體例，可適當例示上述的化合物1~11及其鹽。
通式(11)所示的親水性單體，例如，如前述反應式(1)及(2)所示，可藉由使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯的酯化反應、醯胺化反應而合成。
如上述，在本發明中作為親水性聚合物，可使用前述通式(2)、前述通式(9)、前述通式(10)、前述通式(11)。
本發明之較佳的實施形態中，水溶性共聚物係包含自前述通式(2)衍生的構成單元(2)。
[3]水溶性共聚物
在本發明中，尤能適用具有構成單元(1)與構成單元(2)的水溶性共聚物。又，更佳可使用具有構成單元(15)與構成單元(2)的水溶性共聚物。
如此水溶性共聚物中，特佳可使用(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
藉由含有如此水溶性共聚物，可提供使用後之緊繃感更少的皮膚清潔劑。
(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物，作為構成單元(e)，主要包含自前述通式(15)所示的疏水性單體中，R24、R25為16-甲基十七醯基之疏水性單體衍生的構成單元(e)。
又，作為構成單元(f)，主要包含自前述通式(2)所示的親水性單體中，R4為甲基，R5為伸乙基，R6為甲基，n為23之親水性單體衍生的構成單元(f)。
在本發明中，水溶性共聚物之構成單元(e)在全構成單元所佔之比例，較佳為1~60質量%，更佳為10~50質量%、20~40質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(e)所佔之比例成為前述範圍，可提供使用後之緊繃感進一步減低的皮膚清潔劑。
在本發明中，水溶性共聚物之構成單元(f)在全構成單元所佔之比例，較佳為40~99質量%，更佳為50~90質量%、60~80質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(f)所佔之比例成為前述範圍，可提供使用後之緊繃感進一步減低的皮膚清潔劑。
在本發明中，構成水溶性共聚物之構成單元(e)與構成單元(f)的質量比，較佳為1：99~60：40，更佳為10：90~50：50，特佳為20：80~40：60。
又，構成水溶性共聚物之構成單元(e)與構成單元(f)的莫耳比，較佳為1：99~71：29，進一步較佳為15：85~62：38，更佳為29：71~52：48，特佳為35：65~45：55。
藉由使水溶性共聚物的構成單元(e)及構成單元(f)之質量比及莫耳比成為前述範圍，可成為緊繃感之減低效果更佳的水溶性共聚物。
在本發明中，水溶性共聚物之平均分子量，較佳為20000~110000，進一步較佳為20000~80000，更佳為30000~80000，進一步更佳為40000~70000，特佳為50000~70000，進一步特佳為57000~66000。
再者，在此，平均分子量係指利用GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<2>皮膚清潔劑 [1]劑型
皮膚清潔劑係指包含清潔成分的組成物，以洗掉皮脂等之皮膚的污垢為目的而使用。如前述，皮膚清潔劑有洗掉存在於皮膚的皮脂之作用，因此具有在使用後於肌膚產生緊繃感的問題。
本發明的皮膚清潔劑，其特徵為包含上述水溶性共聚物。根據本發明，不會阻礙皮膚清潔劑原本具有的清潔力，或者可一邊提升清潔力一邊減低使用後的肌膚之緊繃感。
作為本發明的皮膚清潔劑之劑型，只要為通常使用於皮膚清潔劑的劑型，則沒有特別限定而可應用。通常的皮膚清潔劑中，存在有固體狀、粉末狀、乳霜狀、液狀、凝膠狀的皮膚清潔劑等，本發明可應用任一種之劑型。
劑型為乳霜狀、液狀、凝膠狀等之液體的皮膚清潔劑之上述水溶性共聚物的含量，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%，特佳為1~3質量%。
藉由使上述水溶性共聚物之含量成為前述範圍，不會阻礙皮膚清潔劑原本具有的清潔力，可進一步減低使用後的肌膚之緊繃感。
皮膚清潔劑可分為起泡而使用型與不起泡而使用型。本發明即使應用於任一型的皮膚清潔劑，也不會阻礙皮膚清潔劑原本具有的清潔力，且可減低使用後的肌膚之緊繃感。
在起泡而使用型的皮膚清潔劑中，從可提升起泡性的良度之觀點，上述水溶性共聚物的含量為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，特佳為1質量%以上。
又，從減低使用後之肌膚的黏滑感之觀點，上述水溶性共聚物的含量，較佳為20質量%以下，進一步佳為 10質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。
作為起泡而使用型的皮膚清潔劑，尤可舉出乳霜狀的皮膚清潔劑。
在不起泡而使用型的皮膚清潔劑中，上述水溶性共聚物的含量，從可提升對肌膚的延展易度之觀點，較佳為0.1~10質量%，進一步較佳為0.5~5質量%，更佳為0.6~3質量%，特佳為0.7~2質量%。
作為不起泡而使用型的皮膚清潔劑，尤可舉出凝膠狀的皮膚清潔劑。
(2)包含界面活性劑的皮膚清潔劑
包含界面活性劑作為清潔成分的皮膚清潔劑，具有很強的清潔力之另一方面，有使用後之肌膚的緊繃感強之問題。因此，在包含界面活性劑的皮膚清潔劑應用本發明較佳。
作為可在本發明的皮膚清潔劑含有之界面活性劑，只要為通常使用於皮膚清潔劑者，則沒有特別限定，可使用離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑之任一者。
作為離子性界面活性劑，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑之任一者。
作為陰離子性界面活性劑，尤能例示例如，脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸三乙醇胺等之脂肪酸皂、可具有聚氧乙烯基之月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月 桂基硫酸三乙醇胺等之可具有聚氧乙烯基之烷基硫酸酯鹽、可具有聚氧乙烯基之月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀、月桂基磷酸三乙醇胺等之可具有聚氧乙烯基之烷基磷酸酯鹽、磺琥珀酸烷酯鹽等。
作為陰離子性界面活性劑，尤可例示例如，烷基三甲基銨鹽、烷基吡啶鹽、氯化二硬脂基二甲基銨二烷基二甲基銨鹽、氯化聚(N,N’-二甲基-3,5-亞甲基哌啶)、烷基四級銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、烷基異喹啉鹽、二烷基嗎啉鹽、POE-烷胺、烷基胺鹽、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苯二甲烴銨、苄索氯銨等。
作為兩性界面活性劑，可舉出咪唑啉系兩性界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，尤可例示丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羊毛脂．羊毛脂醇．蜂蠟衍生物、聚氧乙烯蓖麻油．硬化蓖麻油、聚氧乙烯固醇．氫化固醇、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羥甲基丙烷脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、有機改性矽酮等。
該等界面活性劑之含量沒有特別限定，可根據界面活性劑的種類適當設定。
以下對於包含脂肪酸皂的形態、包含非離子性界面活性劑的形態及凝膠狀之形態的皮膚清潔劑，更具體地進行說明。
(2-1)包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑
本發明藉由應用於包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑，不損及該皮膚清潔劑具有之良質的起泡性、綿密的泡沫品質，而可減低使用後的肌膚之緊繃感。
包含脂肪酸皂的皮膚清潔劑之形態，亦可為固體狀、液狀、乳霜狀之任一種，但成為液狀或乳霜狀之形態較佳。特別是成為起泡而使用的乳霜狀之皮膚清潔劑的形態較佳。
作為構成脂肪酸皂的脂肪酸，只要為可應用於皮膚清潔劑者，則沒有特別限定，可為飽和或不飽和中之任一種，碳數8~24，特別是10~22者較佳。作為較佳者的具體例，可舉出月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、羥基硬脂酸、羥基癸烯酸、椰子油脂肪酸、還原椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、還原牛脂脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸等。該等之脂肪酸中，從起泡性、安全性、安定性之觀點，含有選自於肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸之1種或2種以上較佳，特別是使用肉荳蔻酸與棕櫚酸及硬脂酸之3種較佳。作為形成該等之高級脂肪酸與鹽的鹼劑，可舉出鈉、鉀等之鹼金屬鹽、銨鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、2-胺基 -2-甲基丙醇、2-胺基-2-甲基丙二醇等之烷醇胺鹽、離胺酸、精胺酸等之鹼性胺基酸鹽等。
皮膚清潔劑所含的脂肪酸之含量，並沒有特別限制。作成乳霜狀之皮膚清潔劑的情況中，脂肪酸之含量較佳為10~70質量%，更佳為20~60質量%，特佳可設為30~50質量%。
從可減低皮膚清潔劑之使用後的緊繃感之觀點，上述水溶性共聚物與脂肪酸的含有質量之比，較佳為1：500~1：2，更佳為1：200~1：3，特佳為1：100~1：5。
又，從可提升起泡性的良度之觀點，上述水溶性共聚物與脂肪酸的含有質量之比，較佳為1：200~1：2，更佳為1：100~1：5，特佳為成為1：50~1：10，又，從減低使用後之肌膚的黏滑感之觀點，上述水溶性共聚物與脂肪酸的含有質量之比，較佳為1：500~1：10，更佳為1：200~1：20，特佳為成為1：100~1：50。
(2-2)包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑
本發明應用於包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑時，也可更有效地減低使用後的肌膚之緊繃感。作為非離子性界面活性劑，可無限制地使用上述者。
在包含非離子性界面活性劑的形態中，從可減低使用後的緊繃感之觀點，上述水溶性共聚物的含量，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，特佳為1質量%以上。
又，從可提升清潔力之觀點，上述水溶性共聚物的含量，較佳為0.5質量%以上，進一步較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。
從可減低皮膚清潔劑之使用後的緊繃感之觀點，上述水溶性共聚物與非離子性界面活性劑之含有質量的比，較佳為1：20~1：0.5，更佳為1：10~1：0.7，特佳為成為1：5~1：1。
又，從可提升清潔力之觀點，上述水溶性共聚物與非離子性界面活性劑之含有質量的比，較佳為1：10~1：0.5，進一步較佳為1：5~1：0.5，更佳為1：3~1：0.6，特佳為成為1：1.5~1：0.7。
又，作成包含非離子性界面活性劑的凝膠狀之皮膚清潔劑的情況中，從可提升使用時之對肌膚的延展易度之觀點，上述水溶性共聚物與非離子性界面活性劑之含有質量的比，較佳為1：15~1：0.7，更佳為1：10~1：1，特佳為成為1：7~1：3。
[3]其它
在本發明的皮膚清潔劑中，除了上述成分以外，可含有通常皮膚外用劑所使用的任意成分。作為如此任意成分，尤可例示例如，澳洲胡桃油、酪梨油、玉米油、橄欖油、油菜籽油、芝麻油、蓖麻油、紅花籽油、棉籽油、荷荷芭油、椰子油、棕櫚油、液狀羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、木蠟、硬化蓖麻油、蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、蟲蠟、羊毛脂、還原羊毛脂、硬質羊毛脂、荷荷芭蠟等之油、蠟類；流動石蠟、鯊烷、異 十八烷、地蠟、石蠟、礦蠟、凡士林、微晶蠟等之烴類；油酸、異硬脂酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、十一烯酸等之高級脂肪酸類；鯨臘醇、硬脂醇、異硬脂醇、二十二醇、辛基十二醇、肉豆蔻醇、鯨蠟硬脂醇等之高級醇類；異辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸異丙酯、異硬脂酸十六酯、乳酸鯨蠟酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-乙基己酸乙二醇、二癸酸新戊二醇、二-2-庚基十一酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等之合成酯油類、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧烷；八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環己烷矽氧烷等之環狀聚矽氧烷；胺基改性聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷、烷基改性聚矽氧烷、氟改性聚矽氧烷等之改性聚矽氧烷等之矽酮油等之油劑類；聚乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、丙二醇、二丙二醇、二丙三醇、異戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等之多元醇類；吡咯啶酮羧酸鈉、乳酸、乳酸鈉等之保濕成分類；可將表面進行處理之雲母、滑石、高嶺土、合成雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸酐(二氧化矽)、氧化鋁、硫酸鋇等之粉體類、可將表面進行處理之鐵丹、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈷、群青、紺青、氧化鈦、氧化鋅之無機顏料類；可將表面進行處理之雲母鈦、魚燐箔、氧氯化鉍等之珠光劑類；可色澱化之紅色202號、紅色228 號、紅色226號、黃色4號、藍色404號、黃色5號、紅色505號、紅色230號、紅色223號、橙色201號、紅色213號、黃色204號、黃色203號、藍色1號、綠色201號、紫色201號、紅色204號等之有機色素類；聚甲基丙烯酸甲酯、耐綸粉末、有機聚矽氧烷彈性體等之有機粉體類；對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑；鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸系紫外線吸收劑、肉桂酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑；糖系紫外線吸收劑、2-(2’-羥基-5’-第三丁基辛苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4’-第三丁基二苯甲醯基甲烷等之紫外線吸收劑類；乙醇、異丙醇等之低級醇類；維他命A或其衍生物、維他命B6鹽酸鹽、維他命B6三棕櫚酸酯、維他命B6二辛酸酯、維他命B2或其衍生物、維他命B12、維他命B15或其衍生物等之維他命B類；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維他命E乙酸酯等之維他命E類、維他命D類、維他命H、泛酸、泛硫乙胺、吡咯并喹啉醌等之維他命類等；苯氧基乙醇等之抗菌劑等。
本發明的皮膚清潔劑，可藉由將上述各成分依據常法進行處理而製造。
本發明應用於洗面乳較佳。根據本發明，可提供一種在洗臉後不易感到肌膚之緊繃感的洗面乳。
解決第5課題的本發明之防曬化妝品的特徵為含有上述[1]~[4]的4種成分作為必要成分。以下對於[1]~[4]的成分詳述。
<1>成分(A)...水溶性共聚物 [1]疏水性單體
成分(A)為將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的構成單元(以下有時也單純稱為「構成單元(7)」等)之一種或兩種以上作為必要構成單元含有的水溶性共聚物。
再者，在本發明中，「自單體衍生的構成單元」，係指對應的單體具有之碳-碳不飽和鍵藉由聚合反應裂解而形成的構成單元。
以下對於通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體進行說明。
(1-1)通式(7)所示之疏水性單體
在前述通式(7)中，R14表示氫原子或碳數1~3的烷基，R15表示碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基。
在此，作為R14所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R14為氫原子或甲基較佳。
又，作為R15所示之碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基，可例示1-甲基十二基、11-甲基十二基、3-乙基十一基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三基、1-己基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、4-乙基-1-異丁基辛基、1-甲基十五基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、16-甲基十七基、9-甲基十七基、7- 甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四-甲基十六基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、2-十二基十六基等。
又，作為R15所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基，可例示2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-異丙基丁基、1-異丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-異丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基-戊基、1-異丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-異丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-異丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-異丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)通式(1)或(8)所示之疏水性單體
在前述通式(1)及(8)中，R1、R16表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。X表示自三元醇脫附OH基的基。
在此，作為R1、R16所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R1為氫或甲基較佳。
又，作為R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數6~22的醯基，可例示2-甲基戊醯基、3-甲基戊醯基、4-甲基戊醯基、2-乙基丁醯基、2-乙基丁醯基、2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2-甲基己醯基、4-甲基己醯基、5-甲基己醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2-甲基庚醯基、2-乙基己基、2-丙基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、2-甲基辛醯基、3,3,5-三甲基己醯基、2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，本發明之較佳的實施形態中，在通式(1)及(8)中，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且為未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基。
作為如此較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基，可例示2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，作為較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基，可例示2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、3,5,5-三甲基己醯基等。
在通式(1)中，X所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可 適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
又，在通式(8)中，Y所示之自四元醇衍生的基，只要是自四元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含二丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-蘇糖醇的群組之四元醇脫附OH基的基。
在本發明中，使用包含構成單元(1)的水溶性共聚物特佳。
又，本發明之更佳的實施形態中，通式(1)所示的疏水性單體為上述通式(15)所示的疏水性單體。
通式(15)之R24、R25，較佳為未含有環結構之具有分支的碳數10~22之醯基。
通式(15)之R24、R25之醯基的碳數為12~22，更佳為14~20，特佳為16~20。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的主鏈之碳數，較佳為9~21，更佳為12~20，特佳為16~18。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的分支數，較佳為1~3，更佳為1或2，特佳為1。
而且，在通式(15)之R24、R25之醯基中，分支鏈鍵結的主鏈之碳的位置編號越大越佳。具體而言，分支鏈較佳係以與自主鏈端部的第1~3個碳鍵結為較佳，更佳為第1或2個碳，特佳為第1個碳。
作為R24、R25，具體而言，可適當例示10-甲基十一醯基、10-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、 10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、16-甲基十七醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
在通式(15)中，Z所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
[2]親水性單體
作為構成成分(A)的水溶性共聚物之親水性單體，可使用聚合性羧酸、以及前述通式(2)、上述通式(9)、(10)及(11)所示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸、
在本發明中，作為聚合性羧酸或其鹽，具體而言，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。該等之中，從聚合性高之觀點，丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽特佳。在本發明的水溶性共聚物導入自聚合性的羧酸鹽衍生之構成單元時，可將聚合性羧酸預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自聚合性羧酸衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，利用鹼中和而製成鹽。
(2-2)通式(2)所示之親水性單體
前述通式(2)中、R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。n表示6~40的整數。
作為在前述通式(2)中R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基。在本發明中，R4為氫原子或甲基較佳。
又，作為R5所示的伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、異伸丙基、2-羥基伸丙基、2-羥基-2-甲基伸乙基、2-羥基-1-甲基伸乙基等，該等之中，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
又，R6所示的基中，作為碳數6~10的芳香族基，可例示苯基、苯甲基、甲苯基、乙苯基等；作為碳數1~14的脂肪族烴基，可適當例示甲基、乙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作為碳數1~12的醯基，可適當例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、月桂醯基等。該等之中，作為R5所示的基，較佳為碳數1~14的脂肪族烴基，更佳為碳數1~12的烷基。
而且，通式(2)之n為6~40的數值範圍。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸丙基之單體，具體而言，可舉出聚丙二醇(9)單丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單丙烯酸酯、聚丙二醇(9)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單甲基丙烯酸酯等。再者，括弧內的數字表示N。該等之聚合物大多可作為市售品取得。作為該等市售品，具體而言，可例示商品名「Blenmer」AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均為日本油脂(股)製)等。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸乙基之單體，具體而言，可舉出聚乙二醇(10)單丙烯酸酯、聚乙二醇(8)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯等。
上述親水性單體，可藉由對應的聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇單酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之氯化物或酐之酯化反應而以高產率得到。又，因為已存在很多市售品，所以也可利用該市售品。作為如此市售品，具體而言，可例示商品名Blenmer、AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300(均為日本油脂(股)製)等。
(2-3)通式(9)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用上述通式(9)所示的親水性單體。
作為前述通式(9)所示的親水性單體，具體而言，可舉出2-丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(APC)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(MPC)。該等之單體，例如，可利用Polymer Journal,Vol22,No.5記載之以下的方法合成。
<合成法>
使二氯化2-溴乙基磷醯與甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯反應，得到2-甲基丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸或2-丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸後，將該等化合物與三乙胺於甲醇中進行反應。
(2-4)通式(10)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用上述通式(10)所示的親水性單體。
在通式(10)所示的親水性單體中，作為G-O-所示的自還原糖之1位的羥基除去氫的基之還原糖，具體而言，可例示選自於包含葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等之單糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖等之雙糖、麥芽三糖等之三糖、麥芽寡糖等之寡糖的群組之一種或兩種以上，其中尤以選自於包含葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖的群組之一種或兩種以上較佳，葡萄糖特佳。又，作為通式(10)所示的單體，甲基丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEMA)或丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEA)較佳。
(2-5)通式(11)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用上述通式(11)所示的親水性單體。
在通式(11)的單體中，作為R23所示之胺基酸殘基的胺基酸，只要是通常已知的胺基酸，則沒有特別限定，具體而言，可例示甘胺酸、丙胺酸、麩胺酸、 離胺酸、精胺酸等。該等之中，因為得到的水溶性共聚物之皮膚屏障的恢復效果佳，所以以離胺酸殘基為特佳。
又，R23所示的多胺殘基之多胺，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基2個以上的胺，具體而言，可例示二胺、三胺、四胺或該等之胺基的氫原子被烷基取代的胺。該等之中，從含有得到的水溶性共聚物之皮膚外用劑的使用感特佳之觀點，二胺較佳，作為特佳的具體例，從合成之際的原料取得之容易度的觀點，可舉出乙二胺、1,4-二胺基-正丁烷、1,6-二胺基-正己烷等。
而且，作為R23所示之胺醇殘基的胺醇，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基及醇式羥基的化合物。作為胺醇，只要是通常已知者，則沒有特別限定，作為具體例，可例示乙醇胺、三乙胺基乙醇等。
作為通式(11)所示之單體的鹽，沒有特別限定，具體而言，可例示將酸部分以鹼中和的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等，或者，將胺基部分以酸中和的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等。在本發明的水溶性共聚物導入自通式(11)所示的單體鹽衍生之構成單元時，可將通式(11)所示的單體預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自通式(11)所示的單體衍生之構成單元衍生為水溶性共聚物後，中和而製成鹽。
通式(11)所示的單體，作為其鹽的具體例，可適當例示化合物1~11及其鹽。
通式(11)所示的親水性單體，例如，如前述反應式(1)及(2)所示，可藉由使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯的酯化反應、醯胺化反應而合成。
如上述，在本發明中作為親水性聚合物，可使用前述通式(2)、(9)、(10)、及(11)。
本發明之較佳的實施形態中，水溶性共聚物係包含自前述通式(2)衍生的構成單元(2)。
[3]水溶性共聚物
在本發明中，尤能適用具有構成單元(1)與構成單元(2)的水溶性共聚物。又，更佳可使用具有構成單元(15)與構成單元(2)的水溶性共聚物。
如此水溶性共聚物中，特佳可使用(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
藉由含有如此水溶性共聚物，可成為低刺激且黏膩感少，乳化安定性佳的乳化組成物。
(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物，作為構成單元(g)，主要包含自前述通式(15)所示的疏水性單體中，R24、R25為16-甲基十七醯基之疏水性單體衍生的構成單元(g)。
又，作為構成單元(h)，主要包含自前述通式(2)所示的親水性單體中，R4為甲基，R5為伸乙基，R6為甲基，n為23之親水性單體衍生的構成單元(h)。
在本發明中，水溶性共聚物之構成單元(g)在全構成單元所佔之比例，較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%、10~30質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(g)所佔之比例成為前述範圍，可提供保濕感佳，黏膩感進一步減低之防曬化妝品。
在本發明中，水溶性共聚物之構成單元(h)在全構成單元所佔之比例，較佳為50~99質量%，更佳為60~95質量%、70~90質量%。
藉由使水溶性共聚物之構成單元(h)所佔之比例成為前述範圍，可提供保濕感佳，黏膩感進一步減低之防曬化妝品。
在本發明中，構成水溶性共聚物之構成單元(g)與構成單元(h)的質量比，較佳為5：95~50：50，進一步較佳為10：90~45：55，更佳為20：80~40：60，特佳為25：75~35：65。
又，構成水溶性共聚物之構成單元(g)與構成單元(h)的莫耳比，較佳為8：92~62：38，進一步較佳為15：85~57：43，更佳為29：71~52：48，特佳為35：65~46：54。
藉由使水溶性共聚物的構成單元(g)及構成單元(h)之質量比及莫耳比成為前述範圍，可進一步提升防曬化妝品的使用感。
在本發明中，水溶性共聚物之平均分子量，較佳為20000~110000，進一步較佳為20000~80000，更佳為30000~80000，進一步更佳為40000~70000，特佳為50000~70000，進一步特佳為57000~66000。
上述水溶性共聚物的含量，並沒有特別限定，通常為0.001~15質量%，較佳為0.01~10質量%。
<2>成分(B)...聚丙三醇脂肪酸酯
本發明的防曬化妝品，其特徵為包含聚合度為10之聚丙三醇1分子與碳數16以上之脂肪酸2~5分子酯縮合而成之聚丙三醇脂肪酸酯作為成分(B)。
構成成分(B)的聚丙三醇脂肪酸酯之碳數16以上的脂肪酸，可具有分支鏈，而且，可為飽和亦可為不飽和。
尤可例示油酸及異硬脂酸。
又，在聚丙三醇1分子酯鍵結的脂肪酸之分子數為2~5即可，較佳為5分子。
在本發明中，尤可使用五硬脂酸聚丙三醇酯-10作為成分(B)。
成分(B)之聚丙三醇脂肪酸酯的含量，通常可設為0.1~10質量%。
又，從乳化安定性之提升的觀點，成分(B)之含量為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%，特佳為成為0.7質量%以上。
而且，從黏膩感之抑制的觀點，成分(B)之含量，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為成為3質量%以下。
<3>成分(C)...離子性界面活性劑
本發明的防曬化妝品，係包含離子性界面活性劑作為成分(C)。作為離子性界面活性劑，只要為使 用於化妝品者，則沒有特別限定，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑之任一者。
作為陰離子性界面活性劑，尤能例示例如，脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸三乙醇胺等之脂肪酸皂、可具有聚氧乙烯基之月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸三乙醇胺等之可具有聚氧乙烯基之烷基硫酸酯鹽、醯基乳酸鹽、可具有聚氧乙烯基之月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀、月桂基磷酸三乙醇胺等之可具有聚氧乙烯基之烷基磷酸酯鹽、磺琥珀酸烷酯鹽等。
作為陽離子性界面活性劑，尤可例示例如，烷基三甲基銨鹽、烷基吡啶鹽、氯化二硬脂基二甲基銨二烷基二甲基銨鹽、氯化聚(N,N’-二甲基-3,5-亞甲基哌啶)、烷基四級銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、烷基異喹啉鹽、二烷基嗎啉鹽、POE-烷胺、烷基胺鹽、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化苯二甲烴銨、苄索氯銨等。
作為兩性界面活性劑，可舉出咪唑啉系兩性界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑等。
上述界面活性劑中，作為成分(C)，使用陰離子性界面活性劑較佳，並且使用醯基乳酸鹽較佳。
作為醯基乳酸鹽，鈉鹽較佳，具體而言，尤可例示月桂醯基乳酸鈉、異硬脂醯基乳酸鈉、硬脂醯基乳酸鈉等。
離子性界面活性劑的含量，沒有特別限定，通常為0.01~2.0質量%，更佳為0.1~1質量%。
又，從乳化安定性之提升的觀點，離子性界面活性劑的含量，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.07質量%以上，特佳為成為0.1質量%以上。
而且，從黏膩感之抑制的觀點，離子性界面活性劑的含量，較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為成為0.5質量%以下。
<4>成分(D)...紫外線散射劑及/或紫外線吸收劑
本發明的防曬化妝品，係包含紫外線散射劑及/或紫外線吸收劑作為成分(D)。
紫外線散射劑係指有使紫外線散射之作用的微粒金屬氧化物，且只要為可摻合於乳化型化妝品者，其種類沒有特別限定。作為金屬氧化物，可舉出二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰等。
紫外線散射劑的含量，沒有特別限定，通常為0.01~20質量%，更佳為0.1~15質量%，特佳為1~10質量%。
紫外線散射劑為具有在該技術領域中稱為微粒之粒子徑者，例如，利用電子顯微鏡觀察之一級粒徑，通常為5nm以上，較佳為10nm以上，而且通常為100nm以下，較佳為80nm以下者。
本發明所使用的紫外線散射劑，從紫外線散射效果佳之觀點，包含選自於含有微粒二氧化鈦、及微粒氧化鋅的群組之至少1種較佳。
本發明所使用的紫外線散射劑，可藉由將該金屬鹽於氣相中熱分解等之常法而製備，但因為也存在很多市售品，所以也可直接使用市售品。作為如此市售品，具體而言，作為微粒二氧化鈦，可舉出「MTY-110M3S」(Tayca(股)製)、「MTY-02」(Tayca(股)製)、「MT-100TV」(Tayca(股)製)、「MT-500HSA」(Tayca(股)製)、「MT-100T」(Tayca(股)製)、「MT-01」(Tayca(股)製)、「MT-10EX」(Tayca(股)製)、「MT-05」(Tayca(股)製)、「MT-100Z」(Tayca(股)製)、「MT-150EX」(Tayca(股)製)、「MT-100AQ」(Tayca(股)製)、「MT-100WP」(Tayca(股)製)、「MT-100SA」(Tayca(股)製)、「MT-500B」(Tayca(股)製)、「MT-500SA」(Tayca(股)製)、「MT-600B」(Tayca(股)製)、「MT-500SAS」(Tayca(股)製)、「TIPAQUE CR-50」(石原產業(股)製)、「TIPAQUE TTO-M-1」(石原產業(股)製)、「TIPAQUE TTO-V4」(石原產業(股)製)、「ST-455」(Titan Kogyo(股)製)、「STT-65C-S」(Titan Kogyo(股)製)、「STT-30EHS」(Titan Kogyo(股)製)、「Bayer Titan R-KB-1」(拜耳公司製)等。
又，作為微粒氧化鋅，可舉出「MZ-300」(Tayca(股)製)、「MZY-303S」(Tayca(股)製)、「MZ-306X」(Tayca(股)製)、「MZ-500」(Tayca(股)製)、「MZY-505S」(Tayca(股)製)、「MZ-506X」(Tayca(股)製)、「MZ-510HPSX」(Tayca(股)製)、「WSX-MZ-700」(Tayca(股)製)、「SAMT-UFZO-450」(三好化成(股)製)、「SAMT-UFZO-500」(三好化成(股)製)、「FZO-50」(石 原產業(股)製)、「Maxlight ZS-032」(昭和電工(股)製)、「Maxlight ZS-032」(昭和電工(股)製)等。
在本發明中，紫外線散射劑係其表面利用二氧化矽、氧化鋁等之無機化合物、或聚丙烯酸鈉、脂肪酸金屬皂、矽酮等之有機化合物被覆較佳。
紫外線散射劑為水分散性較佳。因為水分散性之紫外線散射劑均勻地分散於水相，所以如此形態的本發明之防曬化妝品，其紫外線防禦機能佳。
作為水分散性的紫外線散射劑，尤可例示表面藉由親水性之化合物被覆的紫外線散射劑。
作為如此水分散性的紫外線散射劑，利用聚丙烯酸鈉進行表面處理的紫外線散射劑較佳。包含利用聚丙烯酸鈉進行表面處理的紫外線散射劑作為成分(D)之本發明的防曬化妝品，其分散性優異，且紫外線防禦機能佳。
作為紫外線吸收劑，只要為可摻合於通常乳化型化妝品的紫外線吸收劑，則沒有特別限定，但為了吸收寬廣的波長之紫外線，包含吸收320~400nm波長(A區域)之紫外線的UV-A吸收劑、及吸收290~320nm波長(B區域)之紫外線的UV-B吸收劑較佳。
紫外線吸收劑的含量，沒有特別限定，通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，而且，通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
作為UV-A吸收劑，可例示2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、二甲氧基 苯亞甲基二側氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯、雙(雷瑣酸)三
Figure 105114662-A0202-12-0101-64
、亞甲基雙苯并三唑基四甲基丁酚、二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、第三丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷等之化合物。其中，從紫外線吸收能佳之觀點，尤以二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、及第三丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷特佳。因為該等之化合物中存在有市售品，所以可直接使用市售品。作為具體的市售品，可例示「Uvinul A Plus Granular」(二乙胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯BASF公司製)、「Parsol 1789」(第三丁基甲氧基苯甲醯基甲烷DSM公司製)。
UV-A吸收劑的含量，通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，而且，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下。
作為UV-B吸收劑，具體而言，可舉出對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、二甲聚矽氧烷二乙基苯亞甲基丙二酸酯、2,4,6-三苯胺基-p-(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三
Figure 105114662-A0202-12-0101-65
、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、水楊酸高薄荷酯、水楊酸辛酯等之化合物。因為該等之化合物中存在有市售品，所以可直接使用市售品。作為具體的市售品，可例示「Uvinul MC80」(對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯BASF公司製)、「Uvinul T150」(2,4,6-三苯胺基-p-(碳-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三
Figure 105114662-A0202-12-0101-63
BASF公司製)、「Uvinul M40」(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮BASF公司製)、「Parsol SLX」(二甲聚矽氧烷二乙基苯亞甲基丙二酸酯DSM公 司製)、「Parsol 340」(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯DSM公司製)、「Parsol HMS」(水楊酸高薄荷酯DSM公司製)、「Parsol HMS」(水楊酸辛酯DSM公司製)。
UV-B吸收劑的含量，通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，而且，通常為10質量%以下，較佳為7質量%以下。
<5>其它之組成
油相與水相所含的成分沒有特別限定。
作為構成油相的油劑，可舉出例如，液體油脂、固體油脂、蠟、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、矽酮油等。
作為液體油脂，可舉出例如，酪梨油、山茶油、海龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、油菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏核油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、紅花籽油、棉籽油、紫蘇油、白芒花籽油、大豆油、花生油、苦茶油、日本榧樹籽油、米糠油、九重桐油、日本桐油、荷荷芭油、胚芽油、三丙三醇、三辛酸丙三醇、三異棕櫚酸丙三醇等。
作為固體油脂，可舉出可可脂、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟仁油、硬化油、牛腳油、木蠟、硬化蓖麻油等。
作為蠟類，可舉出蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、羊毛脂乙酸酯、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、 羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚等。
作為烴油，可舉出流動石蠟、地蠟、異十八烷、石蠟、礦蠟、鯊烯、凡士林、微晶蠟等。
作為高級脂肪酸，可舉出例如，月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸(俞樹酸)、12-羥基硬脂酸、十一烯酸、妥爾油酸等。
作為高級醇，可舉出例如，鯨臘醇、硬脂醇、二十二醇、鯊肝醇、肉豆蔻醇、鯨蠟硬脂醇等。
作為合成酯油，可舉出肉荳蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸辛基十二酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉荳蔻酸肉荳蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉荳蔻酯、羊毛脂乙酸酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷二醇、二癸酸新戊二醇、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、己酸鯨蠟基2-乙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉荳蔻酸丙三醇酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、鯨蠟硬脂醇、乙酸甘油酯、棕櫚酸2- 庚基十一酯、棕櫚酸鯨蠟酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二酯、己二酸二-2-庚基十一酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉荳蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、檸檬酸三乙酯等。
作為矽酮油，可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧烷、或十甲基聚矽氧烷、十二甲基聚矽氧烷、四甲基四氫聚矽氧烷等之環狀聚矽氧烷等。
油劑可使用1種或2種以上。
本發明的防曬化妝品中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可摻合在通常化妝品摻合之任意添加成分。作為如此添加成分，可舉出例如，聚乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇等之保濕劑；乙醇等之低級醇；丁基羥基甲苯、生育酚、植酸等之抗氧化劑；苯甲酸、水楊酸、山梨酸、對羥基苯甲酸烷酯、六氯酚等之抗菌劑；醯基肌胺酸(例如，月桂醯基肌胺酸鈉)、麩胱甘肽、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等之有機酸；維他命A及其衍生物、維他命B6鹽酸鹽、維他命B6三棕櫚酸酯、維他命B6二辛酸酯、維他命B2及其衍生物、維他命B12、維他命B15及其衍生物等之維他命B類、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維他命E乙酸酯等之維他命E類、維他命D類、維他命H、泛酸、泛硫乙胺、菸鹼酸醯胺、菸鹼酸苯甲 酯等之維他命類；γ-榖維素、尿囊素、甘草酸(鹽)、甘草次酸及其衍生物、傳明酸及其衍生物〔作為傳明酸衍生物，傳明酸的二聚體(例如，鹽酸反式-4-(反式-胺甲基環己烷羰基)胺甲基環己烷羧酸等)、傳明酸與氫醌之酯(例如，反式-4-胺甲基環己烷羧酸4’-羥苯酯等)、傳明酸與龍膽酸之酯(例如，2-(反式-4-胺甲基環己基羰氧基)-5-羥基苯甲酸及其鹽等)、傳明酸的醯胺(例如，反式-4-胺甲基環己烷羧酸甲基醯胺及其鹽、反式-4-(P-甲氧基苯甲醯基)胺甲基環己烷羧酸及其鹽、反式-4-胍甲基環己烷羧酸及其鹽等)〕、檜木醇、沒藥醇、大果桉醛、百里酚、肌醇、柴胡皂素、人參皂素、絲瓜皂素、無患子皂素等之皂素類、泛酸醇基乙醚、乙炔雌二醇、傳明酸、熊果素、千金藤素、胎盤素等之各種藥劑；羊蹄、苦參、日本萍蓬草、橙、鼠尾草、蓍、錦葵、當藥、麝香草、東當歸、雲杉、樺木、問荊、絲瓜、七葉樹、虎耳草、兔菊、百合、魁蒿、芍藥、蘆薈、梔子、日本花柏等之植物的萃取物；色素；多孔質及/或吸水性的粉末(例如，由玉米或馬鈴薯等得到的澱粉類、矽酸酐、滑石、高嶺土、矽酸鋁鎂、海藻酸鈣等之粉末)；中和劑；防腐劑；香料；顏料等。
本發明的防曬化妝品，例如，可利用以下的方法進行製造。
混合油劑與成分(B)，然後，混合其它的油相成分，進行加熱溶解而製備油相成分的混合物。包含紫外線散射劑(成分(D))時，在該混合物添加紫外線散射劑，並使用分散器進行分散。
接著，混合水相成分與成分(C)，在加熱時添加該油相成分的混合物，並以均質機進行乳化。乳化後，藉由添加成分(A)與視需要添加水分散性的紫外線散射劑(成分(D))，一邊攪拌混合一邊進行冷卻，可製造本發明的防曬化妝品。
<1>具有海島結構的被膜
海島結構係指相互不相溶的2種高分子引起相分離，且在包含一方的高分子之連續相散布有包含另一方的高分子之分散相的結構。然後，海島結構的連續相稱為海相，分散相稱為島相，且將分散相的粒子稱為島粒子。
本發明的被膜，具有包含兩親媒性共聚物的島粒子分散於包含水溶性高分子形成的水性凝膠之海相的海島結構。
然後，島粒子所包含的兩親媒性共聚物，具有構成單元(i)與構成單元(j)作為必要的構成單元。
構成單元(i)為自疏水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元，構成單元(j)為自親水性單體衍生的1種或2種以上之構成單元。
具有如此結構特徵之本發明的被膜，不論是否將水性成分作為主體，均具有如包含油劑之牛奶的觸感。
以下對於本發明的被膜進一步詳述。
<1-1>島粒子
在本發明中，海島結構之島粒子所包含的兩親媒性共聚物，具有自前述疏水性單體衍生的構成單 元(i)與自前述親水性單體衍生的構成單元(j)作為必要的構成單元。
作為本發明的兩親媒性共聚物，使用包含自以下[1]及[2]所說明的疏水性單體與親水性單體衍生之構成單元的水溶性共聚物較佳。
[1]疏水性單體
在本發明中，使用將自前述通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體衍生的構成單元(以下有時也單純稱為「構成單元(7)」等)之一種或兩種以上作為必要構成單元含有的兩親媒性共聚物(也稱為丙烯酸系兩親媒性共聚物)較佳。
再者，在本發明中，「自單體衍生的構成單元」，係指對應的單體具有之碳-碳不飽和鍵藉由聚合反應裂解而形成的構成單元。
以下對於通式(1)、(7)或(8)所示之疏水性單體進行說明。
(1-1)通式(7)所示之疏水性單體
在前述通式(7)中，R14表示氫原子或碳數1~3的烷基，R15表示碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基。
在此，作為R14所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R14為氫原子或甲基較佳。
又，作為R15所示之碳數13~30的未含有環結構之分支狀烴基，可例示1-甲基十二基、11-甲基十二基、3-乙基十一基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三基、1-己基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、4-乙基-1-異丁基辛基、1-甲基十五基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、16-甲基十七基、9-甲基十七基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四-甲基十六基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、2-十二基十六基等。
又，作為R15所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~12之烴基，可例示2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-異丙基丁基、1-異丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-異丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基-戊基、1-異丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-異丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-異丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-異丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-異丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)通式(1)或(8)所示之疏水性單體
在前述通式(1)及(8)中，R1、R16表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基。X表示自三元醇脫附OH基的基。
在此，作為R1、R16所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基等。在本發明中，R3為氫原子或甲基較佳。
又，作為R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數6~22的醯基，可例示2-甲基戊醯基、3-甲基戊醯基、4-甲基戊醯基、2-乙基丁醯基、2-乙基丁醯基、2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2-甲基己醯基、4-甲基己醯基、5-甲基己醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2-甲基庚醯基、2-乙基己基、2-丙基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、2-甲基辛醯基、3,3,5-三甲基己醯基、2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、 2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，本發明之較佳的實施形態中，在通式(1)及(8)中，R2、R3、R17、R18、R19可相同亦可不同，且為未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基。
作為如此較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基，可例示2-甲基壬醯基、4-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、4-乙基辛醯基、2-乙基辛醯基、2-丁基己醯基、2-第三丁基己醯基、2,2-二乙基己醯基、2,2-二甲基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、新癸醯基、7-甲基癸醯基、2-甲基-2-乙基辛醯基、2-甲基十一醯基、10-甲基十一醯基、2,2-二甲基癸醯基、2-乙基癸醯基、2-丁基辛醯基、二乙基辛醯基、2-第三丁基-2,2,4-三甲基戊醯基、10-甲基十二醯基、3-甲基十二醯基、4-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、2-丁基癸醯基、2-己基辛醯基、2-丁基-2-乙基辛醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、2-丁基十二醯基、2-己基癸醯基、16-甲基十七醯基、2,2-二甲基己醯基、2-丁基十六醯基、2-己基十二醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
又，作為較佳的實施形態之R2、R3、R17、R18、R19所示之未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基，可例示2,2-二甲基丁醯基、3,3-二甲基丁醯基、2,2-二甲基戊醯基、4,4-二甲基戊醯基、2,2-二甲基己醯基、2,2,3-三甲基戊醯基、3,5,5-三甲基己醯基等。
在通式(1)中，X所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
又，在通式(8)中，Y所示之自四元醇衍生的基，只要是自四元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含二丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-蘇糖醇的群組之四元醇脫附OH基的基。
在本發明中，使用包含構成單元(1)的兩親媒性共聚物特佳。
又，本發明之更佳的實施形態中，通式(1)所示的疏水性單體為上述通式(15)所示的疏水性單體。
通式(15)之R24、R25之醯基的碳數為12~22，更佳為14~20，特佳為16~20。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的主鏈之碳數，較佳為9~21，更佳為12~20，特佳為16~18。
又，通式(15)之R24、R25之醯基的分支數，較佳為1~3，更佳為1或2，特佳為1。
而且，通式(15)之R24、在R25之醯基中，分支鏈鍵結的主鏈之碳的位置編號越大越佳。具體而言，分支鏈較佳係以與自主鏈端部的第1~3個碳鍵結為較佳，更佳為第1或2個碳，特佳為第1個碳。
作為R24、R25，具體而言，可適當例示10-甲基十一醯基、10-甲基十二醯基、11-甲基十二醯基、10-乙基十一醯基、12-甲基十三醯基、12-甲基十四醯基、14-甲基十五醯基、16-甲基十七醯基、2,4,10,14-四甲基戊醯基、18-甲基十九醯基、3,7,11,15-四-甲基十六醯基、19-甲基二十醯基等。
在通式(15)中，Z所示之自三元醇衍生的基，只要是自三元醇脫附OH基的基，則沒有特別限定，可適當例示自選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組之三元醇脫附OH基的基。
[2]親水性單體
作為本發明的親水性單體，可使用聚合性羧酸、以及前述通式(2)、(9)、(10)及(11)所示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸、
在本發明中，作為聚合性羧酸或其鹽，具體而言，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。該等之中，從聚合性高之觀點，丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽特佳。在本發明的兩親媒性共聚物導入自聚合性的羧酸鹽衍生之構成單元時，可將聚合性羧酸預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將自聚合性羧酸衍生之構成單元衍生為兩親媒性共聚物後，利用鹼中和而製成鹽。
(2-2)通式(2)所示之親水性單體
前述通式(2)中、R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基。n表示6~40的整數。
作為在前述通式(2)中R4所示的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基。在本發明中，R6為氫原子或甲基較佳。
又，作為R5所示的伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、異伸丙基、2-羥基伸丙基、2-羥基-2-甲基伸乙基、2-羥基-1-甲基伸乙基等，但該等之中，較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
又，R6所示的基中，作為碳數6~10的芳香族基，可例示苯基、苯甲基、甲苯基、乙苯基等；作為碳數1~14的脂肪族烴基，可適當例示甲基、乙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作為碳數1~12的醯基，可適當例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、月桂醯基等。該等之中，作為R5所示的基，較佳為碳數1~14的脂肪族烴基，更佳為碳數1~12的烷基。
而且，通式(2)之n為6~40的數值範圍。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸丙基之單體，具體而言，可舉出聚丙二醇(9)單丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單丙烯酸酯、聚丙二醇(9)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)單甲基丙烯酸酯等。再者，括弧內 的數字表示N。該等之聚合物大多可作為市售品取得。作為該等市售品，具體而言，可例示商品名「Blenmer」AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均為日本油脂(股)製)等。
前述通式(2)所示的單體中，作為R5為伸乙基之單體，具體而言，可舉出聚乙二醇(10)單丙烯酸酯、聚乙二醇(8)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單丙烯酸酯、聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯等。
上述親水性單體，可藉由對應的聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇單酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之氯化物或酐之酯化反應而以高產率得到。又，因為已存在很多市售品，所以也可利用該市售品。作為如此市售品，具體而言，可例示商品名Blenmer、AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300(均為日本油脂(股)製)等。
(2-3)通式(9)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用上述通式(9)所示的親水性單體。
作為前述通式(9)所示的親水性單體，具體而言，可舉出2-丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(APC)、2-甲基 丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(MPC)。該等之單體，例如，可利用Polymer Journal,Vol22,No.5記載之以下的方法合成。
<合成法>
使二氯化2-溴乙基磷醯與甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯反應，得到2-甲基丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸或2-丙烯醯氧乙基-2‘-溴乙基磷酸後，將該等化合物與三乙胺於甲醇中進行反應。
(2-4)通式(9)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(10)所示的親水性單體。
在通式(10)所示的親水性單體中，作為G-O-所示的自還原糖之1位的羥基除去氫的基之還原糖，具體而言，可例示選自於包含葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等之單糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖等之雙糖、麥芽三糖等之三糖、麥芽寡糖等之寡糖的群組之一種或兩種以上，其中尤以選自於包含葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖的群組之一種或兩種以上較佳，葡萄糖特佳。又，作為通式(10)所示的單體，甲基丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEMA)或丙烯酸葡萄糖基氧乙酯(以下省略為GEA)較佳。
(2-5)通式(11)所示之親水性單體
作為本發明的親水性單體，亦可使用前述通式(11)所示的親水性單體。
在通式(11)的單體中，作為R23所示之胺基酸殘基的胺基酸，只要是通常已知的胺基酸，則沒有特別限定，具體而言，可例示甘胺酸、丙胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸等。該等之中，因為得到的兩親媒性共聚物之皮膚屏障的恢復效果佳，所以以離胺酸殘基為特佳。
又，R23所示的多胺殘基之多胺，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基2個以上的胺，具體而言，可例示二胺、三胺、四胺或該等之胺基的氫原子被烷基取代的胺。該等之中，從含有得到的兩親媒性共聚物之皮膚外用劑的使用感特佳之觀點，二胺較佳，作為特佳的具體例，從合成之際的原料取得之容易度的觀點，可舉出乙二胺、1,4-二胺基-正丁烷、1,6-二胺基-正己烷等。
而且，作為R23所示之胺醇殘基的胺醇，意指在同一分子內具有可以烷基取代之胺基及醇式羥基的化合物。作為胺醇，只要是通常已知者，則沒有特別限定，作為具體例，可例示乙醇胺、三乙胺基乙醇等。
作為通式(11)所示之單體的鹽，沒有特別限定，具體而言，可例示將酸部分以鹼中和的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等，或者，將胺基部分以酸中和的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等。在本發明的兩親媒性共聚物導入自通式(11)所示的單體鹽衍生之構成單元時，可將通式(11)所示的單體預先製成鹽，進行聚合反應，亦可利用聚合反應，將 自通式(11)所示的單體衍生之構成單元衍生為兩親媒性共聚物後，中和而製成鹽。
通式(11)所示的單體，作為其鹽的具體例，可適當例示化合物1~11及其鹽。
通式(11)所示的親水性單體，例如，如前述反應式(1)及(2)所示，可藉由使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯的酯化反應、醯胺化反應而合成。
如上述，在本發明中作為親水性聚合物，可使用前述通式(2)、(9)、(10)、及(11)。
本發明之較佳的實施形態中，兩親媒性共聚物係包含自前述通式(2)衍生的構成單元(2)。
[3]兩親媒性共聚物
在本發明中，尤能適用具有構成單元(1)與構成單元(2)的兩親媒性共聚物。又，更佳可使用具有構成單元(15)與構成單元(2)的兩親媒性共聚物。
如此丙烯酸系兩親媒性共聚物中，特佳可使用(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
藉由含有如此丙烯酸系兩親媒性共聚物，可提升被膜之保濕性與柔軟性。
(甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23/二異硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物，作為構成單元(i)，主要包含自前述通式(15)所示的疏水性單體中，R24、R25為16-甲基十七醯基之疏水性單體衍生的構成單元(i)。
又，作為構成單元(j)，主要包含自前述通式(2)所示的親水性單體中，R4為甲基，R5為伸乙基，R6為甲基，n為23之親水性單體衍生的構成單元(j)。
作為本發明的兩親媒性共聚物，除了上述的共聚物以外，也可使用現有的共聚物。具體而言，作為兩親媒性共聚物，可使用以下舉出之現有的共聚物。
亦即，可使用聚季銨鹽-51(將2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼與甲基丙烯酸丁酯以約8：2之莫耳比包含的共聚物)、聚季銨鹽-61(將2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼與甲基丙烯酸硬脂酯以約3：7之莫耳比包含的共聚物)、(甲基丙烯酸甘油基醯胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物(將甘油基-N-(2-甲基丙烯醯氧乙基)胺甲酸酯與甲基丙烯酸硬脂酯以約6：4之莫耳比率包含的重量平均分子量約40000之共聚物)、PEG/PPG/聚丁二醇-8/5/3丙三醇、(水解絲蛋白/PG丙基甲基矽烷二醇)交聯聚合物(將N-〔2-羥基-3-〔3-(羥甲基矽烷基)丙氧基〕丙基〕水解絲蛋白矽烷化的共聚物)、(二十烷二酸/十四烷二酸)聚甘油酯-10(包含二十烷二酸、十四烷二酸之二鹼酸與平均聚合度為10之聚丙三醇的寡聚物酯)、(丙三醇/氧化丁烯)共聚物硬脂醚(在硬脂醇使環氧丙醇及四氫呋喃同時反應，並加成聚合之HLB為18.0的聚合物)、聚季銨鹽-7(氯化二甲基二烯丙基銨與丙烯醯胺的共聚物)、聚季銨鹽-39(丙烯酸、氯化二甲基二烯丙基銨與丙烯醯胺三聚物)、(丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物(丙烯酸鈉與丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉之共聚物)等之現有的共聚物。
該等之中，特別是可適當例示聚季銨鹽-51、聚季銨鹽-61、(甲基丙烯酸甘油基醯胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物。
在本發明中，兩親媒性共聚物之構成單元(i)在全構成單元所佔之比例，較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%、10~30質量%。
藉由使兩親媒性共聚物之構成單元(i)所佔之比例成為前述範圍，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
在本發明中，兩親媒性共聚物之構成單元(j)在全構成單元所佔之比例，較佳為50~99質量%，更佳為60~95質量%、70~90質量%。
藉由使兩親媒性共聚物之構成單元(j)所佔之比例成為前述範圍，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
在本發明中，構成兩親媒性共聚物之構成單元(i)與構成單元(j)的質量比，較佳為5：95~50：50，進一步較佳為10：90~45：55，更佳為20：80~40：60，特佳為25：75~35：65。
藉由使兩親媒性共聚物的構成單元(i)及構成單元(j)之質量比成為前述範圍，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
在本發明中，構成兩親媒性共聚物之構成單元(i)與構成單元(j)的莫耳比，較佳為8：92~62：38，進一步較佳為15：85~57：43，更佳為29：71~52：48，特佳為35：65~46：54。
藉由使兩親媒性共聚物的構成單元(i)及構成單元(j)之莫耳比成為前述範圍，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
在本發明中，兩親媒性共聚物之平均分子量，較佳為20000~110000，進一步較佳為20000~80000，更佳為30000~80000，進一步更佳為40000~70000，特佳為50000~70000，進一步特佳為57000~66000。
藉由使兩親媒性共聚物之分子量成為前述範圍，可提升本發明的被膜之彈力性，而且，可抑制黏膩感。
再者，在此，平均分子量係指利用GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<1-2>海相
上述島粒子係分散於水性凝膠的海相。在本發明中，水性凝膠係利用水溶性高分子及/或其鹽與水合於該水溶性高分子的水形成。
作為形成水性凝膠的水溶性高分子及/或其鹽，只要將包含兩親媒性聚合物的相作為島粒子分散，則沒有特別限定，較佳可使用選自於包含丙烯酸系水溶性聚合物、水溶性多胜肽及水溶性多糖的群組之1種或2種以上的水溶性高分子及/或其鹽。
作為前述丙烯酸系水溶性聚合物，尤能例示非交聯型丙烯酸系聚合物、或者可交聯之丙烯酸系共聚物。又，作為非交聯型丙烯酸系聚合物，尤可例示聚丙烯酸鈉，作為前述可交聯之丙烯酸系共聚物，尤可例示聚丙烯酸鈉、(丙烯酸酯/丙烯酸烷酯(C10-30))交聯聚合物。
作為前述水溶性多胜肽，尤可例示聚麩胺酸鈉。
作為前述水溶性多糖，尤可例示三仙膠或銀耳多糖體。尤能適用三仙膠作為水溶性多糖。
藉由使用如此水溶性高分子及/或其鹽，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
<1-3>海島結構
本發明的被膜，具有在包含水性凝膠的海相分散有包含兩親媒性共聚物的島相之海島結構。
在具有本發明之海島結構的被膜中，海相與島相之面積比，較佳為2：8~10：1，更佳為3：7~9：1，特佳為6：4~7：3。
海相與島相之面積比為前述範圍的本發明之被膜，彈力性佳，黏膩感少，且保濕性與柔軟性均佳。
本發明之較佳的實施形態中，島粒子之平均長軸短軸比，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，特佳為0.8以上，最佳為0.9以上。
藉由使島粒子之平均長軸短軸比成為前述範圍，可提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
再者，平均長軸短軸比，可藉由顯微鏡觀察組成物而測定。具體而言，可藉由顯微鏡觀察組成物，測定100個島粒子之長軸短軸比，並將其相加平均而求出。
又，本發明之較佳的實施形態中，被膜中所含之全島粒子的長軸短軸比小於0.6，更佳為小於0.7，特佳為小於0.8之島粒子的存在比率為10%以下。
又，本發明之更佳的實施形態中，組成物中所含之全島粒子的長軸短軸比小於0.8之島粒子的存在比率為5%以下，更佳為1%以下。
如此實施形態的被膜，保濕性與柔軟性更佳。
本發明之較佳的實施形態中，平均粒徑為0.5~10μm的島粒子，更佳為平均粒徑為1~5μm的島粒子之個數粒度分布為80%以上。
又，本發明之更佳的實施形態中，平均粒徑為1~5μm的島粒子之個數粒度分布為85%以上，更佳為90%以上。
藉由使如此小粒徑的島粒子之個數粒徑分布成為前述範圍，可進一步提升本發明的被膜之保濕性與柔軟性。
再者，島粒子之平均粒徑，可藉由顯微鏡觀察組成物而測定。具體而言，可藉由顯微鏡觀察組成物，測定島粒子之長軸與短軸，並將其相加平均而求出。
本發明的被膜，可含有通常皮膚外用劑所使用的任意成分。作為如此成分，可舉出油‧蠟類、烴類、高級脂肪酸類、高級醇類、合成酯油類、矽酮系油劑類、界面活性劑類、多元醇類、保濕成分類、增黏劑、粉體類、無機顏料類、有機色素類、有機粉體類、紫外線吸收劑類、低級醇類、維他命類、具有生體擬似結構的聚合物等。
作為油‧蠟類，可舉出例如，澳洲胡桃油、酪梨油、玉米油、橄欖油、油菜籽油、芝麻油、蓖麻油、紅花籽油、棉籽油、荷荷芭油、椰子油、棕櫚油、液狀羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、木蠟、硬化蓖麻油、蜂 蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、蟲蠟、羊毛脂、還原羊毛脂、硬質羊毛脂、荷荷芭蠟等；作為烴類，可舉出例如，流動石蠟、鯊烷、異十八烷、地蠟、石蠟、礦蠟、凡士林、微晶蠟等；作為高級脂肪酸類，可舉出例如，油酸、異硬脂酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、十一烯酸等；作為高級醇類，可舉出例如，鯨臘醇、硬脂醇、異硬脂醇、二十二醇、辛基十二醇、肉豆蔻醇、鯨蠟硬脂醇等；作為合成酯油類，可舉出例如，異辛酸鯨蠟酯、肉荳蔻酸異丙酯、異硬脂酸十六酯、己二酸二異丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鯨蠟酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-乙基己酸乙二醇、二癸酸新戊二醇、二-2-庚基十一酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等；作為矽酮系油劑類，可舉出例如，二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環己烷矽氧烷等之環狀聚矽氧烷、胺基改性聚矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷、烷基改性聚矽氧烷、氟改性聚矽氧烷等之改性聚矽氧烷等之矽酮油等。
界面活性劑類亦可為陰離子界面活性劑類、非離子界面活性劑類之任一者。
作為陰離子界面活性劑類，可舉出例如，脂肪酸皂(月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、月桂基硫酸鉀、烷基硫酸三乙醇胺醚等；作為非離子界面活性劑類，可舉出例如，山梨糖醇酐脂肪酸酯類(山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯等)、丙三醇脂肪酸類(單硬脂酸丙三醇等)、丙二醇脂肪酸酯類(單硬脂酸丙二醇等)、硬化蓖麻油衍生物、丙三醇烷醚、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯類(POE山梨糖醇酐單油酸酯、單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯類(POE-山梨糖醇單月桂酸酯等)、POE丙三醇脂肪酸酯類(POE-丙三醇單異硬脂酸酯等)、POE脂肪酸酯類(聚乙二醇單油酸酯、POE二硬脂酸酯等)、POE烷醚類(POE2-辛基十二醚等)、POE烷基苯醚類(POE壬基苯醚等)、普朗尼克型類、POE‧POP烷醚類(POE‧POP2-癸基十四醚等)、特窗類、POE蓖麻油‧硬化蓖麻油衍生物(POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油等)、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷等。
作為多元醇類，可舉出例如，聚乙二醇、赤藻糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、異戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等；作為保濕成分類，可舉出例如，吡咯啶酮羧酸鈉、乳酸、乳酸鈉等；作為增黏劑，可舉出例如，關華豆膠、榅桲種子、卡拉膠、半乳聚糖、阿拉伯膠、果膠、甘露聚糖、澱粉、卡德蘭膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、 甲基羥丙基纖維素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、肝醣、硫酸乙醯肝素、玻尿酸、玻尿酸鈉、黃蓍膠、硫酸角質素、軟骨素、硫酸黏多糖、羥乙基關華豆膠、羧甲基關華豆膠、葡聚糖、硫酸角質素、刺槐豆膠、琥珀醯聚糖、栝樓酸、甲殼素、殼聚糖、羧甲基甲殼素、洋菜、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚羧乙烯、聚乙二醇、膨潤土等。
作為粉體類，可舉出可將表面進行處理之雲母、滑石、高嶺土、合成雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸酐(二氧化矽)、氧化鋁、硫酸鋇等；作為無機顏料類，例如，可舉出可將表面進行處理之鐵丹、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈷、群青、紺青、氧化鈦、氧化鋅等；作為有機色素類，可舉出可將表面進行處理之雲母鈦、魚燐箔、氧氯化鉍等之珠光劑類、可色澱化之紅色202號、紅色228號、紅色226號、黃色4號、藍色404號、黃色5號、紅色505號、紅色230號、紅色223號、橙色201號、紅色213號、黃色204號、黃色203號、藍色1號、綠色201號、紫色201號、紅色204號等；作為有機粉體類，可舉出例如，聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、耐綸粉末、有機聚矽氧烷彈性體等。
作為紫外線吸收劑類，可舉出例如，對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑、鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、肉桂酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、糖系紫外線吸收劑、2-(2’- 羥基-5’-第三丁基辛苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4’-第三丁基二苯甲醯基甲烷等；作為低級醇類，可舉出例如，乙醇、異丙醇、苯氧基乙醇等；作為維他命類，尤可例示例如，維他命A或其衍生物、維他命B6鹽酸鹽、維他命B6三棕櫚酸酯、維他命B6二辛酸酯、維他命B2或其衍生物、維他命B12、維他命B15或其衍生物等之維他命B類、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、維他命E乙酸酯等之維他命E類、維他命D類、維他命H、泛酸、泛硫乙胺、吡咯并喹啉醌等。
作為具有生體擬似結構的聚合物，例如，尤可例示聚甲基丙烯醯基賴胺酸、聚醣苷基乙基甲基丙烯酸酯等。
在本發明中，油‧蠟類、烴類、高級脂肪酸類、高級醇類、合成酯油類、矽酮系油劑類等之油劑的含量，較佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下，更佳為2.5質量%以下，進一步更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下，進一步特佳為成為0.5質量%以下。
又，本發明之較佳的實施形態中，未含有油劑。
具有本發明之海島結構的被膜，不論是否將水性成分作為主體，均可發揮如包含油劑之牛奶的使用感。
因此，具有本發明之海島結構的被膜，可成為無油的形態。
又，在本發明中，界面活性劑的含量，較佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下，更佳為2.5質量%以下，進一步更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下，進一步特佳為成為0.5質量%以下。
又，本發明之較佳的實施形態中，未含有界面活性劑。
本發明的被膜，不論是否包含界面活性劑，均可形成安定的海島結構。
因此，具有本發明之海島結構的被膜，可成為無界面活性劑的形態。
<2>形成被膜的組成物
本發明也關於一種組成物，藉由在肌膚塗布，可將具有上述本發明之海島結構的被膜形成於肌膚上。
本發明的組成物，含有上述兩親媒性共聚物、水溶性高分子及/或其鹽、以及水。
藉由塗布於肌膚，蒸發組成物中的水，可引起兩親媒性共聚物與水溶性高分子相分離。該相分離的結果，本發明的被膜形成於肌膚上。再者，在相分離後，組成物中的水及多元醇係進入水溶性高分子形成的水性凝膠。
以下對於本發明的組成物進一步詳述。再者，關於本發明之組成物，可應用與上述<1>之項目所記載的本發明之被膜相關的事項。
在本發明之組成物中，兩親媒性共聚物的含量，較佳為0.01~10質量%，進一步較佳為0.5~7質量%，更佳為0.1~5質量%，特佳為0.5~3質量%。
根據兩親媒性共聚物的含量為前述範圍之本發明的組成物，可將彈力性佳且黏膩感少的被膜形成於肌膚上。
在本發明中，組成物全體所佔之前述水溶性高分子的比例，較佳為0.001~10質量%，進一步較佳為0.005~5質量%，更佳為0.01~1質量%，特佳為0.05~0.5質量%。
根據水溶性高分子的含量為前述範圍之本發明的組成物，可將保濕性與柔軟性均佳的被膜形成於肌膚上。
本發明之較佳的實施形態中，水溶性高分子與兩親媒性共聚物的含量之質量比，較佳為1：100~1：2，進一步較佳為1：50~1：5，更佳為1：30~1：10，特佳為1：25~1：15。
根據水溶性高分子與兩親媒性共聚物的含量之質量比為前述範圍之本發明的組成物，可形成均一性高的被膜。
在本發明中，包含促進‧抑制海相與島相之分離的多元醇較佳。
亦即，本發明之較佳的實施形態中，係包含促進水性凝膠與兩親媒性共聚物之相分離的多元醇(以下也稱為促進性多元醇)及/或抑制水性凝膠與兩親媒性共聚物之相分離的多元醇(以下也稱為抑制性多元醇)。又，包含促進性多元醇與抑制性多元醇兩者為特佳。
根據含有如此多元醇之本發明的組成物，可將具有均一性高的海島結構之被膜形成於肌膚上。
作為促進性多元醇，尤可例示藉由與在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液混合，使該水溶液之濁點提升的多元醇。作為如此促進性多元醇，尤可例示1,3-丁二醇及聚乙二醇。
藉由使用如此多元醇，可形成均一性更高的被膜。
在本發明中，本發明的組成物全體之促進性多元醇的含量，較佳為0.1~30質量%，進一步較佳為1~25質量%，更佳為3~20質量%，特佳為5~15質量%。
藉由使本發明的組成物全體之促進性多元醇的含量成為前述範圍，可進一步提升形成的被膜之均一性。
作為抑制性多元醇，尤可例示藉由與在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液混合，使該水溶液之濁點下降的多元醇。作為如此抑制性多元醇，尤可例示丙三醇、二丙三醇、山梨糖醇及麥芽糖醇。
藉由使用如此多元醇，可形成均一性更高的被膜。
本發明的組成物全體之抑制性多元醇的含量，較佳為0.5~30質量%，進一步較佳為1~25質量%，更佳為5~20質量%，特佳為8~15質量%。
藉由使促進性多元醇之含量成為前述範圍，可進一步提升形成的被膜之均一性。
再者，在本發明中，濁點係指在透明或半透明的液體中，根據溫度變化引起相分離，其結果成為 不透明的溫度，特別是指在將非離子系界面活性劑的水溶液加溫之際，溶質與水開始分離的溫度。
使在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液之濁點上升還是下降，具體而言，可利用以下的方法進行確認。
將在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑的水溶液加溫，記錄該水溶液開始混濁的溫度，亦即，記錄濁點。接著，將在該水溶液加入多元醇而混合者加溫，同樣地記錄濁點。
相較於加入多元醇前的水溶液，加入後的水溶液之濁點較高時，加入的多元醇係評價為「使該水溶液之濁點上升」。
反之，相較於加入多元醇前的水溶液，加入後的水溶液之濁點較低時，加入的多元醇係評價為「使該水溶液之濁點下降」。
作為使用於上述濁點之計測的在親水性部分具有聚醚鏈之非離子性界面活性劑，尤可例示在親水性部分具有聚乙二醇之非離子性界面活性劑。
作為如此非離子系界面活性劑，具體而言，可例示聚氧乙烯油醚(POE(n)OE,n=3,10,15,20,23)(NIHON EMULSION(股)製)、POE(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯(東邦化學(股)製)、POE(20)丙三醇單硬脂酸酯(理研VITAMIN(股)製)、POE(10)單硬脂酸酯(日光化學(股)製)、聚丙三醇(6)單月桂酸酯(阪本藥品(股)製)。
在本發明中，促進性多元醇及抑制性多元醇的質量比，較佳為10：1~1：10，進一步較佳為6：1~1：5，更佳為4：1~1：3，進一步更佳為3.5：1~1：2.5，特佳為1.6：1~1：1。
藉由使促進性多元醇及抑制性多元醇的質量比成為前述範圍，可提供一種可形成具有高安定性之海島結構的被膜之組成物。
在本發明中，促進性多元醇及抑制性多元醇的總質量與兩親媒性共聚物的含有質量之比為5：1~20：1，更佳為7：1~15：1，特佳為8：1~12：1。
藉由使促進性多元醇及抑制性多元醇的總質量與兩親媒性共聚物的質量之比成為前述範圍，可提供一種具有高安定性之海島結構的組成物。
又，在本發明中，促進性多元醇及抑制性多元醇的總質量與兩親媒性共聚物以及水溶性高分子的總質量之比為5：1~20：1，更佳為7：1~15：1，特佳為8：1~12：1。
藉由使促進性多元醇及抑制性多元醇的總質量與兩親媒性共聚物的質量之比成為前述範圍，可提供一種具有高安定性之海島結構的組成物。
本發明之較佳的實施形態中，促進性多元醇、抑制性多元醇及兩親媒性共聚物之3成分的總量之促進性多元醇的含量，較佳為10~80質量%，進一步較佳為20~70質量%，更佳為30~70質量%，進一步更佳為40~60質量%，特佳為40~55質量%。
藉由使促進性多元醇之含量成為前述範圍，可防止於組成物中產生沉澱，且可提升組成物之安定性。又，如前述形態的組成物，可形成保濕性與柔軟性均佳的被膜。
又，本發明之較佳的實施形態中，促進性多元醇、抑制性多元醇及兩親媒性共聚物之3成分的總量之抑制性多元醇的含量，較佳為10~80質量%，進一步較佳為20~70質量%，更佳為30~60質量%，特佳為35~50質量%。
藉由使抑制性多元醇之含量成為前述範圍，可防止於組成物中產生沉澱，且可提升組成物之安定性。又，如前述形態的組成物，可形成保濕性與柔軟性均佳的被膜。
又，本發明之較佳的實施形態中，促進性多元醇、抑制性多元醇及兩親媒性共聚物之3成分的總量之兩親媒性共聚物的含量，較佳為1~50質量%，進一步較佳為3~20質量%，更佳為5~15質量%，特佳為8~12質量%。
藉由使兩親媒性共聚物之含量成為前述範圍，可提供一種具有對肌膚容易塗布之黏性的組成物。又，如前述形態的組成物，可形成保濕性與柔軟性均佳的被膜。
本發明之較佳的形態中，在促進性多元醇、抑制性多元醇及兩親媒性共聚物之3成分的總量中，促進性多元醇之含量為20~70質量%，抑制性多元醇之含量為20~70質量%，兩親媒性共聚物之含量為5~20質量%。
藉由成為如此實施形態，可提升組成物之安定性。
又，藉由將促進性多元醇、抑制性多元醇及兩親媒性共聚物之3成分的總量之促進性多元醇的含量、抑制性多元醇的含量及兩親媒性共聚物的含量調整為前述範圍，可將藉由本發明的組成物形成的被膜之島粒子的長軸短軸比及平均粒徑調整為前述<1-3>的項目所記載之較佳的範圍。
本發明的組成物，可藉由將原料在常溫中攪拌混合而製造。
本發明的組成物之水的含量，較佳為60~99質量%，更佳為70~95質量%，特佳為80~90質量%。
藉由將水的含量為前述範圍之本發明的組成物塗布於肌膚，可輕易地將本發明的被膜形成於肌膚上。
<3>在肌膚上形成被膜的方法
本發明也關於一種將上述本發明的被膜形成於肌膚上之方法。
本發明的方法，其特徵為將本發明的組成物塗布於肌膚。藉由利用塗布蒸發組成物中的水，可引起水溶性高分子形成的水性凝膠與兩親媒性共聚物相分離。該相分離的結果，可將具有本發明的海島結構之被膜形成於肌膚上。
在本發明中，使用包含促進兩親媒性共聚物與水性凝膠之相分離的多元醇及/或抑制前述水性凝膠與前述兩親媒性共聚物之相分離的多元醇之水溶液較佳。
藉由使用如此水溶液，可將均一性佳的被膜形成於肌膚上。
又，在本發明之組成物中，油‧蠟類、烴類、高級脂肪酸類、高級醇類、合成酯油類、矽酮系油劑類等之油劑的含量，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為成為0.5質量%以下。
又，本發明之較佳的實施形態中，未含有油劑。
又，在本發明之組成物中，界面活性劑的含量，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為成為0.5質量%以下。
又，本發明之較佳的實施形態中，未含有界面活性劑。
本發明的方法之組成物與被膜的較佳之形態係如上述<1>及<2>的項目所記載。
[實施例] <1>疏水性單體之合成
以下表示前述通式(1)所示的疏水性單體之製造例。
(製造例1)丙三醇單丙烯酸酯之合成
在3L之4口燒瓶，加入R)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇(東京化成工業(股)製)79.5g、丙烯酸甲酯258.0g、四甲氧基鈦3.7g。然後，攪拌反應液，在液中一邊導入氮氣，一邊於105~110℃進行2.5小時酯交換反應。反應結束後，藉由利用減壓蒸餾的分餾，得到縮酮丙烯酸酯1(中間體1)。
在3L之4口燒瓶，加入水90.2g、陽離子交換樹脂RCP160M(三菱化學製)28.4ml、94.2g的中間體1。然後，攪拌反應液，在液中一邊導入氮氣，一邊於24℃進行27小時縮酮之去酮反應。反應結束後，自反應液濾別陽離子交換樹脂，將濾別的反應液以己烷100ml清洗6次，除去未反應的原料後，在水層加入乙酸乙酯200ml而萃取生成物。然後，將該乙酸乙酯萃取液，在減壓下(800Pa)、40℃以下餾去乙酸乙酯及水，得到單丙烯酸甘油酯。
(製造例2)三羥甲基丙烷單丙烯酸酯之合成
步驟(1)：在裝設鈣管、冷卻管及Dean-Stark分離器之茄型燒瓶，加入三羥甲基丙烷145.7g、丙酮300ml、對甲苯磺酸1水合物3g及石油醚300ml，於設定為50℃的油浴中加熱回流。12小時後，確認沒有新生成的水分後，將反應混合物冷卻直到室溫。接著，加入脂肪酸鈉3g，並攪拌30分鐘後，利用蒸發器餾去石油醚及丙酮。將得到的粗生成物利用減壓蒸餾，得到縮酮化的三羥甲基丙烷(中間體2)。
步驟(2)：在3L之4口燒瓶，加入步驟(1)所得到的中間體2 104.8g、丙烯酸甲酯258.0g、四甲氧基鈦3.7g。然後，攪拌反應液，在液中一邊導入氮氣，一邊於105~110℃進行2.5小時酯交換反應。反應結束後，藉由利用減壓蒸餾的分餾，得到縮酮化的三羥甲基丙烷之丙烯酸酯(中間體3)。
步驟(3)：在3L之4口燒瓶，加入水90.2g、陽離子交換樹脂RCP160M(三菱化學製)28.4ml、步驟(2)所得到的中間體3 115.3g。然後，攪拌反應液，在液中一邊導入氮氣，一邊於24℃進行27小時縮酮之去酮反應。反應結束後，自反應液濾別陽離子交換樹脂，將濾別的反應液以己烷100ml清洗6次，除去未反應的原料後，在水層加入乙酸乙酯200ml而萃取生成物。然後，將該乙酸乙酯萃取液，在減壓下(800Pa)、40℃以下餾去乙酸乙酯及水，得到三羥甲基丙烷單丙烯酸酯。
(製造例3)三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯之合成
除了將製造例2的三羥甲基丙烷、丙烯酸甲酯(丙烯酸酯)、步驟(1)所得到的中間體之加入量、步驟(2)所得到的中間體之加入量，如表1所示而變更以外，係進行與製造例2同樣的操作，合成三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯。關於三元醇及其加入量、步驟(1)所得到的中間體及其加入量、步驟(2)所得到的中間體及其加入量，係示於表1。
Figure 105114662-A0202-12-0136-32
(製造例4)通式(1)所示之疏水性單體的製造例之其1
在具備攪拌機及冷卻管的反應容器，量取16-甲基十七酸(Sigma-Aldrich公司製)28.4g及亞硫醯氯35.7g(東京化成工業(股)製)、苯200ml並攪拌混合。一邊攪拌，一邊進行回流4小時後，進行利用減壓蒸餾的精製，得到16-甲基十七醯氯。
在具備攪拌裝置的反應容器中，將單甲基丙烯酸甘油酯「Blenmer GLM」(日本油脂(股)製)16.0g、三乙胺30.0g溶解於四氫呋喃300ml。將得到的溶液冰冷卻，一邊攪拌，一邊花費2小時滴加將上述所得到的16-甲基十七醯氯60.6g溶解於四氫呋喃100ml而成的溶液。滴加結束後，過濾生成的白色沉澱，使用旋轉蒸發器自濾液除去四氫呋喃及三乙胺而得到生成物。利用NMR測定，確認得到的化合物為下述式(29)所示之衍生本發明之共聚物的必要構成單元之疏水性單體(疏水性單體1)。
疏水性單體1
Figure 105114662-A0202-12-0137-33
(製造例5)通式(1)所示之疏水性單體的製造例之其2
在具備攪拌機及冷卻管的反應容器，量取2-十六酸(Sigma-Aldrich公司製)25.6g及亞硫醯氯35.7g(東京化成工業(股)製)、苯200ml並攪拌混合。一邊攪拌，一邊進行回流4小時後，進行利用減壓蒸餾的精製，得到2-十六醯氯。
在具備攪拌裝置的反應容器中，將單甲基丙烯酸甘油酯「Blenmer GLM」(日本油脂(股)製)16.0g、三乙胺30.0g溶解於四氫呋喃300ml。將得到的溶液冰冷卻，一邊攪拌，一邊花費2小時滴加將上述所得到的2-十六醯氯55.0g溶解於四氫呋喃100ml而成的溶液。滴加結束後，過濾生成的白色沉澱，使用旋轉蒸發器自濾液除去四氫呋喃及三乙胺而得到生成物。利用NMR測定，確認得到的化合物為下述式(30)所示之衍生本發明之共聚物的必要構成單元之疏水性單體(疏水性單體2)。
疏水性單體2
Figure 105114662-A0202-12-0138-34
(製造例6)通式(1)所示之疏水性單體的製造例之其3
在具備攪拌機及冷卻管的反應容器，量取9-甲基十七酸(Sigma-Aldrich公司製)28.4g及亞硫醯氯35.7g(東京化成工業(股)製)、苯200ml並攪拌混合。一邊攪拌，一邊進行回流4小時後，進行利用減壓蒸餾的精製，得到9-甲基十七醯氯。
在具備攪拌裝置的反應容器中，將單甲基丙烯酸甘油酯「Blenmer GLM」(日本油脂(股)製)16.0g、三乙胺30.0g溶解於四氫呋喃300ml。將得到的溶液冰冷卻，一邊攪拌，一邊花費2小時滴加將上述所得到的9-甲基十七醯氯60.6g溶解於四氫呋喃100ml而成的溶液。滴加結束後，過濾生成的白色沉澱，使用旋轉蒸發器自濾液除去四氫呋喃及三乙胺而得到生成物。利用NMR測定，確認得到的化合物為下述式(31)所示之衍生本發明之共聚物的必要構成單元之疏水性單體(疏水性單體3)。
疏水性單體3
Figure 105114662-A0305-02-0141-3
<2>本發明的共聚物之合成 (1)實施例1及比較例1的共聚物之合成
在具備氮導入管、冷卻器及攪拌裝置的燒瓶，量取疏水性單體1(製造例4)24.0g、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製、商品名「Blenmer PME-1000」)90.0g、異丙醇300ml、磷酸鹽緩衝溶液(pH6.8)(NACALAI TESQUE(股)製)300ml並攪拌混合。 一邊攪拌，一邊進行氮氣取代1小時。對其加入將過硫酸銨2.0g溶解於20ml的溶液，並且持續攪拌，同時在65℃進行10小時反應(以同條件合成進行16小時反應的比較例1之共聚物)。反應結束後，使用氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7.0，以旋轉蒸發器除去異丙醇，得到實施例1的共聚物之水溶液(以同條件處理，得到比較例1的共聚物之水溶液)。
將實施例1的共聚物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)以GPC求出時為61000。又，利用NMR測定時，構成單元(a)與構成單元(b)的質量比約3：7。
另一方面，比較例1之共聚物的重量平均分子量為122500，構成單元(a)與構成單元(b)的質量比約3：7。
(2)實施例2~8的共聚物之合成
藉由與上述(1)同樣的方法，合成具有表2所示的結構、重量平均分子量、構成單元(a)與構成單元(b)的質量比之共聚物。共聚物之重量平均分子量，係藉由變更反應時間而調整。又，構成單元(a)與構成單元(b)的質量比，可藉由調整在反應液添加之疏水性單體與親水性單體的加入量之莫耳比而調節。
再者，實施例2~6為使用疏水性單體1合成的共聚物。又，實施例7為使用疏水性單體2合成的共聚物，實施例8為使用疏水性單體3合成的共聚物。
Figure 105114662-A0202-12-0141-36
<試驗例1>
製備實施例1~6及比較例1的共聚物之2質量%水溶液。將各別的共聚物水溶液塗布於3名專門感官評價者的肌膚，針對彈力感，以下述的基準進行評價。將結果示於表3。
‧彈力感
◎...有非常強的彈力感
○...有強的彈力感
△...有彈力感
×...不太有彈力感
Figure 105114662-A0202-12-0142-37
如表3所示，比較構成單元(a)之構造相同的實施例1~6與比較例1的共聚物時，實施例1~6的共聚物水溶液，相較於比較例1的共聚物水溶液，具有很強的彈力感。特別是實施例1、5及6之本發明的共聚物，具有非常強的彈力感。
以上的結果顯示包含重量平均分子量為20000~110000，特佳為57000~66000之構成單元(a)與構成單元(b)的共聚物，其彈力感佳。
<試驗例2>
採用與試驗例1同樣的方法，針對實施例7及8的共聚物，也進行評價彈力感。其結果，可知實施例7及8的共聚物也具備彈力感。
該結果顯示即使對構成單元(a)之結構進行種種變更，也可得到具有彈力感的共聚物。
<試驗例3>
在實施例1的共聚物或比較例1的共聚物之2質量%水溶液添加0.5質量%的三仙膠，製備凝膠狀化妝品。將該凝膠狀化妝品塗布於與試驗例1相同之3名專門感官評價者的肌膚，針對無黏膩感、彈力感、及濕潤感進行評價。評價係將在肌膚塗布包含三異硬脂酸三羥甲基丙烷的乳液(基準化妝品)時之使用感作為基準，以下述的評價基準進行。將利用3名評價者的評價值之平均值示於表4及第1圖。
‧評價基準
4點...相較於基準化妝品原料之觸感，更佳
3點...與基準化妝品原料同程度之觸感
2點...接近基準化妝品原料之觸感，但稍差
1點...相較於基準化妝品原料之觸感，較差
0點...相較於基準化妝品原料之觸感，相當差
Figure 105114662-A0202-12-0144-38
如表4及第1圖所示，實施例1的凝膠狀化妝品，相較於比較例1的凝膠狀化妝品，彈力性顯著強，而且，在無黏膩感與濕潤感中也佳。
該結果顯示包含重量平均分子量為20000~110000之構成單元(a)與構成單元(b)的共聚物，以彈力感為首，無黏膩感與濕潤感也佳。
藉由將下述表5~7的成分攪拌混合，製造乳化組成物。
再者，在本實施例中，作為本發明之乳化劑的水溶性共聚物，使用將疏水性單體之二異硬脂酸甘油酯甲基丙烯酸酯與親水性單體之甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23，以約3：7的質量比共聚合之平均分子量61000的(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物。
又，作為水溶性共聚物，使用聚氧丙烯(聚合度60)及聚氧乙烯(平均聚合度11)與丙三醇之醚的PEG/PPG-60/11丙三醇(ADEKANOL M-3228)製造組成物(比較例2、4、6)。
而且，使用聚氧乙烯硬化蓖麻油作為界面活性劑製造乳化組成物(比較例3、5、7)。
Figure 105114662-A0202-12-0145-39
將實施例9~31之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與鯊烷及水之摻合比率製圖的3成分系相圖示於第2圖。
Figure 105114662-A0202-12-0146-40
將實施例32~62之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與三(辛酸/癸酸)甘油酯及水之摻合比率製圖的3成分系相圖示於第3圖。
Figure 105114662-A0202-12-0147-41
將實施例63~89之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙酸甲氧酯PEG-23)共聚物與矽靈及水之摻合比率製圖的3成分系相圖示於第4圖。
實施例9~89之乳化組成物，即使在室溫保管3個月後也顯示安定的乳化形態。亦即，藉由(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，即使在使用非極性之烴油的鯊烷、極性之烴油的三(辛酸/癸酸)甘油酯、以及矽酮油之任一油劑的情況中，也可製造安定的乳化組成物。
另一方面，包含水溶性共聚物之PEG/PPG-60/11丙三醇的比較例2、4及6的組成物，即使攪拌混合也無法乳化，製造後，立刻完全地分離為油相與水相。
該結果顯示根據本發明之乳化劑的水溶性共聚物，使用種種的油劑，可製造安定的乳化組成物。
又，如表5~7所示，(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量，即使為1~30質量%之任一配方，也可製造乳化組成物。
又，如表5~7所示，即使油相的含量為10~70質量%之任一情況，也可製造乳化組成物。
將實施例9~89與比較例3、5、7適量塗布於肌膚。其結果，實施例9~89之乳化組成物，相較於比較例3、5、7的乳化組成物，沒有刺激感，而且，黏膩感少。
該結果顯示藉由本發明之乳化劑的水溶性共聚物乳化的乳化組成物，相較於藉由界面活性劑而乳化之一般的乳化組成物，使用感佳。
特別是(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量為15質量%，更佳為1質量%之實施例的乳化組成物，具有更優異的使用感。
<製造例7>
依據以下所示的配方，製造實施例90~92及比較例8、9的洗面乳。亦即，藉由將α、β的成分各別加溫至80℃，在攪拌下對α加入β並攪拌，且進行冷卻而得到洗面乳。
再者，作為水溶性共聚物，使用將疏水性單體之二異硬脂酸甘油酯甲基丙烯酸酯與親水性單體之甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23，以約3：7的莫耳比共聚合之平均分子量61000的(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物。
Figure 105114662-A0202-12-0149-43
<試驗例4>
令熟練的評價者，使用實施例90~92及比較例8、9的洗面乳，進行洗臉，將使用時之起泡性及其泡沫品質與洗臉後的肌膚之無緊繃感及無黏滑感，根據以下的評價基準進行評價。將結果示於表8。
‧起泡性
◎...非常好起泡
○...好起泡
△...起泡弱
×...沒有起泡
‧泡沫品質
◎...非常綿密的泡沫品質
○...綿密的泡沫品質
△...不太綿密
△...不綿密
‧無緊繃感
◎...沒有緊繃感
○...幾乎沒有緊繃感
△...有緊繃感
×...有很強的緊繃感
‧無黏滑感
◎...沒有黏滑感
○...幾乎沒有黏滑感
△...有黏滑感
×...有很強的黏滑感
如表8所示，比較例8的洗面乳，在洗臉後於肌膚有很強的緊繃感，另一方面，實施例90~92的洗面乳，在洗臉後幾乎沒有緊繃感。
該結果顯示藉由(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，可減低起因於脂肪酸皂之肌膚的緊繃感。
又，在包含水溶性高分子之羧甲基纖維素以代替(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的比較例9之洗面乳中，沒有看到脂肪酸皂的優點之良好的起泡性。另一方面，實施例90~92的洗面乳顯示良好的起泡性。
該結果顯示根據(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，不會阻礙脂肪酸皂之良好的起泡性，且可減低使用後之肌膚的緊繃感。
又，如表8所示，實施例91及92的洗面乳較比較例8的洗面乳顯示更優異的起泡性。
該結果顯示藉由使(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量成為0.8質量%以上，可提升脂肪酸皂之起泡性。
又，如表8所示，比較例9的洗面乳，在洗臉後於肌膚有很強的黏滑感。另一方面，實施例90~92的洗面乳，在洗臉後幾乎沒有黏滑感。
該結果顯示根據(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，不會產生黏滑感，且可減低皮膚清潔劑之使用後的肌膚之緊繃感。
又，如表8所示，實施例90及91的洗面乳，與實施例92的洗面乳相比，無黏滑感更佳。
該結果顯示藉由使(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量成為3質量%以下，不會產生黏滑感，且可減低皮膚清潔劑之使用後的肌膚之緊繃感。
<製造例8>
藉由將示於表9的成分攪拌混合，得到實施例93~96及比較例10~12的凝膠洗面乳。
Figure 105114662-A0202-12-0152-44
<試驗例5>
與試驗例4相同，令熟練的評價者，使用凝膠洗面乳，進行洗臉，將清潔力、使用時之對肌膚的 延展易度、洗臉後之肌膚的無緊繃感，根據以下的評價基準進行評價(無緊繃感之評價基準與試驗例4相同)。將結果示於表9。
‧清潔力
◎...清潔力非常強
○...清潔力強
△...清潔力弱
×...清潔力非常弱
‧對肌膚之延展易度
◎...非常容易延展
○...容易延展
△...不易延展
×...非常不易延展
如表9所示，比較例10及11的凝膠洗面乳，在洗臉後於肌膚有很強的緊繃感，另一方面，實施例93~96的洗面乳，在洗臉後幾乎沒有緊繃感。
該結果顯示藉由(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，可減低起因於非離子性界面活性劑之肌膚的緊繃感。
又，如表9所示，實施例94及95的凝膠洗面乳，相較於實施例93的凝膠洗面乳，使用後之肌膚的緊繃感之減低效果佳。
該結果顯示藉由使(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量成為0.7質量%以上，可更有效地減低使用後的肌膚之緊繃感。
又，如表9所示，實施例93~96的凝膠洗面乳，相較於比較例10~12的凝膠洗面乳，清潔力佳。
該結果顯示根據(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，可提升包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑之清潔力。
而且，實施例95的凝膠洗面乳，相較於實施例93及94的凝膠洗面乳，清潔力佳。
該結果顯示藉由使(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量成為2質量%以上，可提升包含非離子性界面活性劑的皮膚清潔劑之清潔力。
又，如表9所示，實施例94的凝膠洗面乳，相較於實施例93及95的凝膠洗面乳，對肌膚之延展易度佳。
該結果顯示藉由使(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物的含量成為0.6~3質量%，可提升凝膠洗面乳之使用時的對肌膚之延展易度。
又，實施例91的凝膠洗面乳與實施例93的凝膠洗面乳，非離子性界面活性劑的含量相當，但其種類不同。但是，如表9所示，該等2種凝膠洗面乳，在清潔力、對肌膚之延展易度、無緊繃感中，顯示同等的效果。
該結果顯示在皮膚清潔劑含有(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物導致 之有利的效果，不會被皮膚清潔劑所含的界面活性劑之種類左右。
試驗例4及5的結果顯示根據本發明，可減低皮膚清潔劑之使用後的肌膚之緊繃感。
又，根據本發明，顯示不會損及良質的起泡性、綿密的泡沫品質、清潔力，而且，不會損及對肌膚之延展易度等之皮膚清潔劑本來具有之有利的效果，或者可在提升前述效果的同時，減低使用後的肌膚之緊繃感。
<製造例9>
根據示於表10的配方，將實施例98~103及比較例13~15之水中油型的防曬化妝品藉由以下的方法進行製造。
混合、加熱溶解(I)而製備油相成分之混合物，使用分散器分散疏水化處理微粒氧化鈦。
接著，在加熱的(II)添加(I)，並以均質機進行乳化。乳化後，藉由添加(III)與(IV)，一邊攪拌混合一邊進行冷卻，製造防曬化妝品。
再者，在本實施例中，作為成分(A)的水溶性共聚物，使用將疏水性單體之二異硬脂酸甘油酯甲基丙烯酸酯與親水性單體之甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23，以約3：7的莫耳比共聚合之平均分子量61000的(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物。
Figure 105114662-A0202-12-0156-45
<試驗例6>
針對製備的實施例97~102及比較例13~15之水中油型的防曬化妝品，對於乳化安定性與使用時之無黏膩感、保濕感，根據以下的基準進行評價。將結果示於表10。
‧乳化安定性(1個月間，在室溫保存之際的狀態)
◎...完全無法確認油相之分離
○...幾乎無法確認油相之分離
△...在製劑的表面浮出油膜
×...明確地觀察到油相之分離
‧無黏膩感
◎...完全無黏膩感
○...幾乎無黏膩感
△...有黏膩感
×...相當有黏膩感
‧保濕感
◎...濕潤感非常強
○...濕潤感強
△...濕潤感弱
×...濕潤感非常弱
如表10所示，包含成分(A)~(D)全部之實施例97~102的水中油型之防曬化妝品，具有良好的乳化安定性、無黏膩感，而且具有保濕感。
另一方面，未包含成分(A)之比較例13的防曬化妝品，黏膩感相當強。又，未包含成分(B)之比較例14的 防曬化妝品與未包含成分(C)之比較例15的防曬化妝品，乳化安定性均差。
該等之結果顯示包含成分(A)~(D)之水中油型的防曬化妝品，具有優異的乳化安定性與無黏膩感，而且具有保濕性。
又，如表10所示，包含硬脂基乳酸鈉作為成分(C)之實施例97的防曬化妝品，相較於包含椰油酸甘油酯硫酸鈉作為成分(C)之實施例100的防曬化妝品，乳化安定性較佳。
該結果顯示包含醯基乳酸鈉作為成分(C)之水中油型的防曬化妝品，乳化安定性佳。
又，如表10所示，包含五硬脂酸聚丙三醇酯-10作為成分(B)之實施例97的防曬化妝品，相較於包含三硬脂酸聚丙三醇酯-10作為成分(B)之實施例101的防曬化妝品，乳化安定性較優異。
該結果顯示包含五硬脂酸聚丙三醇酯-10作為成分(B)之水中油型的防曬化妝品，乳化安定性佳。
又，如表10所示，包含聚丙烯酸鈉被覆微粒二氧化鈦作為成分(D)的紫外線散射劑之實施例97的防曬化妝品，相較於未含有該被覆微粒二氧化鈦之實施例102的防曬化妝品，保濕感較優異。
該結果顯示包含利用聚丙烯酸鈉進行表面處理的紫外線散射劑，亦即，包含水分散性的紫外線散射劑作為成分(D)之水中油型的防曬化妝品，具有優異的保濕感。
又，實施例102的防曬化妝品，相較於成分(B)之含量各別為0.3質量%及7質量%的實施例98及實施例99之防曬化妝品，乳化安定性、無黏膩感均較優異。
該結果顯示成分(B)之含量，從乳化安定性之提升的觀點，設為0.5質量%以上較佳，而且，從黏膩感的抑制之觀點，設為5質量%以下較佳。
又，實施例97的防曬化妝品，相較於成分(C)之含量各別為0.05質量%及1.5質量%的實施例98及實施例99之防曬化妝品，乳化安定性、無黏膩感均較優異。
該結果顯示成分(C)之含量，從乳化安定性之提升的觀點，設為0.07質量%以上較佳，而且，從黏膩感的抑制之觀點，設為1質量%以下較佳。
<製造例10>
如表11所示，固定三仙膠與兩親媒性共聚物的含量，變更種種1,3-丁二醇(促進性多元醇)及丙三醇(抑制性多元醇)的含量，製備實施例103~123之本發明的組成物。各別的實施例之1,3-丁二醇與丙三醇的含量，以三仙膠與兩親媒性共聚物的總量之關係，如第5圖所示之以3成分系相圖表示而調整。
再者，作為兩親媒性共聚物，使用將疏水性單體之二異硬脂酸甘油酯甲基丙烯酸酯與親水性單體之甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23，以約3：7的莫耳比共聚合之平均分子量61000的(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物。
又，在以下的試驗例中，為了使利用顯微鏡的海島結構之觀察變容易，使用將螢光探針「NBD-COCl」化學地導入之(甘油基二異硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯PEG-23)共聚物，製備組成物。
Figure 105114662-A0202-12-0160-46
<試驗例7>被膜的海島結構之觀察
藉由將約0.5g之實施例103~123的組成物塗布於載玻片上之約1.5cm×1.5cm的範圍，在40℃放置3天，使組成物中之水分蒸發，在載玻片上形成被膜。將如此進行而形成之實施例103~123的被膜之構成藉由共軛焦雷射掃描顯微鏡進行觀察。
其結果，任一之組成物均形成海島結構。在第6圖表示實施例105、106、108、111、113、114、115、119、120、122、123之組成物的顯微鏡照片。
如第6圖所示，實施例115、119及120的組成物中，看到島粒子之凝聚，觀察到很多平均粒徑超過10μm的島粒子、或長軸短軸比小於0.5的島粒子。
另一方面，實施例106~114的組成物，均沒有看到島粒子之凝聚，平均粒徑為1~5μm之細微的島粒子之個數粒度分布為80%以上。
該結果顯示第5圖的3成分系相圖所示之成分的總量之水溶性高分子與兩親媒性共聚物的總量為15質量%以下之組成物，不易引起島粒子之凝聚。
又，沒有看到島粒子之凝聚，且平均粒徑為1~5μm之細微的島粒子之個數粒度分布為80%以上的實施例103~114之被膜的海相與島相之面積比為6：4~7：3。
<試驗例8>感官評價
將實施例103的組成物對48人的評價者使用，針對塗布於肌膚後於肌膚上形成的被膜，對於濕潤感、彈力感、柔軟度、柔嫩感、膨潤感、黏膩感，如第7圖所示，以7點為滿分進行評價。又，使用市售的化妝水及乳液作為比較對象。結果示於第7圖。
再者，作為化妝品，使用主要包含水，且包含多元醇、已知的水溶性高分子、防腐劑及萃取物類之一般物。又，作為乳液，使用包含礦物油、澳洲胡桃油等作為油相成分之水中油型乳化化妝品。
如第7圖所示，針對將實施例103的組成物塗布於肌膚後形成的被膜，對於濕潤感、彈力感、柔軟度、柔嫩感、膨潤感之項目，得到與包含油劑的乳液同等或其以上的高評價。
又，如第7圖所示，實施例103的組成物形成的被膜，黏膩感與乳液相比，顯著低，且與化妝水為同程度。
該結果顯示本發明的組成物，不論是否將水性成分作為主體，均可將具有如包含油劑之牛奶的觸感之被膜形成於肌膚上。特別是顯示本發明的組成物，可實現將水溶性之成分作為主體的化妝品中難以達成的保濕性與柔軟性之兼具。
又，該結果顯示本發明的組成物，因為將水性成分作為主要構成，所以在包含油劑之化妝品看到的黏膩感等之缺點少。
<製造例11>
依據表12的配方，製備實施例124及125之本發明的組成物。
Figure 105114662-A0202-12-0162-47
將實施例124及125的組成物形成之被膜，根據與試驗例8同樣的手法，藉由顯微鏡進行觀察。其結果，與實施例103~114的被膜同樣地均沒有看到島粒子之凝聚，且平均粒徑為1~5μm之細微的島粒子之個數粒度分布為80%以上。
該結果顯示即使在使用聚季銨鹽-61及(甲基丙烯酸甘油基醯胺乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物作為兩親媒性共聚物的情況中，也可形成具有良好的海島結構之被膜。亦即，顯示即使在變更種種具有自疏水性單體衍生的構成單元與自親水性單體衍生之構成單元的兩親媒性共聚物之情況中，藉由組合水溶性高分子與水，也可製備可形成具有海島結構之被膜的組成物。
[產業上之可利用性]
解決第1課題的本發明之共聚物可應用於化妝品。
解決第2課題的本發明可應用於乳化化妝品。
解決第3、第4課題的本發明可應用於洗面乳。
解決第5課題的本發明可應用於防曬化妝品。
解決第6課題的本發明可應用於無油的化妝品。

Claims (9)

  1. 一種共聚物，其係將自下述通式(1)所示之疏水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(a)與自下述通式(2)所示之親水性單體衍生的一種或兩種以上之構成單元(b)作為必要構成單元而具有，且重量平均分子量為20000~80000；
    Figure 105114662-A0305-02-0167-4
     (通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~3的烷基，R2、R3可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數6~22之醯基；X表示自三元醇脫附OH基的基)；
    Figure 105114662-A0305-02-0167-6
     (通式(2)中，R4表示氫原子或碳數1~3的烷基，R5表示可具有羥基之碳數2~4的伸烷基，R6表示氫原 子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基；n表示6~40的整數)。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該構成單元(a)與該構成單元(b)的質量比為25：75~35：65。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中該構成單元(a)與該構成單元(b)的莫耳比為35：65~46：54。
  4. 如請求項1或2之共聚物，其中該疏水性單體為下述通式(3)所示的疏水性單體；
    Figure 105114662-A0305-02-0168-7
     (通式(3)中，R7表示氫原子或碳數1~3的烷基，R8、R9可相同亦可不同，且表示未含有環結構的具有分支之碳數10~22的醯基、或未含有環結構的具有2個以上之分支的碳數6~9之醯基；Y表示自三元醇脫附OH基的基)。
  5. 如請求項1或2之共聚物，其中該親水性單體為下述通式(4)所示的親水性單體；通式(4)
    Figure 105114662-A0305-02-0169-8
     (通式(4)中，R10表示氫原子或碳數1~3的烷基，R11表示氫原子、碳數6~10的芳香族烴基、碳數1~14的脂肪族烴基或碳數1~12的醯基；m表示6~40的整數)。
  6. 如請求項1或2之共聚物，其中該三元醇為選自於包含丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的群組。
  7. 如請求項1或2之共聚物，其中該疏水性單體為下述通式(5)所示的化合物；
    Figure 105114662-A0305-02-0169-9
     (通式(5)中，R12、R13可相同亦可不同，且表示未含有環結構之具有分支的碳數18之醯基)。
  8. 如請求項1或2之共聚物，其中該親水性單體為下述通式(6)所示的親水性單體；通式(6)
    Figure 105114662-A0305-02-0170-10
     (通式(6)中，l表示6~40的整數)。
  9. 一種皮膚外用劑，其係含有如請求項1至8中任一項之共聚物。
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