CN114014969B - 一种水溶性聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物及其制备方法和应用，制备方法包括聚合、醇解和终止的步骤；制得的水溶性聚合物，分子链包括丙烯酰胺结构单元、乙酸乙烯酯结构单元、乙烯醇结构单元和磺酸盐类阴离子单体结构单元；丙烯酰胺结构单元的质量分数为15～35％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为60～80％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为0.5～5％；应用为：以所述水溶性聚合物为海组分，制备海岛纤维，将制得的海岛纤维浸入85℃热水中30～50秒，即获得超细纤维。本发明制得的水溶性聚合物熔融温度低，初始分解温度高，同时具有良好水溶性，将其用作海岛纤维中的海相组分，可以有效地解决传统超纤产品生产中有机溶剂污染和废碱溶液处理等问题。

Description

一种水溶性聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水溶性聚合物技术领域，涉及一种水溶性聚合物及其制备方法和应用，具体涉及一种水溶性共聚物及其制备方法和在海岛纤维复合熔融纺丝上的应用。
背景技术
超细纤维织物具有手感柔软、透气吸湿快干、蓬松丰满、穿着舒适等特点，深受人们的喜爱。随着现代纤维技术的发展以及生活水平的提高，人们对所用纤维的休闲性、舒适性和功能性提出了更高的要求。目前超细纤维产品已经广泛应用于服装、皮革、建材和特种功能材料等诸多领域。
当前超细纤维合成革常规制备工艺是以尼龙(PA)为岛相，聚乙烯为海相的海岛纤维制成的无纺布为基础，经聚氨酯溶液含浸、凝固、水洗、开纤等步骤最终获得超细纤维合成革。在开纤工艺过程中，需要使用甲苯除去聚乙烯海相，这不可避免的会涉及溶剂回收以及当前最为关注的环境污染和微量溶剂残留等问题。进一步地，技术人员开发了以碱溶性聚酯(COPET)为海相的超纤产品，可以通过强碱水溶液进行开纤。然而这虽然避免有机溶剂的使用，减少了环境污染，却存在水解产物无法再利用和废碱液处理等多方面问题，大大限制了该类产品的适用范围。
解决上述问题的其中一种方法是引入全水溶性的聚合物用于海组分。专利CN108532027通过共混改性，降低了PVA的熔点，并在纺丝时岛相(PA)与海相(改性PVA)采用了差异化的温度，成功地获得了具有水溶性海相的PA/PVA海岛纤维。然而在该方法中，岛相(PA)熔融管道温度为260～285℃，而海相(改性PVA)熔融管道温度仅为145～160℃，大于100℃的温差和快速混合会让生产过程产生一系列不确定结果，如PA降温过快导致部分PA凝固析出，PVA温度上升过快导致分解和副反应发生，或者温度上升过慢导致部分PVA未完全熔融。另外，两种材料界面与内部温差过大也极易导致纤维横向性能差异巨大。纺丝是对条件非常敏感的过程，因此以上不确定因素极易导致断丝，废丝等后果的发生，影响生产和产品的稳定性。
造成上述结果的主要原因是PVA是一种多羟基的聚合物，熔点高(接近200℃)，初始分解温度低(仅为230℃)，在高温下极易发生交联或分解反应。其他商业化的水溶性聚合物，如聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯亚胺(PEI)等，也都存在大量活性基团，因此也都有类似的问题，无法直接应用于复合熔融纺丝。
因此开发一种熔融温度低、初始分解温度高，同时具有良好水溶性的聚合物具有十分重要的价值和效益。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种水溶性聚合物及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性聚合物，分子链包括：
丙烯酰胺(AM)结构单元
乙酸乙烯酯(VAc)结构单元
乙烯醇(VA)结构单元
磺酸盐类阴离子单体结构单元；
所述水溶性聚合物由以上所述的四种结构单元组成，其组成比例需要在一定的范围内才能实现本发明的目的；
所述水溶性聚合物中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为15～35％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为60～80％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为0.5～5％；以乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量为基准，乙酸乙烯酯结构单元的占比不低于60％；
丙烯酰胺结构单元提供热稳定性和水溶性，但丙烯酰胺结构同时会导致熔融温度过高，过多的丙烯酰胺(高于35％)导致熔融温度偏高，接近初始分解温度，小于15％将严重影响共聚物高温稳定性，并且亦会导致水溶性变差；
聚丙烯酰胺不具备熔点，引入乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元均可显著地降低熔融温度，经共聚改性后，共聚物出现熔点；需要确保乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元质量占比总和高于60％，否则可能出现熔融并分解，同时应低于80％，否则丙烯酰胺结构单元过少，耐高温性改善不明显；
共聚物中乙酸乙烯酯结构单元的含量对获得具有较大熔融温度初始分解温度差的热性能至关重要，实验发现聚乙酸乙烯酯(PVAc)的引入会显著影响共聚物的水溶性，随着PVAc在分子链上的含量增加，PAM-PVAc-PVA共聚物的水溶性相比于均聚的PAM或者PVA相对变差，溶解速度减慢，当PVAc的质量分数超过20％时，甚至失去水溶性。发明人尝试通过引入阴离子单体，特别是水溶性最佳的磺酸盐单体结构，发现磺酸盐单体结构的引入可以在确保水溶解性的前提下，扩大共聚物中乙酸乙烯酯单体的比例范围。磺酸盐在熔融状态下可以电离从而产生静电排斥作用，具有较大流体力学体积，空间位阻较大，因此不宜引入过多，比例过高(>5％)会破坏聚合物结果的规整性，影响后续纺丝性能，比例过低(<0.5％)则效果不明显。
乙烯醇结构单元可由乙酸乙烯酯结构单元经醇解转化而来，乙烯醇结构单元为提高共聚物的水溶性和降低熔融温度作出贡献，基于乙烯醇结构单元与乙酸乙烯酯结构单元之和，乙烯醇结构单元比例过高(>40％)会导致热稳定性欠佳，初始分解温度过低。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水溶性聚合物，以乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量为基准，乙酸乙烯酯结构单元的占比不高于75％；乙烯醇结构单元的比例过低(<25％)，易造成聚合物水溶性不佳。
如上所述的一种水溶性聚合物，磺酸盐类阴离子单体结构单元为其中R1为磺酸盐基团、苯磺酸盐基团、含有1～5个碳原子的烷基磺酸盐基团或含有1～5个碳原子的烷基苯磺酸盐基团，R2为甲基或氢，R3为甲基或氢，R4为甲基或氢。该结构在熔融状态下可以电离使得聚合物链段带负电，在链段间和聚合物链之间产生静电排斥左右，从而使聚合物链段更为舒展，降低活性官能团之间的碰撞几率，提高链段和聚合物的热稳定性。为了减少共聚时的位阻效应，提高阴离子单体的反应速度，所述阴离子单体的其它三个官能团，如结构式所示R2、R3和R4均选用甲基或氢。
如上所述的一种水溶性聚合物，R1为该结构中苯环的共轭平面特性使得所述阴离子单体具有非常刚性的结构。此外，在熔融状态下磺酸盐的电离使得聚合物链段带负电，在链段间和聚合物链之间产生静电排斥作用。链段的刚性结构和静电排斥的双重作用使聚合物链段更为舒展，从而降低活性官能团之间的碰撞几率，提高链段和聚合物的热稳定性。在其他链段结构和分子量接近的条件下，引入苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐基团相比磺酸盐或烷基磺酸盐基团，其聚合物的初始分解温度可提高10℃以上。
如上所述的一种水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的熔融温度为170～230℃，初始分解温度为275～290℃。
本发明还提供一种水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入引发剂和助引发剂，在50～60℃反应5～8小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；所述单体是指质量比为15～35:60～80:0.5～5的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和磺酸盐类阴离子单体的混合物；磺酸盐类阴离子单体的结构式为其中R1为磺酸盐基团、苯磺酸盐基团、含有1～5个碳原子的烷基磺酸盐基团或含有1～5个碳原子的烷基苯磺酸盐基团，R2为甲基或氢，R3为甲基或氢，R4为甲基或氢；
所述丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物是通过将各种单体溶解在甲醇中进行溶液聚合制备的。选择甲醇作为溶剂主要考虑两点：一是甲醇是所有单体和聚乙酸乙烯酯的良溶剂，保证反应可以在均相中均匀可控地进行；二是甲醇也是后续醇解反应的溶剂，在进行醇解反应时不需进行溶剂切换；
(2)醇解：步骤(1)聚合结束后，降温至25～30℃，在搅拌条件下加入质量分数为1～1.5％的氢氧化钠的甲醇溶液，并在25～30℃继续搅拌30～45分钟进行醇解，此时丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元部分醇解为乙烯醇结构单元；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为0.5～1.5％；
(3)终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
乙酸乙烯酯易于醇解为乙烯醇，需要采用特定工艺控制醇解度，本发明为确保醇解程度的可控性，所采用的工艺具体为：1)大幅降低氢氧化钠的用量，氢氧化钠用量仅为常规聚乙烯醇工业生产的10％左右；2)氢氧化钠溶解到甲醇后再加入，确保醇解反应温和稳定地进行；3)醇解温度降至25～30℃，降低醇解速度，同时防止局部氢氧化钠浓度过高导致反应不均匀；4醇解时间减少为30～45分钟，然后立刻加入无水乙酸终止反应。以上工艺确保了对醇解度的控制在25～40％。
本发明通过聚合物分子设计的理念，引入了具有水溶性的丙烯酰胺，乙烯醇和磺酸盐类阴离子单体，同时也引入了具有低熔融温度和较高初始分解温度的乙酸乙烯酯链段，通过调节不同单体间的比例，使得所合成的聚合物不仅具有良好的水溶性，同时具有较低的熔融温度和较高的初始分解温度，为制备纯水减量海岛纤维提供了关键材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水溶性聚合物的制备方法，步骤(1)中单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为30～50％，甲醇浓度的选择既考虑聚合反应的速度和稳定性，同时又考虑到对醇解反应的影响。
如上所述的一种水溶性聚合物的制备方法，步骤(1)中引发剂为油溶性引发剂，如常用的偶氮类或过氧化物类引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰均适用于本体系，助引发剂为苯胺或叔胺类物质，由于甲醇的沸点很低(64.7℃)，为了降低反应温度，因而需要进一步添加具有还原性的助引发剂。
以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，引发剂用量为0.1～0.5％，助引发剂用量为0.01～0.05％。
如上所述的一种水溶性聚合物的制备方法，步骤(2)中的醇解度为25～40％。
本发明还提供如上任一项所述的水溶性聚合物的应用，以所述水溶性聚合物为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，将制得的海岛纤维浸入85℃热水中30～50秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物获得超细纤维。
如上所述的应用，海岛比为10:90～40:60，海岛纤维直径为10～40μm。
本发明的原理如下：
聚丙烯酰胺(PAM)兼具优异的水溶性和热稳定性(初始分解温度高达286℃)，然而其玻璃化温度亦极高(153℃)，其熔融温度更是高于其初始分解温度，即表现为聚丙烯酰胺在高温下不融化而是直接分解，因此均聚聚丙烯酰胺无法进行熔融纺丝。基于聚丙烯酰胺优异的水溶性和热稳定性，发明人期望通过共聚在不改变水溶性和高温热稳定性的前提下，开发一种新的共聚物，使其具有相对较低的熔融温度。
在实验过程中，我们发现单纯的引入一些不具有水溶性的柔性结构将导致共聚物完全丧失水溶解性。然而当我们使用低玻璃化转变温度的水溶性聚合物(如聚乙烯醇PVA)时，获得的共聚物在降低熔融温度的同时，也降低了初始分解温度。PVA的引入会对原有聚丙烯酰胺氢键的破坏，也使得共聚改性后的聚合物具备熔融性，然而PVA多羟基的链段引入分子链中也导致了初始分解温度的下降，PVA链段可能成为分解断链的开始，进而促进整个分子链的降解，致使共聚物并没有继承聚丙烯酰胺的高温稳定性，难以适用于尼龙等的常规海岛纤维的纺丝温度(270℃以上)。
在一次PAM-PVA的共聚实验中，我们采用先制备PAM-PVAc共聚物，再将其醇解为PAM-PVA，未完全醇解的中间产物PAM-PVAc-PVA表现出较低的熔融温度和较高的初始分解温度。这一方面可能归因于PVAc的结构贡献，PVAc引入了酯键，本身具有优异的稳定性，PVAc与PVA结构相近，链段间相互作用力强，大量酯键的存在使得PVA结构单元不易成为的分解断链的薄弱环节；另一方面可能归因于PAM、PVAc、PVA的三元结构打破了氢键作用和分子链的规整性，削弱了结晶作用，从而降低了熔融温度。
然而，实验发现聚乙酸乙烯酯(PVAc)的引入会显著影响共聚物的水溶性，随着PVAc在分子链上的含量增加，PAM-PVAc-PVA共聚物的水溶性相比于均聚的PAM或者PVA相对变差，溶解速度减慢，当PVAc的质量分数超过20％时，甚至失去水溶性。发明人尝试通过引入阴离子单体，特别是水溶性最佳的磺酸盐单体结构，发现磺酸盐单体结构的引入可以在确保水溶解性的前提下，扩大共聚物中乙酸乙烯酯单体的比例范围。
有益效果：
(1)本发明的方法制得的水溶性聚合物具有低熔点、高耐温性，熔融温度为170～230℃，初始分解温度为275～290℃；
(2)本发明的水溶性聚合物可纺性优异，纺丝时纺丝过程稳定不断丝；
(3)将本发明的水溶性聚合物用作海岛纤维中的海相组分，采用热水即可溶解海组分，实现开纤，可以有效地解决传统超纤产品生产中有机溶剂污染和废碱溶液处理等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中使用的术语“海岛纤维”可以是定岛纤维或不定岛纤维，所述定岛纤维是指采用例如复合纺丝技术获得的海岛纤维，具体是指单个岛纤维在纤维方向上具有基本恒定的纤维直径，本领域技术人员根据需求设定不同岛径分布的海岛纤维亦属于定岛纤维的术语范畴；不定岛纤维是指采用例如共混纺丝技术获得的海岛纤维，具体是指单个岛纤维在纤维方向上的直径不定且不连续的纤维。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
评价方法：
1.可纺性评价
水溶性聚合物为海相，纺制以PA6为岛相的海岛纤维；海岛比为30:70(质量比)，岛数为32岛，海岛纤维直径为20μm；
原料在120℃下干燥8小时；控制原料的含水率均在50ppm以下；
PA6海岛纤维的熔纺温度为：岛相熔体管道温度270℃，海相熔体管道温度260℃；将两种原料熔体分别送入纺丝箱，通过计量泵精确计量挤出，由喷丝孔喷出，得到海岛型初生纤维；初生纤维经过冷却、拉伸、卷曲得到PA6海岛纤维；
纺制过程出现断丝，或喷丝头堵塞则可纺性差。
2.水溶性评价
将海岛纤维2g，浸入100ml纯净水中，水温为85℃，按浸泡时间取样测定质量损失，时间为10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、2分钟、4分钟、6分钟、8分钟，当损失至约0.6g，并且在下一次取样称量(精确到0.01g)时不再减轻时，视为完全溶解，则实验结束。
3.初始分解温度测试：
测量前样品干燥保存，参照ISO 11358-1标准，采用TG测定初始分解温度，气氛为空气，升温程序为：20℃/min升温至500℃，读取热失重曲线中最大梯度点处起始质量线与TG曲线切线的交点处的温度为初始分解温度。
4.熔融温度测试：
测量前样品干燥保存，采用DSC测试聚合物的熔点，气氛为N2，升温程序为：先以20℃/min从室温升至250℃，停留1min，以消除热历史，然后以20℃/min的降温速率降至30℃，再以20℃/min升至250℃，读取第二次升温曲线上的熔点。
实施例1
一种水溶性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入偶氮二异丁腈和二甲基苯胺，在50℃反应8小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；其中，单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为50％；所述单体是指质量比为25:73:2的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯乙烯磺酸钠的混合物；偶氮二异丁腈用量为单体与甲醇质量之和的0.1％，二甲基苯胺用量为单体与甲醇质量之和的0.01％；
(2)醇解：聚合结束后，降温至25℃，在搅拌条件下加入质量分数为1％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌30分钟进行醇解，醇解度为37％；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为1.5％；
(3))终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为25％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为73％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为2％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为63:37；所述水溶性聚合物的熔融温度为189℃，初始分解温度为286℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中40秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。
实施例2
一种水溶性聚合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)中醇解时间缩短为10分钟，醇解度降低至20％。最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为25％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为73％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为2％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为80:20；所述水溶性聚合物的熔融温度为170℃，初始分解温度为290℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中6分钟，才可以完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物，可见较少的醇解度导致乙烯醇结构单元在分子链中过少，导致溶解速度过慢。
对比例1
一种聚合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)中醇解时间增加至为70分钟，醇解度增加至50％。最终制得的聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为25％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为73％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为2％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为50:50；所述聚合物的熔融温度为195℃，初始分解温度为249℃。
以对比例1制得的聚合物作为海分，制备PA6海岛纤维，由于对比例1制得的聚合物的初始分解温度仅为249℃，远低于纺丝温度，在纺丝过程中均产生了严重的降解，不能纺制成纤维。
实施例3
一种水溶性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入偶氮二异丁腈和三乙胺，在50℃反应8小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；其中，单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为30％；所述单体是指质量比为15:80:5的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯烯丙基磺酸钠的混合物；偶氮二异丁腈用量为单体与甲醇质量之和的0.2％，三乙胺用量为单体与甲醇质量之和的0.02％；
(2)醇解：聚合结束后，降温至25℃，在搅拌条件下加入质量分数为1％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌35分钟进行醇解，醇解度为40％；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为1.2％；
(3))终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为15％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为80％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为5％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为60:40；所述水溶性聚合物的熔融温度为170℃，初始分解温度为275℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中30秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。
对比例2
一种聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(1)中丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯烯丙基磺酸钠的质量比为10:85:5，最终制得的聚合物的熔融温度为155℃，初始分解温度为246℃。
与实施例3相比，对比例2的初始分解温度下降至246℃，为确保聚合物不被分解，纺丝温度更需要控制在230℃以下，这与PA的纺丝温度有40℃的温差，使得纺丝过程海岛两相温差过大，造成纺丝过程的不稳定，难以纺制海岛纤维。这是由于聚合物中丙烯酰胺结构组分比例过低，聚乙烯醇比例较高，造成聚合物初始分解温度大幅下降。
对比例3
一种聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(1)中丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯烯丙基磺酸钠的质量比为15:79:6，最终制得的聚合物的熔融温度为172℃，初始分解温度为279℃。
以对比例3制得的聚合物作为海分，制备PA6海岛纤维，结果在纺丝过程中断丝现象严重，难以纺制。这是因为磺酸盐在熔融状态下可以电离从而产生静电排斥作用，具有较大流体力学体积，空间位阻较大，比例过高时会破坏聚合物结果的规整性，从而影响纺丝性能。
实施例4
一种水溶性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入过氧化苯甲酰和二甲基苯胺，在55℃反应6小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；其中，单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为40％；所述单体是指质量比为32.5:67:0.5的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯乙烯磺酸钠的混合物；过氧化苯甲酰用量为单体与甲醇质量之和的0.3％，二甲基苯胺用量为单体与甲醇质量之和的0.03％；
(2)醇解：聚合结束后，降温至30℃，在搅拌条件下加入质量分数为1.2％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌40分钟进行醇解，醇解度为30％；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为0.8％；
(3))终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为32.5％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为67％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为0.5％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为70:30；所述水溶性聚合物的熔融温度为208℃，初始分解温度为283℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中50秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。
对比例4
一种水溶性聚合物的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于步骤(1)中丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和磺酸盐类阴离子单体的质量比为32.6:67:0.4，最终制得的水溶性聚合物的熔融温度为207℃，初始分解温度为281℃。
将对比例4制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中8分钟，仍无法完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。如此缓慢的开纤速度显然无法满足生产的需求。这主要是因为聚合物中磺酸盐含量过低，降低了聚合物的水溶性。
实施例5
一种水溶性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入过氧化苯甲酰和三乙胺，在60℃反应5小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；其中，单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为45％；所述单体是指质量比为35:60:5的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯烯丙基磺酸钠的混合物；过氧化苯甲酰用量为单体与甲醇质量之和的0.5％，三乙胺用量为单体与甲醇质量之和的0.05％；
(2)醇解：聚合结束后，降温至30℃，在搅拌条件下加入质量分数为1.5％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌45分钟进行醇解，醇解度为25％；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为0.5％；
(3))终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为35％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为60％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为5％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为75:25；所述水溶性聚合物的熔融温度为230℃，初始分解温度为290℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中50秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。
对比例5
一种聚合物的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于步骤(1)中丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和对苯烯丙基磺酸钠的质量比为45:50:5，最终制得的聚合物的熔融温度为268℃，初始分解温度为289℃。
以对比例5制得的聚合物为海相，制备PA6海岛纤维，由于对比例5制得的聚合物的熔融温度为268℃，与初始分解温度靠近，在制备PA6海岛纤维时采用260℃的熔体管道温度，聚合物的熔融温度高于熔体管道温度，纺丝时聚合物塑化不良，难以成海，无法纺制复合纤维；升高熔体管道温度又会导致其降解，同样无法纺制复合纤维高。
实施例6
一种水溶性聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入偶氮二异丁腈和二甲基苯胺，在50℃反应8小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；其中，单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为50％；所述单体是指质量比为25:73:2的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和乙烯基磺酸钠的混合物；偶氮二异丁腈用量为单体与甲醇质量之和的0.1％，二甲基苯胺用量为单体与甲醇质量之和的0.01％；
(2)醇解：聚合结束后，降温至25℃，在搅拌条件下加入质量分数为1％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌30分钟进行醇解，醇解度为37％；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为1.5％；
(3))终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，除去甲醇后获得所述水溶性聚合物。
最终制得的水溶性聚合物，分子链由丙烯酰胺结构单元乙酸乙烯酯结构单元/>乙烯醇结构单元/>和磺酸盐类阴离子单体结构单元/>构成，其中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为25％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为73％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为2％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的质量比为63:37；所述水溶性聚合物的熔融温度为185℃，初始分解温度为276℃。与实施例1相比，实施例5改用不含有苯环结构的磺酸盐，初始分解温度下降了10℃。
将上述制得的水溶性聚合物作为海组分，PA6作为岛组分，制备海岛纤维。将制得的海岛纤维浸入85℃热水中40秒，即可完全溶解掉海岛纤维中的海相组分水溶性聚合物。

Claims (8)

1.一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物，其特征在于分子链包括：
丙烯酰胺结构单元
乙酸乙烯酯结构单元
乙烯醇结构单元
磺酸盐类阴离子单体结构单元
所述水溶性聚合物中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为15～35％，乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量分数为60～80％，磺酸盐类阴离子单体结构单元的质量分数为0.5～5％；以乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量为基准，乙酸乙烯酯结构单元的占比不低于60％；
所述磺酸盐类阴离子单体结构单元中，R1为R2为甲基或氢，R3为甲基或氢，R4为甲基或氢。
2.根据权利要求1所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物，其特征在于，以乙酸乙烯酯结构单元与乙烯醇结构单元的总质量为基准，乙酸乙烯酯结构单元的占比不高于75％。
3.根据权利要求1所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物，其特征在于，所述水溶性聚合物的熔融温度为170～230℃，初始分解温度为275～290℃。
4.如权利要求1所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚合：将单体溶于甲醇中，之后加入引发剂和助引发剂，在50～60℃反应5～8小时，制得丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-阴离子结构共聚物；所述单体是指质量比为15～35:60～80:0.5～5的丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和磺酸盐类阴离子单体的混合物；磺酸盐类阴离子单体的结构式为其中R1为/>R2为甲基或氢，R3为甲基或氢，R4为甲基或氢；
(2)醇解：聚合结束后，降温至25～30℃，在搅拌条件下加入质量分数为1～1.5％的氢氧化钠的甲醇溶液，并继续搅拌30～45分钟进行醇解；其中，以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，氢氧化钠的甲醇溶液的加入量为0.5～1.5％；
(3)终止：加入与步骤(2)中氢氧化钠等摩尔量的无水乙酸进行中和终止反应，获得所述水溶性聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中单体和甲醇的混合体系中，甲醇的质量分数为30～50％。
6.根据权利要求4所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中引发剂为油溶性引发剂，助引发剂为苯胺或叔胺类物质；
以步骤(1)中单体和甲醇的总质量为基准，引发剂用量为0.1～0.5％，助引发剂用量为0.01～0.05％。
7.根据权利要求4所述的一种用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的醇解度为25～40％。
8.如权利要求1～3任一项所述的用于PA6海岛纤维复合纺丝的水溶性聚合物的应用，其特征在于：以所述水溶性聚合物为海组分，制备海岛纤维。
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