CN111481469B - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种具有弹力感的新型共聚物。该共聚物具有从具有特定结构的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(a)、和从由下述通式(2)表示的亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(b)作为必需结构单元，重均分子量为20000～110000。

Description

共聚物
本申请是申请日为2016年5月11日，发明名称为“共聚物”的第201680028097.4号中国发明专利申请的分案申请，该中国发明专利申请基于国际申请PCT/JP2016/064071，并且要求2015年5月11日提交的日本专利申请2015-096958的优先权，该专利申请通过引用被整体合并于此。
技术领域
本发明涉及新型共聚物，即疏水性单体和亲水性单体的共聚物。
并且，本发明涉及一种由水溶性共聚物乳化的乳化组合物。
并且，本发明涉及一种包含水溶性共聚物的皮肤清洁乳。
并且，本发明涉及一种包含水溶性共聚物的防晒化妆品。
并且，本发明涉及一种具有两亲性共聚物的岛粒子分散在水性凝胶的海中的海岛结构的覆膜和形成该覆膜的组合物。
背景技术
一般，油剂的弹力感和保湿感等使用感受优异，以往用作化妆品的材料。然而，尽管油剂发挥了上述的优异的使用感受，但另一方面，当进行高含量调配时，有时会产生粘性而使使用感受变差。
在这种状况下，已经尝试通过设计化妆品的组成和结构来减轻由油剂引起的粘性感。例如，专利文献1中提出了一种通过在乳化组合物的化妆品中减小乳化粒径来抑制粘性的技术。
然而，存在如专利文献1所述的、通过设计化妆品的组合物和结构等来减轻粘性的技术受限于可应用的剂型的问题。
另一方面，提出了一种兼具保湿感和无粘性的使用感受的新型材料。例如，专利文献2中公开了一种由具有优异的触感和保湿性的环氧烷衍生物构成的化妆品用基剂。
并且，将油相成分和水相成分通过乳化剂混合的乳化组合物被广泛用作化妆品的剂型。然而，一般的低分子乳化剂有时产生对皮肤的刺激性和粘性等问题。
为了解决这种问题，近年来，已经提出了使用高分子乳化剂的各种乳化技术。
专利文献3中公开了一种使用羟乙基纤维素作为乳化剂的乳化组合物。
并且，专利文献4公开了一种使用烷基改性羧乙烯基聚合物作为乳化剂的乳化组合物。
而且，以往，高级脂肪酸的钾盐由于其良好的发泡性、良好的洁净力、漂洗后的清爽感等而广泛用在洗面乳等皮肤洁净乳中。然而，使用高级脂肪酸的钾盐作为主要成分的皮肤洁净乳虽然具有这样优异的性质，但另一方面也具有这样的问题：难以获得乳液状泡沫质量，清洁时皮肤容易过度脱脂，并且，皂渍(浮沫)残留在皮肤上，使用后皮肤容易紧绷。
为了改善这些问题，提出了以下一些方法：高级脂肪酸和酰基牛磺酸盐型、酰基羟乙基磺酸盐型、磷酸酯型、酰基氨基酸型等表面活性剂的并用(例如专利文献5)，除表面活性剂以外的添加剂(例如，硅氧烷化合物、特定糖脂质、棉子糖、植物种子粘质物、各种高分子化合物等)的调配(例如，专利文献6～12)。
并且，已经尝试通过将酰基甘氨酸型表面活性剂和特定的高分子化合物组合而不使用高级脂肪酸的钾盐作为主要成分，来改进上述问题(参见专利文献13)。
而且，水包油型乳化型防晒化妆品具有清爽的使用感受，并且易于连续使用。为了提高紫外线防护效果，在水包油型乳化化妆品中使用紫外线吸收剂、氧化锌或氧化钛等金属氧化物粉末即紫外线散射剂。然而，当调配大量的紫外线吸收剂时，存在发生变色、扩散性差、产生粘性等的使用感差的问题。并且，当调配大量的金属氧化物粉末时，存在的问题是，不仅随时间而发生粉末的凝聚、沉降，而且粘度下降，乳化分离，析出等经时稳定性下降。当将这些合在一起使用时，存在更容易发生上述问题的倾向。
为了改善这些问题，提出了将二苯甲酰甲烷衍生物等紫外线吸收剂与通过硅烷和/或硅氧烷处理后的氧化钛一起使用(参照专利文献14)。
并且，提出了使用聚丙烯酸酰胺、黄原胶、(丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酸)共聚物等水溶性高分子的水包油型乳化化妆品(参见专利文献15、16)。
并且，海岛结构是指彼此不相溶的两种高分子发生相分离，在包含一种高分子的连续相(海相)中散布包含另一种高分子的分散相(岛相)的结构。这样，海岛结构由于具有相分离的不均匀结构，因而具有与具有均匀结构的组合物不同的性质。为了利用这些性质，针对海岛结构积极地进行了与塑料、橡胶、调色剂、粘接剂等有关的技术领域中的研究开发。
例如，专利文献17中公开了一种使用具有海岛结构的覆盖用混合物覆盖的轮胎，该海岛结构包含海相和岛相，其中海相包含热塑性树脂，岛相包含聚氨酯类热塑性弹性体。
然而，迄今尚未尝试在化妆品领域中利用海岛结构。
另外，专利文献18中公开了一种皮肤外用剂，其含有两亲性共聚物，该两亲性共聚物具有从特定的疏水性的丙烯酸酯单体衍生的结构单元和从特定的亲水性的丙烯酸单体衍生的结构单元。
专利文献1：日本特开2012－116783号公报
专利文献2：日本再表2006/038724号公报
专利文献3：日本特开2011－231049号公报
专利文献4：日本特开平09－019631号公报
专利文献5：日本特开平6－248298号公报
专利文献6：日本特开平10－77206号公报
专利文献7：日本特开2001－72574号公报
专利文献8：日本特开2000－178172号公报
专利文献9：日本特开平11－209799号公报
专利文献10：日本特开2003－73257号公报
专利文献11：日本特开2007－277140号公报
专利文献12：日本特开平10－183193号公报
专利文献13：日本特开平9－78082号公报
专利文献14：日本特开平9－2929号公报
专利文献15：日本特开2003－104859号公报
专利文献16：日本特开2010－215602号公报
专利文献17：日本特开2013－180652号公报
专利文献18：日本特开2014－9189号公报
如上所述，虽然油剂具有弹力感的优选使用感受，但另一方面也具有粘性等问题。在这种状况下，寻求如油剂那样具有弹力感的新型材料。
发明内容
本发明的课题是提供一种具有弹力感的新型共聚物。并且，在本发明的优选方式中，第一课题是进一步提供难以产生粘性并具有保湿感的共聚物。
并且，如上所述的高分子乳化剂虽然具有对皮肤的刺激少、在低浓度的含有量时粘性小等优点，但与以往的低分子乳化剂相比较，乳化力差。因此，为了确保乳化状态的稳定性，需要对乳化组合物中的高分子乳化剂进行高调配，达到高粘度，其结果是具有产生粘性的问题。
鉴于这种状况，本发明的第二课题是提供一种对皮肤的刺激少、粘性少、同时乳化稳定性优异的乳化组合物。
随着近年来消费者需求的增加，特别是关于泡质和清洁后的触感，这些方法并不充分令人满意，期望进一步的改进。
鉴于这种状况，本发明要解决的第三课题是提供一种降低使用皮肤清洁乳后的皮肤紧绷感的新技术。
并且，本发明的第四课题是提供一种不会损害洁净力、良好的发泡性、良好的泡质、使用后没有粘性感、在皮肤上有易扩散性等的皮肤清洁乳原有的有利效果、降低使用后的皮肤紧绷感的技术。
而且，在水包油型防晒化妆品的技术领域中，使紫外线防护功能与使用感受和乳化稳定性同时并存是一个课题。以往，提出了各种技术来解决该课题，但是这些技术是不充分的。
鉴于这种情况，本发明要解决的第五课题是提供一种具有良好的紫外线防护功能、同时具有无粘性感且保湿感等使用感受优异、具有乳化稳定性的水包油型防晒化妆品。
并且，本发明要解决的课题是提供一种具有以水溶性成分为主体的海岛结构的覆膜和形成该覆膜的技术。并且，要提供一种将包含油剂的乳液状的触感赋予以水溶性成分为主体的覆膜的技术。优选地，本发明的第六课题是提供一种使保湿性和柔软性并存的覆膜和形成该覆膜的技术。
鉴于作为第一课题的背景的状况，本发明人等寻求弹力感共聚物进行了认真研究，结果发现，使具有疏水性的、聚合性的羧基和两种有特定支链结构的酰基的丙烯酸酯类单体与具有特定结构的亲水性丙烯酸类单体聚合而成的共聚物具有优异的溶解性、特别是在水中的溶解性，具有如油剂那样有弹性的触感，完成了本发明。即，本发明如下所述。
一种共聚物，具有从由下述通式(1)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(a)、和从由下述通式(2)表示的亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(b)作为必需结构单元，重均分子量为20000～110000，
通式(1)
[化学式1]
(在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2、R3可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的碳原子数6～22的酰基。X表示OH基从三元醇脱离后的基。)
通式(2)
[化学式2]
(在通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R5表示可以具有羟基的碳原子数2～4的亚烷基，R6表示氢原子、碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～14的脂肪族烃基或碳原子数1～12的酰基。n表示6～40的整数。)
这种共聚物在涂布于皮肤时具有弹力感，并且无粘性，有保湿感。
在本发明的优选方式中，所述结构单元(a)和所述结构单元(b)的质量比为25:75～35:65。
结构单元(a)和结构单元(b)的质量比为上述范围的共聚物，具有优异的弹力感和无粘性的使用感受。
在本发明的优选方式中，所述结构单元(a)和所述结构单元(b)的摩尔比为35:65～46:54。
结构单元(a)和结构单元(b)的质量比为上述范围的共聚物，具有优异的弹力感和无粘性的使用感受。
在本发明的优选方式中，所述疏水性单体为由下述通式(3)表示的疏水性单体。
通式(3)
[化学式3]
(在通式(3)中，R7表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R8、R9可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的碳原子数10～22的酰基、或者不含环结构的、具有2个以上支链的碳原子数6～9的酰基。Y表示OH基从三元醇脱离后的基。)
通过使用所述单体作为疏水性单体，可以得到具有更优异的触感的共聚物。
并且，在本发明的优选方式中，所述亲水性单体为由下述通式(4)表示的亲水性单体，
通式(4)
[化学式4]
(在通式(4)中，R10表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R11表示氢原子、碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～14的脂肪族烃基或碳原子数1～12的酰基。m表示6～40的整数。)
通过使用所述单体作为亲水性单体，可以得到具有更优异的触感的共聚物。
在本发明的优选方式中，所述三元醇是甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷。
通过采用这样的方式，可以提高弹力感。
所述疏水性单体是下述通式(5)表示的化合物，
通式(5)
[化学式5]
(在通式(5)中，R12、R13可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的碳原子数18的酰基。)
通过使用这样的疏水性单体，可以提高弹力感。
在本发明的优选方式中，所述亲水性单体为由下述通式(6)表示的亲水性单体，
通式(6)
[化学式6]
(在通式(6)中，I表示6～40的整数。)
通过使用这样的亲水性单体，可以提高弹力感。
并且，本发明还涉及一种含有上述的本发明的共聚物的皮肤外用剂。这种皮肤外用剂在涂布于皮肤后具有弹力感。并且，无粘性且保湿感优异。
解决第二课题的本发明是一种乳化组合物，其特征在于，其包含水溶性共聚物，所述水溶性共聚物具有从由下述通式(1)、下述通式(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(c)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(d)作为必需结构单元，所述乳化组合物实质上不含除该水溶性共聚物以外的乳化剂，
通式(7)
[化学式7]
(在通式(7)中，R14表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R15表示碳原子数13～30的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的、具有两个以上支链的碳原子数6～12的烃基。)
通式(8)
[化学式8]
(在通式(8)中，R16表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R17、R18、R19可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的、碳原子数6～22的酰基，Y表示OH基从四元醇脱离后的基。)
本发明的乳化组合物由于含有所述水溶性共聚物，因而使用时的粘性少。
在本发明的优选方式中，所述亲水性单体是选自由以下构成的组的一种或两种以上的亲水性单体：聚合性羧酸，由所述通式(2)表示的亲水性单体，由所述通式(9)表示的亲水性单体，由所述通式(10)表示的亲水性单体，以及由通式(11)表示的亲水性单体。
通式(9)
[化学式9]
(在通式(9)中，R20表示氢原子或甲基。)
通式(10)
[化学式10]
(在通式(10)中，R21表示氢原子或甲基，G-O-表示从还原糖的1位的羟基除去氢而得到的基。m表示2或3，l表示1～5的整数。)
通式(11)
[化学式11]
(在通式(11)中，R22表示氢原子或甲基，R23表示氨基酸残基、多胺残基或氨基醇残基。Q表示氧原子或NH表示的基。)
通过包含这样的含有从亲水性单体衍生的结构单元(d)的水溶性共聚物，可以进一步降低本发明的乳化组合物使用时的粘性。
在本发明的优选方式中，所述疏水性单体是由所述通式(1)表示的疏水性单体，所述水溶性单体是由所述通式(2)表示的亲水性单体。
这种具有从疏水性单体和亲水性单体衍生的结构单元的水溶性共聚物具有优异的乳化力，在降低本发明乳化组合物使用时粘性方面的效果优异。
在本发明的优选方式中，所述水溶性共聚物的含量为0.5～30质量％。
通过使所述水溶性共聚物的含量为所述范围，可以提高乳化组合物的稳定性。
在本发明的优选方式中，油相成分的含量为0.1～70质量％。
油相成分的含量为所述范围的本发明的乳化组合物具有优异的稳定性。
本发明的乳化组合物由于粘性少，因而优选用作化妆品。
并且，本发明还涉及一种乳化剂，其由水溶性共聚物构成，所述水溶性共聚物具有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(c)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(d)作为必需结构单元。
这种乳化剂是低刺激，同时具有优异的乳化力。
并且，本发明还涉及一种制造方法，其是乳化组合物的制造方法，包括使用所述乳化剂进行乳化的工序，其中，实质上不使用除该乳化剂以外的乳化剂。
根据这种方法，不使用会产生粘性的常规乳化剂，并且不对乳化剂进行高调配，可以容易地制造乳化组合物。
解决第三、第四课题的本发明还涉及一种皮肤清洁乳，其包含水溶性共聚物，所述水溶性共聚物具有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(e)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(f)作为必需结构单元。
本发明的皮肤清洁乳通过包含所述水溶性共聚物，具有良好的发泡和乳膏状泡质，同时实现使用后的紧绷感的降低。
在本发明的优选方式中，所述亲水性单体选自下列的一组中一种或两种以上的亲水性单体：聚合性羧酸，由所述通式(2)表示的亲水性单体，由所述通式(9)表示的亲水性单体，由所述通式(10)表示的亲水性单体，以及由通式(11)表示的亲水性单体。
通过包含这样的含有从亲水性单体衍生的结构单元(e)的水溶性共聚物，可以进一步降低本发明的皮肤清洁乳的使用后的紧绷感。
在本发明的优选方式中，所述疏水性单体是由所述通式(1)表示的疏水性单体，所述水溶性单体是由所述通式(2)表示的亲水性单体。
通过包含这样的含有从疏水性单体和亲水性单体衍生的结构单元的水溶性共聚物，可以进一步降低本发明的皮肤清洁乳在使用后的紧绷感。
在本发明的实施方式中，所述水溶性共聚物的含量为0.1～20质量％。
通过使水溶性共聚物的含量为所述范围，可以降低本发明的皮肤清洁乳的使用时的粘性感。
本发明优选应用于发泡清洁剂。
根据本发明，不会阻碍发泡清洁剂的发泡和泡质，可以降低使用后的皮肤紧绷感。
本发明优选应用于凝胶状皮肤清洁乳。
根据本发明，可以在提高凝胶状皮肤清洁乳在皮肤上的易扩散性的同时，降低使用后的皮肤紧绷感。
由于含有表面活性剂的皮肤清洁乳的洁净力较强，因而使用后的紧绷感也强。因此，本发明优选应用于含有表面活性剂方式的皮肤清洁乳。根据本发明，不会损害表面活性剂的优异的洁净力，或者可以在提高表面活性剂的洁净力的同时，降低皮肤清洁乳在使用后的皮肤紧绷感。
含有脂肪酸皂的皮肤清洁乳，其发泡良好，具有乳膏状泡质，洁净力优异，然而使用后感到强烈的紧绷感。因此，本发明优选应用于包含脂肪酸皂的方式的皮肤清洁乳。根据本发明，不会损害含有脂肪酸皂的皮肤清洁乳具有的有利效果，可以降低使用后的皮肤紧绷感。
在本发明的优选方式中，所述水溶性共聚物的含量与所述脂肪酸皂的含有质量之比为1:500～1:2，优选为1:200～1:3，更优选为1:100～1:5。
通过使所述水溶性共聚物的含量为所述范围，可以更有效地降低含有脂肪酸皂的皮肤清洁乳在使用后的紧绷感。
本发明还优选应用于含有非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳。
根据本发明，可以在提高含有非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳的洁净力的同时，降低使用后的皮肤紧绷感。
在本发明的优选方式中，所述水溶性共聚物与所述非离子性表面活性剂的含有质量之比为1:20至1:0.5，优选为1:15至1:0.7，更优选为1:10至1:1。
通过使水溶性共聚物与非离子性表面活性剂的含量之比为上述范围，可以更有效地降低使用后的紧绷感。
解决第五课题的本发明是包含成分(A)至(D)的水包油型防晒化妆品。
(A)水溶性共聚物，具有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(g)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(h)作为必需结构单元；
(B)聚甘油脂肪酸酯，通过将聚合度为10的1分子的聚甘油和碳原子数16以上的2～5分子的脂肪酸进行酯缩合而成；
(C)离子性表面活性剂
(D)紫外线散射剂和/或紫外线吸收剂
本发明的防晒化妆品在具有紫外线防护功能的同时，粘性感少且保湿性优异。并且，本发明的防晒化妆品具有乳化稳定性。
在本发明的优选方式中，所述亲水性单体选自下组中的一种或两种以上的亲水性单体：聚合性羧酸，由上述通式(2)表示的亲水性单体，由下述通式(9)表示的亲水性单体，由所述通式(10)表示的亲水性单体，以及由所述通式(11)表示的亲水性单体。
通过使用这样的包含从亲水性单体衍生的结构单元(h)的水溶性共聚物，可以提高粘性感少且有保湿感等的使用感受。
在本发明的优选方式中，所述疏水性单体是由所述通式(1)表示的疏水性单体，所述水溶性单体是由所述通式(2)表示的亲水性单体。
包含这样的具有从疏水性单体和亲水性单体衍生的结构单元的水溶性共聚物的防晒化妆品具有更优异的使用感。
在本发明的优选方式中，所述成分(C)是阴离子性表面活性剂。
通过使用阴离子性表面活性剂作为离子性表面活性剂，可以进一步提高乳化稳定性。并且，使用阴离子性表面活性剂的本发明的防晒化妆品也具有优良的使用感受。
在本发明的优选方式中，所述阴离子性表面活性剂是酰基乳酸钠。
通过使用酰基乳酸钠作为阴离子性表面活性剂，可以进一步提高乳化稳定性。并且，使用酰基乳酸钠的本发明的防晒化妆品也具有优异的使用感。
在本发明的优选方式中，所述成分(B)是聚甘油-10五硬脂酸酯。
含有聚甘油-10五硬脂酸酯的本发明的防晒化妆品具有优良的乳化稳定性和使用感受。
在本发明的优选方式中，所述成分(D)是水分散性的紫外线散射剂。
由于水分散性的紫外线散射剂均匀地分散在水相中，因而这种方式的防晒化妆品具有优良的紫外线防护功能。
在本发明的优选方式中，所述水分散性的紫外线散射剂是使用聚丙烯酸钠进行表面处理的紫外线散射剂。
这种方式的防晒化妆品，其紫外线散射剂分散更均匀，紫外线防护功能优良。
解决第六课题的本发明是一种组合物，其特征在于，所述组合物包含：两亲性共聚物、水溶性高分子和/或其盐、以及水，所述两亲性共聚物具有从疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(i)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(j)作为必需结构单元，
通过所述水的蒸发，形成具有海岛结构的覆膜，该海岛结构为含有所述两亲性共聚物的岛粒子分散在所述水溶性高分子和/或其盐形成的水性凝胶中。
所述覆膜具有以水溶性成分为主体的海岛结构，具有包含油剂的乳液状的触感。根据本发明的组合物，可以在皮肤上形成具有这样的海岛结构的覆膜。
在本发明的优选方式中，所述岛粒子的平均长轴短轴比为0.8以上，平均粒径为1～5μm的所述岛粒子的个数粒度分布为80％以上。
具有这种结构特征的所述覆膜具有优异的保湿性和柔软性。
然后，本发明的组合物通过涂布在皮肤上，可以容易地形成具有这样的优良性质的覆膜。
在本发明的优选方式中，所述水溶性高分子是选自由丙烯酸类水溶性聚合物、水溶性多肽和水溶性多糖构成的组的一种或两种以上的水溶性高分子和/或其盐。
通过采用包含这种水溶性高分子的方式，提高了组合物的成分的水溶性，并且抑制沉淀的发生，从而可以提高组合物的稳定性。
在本发明的优选方式中，所述水溶性高分子是选自由聚丙烯酸钠、(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交联聚合物、聚谷氨酸钠、黄原胶和银耳多糖构成的组中至少一种或两种以上的水溶性高分子。
通过采用包含这种水溶性高分子的方式，可以进一步提高组合物的稳定性。
在本发明的优选方式中，所述组合物包含促进所述水性凝胶和所述两亲性共聚物的相分离的多元醇和/或抑制所述水性凝胶和所述两亲性共聚物的相分离的多元醇。
通过包含这样的多元醇，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，促进所述相分离的多元醇是通过与亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点上升的多元醇，
抑制所述相分离的多元醇是通过与亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点下降的多元醇。
通过包含这样的多元醇，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，促进所述相分离的多元醇是选自由1,3-丁二醇、聚乙二醇构成的组的一种或两种以上的多元醇。
通过使用这样的多元醇，可以有效地促进水性凝胶和两亲性共聚物的相分离，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，抑制所述相分离的多元醇是选自由甘油、二甘油、山梨糖醇、麦芽糖醇构成的组的一种或两种以上的多元醇。
通过使用这样的多元醇，可以有效地促进水性凝胶和两亲性共聚物的相分离，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，促进所述相分离的多元醇和抑制所述相分离的多元醇的总量与所述两亲性共聚物和所述水溶性高分子的总量的质量比为5:1～20:1。
通过采用这种方式，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，促进所述相分离的多元醇与抑制所述相分离的多元醇的质量比为3.5:1～1:2.5。
通过采用这种方式，可以提高所述覆膜的均匀性。
在本发明的优选方式中，所述两亲性共聚物的含量为0.1～5质量％。
通过使两亲性共聚物的含量为所述范围，可以得到能够形成更具有柔软性的触感优异的所述覆膜的组合物。
在本发明的优选方式中，油剂的含量为1质量％以下。
通过采用这种方式，可以得到能够形成粘性少的所述覆膜的组合物。
在本发明的优选方式中，作为所述两亲性共聚物，包含选自下述E组的一种或两种以上的共聚物。
E组：聚季铵盐-51、聚季铵盐-61、(甲基丙烯酸甘油基酰氨基乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯)共聚物、以及包含从选自上述通式(1)、(7)和(8)的疏水性单体衍生的结构单元(i)的丙烯酸系两亲性共聚物
包含这样的两亲性共聚物的本发明的组合物可以形成乳液状的触感更强、并且柔软性更优异的所述覆膜。
在本发明的优选方式中，所述丙烯酸系两亲性共聚物包含从选自下述F组的一种或两种以上的亲水性单体衍生的结构单元(j)。
F组：聚合性羧酸、由所述通式(2)表示的共聚物、由所述通式(9)表示的共聚物、由所述通式(10)表示的共聚物、以及由所述通式(11)表示的共聚物
包含这样的具有从亲水性单体衍生的结构单元(j)的两亲性共聚物的本发明的组合物可以形成乳液状的触感以及柔软性更优的所述覆膜。
在本发明的优选方式中，所述丙烯酸系两亲性共聚物包含从由所述通式(1)表示的疏水性单体衍生的结构单元(i)和由所述通式(2)表示的亲水性单体衍生的结构单元(j)。
根据包含这样的丙烯酸系两亲性共聚物的本发明的组合物，可以形成保湿性和柔软性更优的所述覆膜。
并且，本发明还涉及一种覆膜，其具有海岛结构，在该海岛结构中，含有两亲性共聚物的岛粒子分散在水溶性聚合物形成的水性凝胶中，其特征在于，
所述两亲性共聚物具有从疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(i)和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(j)作为必需结构单元。
本发明的覆膜具有以水溶性成分为主体的海岛结构。然后，与以水溶性成分为主体无关而具有如同包含油剂的乳液那样的触感。
在本发明的优选方式中，所述岛粒子的平均长轴短轴比为0.8以上，平均粒径为1～5μm的所述岛粒子的个数粒度分布为80％以上。
具有这样的结构特征的所述覆膜具有优异的如同包含油剂的乳液那样的触感。
并且，本发明还涉及一种形成上述的本发明的覆膜的方法，其特征在于，将两亲性共聚物、水溶性高分子和/或其盐、以及水涂布在皮肤上，所述两亲性共聚物具有从疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(i)、和从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(j)作为必需结构单元。
根据本发明的方法，可以容易地形成所述覆膜。
并且，在本发明的优选方式中，所述组合物包含促进所述两亲性共聚物和所述水性凝胶的相分离的多元醇和/或抑制所述水性凝胶和所述两亲性共聚物的相分离的多元醇。
通过使用包含这样的多元醇的水溶液，可以形成均匀性优良的覆膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有弹力感的共聚物和皮肤外用剂。
并且，根据本发明，可以提供一种对皮肤的刺激少、粘性少、同时乳化稳定性优异的乳化组合物。
并且，根据本发明，可以提供一种降低了使用后的紧绷感的皮肤清洁乳。
并且，在将本发明应用于包含脂肪酸皂的皮肤清洁乳的情况下，不会阻碍良好的发泡和乳膏状泡质，可以降低使用后的紧绷感。
并且，即使在将本发明应用于凝胶状皮肤清洁乳的情况下，也能取得降低使用后的紧绷感的效果。
并且，根据本发明，可以提供一种在具有紫外线防护功能的同时、无粘性感且有保湿感等的使用感受优良、具有乳化稳定性的水包油型防晒化妆品。
并且，根据本发明，可以提供一种具有以水溶性成分为主的海岛结构的覆膜和形成该覆膜的技术。所述覆膜尽管以水溶性成分为主体，却都具有如包含油剂的乳液那样的触感。
并且，在本发明的优选方式中，可以提供一种无粘性的覆膜和形成该覆膜的技术。
附图说明
图1是表示包含实施例1和比较例1的共聚物的凝胶状化妆品的评价结果的条形图。
图2表示描绘了实施例9～31中的(二异硬脂酸甘油甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物、角鲨烷和水的调配比率的三成分系相图。
图3表示描绘了实施例32～62中的、三(辛酸/癸酸)甘油和水的调配比率的三成分系相图。
图4表示描绘了实施例63～89中的(二异硬脂酸甘油甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物、二甲聚硅氧烷和水的配混比率的三成分系相图。
图5示出了实施例104～124中所含的1,3-丁二醇、甘油、黄原胶和(PEG-23甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物的总量的三成分系相图。
图6示出了实施例105、106、108、111、113、114、115、119、120、122、123的组合物的显微镜照片。
图7示出试验例7中的实施例104的组合物的触感评价结果的饼状图。
具体实施方式
解决第一课题的本发明的共聚物具有从由所述通式(1)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(a)、和从由所述通式(2)表示的亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(b)作为必需结构单元。
另外，在本发明中，“从单体衍生的结构单元”是指对应的单体具有的碳-碳不饱和键通过聚合反应裂解而形成的结构单元。
以下，对由通式(1)表示的疏水性单体和由通式(2)表示的亲水性单体进行说明。
<1>疏水性单体
本发明的共聚物含有从由所述通式(1)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(以下有时简称为“结构单元(1)”)作为必需结构单元。
这里，作为由R1表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R1优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R2和R3表示的不含环结构的、具有支链的碳原子数6～22的酰基，可以例示出：2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2-乙基丁酰基、2-乙基丁酰基、2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2-甲基庚酰基、2-乙基己基、2-丙基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、2-甲基辛酰基、3,3,5-三甲基己酰基、2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二烷酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十一烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
在本发明的更优选实施方式中，由所述通式(1)表示的疏水性单体是由所述通式(3)表示的疏水性单体。
作为在优选实施方式中的由R8、R9表示的不含环结构且具有支链的碳原子数10～22的酰基，可以例示出：2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二酰基、4-甲基十二酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，作为优选实施方式中的由R8、R9表示的不含环结构的、具有2个以上的支链的碳原子数6～9的酰基，可以例示出：2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、3,5,5-三甲基己酰基等。
通式(3)中的R8和R9的酰基的碳原子数优选为12～22，更优选为14～20，进一步优选为16～20。
并且，通式(3)中的R8和R9的酰基的主链的碳原子数优选为9～21，更优选为12～20，进一步优选为16～18。
并且，通式(3)的R8、R9的酰基中的支链数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
而且，在通式(3)的R8、R9的酰基中，支链键合的主链的碳的位置编号优选尽可能大。具体地，优选的是，支链与主链端部的碳中的优选为1～3个碳、更优选为1或2个碳、进一步优选为1个碳键合。
作为R8、R9，具体地，可以优选例示出：10-甲基十一烷酰基、10-甲基十二酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十一烷酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、16-甲基十五烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
在所述通式(1)、(3)中由X或Y表示的从三元醇衍生的基，只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷构成的组的三元醇脱离后的基。
在本发明的优选方式中，优选使用由所述通式(5)表示的单体作为疏水性单体。
作为由通式(5)表示的疏水性单体，可以例示出由下述式(12)～(14)表示的化合物。优选使用支链附加到酰基的末端的由下式(12)表示的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
构成本发明的共聚物的由通式(1)表示的疏水性单体能够例如使用以下方法来合成。
a)对三元醇进行缩酮化。作为具体的合成方法，例如，可以例示出日本特开2009－136749号公报的制造例1记载的方法。
b)通过在a)合成的缩酮化的三元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换合成缩酮的(甲基)丙烯酸酯，进行所得的缩酮的(甲基)丙烯酸酯的脱酮反应，合成三元醇的单(甲基)丙烯酸酯。作为具体的合成方法，例如，可以例示出日本特开2004－18389号公报的实施例1记载的方法。
c)使在b)得到的三元醇的单(甲基)丙烯酸酯与具有预定的支链结构的羧酸或其酸酐或其氯化物反应，得到由通式(1)表示的疏水性单体。
由于缩酮化的三元醇中也存在市售品，因而也能够利用这种市售品，通过上述步骤b)和c)得到本发明的三元醇的酯。作为这样的市售品，可以例示出(S)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇、(R)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇(均是东京化成工业(株)制造)。而且，由于三元醇的单(甲基)丙烯酸酯也有市售品，因而也能够利用这种市售品，通过上述步骤c)得到本发明的三元醇的酯。作为这样的市售品，可以例示出“BLEMMER GLM”(甘油单甲基丙烯酸酯，日本油脂(株)制造)。
本发明的共聚物中的结构单元(a)占全部结构单元的比例优选为1～40质量％，更优选为5～35质量％。
通过使结构单元(a)所占的比例为所述范围，可以提高本发明的共聚物的弹性。
<2>亲水性单体
本发明的共聚物含有从由通式(2)表示的亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元作为必需结构单元。
作为在所述通式(2)中由R4表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。在本发明中，R4优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R5表示的亚烷基，可以例示出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-羟基丙烯基、1-羟基-2-甲基乙烯基、2-羟基-1-甲基乙烯基等，其中优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
并且，作为由R6表示的基中的碳原子数6～10的芳香族基，可以例示出：苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等；作为碳原子数1～14的脂肪族烃基，可以优选例示出：甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作为碳原子数1～12的酰基，可以优选例示出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、月桂酰基等。其中，作为由R5表示的基优选为碳原子数1～14的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～12的烷基。
而且，通式(2)中的n为6～40的数值范围。
作为由通式(2)表示的单体中、R5为丙烯基的单体，具体地，可列举出：聚丙二醇(9)单丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单丙烯酸酯、聚丙二醇(9)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单甲基丙烯酸酯等。另外，括号中的数字表示N。这些聚合物中的许多能够作为市售品获得。作为这些市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均为日本油脂(株)制造)等。
作为由所述通式(2)表示的单体中、R5为乙烯基的单体，具体地，可列举出：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯、聚乙二醇(8)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、油酰氧基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂酰聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯等。
在本发明的优选实施方式中，使用由所述通式(6)表示的单体作为亲水性单体。
所述通式(6)中的l优选为6～30，更优选为8～30。
上述的亲水性单体可以通过对应的聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐的酯化反应以高收率获得。并且，由于也已经存在大量市售品，因而也能够利用这样的市售品。作为这样的市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300等(均为日本油脂(株)制造)等。
本发明的共聚物中所含的从亲水性单体衍生的结构单元可以仅是一种，然而只要是满足上述条件的，也可以是两种以上结构单元的组合。
本发明的共聚物中的从亲水性单体衍生的结构单元(b)占全部构成单元的比例为30～95质量％，优选为40～90质量％。
通过使结构单元(b)的所占比例为所述范围，可以提高本发明的共聚物的弹力感。
<3>其他任意的结构单元
本发明的共聚物除了上述的结构单元1和结构单元2之外，还可以在不损害发明效果的范围内，含有通常从共聚物中使用的单体衍生的单元作为任意的结构单元。作为这样的任意的结构单元，可以例示出从以下的单体衍生的结构单元，即：丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸单烷基酰胺、甲基丙烯酸单烷基酰胺等的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸的环烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈等。这些单体大多数都能够从市售品获得。
<4>本发明的共聚物
本发明的共聚物是在其骨架中含有结构单元(a)和结构单元(b)的共聚物。并且，本发明的共聚物通常是其结构单元随机键合的随机共聚物，但也可以是嵌段共聚物或接枝共聚物。
本发明的共聚物的特征在于，重均分子量为20000～110000。通过使重均分子量为所述范围，本发明的共聚物成为有弹力感的共聚物。
本发明的共聚物的重均分子量更优选为20000～80000，更优选为30000～80000，更优选为40000～70000，进一步优选为50000～70000，进一步优选为57000～66000。
另外，这里，重均分子量是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明的共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用以下方法得到，即：例如将对各结构单元进行衍生的单体在溶剂中混合，按照在丙烯酸系单体的聚合中通常使用的方法进行聚合反应。
这里，通过改变聚合反应的反应时间或反应温度，可以调节共聚物的重均分子量。具体地，通过缩短反应时间，可以减小重均分子量。
并且，本发明的共聚物由于在使用时容易处理，因而优选是水溶性的。这里所说的“共聚物”被定义为在25℃下共聚物的20重量％水溶液的透过率为90％以上的共聚物。为了获得这样的聚合物，在上述聚合方法中这样的聚合方法是特别优选的，即：在水溶液和25℃下与水以任意比例混合的水性溶剂的混合溶剂中，对所述单体混合物行自由基聚合。并且，由于聚合反应后的残留单体的量少，因而更优选使用缓冲溶液代替水的聚合方法。作为在该方法中使用的具有缓冲作用的水溶液，只要是通常使用的缓冲溶液即可，没有特别限定，具体地，可以例示出：氯化钾-盐酸溶液、、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠溶液、柠檬酸氢钾-柠檬酸溶液、碳酸钠-碳酸氢钠溶液等。并且，可以使用与引发剂的离子形成缓冲溶液的盐类、酸或碱的水溶液，在添加引发剂的时点形成缓冲溶液。而且，作为在该方法中使用的25℃下与水以任意比例混合的水性溶剂，具体地，可以例示出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的碳原子数1～3的醇、丙酮、甲基乙基酮等的酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇等的二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的乙二醇单烷基醚、四氢呋喃等。在这些水性溶剂中，由于容易进行聚合反应，因而特别优选是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的碳原子数1～3的醇。
在本发明中，构成共聚物的结构单元(a)与结构单元(b)的质量比优选为5:95～50:50，更优选为10:90～45:55，进一步优选为20:80～40:60，进一步优选为25:75～35:65。
并且，构成共聚物的结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比优选为8:92～62:38，更优选为15:85～57:43，进一步优选为29:71～52:48，进一步优选为35:65～46:54。
通过使共聚物中的结构单元(a)与结构单元(b)的质量比和摩尔比为上述范围，可以进一步提高弹力感。
<5>包含本发明的共聚物的皮肤外用剂
含有本发明的共聚物的皮肤外用剂具有弹力感的同时，难以产生粘性。
在皮肤外用剂中，本发明的共聚物的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％。
作为本发明的皮肤外用剂，可以优选例示出软膏等的外用药品、化妆品等。而且，作为化妆品，可以例示出：乳膏、乳液、爽肤水、美容液、防晒化妆品等的护肤品、底妆、粉底、眼影、睫毛膏等的化妆品、洗面乳等的皮肤清洁剂、洗发水、发液、发胶等的毛发化妆品等。
本发明的皮肤外用剂可以在不损害发明效果的范围内含有通常在皮肤外用剂中使用的成分作为任意成分。这样的任意成分具体地可以优选例示出：澳洲坚果油、鳄梨油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、红花油、棉籽油、霍霍巴油、椰子油、棕榈油、液状羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、割蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、岩田蜡、羊毛脂、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、霍霍巴蜡等的油、蜡类、流体石蜡、角鲨烷、朴日斯烷、地蜡、石蜡、白地蜡、凡士林、微晶蜡等的烃类、油酸、异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、十一碳烯酸等高级脂肪酸类；鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、辛基十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡硬脂醇等高级醇等；异辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸己基癸酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、异硬脂酸苹果酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯，四-2-乙基己酸戊烷酯等合成酯油类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等的链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷等环状聚硅氧烷；氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等的改性聚硅氧烷等的硅油等油剂类；脂肪酸皂(月桂酸钠、棕榈酸钠等)、月桂基硫酸钾、烷基硫酸三乙醇胺醚等阴离子表面活性剂；硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、月桂基氧化胺等阳离子表面活性剂；咪唑啉系两性表面活性剂(2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)、甜菜碱系表面活性剂(烷基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、磺基甜菜碱等)、酰基甲基牛磺酸等两性表面活性剂类；山梨糖醇脂肪酸酯类(脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯等)、甘油脂肪酸类(甘油单硬脂酸酯等)、丙二醇脂肪酸酯类(丙二醇单硬脂酸酯等)、硬化蓖麻油衍生物、POE脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(POE脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(POE-山梨糖醇单月桂酸酯等)、POE甘油脂肪酸酯类(POE-甘油单异硬脂酸酯等)、POE脂肪酸酯类(聚乙二醇单油酸酯、POE二硬脂酸酯等)、POE烷基醚类(POE 2-辛基十二烷基醚等)、POE烷基苯基醚类(POE壬基苯基醚等)、普鲁洛尼克(Pluronic)型类、POE·POP烷基醚类(POE·POP 2-癸基十四烷基醚等)、特特洛尼克(Tetronic)型类、POE蓖麻油·硬化蓖麻油衍生物(POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油等)、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷等非离子表面活性剂；聚乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、丙二醇、二丙二醇、二甘油、异戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等的多元醇类；吡咯烷酮羧酸钠、乳酸、乳酸钠等保湿成分类；瓜尔胶、榅桲籽、角叉菜胶、半乳聚糖、阿拉伯树胶、果胶、甘露聚糖、淀粉、黄原胶、凝胶多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、糖原、硫酸乙酰肝素、透明质酸、透明质酸钠、黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、硫酸粘蛋白、羟乙基瓜耳胶、羧甲基瓜尔胶、葡聚糖、角硫酸(ケラト硫酸)、刺槐豆胶、琥珀酸葡聚糖、羧甲酸、几丁质、壳聚糖、羧甲基甲壳素、琼脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇，膨润土等增粘剂；乙醇、异丙醇等低级醇类；己基二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基甲氧基苯甲酰甲烷、对氨基苯甲酸型紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸型紫外线吸收剂、水杨酸型紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；维生素A或其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B 6三棕榈酸酯、维生素B 6二辛酸酯、维生素B 2或其衍生物、维生素B12、维生素B15或其衍生物等的维生素B类；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等的维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛胺、吡咯喹啉醌等维生素类等。
本发明的皮肤外用剂可以通过使用常规方法处理上述必需成分和任意成分来制备。
并且，解决第二课题的本发明的乳化组合物的特征是包含水溶性共聚物，所述水溶性共聚物具有从疏水性单体衍生的结构单元(c)和从亲水性单体衍生的结构单元(d)。以下，在<1>的项目中，对疏水性单体、亲水性单体和它们的共聚物即水溶性共聚物进行说明。
<1>水溶性共聚物
〔1〕疏水性单体
在本发明中，使用含有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(以下有时简称为“结构单元(7)等”)作为必需结构单元的水溶性共聚物。
另外，在本发明中，“从单体衍生的结构单元”是指对应单体具有的碳-碳不饱和键通过聚合反应裂解而形成的结构单元。
以下，对由通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体进行说明。
(1-1)由通式(7)表示的疏水性单体
在所述通式(7)中，R14表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R15表示碳原子数13～30的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数6～12的烃基。
这里，作为由R14表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R14优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R15表示的碳原子数13～30的不含环结构的支链状烃基，可以例示出：1-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、3-乙基十一烷基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十一烷基、1-己辛基、2-丁基十一烷基、2-己辛基、4-乙基-1-异辛基、1-甲基十五烷基、2-己基十一烷基、2-辛基十一烷基、2-己基十二烷基、16-甲基十五烷基、9-甲基十五烷基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基等。
并且，作为由R15表示的不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数6～12的烃基，可以例示出：2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-异丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-异丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基戊基、1-异丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-异丙基丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-异丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-异丙基己基、3.5.5-三甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)由通式(1)或(8)表示的疏水性单体
在所述通式(1)和(8)中，R1、R16表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基。X表示OH基从三元醇脱离后的基。
这里，作为由R1、R16表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R1优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基，可以例示出：2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2-乙基丁酰基、2-乙基丁酰基、2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2-甲基庚酰基、2-乙基己基、2-丙基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、2-甲基辛酰基、3,3,5-三甲基己酰基、2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十七烷酰基，2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，在本发明的优选实施方式中，在通式(1)和(8)中，R2、R3、R17、R18和R19可以相同或不同，是不含环结构的、具有支链的碳原子数10～22的酰基、或者不含环结构的、具有2个以上支链的碳原子数6～9的酰基。
作为这样的优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18和R19表示的不含环结构的、具有支链的碳原子数10～22的酰基，可以例示出：2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二烷酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十七烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，作为优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有2个以上的支链的碳原子数6～9的酰基，可以例示出：2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、3,5,5-三甲基己酰基等。
在通式(1)中由X表示的从三元醇衍生的基只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷构成的组的三元醇脱离后的基。
并且，在通式(8)中由Y表示的从四元醇衍生的基只要是OH基从四元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由二甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇构成的组的四元醇脱离后的基。
在本发明中，特别优选使用包含结构单元(1)的水溶性共聚物。
并且，在本发明的更优选实施方式中，由通式(1)表示的疏水性单体是由下述通式(15)表示的疏水性单体。
通式(15)
[化学式15]
/>
(在通式(15)中，R24、R25可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的碳原子数16～22的酰基。Z表示OH基从三元醇脱离后的基。)
通式(15)的R24、R25的酰基的碳原子数为12～22，更优选为14～20，进一步优选为16～20。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基的主链的碳原子数优选为9～21，更优选为12～20，进一步优选为16～18。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基中的支链数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
而且，在通式(15)的R24、R25的酰基中，支链键合的主链的碳的位置编号优选尽可能大。具体地，优选的是，支链与主链端部的碳中优选第1～3个碳、更优选为第1或2个碳、进一步优选为第1个碳键合。
作为R24、R25，具体地，可以优选例示出：10-甲基十一烷酰基、10-甲基十二酰基、11-甲基十二酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、16-甲基十五烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷基等。
在通式(15)中由Z表示的从三元醇衍生的基，只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷构成的组的三元醇脱离后的基。
〔2〕亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用聚合性羧酸、以及由所述通式(2)、所述通式(9)、(10)和(11)表示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸
在本发明中，作为聚合性羧酸或其盐，具体地，可以例示出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸及其钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。其中，由于聚合性高，因而特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。在将从聚合性的羧酸的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将聚合性羧酸预先形成为盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从聚合性羧酸衍生的构成单元导入水溶性共聚物之后，用碱中和形成盐。
(2-2)由通式(2)表示的亲水性单体
在所述通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R5表示可以具有羟基的碳原子数2～4的亚烷基，R6表示氢原子、碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～14的脂肪族烃基或碳原子数1～12的酰基。n表示6～40的整数。
作为在所述通式(2)中由R4表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。在本发明中，R4优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R5表示的亚烷基，可以例示出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-羟基丙烯基、1-羟基-2-甲基乙烯基、2-羟基-1-甲基乙烯基等，其中，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
并且，作为由R6表示的基中的碳原子数6～10的芳香族基，可以例示出：苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等；作为碳原子数1～14的脂肪族烃基，可以例示出：甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作为碳原子数1～12的酰基，可以例示出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、月桂酰基等。其中，作为由R5表示的基，优选为碳原子数1～14的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～12的烷基。
而且，通式(2)中的n为6～40的数值范围。
作为在由所述通式(2)表示的单体中的R5为丙烯基的单体，具体可列举出：聚丙二醇(9)单丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单丙烯酸酯、聚丙二醇(9)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单甲基丙烯酸酯等。另外，括号中的数字表示N。这些聚合物中的许多能够作为市售品获得。作为这些市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均为日本油脂(株)制造)等。
作为由所述通式(2)表示的单体中的R5为乙烯基的单体，具体地，可列举出：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯、聚乙二醇(8)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、乙烯基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂酰聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯等。
上述的亲水性单体可以通过对应的聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐的酯化反应以高收率获得。并且，由于也已经存在大量市售品，因而也能够利用这样的市售品。作为这样的市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300等(均为日本油脂(株)制造)等。
(2-3)由通式(9)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(9)表示的亲水性单体。
作为由所述通式(9)表示的亲水性单体，具体可列举出：2-丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(APC)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)。这些单体能够使用例如PolymerJournal，Vol.22，No.5所述的以下方法合成。
<合成法>
使2-溴乙基磷酰二氯与2-甲基丙烯酸羟乙酯或2-丙烯酸羟乙酯反应，得到2-甲基丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯或2-丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯，之后使这些化合物与三乙胺在甲醇中反应。
(2-4)由通式(10)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(10)表示的亲水性单体。
在由通式(10)表示的亲水性单体中，作为从由G-O-表示的还原糖的1位的羟基除去氢后的基的还原糖，具体地，可以例示出选自以下一组中的一种或两种以上物质：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等单糖、麦芽糖，乳糖，纤维二糖等二糖、麦芽三糖等的三糖、麦芽低聚糖等寡糖，其中，优选是选自以下一组中的一种或两种以上物质：葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖，特别优选是葡萄糖。并且，作为由通式(10)表示的单体，优选是糖基氧乙基甲基丙烯酸酯(以下简称为GEMA)或糖基氧乙基丙烯酸酯(以下简称为GEA)。
(2-5)由通式(11)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(11)表示的亲水性单体。
在通式(11)的单体中，作为由R23表示的氨基酸残基的氨基酸，只要是公知的氨基酸即可，没有特别限定，具体地，可以例示出：甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸等。其中，由于所得的水溶性共聚物在皮肤屏障的恢复效果上优异，因而特别优选是赖氨酸残基。
并且，由R23表示的多胺残基中的多胺是指具有两个以上可以在同一分子内被烷基取代的氨基的胺，具体地，可例示出：二胺、三胺、四胺或这些氨基的氢原子被烷基置换的胺。其中，由于要使含有所得的水溶性共聚物的皮肤外用剂的使用感受特别优异，因而优选是二胺，作为特别优选的具体例，由于合成时容易获得原料，因而可列举出：乙二胺、1,4-二氨基-n-丁烷、1,6-二氨基-n-己烷等。
而且，由R23表示的氨基醇残基中的氨基醇是指具有可以在同一分子中被烷基取代的氨基和醇性的羟基的化合物。作为氨基醇，只要是公知的即可，没有特别限定，作为具体例，可例示出乙醇胺、三乙基氨基乙醇等。
作为由通式(11)表示的单体的盐，没有特别限定，具体地，可以例示出：用碱中和了酸部分后的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等，以及用酸中和了氨基部分后的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐等。在将从由通式(11)表示的单体的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将通式(11)表示的单体预先形成盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从由通式(11)表示的单体衍生的构成单元衍生到水溶性共聚物之后，进行中和而形成盐。
作为由通式(11)表示的单体、其盐的具体例，可以优选例示出具有以下结构的化合物1～11及其盐。
化合物1
化合物2
/>
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
由通式(11)表示的亲水性单体能够通过例如如下述反应式(1)和(2)所示使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯化物的酯化反应、酰胺化反应来合成。
反应式(1)
反应式(2)
(反应式中，R22表示氢原子或甲基，R23表示氨基酸残基、多胺残基或氨基醇残基。Q表示氧原子或由NH表示的基。)
如上所述，在本发明中作为亲水性聚合物，可以使用所述通式(2)、所述通式(9)、所述通式(10)和所述通式(11)。
在本发明的优选实施方式中，水溶性共聚物包含从所述通式(2)衍生的结构单元(2)。
〔3〕水溶性共聚物
在本发明中，优选使用具有结构单元(1)和结构单元(2)的水溶性共聚物。并且，更优选使用具有结构单元(15)和结构单元(2)的水溶性共聚物。
在这样的水溶性共聚物中，特别优选使用(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯(/ジイソステアリン酸メタクリル酸グリセリル))共聚物。
通过含有这样的水溶性共聚物，可以得到低刺激、粘性少、乳化稳定性优异的乳化组合物。
(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物主要含有从由所述通式(15)表示的疏水性单体中、R24、R25为16-甲基十五烷酰基的疏水性单体衍生的结构单元(c)作为结构单元(c)。
并且，主要含有从由所述通式(2)表示的亲水性单体中、R 4为甲基、R5为乙烯基、R6为甲基、n为23的亲水性单体衍生的结构单元(d)作为结构单元(d)。
一般而言，疏水性高的表面活性剂适于油包水型乳化组合物的形成，相反地，亲水性高的表面活性剂适于水包油型乳化组合物的形成。对于本发明中的水溶性共聚物也一样，在疏水性的结构单元(c)所占的比例高的情况下，适于形成油包水型乳化组合物，并且在是亲水性的结构单元(d)所占的比例高的情况下，适于形成水包油型乳化组合物。
这样，通过适当调整结构单元(c)和结构单元(d)所占的比例和比率，可以调整待形成的乳化组合物的乳化方式。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(c)占全部结构单元的比例优选为1～50质量％，更优选为20～50质量％、30～40质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(c)所占的比例为所述范围，可以提供进一步降低粘性感的水包油型乳化组合物。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(d)占全部结构单元的比例优选为50～99质量％，更优选为50～80质量％、60～70质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(d)所占的比例为所述范围，可以提供进一步降低粘性感的水包油型乳化组合物。
在本发明中，构成水溶性共聚物的结构单元(c)和结构单元(d)的质量比优选为10:90～50:50，更优选为20:80～50:50，进一步优选为30:70～40:60。
并且，构成水溶性共聚物的结构单元(c)和结构单元(d)的摩尔比优选为15:85～62:38，更优选为29:71～62:38，进一步优选为41:59～52:48。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(c)和结构单元(d)的质量比和摩尔比为所述范围，可以得到适于形成水包油型乳化组合物的乳化力优异的水溶性共聚物。
在本发明中，水溶性共聚物的平均分子量优选为20000～110000，更优选为20000～80000，更优选为30000～80000，更优选为40000～70000，进一步优选为50000～70000，进一步优选为57000～66000。
另外，这里，平均分子量是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<2>乳化组合物
本发明的乳化组合物的特征在于，实质上不含除上述的水溶性共聚物以外的乳化剂。
这里，“实质上不含除上述的水溶性共聚物以外的乳化剂”是指除上述的水溶性共聚物以外的乳化剂的含量为0.3质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。并且，特别优选是不含除上述的水溶性共聚物以外的乳化剂。
乳化组合物中的上述的水溶性共聚物的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。
通过使上述的水溶性共聚物的含量为上述范围，可以进一步提高乳化组合物的乳化稳定性。
本发明的乳化组合物中的水相和油相的含量能够通过变更水溶性共聚物中的结构单元(c)和结构单元(d)的比率来适当调整。
以下，对在使用以适于形成上述的水包油型乳化组合物的比率包含结构单元(c)和结构单元(d)的水溶性共聚物的情况下的油相和水相的含量等进行说明。
另外，在本说明书中，假定在油相和油相成分以及水相和水相成分中不包含本发明中的水溶性共聚物进行说明。
本发明的乳化组合物中的油相成分的含量优选为0.01～80质量％，更优选为0.1～70质量％。
通过使油相成分的含量为所述范围，可以提高乳化组合物的乳化稳定性。
另外，油相成分是油剂和亲油性的成分，是指在乳化组合物中油相中所含的成分。
在本发明的乳化组合物中，上述的水溶性共聚物与油相成分的质量比优选为1:100～1:0.2，更优选为1:70～1:0.3。
通过使水溶性共聚物与油相成分的质量比为所述范围，可以提高乳化组合物的乳化稳定性。
在本发明的乳化组合物中，油相与水相的质量比优选为0.1:99.9～80:20，更优选为1:99～65:35。
通过使油相与水相的质量比为所述范围，可以形成稳定的水包油型乳化组合物。
油相和水相中所含的成分没有特别限定。
作为构成油相的油剂，例如可列举出：液体油脂、固体油脂、蜡、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油等。
作为液体油脂，例如，可列举出：鳄梨油、山茶油、乌龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、坚果油、小麦胚芽油、沙桑油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏油、白芒花籽油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油、甘油三异棕榈酸酯等。
作为固体油脂，可列举出：可可脂、椰子油、马脂、硬化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、枸杞仁油、硬化油、牛脚脂、枸杞、硬化蓖麻油等。
作为蜡类，可列举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐檀蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、醋酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙基、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为烃油，可列举出：流动石蜡、地蜡、朴日斯烷、石蜡、白地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸，例如，可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、戊酸等。
作为高级醇，例如，可列举出：鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、十八烷醇、肉豆蔻醇、十六醇硬脂醇等。
作为合成酯油，可列举出：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸蔗糖酯、油酸蔗糖、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基乙二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四-2-乙基己酸戊酯赤藓糖醇酯，三-2-乙基己酸甘油酯，三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯，2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油、鲸蜡硬脂醇、醋酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十二烷基酯、棕榈酸鲸蜡酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油，可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等的链状聚硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等的环状聚硅氧烷等。
可以使用一种或两种以上的油剂。
在本发明的乳化组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以调配通常在化妆品中调配的任意添加成分。作为这样的添加成分，例如，可列举出：聚乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇等保湿剂；乙醇等低级醇；丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化剂；苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、六氯酚等的抗菌剂；对氨基苯甲酸(以下简称“PABA”)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA甲酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、N,N-二甲基PABA 2-乙基己基酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；异烟酰基-N-乙酰邻氨基苯甲酸酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸异薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸甲基-2,5-二异丙酯、肉豆蔻酸乙基-2,4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2,5-二异丙酯、肉豆蔻酸乙基-2,4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2,4-二异丙酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油单-2-乙基己酰基-二甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；〔3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-1-甲基丙基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丙基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丁基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丁基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丁基〕-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、〔3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基-1-甲基丙基〕-3,4-二甲氧基肉桂酸酯等硅酮系肉桂酸紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酯、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮紫外线吸收剂；3-(4'-甲基亚苄基)-d,1-樟脑、3-亚苄基-d,1-樟脑、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并恶唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、二苯并嗪、二茴香酰甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3'二甲基-2-降冰片基)-3-戊-2-酮等紫外线吸收剂；酰基肌氨酸(例如月桂酰肌氨酸钠)、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等的有机酸；维生素A及其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等的维生素B类、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛硫乙胺、烟酸酰胺、烟酸苄酯等维生素类；γ-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草酸及其衍生物、氨甲环酸及其衍生物〔作为氨甲环酸衍生物，凝血酸的二聚体(例如，盐酸反-4-(反氨基甲基环己烷羰基)氨基甲基环己烷羧酸，等)、氨甲环酸和氢醌的酯体(例如，反-4-氨基甲基环己烷羧酸4'-羟基苯酯，等)、氨甲环酸和龙胆酸的酯体(例如2-(反-4-氨基甲基环己基羰基氧基)-5-羟基苯甲酸及其盐，等)、氨甲环酸的酰胺体(例如，反-4-氨基甲基环己烷羧酸甲基酰胺及其盐、反-4-(对甲氧基苯甲酰基)氨基甲基环己烷羧酸及其盐、反-4-胍基甲基环己烷羧酸及其盐，等)〕、桧醇、红没药醇、桉黄酮、百里酚、肌醇、心灵皂苷、胡萝卜皂苷、丝瓜皂素、木瓜皂苷等皂苷类、泛萜乙醚、乙炔雌二醇、氨甲环酸、熊果苷、肾上腺素、胎盘提取物等各种药剂；羊蹄、苦参(クララ)、萍蓬草、橙、药用鼠尾草、蓍草、锦葵、獐牙菜(センブリ)、麝香草、当归、云杉、桦木、木贼、丝瓜、七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、扁柏等植物的提取物；色素；多孔质和/或吸水性的粉末(例如，从玉米、马铃薯等获得的淀粉类、无水硅酸、滑石、高岭土、铝硅酸镁、海藻酸钙等粉末)；中和剂；防腐剂；香料；颜料等。
本发明的乳化组合物可以通过分别制备包含上述的水溶性共聚物的水相组分和油相组分，并将其以常规方式搅拌和混合来制造。
本发明的乳化组合物由于是低刺激、粘性少，因而优选用作乳液、乳膏、美容液、防晒霜、液体粉底等化妆品、皮肤外用剂、准药品、药品等。
<3>乳化剂
本发明还涉及一种由上述的水溶性共聚物构成的乳化剂。关于上述的水溶性共聚物和乳化组合物的记载事项可以应用于本发明的乳化剂。
<4>乳化组合物的制造方法
本发明还涉及一种使用上述的本发明的乳化剂来制造乳化组合物的方法。本发明的方法的特征在于不使用除本发明的乳化剂以外的乳化剂。关于上述的水溶性共聚物和乳化组合物的记载事项可以应用于本发明的制造方法。
解决第三、第四课题的本发明的皮肤清洁乳的特征在于包含具有从疏水性单体衍生的结构单元(e)和从亲水性单体衍生的结构单元(f)的水溶性共聚物。以下，在<1>的项目中，对疏水性单体、亲水性单体和它们的共聚物即水溶性共聚物进行说明。
<1>水溶性共聚物
〔1〕疏水性单体
在本发明中，使用含有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(以下有时简称为“结构单元(7)”)作为必需结构单元的水溶性共聚物。
另外，在本发明中，“从单体衍生的结构单元”是指对应单体具有的碳-碳不饱和键通过聚合反应裂解而形成的结构单元。
以下，对由通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体进行说明。
(1-1)由通式(7)表示的疏水性单体
在所述通式(7)中，R14表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R15表示碳原子数13～30的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数6～12的烃基。
这里，作为由R14表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R14优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R15表示的碳原子数13～30的不含环结构的支链状烃基，可以例示出：1-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、3-乙基十一烷基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三烷基、1-己炔基、2-丁基癸烷基、2-己炔基、4-乙基-1-异辛基、1-甲基十五烷基、2-己基十一烷基、2-辛基十一烷基、2-己基十二烷基、16-甲基十五烷基、9-甲基十五烷基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基等。
并且，作为由R15表示的不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数6～12的烃基，可以例示出：2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基五戊炔基、1-异丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-异丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基戊基、1-异丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-异丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-异丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-异丙基己基、3.5.5-三甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)由通式(1)或(8)表示的疏水性单体
在所述通式(1)和(8)中，R1、R16表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的、碳原子数6～22的酰基。X表示OH基从三元醇脱离后的基。
这里，作为由R1、R16表示的烷基，可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R1优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有支链的、碳原子数6～22的酰基，可以例示出：2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2-乙基丁酰基、2-乙基丁酰基、2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2-甲基庚酰基、2-乙基己基、2-丙基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、2-甲基辛酰基、3,3,5-三甲基己酰基、2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基，2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，在本发明的优选实施方式中，在通式(1)和(8)中，R2、R3、R17、R18和R19可以相同或不同，是不含环结构的、具有支链的碳原子数10～22的酰基，或者不含环结构的、具有2个以上支链的碳原子数6～9的酰基。
作为这样的优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18和R19表示的不含环结构的、具有支链的碳原子数10～22的酰基，可以例示出：2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二烷酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十一烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，作为优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有2个以上的支链的碳原子数6～9的酰基，可以例示出：2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、3,5,5-三甲基己酰基等。
在通式(1)中由X表示的从三元醇衍生的基只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷这组中的三元醇脱离后的基。
并且，在通式(8)中由Y表示的从四元醇衍生的基只要是OH基从四元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自二甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇这组中的四元醇脱离后的基。
在本发明中，特别优选使用包含结构单元(1)的水溶性共聚物。
并且，在本发明的更优选实施方式中，由通式(1)表示的疏水性单体是由下述通式(15)表示的疏水性单体。
通式(15)的R24、R25的酰基的碳原子数为12～22，更优选为14～20，进一步优选为16～20。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基的主链的碳原子数优选为9～21，更优选为12～20，进一步优选为16～18。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基中的支链数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
而且，在通式(15)的R24、R25的酰基中，支链键合的主链的碳的位置编号优选尽可能大。具体地，优选的是，支链与主链端部的碳中的优选为第1～3个碳、更优选为第1或2个碳、进一步优选为第1个碳键合。
作为R24、R25，具体地，可以优选例示出：10-甲基十一烷酰基、10-甲基十二酰基、11-甲基十二酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、16-甲基十五烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷基等。
在通式(15)中由Z表示的从三元醇衍生的基，只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷这组中的三元醇脱离后的基。
〔2〕亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用聚合性羧酸、以及由所述通式(2)、(9)、(10)和(11)表示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸
在本发明中，作为聚合性羧酸或其盐，具体地，可以例示出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸及其钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。其中，由于其聚合性高而特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。在将从聚合性的羧酸的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将聚合性羧酸预先形成为盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从聚合性羧酸衍生的构成单元导入水溶性共聚物之后，用碱中和形成盐。
(2-2)由通式(2)表示的亲水性单体
在所述通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R5表示可以具有羟基的碳原子数为2～4的亚烷基，R6表示氢原子、碳原子数为6～10的芳香族烃基、碳原子数为1～14的脂肪族烃基或碳原子数为1～12的酰基。n表示6～40的整数。
作为在所述通式(2)中由R4表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。在本发明中，R4优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R5表示的亚烷基，可以例示出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-羟基丙烯基、1-羟基-2-甲基乙烯基、2-羟基-1-甲基乙烯基等，其中，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
并且，作为由R6表示的基中的碳原子数为6～10的芳香族基，可以例示出：苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等；作为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，可以例示出：甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作为碳原子数为1～12的酰基，可以例示出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、月桂酰基等。其中，作为由R5表示的基，优选为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，更优选为碳原子数为1～12的烷基。
而且，通式(2)中的n为6～40的数值范围。
作为在由所述通式(2)表示的单体中、R5为丙烯基的单体，具体地，可列举出：聚丙二醇(9)单丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单丙烯酸酯、聚丙二醇(9)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单甲基丙烯酸酯等。另外，括号中的数字表示N。这些聚合物中的许多能够作为市售品获得。作为这些市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均为日本油脂(株)制造)等。
作为由所述通式(2)表示的单体中、R5为乙烯基的单体，具体地，可列举出：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯、聚乙二醇(8)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、乙烯基聚乙二醇(オレイロキシポリエチレングリコール)(18)甲基丙烯酸酯、月桂酰聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯等。
上述的亲水性单体可以通过对应的聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐的酯化反应以高收率获得。并且，由于也已经存在大量市售品，因而也能够利用这样的市售品。作为这样的市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300等(均为日本油脂(株)制造)等。
(2-3)由通式(9)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(9)表示的亲水性单体。
作为由所述通式(9)表示的亲水性单体，具体地，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(APC)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)。这些单体能够使用例如聚合物期刊(Polymer Journal)，Vol.22，No.5所述的以下方法合成。
<合成法>
使2-溴乙基磷酰二氯与2-甲基丙烯酸羟乙酯或2-丙烯酸羟乙酯反应，得到2-甲基丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯或2-丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯，之后使这些化合物与三乙胺在甲醇中反应。
(2-4)由通式(10)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(10)表示的亲水性单体。
在由通式(10)表示的亲水性单体中，作为从由G-O-表示的还原糖的1位的羟基除去氢后的基的还原糖，具体地，可以例示出选自葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等单糖、麦芽糖，乳糖，纤维二糖等二糖、麦芽三糖等三糖、麦芽低聚糖等寡糖构成的组中的一种或两种以上，其中，优选是选自葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖构成的组中的一种或两种以上，特别优选是葡萄糖。并且，作为由通式(10)表示的单体，优选是糖基氧乙基甲基丙烯酸酯(以下简称为GEMA)或糖基氧乙基丙烯酸酯(以下简称为GEA)。
在通式(11)的单体中，作为由R23表示的氨基酸残基的氨基酸，只要是公知的氨基酸即可，没有特别限定，具体地，可以例示出：甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸等。其中，由于其所得的水溶性共聚物在皮肤屏障的恢复效果上优异，因而特别优选是赖氨酸残基。
并且，由R23表示的多胺残基中的多胺是指具有两个以上可以在同一分子内被烷基取代的氨基的胺，具体地，可例示出：二胺、三胺、四胺或这些氨基的氢原子被烷基置换的胺。其中，由于含有所得的水溶性共聚物的皮肤外用剂的使用感特别优异，因而优选是二胺，作为特别优选的具体例，由于其合成时容易获得原料，因而可列举出：乙二胺、1,4-二氨基-n-丁烷、1,6-二氨基-n-己烷等。
而且，由R23表示的氨基醇残基中的氨基醇是指具有可以在同一分子中被烷基取代的氨基和醇性的羟基的化合物。作为氨基醇，只要是公知的即可，没有特别限定，作为具体例，可例示出乙醇胺、三乙基氨基乙醇等。
作为由通式(11)表示的单体的盐，没有特别限定，具体地，可以例示出：用碱中和了酸部分后的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等，以及用酸中和了氨基部分后的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐等。在将从由通式(11)表示的单体的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将通式(11)表示的单体预先形成盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从由通式(11)表示的单体衍生的构成单元衍生到水溶性共聚物之后，进行中和而形成盐。
作为由通式(11)表示的单体、其盐的具体例，可以优选例示出上述的化合物1～11及其盐。
由通式(11)表示的亲水性单体能够通过例如如下述反应式(1)和(2)所示使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯化物的酯化反应、酰胺化反应来合成。
如上所述，在本发明中，作为亲水性聚合物，可以使用所述通式(2)、所述通式(9)、所述通式(10)和所述通式(11)。
在本发明的优选实施方式中，水溶性共聚物包含从所述通式(2)衍生的结构单元(2)。
〔3〕水溶性共聚物
在本发明中，优选使用具有结构单元(1)和结构单元(2)的水溶性共聚物。并且，更优选使用具有结构单元(15)和结构单元(2)的水溶性共聚物。
在这样的水溶性共聚物中，特别优选使用(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
通过含有这样的水溶性共聚物，可以得到使用后的紧绷感更少的皮肤清洁乳。
(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物主要包含从由所述通式(15)表示的疏水性单体中、R24、R25为16-甲基十五烷酰基的疏水性单体衍生的结构单元(e)作为结构单元(e)。
并且，主要包含从由所述通式(2)表示的亲水性单体中、R 4为甲基、R5为乙烯基、R6为甲基、n为23的亲水性单体衍生的结构单元(f)作为结构单元(f)。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(e)占全部结构单元的比例优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％、20～40质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(e)所占的比例为所述范围，可以提供进一步降低了使用后的紧绷感的皮肤清洁乳。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(f)占全部结构单元的比例优选为40～99质量％，更优选为50～90质量％、60～80质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(f)所占的比例为所述范围，可以提供进一步降低了使用后的紧绷感的皮肤清洁乳。
在本发明中，构成水溶性共聚物的结构单元(e)和结构单元(f)的质量比优选为1:99～60:40，更优选为10:90～50:50，进一步优选为20:80～40:60。
并且，构成水溶性共聚物的结构单元(e)和结构单元(f)的摩尔比优选为1:99～71:29，更优选为15:85～62:38，进一步优选为29:71～52:48、进一步优选为35:65～45:55。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(e)和结构单元(f)的质量比和摩尔比为所述范围，可以得到紧绷感的降低效果更优良的水溶性共聚物。
在本发明中，水溶性共聚物的平均分子量优选为20000～110000，更优选为20000～80000，更优选为30000～80000，更优选为40000～70000，进一步优选为50000～70000，进一步优选为57000～66000。
另外，这里，平均分子量是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<2>皮肤清洁乳
〔1〕剂型
皮肤清洁乳是指包含清洁成分的组合物，其使用目的是去掉皮脂等的皮肤污垢。如上所述，皮肤清洁乳由于具有去掉存在于皮肤上的皮脂的作用，因而具有在使用后使皮肤产生紧绷感的问题。
本发明的皮肤清洁乳的特征在于包含上述的水溶性共聚物。根据本发明，可以在不阻碍或者提高皮肤清洁乳原有的洁净力的同时，降低使用后的皮肤紧绷感。
作为本发明的皮肤清洁乳的剂型，只要是通常用于皮肤清洁乳的剂型即可以应用而没有特别限定。通常的皮肤清洁乳存在有固态、粉状、乳膏状、液状、凝胶状的皮肤清洁乳等，然而本发明可以应用于任何剂型。
剂型为乳膏状、液状、凝胶状等的液体的皮肤清洁乳中的上述的水溶性共聚物的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～3质量％。
通过使上述的水溶性共聚物的含量为所述范围，不会阻碍皮肤清洁乳原有的洁净力，可以进一步降低使用后的皮肤紧绷感。
皮肤清洁乳可以分为发泡使用的类型和不发泡使用的类型。无论本发明应用于哪种类型的皮肤清洁乳，都不会阻碍皮肤清洁乳原有的洁净力，还可以降低使用后的皮肤紧绷感。
在发泡使用的类型的皮肤清洁乳中，从提高发泡的良好性的观点出发，上述的水溶性共聚物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
并且，从降低使用后的皮肤粘性感的观点出发，上述的水溶性共聚物的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％，进一步优选为1质量％以下。
作为发泡使用的类型的皮肤清洁乳，优选列举出乳膏状的皮肤清洁乳。
在不发泡使用的类型的皮肤清洁乳中，从提高皮肤上的易扩散性的观点出发，上述的水溶性共聚物的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.6～3质量％，进一步优选为0.7～2质量％。
作为不发泡使用的类型的皮肤清洁乳，优选列举出凝胶状的皮肤清洁乳。
(2)包含表面活性剂的皮肤清洁乳
包含表面活性剂作为清洁成分的皮肤清洁乳虽然具有强的洁净力，但另一方面，具有使用后的皮肤紧绷感强的问题。因此，优选将本发明应用于包含表面活性剂的皮肤清洁乳。
作为本发明的皮肤清洁乳中可以含有的表面活性剂，只要是通常用于皮肤清洁乳的表面活性剂即可，没有特别限定，无论是离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，都可以使用。
作为离子性表面活性剂，无论是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂，都可以使用。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可以具有脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸三乙醇胺等脂肪酸皂、聚氧乙烯基，可以具有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯基，也可以具有烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯基，也可以具有月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、月桂基磷酸三乙醇胺等聚氧乙烯基，可以优选例示出烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以例示出：烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、二硬脂基二甲基氯化铵二烷基二甲基氯化铵、聚(N,N'-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓)氯化物、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基异喹啉鎓盐、二烷基吗啉盐、POE-烷基胺、烷基胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可列举出：咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，可以优选例示出：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜂蜡衍生物、聚氧乙烯蓖麻油·硬化蓖麻油、聚氧乙烯甾醇·氢化甾醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、有机改性硅酮等。
这些表面活性剂的含量没有特别限制，可以根据表面活性剂的种类适当设定。
以下，对包含脂肪酸皂的方式、包含非离子性表面活性剂的方式和凝胶状的方式的皮肤清洁乳进行更具体说明。
(2-1)包含脂肪酸皂的皮肤清洁乳
通过将本发明应用于包含脂肪酸皂的皮肤清洁乳，不会损害该皮肤清洁乳具有的良好的发泡和乳膏状的泡质，可以降低使用后的皮肤紧绷感。
包含脂肪酸皂的皮肤清洁乳的方式可以是固态、液状、乳膏状的任何方式，但优选采用液状或乳膏状的方式。特别地，优选采用发泡使用的乳膏状的皮肤清洁乳的方式。
作为构成脂肪酸皂的脂肪酸，只要是可以应用于皮肤清洁乳的脂肪酸即可，没有特别限制，可以是饱和或不饱和，优选是碳原子数为8～24、特别优选为10～22的脂肪酸。作为优选脂肪酸的具体例，可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸、羟基癸酸、椰子油脂肪酸、还原性椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸、还原牛脂脂肪酸、棕榈仁脂肪酸等。在这些脂肪酸中，从发泡、安全性、稳定性方面出发，优选含有选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸的一种或两种以上，特别优选使用肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸这三种。作为与这些高级脂肪酸形成盐的碱剂，可列举出：钠、钾等的碱金属盐、铵盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等的烷醇胺盐、赖氨酸、精氨酸等碱性氨基酸盐等。
皮肤清洁乳中含有的脂肪酸的含量没有特别限定。在采用乳膏状的皮肤清洁乳的情况下，脂肪酸的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
从降低皮肤清洁乳的使用后的紧绷感的观点出发，上述的水溶性共聚物和脂肪酸的含有质量比优选为1:500～1:2，更优选为1:200～1:3，进一步优选为1:100～1:5。
并且，从提高发泡的良好性的观点出发，上述的水溶性共聚物与脂肪酸的含有质量比优选为1:200～1:2，更优选为1:100～1:5，进一步优选为1:50～1:10。
并且，从降低使用后的皮肤粘性感的观点出发，上述的水溶性共聚物与脂肪酸的含有质量比优选为1:500～1:10，更优选为1:200～1:20，进一步优选为1:100～1:50。
(2-2)包含非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳
本发明即使在应用于包含非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳的情况下，也可以有效地降低使用后的皮肤紧绷感。作为非离子性表面活性剂，可以使用上述的非离子性表面活性剂而没有限制。
在包含非离子性表面活性剂的方式中，从降低使用后的紧绷感的观点出发，上述的水溶性共聚物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
并且，从提高洁净力的观点出发，上述的水溶性共聚物的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。
从降低皮肤清洁乳的使用后的紧绷感的观点出发，上述的水溶性共聚物和非离子性表面活性剂的含有质量比优选为1:20～1:0.5，更优选为1:10～1:0.7，进一步优选为1:5～1:1。
从提高洁净力的观点出发，上述的水溶性共聚物与非离子性表面活性剂的含有质量比优选为1:10～1:0.5，更优选为1:5～1:0.5，更优选为1:3～1:0.6，进一步优选为1:1.5～1:0.7。
并且，在采用包含非离子性表面活性剂的凝胶状的皮肤清洁乳的情况下，从提高使用时的皮肤上的易扩散性的观点出发，上述的水溶性共聚物和非离子性表面活性剂的含有质量比优选为1:15～1:0.7，更优选为1:10～1:1，进一步优选为1:7～1:3。
〔3〕其他
在本发明的皮肤清洁乳中，除了上述成分以外，还可以含有通常在外用皮肤剂中使用的任意成分。作为这样的任意成分，例如，可以优选例示出：澳洲坚果油、鳄梨油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、红花油、棉籽油、霍霍巴油、椰子油、棕榈油、液状羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、割蜡、硬化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、岩田蜡、羊毛脂、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、霍霍巴蜡等油、蜡类；流体石蜡、角鲨烷、朴日斯烷、地蜡、石蜡、地蜡、凡士林、微晶蜡等烃类；油酸、异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、十一碳烯酸等高级脂肪酸类；鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、辛基十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡硬脂醇等高级醇等；异辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、二异硬脂醇苹果酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、甘油二-2-庚基十一酸甘油酯、甘油三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯，四-2-乙基己酸戊烷酯等合成酯油类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等的链状聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷等环状聚硅氧烷；氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷等的硅油等油剂类；聚乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、丙二醇、二丙二醇、二甘油、异戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等多元醇类；吡咯烷酮羧酸钠、乳酸、乳酸钠等保湿成分类；可以处理表面的云母、滑石、高岭土、合成云母、碳酸钙、碳酸镁、无水硅酸(二氧化硅)、氧化铝、硫酸钡等粉体类；可以处理表面的红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、氧化钴、群青、铁蓝、氧化钛、氧化锌等无机颜料类；可以处理表面的钛云母、鱼磷箔、氯氧化铋等珍珠剂类；可以色淀化的红色202号、红色228号、红色226号、黄色4号、蓝色404号、黄色5号、红色505号、红色230号、红色223号、橙色201号、红色213号、黄色204号、黄色203号、蓝色1号、绿色201号、紫色201号、红色204号等有机色素类；聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙粉末、有机聚硅氧烷弹性体等有机粉体类；对氨基苯甲酸型紫外线吸收剂；邻氨基苯甲酸型紫外线吸收剂；水杨酸型紫外线吸收剂；肉桂酸型紫外线吸收剂；二苯甲酮型紫外线吸收剂；糖系紫外线吸收剂；2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷等紫外线吸收剂类；乙醇、异丙醇等低级醇类；维生素A或其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2或其衍生物、维生素B12、维生素B15或其衍生物等维生素B类；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛胺、吡咯喹啉醌等维生素类等；苯氧乙醇等抗菌剂等。
本发明的皮肤清洁乳可以通过按照常规方法对上述各成分进行处理来制造。
本发明优选应用于洗面乳。根据本发明，可以提供在洗面后难以感到皮肤紧绷感的洗面乳。
解决第五课题的本发明的防晒化妆品的特征是含有上述〔1〕～〔4〕的四种成分作为必需成分。以下，对〔1〕～〔4〕的成分进行详述。
<1>成分(A)…水溶性共聚物
〔1〕疏水性单体
成分(A)是水溶性共聚物，其含有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(以下有时简称为“结构单元(7)等”)作为必需结构单元。
另外，在本发明中，“从单体衍生的结构单元”是指对应的单体具有的碳-碳不饱和键通过聚合反应裂解而形成的结构单元。
以下，对由通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体进行说明。
(1-1)由通式(7)表示的疏水性单体
在所述通式(7)中，R14表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R15表示碳原子数为13～30的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数为6～12的烃基。
这里，作为由R14表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R14优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R15表示的碳原子数为13～30的不含环结构的支链状烃基，可以例示出：1-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、3-乙基十一烷基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三烷基、1-己炔基、2-丁基癸烷基、2-己炔基、4-乙基-1-异辛基、1-甲基十五烷基、2-己基癸烷基、2-辛基癸烷基、2-己基十二烷基、16-甲基十五烷基、9-甲基十五烷基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基等。
并且，作为由R15表示的不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数为6～12的烃基，可以例示出：2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-异丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-异丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基戊基、1-异丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-异丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-异丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-异丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)由通式(1)或(8)表示的疏水性单体
在所述通式(1)和(8)中，R1、R16表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基。X表示OH基从三元醇脱离后的基。
这里，作为由R1、R16表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R1优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基，可以例示出：2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2-乙基丁酰基、2-乙基丁酰基、2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2-甲基庚酰基、2-乙基己基、2-丙基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、2-甲基辛酰基、3,3,5-三甲基己酰基、2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基，2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，在本发明的优选实施方式中，在通式(1)和(8)中，R2、R3、R17、R18和R19可以相同或不同，是不含环结构的、具有支链的碳原子数为10～22的酰基、或者不含环结构的、具有2个以上支链的碳原子数为6～9的酰基。
作为这样的优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18和R19表示的不含环结构的、具有支链的碳原子数为10～22的酰基，可以例示出：2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二烷酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，作为优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有2个以上的支链的碳原子数为6～9的酰基，可以例示出：2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、3,5,5-三甲基己酰基等。
在通式(1)中由X表示的从三元醇衍生的基只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷构成的组的三元醇脱离后的基。
并且，在通式(8)中由Y表示的从四元醇衍生的基只要是OH基从四元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由二甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇构成的组的四元醇脱离后的基。
在本发明中，特别优选使用包含结构单元(1)的水溶性共聚物。
并且，在本发明的更优选实施方式中，由通式(1)表示的疏水性单体是由下述通式(15)表示的疏水性单体。
通式(15)中的R24、R25优选是不含环结构的、具有支链的碳原子数为10～22的酰基。
通式(15)的R24、R25的酰基的碳原子数为12～22，更优选为14～20，进一步优选为16～20。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基的主链的碳原子数为优选为9～21，更优选为12～20，进一步优选为16～18。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基中的支链数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
而且，在通式(15)的R24、R25的酰基中，支链键合的主链的碳的位置编号优选尽可能大。具体地，优选的是，支链与主链端部的碳中的优选为第1～3个碳、更优选为第1或2个碳、进一步优选为第1个碳键合。
作为R24、R25，具体地，可以优选例示出：10-甲基十一烷酰基、10-甲基十二酰基、11-甲基十二酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、16-甲基十五烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
在通式(15)中由Z表示的从三元醇衍生的基，只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自由甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷构成的组的三元醇脱离后的基。
〔2〕亲水性单体
作为构成成分(A)的水溶性共聚物的亲水性单体，可以使用聚合性羧酸、以及由所述通式(2)、所述通式(9)、(10)和(11)表示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸
在本发明中，作为聚合性羧酸或其盐，具体地，可以例示出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸及其钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。其中，由于其聚合性高，因而特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。在将从聚合性的羧酸的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将聚合性羧酸预先形成为盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从聚合性羧酸衍生的构成单元导入水溶性共聚物之后，用碱中和形成盐。
(2-2)由通式(2)表示的亲水性单体
在所述通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R5表示可以具有羟基的碳原子数为2～4的亚烷基，R6表示氢原子、碳原子数为6～10的芳香族烃基、碳原子数为1～14的脂肪族烃基或碳原子数为1～12的酰基。n表示6～40的整数。
作为在所述通式(2)中由R4表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。在本发明中，R4优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R5表示的亚烷基，可以例示出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-羟基丙烯基、1-羟基-2-甲基乙烯基、2-羟基-1-甲基乙烯基等，其中，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
并且，作为由R6表示的基中的碳原子数为6～10的芳香族基，可以例示出：苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等；作为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，可以例示出：甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作为碳原子数为1～12的酰基，可以例示出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、月桂酰基等。其中，作为由R5表示的基，优选为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，更优选为碳原子数为1～12的烷基。
而且，通式(2)中的n为6～40的数值范围。
作为在由所述通式(2)表示的单体中、R5为丙烯基的单体，具体地，可列举出：聚丙二醇(9)单丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单丙烯酸酯、聚丙二醇(9)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单甲基丙烯酸酯等。另外，括号中的数字表示N。这些聚合物中的许多能够作为市售品获得。作为这些市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均为日本油脂(株)制造)等。
作为由所述通式(2)表示的单体中、R5为乙烯基的单体，具体地，可列举出：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯、聚乙二醇(8)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、乙烯基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂酰聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯等。
上述的亲水性单体可以通过对应的聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐的酯化反应以高收率获得。并且，由于也已经存在大量市售品，因而也能够利用这样的市售品。作为这样的市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300等(均为日本油脂(株)制造)等。
(2-3)由通式(9)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(9)表示的亲水性单体。
作为由所述通式(9)表示的亲水性单体，具体地，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(APC)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)。这些单体能够使用例如PolymerJournal，Vol.22，No.5记载的以下方法合成。
<合成法>
使2-溴乙基磷酰二氯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟基乙酯反应，得到2-甲基丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯或2-丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸酯，之后使这些化合物与三乙胺在甲醇中反应。
(2-4)由通式(10)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(10)表示的亲水性单体。
在由通式(10)表示的亲水性单体中，作为从由G-O-表示的还原糖的1位的羟基除去氢后的基的还原糖，具体可以例示出选自以下组中的一种或两种以上：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等单糖；麦芽糖，乳糖，纤维二糖等二糖；麦芽三糖等三糖；麦芽低聚糖等寡糖，其中，优选是选自以下组中的一种或两种以上：葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖，特别优选是葡萄糖。并且，作为由通式(10)表示的单体，优选是糖基氧乙基甲基丙烯酸酯(以下简称为GEMA)或糖基氧乙基丙烯酸酯(以下简称为GEA)。
(2-5)由通式(11)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(11)表示的亲水性单体。
在通式(11)的单体中，作为由R23表示的氨基酸残基的氨基酸，只要是公知的氨基酸即可，没有特别限定，具体地，可以例示出：甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸等。其中，由于所得的水溶性共聚物在皮肤屏障的恢复效果上优良，因而特别优选是赖氨酸残基。
并且，由R23表示的多胺残基中的多胺是指该胺在同一分子内具有两个以上可以被烷基取代的氨基，具体地，例示出：二胺、三胺、四胺或这些氨基的氢原子被烷基取代的胺。其中，由于含有所得的水溶性共聚物的皮肤外用剂的使用感特别优异，因而优选是二胺，作为特别优选的具体例，由于合成时容易获得原料，因而可列举出：乙二胺、1,4-二氨基-n-丁烷、1,6-二氨基-n-己烷等。
而且，由R23表示的氨基醇残基中的氨基醇是指具有可以在同一分子中被烷基取代的氨基和醇性的羟基的化合物。作为氨基醇，只要是公知的即可，没有特别限定，作为具体例，可例示出乙醇胺、三乙基氨基乙醇等。
作为由通式(11)表示的单体的盐，没有特别限定，具体地，可以例示出：用碱中和了酸部分后的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等，以及用酸中和了氨基部分后的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐等。在将从由通式(11)表示的单体的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将通式(11)表示的单体预先形成盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从由通式(11)表示的单体衍生的构成单元衍生到水溶性共聚物之后，进行中和而形成盐。
作为由通式(11)表示的单体、其盐的具体例，可以优选例示出化合物1～11及其盐。
由通式(11)表示的亲水性单体能够通过例如如所述反应式(1)和(2)所示使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物的酯化反应、酰胺化反应来合成。
如上所述，在本发明中作为亲水性聚合物，可以使用所述通式(2)、(9)、(10)和(11)。
在本发明的优选实施方式中，水溶性共聚物包含从所述通式(2)衍生的结构单元(2)。
〔3〕水溶性共聚物
在本发明中，优选使用具有结构单元(1)和结构单元(2)的水溶性共聚物。并且，更优选使用具有结构单元(15)和结构单元(2)的水溶性共聚物。
在这样的水溶性共聚物中，特别优选使用(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
通过含有这样的水溶性共聚物，可以得到低刺激、粘性少、乳化稳定性优异的乳化组合物。
(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物主要包含从由所述通式(15)表示的疏水性单体中、R24、R25为16-甲基十五烷酰基的疏水性单体衍生的结构单元(g)作为结构单元(g)。
并且，主要包含从由所述通式(2)表示的亲水性单体中、R4为甲基、R5为乙烯基、R6为甲基、n为23的亲水性单体衍生的结构单元(h)作为结构单元(h)。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(g)占全部结构单元的比例优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％、10～30质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(g)所占的比例为所述范围，可以提供保湿感优异、进一步降低了紧绷感的防晒化妆品。
在本发明中，水溶性共聚物中的结构单元(h)占全部结构单元的比例优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％、70～90质量％。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(h)所占的比例为所述范围，可以提供保湿感优异、进一步降低了紧绷感的防晒化妆品。
在本发明中，构成水溶性共聚物的结构单元(g)和结构单元(h)的质量比优选为5:95～50:50，更优选为10:90～45:55，进一步优选为20:80～40:60，进一步优选为25:75～35:65。
并且，构成水溶性共聚物的结构单元(g)和结构单元(h)的摩尔比优选为8:92～62:38，更优选为15:85～57:43，进一步优选为29:71～52:48，进一步优选为35:65～46:54。
通过使水溶性共聚物中的结构单元(g)和结构单元(h)的质量比和摩尔比为所述范围，可以进一步改善防晒化妆品的使用感受。
在本发明中，水溶性共聚物的平均分子量优选为20000～110000，更优选为20000～80000，更优选为30000～80000，更优选为40000～70000，进一步优选为50000～70000，进一步优选为57000～66000。
上述的水溶性共聚物的含量没有特别限定，通常为0.001～15质量％，优选为0.01～10质量％。
<2>成分(B)…聚甘油脂肪酸酯
本发明的防晒化妆品的特征在于，包含聚合度为10的1分子的聚甘油和2～5分子的碳原子数为16以上的脂肪酸进行酯缩合而成的聚甘油脂肪酸酯作为成分(B)。
构成成分(B)的聚甘油脂肪酸酯的碳原子数为16以上的脂肪酸可以具有支链，并且可以是饱和或不饱和。
可以优选例示出油酸和异硬脂酸。
并且，与1分子的聚甘油酯键合的脂肪酸的分子数可以是2～5，优选为5分子。
本发明中特别优选使用聚甘油-10五硬脂酸酯作为成分(B)。
成分(B)的聚甘油脂肪酸酯的含量可以通常为0.1～10质量％。
并且，从提高乳化稳定性的观点出发，成分(B)的含量为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.7质量％以上。
而且，从抑制粘性的观点出发，成分(B)的含量优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
<3>成分(C)…离子性表面活性剂
本发明的防晒化妆品包含离子性表面活性剂作为成分(C)。作为离子性表面活性剂，只要是在化妆品中使用的即可，没有特别限定，无论是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂，都可以使用。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可以具有脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸三乙醇胺等脂肪酸皂和聚氧乙烯基，可以具有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯基，可以具有烷基硫酸酯盐、酰基乳酸盐、聚氧乙烯基，可以具有月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、月桂基磷酸三乙醇胺等聚氧乙烯基，可以优选例示出烷基磷酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如，可以例示出：烷基三甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、二硬脂基二甲基氯化铵二烷基二甲基氯化铵、聚(N,N'-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓氯化物)氯化物、烷基季铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基异喹啉鎓盐、二烷基吗啉盐、POE-烷基胺、烷基胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，可列举出：咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。
在上述表面活性剂中，作为成分(C)，优选使用阴离子性表面活性剂，更优选使用酰基乳酸盐。
作为酰基乳酸盐，优选为钠盐，具体地，可以优选例示出：月桂酰乳酸钠、异硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸钠等。
离子性表面活性剂的含量没有特别限定，通常为0.01～2.0质量％，更优选为0.1～1质量％。
并且，从提高乳化稳定性的观点出发，离子性表面活性剂的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
而且，从抑制粘性的观点出发，离子性表面活性剂的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
<4>成分(D)…紫外线散射剂/紫外线吸收剂
本发明的防晒化妆品包含紫外线散射剂和/或紫外线吸收剂作为成分(D)。
紫外线散射剂是指具有散射紫外线的作用的微粒子金属氧化物，其类型没有特别限制，只要其可以与乳化型化妆品调配即可。作为金属氧化物，可列举出：二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈等。
紫外线散射剂的含量没有特别限定，通常为0.01～20质量％，优选为0.1～15质量％，更优选为1～10质量％。
紫外线散射剂在该技术领域中具有被称为微粒子的粒径，例如，通过电子显微镜观察得到的一次粒径通常为5nm以上，优选为10nm以上，并且通常为100nm以下，优选为80nm以下。
本发明中使用的紫外线散射剂由于紫外线散射效果优良，因而优选包含选自由微粒子二氧化钛和微粒子氧化锌构成的组的至少一种。
本发明中使用的紫外线散射剂能够使用将相应的金属的盐在气相中进行热分解等的常规方法制备，但由于也存在许多市售品，因而可以直接使用市售品。作为这样的市售品，具体地，作为微粒子二氧化钛，可列举出：“MTY-110M3S”(Tayca(株)制造)、“MTY-02”(Tayca(株)制造)、“MT-100TV”(Tayca(株)制造)、“MT-500HSA”(Tayca(株)制造)、“MT-100TV”(Tayca(株)制造)、“MT-01”(Tayca(株)制造)、“MT-10EX”(Tayca(株)制造)、“MT-05”(Tayca(株)制造)、“MT-100Z”(Tayca(株)制造)、“MT-150EX”(Tayca(株)制造)、“MT-100AQ”(Tayca(株)制造)、“MT-100WP”(Tayca(株)制造)、“MT-100SA”(Tayca(株)制造)、“MT-500B”(Tayca(株)制造)、“MT-500SA”(Tayca(株)制造)、“MT-600B”(Tayca(株)制造)、“MT-500SAS”(Tayca(株)制造)、“TIPAQUE CR-50”(石原产业(株)制造)、“TIPAQUE TTO-M-1”(石原产业(株)制造)、“TIPAQUE TTO-V4”(石原产业(株)制造)、“ST-455”(Titan工业(株)制造)、“STT-65C-S”(Titan工业(株)制造)、“STT-30EHS”(Titan工业(株)制造)、“BayerTitanR-KB-1”(Bayer公司制造)等。
并且，作为微粒子氧化锌，可列举出：“MZ-300”(Tayca(株)制造)、“MZY-303S”(Tayca(株)制造)、“MZ-306X”(Tayca(株)制造)、“MZ-500”(Tayca(株)制造)、“MZY-505S”(Tayca(株)制造)、“MZ-506X”(Tayca(株)制造)、“MZ-510HPSX”(Tayca(株)制造)、“WSX-MZ-700”(Tayca(株)制造)、“SAMT-UFZO-450”(三好化成(株)制造)、“SAMT-UFZO-500”(三好化成(株)制造)、“FZO-50”(石原产业(株)制造)、“MaxLight ZS-032”(昭和电工(株)制造)、“MaxLight ZS-032D”(昭和电工(株)制造)等。
在本发明中，紫外线散射剂的表面优选用二氧化硅、氧化铝等的无机化合物、或者聚丙烯酸钠、脂肪酸金属皂、硅树脂等的有机化合物涂覆。
紫外线散射剂优选为水分散性。由于水分散性的紫外线散射剂均匀分散在水相中，因而这种方式的本发明的防晒化妆品具有优良的紫外线防护功能。
作为水分散性的紫外线散射剂，可以优选例示出表面由亲水性的化合物涂覆的紫外线散射剂。
作为这样的水分散性的紫外线散射剂，优选为使用聚丙烯酸钠进行表面处理的紫外线散射剂。包含使用聚丙烯酸钠进行表面处理的紫外线散射剂作为成分(D)的本发明的防晒化妆品具有优良的分散性和优异的紫外线防护功能。
作为紫外线吸收剂，只要是通常可与乳化型化妆品调配的紫外线吸收剂即可，没有特别限定，而为了吸收宽波长的紫外线，优选包含吸收320～400nm波长(A区域)的紫外线的UV-A吸收剂和吸收290～320nm波长(B区域)的紫外线的UV-B吸收剂。
紫外线吸收剂的含量没有特别限定，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
作为UV-A吸收剂，可例示出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯、双(重链烷基)三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、己基二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷等的化合物。其中，由于紫外线吸收能力优异，因而特别优选为己基二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯和叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。由于这些化合物存在市售品，因而可以直接使用市售品。作为具体的市售品，可以例示出：“Uvinul A Plus Granular”(己基二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯，BASF公司制造)、“Parsol 1789”(叔丁基甲氧基苯甲酰甲烷，DSM公司制造)。
UV-A吸收剂的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下。
作为UV-B吸收剂，具体地，可列举出：对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基硅油二丙烯酸二乙酯、2,4,6-三苯胺基-对-(碳-2'-乙基己基-1'-氧)-1,3,5-三嗪、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸高铁水杨酸酯、水杨酸辛酯等的化合物。由于这些化合物存在市售品，因而可以直接使用市售品。作为具体的市售品，可以例示出：“Uvinul MC80”(对苯氧基肉桂酸2-乙基己酯，BASF公司制造)、“Uvinul T150”(2,4,6-三苯胺基-对-(碳-2'-乙基己基-1'-氧)-1,3,5-三嗪，BASF公司制造)、“Uvinul M40”(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，BASF公司制造)、“Parsol SLX”(聚二甲基硅氧烷亚苄基丙二酸二乙酯，DSM公司制造)、“Parsol 340”(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，DSM公司制造)、“Parsol HMS”(水杨酸异丙酯，DSM公司制造)、“Parsol EMS”(水杨酸辛酯，DSM公司制造)。
UV-B吸收剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，并且通常为10质量％以下，优选为7质量％以下。
<5>其他组成
油相和水相中所含的成分没有特别限定。
作为构成油相的油剂，例如，可列举出：液体油脂、固体油脂、蜡、烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油等。
作为液体油脂，例如，可列举出：鳄梨油、山茶油、乌龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、坚果油、小麦胚芽油、沙桑油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏油、白芒花籽油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油、甘油三异棕榈酸酯等。
作为固体油脂，可列举出：可可脂、椰子油、马脂、硬化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、枸杞仁油、硬化油、牛脚脂、枸杞、硬化蓖麻油等。
作为蜡类，可列举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐檀蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、醋酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙基、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为烃油，可列举出：流动石蜡、地蜡、朴日斯烷、石蜡、白地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸，例如，可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、戊酸等。
作为高级醇，例如，可列举出：鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、十八烷醇、肉豆蔻醇、十六醇硬脂醇等。
作为合成酯油，可列举出：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸蔗糖、油酸蔗糖、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基乙二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四-2-乙基己酸戊酯赤藓糖醇酯，三-2-乙基己酸甘油酯，三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯，2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油、鲸蜡硬脂醇、醋酸甘油酯、棕榈酸2-庚基十二烷基酯、棕榈酸鲸蜡酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油，可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等的链状聚硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等环状聚硅氧烷等。
可以使用一种或两种以上的油剂。
在本发明的防晒化妆品中，在不损害本发明的效果的范围内，可以调配通常在化妆品中调配的任意添加成分。作为这样的添加成分，例如，可列举出：聚乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇等保湿剂；乙醇等低级醇；丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化剂；苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、六氯酚等抗菌剂；酰基肌氨酸(例如月桂酰肌氨酸钠)、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等有机酸；维生素A及其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等维生素B类、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛硫乙胺、烟酸酰胺、烟酸苄酯等维生素类；γ-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草酸及其衍生物、氨甲环酸及其衍生物〔作为氨甲环酸衍生物，凝血酸的二聚体(例如，盐酸反-4-(反氨基甲基环己烷羰基)氨基甲基环己烷羧酸，等)、氨甲环酸和氢醌的酯体(例如，反-4-氨基甲基环己烷羧酸4'-羟基苯酯，等)、氨甲环酸和龙胆酸的酯体(例如2-(反-4-氨基甲基环己基羰基氧基)-5-羟基苯甲酸及其盐，等)、氨甲环酸的酰胺体(例如，反-4-氨基甲基环己烷羧酸甲基酰胺及其盐、反-4-(对甲氧基苯甲酰基)氨基甲基环己烷羧酸及其盐、反-4-胍基甲基环己烷羧酸及其盐，等)〕、桧醇、红没药醇、桉黄酮、丁醇、肌醇、心灵皂苷、胡萝卜皂苷、丝瓜皂素、木瓜皂苷等的皂苷类、泛萜乙醚、乙炔雌二醇、氨甲环酸、熊果苷、肾上腺素、胎盘提取物等各种药剂；羊蹄、苦参、萍蓬草、橙、药用鼠尾草、蓍草、锦葵、獐牙菜、麝香草、当归、云杉、桦木、木贼、丝瓜、七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾蒿、芍药、芦荟、栀子、扁柏等的植物提取物；色素；多孔质和/或吸水性的粉末(例如，从玉米、马铃薯等获得的淀粉类、无水硅酸、滑石、高岭土、铝硅酸镁、海藻酸钙等的粉末)；中和剂；防腐剂；香料；颜料等。
本发明的防晒化妆品可以例如通过以下方法制造。
将油剂和成分(B)以及其他油相成分混合，进行加热溶解，制备油相成分的混合物。在包含紫外线散射剂(成分(D))的情况下，向该混合物中添加紫外线散射剂，使用分散剂分散。
然后，将水相成分和成分(C)混合、加热，之后添加该油相成分的混合物，使用均化器进行乳化。乳化后，通过添加成分(A)和必要时添加水分散性的紫外线散射剂(成分(D))并在搅拌和混合的同时进行冷却，可以制造本发明的防晒化妆品。
<1>具有海岛结构的覆膜
海岛结构是指彼此不相溶的两种高分子发生相分离，在包含一种高分子的连续相中散布包含另一种高分子的分散相的结构。然后，海岛结构中的连续相称为海相，分散相称为岛相，分散相的粒子称为岛粒子。
本发明的覆膜具有包含两亲性共聚物的岛粒子分散在包含水溶性聚合物形成的水性凝胶的海相中的海岛结构。
然后，岛粒子中所含的两亲性共聚物具有结构单元(i)和结构单元(j)作为必需的结构单元。
结构单元(i)是从疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元，结构单元(j)是从亲水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元。
具有这种结构特征的本发明的覆膜不管是否以水性成分为主，都具有包含油剂的乳液状的触感。
以下，对本发明的覆膜进行进一步详述。
<1-1>岛粒子
在本发明中，在海岛结构岛粒子中所含的两亲性共聚物具有从所述疏水性单体衍生的结构单元(i)和从所述亲水性单体衍生的结构单元(j)作为必需的结构单元。
作为本发明中的两亲性共聚物，优选使用包含从在以下的〔1〕和〔2〕中说明的疏水性单体和亲水性单体衍生的结构单元的共聚物。
〔1〕疏水性单体
在本发明中，优选使用两亲性共聚物(也称为丙烯酸系两亲性共聚物)，所述两亲性共聚物含有从由所述通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体衍生的一种或两种以上的结构单元(以下有时简称为“结构单元(7)等”)作为必需结构单元。
另外，在本发明中，“从单体衍生的结构单元”是指对应单体具有的碳-碳不饱和键通过聚合反应裂解而形成的结构单元。
以下，对由通式(1)、(7)或(8)表示的疏水性单体进行说明。
(1-1)由通式(7)表示的疏水性单体
在所述通式(7)中，R14表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R15表示碳原子数为13～30的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数为6～12的烃基。
这里，作为由R14表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R14优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R15表示的碳原子数为13～30的不含环结构的支链状烃基，可以例示出：1-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、3-乙基十一烷基、3-乙基-4,5,6-三甲基辛基、1-甲基十三烷基、1-己炔基、2-丁基癸烷基、2-己炔基、4-乙基-1-异辛基、1-甲基十五烷基、2-己基癸烷基、2-辛基癸烷基、2-己基十二烷基、16-甲基十五烷基、9-甲基十五烷基、7-甲基-2-(3-甲基己基)癸基、3,7,11,15-四甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基等。
并且，作为由R15表示的不含环结构的具有2个以上的支链的碳原子数为6～12的烃基，可以例示出：2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1-异丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-异丙基丙基、2-乙基-4-甲基戊基、1-丙基-2,2-二甲基丙基、1,1,2-三甲基戊基、1-异丙基-3-甲基丁基、1,2-二甲基-1-乙基丁基、1,3-二甲基-1-乙基丁基、1-乙基-1-异丙基-丙基、1,1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、1,4-二甲基己基、1-乙基-3-甲基戊基、1,5-二甲基己基、1-乙基-6-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,2-二甲基-1-异丙基丙基、3-甲基-1-(2,2-二甲基乙基)丁基、1-异丙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-异丙基-5-甲基己基、1,5-二甲基-1-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2,4,5-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、3,5-二甲基-1-(2,2-二甲基乙基)己基等。
(1-2)由通式(1)或(8)表示的疏水性单体
在所述通式(1)和(8)中，R1、R16表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2、R3、R17、R18、R19可以相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基。X表示OH基从三元醇脱离后的基。
这里，作为由R1、R16表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基等。在本发明中，R3优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有支链的、碳原子数为6～22的酰基，可以例示出：2-甲基戊酰基、3-甲基戊酰基、4-甲基戊酰基、2-乙基丁酰基、2-乙基丁酰基、2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2-甲基己酰基、4-甲基己酰基、5-甲基己酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2-甲基庚酰基、2-乙基己基、2-丙基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、2-甲基辛酰基、3,3,5-三甲基己酰基、2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基，2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，在本发明的优选实施方式中，在通式(1)和(8)中，R2、R3、R17、R18和R19可以相同或不同，是不含环结构的、具有支链的碳原子数为10～22的酰基、或者不含环结构的、具有2个以上支链的碳原子数为6～9的酰基。
作为这样的优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18和R19表示的不含环结构的、具有支链的碳原子数为10～22的酰基，可以例示出：2-甲基壬酰基、4-甲基壬酰基、8-甲基壬酰基、4-乙基辛酰基、2-乙基辛酰基、2-丁基己酰基、2-叔丁基己酰基、2,2-二乙基己酰基、2,2-二甲基辛酰基、3,7-二甲基辛酰基、新癸酰基、7-甲基癸酰基、2-甲基-2-乙基辛酰基、2-甲基十一烷酰基、10-甲基十一烷酰基、2,2-二甲基癸酰基、2-乙基癸酰基、2-丁基辛酰基、二乙基辛酰基、2-叔丁基-2,2,4-三甲基戊酰基、10-甲基十二烷酰基、3-甲基十二烷酰基、4-甲基十二烷酰基、11-甲基十二烷酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、2-丁基癸酰基、2-己基辛酰基、2-丁基-2-乙基辛酰基、12-甲基十四酰基、14-甲基十五烷酰基、2-丁基十二烷酰基、2-己基癸酰基、16-甲基十五烷酰基、2,2-二甲基己酰基、2-丁基十六烷酰基、2-己基十二烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷酰基等。
并且，作为优选实施方式中的由R2、R3、R17、R18、R19表示的不含环结构的、具有2个以上的支链的碳原子数为6～9的酰基，可以例示出：2,2-二甲基丁酰基、3,3-二甲基丁酰基、2,2-二甲基戊酰基、4,4-二甲基戊酰基、2,2-二甲基己酰基、2,2,3-三甲基戊酰基、3,5,5-三甲基己酰基等。
在通式(1)中由X表示的从三元醇衍生的基只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷这组中的三元醇脱离后的基。
并且，在通式(8)中由Y表示的从四元醇衍生的基只要是OH基从四元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自二甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇这组中的四元醇脱离后的基。
在本发明中，特别优选使用包含结构单元(1)的水溶性共聚物。
并且，在本发明的更优选实施方式中，由通式(1)表示的疏水性单体是由下述通式(15)表示的疏水性单体。
通式(15)的R24、R25的酰基的碳原子数为12～22，更优选为14～20，进一步优选为16～20。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基的主链的碳原子数为优选为9～21，更优选为12～20，进一步优选为16～18。
并且，通式(15)的R24、R25的酰基中的支链数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
而且，在通式(15)的R24、R25的酰基中，支链键合的主链的碳的位置编号优选尽可能大。具体地，优选的是，支链与主链端部的碳中的优选为第1～3个碳、更优选为第1或2个碳、进一步优选为第1个碳键合。
作为R24、R25，具体地，可以优选例示出：10-甲基十一烷酰基、10-甲基十二酰基、11-甲基十二酰基、10-乙基十一烷酰基、12-甲基十三烷酰基、12-甲基十四烷酰基、14-甲基十五烷酰基、16-甲基十五烷酰基、2,4,10,14-四甲基戊酰基、18-甲基十九烷酰基、3,7,11,15-四甲基十六烷酰基、19-甲基二十烷基等。
在通式(15)中由Z表示的从三元醇衍生的基，只要是OH基从三元醇脱离后的基即可，没有特别限定，可以优选例示出OH基从选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷这组中的三元醇脱离后的基。
〔2〕亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用聚合性羧酸、以及由所述通式(2)、(9)、(10)和(11)表示的化合物。
(2-1)聚合性羧酸
在本发明中，作为聚合性羧酸或其盐，具体地，可以例示出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸及其钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。其中，由于聚合性高，因而特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐。在将从聚合性的羧酸的盐衍生的结构单元导入本发明的水溶性共聚物的情况下，可以将聚合性羧酸预先形成为盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从聚合性羧酸衍生的构成单元导入两亲性共聚物之后，用碱中和形成盐。
(2-2)由通式(2)表示的亲水性单体
在所述通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R5表示可以具有羟基的碳原子数为2～4的亚烷基，R6表示氢原子、碳原子数为6～10的芳香族烃基、碳原子数为1～14的脂肪族烃基或碳原子数为1～12的酰基。n表示6～40的整数。
作为在所述通式(2)中由R4表示的烷基，可以例示出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。在本发明中，R6优选为氢原子或甲基。
并且，作为由R5表示的亚烷基，可以例示出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-羟基丙烯基、1-羟基-2-甲基乙烯基、2-羟基-1-甲基乙烯基等，其中，优选为乙烯基或丙烯基，更优选为乙烯基。
并且，作为由R6表示的基中的碳原子数为6～10的芳香族基，可以例示出：苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基等；作为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，可以例示出：甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、月桂基等；作为碳原子数为1～12的酰基，可以例示出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、月桂酰基等。其中，作为由R5表示的基，优选为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，更优选为碳原子数为1～12的烷基。
而且，通式(2)中的n为6～40的数值范围。
作为在由所述通式(2)表示的单体中、R5为丙烯基的单体，具体地，可列举出：聚丙二醇(9)单丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单丙烯酸酯、聚丙二醇(9)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(13)单甲基丙烯酸酯等。另外，括号中的数字表示N。这些聚合物中的许多能够作为市售品获得。作为这些市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AP-400、AP-550、AP-800、PP-500、PP-800(均为日本油脂(株)制造)等。
作为由所述通式(2)表示的单体中、R5为乙烯基的单体，具体地，可列举出：聚乙二醇(10)单丙烯酸酯、聚乙二醇(8)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯、聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯、乙烯基聚乙二醇(18)甲基丙烯酸酯、月桂酰聚乙二醇(18)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(10)甲基丙烯酸酯、硬脂氧聚乙二醇(30)单甲基丙烯酸酯等。
上述的亲水性单体可以通过对应的聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐的酯化反应以高收率获得。并且，由于也已经存在大量市售品，因而也能够利用这样的市售品。作为这样的市售品，具体地，可以列举出商品名“BLEMMER”AE-400、PE-350、AME-400、PME-400、PME-1000、ALE-800、PSE-1300等(均为日本油脂(株)制造)等。
(2-3)由通式(9)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(9)表示的亲水性单体。
作为由所述通式(9)表示的亲水性单体，具体地，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(APC)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)。这些单体能够使用例如PolymerJournal，Vol.22，No.5所述的以下方法合成。
<合成法>
使2-溴乙基磷酰二氯、甲基丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸2-羟基乙酯反应，得到2-甲基丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸或2-丙烯酰氧基乙基-2'-溴乙基磷酸，之后使这些化合物与三乙胺在甲醇中反应。
(2-4)由通式(9)表示的亲水性单体
作为本发明中的亲水性单体，可以使用由所述通式(10)表示的亲水性单体。
在由通式(10)表示的亲水性单体中，作为从由G-O-表示的还原糖的1位的羟基除去氢后的基的还原糖，具体地，可以例示出选自由葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等单糖、麦芽糖，乳糖，纤维二糖等的二糖、麦芽三糖等三糖、麦芽低聚糖等寡糖构成的组的一种或两种以上，其中，优选是选自由葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖构成的组的一种或两种以上，特别优选是葡萄糖。并且，作为由通式(10)表示的单体，优选是糖基氧乙基甲基丙烯酸酯(以下简称为GEMA)或糖基氧乙基丙烯酸酯(以下简称为GEA)
(2-5)由通式(11)表示的亲水性单体
作为本发明的亲水性单体，可以使用由所述通式(11)表示的亲水性单体。
在通式(11)的单体中，作为由R23表示的氨基酸残基的氨基酸，只要是公知的氨基酸即可，没有特别限定，具体地，可以例示出：甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸等。其中，由于所得的水溶性共聚物在皮肤屏障的恢复效果上优异，因而特别优选是赖氨酸残基。
并且，由R23表示的多胺残基中的多胺是指具有两个以上可以在同一分子内被烷基取代的氨基的胺，具体地，例示出：二胺、三胺、四胺或这些氨基的氢原子被烷基取代的胺。其中，由于含有所得的水溶性共聚物的皮肤外用剂的使用感受特别优良，因而优选是二胺，作为特别优选的具体例，可列举出：乙二胺、1,4-二氨基-n-丁烷、1,6-二氨基-n-己烷等，因为其合成时容易获得原料。
而且，由R23表示的氨基醇残基中的氨基醇是指具有可以在同一分子中被烷基取代的氨基和醇性的羟基的化合物。作为氨基醇，只要是公知的即可，没有特别限定，作为具体例，可例示出乙醇胺、三乙基氨基乙醇等。
作为由通式(11)表示的单体的盐，没有特别限定，具体地，可以例示出：用碱中和了酸部分后的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等，以及用酸中和了氨基部分后的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐等。在将从由通式(11)表示的单体的盐衍生的结构单元导入本发明的两亲性共聚物的情况下，可以将通式(11)表示的单体预先形成盐，进行聚合反应，也可以通过聚合反应，将从由通式(11)表示的单体衍生的构成单元衍生到两亲性共聚物之后，进行中和而形成盐。
作为由通式(11)表示的单体、其盐的具体例，可以优选例示出化合物1～11及其盐。
由通式(11)表示的亲水性单体能够通过例如如所述反应式(1)和(2)所示使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯化物的酯化反应、酰胺化反应来合成。
如上所述，在本发明中作为亲水性聚合物，可以使用所述通式(2)、(9)、(10)和(11)。
在本发明的优选实施方式中，两亲性共聚物包含从所述通式(2)衍生的结构单元(2)。
〔3〕两亲性共聚物
在本发明中，优选使用具有结构单元(1)和结构单元(2)的丙烯酸系两亲性共聚物。并且，更优选使用具有结构单元(15)和结构单元(2)的丙烯酸系两亲性共聚物。
在这样的丙烯酸系两亲性共聚物中，特别优选使用(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物。
通过含有这样的丙烯酸系两亲性共聚物，可以提高覆膜的保湿性和柔软性。
(PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯/二异硬脂酸甲基丙烯酸甘油酯)共聚物主要包含从由所述通式(15)表示的疏水性单体中、R24、R25为16-甲基十五烷酰基的疏水性单体衍生的结构单元(i)作为结构单元(i)。
并且，主要包含从由所述通式(2)表示的亲水性单体中、R4为甲基、R5为乙烯基、R6为甲基、n为23的亲水性单体衍生的结构单元(j)作为结构单元(j)。
作为本发明中的两亲性共聚物，除了上述的共聚物以外，还可以使用现有的共聚物。具体地，作为两亲性共聚物，可以使用以下列举的现有的共聚物。
即，可以使用以下的现有的共聚物：聚季铵盐-51(以约8:2的摩尔比包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱和甲基丙烯酸丁酯的共聚物)、聚季铵盐-61(以约3:7的摩尔比包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱和甲基丙烯酸硬脂酯的共聚物)、(甲基丙烯酸甘油酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物(以约6:4的摩尔比率包含甘油基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酸酯和硬脂基甲基丙烯酸酯的、重均分子量约40000的共聚物)、PEG/PPG/聚丁二醇-8/5/3甘油、(水解丝/PG丙基甲基硅烷二醇)交联聚合物(使N-〔2-羟基-3-〔3-(羟甲基甲硅烷基)丙氧基〕丙基〕水解丝硅烷化得到的共聚物)、(二十烷二酸/十四烷二酸)聚甘油-10(由二十烷二酸、十四烷二酸的二元酸和平均聚合度为10的聚甘油构成的低聚酯)、(甘油/氧丁烯)共聚物硬脂基(通过使缩水甘油和四氢呋喃与硬脂醇同时反应并进行加成聚合得到的、HLB为18.0的聚合物)、聚季铵盐-7(二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物)、聚季铵盐-39(丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺三元共聚物)、(丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酸)共聚物(丙烯酸钠和丙烯酰基二甲基牛磺酸钠的共聚物)等。
其中，可以特别优选例示出：聚季铵盐-51、聚季铵盐-61、(甲基丙烯酸甘油酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物。
在本发明中，两亲性共聚物中的结构单元(i)占全部结构单元的比例优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％、10～30质量％。
通过使两亲性共聚物中的结构单元(i)所占的比例为所述范围，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
在本发明中，两亲性共聚物中的结构单元(j)占全部结构单元的比例优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％、70～90质量％。
通过使两亲性共聚物中的结构单元(j)所占的比例为所述范围，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
在本发明中，构成两亲性共聚物的结构单元(i)和结构单元(j)的质量比优选为5:95～50:50，更优选为10:90～45:55，进一步优选为20:80～40:60，进一步优选为25:75～35:65。
通过使两亲性共聚物中的结构单元(i)和结构单元(j)的质量比为所述范围，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
在本发明中，构成两亲性共聚物的结构单元(i)和结构单元(j)的摩尔比优选为8:92～62:38，更优选为15:85～57:43，进一步优选为29:71～52:48，进一步优选为35:65～46:54。
通过使两亲性共聚物中的结构单元(i)和结构单元(j)的摩尔比为所述范围，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
在本发明中，两亲性共聚物的平均分子量优选为20000～110000，更优选为20000～80000，更优选为30000～80000，更优选为40000～70000，进一步优选为50000～70000，进一步优选为57000～66000。
通过使两亲性共聚物的分子量为所述范围，可以提高本发明的覆膜的弹性，并且可以抑制粘性感。
另外，这里，平均分子量是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<1-2>海相
上述的岛粒子分散在水性凝胶的海相中。在本发明中，水性凝胶由水溶性高分子和/或其盐和与该水溶性高分子水合的水形成。
作为形成水性凝胶的水溶性高分子和/或其盐，只要可以使包含两亲性共聚物的相作为岛粒子分散即可，没有特别限定，优选地，可以使用选自由丙烯酸类水溶性聚合物、水溶性多肽和水溶性多糖构成的组的一种或两种以上的水溶性高分子和/或其盐。
作为所述丙烯酸系水溶性聚合物，可以特别优选例示出非交联型丙烯酸系聚合物或可交联的丙烯酸系共聚物。并且，作为所述非交联型丙烯酸系聚合物，可以优选例示出聚丙烯酸钠，作为所述可交联的丙烯酸系共聚物，可以优选例示出聚丙烯酸钠、(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交联聚合物。
作为所述水溶性多肽，可以优选例示出聚谷氨酸钠。
作为所述水溶性多糖，可以优选例示出黄原胶、银耳多糖。特别优选使用黄原胶作为水溶性多糖。
通过使用这种水溶性高分子和/或其盐，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
<1-3>海岛结构
本发明的覆膜具有包含两亲性共聚物的岛相分散在包含水性凝胶的海相中的海岛结构。
在本发明的具有海岛结构的覆膜中，海相和岛相的面积比优选为2:8～10:1，更优选为3:7～9:1，进一步优选为6:4～7:3。
海相和岛相的面积比为所述范围的本发明的覆膜具有优异的弹性、较少的粘性、优异的保湿性和柔软性。
在本发明的优选实施方式中，岛粒子的平均短轴长轴比优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。
通过使岛粒子的平均短轴长轴比为所述范围，可以提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
另外，通过用显微镜观察组合物，可以测定平均短轴长轴比。具体地，可以通过用显微镜观察组合物，测定100个岛粒子的短轴长轴比，对其进行相加平均来求得。
并且，在本发明的优选实施方式中，覆膜中所含的全部岛粒子中的短轴长轴比为小于0.6、更优选小于0.7、更优选小于0.8的岛粒子的存在比率为10％以下。
并且，在本发明的更优选实施方式中，组合物中所含的全部岛粒子中的短轴长轴比小于0.8的岛粒子的存在比例为5％以下，更优选为1％以下。
这种实施方式的本发明的覆膜具有更优异的保湿性和柔软性。
在本发明的优选实施方式中，平均粒径为0.5～10μm的岛粒子、更优选平均粒径为1～5μm的岛粒子的个数粒度分布为80％以上。
并且，在本发明的更优选实施方式中，平均粒径为1～5μm的岛粒子的个数粒度分布为85％以上，更优选为90％以上。
通过使这样的小粒径的岛粒子的个数粒度分布为所述范围，可以进一步提高本发明的覆膜的保湿性和柔软性。
另外，岛粒子的平均粒径可以通过用显微镜观察组合物来测定。具体地，可以通过用显微镜观察组合物来测定岛粒子的长轴和短轴，并对其进行相加平均来求得。
本发明的覆膜可以含有通常在皮肤外用剂中使用的任意成分。作为这样的成分，可列举出：油·蜡类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、合成酯油类、硅系油剂类、表面活性剂类、多元醇类、保湿成分类、增粘剂、粉体类、无机颜料类、有机色素类、有机粉体类、紫外线吸收剂类、低级醇类、维生素类、具有生物体类似结构的聚合物等。
作为油·蜡类，例如，可列举出：澳洲坚果油、鳄梨油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、红花油、棉籽油、霍霍巴油、椰子油、棕榈油、液状羊毛脂、硬化椰子油、硬化油、割蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、岩田蜡、羊毛脂、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、霍霍巴蜡等。
作为烃类，例如，可列举出：流体石蜡、角鲨烷、朴日斯烷、地蜡、石蜡、白地蜡、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸类，例如，可列举出：油酸、异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、十一碳烯酸等。
作为高级醇类，例如，可列举出：鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、辛基十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡硬脂醇等。
作为合成酯油类，例如，可列举出：异辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸己基癸酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、二异硬脂醇苹果酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、甘油二-2-庚基十一酸甘油酯、甘油三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯，四-2-乙基己酸戊烷酯等。
作为硅系油剂类，例如，可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己烷硅氧烷等的环状聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷等的硅油等。
表面活性剂类可以是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂类，例如，可列举出：脂肪酸皂(月桂酸钠、棕榈酸钠等)、月桂基硫酸钾、烷基硫酸三乙醇胺醚等。
作为非离子表面活性剂，例如，可列举出：山梨糖醇脂肪酸酯类(脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯等)、甘油脂肪酸类(甘油单硬脂酸酯等)、丙二醇脂肪酸酯类(丙二醇单硬脂酸酯等)、硬化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、POE脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(POE脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(POE-山梨糖醇单月桂酸酯等)、POE甘油脂肪酸酯类(POE-甘油单异硬脂酸酯等)、POE脂肪酸酯类(聚乙二醇单油酸酯、POE二硬脂酸酯等)、POE烷基醚类(POE 2-辛基十二烷基醚等)、POE烷基苯基醚类(POE壬基苯基醚等)、普鲁洛尼克(プルロニック)型类、POE·POP烷基醚类(POE·POP 2-癸基十四烷基醚等)、特特洛尼克(テトロニック)型类、POE蓖麻油·硬化蓖麻油衍生物(POE蓖麻油、POE硬化蓖麻油等)、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷等。
作为多元醇类，例如，可列举出：聚乙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、异戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-己二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等。
作为保湿成分类，例如，可列举出：吡咯烷酮羧酸钠、乳酸、乳酸钠等。
作为增粘剂，例如，可列举出：瓜尔胶、榅桲籽、角叉菜胶、半乳聚糖、阿拉伯树胶、果胶、甘露聚糖、淀粉、黄原胶、凝胶多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、糖原、硫酸乙酰肝素、透明质酸、透明质酸钠、黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、硫酸粘蛋白、羟乙基瓜耳胶、羧甲基瓜尔胶、葡聚糖、角硫酸、刺槐豆胶、琥珀酸葡聚糖、羧甲酸、几丁质、壳聚糖、羧甲基甲壳素、琼脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇，膨润土等。
作为粉体类，例如，可列举出：可以处理表面的云母、滑石、高岭土、合成云母、碳酸钙、碳酸镁、无水硅酸(二氧化硅)、氧化铝、硫酸钡等。
作为无机颜料类，例如，可列举出：可以处理表面的红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、氧化钴、群青、铁蓝、氧化钛、氧化锌等
作为有机色素类，例如，可列举出：可以处理表面的钛云母、鱼磷箔、氯氧化铋等的珍珠剂类、可以色淀化的红色202号、红色228号、红色226号、黄色4号、蓝色404号、黄色5号、红色505号、红色230号、红色223号、橙色201号、红色213号、黄色204号、黄色203号、蓝色1号、绿色201号、紫色201号、红色204号等。
作为有机粉体类，例如，可列举出：聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙粉、有机聚硅氧烷弹性体等。
作为紫外线吸收剂，例如，可列举出：对氨基苯甲酸型紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸型紫外线吸收剂、水杨酸型紫外线吸收剂、肉桂酸型紫外线吸收剂、二苯甲酮型紫外线吸收剂、糖系紫外线吸收剂、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷等。
作为低级醇类，例如，可列举出：乙醇、异丙醇、苯氧乙醇等。
作为维生素类，可以优选例示出：维生素A或其衍生物、维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B 6二辛酸酯、维生素B 2或其衍生物、维生素B12、维生素B15或其衍生物等的维生素B类、α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、维生素E乙酸酯等的维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛胺、吡咯喹啉醌等。
作为具有生物体类似结构的聚合物，例如，可以例示出：聚甲基丙烯酰赖氨酸、聚糖基乙基甲基丙烯酸酯等。
在本发明中，油·蜡类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、合成酯油类、硅油剂类等的油剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，在本发明的优选实施方式中，不含有油剂。
本发明的具有海岛结构的覆膜不管以水性成分为主，都可以发挥包含油剂的乳液状的使用感。
因此，本发明的具有海岛结构的覆膜可以为无油方式。
并且，在本发明中，表面活性剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，在本发明的优选实施方式中，不含有表面活性剂。
本发明的覆膜可以形成不含表面活性剂且稳定的海岛结构。
因此，本发明的具有海岛结构的覆膜可以为无表面活性剂的方式。
<2>形成覆膜的组合物
本发明还涉及可以通过在皮肤上涂布而在皮肤上形成上述的本发明的具有海岛结构的覆膜的组合物。
本发明的组合物含有上述的两亲性共聚物和水溶性高分子和/或其盐、以及水。
通过涂布到皮肤上，组合物中的水蒸发，两亲性共聚物和水溶性高分子产生相分离。该相分离的结果是，本发明的覆膜形成在皮肤上。另外，在相分离后，组合物中的水和多元醇被取入到水溶性高分子形成的水性凝胶中。
以下，对本发明的组合物进行进一步详述。另外，关于本发明的组合物，可以应用上述<1>的项目中记载的本发明的覆膜相关的事项。
在本发明的组合物中，两亲性共聚物的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～7质量％，进一步优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
根据两亲性共聚物的含量为所述范围的本发明的组合物，可以在皮肤上形成弹性优异且粘性少的覆膜。
在本发明中，所述水溶性高分子占组合物整体的比例优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～5质量％，进一步优选为0.01～1质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
根据水溶性高分子的含量为所述范围的本发明的组合物，可以在皮肤上形成保湿性和柔软性优异的覆膜。
在本发明的优选实施方式中，水溶性高分子与两亲性共聚物的含量的质量比优选为1:100～1:2，更优选为1:50～1:5，进一步优选为1:30～1:10，进一步优选为1:25～1:15。
根据水溶性高分子和两亲性共聚物的含量的质量比为所述范围的本发明的组合物，可以形成均匀性高的覆膜。
在本发明中，优选包含促进/抑制海相与岛相的分离的多元醇。
即，在本发明的优选实施方式中，包含促进水性凝胶和两亲性共聚物的相分离的多元醇(以下也称为促进性多元醇)和/或抑制水性凝胶和两亲性共聚物的相分离的多元醇(以下也称为抑制性多元醇)。并且，特别优选包含促进性多元醇和抑制性多元醇双方。
根据含有这种多元醇的本发明的组合物，可以在皮肤上形成具有均匀性高的海岛结构的覆膜。
作为促进性多元醇，可以优选例示出通过与亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点上升的多元醇。作为这样的促进性多元醇，可以优选例示出1,3-丁二醇和聚乙二醇。
通过使用这样的多元醇，能够形成均匀性更高的覆膜。
在本发明中，本发明的组合物整体中的促进性多元醇的含量优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
通过使本发明的组合物整体中的促进性多元醇的含量为所述范围，可以进一步提高待形成的覆膜的均匀性。
作为抑制性多元醇，可以优选例示出通过与亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点下降的多元醇。作为这样的抑制性多元醇，可以优选例示出：甘油、二甘油、山梨糖醇和麦芽糖醇。
通过使用这种多元醇，能够形成均匀性更高的覆膜。
本发明的组合物整体中的抑制性多元醇的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～20质量％，进一步优选为8～15质量％。
通过使促进性多元醇的含量为所述范围，可以进一步提高要形成的覆膜的均匀性。
另外，在本发明中，浊点是指在透明或半透明的液体中由于温度变化而发生相分离、其结果变得不透明的温度，特别是指在对非离子系表面活性剂的水溶液进行了加温时溶质开始与水分离的温度。
使在亲水性部分中具有聚醚链的非离子表面活性剂的水溶液的浊点上升还是下降，这可以具体地使用以下方法来确认。
将在亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液进行加温，记录该水溶液开始白浊的温度，即浊点。然后，将多元醇加入到该水溶液中进行混合，对所得到的混合物进行加温，同样记录浊点。
在与添加多元醇之前的水溶液相比，添加后的水溶液的浊点高的情况下，评价为所添加的多元醇“使该水溶液的浊点上升”。
相反，在与添加多元醇之前的水溶液相比，添加后的水溶液的浊点低的情况下，评价为所添加的多元醇“使该水溶液的浊点下降”。
作为在上述的浊点的计测中使用的、在亲水性部分中具有聚醚链的非离子性表面活性剂，可以优选例示出在亲水性部分中具有聚乙二醇的非离子系表面活性剂。
作为这样的非离子系表面活性剂，具体地，可以例示出：聚氧乙烯正丁烯醚(POE(n)OE，n＝3,10,15,20,23)(日本Emulsion(株)制造)、POE(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(东邦化学(株)制造)、POE(20)甘油单硬脂酸酯(理研Vitamin(株)制造)、POE(10)单硬脂酸酯(日光Chemicals(株)制造)、聚甘油(6)单月桂酸酯(阪本药品(株)制造)。
在本发明中，促进性多元醇和抑制性多元醇的质量比优选为10:1～1:10，更优选为6:1～1:5，进一步优选为4:1～1:3，进一步优选为3.5:1～1:2.5，进一步优选为1.6:1～1:1。
通过使促进性多元醇和抑制性多元醇的质量比为所述范围，可以提供能够形成具有高稳定性的海岛结构的覆膜的组合物。
在本发明中，促进性多元醇和抑制性多元醇的总质量与两亲性共聚物的含有质量比优选为5:1～20:1，更优选为7:1～15:1，进一步优选为8:1～12:1。
通过使促进性多元醇和抑制性多元醇的总质量与两亲性共聚物的质量比为所述范围，可以提供具有高稳定性的海岛结构的组合物。
并且，在本发明中，促进性多元醇和抑制性多元醇的总质量与两亲性共聚物和水溶性高分子的总质量比为5:1～20:1，更优选为7:1～15:1，进一步优选为8:1～12:1。
通过使促进性多元醇和抑制性多元醇的总质量与两亲性共聚物的质量比为所述范围，可以提供具有高稳定性的海岛结构的组合物。
在本发明的优选实施方式中，促进性多元醇、抑制性多元醇和两亲性共聚物这三种成分的总量中的促进性多元醇的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～70质量％，进一步优选为40～60质量％，进一步优选为40～55质量％。
通过使促进性多元醇的含量为所述范围，可以防止在组合物中发生沉淀，可以提高组合物的稳定性。并且，这种方式的组合物可以形成保湿性和柔软性优异的覆膜。
并且，在本发明的优选实施方式中，促进性多元醇、抑制性多元醇和两亲性共聚物这三成分的总量中的抑制性多元醇的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％，进一步优选为35～50质量％。
通过使抑制性多元醇的含量为所述范围，可以防止在组合物中发生沉淀，可以提高组合物的稳定性。并且，这种方式的组合物可以形成保湿性和柔软性优异的覆膜。
并且，在本发明的优选实施方式中，促进性多元醇、抑制性多元醇和两亲性共聚物这三成分的总量中的两亲性共聚物的含量优选为1～50质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％，进一步优选为8～12质量％。
通过使两亲性共聚物的含量为所述范围，可以提供具有容易涂布在皮肤上的粘性的组合物。并且，这种方式的组合物可以形成保湿性和柔软性优异的覆膜。
在本发明的优选方式中，在促进性多元醇、抑制性多元醇和两亲性共聚物这三成分的总量中，促进性多元醇的含量为20～70质量％，抑制性多元醇的含量为20～70质量％，两亲性共聚物的含量为5～20质量％。
通过采用这样的实施方式，可以提高组合物的稳定性。
并且，通过将促进性多元醇、抑制性多元醇和两亲性共聚物这三成分的总量中的促进性多元醇的含量、抑制性多元醇的含量和两亲性共聚物的含量调整为所述范围，能够将由本发明的组合物形成的覆膜中的岛粒子的长轴短轴比和平均粒径调整为在所述<1-3>项目中记载的优选范围。
本发明的组合物可以通过在常温下搅拌混合原料来制造。
本发明的组合物中的水的含量优选为60～99质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～90质量％。
通过将水的含量为所述范围的本发明的组合物涂布在皮肤上，能够容易地在皮肤上形成本发明的覆膜。
<3>在皮肤上形成覆膜的方法
本发明还涉及在皮肤上形成上述的本发明的覆膜的方法。
本发明的方法的特征在于将本发明的组合物涂布在皮肤上。通过涂布而使组合物中的水蒸发，使得水溶性高分子形成的水性凝胶和两亲性共聚物产生相分离。这种相分离的结果是，可以在皮肤上形成本发明的具有海岛结构的覆膜。
在本发明中，优选使用包含促进两亲性共聚物和水凝胶的相分离的多元醇和/或抑制所述水性凝胶和所述两亲性共聚物的相分离的多元醇的水溶液。
通过使用这种水溶液，可以在皮肤上形成均匀性优异的覆膜。
并且，在本发明的组合物中，油·蜡类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、合成酯油类、硅系油剂类等的油剂的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，在本发明的优选实施方式中，不含有油剂。
并且，在本发明的组合物中，表面活性剂的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
并且，在本发明的优选实施方式中，不含有表面活性剂。
本发明的方法中的组合物和覆膜的优选方式如上述<1>和<2>的项目中记载。
实施例
<1>疏水性单体的合成
以下，示出由所述通式(1)表示的疏水性单体的制造例。
(制造例1)单丙烯酸甘油酯的合成
在3L的四口烧瓶中，装入R)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(东京化成工业(株)制造)79.5g、丙烯酸甲酯258.0g、四甲氧基钛3.7g。然后，搅拌反应液，在液中导入氮气的同时，在105～110℃下进行2.5小时的酯交换反应。反应结束后，通过使用减压蒸馏的分馏得到丙烯酸缩酮1(中间体1)。
在3L的四口烧瓶中，装入水90.2g、阳离子交换树脂RCP 160M(三菱化学制造)28.4ml、94.2g的中间体1。然后，搅拌反应液，在液中导入氮气的同时，在24℃下进行27小时的缩酮的脱酮反应。反应结束后，从反应液中过滤阳离子交换树脂，将过滤的反应液用100ml己烷洗涤6次，除去未反应的原料之后，将200ml乙酸乙酯加入到水层中，萃取生成物。然后，在减压下(800Pa)在40℃以下从该乙酸乙酯萃取液中馏去乙酸乙酯和水，得到甘油单丙烯酸酯。
(制造例2)三羟甲基丙烷单丙烯酸酯的合成
工序(1)：向装有钙管、冷却管和Dean-Stark分水器的茄形烧瓶中加入145.7g三羟甲基丙烷、300ml丙酮、3g对甲苯磺酸1水合物和300mL石油醚，使混合物在设定为50℃的油浴中加热回流。12小时后，确认为不再新生成水分之后，将反应混合物冷却至室温。然后，加入3g乙酸钠，进一步搅拌30分钟之后，用蒸发器馏去石油醚和丙酮。通过将所得的粗生成物进行减压蒸馏，得到缩酮化的三羟甲基丙烷(中间体2)。
工序(2)：向3L的四口烧瓶中加入104.8g在工序(1)得到的中间体2、258.0g丙烯酸甲酯、3.7g四甲氧基钛。然后，搅拌反应液，向液中导入氮气的同时，在105～110℃下进行2.5小时的酯交换反应。反应结束后，通过利用减压蒸馏的分馏，得到缩酮化的三羟甲基丙烷的丙烯酸酯(中间体3)。
工序(3)：向3L的四口烧瓶中装入90.2g水、28.4ml阳离子交换树脂RCP 160M(三菱化学制造)、115.3g在工序(2)中得到的中间体3。然后，搅拌反应液，在向液中导入氮气的同时，在24℃下进行27小时的缩酮的脱酮反应。反应结束后，从反应液中过滤阳离子交换树脂，将过滤的反应液用100ml己烷洗涤6次，除去未反应的原料之后，将200ml乙酸乙酯加入到水层中，萃取生成物。然后，在减压下(800Pa)低于40℃从该乙酸乙酯萃取液中馏去乙酸乙酯和水，得到三羟甲基丙烷单丙烯酸酯。
(制造例3)三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯的合成
除了如表1所示变更了制造例2中的三羟甲基丙烷、丙烯酸甲酯(丙烯酸酯)、工序(1)中得到的中间体的装入量、工序(2)中得到的中间体的装入量以外，进行与制造例2相同的操作，合成三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯。表1示出三元醇及其装入量、工序(1)中得到的中间体及其装入量、工序(2)中得到的中间体及其装入量。
[表1]
(制造例4)由通式(1)表示的疏水性单体的制造例之1
取28.4g16-甲基十七烷酸(Sigma-Aldrich公司制造)和35.7g亚硫酰氯(东京化成工业(株)制造)、200ml苯，在装有搅拌器和冷却管的反应容器中搅拌混合。在继续搅拌的同时，进行4小时的回流之后，进行利用减压蒸馏的精制，得到16-甲基十七烷酸氯化物。
在具有搅拌装置的反应容器中，将16.0g甘油单甲基丙烯酸酯(“BLEMMER GLM”日本油脂(株)制造)、30.0g三乙胺溶解于300ml四氢呋喃中。将所得的溶液进行冰冷、搅拌的同时，用2小时滴加将60.6g上述得到的16-甲基十七烷酸氯化物溶解于100ml四氢呋喃而成的溶液。滴加结束后，过滤所生成的白色沉淀，使用旋转蒸发器从滤液中除去四氢呋喃和三乙胺，得到生成物。通过NMR测定，确认为得到的化合物是由下式(29)表示的本发明的共聚物的衍生必需结构单元的疏水性单体(疏水性单体1)。
疏水性单体1
[化学式29]
(制造例5)由通式(1)表示的疏水性单体的制造例之2
取25.6g2-己基癸酸(Sigma-Aldrich公司制造)和35.7g亚硫酰氯(东京化成工业(株)制造)、200ml苯，在具有搅拌器和冷却管的反应容器中搅拌混合。在继续搅拌的同时，进行4小时的回流之后，进行利用减压蒸馏的精制，得到2-己基癸酸氯化物。
在具有搅拌装置的反应容器中，将16.0g甘油单甲基丙烯酸酯(“BLEMMER GLM”日本油脂(株)制造)、30.0g三乙胺溶解于300ml四氢呋喃中。将所得的溶液进行冰冷、搅拌的同时，用2小时滴加将55.0g上述得到的2-己基癸酸氯化物溶解于100ml四氢呋喃而成的溶液。滴加结束后，过滤所生成的白色沉淀，使用旋转蒸发器从滤液中除去四氢呋喃和三乙胺，得到生成物。通过NMR测定，确认为得到的化合物是由下式(30)表示的本发明的共聚物的衍生必需结构单元的疏水性单体(疏水性单体2)。
疏水性单体2
[化学式30]
(制造例6)由通式(1)表示的疏水性单体的制造例之3
取28.4g9-甲基十七烷酸(Sigma-Aldrich公司制造)和35.7g亚硫酰氯(东京化成工业(株)制造)、200ml苯，在装有搅拌器和冷却管的反应容器中搅拌混合。在继续搅拌的同时，进行4小时的回流之后，进行利用减压蒸馏的精制，得到9-甲基十七烷酸氯化物。
在具有搅拌装置的反应容器中，将16.0g甘油单甲基丙烯酸酯(“BLEMMER GLM”日本油脂(株)制造)、30.0g三乙胺溶解于300ml四氢呋喃中。将所得的溶液进行冰冷、搅拌的同时，用2小时滴加将60.6g上述得到的9-甲基十七烷酸氯化物溶解于100ml四氢呋喃而成的溶液。滴加结束后，过滤所生成的白色沉淀，使用旋转蒸发器从滤液中除去四氢呋喃和三乙胺，得到生成物。通过NMR测定，确认为得到的化合物是由下式(31)表示的本发明的共聚物的衍生必需结构单元的疏水性单体(疏水性单体3)。
疏水性单体3
[化学式31]
<2>本发明的共聚物的合成
(1)实施例1和比较例1的共聚物的合成
取24.0g疏水性单体1(制造例4)、90.0g甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，商品名“BLEMMER PME-1000)、300ml异丙醇、300ml磷酸盐缓冲溶液(pH6.8)(Nacalai Tesque(株)制造)，在具有氮气导入管、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中搅拌混合。在继续搅拌的同时，进行1小时的氮气置换。向其中加入将2.0g过硫酸铵溶解于20ml水中而成的溶液，并在继续搅拌的同时，在65℃下进行10小时的反应(在相同条件下进行16小时的反应，合成比较例1的共聚物)。反应结束后，使用氢氧化钠水溶液将pH调整为7.0，使用旋转蒸发器除去异丙醇，得到实施例1的共聚物的水溶液(在相同条件下处理，得到比较例1的共聚物的水溶液)。
通过GPC求出实施例1的共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)为61000。并且，当通过NMR测定时，结构单元(a)和结构单元(b)的质量比为约3:7。
另一方面，比较例1的共聚物的重均分子量为122500，结构单元(a)和结构单元(b)的质量比为约3:7。
(2)实施例2～8的共聚物的合成
使用与上述(1)相同的方法，合成具有表2所示的结构、重均分子量、结构单元(a)和结构单元(b)的摩尔比的共聚物。通过改变反应时间来调整共聚物的重均分子量。通过调整添加到反应液中的疏水性单体和亲水性单体的装入量的摩尔比，可以调节结构单元(a)和结构单元(b)的摩尔比。
另外，实施例2～6是使用疏水性单体1合成的共聚物。并且，实施例7是使用疏水性单体2合成的共聚物，实施例8是使用疏水性单体3合成的共聚物。
[表2]
<试验例1>
制备实施例1～6和比较例1的共聚物的2质量％水溶液。将各个共聚物水溶液涂布到3名专业官能评价者的皮肤上，根据以下标准评价弹力感。表3示出结果。
·弹力感
◎···具有非常强的弹力感
○···具有强的弹力感
△···具有弹力感
×···不大有弹力感
[表3]
如表3所示，将结构单元(a)的结构相同的实施例1～6与比较例1的共聚物进行比较，实施例1～6的共聚物水溶液与比较例1的共聚物水溶液相比较具有强的弹力感。特别地，实施例1、5和6的本发明的共聚物具有非常强的弹力感。
以上的结果表明，包含重均分子量为20000～110000、特别优选为57000～66000的结构单元(a)和结构单元(b)的共聚物具有优良的弹力感。
<试验例2>
使用与试验例1相同的方法，也针对实施例7和8的共聚物评价了弹力感。其结果可知，实施例7和8的共聚物也具有弹力感。
该结果表明，即使对结构单元(a)的结构作了各种变更，也可以得到具有弹力感的共聚物。
<试验例3>
将0.5质量％的黄原胶添加到实施例1的共聚物或比较例1的共聚物的2质量％水溶液中，制备凝胶状化妆品。将该凝胶状化妆品与实验例1一样涂布在3名专业官能评价者的皮肤上，对无粘性感、弹力感以及保湿感进行了评价。以当将包含三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯的乳液(标准化妆品)涂布在皮肤上时的使用感为标准，按照以下评价标准进行了评价。表4和图1示出3名评价者的评价值的平均值。
·评价标准
4点···比标准化妆品的触感更好
3点···与标准化妆品相同程度的触感
2点···与标准化妆品的触感相比略差
1点···与标准化妆品的触感相比差
0点···与标准化妆品的触感相比相当差
[表4]
如表4和图1所示，实施例1的凝胶状化妆品与比较例1的凝胶状化妆品相比较弹性显著强，并且在无粘性感和保湿感方面优异。
该结果表明，包含重均分子量为20000～110000的结构单元(a)和结构单元(b)的共聚物具有优异的弹力感以及也具有优异的无粘性感和保湿感。
通过搅拌混合以下的表5～7所示的成分，制造乳化组合物。
另外，在本实施例中，作为本发明的乳化剂即水溶性共聚物，使用使疏水性单体即异硬脂酸甘油酯和亲水性单体即PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯以约3:7的质量比进行共聚合得到的、平均分子量为61000的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物。
并且，作为水溶性共聚物，使用聚氧丙烯(聚合度60)和聚氧乙烯(平均聚合度11)与甘油的醚即PEG/PPG-60/11甘油(Adekanol M-3228)来制造组合物(比较例2、4、6)。
而且，作为表面活性剂，使用聚氧乙烯硬化蓖麻油来制造乳化组合物(比较例3、5、7)。
[表5]
※下表示出实施例9～31中的X和Y的值。
/>
※单位是质量％
图2示出描绘了实施例9～31中的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物、角鲨烷和水的配混比率的3成分系相图。
[表6]
※下表示出实施例32～62中的X和Y的值。
/>
※单位是质量％
图3示出描绘了实施例32～62中的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物、三(辛酸/癸酸)甘油酯和水的配混比率的3成分系相图。
[表7]
※下表示出实施例63～89中的X和Y的值。
/>
※单位是质量％
图4示出描绘了实施例63～89中的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物、二甲聚硅氧烷和水的配混比率的3成分系相图。
实施例9～89的乳化组合物即使在室温下储存3个月后也显示稳定的乳化方式。也就是说，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，即使在使用非极性的烃油即角鲨烷、极性的烃油即三(辛酸/癸酸)甘油酯、以及硅油中的任一油剂的情况下，都可以制造稳定的乳化组合物。
另一方面，包含水溶性共聚物即PEG/PPG-60/11甘油的比较例2、4和6的组合物即使搅拌混合也不能乳化，制造后立即完全分离为油相和水相。
该结果表明，根据本发明的乳化剂即水溶性共聚物，可以使用各种油剂制造稳定的乳化组合物。
并且，如表5～7所示，无论是(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为1～30质量％的任何配方，都可以制造乳化组合物。
并且，如表5～7所示，在油相的含量为10～70质量％的任何情况下，都可以制造乳化组合物。
将实施例9～89和比较例3、5、7适量涂布在皮肤上。其结果是，实施例9～89的乳化组合物与比较例3、5、7的乳化组合物相比较，无刺激感，并且粘性少。
该结果表明，通过本发明的乳化剂即水溶性共聚物乳化的乳化组合物与通过表面活性剂乳化的一般的乳化组合物相比较，具有优良的使用感受。
特别地，(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为15质量％、更优选为1质量％的实施例的乳化组合物具有更优良的使用感受。
<制造例7>
按照以下所示的配方，制造实施例90～92和比较例8、9的洗面乳。即，将a、b的成分分别加热至80℃，在搅拌下将b加入到a进行搅拌、冷却，从而得到洗面乳。
另外，作为水溶性共聚物，使用将作为疏水性单体的甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯和作为亲水性单体的PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯以约3:7的摩尔比共聚得到的平均分子量61000的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物。
[表8]
<试验例4>
让熟练的评价者使用实施例90～92和比较例8,9的洗面乳洗面，根据以下的评价标准评价在使用时的发泡和其泡质、洗面后的无皮肤紧绷感和无粘性感。表8示出结果。
·发泡
◎···发泡非常好
○···发泡良好
△···发泡弱
×···不发泡
·泡质
◎···非常有乳膏状的泡质
○···乳膏状的泡质
△···不大有乳膏状
×···不是乳膏状
·无紧绷感
◎···无紧绷感
○···几乎无紧绷感
△···有紧绷感
×···有强的紧绷感
·无粘性感
◎···无粘性感
○···几乎无粘性感
△···有粘性感
×···有强的粘性感
如表8所示，比较例8的洗面乳在洗面后皮肤有强的紧绷感，另一方面，实施例90～92的洗面乳在洗面后几乎没有紧绷感。
该结果表明，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，降低了由脂肪酸皂引起的皮肤紧绷感。
并且，在含有作为水溶性高分子的羧甲基纤维素来代替(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的比较例9的洗面乳中，未发现作为脂肪酸皂的优点的良好的发泡。另一方面，实施例90～92的洗面乳显示良好的发泡。
其结果表明，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，可以降低使用后的皮肤紧绷感，而不会阻碍脂肪酸皂的良好的发泡。
并且，如表8所示，实施例91和92的洗面乳与比较例8的洗面乳相比显示出优异的发泡。
其结果表明，通过使(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为0.8质量％以上，可以提高脂肪酸皂的发泡。
并且，如表8所示，比较例9的洗面乳在洗面后皮肤有强的粘性感。另一方面，实施例90～92的洗面乳在洗面后几乎没有粘性感。
其结果表明，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，可以降低皮肤清洁乳的使用后的皮肤紧绷感而不会产生粘性感。
并且，如表8所示，实施例90和91的洗面乳与实施例92的洗面乳相比无粘性感优异。
其结果表明，通过使(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为3质量％以下，可以降低皮肤清洁乳的使用后的皮肤紧绷感而不会产生粘性感。
<制造例8>
通过将表9所示的成分搅拌混合，得到实施例93～96和比较例10～12的凝胶洗面乳。
[表9]
<试验例5>
如试验例4相同，让熟练的评估者使用凝胶洗面乳洗面，并根据以下的评价标准评价洁净力、使用时的皮肤上的易扩散性、洗面后的无皮肤紧绷感(无紧绷感的评价标准与试验例4相同)。表9示出结果。
·洁净力
◎···洁净力非常强
○···洁净力强
△···洁净力弱
×···洁净力非常弱
·皮肤上的易扩散性
◎···非常易扩散
○···易扩散
△···难扩散
×···非常难扩散
如表9所示，比较例10和11的凝胶洗面乳在洗面后皮肤有强的紧绷感，另一方面，实施例93～96的洗面乳在洗面后几乎没有紧绷感。
该结果表明，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，降低了由非离子性表面活性剂引起的皮肤紧绷感。
并且，如表9所示，实施例94和95的凝胶洗面乳比实施例93的凝胶洗面乳相比较，使用后的皮肤紧绷感的降低效果优异。
其结果表明，通过使(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为0.7质量％以上，可以更有效地降低使用后的皮肤紧绷感。
并且，如表9所示，实施例93～96的凝胶洗面乳与比较例10～12的凝胶洗面乳相比较，洁净力优良。
其结果表明，利用(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物，可以提高包含非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳的洁净力。
而且，实施例95的凝胶洗面乳与实施例93和94的凝胶洗面乳相比较，洁净力优良。
其结果表明，通过使(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为2质量％以上，可以提高包含非离子性表面活性剂的皮肤清洁乳的洁净力。
并且，如表9所示，实施例94的凝胶洗面乳与实施例93和95的凝胶洗面乳相比较，皮肤上的易扩散性优异。
其结果表明，通过使(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物的含量为0.6～3质量％，可以提高凝胶洗面乳的使用时的皮肤上的易扩散性。
并且，实施例91的凝胶洗面乳和实施例93的凝胶洗面乳的非离子性表面活性剂的含量相等，但是其种类不同。然而，如表9所示，这两种类型的凝胶洗面乳在洁净力、皮肤上的易扩散性、无紧绷感方面显示出同等的效果。
其结果表明，通过使皮肤清洁乳含有(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物所得到的有利效果不受皮肤洗面乳中包含的表面活性剂的类型限制。
试验例4和5的结果表明，根据本发明，可以降低皮肤洗面乳的使用后的皮肤紧绷度。
并且，根据本发明表明，可以在不损害良好的发泡、乳膏状的泡质、洁净力、以及皮肤上的易扩散性等、皮肤洗面乳原有的有利效果或者提高该有利效果的同时，降低使用后的皮肤紧绷感。
<制造例9>
根据表10所示的配方，通过以下方法制备实施例98～103和比较例13～15的水包油型防晒化妆品。
将(a)进行混合、加热溶解来制备油相成分的混合物，并使用分散器进行疏水化微粒子氧化钛分散。
然后，将(a)添加到加热的(b)，使用均化器进行乳化。乳化后，添加(c)和(d)，进行搅拌混合的同时进行冷却，从而制造防晒化妆品。
另外，在本实施例中，作为成分(A)的水溶性共聚物，使用将作为疏水性单体的甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯和作为亲水性单体的PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯以约3:7的摩尔比共聚得到的平均分子量61000的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物。
表10
/>
<试验例6>
对于调整后的实施例97～102和比较例13～15的水包油型防晒化妆品，根据以下标准对乳化稳定性以及使用时的无粘性感、保湿感进行评价。表10示出结果。
·乳化稳定性(在室温下保存1个月时的状态)
◎···完全未发现油相分离
○···几乎未发现油相分离
△···在制剂的表面浮出油膜
×···明确观察到油相分离
·无粘性
◎···完全无粘性感
○···几乎无粘性感
△···有粘性感
×···很有粘性感
·保湿感
◎···保湿感非常强
○···保湿感强
△···保湿感弱
×···保湿感非常弱
如表10所示，含有全部成分(A)～(D)的实施例97～102的水包油型防晒化妆品具有良好的乳化稳定性、无粘性感和保湿感。
另一方面，不含成分(A)的比较例13的防晒化妆品的粘性感很强。并且，不含组分(B)的比较例14的防晒化妆品和不含成分(C)的比较例15的防晒化妆品的乳化稳定性差。
这些结果表明，包含成分(A)～(D)的水包油型防晒化妆品具有优良的乳化稳定性、无粘性和保湿感。
并且，如表10所示，包含硬脂酰乳酸钠作为成分(C)的实施例97的防晒化妆品与包含椰油酸甘油硫酸钠作为成分(C)的实施例100的防晒化妆品相比较，乳化稳定性优良。
其结果表明，包含酰基乳酸钠作为成分(C)的水包油型防晒化妆品具有优良的乳化稳定性。
并且，如表10所示，包含聚甘油-10五硬脂酸酯作为(B)成分的实施例97的防晒化妆品与包含聚甘油-10三硬脂酸酯作为成分(B)的实施例101的防晒化妆品相比较，具有优良的乳化稳定性。
其结果表明，含有聚甘油-10五硬脂酸酯作为成分(B)的水包油型防晒化妆品具有优良的乳化稳定性。
并且，如表10所示，包含聚丙烯酸钠包覆微粒子二氧化钛作为成分(D)的紫外线散射剂的实施例97的防晒化妆品与不含该包覆微粒子二氧化钛的实施例102的防晒化妆品相比较，具有优良的保湿感。
其结果表明，包含使用聚丙烯酸钠进行表面处理的紫外线散射剂、即水分散性紫外线散射剂作为成分(D)的水包油型防晒化妆品具有优良的保湿感。
并且，实施例102的防晒化妆品与成分(B)的含量分别为0.3质量％和7质量％的实施例98和99的防晒化妆相比较，具有优良的乳化稳定性和无粘性感。
其结果表明，成分(B)的含量从提高乳化稳定性的观点出发，优选为0.5质量％以上，并且从抑制粘性的观点出发，优选为5质量％以下。
并且，实施例97的防晒化妆品与成分(C)的含量分别为0.05质量％和1.5质量％的实施例98和99的防晒化妆相比较，具有优异的乳化稳定性和无粘性感。
其结果表明，成分(C)的含量从提高乳化稳定性的观点出发，优选为0.07质量％以上，并且从抑制粘性的观点出发，优选为1质量％以下。
<制造例10>
如表11所示，使黄原胶和两亲性共聚物的含量固定，对1,3-丁二醇(促进性多元醇)和甘油(抑制性多元醇)的含量进行各种变更，制备实施例103～123的本发明的组合物。各个实施例中的1,3-丁二醇和甘油的含量按照黄原胶和两亲性共聚物的总量的关系，如图5所示的三成分系相图所示进行调整。
另外，作为两亲性共聚物，使用将作为疏水性单体的甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯和作为亲水性单体的PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯以约3:7的摩尔比共聚得到的平均分子量61000的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物。
并且，在以下的试验例中，为了便于使用显微镜观察海岛结构，使用化学导入了荧光探针“NBD-COCI”后的(甘油二异硬脂酸酯甲基丙烯酸酯/PEG-23甲氧基甲基丙烯酸酯)共聚物来制备组合物。
[表11]
/>
<试验例7>覆膜的海岛结构的观察
将约0.5g的实施例103～123的组合物涂布在载玻片上的约1.5cm×1.5cm的范围内，在40℃下放置3天，蒸发组合物中的水分，在载玻片上形成覆膜。使用共焦激光扫描显微镜观察由此形成的实施例103～123的覆膜的结构。
其结果是，任何组合物均形成海岛结构。图6示出实施例105、106、108、111、113、114、115、119、120、122、123的组合物的显微镜照片。
如图6所示，在实施例115、119和120的组合物中，发现岛粒子的凝集，平均粒径超过10μm的岛粒子和短轴长轴比小于0.5的岛粒子观察到很多。
另一方面，实施例106～114的组合物均未发现岛粒子的凝集，平均粒径为1～5μm的细微的岛粒子的个数粒度分布为80％以上。
该结果表明，图5的三成分系相图所示的成分的总量中的水溶性高分子和两亲性共聚物的总量为15质量％以下的组合物难以产生岛粒子的凝集。
并且，未发现岛粒子的凝集，平均粒径为1～5μm的细微的岛粒子的个数粒度分布为80％以上的实施例103～114的覆膜中的海相和岛相的面积比是6:4～7:3。
<试验例8>官能评价
让48人的评价者使用实施例103的组合物，关于将其涂布在皮肤上后形成的覆膜，在保湿感、弹力感、柔软性、丰满感、松软感、粘性方面如图7所示评价为7分满分。并且，使用了市售的爽肤水和乳液作为比较对象。结果如图7所示。
另外，作为爽肤水，使用了主要含水、含有多元醇、已知的水溶性聚合物、防腐剂和提取物的一般的爽肤水。并且，作为乳液，使用了含有矿物油、澳洲坚果油等作为油相成分的水包油型乳化化妆品。
如图7所示，关于将实施例103的组合物涂布在皮肤上后形成的覆膜，获得了在保湿感、弹力感、柔软性、丰满感、松软感的项目方面与含有油剂的乳液同等或更高的评价。
此外，如图7所示，实施例103的组合物形成的覆膜，其粘性感与乳液相比显著低，与爽肤水程度相同。
该结果表明，本发明的组合物不管以水性成分为主体，都可以在皮肤上形成含有油剂的具有乳液状的触感的覆膜。特别地，表明本发明的组合物可以实现对于以水溶性成分为主的化妆品难以达到的保湿性和柔软性的并存。
并且，该结果表明，由于本发明的组合物以水性成分为主来构成，因而在含有油剂的化妆品中发现的粘性等缺点少。
<制造例11>
按照表12的配方调整了实施例124和125的本发明的组合物。
[表12]
使用与试验例8相同的方法用显微镜观察了实施例124和125的组合物形成的覆膜。其结果是，与实施例103～114的覆膜相同，未观察到任何岛粒子的凝集，平均粒径为1～5μm的细微的岛粒子的个数粒度分布为80％以上。
该结果表明，即使在使用聚季铵盐-61和(甲基丙烯酸甘油酰氨基乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物作为两亲性共聚物的情况下，也可以形成具有良好的海岛结构的覆膜。即，即使在对具有从疏水性单体衍生的结构单元和从亲水性单体衍生的结构单元的两亲性共聚物的种类作了各种变更的情况下，通过与水溶性高分子和水组合，也可以制备能够形成具有海岛结构的覆膜的组合物。
产业上的可利用性
解决第一课题的本发明的共聚物可以应用于化妆品。
解决第二课题的本发明可以应用于乳化化妆品。
解决第三、第四课题的本发明可以应用到洗面乳。
解决第五课题的本发明可以应用于防晒化妆品。
解决第六课题的本发明可以应用于无油化妆品。
附图标记说明：
1 实施例103
2 实施例104
3 实施例105
4 实施例106
5 实施例107
6 实施例108
7 实施例109
8 实施例110
9 实施例111
10 实施例112
11 实施例113
12 实施例1143
13 实施例115
14 实施例116
15 实施例117
16 实施例118
17 实施例119
18 实施例120
19 实施例121
20 实施例122
21 实施例123

Claims (13)

1.一种组合物，其特征在于，包含两亲性共聚物、水溶性高分子和/或其盐和水，
形成具有海岛结构的涂膜，其中包含所述两亲性共聚物的岛粒子通过所述水的蒸发而分散在所述水溶性高分子和/或其盐形成的水性凝胶中；
其中，所述组合物不包含表面活性剂；
所述水溶性高分子是选自由丙烯酸水溶性聚合物、水溶性多肽和水溶性多糖构成的组中的一种或两种以上的水溶性高分子和/或其盐；
所述组合物包含促进所述水性凝胶与所述两亲性共聚物的相分离的多元醇和抑制所述水性凝胶与所述两亲性共聚物的相分离的多元醇；
所述两亲性共聚物的含量为0.1～5质量％；
在促进相分离的多元醇、抑制相分离的多元醇、水溶性高分子和两亲性共聚物这四种成分的总量中，所述水溶性高分子和两亲性共聚物的含量为15质量％或更低；
在促进相分离的多元醇、抑制相分离的多元醇和两亲性共聚物这三种成分的总量中，促进相分离的多元醇的含量为20-70质量％，抑制相分离的多元醇的含量为20-70质量％；
所述两亲性共聚物包含选自下述E组的一种或两种以上的共聚物，
E组：聚季铵盐-51、聚季铵盐-61、(甲基丙烯酸甘油基酰氨基乙酯/甲基丙烯酸硬脂基酯)共聚物、以及丙烯酸系两亲性共聚物，其中，所述丙烯酸系两亲性共聚物包含从选自下述通式(1)、(7)、或(8)的疏水性单体衍生的结构单元(i)，
通式(1)
[化学式1]
在通式(1)中，R1表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，R2、R3相同或不同，表示不含环结构的、具有支链的6～22个碳原子的酰基，X表示OH基从三元醇脱离后的基，
通式(7)
[化学式2]
在通式(7)中，R14表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，R15表示13～30个碳原子的不含环结构的支链状烃基、或者不含环结构的、具有两个以上支链的6～12个碳原子的烃基，
通式(8)
[化学式3]
在通式(8)中，R16表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，R17、R18、R19相同或不同，表示不含环结构的具有支链的6～22个碳原子的酰基，Y表示OH基从四元醇脱离后的基；
所述丙烯酸系两亲性共聚物还包含从选自下述F组的一种或两种以上的亲水性单体衍生的结构单元(j)，
F组：聚合性羧酸、由下述通式(2)表示的单体、由下述通式(9)表示的单体、由下述通式(10)表示的单体以及由下述通式(11)表示的单体，
通式(2)
[化学式4]
在通式(2)中，R4表示氢原子或1～3个碳原子的烷基，R5表示具有可选的羟基的2～4个碳原子的亚烷基，R6表示氢原子、6～10个碳原子的芳香族烃基、1～14个碳原子的脂肪族烃基或1～12碳原子的酰基，n表示6～40的整数，
通式(9)
[化学式5]
通式(9)中，R20表示氢原子或甲基，
通式(10)
[化学式6]
通式(10)中，R21表示氢原子或甲基，G-O-表示从还原糖的1位的羟基除去氢而得到的基，m表示2或3，l表示1～5的整数，
通式(11)
[化学式7]
通式(11)中，R22表示氢原子或甲基，R23表示氨基酸残基、多胺残基或氨基醇残基，Q表示氧原子或NH基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述岛粒子的平均短轴与长轴比在0.8以上，平均粒径为1～5μm的所述岛粒子的个数粒度分布在80％以上。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水溶性高分子是选自由聚丙烯酸钠、丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯C10-30交联聚合物、聚谷氨酸钠、黄原胶、银耳多糖体构成的组中的一种或两种以上的水溶性聚合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，促进所述相分离的多元醇是通过在亲水性部分中与具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点上升的多元醇，抑制所述相分离的多元醇是通过在亲水性部分中与具有聚醚链的非离子性表面活性剂的水溶液混合而使该水溶液的浊点下降的多元醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，促进所述相分离的多元醇是选自由1，3-丁二醇、聚乙二醇构成的组中的一种或两种以上的多元醇。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，抑制所述相分离的多元醇是选自由甘油、双甘油、山梨糖醇、麦芽糖醇构成的组中的一种或两种以上的多元醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，促进所述相分离的多元醇和抑制所述相分离的多元醇的总量与所述两亲性共聚物和所述水溶性高分子的总量的质量比为5:1～20:1。
8.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，促进所述相分离的多元醇与抑制所述相分离的多元醇的质量比为3.5:1～1:2.5。
9.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于，油剂的含量在1质量％以下。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸系两亲性共聚物包含从由所述通式(1)表示的疏水性单体衍生的结构单元(i)和由所述通式(2)表示的亲水性单体衍生的结构单元(j)。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物形成的涂膜，其是具有海岛结构的涂膜，其中包含两亲性共聚物的岛粒子分散在水溶性高分子形成的水性凝胶中，
其中，所述涂膜不包含表面活性剂。
12.如权利要求11所述的涂膜，其特征在于，所述岛粒子的平均短轴与长轴比在0.8以上，平均粒径为1～5μm的所述岛粒子的个数粒度分布在80％以上。
13.形成权利要求11或12所述的涂膜的方法，其特征在于，将权利要求1-10中任一项所述的组合物涂布在皮肤上。
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