CN101243110A - 使用紫外线和布朗斯台德酸表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

使用紫外线和布朗斯台德酸表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用UV照射来表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法。用于本发明方法中的超强吸收性聚合物颗粒具有相对高的中和度。将布朗斯台德酸选择性地施用于超强吸收性聚合物颗粒表面以选择性地促进在超强吸收性聚合物颗粒表面的质子化羧基的相对高的数量，同时在超强吸收性聚合物颗粒的核中的相对高的中和度保持基本上不受影响。

Description

使用紫外线和布朗斯台德酸表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法
技术领域
本发明涉及使用紫外(UV)线制造表面交联的超强吸收性聚合物(SAP)颗粒的方法。该方法使用具有相对高中和度的SAP颗粒并进一步应用布朗斯台德酸(Brnsted acids)。
背景技术
超强吸收性聚合物(SAP)是本领域公知的。它们常应用于吸收性制品如尿布、婴儿练习尿裤、成人失禁用品和妇女保健用品以提高这类产品的吸收容量，同时减小它们的总体积。SAP能够吸收和保持等于它们自身重量很多倍的水性流体量。
SAP的工业生产在日本开始于1978年。早期的超强吸收剂为交联的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在SAP工业生产中，部分中和的聚丙烯酸最终代替更早期的超强吸收剂，并变成SAP中的主要聚合物。SAP通常以小颗粒的形式应用。它们通常由部分中和轻微(lightly)交联的聚合物网络组成，该聚合物网络是亲水性的并使得该网络一旦浸入水或水溶液如生理盐水中就溶胀。聚合物链之间的交联确保SAP不溶于水。
在水溶液吸收后，溶胀的SAP颗粒变得非常软并易于变形。变形时SAP颗粒之间的空隙空间被堵塞(blocked)，这显著地增大对于液体的流动阻力。这通常称为“凝胶-堵塞”。在凝胶堵塞情况下，液体仅能够通过扩散移动通过溶胀的SAP颗粒，这比在SAP颗粒之间的间隙中流动慢得多。
一种降低凝胶堵塞常用的方式是使颗粒更硬(stiffer)，这能够使溶胀的SAP颗粒保留它们的原始形状，因而产生或保持颗粒之间的空隙空间。提高硬度的公知方法是交联暴露于SAP颗粒表面上的羧基。该方法通常称为表面交联。
本技术涉及例如表面交联的和表面活性剂涂布的吸收性树脂颗粒及其制备方法。表面交联剂可以是包含至少两个羟基的多羟基化合物，其与SAP颗粒表面上的羧基反应。在某一技术中，表面交联在温度150℃以上进行。
最近已公开使用氧杂环丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物用作表面交联剂。表面交联反应可以在加热下进行，其中温度优选在60℃至250℃的范围内。作为选择，表面交联反应还可以通过优选使用紫外线的光照射处理来实现。
上述的工业表面交联工艺的缺点是它花费相当长的时间，一般至少约30分钟。然而，表面交联工艺所需的时间越多，越多的表面交联剂将渗入SAP颗粒，导致增加颗粒内的交联，这对于SAP颗粒的容量具有负面影响。因此，理想的是具有用于表面交联的短的工艺时间。此外，对于总体上经济的SAP颗粒生产方法，短的工艺时间也是理想的。
一般表面交联工艺的另一缺点是它们仅在经常约150℃以上的相对高的温度下发生。在这些温度下，不仅表面交联剂与聚合物的羧基反应，而且其它反应得到活化，例如在聚合物链内或聚合物链之间相邻羧基的酸酐形成和SAP颗粒中引入的丙烯酸二聚物的二聚物开裂(cleavage)。那些副反应也影响核，降低SAP颗粒的容量。另外，暴露于升高的温度能够导致SAP颗粒的颜色劣化。因此，这些副反应通常是不希望的。
用于生产吸水剂的酸的使用公开于美国专利5,610,208。该专利涉及用于生产吸水剂的方法，该方法包括将含羧基的吸水性树脂与选自由无机酸、有机酸和聚氨基酸组成的组中的至少一种的添加剂以及能够与羧基反应的交联剂混合。将该混合物在100℃至230℃范围的温度下进行热处理。
在现有技术中已知的SAP典型地例如用氢氧化钠部分中和。然而，中和不得不根据表面交联的需求小心地平衡：本领域已知的表面交联剂以相对高的速度与由聚合物链包含的游离羧基反应，但与中和的羧基仅非常慢地反应。因而，给定的羧基可用于表面交联或用于中和，但不是同时用于两者。本领域已知的表面交联剂优选与羧基反应，它们不与脂族基团反应。
在制造SAP颗粒的工艺中，游离羧基的中和一般地在表面交联发生前先开始。确实，中和步骤经常在该工艺的初期，在将单体聚合和交联以形成SAP之前进行。这样的工艺被命名为‘预中和工艺’。作为选择，SAP可在聚合期间或聚合之后(‘后中和’)进行中和。此外，这些备选方法的组合也是可以的。
SAP颗粒外表面上的游离羧基的总数不仅受限于前述的中和而且游离羧基也被认为不是均匀分布的。因此，目前难以获得具有均匀分布的表面交联的SAP颗粒。相反，经常SAP颗粒具有相当致密的表面交联，即具有相对高数量的表面交联的区域，和稀少地表面交联的区域。该不均一性对所需的SAP颗粒总硬度具有负面影响。
因此，本发明的目的是提供制造具有均匀分布的均质的表面交联的SAP颗粒，同时使用具有高中和度的SAP颗粒的方法。
本发明的进一步的目的是提供表面交联SAP颗粒的经济方法。
此外，难以获得具有足以避免凝胶堵塞的硬度(有时称为“凝胶强度”)和足够的溶胀容量(有时称为“凝胶体积”)两者的SAP颗粒。一般地，提高SAP颗粒的凝胶强度对于凝胶体积具有负面影响，反之亦然。
因而，本发明更进一步的目的是将表面交联限制于SAP颗粒的绝对表面(very surface)以最小化容量的降低。因而，SAP颗粒的核不应相当大地受到影响并且引入核中的另外的交联应保持至最小。
此外，本发明的一个目的是提供表面交联SAP颗粒的方法，其能够很快地进行以提高该方法的效率。
本发明再进一步的目的是提供表面交联SAP颗粒的方法，其能够在适中的温度下进行以减少不期望的副反应如酸酐形成和二聚体开裂。
发明内容
本发明涉及表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法，其包含以下步骤：
a)提供具有表面和核并具有中和度大于60mol％的超强吸收性聚合物颗粒；
b)将一种或多种布朗斯台德酸施用在超强吸收性聚合物颗粒的表面上；并且
c1)将超强吸收性聚合物颗粒暴露以用具有波长100nm至200nm的真空UV线照射，或者
c2)将超强吸收性聚合物颗粒暴露于具有波长201nm至400nm的UV线照射，并且其中除布朗斯台德酸之外，将自由基生成体分子施用于超强吸收性聚合物颗粒的表面。
具体实施方式
根据本发明的SAP优选包含部分中和的α，β-不饱和羧酸的均聚物或部分中和的α，β-不饱和羧酸和可与其共聚的单体的共聚物。此外，由SAP优选包含的均聚物或共聚物包含脂族基团，其中脂族基团的至少一些由SAP颗粒表面至少部分包含。
SAP可以以各种化学形式得到，包括取代和未取代的天然和合成聚合物如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子型如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子型如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮和N，N-二甲基氨乙基或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其各自的季盐。一般地，此处有用的SAP具有多种阴离子官能团如磺酸，以及更典型的羧基。适于此处使用的聚合物的实例包括从可共聚的不饱和含酸单体制备的那些。因而，这类单体包括含有至少一个碳碳烯属双键的烯属不饱和酸和酸酐。更具体地，这些单体可以选自烯属不饱和羧酸和酸酐、烯属不饱和磺酸、及其混合物。
在制备SAP中，也可通常以较小量包括一些非酸单体。这类非酸单体可包括例如，含酸单体的水溶性或水分散性酯，以及根本不含羧基或磺酸基的单体。因而可选择的非酸单体可以包括含下列种类的官能团的单体：羧酸或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基，腈基、季铵盐基团、芳基(例如苯基，如衍生自苯乙烯单体的那些)。这些非酸单体是公知的材料并更详细地描述于例如美国专利4,076,663和美国专利4,062,817中。
烯属不饱和羧酸和羧酸酸酐单体包括(甲基)丙烯酸，其以下列为典型：丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-硬酯酰基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧乙烯(tricarboxyethylene)和马来酸酐。
烯属不饱和磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸；丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸如丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯(sulfoethyl methacrylate)、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯(sulfopropyl methacrylate)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰基酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
根据本发明的优选的SAP含有羧基。这些聚合物包含水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何前述共聚物的轻微网络交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸，部分中和的聚丙烯酸的轻微网络交联聚合物，部分中和的聚甲基丙烯酸，部分中和的聚甲基丙烯酸的轻微网络交联聚合物。这些聚合物可以单独或以两种或多种不同聚合物的混合物的形式使用，当作为混合物使用时，并不需要单独部分中和，但所得的共聚物必须部分中和。这些聚合物材料的实例公开于美国专利3,661,875、美国专利4,076,663、美国专利4,093,776、美国专利4,666,983和美国专利4,734,478。
对于此处使用的最优选的聚合物材料为部分中和的聚丙烯酸的轻微网络交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸的轻微网络交联聚合物、它们的共聚物及其淀粉衍生物。最优选地，SAP包含部分中和的轻微网络交联的聚丙烯酸(即聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。用于本发明的SAP为至少60mol％至95mol％，更优选至少65mol％至95mol％，甚至更优选至少70mol％至95mol％以及甚至更优选75mol％至95mol％被中和。网络交联赋予聚合物实质上的水不溶性，部分决定水凝胶形成吸收性聚合物的吸收容量。用于网络交联这些聚合物和一般的网络交联剂的工艺更详细地描述于美国专利4,076,663。
用于聚合α，β-不饱和羧酸单体的适合方法为水溶液聚合，其为本领域所公知。将包含α，β-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。该水溶液也可进一步包含可与α，β-不饱和羧酸单体共聚的单体。在单体聚合之前、聚合期间或聚合后，至少该α，β-不饱和羧酸必须部分中和。
水溶液中的单体通过标准自由基技术，通常通过使用用于活化的光引发剂如紫外(UV)光活化来进行聚合。作为选择，可以使用氧化还原引发剂。然而，在这种情况下，提高温度是必要的。
吸水性树脂优选轻微交联以赋予它水不溶性。所需的交联结构可以通过选择的水溶性单体与在分子单元中具有至少两个可聚合的双键的交联剂的共聚合来获得。交联剂以交联水溶性聚合物的有效量存在。优选的交联剂量由所需的吸收容量程度和保留吸收流体所需强度，即所需的在载荷下的吸收来确定。一般地，交联剂以范围为每100重量份所使用单体(包括α，β-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体(co-monomers))0.0005至5重量份的量使用。如果用量超过每100份5重量份交联剂的量，所得的聚合物具有太高的交联密度并显示降低的吸收容量和提高的保留吸收流体的强度。如果交联剂的用量低于每100份0.0005重量份，该聚合物具有太低的交联密度，当与要吸收的流体接触时变得相当粘、呈水溶性并显示低的吸收性能，尤其在载荷下。交联剂将一般在该水溶液中可溶。
作为选择，对于交联剂和单体的共聚，也可以在聚合后以单独的工艺步骤交联该聚合物链。
在聚合、交联和部分中和后，使湿SAP脱水(即干燥)以获得干燥的SAP。脱水步骤可通过在强制鼓风烘箱中将粘性SAP加热至温度120℃约1或2小时或者通过在温度约60℃下将该粘性SAP加热过夜而进行。在干燥后的SAP中残留水的含量主要依赖于干燥时间和温度。根据本发明，“干燥SAP”指具有残留水的含量为干燥SAP的0.5重量％至高达干燥SAP的50重量％，优选干燥SAP的0.5-45重量％，更优选0.5-30重量％，甚至更优选0.5-15重量％和最优选0.5-5重量％。如果没有明确说是例外，下列术语“SAP颗粒”指干燥SAP颗粒。
SAP可以转变成多种形状的颗粒。术语“颗粒”指小粒、纤维、薄片、球、粉末、小片或SAP领域熟练技术人员已知的其它形状或形式。例如，颗粒可以以小粒或珠粒的形式，其具有粒径约10μm至1000μm，优选约100μm至1000μm。在另一实施方案中，SAP可以为纤维的形状，即细长的针状SAP颗粒。在那些实施方案中，SAP纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，优选小于250μm至低至50μm的较小尺寸(即纤维直径)。纤维的长度优选约3mm至约100mm。尽管不优选用于本发明，纤维也可以是能够编织的长细丝形状。
本发明的SAP颗粒具有核和表面。根据本发明，干燥SAP颗粒进行表面交联工艺步骤，即它们在其表面交联，同时在颗粒核中的交联数并不通过本发明的方法而实质上增大。
术语“表面”描述颗粒的面向外部的界面。对于多孔的SAP颗粒，暴露的内表面也可以属于表面。对于本发明，SAP颗粒的“表面”指完全连续的面向外的干燥SAP颗粒的6体积％，而“核”指94体积％并包含干燥SAP颗粒的内部区域。
表面交联的SAP颗粒是本领域公知的。在现有技术的表面交联方法中，将表面交联剂施用至SAP颗粒的表面。在表面交联的SAP颗粒中，SAP颗粒表面中的交联水平大大高于SAP颗粒核中的交联水平。
常用的表面交联剂为热活化性表面交联剂。术语“热活化性交联剂”指仅在暴露(exposure)于一般约150℃的升高的温度时反应的表面交联剂。在现有技术中已知的热活化性表面交联剂为例如能够在SAP的聚合物链间建立附加交联键的二-或多官能剂。一般的热活化性表面交联剂包括例如二-或多元醇或者能够形成二-或多元醇的其衍生物。这些试剂的代表为碳酸亚烃酯、缩酮(ketales)，和二-或聚缩水甘油醚。此外，(聚)缩水甘油醚、卤代环氧化合物、聚醛、多元醇(polyoles)和聚胺也是公知的热活化性表面交联剂。表面交联例如通过羧基(由聚合物包含)和羟基(由表面交联剂包含)之间的酯化反应来形成。一般地，聚合物链的羧基的相当大部分在聚合步骤前已中和，对于本领域已知的表面交联工艺，通常仅可获得少量羧基。例如在70mol％已中和的聚合物中，仅有十分之三的羧基可得到共价的表面交联。
将本发明的方法用于SAP颗粒的表面交联。因此，由SAP颗粒包含的聚合物链已通过本领域已知的在分子单元中包含至少两个可聚合双键的交联剂交联。
在本发明的方法中，在不同聚合物链的主链中包含的碳原子之间的直接共价键在SAP颗粒的表面形成。
可任选地，表面交联分子也可用于本发明的方法中。在其中将表面交联分子加入SAP颗粒的这样的实施方案中，附加的共价键形成于包含在SAP颗粒表面的聚合物链之间。这些附加的共价键包含所述表面交联分子的反应产物。
根据本发明的“直接共价键”是其中聚合物链仅通过共价键彼此结合而无中间原子如由交联分子包含的原子的共价键。相反，聚合物链之间已知的交联反应总是导致这些聚合物链之间的共价键，其中交联分子的反应产物内嵌于聚合物链之间。因而，已知的表面交联反应不会导致直接共价键而是导致包含交联分子的反应产物的间接共价键。直接共价键形成于第一聚合物链的主链中的碳原子和第二聚合物链的主链中的碳原子之间。该键形成于SAP颗粒内部的微粒内，更具体地，它们形成于SAP颗粒的表面，而颗粒的核基本上无这样的直接共价键。
聚合物链的“主链”指直接形成聚合物链的那些碳原子。主要地，如果反应导致其为部分聚合物链的主链的碳原子去除，该反应也将导致该聚合物链在该位置的断裂，在该位置，该碳原子先前构成聚合物链。
本发明的不同聚合物链的交联并不意欲将不同的SAP颗粒彼此键合。因而，本发明的方法不会导致任何可观的不同SAP颗粒之间的颗粒间键合，而仅产生SAP颗粒内部的颗粒内直接共价键。如果存在，这种颗粒间直接共价键将因而要求附加的颗粒间交联材料。
可以将通过两个碳原子之间的共价键彼此直接键合聚合物链的本发明的方法应用于表面交联SAP颗粒以代替或附加于传统的表面交联。
射线活化性自由基生成体(former)分子
如果将具有波长100nm至200nm的UV线(真空UV，下文称为VUV)用于本发明的方法，射线活化性自由基生成体分子可任选地应用以提高表面交联的效率。然而，这种自由基生成体的使用对于VUV并不是强制的，当然可省略以降低成本，这是因为可将自由基生成体实际加入表面交联方法的总成本中。由于使用VUV，不必要求自由基形成体引发表面交联反应。
如果将具有波长201nm至400nm的UV线用于本发明的方法中，不得不应用自由基生成体，因为否则不能引发其为自由基反应的表面交联反应。
射线活化性自由基生成体分子(下文称为自由基生成体)能够形成位于包含于SAP颗粒表面的聚合物链的聚合物主链中的碳中心自由基。该反应在UV照射下发生。这些包含于不同聚合物链的碳中心自由基中的两个能够彼此反应，因而形成聚合物链之间的直接共价键。
照射时，一些自由基生成体在第一步骤中形成一般为氧中心的中间自由基，其可以在第二步骤中与包含于SAP颗粒表面中的聚合物主链中的碳原子反应以在聚合物主链中形成碳中心自由基。
原则上，任何一般用于开始乙烯基单体聚合的光引发剂可以用作用于根据本发明的表面交联的自由基生成体。这类光引发剂一般地用于引发乙烯基单体的自由基链聚合。认为，在用UV线照射光引发剂时形成的反应性中间体物质能够夺取来自包含于SAP颗粒表面中聚合物链的聚合物主链中的碳原子的C-H键中的氢原子(随即引发根据本发明的交联)。
最优选地，射线活化性自由基生成体分子包含过氧桥(O-O)，其在UV照射时均匀开裂(所谓光碎裂(photo-fragmentation))。
然而，反应性中间体物质也可以是在UV照射下已变换为短寿命的所谓受激三重态的酮。处于三重态的酮也能够夺取来自包含于聚合物主链中的碳原子的C-H键中的氢原子，因而将酮转变为醇(所谓的光还原)。
非常优选的是本发明的自由基生成体为水溶性的。该水溶性的自由基生成体应显示25℃下在水中的溶解度至少1wt％，优选至少5wt％，最优选至少10wt％。
可将最初不是水溶性的自由基生成体通过衍生化如通过将带电基团如羧酸盐或铵引入分子结构中而赋予水溶性。作为实例，可容易地将二苯甲酮衍生成苯甲酰基苯甲酸。然而，优选的是自由基生成体是固有水溶性的，即不需引入官能团。一般的固有水溶性射线活化性自由基生成体为过氧化物，像碱金属或其它无机过二硫酸盐或衍生的有机过二硫酸盐。水溶性偶氮引发剂同样可以使用(如市售的V-50或VA-086，Wako SpecialtyChemicals)。无机过氧化物一般满足水溶解度的要求，而有机化合物一般要求衍生化。最优选的水溶性自由基生成体为过二硫酸钠。
提供在水溶液中的自由基生成体的优点(因此，使用水溶性自由基生成体的优点)是双重的：一方面，水溶液有利于SAP颗粒表面的有效润湿。因而，自由基生成体分子实际上输送至颗粒表面，在该颗粒表面，它们引发表面交联反应。
另一方面，SAP颗粒表面的有效润湿增强包含于SAP颗粒表面中的聚合物链的链迁移性。这有利于包含于聚合物主链中的碳原子和照射下自由基生成体转变成的反应性中间体物质之间的双分子反应。这种效果尤其对于事实上今天最广泛使用的SAP颗粒即由聚(甲基)丙烯酸组成的SAP颗粒有利。聚丙烯酸具有玻璃转变温度106℃，中和度100mol％的聚丙烯酸的钠盐具有玻璃转变温度超过200℃，而本发明的表面交联一般在低于100℃的温度下进行。在水存在时，部分中和的聚丙烯酸的玻璃转变温度可以显著降低。例如，65mol％中和的聚丙烯酸钠的玻璃转变温度可从5wt％水存在下的约150℃降至35wt％水存在下的低于室温。然而，为了利用该效果，直接在SAP颗粒表面中的实际局部水浓度是重要的。
为了确保本发明的交联实际上限于SAP颗粒表面，应当避免水通过扩散均匀分布遍及全部颗粒体积。因此，应在包含自由基生成体的水溶液已施用至SAP颗粒上之后不迟于1小时，更优选不迟于10分钟和最优选不迟于1分钟内紧接UV照射步骤。
水溶性自由基生成体是非常优选的，这是因为有机溶剂一般比水更昂贵，并且从环境的观点也是更成问题的。然而，也可使用没有通过上述衍生化而赋予水溶性的有机自由基生成体并可以将其应用于有机溶剂而不是应用于水中。实例为已知用UV线照射时进行光还原的二苯甲酮或其它适当的酮。更进一步的实例为已知用UV线照射时进行光碎裂的过氧化二苯甲酰或任何其它有机过氧化物。
在本发明的方法中，自由基生成体优选以小于SAP颗粒的25重量％的量，更优选以小于15％的量，最优选以1％至5％的量应用。自由基生成体一般应用于水溶液。作为选择，但较不优选，自由基生成体和水可以以两步骤加入，但二者必须在照射时存在于表面上。水的量优选小于SAP颗粒的25重量％，更优选小于15％并最优选5％至10％。出于经济的原因，优选的是尽可能低地保持水的量以缩短或完全避免表面交联后的干燥步骤。
表面交联分子
表面交联分子是具有至少两个官能团的任何化合物，该官能团能够与位于包含于SAP颗粒表面的聚合物链主链中的前述碳中心自由基反应。表面交联分子中的官能团与碳中心自由基反应时，形成新共价键，将交联分子接枝至聚合物主链上。
表面交联分子的官能团优选C＝C双键。更优选地，交联分子包含超过两个的C＝C双键。作为选择，官能团也可以是CH-X部分，X为杂原子。CH-X部分优选的实例为醚、CH-O-R，R为烷基残基。
本发明优选的交联分子为多官能烯丙基和丙烯酰基化合物如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四烯丙基正硅酸酯、五丙烯酸二-季戊四醇酯、六丙烯酸二-季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、柠檬酸三烯丙酯或三烯丙基胺。
作为选择，交联分子选自由下列组成的组中：鲨烯、N，N’-亚甲基双丙烯酰基酰胺、icosa-pentaenic acid、山梨酸或乙烯基封端的硅酮。
具有烯丙基类双键的化合物通常比具有丙烯酸类双键的化合物更优选。最优选的本发明的交联分子为二烯丙基二甲基氯化铵(diallyl dimethyl ammonium chloride)。
如果应用表面交联分子，它们应在SAP颗粒进行紫外照射前，在具有惰性溶剂(可以任选地将其蒸发)的溶液中，例如通过喷雾施涂而加入。表面交联分子可以在有机溶剂如二氯甲烷中施涂，该有机溶剂在涂布后直接蒸发。在其中SAP颗粒变湿的实施方案中，表面交联分子也可与水一起作为悬浮液，或者如果表面交联分子是水溶性时作为溶液而施涂。
此外，在其中表面交联分子与自由基生成体一起施涂的实施方案中，表面交联分子与自由基生成体的摩尔比优选0.2至5，更优选0.33至3和最优选1至3。
在其中仅使用表面交联分子而不另外使用自由基生成体(仅可用于VUV照射)的实施方案中，表面交联分子优选以干燥SAP颗粒的0.1％至10重量％，更优选1％至5％的浓度施用。
表面交联化合物优选水溶性的，所以它能够与包含自由基生成体(任选对于使用VUV)的水溶液一起施涂。如果施用较不优选的水不溶性表面交联分子，可以将其乳化或悬浮于包含自由基生成体的水溶液中或单独施用。水不溶性表面交联分子也可以在有机溶剂如二氯甲烷中施用，该有机溶剂在施用后直接蒸发。
表面交联分子和/或自由基生成体可以借助流化床喷雾室喷涂于SAP颗粒上。同时施用IR-照射以完成干燥。代替或与IR-线组合，任何传统的干燥设备可用于干燥。然而，在本发明的某些实施方案中，例如，在将仅少量的表面交联分子和/或自由基生成体施用并溶于少量溶液的情况下，很少或不要求干燥。
根据本发明的方法，在UV照射或同时用UV照射前，总是将表面交联分子和/或自由基生成体施用于SAP颗粒上。
在无自由基生成体的情况下和在无表面交联分子的情况下的反 应机理(可适于仅使用VUV)
可以区分有助于形成中间体碳中心自由基的几种机理。在某种程度上，那些机理可以同时发生。
在用具有波长100nm至200nm的UV(真空UV，在下面称为VUV)紫外照射时，通过O-H键的均匀开裂由水分子产生羟基的自由基。那些高反应性的短寿命的物质能够夺取来自包含于SAP颗粒表面的聚合物链主链中的碳-氢键(C-H键)的氢原子，导致形成所述的碳中心自由基：
主要地，也可以代替夺取来自包含于聚合物链主链中的碳-氢键(C-H键)的氢原子，而夺取来自聚合物链的完整的羟基(脱羧基反应)。作为该反应的结果，在包含于SAP颗粒表面的聚合物链主链中形成碳中心自由基。
水分子可以例如是包含于干燥SAP颗粒内的残余水分子，但也可以通过借助喷雾或优选如水蒸气轻微湿润SAP颗粒提供。如果使用具有相对低残余水含量(低于干燥SAP颗粒的0.5重量％)的SAP颗粒，例如湿润是可取的。
在自由基生成体(任选对于使用VUV)的情况下和在任选的表面 交联分子的情况下的反应机理：
进行光碎裂的自由基生成体分子包含不稳定键。在UV照射时，不稳定键断裂，因而形成两个自由基(Ra·和Rb·)。
如果由自由基生成体分子(所谓的前体分子)包含的不稳定键将分子分成两个相同的部分，该均匀开裂可以导致两个相同的自由基。作为选择，均匀开裂可以导致两个不同的自由基。
已形成的自由基现在可以与包含于SAP颗粒表面的聚合物链的主链中的脂族C-H基团反应，形成聚合物主链中的碳中心自由基。两个这样的碳中心自由基可以彼此反应以形成包含于聚合物主链中的碳原子之间的直接共价键。
此外，还基本可以的是：代替夺取自包含于聚合物链主链中的碳-氢键(C-H键)的氢原子，夺取来自聚合物链的完整的羟基(脱羧基反应)。作为该反应的结果，在包含于SAP颗粒表面的聚合物链的主链中形成碳中心自由基。
任选地，表面交联分子可另外用于本发明的方法中。在这些实施方案中，由自由基生成体分子形成的自由基能够与由交联分子包含的C＝C双键之一反应，以形成由交联分子和最初的自由基的反应产物组成的自由基。
在聚合物链链段内的碳中心自由基可以与该自由基反应。该反应的反应产物是其中将自由基生成体分子和交联分子的反应产物共价结合至聚合物主链的碳原子的聚合物链。
此后，由自由基生成体分子形成的自由基可以与交联分子的第二C＝C双键反应。
为了形成两条聚合物链之间的交联键，碳中心自由基与包含于同一SAP颗粒表面的另一聚合物链中的另一碳中心自由基组合。
因此，与其中不施用自由基生成体或表面交联分子的仅使用VUV的上述反应相反，包括另外使用自由基生成体或表面交联分子的反应不会导致包含于SAP颗粒表面内的两条不同聚合物链的主链中的两个碳原子之间的直接共价键。然而，如果另外使用自由基生成体和表面交联分子，导致直接共价键的上述反应将另外发生。
此外，在形成聚合物主链中的碳中心自由基的情况下，可以仅使用自由基生成体。在这些实施方案中，仅有直接共价键形成，自由基生成体并不共价键合至SAP颗粒的表面。
在使用VUV的实施方案中，也可以仅施用表面交联分子而不另外使用自由基生成体。在这些实施方案中，在VUV照射时在包含于SAP颗粒表面的聚合物主链中形成的碳中心自由基与表面交联分子的C＝C双键之一反应。从而，表面交联分子共价结合于SAP颗粒表面，并在由表面交联分子原来的C＝C双键包含的两个碳原子之一处诱导自由基。该自由基能够再夺取来自SAP颗粒表面内的另一(相邻)聚合物链中的氢原子，由此导致形成于该其它聚合物链的聚合物主链中的另一碳中心自由基。该碳中心自由基现在可以与包含于表面交联分子中的第二C＝C双键反应，该表面交联分子已通过自由基反应共价结合至SAP颗粒，并已包含第一C＝C双键。结果，SAP颗粒的两条聚合物链通过表面交联分子的反应产物而交联。
当使用照射进行自由基生成体分子的光碎裂时的网络反应是形成两个聚合物链链段之间的交联，其中该交联包含一个具有两个C＝C双键的交联分子和两个自由基生成体分子的反应产物。
在另外使用表面交联分子的情况下，反应效率由于更短的反应时间而可以进一步得到提高：不应受理论束缚，据信在不存在表面交联分子时UV照射引发表面交联反应的决速步为两个碳中心自由基的再结合，形成包含于两条不同聚合物链中的两个碳原子之间的直接共价键。该再结合遵循二级动力学定律，即反应速率正比于彼此相乘的两种反应物(即两个组合的碳中心自由基)的浓度。
然而，如果加入表面交联分子，据信由表面交联分子形成的自由基与包含于聚合物链中的碳中心自由基之间的反应遵循准一级动力学定律，即反应速率仅正比于碳中心自由基的浓度，这是因为第二反应物，即由表面交联分子形成的自由基的浓度如此高以致能够在整个反应中将它当作常数。已知准一级动力学的反应相对于二级动力学是动力学有利的，即它们具有更高的反应速度。
可选择地，对于进行光碎裂的自由基生成体分子，也可以使用包含羰基的照射时进行光还原的自由基生成体分子。在本发明优选的实施方案中，这样的自由基生成体分子为酮。
UV照射时，这种类型的自由基生成体分子转变成“激发态”(三重态)。因此，它们还未转化为自由基，但比照射前反应性大得多。
在接下来的步骤中，激发态的自由基生成体分子与包含于SAP颗粒表面的聚合物链主链中的脂族C-H基团反应并夺取氢自由基，从而形成在该聚合物链处的碳中心自由基和羰自由基(ketyl radical)。
羰自由基现在可与交联分子的C＝C的双键之一反应。可选择地(或仅在不使用表面交联分子的实施方案中)两个羰自由基可相互再结合以形成所谓的频哪醇如苯频哪醇，二苯甲酮作为引发剂。
本发明的优选实施方案中，对于两种自由基生成体分子，交联剂分子包含超过两个的C＝C双键。在这些实施方案中，超过两个的聚合物链链段可以相互交联，遵循上述的反应机理。
在这些实施方案中，由交联键包含的自由基生成体分子的反应产物的数量等于由交联分子包含的C＝C双键的数量。
根据本发明，可以使用仅一种交联分子，或者作为选择，可以应用两种或多种化学上不同的交联分子。同样，可以使用仅一种射线活化性自由基生成体分子，或者作为选择，可以应用两种或多种化学上不同的射线活化性自由基生成体分子。
为了确保获得具有均匀分布的表面交联的SAP颗粒，自由基生成体(如果使用VUV时任选应用，对于所有其它UV线是强制性的)和任选的表面交联分子必须均匀地分布于SAP颗粒上。因此，表面交联剂优选通过喷涂于SAP颗粒来施涂。
与现有技术已知的表面交联相比，根据本发明的表面交联明显更快。在升高的温度下进行的现有技术的表面交联反应通常花费多达45分钟。该耗时工艺步骤使得SAP颗粒的制造工艺与所需的相比较不经济。相反，根据本发明的交联工艺可以在明显更短的反应时间，一般几分钟内进行，因此能够使得对于SAP颗粒的制造时间全面改善。这导致更低的能量成本和更高的生产量。
此外，随着表面交联反应很快进行，施用于SAP颗粒表面的自由基生成体分子(如果使用VUV时任选应用)和任选的表面交联分子更少有时间渗入SAP颗粒内部。因此，与现有技术的表面交联相比，更易于将表面交联实际上限于SAP颗粒的表面并避免SAP颗粒的核中不期望的进一步的交联反应。
本发明的另一优点涉及中和步骤：α，β-不饱和羧酸单体经常在聚合步骤前中和(预中和)。可用于中和单体的酸基团的化合物一般是充分中和酸基团而不具有对聚合工艺的有害影响的那些。这样的化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。优选地，用于单体中和的材料为氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。结果，由聚合物的α，β-不饱和羧酸包含的羧基至少部分中和。在使用氢氧化钠的情况下，中和产生丙烯酸钠，其在水中离解成带负电的丙烯酸酯单体和带正电的钠离子。当现有技术中已知的表面交联剂与聚合物的羧基反应时，必须对中和度与表面交联的需要进行平衡，这是因为两种工艺步骤都利用羧基。
如果最终的SAP颗粒处于溶胀的状态，在它们吸收水溶液后，钠离子在SAP颗粒内可自由移动。在吸收性制品如尿布或婴儿练习尿裤中，SAP颗粒一般吸收尿液。与蒸馏水相比，尿液包含相对高的盐量，该盐至少部分以离解的形式存在。由尿液包含的离解盐使得液体吸收进入SAP颗粒更难，因为不得不抵抗由离解盐的离子造成的渗透压来吸收液体。在SAP颗粒内可自由移动的钠离子强烈促进液体吸收进入该颗粒，这是因为它们降低了渗透压。因此，高中和度可以大幅提高SAP颗粒的容量和液体吸收速度。
此外，更高中和度一般降低材料费用，因此也降低SAP颗粒的总制造成本：与为今天的SAP最优选的聚合物的丙烯酸相比，常用于中和聚合物的氢氧化钠一般更便宜。因此，提高中和度增大了由给定量的SAP包含的氢氧化钠量。因而，制造SAP要求更少的丙烯酸。因此，本发明的方法提供制造SAP颗粒的经济的有吸引力的方式。
本发明更进一步的优点是减少表面交联工艺中不期望的副反应。现有技术中已知的表面交联要求升高的温度，一般约150℃或高于150℃。在这些温度下，不仅完成表面交联，而且许多其它反应发生，例如聚合物内的酸酐形成或先前由丙烯酸单体形成的二聚体的二聚体开裂。这些副反应是非常不期望的，这是因为它们导致降低容量的SAP颗粒。
由于根据本发明的表面交联工艺不必需要升高的温度，还能够在适中的温度下进行，那些副反应大量地减少。根据本发明，表面交联反应可优选在温度低于100℃下，优选在温度低于80℃下，更优选在温度低于50℃下，甚至更优选在温度低于40℃，最优选在温度20℃和40℃之间完成。SAP的干燥可以在温度高于100℃但低于150℃，优选低于120℃下进行，以避免不期望的副反应。
此外，在常应用于现有技术中已知的表面交联工艺中的升高的温度约150℃或高于150℃下，SAP颗粒有时将它们的颜色从白色改变为淡黄色。由于在本发明的方法中，表面交联要求的温度降低，所以SAP颗粒的颜色劣化的问题可以显著减少。
根据本发明方法的表面交联可以任选地，尽管并不优选地与一种或多种现有技术中已知的热活化性表面交联剂如1，4-丁二醇一起进行。然而，在该情况下，同时要求UV照射和升高温度(一般高于140℃)。在这些实施方案中，所得的SAP颗粒表面将进一步包含热活化性表面交联剂的反应产物。
在其中应用自由基生成体和/或表面交联分子的实施方案中，根据本发明的方法可进一步包含任选的洗涤步骤以洗掉未反应的表面交联分子和/或自由基生成体分子或洗掉由副反应形成的分子。
UV照射
在本发明中，将SAP颗粒暴露于紫外-(UV-)照射。电磁波谱的UV-范围定义在波长100至380nm之间，并分成下列范围：UV-A(315nm-400nm)，UV-B(280nm-315nm)，UV-C(200nm-280nm)和真空UV(VUV)(100nm-200nm)。
VUV线的使用：
优选地，应用脉冲或连续的氙(Xe2-)受激准分子照射源。
与公知的受激准分子激光相反，受激准分子灯发射准单色非相干射线。在特定的气体气氛中，例如通过微波放电或通过介电屏蔽体放电(DBD，无声放电)可以产生非相干受激准分子射线。
优选的Xe2-发射显示在VUV光谱范围160至200nm中相对宽的谱带，峰在波长172nm处，半幅全宽度(fullwidth at halfmaximum)(FWHM，半宽度)14nm。用于本发明方法中的VUV光谱内的优选波长为160nm至200nm，更优选的波长具有在172nm的峰。
适于实验室研究的脉冲Xe2-受激准分子照射源可在具有电功率20W或100W的商品名XeradexTM(Osram，Munich，Germany)下得到。然而，如果将本发明的方法以通常在工业应用中的量用于表面交联的SAP颗粒，照射源的功率应为10kW甚至更高。
具有电功率高至10kW的连续Xe2-受激准分子照射源可以从Heraeus Noblelight，Hanau，Germany)购买，更小的照射源可从Ushio Ltd.(例如Ushio Deutschland，Steinhring)得到。
具有波长201nm至400nm的UV线的使用：
可以使用依赖于光引发剂的存在、浓度和性质的UV-A，UV-B或UV-C范围内的UV线，市售的汞弧或金属卤化物照射源。照射源的选择依赖于自由基引发剂的吸收光谱并可能依赖于用于表面交联的设备的几何形状。UV-B范围证明是本发明中与优选的前述引发剂组合时最有利的。照射源可以任选地用气体冷却，为此，可以嵌入或可以含有冷却套。
本发明的方法可以在具有径向对称几何形状的流化床反应器中用在中心的棒状照射源或通过使用用于UV暴露的振动板而进行。
然而，对于本发明的方法，布朗斯台德酸以及如果可应用的自由基生成体和表面交联分子必须均匀施涂于SAP颗粒上。此外，必须确保所有SAP颗粒均匀暴露于UV线，避免将单个SAP颗粒遮蔽过长的时间。因此，必须搅拌SAP颗粒同时暴露于UV线，其可以例如通过相当温和的剪切运动或通过更激烈的搅拌来进行。
如果将VUV线用于本发明的方法时，本发明的方法优选在普通气氛下进行以降低成本。然而，由于在普通气氛下的VUV照射被氧部分吸收，所以限制了VUV照射的覆盖范围。此外，在被氧吸收VUV时，形成臭氧。因此，可能理想的是将工艺设备放在优选通风的容器中以避免操作人员与臭氧的接触。
然而，为了提高VUV线的覆盖范围(射线不被氧吸收)，本发明的方法也可以在氮气下进行。与在普通气氛下VUV的覆盖范围相比，在氮气中的VUV覆盖范围大得多。这使得在设备设计和工艺设计方面更有余地。
此外，应避免高的气氛湿度，因为VUV线也被水分子吸收，气氛湿度应长时间基本保持恒定，以获得相对恒定的表面交联度。为了控制大气湿度和将大气湿度限制到相对低水平，SAP颗粒中的水含量应保持恒定，优选处于相对低水平。
如果将具有波长201nm至400nm的UV线用于本发明的方法时，优选的是本发明的方法在普通气氛下进行以降低成本。此处，不希望受理论约束，认为普通气氛能够改进表面交联结果，因为其为双自由基的氧可以通过照射时形成中间体过氧(peroxile)自由基来参与反应机理。因此，可获得的自由基数增大，其又使得形成在SAP颗粒表面的聚合物链的聚合物主链中的碳中心自由基。湿度对于具有波长201nm至400nm的UV线并不是至关重要的，因为水分子在该范围内不吸收。
布朗斯台德酸
对于用UV线，使用具有相对高中和度的SAP颗粒的表面交联，布朗斯台德酸能够大幅改进表面交联工艺。
在本发明的方法中，具有中和度60mol％以上，即60mol％至95mol％，更优选65mol％至95mol％，甚至更优选70mol％至95mol％和最优选75mol％至95mol％的SAP颗粒进行用于表面交联的UV照射。为提高方法的有效性，将布朗斯台德酸施用于SAP颗粒上。
认为由SAP颗粒的聚合物包含的羧基(COOH)的吸电子效应(在文献中已知为“-I效应”)有助于本发明的表面交联法的总反应速度和效率，尽管它们不直接涉及表面交联反应(参见上文)。这推测是由于从位于邻近聚合物主链中的羧基的C-H基团加速的氢夺取，这导致形成在聚合物主链中的碳中心自由基(参见上文)。
然而，对于具有相对高中和度的SAP颗粒，大多数羧基去质子化(COO-)，因为它们是以相应的羧酸盐的形式(COOM，M是单价金属阳离子如Na+)。与质子化形式相比，已知羧酸盐的“-I效应”更弱。已发现：按照使用UV照射的表面交联的具有相对高中和度的SAP颗粒的此缺点通过加入布朗斯台德酸来补偿而不影响中和的总概念。布朗斯台德酸能够释放质子(H+)，因而将SAP颗粒表面中的羧酸盐转移至质子化形式COOH中。
同样，如果由SAP颗粒包含的聚合物主链中的碳中心自由基通过脱羧化即通过夺取整个羧基而非夺取来自C-H的质子而形成时，在SAP颗粒表面中的质子化COOH基团的数量增大正面地影响用UV照射的表面交联的有效性：COOH基团比COOM基团显著地更易于进行脱羧化。
通过将具有相对高中和度的SAP颗粒进行用一种或多种布朗斯台德酸的处理，可以在SAP颗粒表面选择性地调整低中和度，导致更有效的反应。同时，这些SAP颗粒保持在SAP颗粒核中具有相对高的中和度，由于如上所述的高中和度的优点，这是经济上有利的。
除了布朗斯台德酸以外，可以应用路易斯酸，优选铝阳离子Al3+，其中Al3+优选以铝酸盐Al2(SO4)3的形式应用。
布朗斯台德酸是任何能够释放质子(H+)的有机或无机化合物。对于本发明优选的布朗斯台德酸是矿物酸如盐酸、硫酸、磷酸；饱和有机羧酸如乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸；低聚或聚合有机酸如具有分子量50至5000g/mol的低分子量聚丙烯酸和饱和无机酸。用于本发明的优选饱和无机酸为硼酸。最优选的根据本发明的布朗斯台德酸为矿物酸和饱和有机羧酸，矿物酸比羧酸更优选。根据本发明，盐酸是最优选的布朗斯台德酸。
布朗斯台德酸的pKa值(离解指数)应低于SAP重复单元的共轭酸的pKa值，在聚(甲基)丙烯酸作为SAP颗粒中的聚合物的情况下，其一般在4和5之间。应用于本发明方法中的布朗斯台德酸优选具有pKa值低于5，更优选低于4，并最优选低于3。例如，最优选用于本发明中的布朗斯台德酸的HCl具有pKa值-6。
然而，除pKa值之外，酸对于照射期间SAP颗粒的颗粒流动行为的影响可能也影响最终选择用于本发明方法的布朗斯台德酸。一些布朗斯台德酸可能引起SAP颗粒的附聚，而其它布朗斯台德酸可以甚至对SAP颗粒的流动性具有正面影响(并由此可以用作流动性增强剂)。因此，适当的布朗斯台德酸的选择可能必须依赖于给定环境而进行。
应用于本发明方法中的布朗斯台德酸的量优选SAP颗粒的0.005重量％至10重量％，更优选0.01重量％至5.0重量％，并最优选0.1重量％至3.0重量％。布朗斯台德酸的量还依赖于使用的布朗斯台德酸、依赖于自由基生成体(如果应用)和依赖于表面交联分子(如果应用)。通常，如果应用相对弱的布朗斯台德酸或具有相对高分子量的布朗斯台德酸，与更强的布朗斯台德酸或具有更低分子量的布朗斯台德酸相比，布朗斯台德酸的量应较高。同样，与具有更高pKa值的布朗斯台德酸相比，具有较低pKa值的布朗斯台德酸要求较低的量。作为最优选的布朗斯台德酸的HCl优选以SAP颗粒的0.1重量％至1.0重量％来应用。
原则上，也可以使用几种布朗斯台德酸的混合物。然而，这是较不优选的，这是因为它增大了方法的总的复杂性。
布朗斯台德酸优选应用于水中作为水溶液、作为乳液或悬浮液，其还优选包含UV活化性自由基生成体和表面交联分子(如果应用)。水溶液中的布朗斯台德酸的一般浓度为1mol/l至2mol/l。作为选择，布朗斯台德酸也可以与自由基生成体和/或表面交联分子(如果应用)分开应用。
同样，可以在将其溶解或悬浮于醇如异丙醇中下应用布朗斯台德酸。使用醇代替水的优点是在实质程度上醇不迁移进入SAP颗粒。因此，更容易控制渗入深度以避免布朗斯台德酸迁移在核上。因而更易于确保表面交联反应实际上限于SAP颗粒表面。可以在紫外照射SAP颗粒前去除醇(通过蒸发)。
如果将布朗斯台德酸应用于醇和水的混合物中，该混合物以及由此的布朗斯台德酸的渗入深度可以通过选择醇和水之间的适当比例仔细调整。
还可以理想的是应用悬浮于水中的布朗斯台德酸，选择不能很好地溶解于水中的布朗斯台德酸。由此同样可以确保布朗斯台德酸残留在SAP颗粒表面而不与水一起迁移进入核中。
可以在UV照射前将布朗斯台德酸施用于SAP颗粒上。如果将布朗斯台德酸应用于水中，优选的是其在UV照射发生前立刻应用以确保布朗斯台德酸在实质程度上不迁移进入核中。优选地，布朗斯台德酸应在不超过UV照射前10分钟应用，更优选不超过5分钟并最优选应用布朗斯台德酸和UV照射之间的时间不应超过1分钟，尤其是如果布朗斯台德酸应用于水中时。
由于SAP颗粒对于布朗斯台德酸具有缓冲作用，所以理想的是在UV照射时例如通过喷涂连续应用布朗斯台德酸以确保布朗斯台德酸的永久过剩。除了在UV照射前最初应用布朗斯台德酸之外，可以在UV照射期间持续应用布朗斯台德酸，或者可以仅在UV照射期间应用。
在现有技术中广泛已知的流动性增强剂，例如可从DegussaCorp.商购的亲水性无定形二氧化硅，可任选地加至SAP颗粒中以有助于避免附聚，例如如果SAP颗粒的水含量相对高时。流动性增强剂一般以SAP颗粒的0.1重量％至SAP颗粒的10重量％应用。
用途
由本发明的方法制成的SAP颗粒可用于卫生棉、一次性尿布和其它用于吸收体液的其它卫生材料以及用于农业活动，优选应用于吸收性制品的吸收性芯中。
试验方法
经常描述以离心分离保持容量值(CRC)计的SAP颗粒的容量。用于CRC的试验方法描述于EDANA方法441.2-02。
常用于描述在一定压力下SAP颗粒行为的参数是AAP(加压下的吸收率)。AAP根据EDANA方法442.2-02，使用压力4.83kPa来测量。
由SAP颗粒组成的凝胶床的渗透性通常以盐水流动传导率(SFC)来测量。测定SFC的试验方法描述于由Goldman等人于1996年10月8日提出的美国专利5,562,646。对于本发明，对U.S.5,562,646中的试验方法的改进在于使用0.9％NaCl溶液代替Jayco溶液。
在将超强吸收性聚合物颗粒进行本发明的方法后，超强吸收性聚合物颗粒的4.83kPa加压下的吸收率(AAP)提高至少1g/g。
在将超强吸收性聚合物颗粒进行本发明的方法后，超强吸收性聚合物颗粒的盐水流动传导率(SFC)提高至少10×10-7cm3·s·g-1。
实施例
原料聚合物：
作为原料聚合物，使用如描述于标题为“Absorbent articlescomprising coated water-swellable material(包含涂布水溶胀性材料的吸收性制品)”并于2005年2月17日提交的WO2005/014066A1中的实施例1.2中的水溶胀性聚合物。然而，如此处实施例所要求的，在WO 2005/014066 A1的实施例1.2中为75mol％的原料聚合物中和度已分别调整至70mol％和85mol％。此外，MBAA的量必须相应地进行常规调整，以获得具有CRC值30.5g/g(实施例1)和31g/g(实施例2)的SAP颗粒。应注意：CRC值可以主要地与描述于WO2005/014066 A1的实施例1.2中的CCRC方式同样的方式进行调整。
实施例1：
将3份自由基生成体过二硫酸钠和0.6份布朗斯台德酸HCl溶解于7份水中。
将仅由上述原料聚合物组成并具有中和度70mol％的非表面交联的SAP颗粒100份(/重量)与包含自由基生成体过二硫酸钠和布朗斯台德酸HCl的水溶液在强烈搅拌下混合。混合进行10分钟。
此后，立刻将SAP颗粒进行UV照射10分钟，使用2kW中压汞灯。照射源和SAP颗粒之间的距离尽可能小，并且在本实施例中约10cm。混合持续整个照射步骤。混合和照射在普通气氛下进行。
100份SAP颗粒相当于10g且SAP颗粒具有颗粒尺寸分布150μm至850μm。
比较例1：
比较例1相应于实施例1，仅有的区别在于不加入布朗斯台德酸。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于仅由上述原料聚合物组成的SAP颗粒具有中和度80mol％。另外，加入8份水代替7份。其它方面，实施例2与实施例1没有区别。
比较例2：
比较例2相应于实施例2，仅有的区别在于不加入布朗斯台德酸。
对于这些实施例的SFC、AAP和CRC值汇总于表1。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于：代替应用作为布朗斯台德酸的HCl，应用1.6份布朗斯台德酸H2SO4。另外，加入8份水代替7份。其它方面，实施例3与实施例1没有区别。
仅由原料聚合物组成的初始SAP颗粒(分别70mol％中和和85mol％中和)以及进行试验后的实施例1、2和3和比较例1和2的SAP颗粒的SFC、AAP和CRC值根据以上陈述的试验方法来测定。
                                        表1
UV表面交联 布朗斯台德酸 中和(mol％) CRC(g/g)   在4.83kPa下的AAP(g/g) SFC(10-7cm3s g-1)
  原料聚合物   否   无  70   30.5   6.9   0
  实施例1   是   HCl  70   24.8   19.5   64
  比较例1   是   无  70   26.2   18.9   24
  实施例3   是   H2SO4  70   25.2   18.8   48
  原料聚合物   否   无  85   31.0   6.0   0
  实施例2   是   HCl  85   26.3   17.1   11
  比较例2   是   无  85   27.1   13.2   3
对于无表面交联的SAP颗粒(因此，仅由原料聚合物组成)，CRC值一般相当高，这是因为SAP颗粒在由于SAP颗粒表面上引入的交联引起的溶胀方面不受限制。表面交联后，SAP颗粒的CRC值降低。
与之相反，对于非表面交联的SAP颗粒的AAP和SF C值非常低(对于SFC，该值可以低至0)：由于SAP颗粒极其软，它们易于在压力下变形(＝低AAP值)。因此，凝胶结块出现，这导致非常低的SFC值。
通常，与仅由原料聚合物组成的非表面交联的SAP颗粒相比，AAP和SFC值的增大和CRC值的减小是表面交联实际上已发生的间接证据。
因此，实施例显示原料聚合物确实通过本发明的方法而表面交联。
在本发明的详细说明中引用的所有文献，其相关部分在此引入以作参考；所有文献的引用并不解释为承认其是相对于本发明的现有技术。
尽管已对本发明的特定实施方案进行说明和描述，但对于本领域熟练技术人员显而易见的是可以进行各种其它改变和改进而不脱离本发明的精神和范围。因此，意欲在附加的权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有这些改变和改进。
对于本文中定义的值的每一尺寸是技术上的尺寸，其在本发明的上下文中不能照字面理解。因此，所有具有功能上与本文所述尺寸等价的尺寸的实施方案意欲由本发明的范围所覆盖，例如尺寸″40mm″必须理解为含义″约40mm″。
将2005年8月23日提交的欧洲专利申请05018264.1的全部公开，包括说明书、权利要求书、附图和摘要以其全部在此引入以作参考。

Claims (9)

1.一种表面交联超强吸收性聚合物颗粒的方法，其包含下列步骤：
a)提供具有表面和核并具有中和度超过60mol％的超强吸收性聚合物颗粒；
b)将一种或多种布朗斯台德酸施用于该超强吸收性聚合物颗粒表面上；以及
c1)将所述超强吸收性聚合物颗粒暴露以用具有波长100nm至200nm的真空UV线照射，或者
c2)将所述超强吸收性聚合物颗粒暴露以用具有波长201nm至400nm的UV线照射，并且其中除布朗斯台德酸之外，将自由基生成体分子施用于超强吸收性聚合物颗粒的表面。
2.根据权利要求1选项c1)所述的方法，其中除布朗斯台德酸之外，将自由基生成体分子施用于该超强吸收性聚合物颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中另外将表面交联分子施用于超强吸收性聚合物颗粒的表面，且其中表面交联分子包含至少两个官能团，所述官能团为C＝C双键或为CH-X部分，X为杂原子。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中该布朗斯台德酸选自由盐酸、硫酸和磷酸组成的组中。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中将该布朗斯台德酸以SAP颗粒重量的0.005重量％至10重量％的浓度施用。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中该布朗斯台德酸在超强吸收性聚合物颗粒的UV照射期间持续施用。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述c1)或所述c2)在温度低于100℃下进行。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在超强吸收性聚合物颗粒进行该方法后，超强吸收性聚合物颗粒的4.83kPa下的加压吸收率(AAP)增大至少1g/g。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中在超强吸收性聚合物颗粒进行该方法后，该超强吸收性聚合物颗粒的盐水流动传导率(SFC)增大至少10×10-7cm3·s·g-1。
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