CN105601974A - 用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜及其制备方法 - Google Patents

用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜及其制备方法。所述交联聚乙烯醇膜是水溶性的膜，该水溶性的膜含有一共聚物，所述共聚物含有水解醋酸乙烯酯以及第二种单体，所获得的聚醋酸乙烯酯具有一定的50％至100％的水解度，表示为醋酸乙烯酯转化为乙烯醇单元的百分比。所述第二种单体优选选自于含有羧酸盐或者磺酸盐官能团的化合物组。本发明也涉及所述紫外交联，水溶性的聚合物或共聚物的用于生产袋子的使用，所述袋子用于盛装单位计量的液体，例如洗衣液以及洗碗液。紫外交联的聚合物或共聚物具有改进的抗裂性的同时不负面影响膜的溶解性。

Description

用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于包装液体产品，如洗衣液以及洗碗液，紫外交联聚乙烯醇聚合物以及共聚物膜，其中交联不需要使用交联剂。
背景技术
聚乙烯醇(PVOH)是一般通过聚醋酸乙烯酯醇解，即水解或皂化，方式获得的合成树脂。完全水解的PVOH，即几乎所有的醋酸被转换成醇，是一种只能在温度超过60℃的热水中溶解的具有很强氢键并且高结晶的聚合物。如果在聚醋酸乙烯酯水解以后有足够数量的醋酸存在，聚乙烯醇就是部分被水解，部分被水解的聚乙烯醇具有较弱的氢键并且结晶度低，并可以在冷水中溶解，即温度低于50°F(10℃)的水。完全以及部分水解的PVOH被称为PVOH均聚物，虽然部分水解的PVOH在学术上是一乙烯醇以及醋酸乙烯酯醇共聚物。
PVOH共聚物一词一般被用来指一种由乙烯酯，通常是醋酸乙烯酯，以及另一中单体的聚合物。PVOH共聚物可叫以通过改变共聚物单体的种类和数量获得所需要的膜的性质。例如，醋酸乙烯酯与一羧酸或者羧酸酯。同样的，如果这些共聚物中的醋酸的水解只是部分的，所得到的聚合物是三元共聚物——含有醋酸乙烯酯，乙烯醇，以及羧酸盐——虽然通常称其为共聚物。
已知的是，许多PVOH共聚物因其结构可以相对于部分水解的PVOH均聚物更快速地在冷水中溶解。这些共聚物能更好的被运用于生产用于液体和粉末状产品的包装膜中，这些液体和粉末状产品包括农用化学品，居家以及工业清理化学品，洗衣液，水处理剂以及类似的产品。
上述共聚物可以通过对醋酸乙烯酯和羧酸乙烯基单体的共聚物，以及醋酸乙烯酯和羧酸乙烯酯单体的共聚物的水解(碱催化的醇解)获得。在有足够碱存在的情况下，酸(包括酯水解反应得到的酸)被中和形成羧酸盐。这些PVOH共聚物，以及由其制得的膜能快速在冷水中溶解。由元羧酸乙烯单体以及其酯获得的含有羧酸物的PVOH共聚物通过醋酸乙烯酯——丙烯酸共聚物，醋酸乙烯酯——巴豆酸，醋酸乙烯酯——丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯——甲基丙烯酸，醋酸乙烯酯——异丁烯酸甲酯的水解获得，这些化合物均具有很好的在冷水中的溶解性。事实上，由含有羧酸盐的PVOH共聚物制得的包装膜被认为是在冷水中溶解最快的膜。
上述膜最大的市场是洗衣液以及洗碗液，在这些液体应用中使用单位剂量的便利已经被广泛地接受，包装膜的快速溶解性能很适合这些产品的运用。在传送带上先放置一PVOH膜，传送带下面具有凹槽，使用真空时，PVOH膜被吸入凹槽中。然后凹槽中灌入洗涤液。之后将第二层PVOH膜放置在第一层PVOH膜之上用以密封液体。所述第二层PVOH膜事先用水或者PVOH的水溶液浸湿，从而增加第一和第二层PVOH膜之间的黏附。另外，也可以使用压力来增强第一和第二层PVOH膜之间黏附。洗衣液和洗碟机清洁剂的生产商已经优化了第一和第二PVOH膜的粘合，然而，这两层膜之间粘合的有效程度，即其所含的单位剂量液体有足够的抗压性能防止密封在生产和包装过程中以及在之后的存储过程中被破损，还存在严重的问题。优化两层PVOH膜之间的密封需要生产商有效控制密封强度并继续保证洗衣液和洗碟机清洁剂单位剂量产品良好的溶解度。此外，对该两层PVOH膜的密封强度的控制只有很窄的操作窗口，在凹槽被灌满以后离加入第二层膜有大约3秒的时间。其次，如果使用新的添加剂来增强两层膜之间的密封性，这些添加剂需要在化学性方面需要与基本上所有洗衣液以及洗碟机清洁剂配方，以及大多数用来包装这些产品的商业用膜相兼容。
发明内容
鉴于以上问题，本发明提供一种紫外交联水溶性的PVOH聚合物以及共聚物膜，用于生产袋子的使用，所述袋子用于盛装单位计量的液体，例如洗衣液以及洗碗液。交联过程不需要使用交联剂。所述生产过程通过将膜暴露在紫外线下受到控制。膜的可溶性不受紫外交联的负面影响。由本发明的膜生产的袋子相对于现有技术的水溶性膜具有更好的抗压性并相对不易破损。
在一个实施例中，所述紫外交联通过光引导的一种在第二PVOH膜被结合之前预先浸湿步骤中被加入的过氧二硫酸盐的裂解完成。
在上述实施例中，所述过氧二硫酸盐(一般被称为过硫酸盐)选自过硫酸钠，过硫酸钾，以及过硫酸胺。优选使用过硫酸胺。
在上述实施例中，所述过硫酸盐的浓度在预浸湿步骤中小于30％，优选小于25％，尤为优选在1％至10％之间。
在上述实施例中，用于光引导的过硫酸盐裂解的光源峰值发射波长小于300nm。在一优选的实施例中，所使用的光源发射波长为222nm单波长的光，该光源为KrCl-exiplex灯。
在上述实施范例中，所述UV灯具有足够可以裂解过硫酸盐的能量，从而可以在3秒以内有效地交联水溶性的PVOH膜。
在上述实施例中，紫外交联并水溶性的膜含有与醋酸乙烯酯共聚的衣康酸。水解以后，聚乙烯醇含有98％至100％的水解度，即醋酸乙烯酯转换为乙烯醇的百分比。紫外交联并水溶性的PVOH膜的第二单体选自于元羧酸酸乙烯基单体，其酯及其酸酐，含有可聚合双键的二元羧酸单体，其酯及其酸酐，以及乙烯基磺酸单体及其碱性金属盐。这些共聚物的水解程度各有不同。
当紫外交联并水溶性的PVOH膜的第二单体为元羧酸酸乙烯基单体，其酯以及其酸酐，含有可聚合双键的二元羧酸单体，其酯及其酸酐，所述单体为乙烯基乙酸，马来酸，马来酸单甲酯，马来酸二甲酯，顺丁烯二酸酐，衣康酸，衣康酸单甲酯，衣康酸二甲酯，以及衣康酸酐。更为优选的是，所述第二单体为衣康酸。
在其他实施范例中，所述紫外交联并水溶性膜PVOH第二单体是乙烯基磺酸单体或其碱性金属盐。尤其是，所述第二单体选自磺酸单体以及其碱性金属盐，包括乙烯基磺酸，丙烯磺酸，乙二磺酸，2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,2-甲基丙磺酸-2-甲基丙磺酸,以及2-硫代乙基丙烯酸脂。尤为优选的是，这些实施例中的第二单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
总体来说，本发明涉及一紫外交联并水溶性的PVOH聚合物或共聚物膜，这些聚合物或共聚物含有醋酸乙烯酯或与一第二单体共聚的醋酸乙烯酯中相邻的链段的直接化合键，从而使得膜有改良的抗压性并减少袋子的破损。
本发明的另一方面涉及生产一种含有紫外交联液体产品的包装袋，该包装袋含有一水溶性的膜，所述水溶性的膜含有聚乙烯醇共聚物。
具体实施方式
本发明所描述的实施范例对本发明并没有限制作用，这些实施范例只起到对本发明的精髓进行说明的作用。
在本发明中，紫外交联聚乙烯醇膜，该膜由三个化学组内的特殊单体与醋酸乙烯酯反应制得的产物碱催化醇解制得，并在氢离子的存在下有非常好的溶解性。用于该水溶性膜的共聚物具有1)羧酸盐或2)磺酸盐官能团。
具有羧酸盐官能团的共聚物
特殊的元羧酸酸乙烯基单体(如下结构式(a))以及其酯，酸酐，以及特殊的含有可聚合双键的二元羧酸单体(如下结构式(b))以及起酯，酸酐被选用与醋酸乙烯酯共聚。
这些共聚物碱催化的用在水溶性膜生产的醇解产物在氢离子的存在下由于其低位阻保留羧酸盐官能团，从而没有形成六元(delta,δ)内酯环。所选的单体例子为乙烯基乙酸，马来酸，马来酸单甲酯，马来酸二甲酯，顺丁烯二酸酐，衣康酸，衣康酸单甲酯，衣康酸二甲酯，以及衣康酸酐。
结构式(c)以及(d)用来通过展示与比较分别显示位阻有益的γ-内酯和位阻无益的δ-内酯，因为它们能形成聚乙烯醇聚合物主干。
c)
d)
一基于共聚的含有羧酸盐的PVOH共聚物，例如，含有醋酸乙烯酯的丙烯酸的羧酸盐单位直接与聚合物主干相连，因此，在酸性状态时，能通过与相邻的羟基形成稳定的五元环γ-内酯(结构式(c)如上)。相反的，由乙烯基乙酸衍生的聚合物在聚合物主干和羧酸盐单位之间含有一亚甲基。在这种情况下，只能形成一六元δ内酯(结构式(d)如上)，这并不是一位阻有利单元。另外的成分，如衣康酸，一二羧酸，可以最终形成γ-内酯，但是其他成分只能形成δ内酯，后者保持完整，膜的溶解性得到保存。
优选的紫外交联PVOH聚合物膜使用醋酸乙烯酯为单体，优选的紫外交联PVOH共聚物膜含有一共单体，该共单体选自使用衣康酸与醋酸乙烯酯共聚获得的含有羧酸盐的组。优选的紫外交联，水溶性膜基于乙烯醇-共-衣康酸(钠盐)共聚物。
共聚物合成
所述乙烯醇-共-衣康酸共聚物在氮气下制备，使用甲醇作为溶剂，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIDBN)作为引发剂。该共聚物的醇解在甲醇氢氧化钠存在下进行，所获得的乙烯醇-共-衣康酸(钠盐)共聚物为圆形，被清洗用于除去剩余的醋酸钠，并被干燥。这些反应是已知并被记载的，例如Moritaniet.Al(共聚物再版，日本，31,126(1982))。
具有磺酸酯官能团的共聚物
特定的乙烯基磺酸单体以及其碱性金属盐(如下结构式(e))被选用于与醋酸乙烯酯共聚。这些共聚物的碱催化的醇解产物被用来生产水溶解性的膜，这些产物为能迅速溶解的乙烯醇-磺酸酯盐共聚物，
e)
所述磺酸酯组可以在氢离子的存在下被转换成磺酸，但是磺酸组依旧提供膜极好的在冷水中的溶解性。被选的磺酸单体(以及/或者其碱性金属盐)的例子包括乙烯基磺酸，丙烯磺酸，乙二磺酸，2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基烯丙酰氨基-2-甲基丙磺酸以及2-磺乙基丙烯酸酯。
优选的与醋酸乙烯酯共聚的单体选自含有磺酸酯官能团的单体，包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐(AMPS)，优选的整合入水溶性膜的共聚物为乙烯醇-共-AMPS的纳盐共聚物。
共聚物合成
乙烯醇-共-AMPS共聚物在氮气下，甲醇作为溶剂，使用2,2′-偶氮(异丁腈)(AIBN)作为引发剂。该共聚物的醇解在甲醇氢氧化钠存在下进行，回收的乙烯醇-共-AMPS(钠盐)共聚物为圆形，通过清洗出去残余醋酸钠，并干燥。这些反应是已知并被记载的，例如MoritaniandYamauchi(Polymer,39(3),553-557(1998))。
乙烯醇-共-AMPS(钠盐)共聚物优选的聚合度是在20℃下黏度为4％的水溶液中具有3至18MPa·s(cps),包含所有其下的范围以及其范围的组合。尤为优选的是4至12MPa·s。
AMPS共聚单体在乙烯醇-共-AMPS(钠盐)共聚物中优选的整合度，以摩尔百分比计算，范围在1至8mole％，包含所有其下的范围以及其范围的组合。尤为优选的2.5至5mol％。
AMPS共聚单体在乙烯醇-共-AMPS(钠盐)共聚物优选的水解度，以醋酸乙烯酯单元转换成乙烯醇单元的百分比表示，范围在90％至99％。更优选的范围是94％至98％。
水溶性膜成分添加剂
本发明中在水溶性膜中的含有羧酸盐以及磺酸盐官能团的共聚物优选的量为重量的40％至90％，包含所有其下的范围以及其范围的组合。尤为优选的为重量的60％至80％。
本发明中水溶性的膜，除了含有羧酸盐或磺酸盐官能团的共聚物，还含有塑化剂，表面活性剂，润滑剂，隔离剂，填充剂，增量剂，防粘连剂，止泡剂，以及其他功能性成分。合适的塑化剂包括，但不局限于，甘油，甘油二酯，山梨醇，乙烯乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，分子量高达400MW的聚乙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，聚醚多元醇以及乙醇胺。
优选的塑化剂为甘油，三甘醇，丙二醇，以及三羟甲基丙烷。本发明中在水溶性膜中整合的塑化剂优选的量为重量百分比5％至30％，尤为优选的范围是12％至20％。
合适的表面活性剂包括非离子，正例子，负例子以及双离子表面活性剂。优选为，表面活性剂为非离子，正离子或双离子表面活性剂或其组合。合适的表面活性剂包括，但并不局限于，聚氧乙烯聚氧丙烯甘醇，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，叔炔醇甘醇以及烷醇酰胺(非离子)，聚氧乙烯胺，季铵盐以及季胺化聚氧乙烯胺(正离子)，以及胺氧化物，N-烷基甜菜碱以及磺酸甜菜碱(双离子)。优选的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，季铵盐以及胺氧化物。本发明中在水溶性膜中的表面活性剂优选的量为重量百分比0.01％至1％，尤为优选的范围是0.1％至0.6％。
合适的润滑剂/隔离剂包括，但是并不局限于，脂肪酸以及其盐，脂肪醇，脂肪酸酯，脂肪胺，脂肪胺乙酸盐以及脂肪酰胺。优选的润滑剂/隔离剂为脂肪酸，脂肪酸盐以及脂肪胺乙酸盐。本发明中在水溶性膜中的表面活性剂优选的量为重量百分比0.02％至1.5％，尤为优选的范围是0.04％至0.15％。
合适的填充剂/增量剂/防粘连剂/止泡剂包括，但是不局限于，淀粉，改良淀粉，交联聚乙烯吡咯烷酮，交联纤维素，二氧化硅,氧化金属，碳酸钙，以及云母。优选的材料是淀粉，改良淀粉以及二氧化硅。本发明中优选的填充剂/增量剂/防粘连剂/止泡剂的量为重量百分比0.1％至25％，尤为优选的范围是1％至15％。在没有淀粉存在的情况下，优选填充剂/增量剂/防粘连剂/止泡剂的重量百分比为1％至5％。
合适的止泡剂包括，但是不局限于，聚二甲基矽氧烷以及碳氢化合物的混合物。本发明中优选的止泡剂重量百分比为0.001％至0.5％，尤为优选的范围是0.01％至0.1％。
膜厚度的范围在5至200μm之间，优选的范围是20至100μm之间，尤为优选的是40至85μm。
紫外交联
传统的交联过程一般包括使用交联剂形成两个交联单元之间的交联。当两个不同的聚合物主干内的两个单元互相交联时候，得到的是链间交联。当同一个主干内的两个单元互相交联时，得到的是链间交联。交联剂为至少双功能分子，该分子在反应时在聚合主干的两个不同的单元之间形成共价键。交联剂本身整合至交联后的聚合物中，成为交联的一部分。这些交联系被称作“非直接交联”。这些“非直接交联”含有中间分子--所述中间分子具有不同的链长度——来自交联剂本身。
通常有两种获得交联聚合物的方法。第一种方法是在聚合反应中原位交联。该交联可以简单地通过在聚合物中加入一定百分比的交联剂——二聚物。一传统的交联剂是比如亚甲基双丙烯酰胺，化学式为(CH2＝CHCONH)2CH2。亚甲基双丙烯酰胺尤其适合形成丙烯酰胺单体衍生出的两个单元之间间接的交联。其他传统的交联剂为，例如，二(甲基)丙烯酸脂，N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸，乙二醇二丙烯酸脂，甲基丙烯酸烯丙酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三烯丙基胺等。
第二种方法是在聚合物反应基衍生反应之后进行交联反应。例如，在酸性组，例如聚(丙烯酸)存在的情况下，可以通过双醇交联剂或者二酰胺桥并通过双胺交联剂形成双酯桥。如果羟基存在于聚合物主干中，可以使用一双羧酸交联剂形成双酯桥。
两种方法在单一聚合物链之间形成较大的空间。酯，醚或者酰胺桥一般较容易被水解切断，因此稳定性差，尤其在水溶液中，例如液体洗衣液或者液体洗涤液。
交联聚合物主干使用交联剂改良聚合物性能，例如，其水溶性，分子量，玻璃相变温度，稠度，溶解性能以及/或者多孔性。此外，这些交联过程通常改变聚合物聚合物的弹性性能。通常来说，高度的交联能增加聚合物的弹性以及改进聚合物的抗压性和防破性。然而，过度的交联系能使聚合物易碎。
其他的交联方法在不同的领域已知，例如，用于生产高吸水聚合物的过程，该聚合物含有直接通过共价键相互连接的聚合物链段。所述高吸水材料通常被使用在戏水产品中，例如，尿布，训练裤，成人尿失禁产品，以及妇女卫生用品，用于增加这些产品的吸水性却同时减小其体积。详见EP1568385A1。
根据第一方面，本发明涉及紫外交联并水溶性的PVOH膜，该膜含有聚合单元(A),其中，单元(A)，在其未交联的形式中，含有至少一碳原子，该碳原子含有一相对于R3的α氢并有如下化学式I
化学式I，
其中，R3选自羟基、醋酸、羧基衍生物、磺酸盐。
其中，R1，R2，R4，和R5相同或不同，并且选自氢，醋酸，磺酸或其衍生物，磺酸盐或其衍生物，羧酸或其衍生物，羧酸盐或其衍生物，其中，m、o、n相互独立，m≥0，o≥0且n≥1，并且，α-碳以及两个不同单元(A)之间的直接共价键通过断裂相对于R3的α-碳形成，其中所述键不含有中间分子。
本发明的另一方面涉及使用之前描述的紫外交联系并水溶性的PVOH膜生产单位剂量洗衣液或者洗涤液包装单元。
本发明的另一方面涉及生产之前描述的紫外交联并水溶性的PVOH膜。
所述“单元(A)”表示构成聚合物的一个单体的重复单元，并含有至少一个碳原子以及其取代物，并与其他单元聚合从而形成聚合物链。所述单元由单体分子(A)-或单体(A)衍生获得。
“R3”代表一吸电子基，能使α-氢键断裂。
“光反应物”表示可以被紫外线激活从而产生一对第一自由基的反应物。所述自由基吸取相对于饱和聚合物主干中吸电子基的α位置的氢自由基。
“直接共价键”表示两个不同单元(A)α-碳原子通过一共价键相互连接，这种连接通过相对于R3的碳氢键之间的断裂形成，所述共价键不含中间分子，其中“分子”指至少一个原子。所述“直接共价键”在本发明中与在一个聚合链中的两个相邻单元在聚合过程中形成的共价键不同。相反的，本发明所述的“直接共价键”在聚合物形成(聚合步骤)之后的第二步骤(交联步)中形成。
本发明中的“聚合物”指由一种单体(A)聚合形成的均聚物以及由至少两种单体，单体(A)以及单体(B)，聚合形成的共聚物。共聚物有可以含有多于两种的共聚用单体。本发明的“聚合物”也至少一种均聚物与至少一种其他均聚物或者共聚物的混合物，或者至少两种共聚物的混合物。一聚合物的混合物的特征在于其玻璃转换温度TgB大约等于它的组成成分的玻璃转换温度的加权平均数。例如，由50％均聚物(A)和50％均聚物(B)构成的聚合物混合物的玻璃转换温度TgA,B大约等于(TgA+TgB)/2。
所述“加权平均数”以及“重量百分比”指的是活性成分的百分比，而不是含有活性成分和其他未说明成分的原始材料的百分比。所有百分比，比例均是指重量，除非另外有说明。
发明人惊奇地发现PVOH聚合物以及共聚物可以被有效和高效地被紫外交联来增强抗压性，从而在不影响其水溶性的前提下增加洗衣液和洗涤液抗破损性。这里，“有效地”指紫外交联可以在第一和第二PVOH聚合物和共聚物膜的交界面上完成。“高效地”指紫外交联在3秒以内的照射时间内完成。不受任何理论的约束，这里描述的交联技术可能获得在两个PVOH膜的交界处具有高交联密度的聚合物。事实上，存在于聚合物饱和碳主干中的自由氢进行反应，不仅仅依赖于聚合物中的“官能团”，获得的交联密度会更高，所获得的直接共价键可以更均匀地分布在聚合物或共聚物中。另外，自由基通过紫外照射光反应混合物和PVOH膜产生，所以反应受“动力学控制”而不受“热力学控制”，在传统交联反映，温度和压强激化传统的交联反应。
发明人还惊奇地发现，紫外交联的PVOH聚合物和共聚物的水溶性没有被负面影响。不受任何理论的影响，这些改良的性质被认为是由于高交联密度以及在新生成的交联聚合物中直接共价键更均匀的分布。在传统的交联中，交联密度有高有低，高交联密度区域会负面影响溶解性。
紫外交联的PVOH膜制成的袋子使用一交联过程，该过程不同于传统的使用交联剂形成间接共价键的交联过程。本发明的交联系过程包括通过断裂α-氢键在两个不同单元(A)的α-碳之间形成直接共价键的步骤。所述直接共价键与间接共价键不同之处在于其不含有中间分子。
所述直接共价键可以在一个多聚链中的两个单元(A)之间形成，该键为链内直接共价键。所述直接共价键也可以在两个不同链的单元(A)之间形成，该键为链间直接共价键。
优选的是，所述直接共价键通过将聚合物暴露在紫外线照射下获得，所使用的紫外线的波长为170nm至400nm，照射时间为0.001至20秒，并且在光反应物存在的条件下，光反应物与单元(A)的比例为0.01至1，并且不使用任何交联系剂。尤为优选的是，所述直接共价键在温度为0℃至95℃的条件下进行。
或者，所述直接共价键在激活的光反应物存在的条件下进行，该光反应物与单元(A)的比例为0.01至1，并且没有使用任何交联剂。优选的，所述直接共价键在温度为20℃至70℃之间。所述光反应物通过暴露在紫外照射下被激活，所用的紫外线的波长为170nm，时间为0.001至20秒。
所述“光反应物”指在光的照射下，尤其在紫外线的照射下能形成自由基的物质。发明人惊奇地发现，为了形成直接共价键，需要使用一处于激活状态下，并且与单元(A)有一定的(重量)比例的光反应物。光反应物的激活通过对其使用波长在170nm至400nm之间的紫外线，照射0.01至20秒实现。光反应物的激活以及直接共价键的形成可以是同时发生的。或者，所述光反应物的激活在形成直接共价键之前发生。使用波长在170nm至400nm之间紫外线照射是必要的，因为优选的光反应物只吸收紫外线。光反应物与单元(A)之间的比例在0.01至1之间对形成直接共价键也是必须的。当比例小于0.01时，预计不会产生直接共价键。所述的范围在0.02至0.4之间，尤为优选为0.03至0.3。
所述光反应物可以是一过硫酸盐。优选是，过硫酸盐选自过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸胺或其混合物。优选使用过硫酸盐因为其使用方便，在水中有高溶解度，并且在水中被紫外线照射时均裂同时形成两个相同的负离子自由基，该两个自由基互相十分靠近。
0.01％至100％单元(A)可以通过直接共价键交联。优选，0.1％至50％单元(A)交联。尤为优选，1％至5％单元(A)交联。当只有部分单元(A)通过直接共价键交联时候，所述紫外交联的PVOH膜含有以交联形式存在的单元(A)以及以非交联形式存在的单元(A)。交联程度的不同，例如交联单元(A)的比例，导致抗压性以及水溶性的不同。
根据本发明，任何用来包装洗衣液和洗涤液的PVOH聚合物或共聚物膜适合共同直接共价键进行紫外交联。
发明人惊奇地发现，紫外交联PVOH聚合物和共聚物膜在第一和第二膜交界处具有改良的抗压性。例如，通过直接共价键交联的PVOH聚合物以及共聚物在两层PVOH膜之间的密封处具有更好的抗压性，但同时保持很好的水溶性。通过使用紫外交联的PVOH聚合物和共聚物膜作为洗衣液和洗涤液的包装材料可以明显地降低产品受污染的可能，从而提高客户满意程度。
本发明另外涉及使用紫外交联的PVOH聚合物和共聚物膜作为洗衣液和洗涤液的包装材料。发明人惊奇地发现，使用这样的紫外交联系的PVOH膜，相对于目前市场上不含有直接共价键的PVOH膜，具有更好的密封性。
本发明涉及制作上述紫外交联的PVOH聚合物和共聚物膜，该方法包含：
提供第一PVOH膜，该膜含有1％至100％聚合单元(A)，
提供第二PVOH膜，该膜含有1％至100％聚合单元(A)，并被含有一光反应物的水溶液浸湿，
通过断裂相对于R3的α-氢键形成两个不同单元(A)的α-碳之间的直接共价键，个共价键不含有中间分子，
通过对至少一个PVOH膜施加压力合并第一和第二PVOH膜。
步骤(c)通过将聚合物暴露在波长为170nm至400nm紫外照射0.001至20秒进行，并含有光反应物，所述光反应物与单元(A)的比例为0.01至1，并不含有任何交联剂，优选的温度为0℃至95℃。
或者，步骤(b)含有几个亚步骤，(b1)提供光反应物的水溶液，(b2)通过将所述光反应物暴露在波长为170nm至400nm紫外线照射0.001至20秒将其激活，(b3)将所述光反应物使用在所述PVOH膜上，所述光反应物与单元(A)的比例为0.01至1。
实验信息
本发明中，SAP颗粒被暴露在紫外线照射下。电磁谱的紫外线区域定义在波长100nm至400nm之间，并被区分成下述区域:UV-A(315nm-400nm)，UV-B(280nm-315nm)，UV-C(200nm–280nm)以及真空紫外领域UV(VUV)(100nm–200nm)。
对于VUV，优选使用脉冲的或持续的氙(Xe2-)激态原子辐射源。相对于已知的准分子激光器，激态原子灯放射准单色的非相干辐射。非相干准分子辐射通过在特殊气体下诸如微波放电或者介质阻挡放电(DBD,无声放电)进行。优选的Xe2-放射在VUV特殊区域，即160nm至200nm，显示较宽的带，峰值在172nm处的半值宽度(FWHM)为14nm。VUV光谱在本发明中使用优选的波长为160nm至200nm，由为优选的波长具有峰值在172nm处。
适合实验室研究的一脉冲Xe2-激态原子辐射来源的商品名称为XeradexTM，(OsramChinaLightningLtd.,Shanghai,China)，电功率为20W至100W。然而，如果本发明的方法是用来交联PVOH膜，所用的膜为正常工业使用量，辐射功率可以是10kW或者更高。
功率高至10kW的持续的Xe2-激态原子辐射来源可以从HeraeusNoblelight(Shenyang)Ltd,Shanghai,China购买，更小的来源可以从UshioShanghaiInc.,China.购买。
在UV-A，UV-B或者UV-C区域的UV辐射，根据光引发剂的性质，浓度以及存在与否，可以使用汞弧或金属卤化物辐射。辐射源的选择取决于光反应物的吸收光谱以及设备的几何结构，用于通过交联增加PVOH膜的密封性。UV-C区域被证明是本发明最优选的区域，与之前所述的光反应物相结合。辐射源可以用气体降温，也可以含有冷却套管。
当紫外辐射的波长在200nm至400nm时，建议在常用空气下进行本发明用以节约开支。不限于任何理论，使用一般空气可以改进交联的效果，因为氧气，作为双自由基，可以在辐射时通过形成中间过氧自由基参与反应。因此，可以获得的自由基数目增加，可以帮助形成PVOH膜中的聚合物主干的碳中心自由基分子。紫外照射的波长在200nm至400nm时，潮湿度并不重要，因为水分子在这个区域不吸收。
试验方法：
试验方法包括将两个PVOH膜互相黏附，暴露于紫外线下，测量新形成的双层PVOH膜的密封强度。含有以下步骤：
PVOH卷膜被切成5cm(长)x5cm(宽)＝25cm2(面积)样品，在65％相对湿度，25℃下平衡12个小时。记录每个样品在平衡以后的重量。
具有一定浓度的光反应物的水溶液使用在第一PVOH膜表面上，面积为2.5cm(长)x5cm(宽)＝12.5cm2(面积)，通过可商业获得的喷枪，在PVOH膜10cm的距离喷射。第一PVOH膜的另外一半(12.5cm2表面积)保持干燥。记录被处理的第一PVOH膜的重量在使用光反应物的水溶液后的重量。
第二PVOH膜放置在第一PVOH膜之上用于涵盖第一膜。
第二PVOH膜样品的12.5cm2被第一PVOH膜覆盖。黏附的第一和第二PVOH膜被在10cm的距离下照射1分钟，使用OsramPuritecHNSUV灯(TypeL95W2G11)，该等具有一般的UV-C辐射功率27W。
之后，灯被关闭(或被罩住)，使用500g的重量在粘合的PVOH膜总共25cm2的表面积上1分钟。
之后，重量被除去，样品在65％相对湿度以及25℃下被平衡1小时。记录复合PVOH膜的重量。
在平衡和称量之后，样品被放置在英斯特朗电子强力测试仪上，未被处理的(光反应物以及UV-C光)5cm上下在相应的钳子中，断裂强度通过ASTMD5043法被测量并被记录[lb]。
被测试的光反应物浓度对改进的断裂强度影响在10个PVOH压制膜中(20个PVOH膜)被测量，取平均值，并被表达为相对于只与水压制的膜的结果值。
中国HainingShenjiaNewMaterialfilmCo.,Ltd.，质量级别为“SD”的PVOH膜被使用，结果如下。
表1
研究UV-C暴露时间的影响，表1中的试验在照射时间为5分钟下继续进行(方法中的步骤4)。
表2

Claims (13)

1.用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述交联聚乙烯醇膜含有聚合物膜，所述聚合物膜含有一水解共聚物，所述水解共聚物为聚乙烯醇马来酸酯；所述液体产品是与所述交联聚乙烯醇膜直接接触的液体清洁剂，所述液体清洁剂为液体洗衣液或者液体洗涤剂。
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述聚合物膜是共聚物膜。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述水解共聚物含有90％至100％的水解度，所述水解度为醋酸乙烯酯转换为乙烯醇的比例。
4.根据权利要求3所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述聚乙烯醇马来酸酯中马来酸盐的比例为1.5mol％至11mol％。
5.根据权利要求3所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述液体清洁剂含有碱性成分，所述碱成分中含有胺。
6.根据权利要求3所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述液体清洁剂含有酸性成分，所述酸性成分选自脂肪酸、阴离子表面活性剂酸或者二者的混合物。
7.根据权利要求3所述的交联聚乙烯醇膜，其特征在于，所述聚乙烯醇马来酸酯中马来酸盐的比例为2.5mol％至8.5mol％。
8.权利要求1至7中任一交联聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供第一PVOH膜；
(2)提供第二PVOH膜；
(3)将步骤(1)和(2)的第一PVOH膜和第二PVOH膜用过硫酸盐的水溶液浸湿；
(4)用紫外线照射被浸湿的PVOH膜，紫外线波长为170nm至400nm，照射时间为0.001至20秒；
(5)联合第一PVOH膜和第二PVOH膜形成装有液体清洁剂的袋子。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，步骤(4)的紫外线波长为200nm至300nm，照射时间为0.001至10秒。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射时在光反应物存在的条件下通过共价键交联，未添加其他交联剂。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)在有压强的条件下进行。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)在步骤(4)之前进行。
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