JP6584141B2 - 日焼け止め化粧料 - Google Patents

Description

本発明は水溶性コポリマーを含む日焼け止め化粧料に関する。

水中油型乳化型の日焼け止め化粧料はさっぱりとした使用感があり、連用使用しやすい。紫外線防御効果を高めるため、水中油型乳化化粧料には、紫外線吸収剤や、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粉末である紫外線散乱剤が用いられている。しかし、紫外線吸収剤を多く配合すると、変色が生じ、のびが悪い、べたつく等の使用感が悪くなるという問題があった。また、金属酸化物粉末を多く配合すると、経時で粉末の凝集、沈降等が生じるばかりでなく、粘度低下、乳化分離、析出などの経時安定性が低下するという問題があった。これらを併用すると、さらに上記問題が生じやすくなる傾向があった。

これらの問題を改善するために、ジベンゾイルメタン誘導体等の紫外線吸収剤と、シラン及び／又はシリコーンにより処理した酸化チタンを併用することが提案されている（特許文献１参照）。
また、ポリアクリル酸アミド、キサンタンガム、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー等の水溶性高分子を用いた水中油型乳化化粧料（特許文献２、３参照）が提案されている。

特開平９−２９２９号公報 特開２００３−１０４８５９号公報 特開２０１０−２１５６０２号公報

上述の通り、水中油型の日焼け止め化粧料の技術の分野においては、紫外線防御機能と、使用感や乳化安定性を両立させることが課題であった。従来、この課題を解決するために種々の技術が提案されてきてはいるが、不十分なものであった。
このような事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、良好な紫外線防御機能を有しながらも、べたつき感の無さや保湿感などの使用感に優れ、乳化安定性のある水中油型の日焼け止め化粧料を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、水中油型の日焼け止め化粧料である。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマー
（Ｂ）重合度が１０のポリグリセリン１分子と、炭素数１６以上の脂肪酸２〜５分子がエステル縮合してなるポリグリセリン脂肪酸エステル
（Ｃ）イオン性界面活性剤
（Ｄ）紫外線散乱剤及び／又は紫外線吸収剤

一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）

一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）

一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｙは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）

本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防御機能を有しながら、べたつき感が少なく保湿性に優れる。また、本発明の日焼け止め化粧料は、乳化安定性がある。

本発明の好ましい形態では、前記親水性モノマーが、重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマー及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の親水性モノマーである。

一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）

一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）

一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）

一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）

このような親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を含む水溶性コポリマーを用いることによって、べたつき感の少なさや保湿感などの使用感を向上させることができる。

本発明の好ましい形態では、前記疎水性モノマーが前記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーであり、前記水溶性モノマーが前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーである。
このような疎水性モノマーと親水性モノマーから誘導される構成単位を有する水溶性コポリマーを含む日焼け止め化粧料は、より優れた使用感を有する。

本発明の好ましい形態では、前記成分（Ｃ）がアニオン性界面活性剤である。
イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を用いることによって、乳化安定性をより向上させることができる。また、アニオン性界面活性剤を用いた本発明の日焼け止め化粧料は、使用感にも優れる。

本発明の好ましい形態では、前記アニオン性界面活性剤がアシル乳酸ナトリウムである。
アニオン性界面活性剤として、アシル乳酸ナトリウムを用いることによって、乳化安定性をより向上させることができる。また、アシル乳酸ナトリウムを用いた本発明の日焼け止め化粧料は、使用感にも優れる。

本発明の好ましい形態では、前記成分（Ｂ）がペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０である。
ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０を含む本発明の日焼け止め化粧料は、乳化安定性と使用感に優れる。

本発明の好ましい形態では、前記成分（Ｄ）が、水分散性の紫外線散乱剤である。
水分散性の紫外線散乱剤は水相に均一に分散するため、このような形態の日焼け止め化粧料は紫外線防御機能に優れる。

本発明の好ましい形態では、前記水分散性の紫外線散乱剤が、ポリアクリル酸ナトリウムにより表面処理されている紫外線散乱剤である。
このような形態の日焼け止め化粧料は、紫外線散乱剤がより均一に分散しており、紫外線防御機能に優れる。

本発明によれば、良好な紫外線防御機能を有しながらも、べたつき感の無さや保湿感などの使用感に優れ、乳化安定性のある水中油型の日焼け止め化粧料を提供することができる。

本発明の日焼け止め化粧料の特徴は、上記（１）〜（４）の４成分を必須成分として含有することにある。以下、（１）〜（４）の成分について詳述する。

＜１＞成分（Ａ）・・・水溶性コポリマー
（１）疎水性モノマー
成分（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」などと呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する水溶性コポリマーである。
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
以下、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーについて説明する。

（１−１）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマー
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２で表される炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基としては、1−メチルドデカニル基、１１−メチルドデカニル基、３−エチルウンデカニル基、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクチル基、1−メチルトリデカニル基、1−ヘキシルオクチル基、２−ブチルデカニル基、２−ヘキシルオクチル基、４−エチル−１−イソブチルオクチル基、１−メチルペンタデカニル基、２−ヘキシルデカニル基、２−オクチルデカニル基、２−ヘキシルドデカニル基、１６−メチルヘプタデカニル基、９−メチルヘプタデカニル基、７−メチル−２−(３−メチルヘキシル)デカニル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカニル基、２−オクチルドデカニル基、２−デシルテトラデカニル基、２−ドデシルヘキサデカニル基等を例示することができる。

また、Ｒ２で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンタニル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−イソプロピルプロピル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１、２−トリメチル−ペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチル−１−エチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピル−プロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，４―ジメチルヘキシル基、１−エチル−３―メチルペンチル基、１，５―ジメチルヘキシル基、１−エチル−６−メチルヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、３−メチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ブチル基、１−イソプロピルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、１，５−ジメチル−１−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，５−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、３，５−ジメチル−１−（２，２−ジメチルエチル）ヘキシル基等を例示することができる。

（１−２）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマー
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。

ここで、Ｒ３、Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，３，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。

また、本発明の好ましい実施の形態では、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基である。

このような、好ましい実施の形態におけるＲ４，Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基）、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基）、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。

また、好ましい実施の形態におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。

一般式（ＩＩ）においてＸで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。

また、一般式（ＩＩＩ）においてＹで表される、四価アルコールから誘導される基は、四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。

本発明においては、構成単位ＩＩを含む水溶性コポリマーを用いることが特に好ましい。
また、本発明のより好ましい実施の形態では、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーは、下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーである。

一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１３、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１６〜２２のアシル基を表す。Ｚは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）

一般式（Ｖ）におけるＲ１３、Ｒ１４は、好ましくは環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基である。
一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基の炭素数は１２〜２２、より好ましくは１４〜２０、さらに好ましくは１６〜２０である。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基の主鎖の炭素数は、好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１６〜１８である。
また、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基における分岐の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
さらに、一般式（Ｖ）のＲ１３、Ｒ１４のアシル基において、分岐鎖が結合する主鎖の炭素の位置番号は大きいほど好ましい。具体的には、分岐鎖は主鎖端部の炭素から、好ましくは１〜３個目の炭素、より好ましくは１又は２個目の炭素、さらに好ましくは１個目の炭素に結合していることが好ましい。

Ｒ１３、Ｒ１４として具体的には、１０−メチルウンデカノイル基、１０−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を好適に例示することができる。

一般式（Ｖ）においてＺで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。

（２）親水性モノマー
成分（Ａ）の水溶性コポリマーを構成する親水性モノマーとしては、重合性カルボン酸、並びに前記一般式（ＩＶ）、下記一般式（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。

（２−１）重合性カルボン酸
本発明において、重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位を水溶性コポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。

（２−２）一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマー
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。

前記一般式（ＩＶ）においてＲ１０で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ１１で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

また、Ｒ１２で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

さらに、一般式（ＩＶ）におけるｎは６〜４０の数値範囲である。

前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーのうち、Ｒ１１がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はＮを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。

前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーのうち、Ｒ１１がエチレン基であるモノマーとして具体的には、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。

上述の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。

（２−３）一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。

（一般式ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）

前記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーとして具体的には、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＡＰＣ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が挙げられる。これらのモノマーは、例えば、Polymer Journal, Vol22, No.5 記載の以下の方法により、合成が可能である。
＜合成法＞
2−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させ、２−メタクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸又は２−アクリロイルオキシエチル−２‘−ブロモエチルリン酸を得た後、これら化合物とトリエチルアミンをメタノール中で反応させる。

（２−４）一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。

一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
（一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）

一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマーにおいて、Ｇ−Ｏ−で表される還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基の還元糖としては、具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボースなどの単糖、マルトース、ラクトース、セロビオース等の２糖、マルトトリオース等の３糖、マルトオリゴ糖等のオリゴ糖からなる群から選択される一種または二種以上が例示されるが、中でも、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、マルトース、ラクトースセロビオースからなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、グルコースが特に好ましい。また、一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーとしては、グルコシルオキシエチルメタクリレート（以下ＧＥＭＡと省略する。）またはグルコシルオキシエチルアクリレート（以下ＧＥＡと省略する。）が好ましい。

（２−５）一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマー
本発明における親水性モノマーとして、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーを用いても良い。

一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）

一般式（ＶＩＩＩ）のモノマーにおいて、Ｒ１８で表されるアミノ酸残基のアミノ酸としては、通常知られているアミノ酸であれば、特に限定されず、具体的には、グリシン、アラニン、グルタミン、リジン、アルギニン等が例示される。これらのうちでは、得られる水溶性コポリマーが、皮膚バリアーの回復効果に優れるので、リジン残基が特に好ましい。

また、Ｒ１８で表されるポリアミン残基におけるポリアミンとは、同一分子内にアルキル基で置換されていても良いアミノ基を２個以上有するアミンを意味し、具体的には、ジアミン、トリアミン、テトラアミン又はこれらのアミノ基の水素原子がアルキル基で置換されているアミンが例示される。これらのうちでは、得られる水溶性コポリマーを含有する皮膚外用剤の使用感が特に優れることから、ジアミンが好ましく、特に好ましい具体例として、合成する際の原料の入手の容易さから、エチレンジアミン、１，４−ジアミノ−ｎ−ブタン、１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン等が挙げられる。

さらに、Ｒ１８で表されるアミノアルコール残基におけるアミノアルコールとは、同一分子内にアルキル基で置換されていても良いアミノ基及びアルコール性の水酸基を有する化合物を意味する。アミノアルコールとしては、通常知られているものであれば、特に限定はされないが、具体例としては、エタノールアミン、トリエチルアミノエタノール等が例示される。

一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの塩としては、特に限定はされないが、具体的には、酸部分を塩基で中和した、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等、また、アミノ基部分を酸で中和した、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等が例示できる。本発明の水溶性コポリマーに一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーの塩から誘導される構成単位を導入する場合は一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーを予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位を水溶性コポリマーに誘導した後、中和して塩となしてもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー、その塩の具体例としては、以下の構造を有する化合物、その塩が好適に例示できる。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーは、例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドを用いたエステル化反応、アミド化反応により合成可能である。
（反応式中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）

上述の通り、本発明において親水性ポリマーとしては、前記一般式（ＩＶ）、前記一般式（ＶＩ）、前記一般式（ＶＩＩ）、及び前記一般式（ＶＩＩＩ）を用いることができる。
本発明の好ましい実施の形態では、水溶性コポリマーは前記一般式（ＩＶ）から誘導される構成単位ＩＶを含む。

（３）水溶性コポリマー
本発明においては、構成単位ＩＩと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを好ましく用いることができる。また、より好ましくは構成単位Ｖと構成単位ＩＶを有する水溶性コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーのうち、特に好ましくは（メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３／ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル）コポリマーを用いる。
このような水溶性コポリマーを含有することにより、低刺激でべたつきが少なく、乳化安定性に優れた乳化組成物となる。

（メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３／ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル）コポリマーは、構成単位（ａ）として、前記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーのうち、Ｒ１３、Ｒ１４が１６−メチルヘプタデカノイル基である疎水性モノマーから誘導される構成単位（ａ）を主として含む。
また、構成単位（ｂ）として、前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーのうち、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１１がエチレン基、Ｒ１２がメチル基、ｎが２３である親水性モノマーから誘導される構成単位（ｂ）を主として含む。

本発明においては、水溶性コポリマーにおける、構成単位（ａ）の全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、１０〜３０質量％である。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ａ）が占める割合を前記範囲とすることによって、保湿感に優れ、べたつき感がより低減された日焼け止め化粧料を提供することができる。

本発明においては、水溶性コポリマーにおける、構成単位（ｂ）の全構成単位に占める割合は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、７０〜９０質量％である。
水溶性コポリマーにおける、構成単位（ｂ）が占める割合を前記範囲とすることによって、保湿感に優れ、べたつき感がより低減された日焼け止め化粧料を提供することができる。

本発明においては、水溶性コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、好ましくは５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４５：５５、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０、さらに好ましくは２５：７５〜３５：６５である。

また、水溶性コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、好ましくは８：９２〜６２：３８、より好ましくは１５：８５〜５７：４３、さらに好ましくは２９：７１〜５２：４８、さらに好ましくは３５：６５〜４６：５４である。
水溶性コポリマーにおける構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の質量比及びモル比を前記範囲とすることによって、日焼け止め化粧料の使用感をより向上することができる。

本発明においては、水溶性コポリマーの平均分子量は、好ましくは２００００〜１１００００、より好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは４００００〜７００００、さらに好ましくは５００００〜７００００、さらに好ましくは５７０００〜６６０００である。

上述の水溶性コポリマーの含有量は、特段限定されないが、通常０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。

＜２＞成分（Ｂ）・・・ポリグリセリン脂肪酸エステル
本発明の日焼け止め化粧料は、重合度が１０のポリグリセリン１分子と、炭素数１６以上の脂肪酸２〜５分子がエステル縮合してなるポリグリセリン脂肪酸エステルを成分（Ｂ）として含むことを特徴とする。

成分（Ｂ）のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する炭素数１６以上の脂肪酸は、分岐鎖を有していても良く、また、飽和であっても不飽和であっても良い。
オレイン酸及びイソステアリン酸が好ましく例示できる。
また、ポリグリセリン１分子にエステル結合させる脂肪酸の分子数は２〜５であればよく、好ましくは５分子である。
本発明において特に好ましくは、成分（Ｂ）として、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０を用いる。

成分（Ｂ）のポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、通常０．１〜１０質量％とすることができる。
また、乳化安定性の向上の観点から、成分（Ｂ）の含有量は、０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．７質量％以上とする。
さらに、べたつきの抑制の観点から、成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下とする。

＜３＞成分（Ｃ）・・・イオン性界面活性剤
本発明の日焼け止め化粧料は、成分（Ｃ）としてイオン性界面活性剤を含む。イオン性界面活性剤としては、化粧料に使用されるものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れであっても用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸トリエタノールアミン等の脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレン基を有していても良い、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどの、ポリオキシエチレン基を有していても良いアルキル硫酸エステル塩、アシル乳酸塩、ポリオキシエチレン基を有していても良い、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリンカリウム、ラウリルリントリエタノールアミンなどの、ポリオキシエチレン基を有していても良いアルキルリンエステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩などが好ましく例示できる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥ−アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を好ましく例示できる。

両性界面活性剤としては、両性界面活性剤としては、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

上記界面活性剤のうち、成分（Ｃ）としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、さらにはアシル乳酸塩を用いることが好ましい。

アシル乳酸塩としては、ナトリウム塩が好ましく、具体的には、ラウロイル乳酸ナトリウム、イソステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸ナトリウム等が好ましく例示できる。

イオン性界面活性剤の含有量は、特段限定はされず、通常０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
また、乳化安定性の向上の観点から、イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上とする。
さらに、べたつきの抑制の観点から、イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とする。

＜４＞成分（Ｄ）・・・紫外線散乱剤／紫外線吸収剤
本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線散乱剤及び／又は紫外線吸収剤を成分（Ｄ）として含む。

紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱する働きのある微粒子金属酸化物のことを言い、乳化型化粧料に配合し得るものであればその種類は特段限定されない。金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等があげられる。

紫外線散乱剤の含有量は、特に限定されず、通常０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。

紫外線散乱剤は、当該技術分野において微粒子と称される粒子径を有するものであり、例えば、電子顕微鏡観察による一次粒子径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下のものである。
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、紫外線散乱効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明で用いる紫外線散乱剤は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により調製することが可能であるが、多くの市販品も存在するので、市販品をそのまま用いることもできる。このような市販品としては、具体的には、微粒子二酸化チタンとして、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＴＹ−０２」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｔ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０１」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０５」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｚ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＡＱ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＷＰ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ（株）製、「ＭＴ−６００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ（株）製）、）「タイペークＣＲ−５０」（石原産業（株）製）、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」（石原産業（株）製）「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）等が挙げられる。

また、微粒子酸化亜鉛として、「ＭＺ−３００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−３０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」（テイカ（株）製）、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−４５０」（三好化成（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−５００」（三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（昭和電工（株）製）等が挙げられる。

本発明において紫外線散乱剤は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、またはポリアクリル酸ナトリウム、脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていることが好ましい。

紫外線散乱剤は水分散性であることが好ましい。水分散性の紫外線散乱剤は均一に水相に分散するため、このような形態の本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防御機能に優れる。

水分散性の紫外線散乱剤としては、表面が親水性の化合物によって被覆されている紫外線散乱剤を好ましく例示できる。
このような水分散性の紫外線散乱剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムにより表面処理されている紫外線散乱剤が好ましい。成分（Ｄ）として、ポリアクリル酸ナトリウムにより表面処理されている紫外線散乱剤を含む本発明の日焼け止め化粧料は、分散性に優れ、紫外線防御機能に優れる。

紫外線吸収剤としては、通常乳化型化粧料に配合し得る紫外線吸収剤であれば特段限定されないが、幅広い波長の紫外線を吸収するために、３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤、及び２９０〜３２０ｎｍ波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ｂ吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は特段限定されず、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

ＵＶ−Ａ吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等の化合物が例示される。この内でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては「ユビナールＡプラス グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン ＤＳＭ社製）が例示できる。

ＵＶ−Ａ吸収剤の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、具体的には、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル等の化合物があげられる。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては、「ユビナールＭＣ８０」（パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＴ１５０」（２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＭ４０」（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ＢＡＳＦ社製）、「パルソールＳＬＸ」（ジメチコジエチルベンザルマロネート ＤＳＭ社製）、「パルソール３４０」（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル ＤＳＭ社製）、「パルソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル ＤＳＭ社製）、「パルソールＥＭＳ」（サリチル酸オクチル ＤＳＭ社製）が例示できる。

ＵＶ−Ｂ吸収剤の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。

＜５＞その他の組成
油相と水相に含まれる成分は特に限定されない。
油相を構成する油剤としては、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油等を挙げることができる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、メドウフォーム油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。

合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸スクロース、オレイン酸スクロース、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸セチル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサンや、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。

油剤は１種または２種以上を用いることができる。

本発明の日焼け止め化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される任意添加成分を配合してもよい。このような添加成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール等の保湿剤；エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２およびその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、トラネキサム酸およびその誘導体〔トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシコロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシビンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）〕、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤；ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の植物の抽出物；色素；多孔質および／または吸水性の粉末（例えば、トウモロコシやバレイショ等から得られるスターチ類、無水ケイ酸、タルク、カオリン、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、アルギン酸カルシウム等の粉末）；中和剤；防腐剤；香料；顔料等が挙げられる。

本発明の日焼け止め化粧料は、例えば以下の方法により製造することができる。
油剤と成分（Ｂ）、そして、その他の油相成分を混合、加熱溶解して油相成分の混合物を調製する。紫外線散乱剤（成分（Ｄ））を含む場合には、当該混合物に紫外線散乱剤を添加し、ディスパーを用いて分散させる。
次に、水相成分と成分（C）を混合し、加熱したところにこの油相成分の混合物を添加し、ホモジナイザーで乳化する。乳化後、成分（Ａ）と、必要に応じて水分散性の紫外線散乱剤（成分（Ｄ））を添加し、撹拌混合しながら冷却することによって、本発明の日焼け止め化粧料を製造することができる。

＜製造例＞
表１に示した処方により、実施例１〜６及び比較例１〜３の水中油型の日焼け止め化粧料を以下の方法によって製造した。
（ア）を混合、加熱溶解して油相成分の混合物を調製し、ディスパーを用いて疎水化処理微粒子酸化チタン分散させた。
次に、加熱した（イ）に（ア）を添加し、ホモジナイザーで乳化した。乳化後、（ウ）と（エ）を添加し、撹拌混合しながら冷却することによって、日焼け止め化粧料を製造した。
なお、本実施例においては、成分（Ａ）の水溶性コポリマーとして、疎水性モノマーであるグリセリルジイソステアレートメタクリレートと、親水性モノマーであるメタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３を、およそ３：７のモル比で共重合させた、平均分子量６１０００の（グリセリルジイソステアレートメタクリレート／メタクリル酸メトキシＰＥＧ−２３）コポリマーを用いた。

＜試験例＞
調整した実施例１〜６及び比較例１〜３の水中油型の日焼け止め化粧料について、乳化安定性と使用した時のべたつき感の無さ、保湿感について以下の基準によって評価を行った。結果を表１に示す。

・乳化安定性（１ヶ月間、室温で保存した際の状態）
◎・・・油相の分離が全く認められない
○・・・油相の分離がほとんど認められない。
△・・・製剤の表面に油膜が浮き出ている
×・・・明確に油相の分離が観察される。

・べたつきの無さ
◎・・・全くべたつき感が無い
○・・・ほとんどべたつき感が無い
△・・・べたつき感がある
×・・・かなりべたつき感がある

・保湿感
◎・・・しっとり感が非常に強い
○・・・しっとり感が強い
△・・・しっとり感が弱い
×・・・しっとり感が非常に弱い

表１に示す通り、成分（Ａ）〜（Ｄ）を全て含む実施例１〜６の水中油型の日焼け止め化粧料は、良好な乳化安定性、べたつき感の無さ、そして、保湿感を有していた。
一方、成分（Ａ）を含まない比較例１の日焼け止め化粧料は、かなりべたつき感が強かった。また、成分（Ｂ）を含まない比較例２の日焼け止め化粧料と、成分（Ｃ）を含まない比較例３の日焼け止め化粧料は、乳化安定性に劣っていた。
これらの結果は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む水中油型の日焼け止め化粧料は、優れた乳化安定性と、べたつきの無さ、そして、保湿感を有することを示している。

また、表１に示すように、成分（Ｃ）としてステアリル乳酸ナトリウムを含む実施例１の日焼け止め化粧料は、成分（Ｃ）としてココグリセリル硫酸ナトリウムを含む実施例４の日焼け止め化粧料と比較して乳化安定性に優れている。
この結果は、成分（Ｃ）としてアシル乳酸ナトリウムを含む水中油型の日焼け止め化粧料は乳化安定性に優れることを示している。

また、表１に示すように、成分（Ｂ）としてペンタステアリン酸ポリグリセリン−１０を含む実施例１の日焼け止め化粧料は、成分（Ｂ）としてトリステアリン酸ポリグリセリル−１０を含む実施例５の日焼け止め化粧料と比較して乳化安定性に優れている。
この結果は、成分（Ｂ）としてペンタステアリン酸ポリグリセリン−１０を含む水中油型の日焼け止め化粧料は、乳化安定性に優れることを示している。

また、表１に示すように、成分（Ｄ）の紫外線散乱剤としてポリアクリル酸ナトリウム被覆微粒子二酸化チタンを含む実施例１の日焼け止め化粧料は、当該被覆微粒子二酸化チタンを含まない実施例６の日焼け止め化粧料と比較して保湿感に優れている。
この結果は、成分（Ｄ）として、ポリアクリル酸ナトリウムにより表面処理されている紫外線散乱剤、すなわち水分散性の紫外線散乱剤を含む水中油型の日焼け止め化粧料は、優れた保湿感を有することを示している。

また、実施例１の日焼け止め化粧料は、成分（Ｂ）の含有量がそれぞれ０．３質量％及び７質量％である実施例２及び実施例３の日焼け止め化粧料と比較して乳化安定性、べたつき感の無さに優れている。
この結果は、成分（Ｂ）の含有量は、乳化安定性の向上の観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、べたつきの抑制の観点から５質量％以下とすることが好ましいことを示している。

また、実施例１の日焼け止め化粧料は、成分（Ｃ）の含有量がそれぞれ０．０５質量％及び１．５質量％である実施例２及び実施例３の日焼け止め化粧料と比較して乳化安定性、べたつき感の無さに優れている。
この結果は、成分（Ｃ）の含有量は、乳化安定性の向上の観点から０．０７質量％以上とすることが好ましく、また、べたつきの抑制の観点から１質量％以下とすることが好ましいことを示している。

本発明は日焼け止め化粧料に応用することができる。

Claims (6)

1. 成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、水中油型の日焼け止め化粧料。
   （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ａ）と、親水性モノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する水溶性コポリマー
   （Ｂ）重合度が１０のポリグリセリン１分子と、炭素数１６以上の脂肪酸２〜５分子がエステル縮合してなるポリグリセリン脂肪酸エステル
   （Ｃ）イオン性界面活性剤
   （Ｄ）ポリアクリル酸ナトリウムにより表面処理されている紫外線散乱剤
   
   一般式（Ｉ）
   （Ｉ）
   （一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１３〜３０の環構造を含まない分岐状炭化水素基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜１２の炭化水素基を表す。）
   一般式（ＩＩ）
   （ＩＩ）
   （一般式（ＩＩ）中Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
   一般式（ＩＩＩ）
   （ＩＩＩ）
   （一般式（ＩＩＩ）中Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｙは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
2. 前記親水性モノマーが、重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマー、下記一般式（ＶＩＩ）で表される親水性モノマー及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される親水性モノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の親水性モノマーであることを特徴とする、請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
   
   一般式（ＩＶ）
   （ＩＶ）
   （一般式（ＩＶ）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
   
   一般式（ＶＩ）
   （ＶＩ）
   （一般式（ＶＩ）中Ｒ１５は水素原子またはメチル基をあらわす。）
   
   一般式（ＶＩＩ）
   （ＶＩＩ）
   （一般式（ＶＩＩ）中Ｒ１６は水素原子またはメチル基を、Ｇ−Ｏ−は還元糖の１位の水酸基より水素を除いた基を表す。ｍは２又は３を、ｌは１〜５の整数を表す。）
   
   一般式（ＶＩＩＩ）
   （ＶＩＩＩ）
   （一般式（ＶＩＩＩ）中Ｒ１７は水素原子またはメチル基を、Ｒ１８はアミノ酸残基、ポリアミン残基又はアミノアルコール残基を表す。Ｑは酸素原子又はＮＨで表される基を表す。）
3. 前記疎水性モノマーが前記一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーであり、前記水溶性モノマーが前記一般式（ＩＶ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする、請求項２に記載の日焼け止め化粧料。
4. 前記成分（Ｃ）がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。
5. 前記アニオン性界面活性剤がアシル乳酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の日焼け止め化粧料。
6. 前記成分（Ｂ）がペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の日焼け止め化粧料。