CN109485879B - 一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途。在制备过程的干燥阶段前的任意阶段添加一种钛酸酯偶联剂，能有效避免后续高温干燥过程导致交联网络结构降解的问题。添加量为相比于丙烯酸质量计的0.1‑3wt％，所得丙烯酸吸水树脂产品具有优异的耐高温干燥性能，在生理盐水中16h可溶性组分含量不高于25％，通液速率不低于4g/min，0.7psi加压吸液倍率不低于16g/g。

Description

一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化工高分子材料领域，更具体地说，本发明涉及一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途。
背景技术
吸水树脂是一种含有大量强极性基团的交联网络高分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。从上世纪60年代至今，吸水树脂已经在全球得以普遍发展，按原材料可划分为两大类：第一类为天然高分子，如淀粉、纤维素；第二类为合成高分子，如聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙烯醇。丙烯酸吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)由于具有交联网络结构，所以能吸收自身质量数百倍甚至千倍的纯水，而且具有很强的保水锁水功能和加压吸收性能，因此被广泛应用于婴儿尿片、卫生巾、成人纸尿裤等卫生行业、农林保水剂行业及油田堵水等工业生产中。目前，丙烯酸吸水树脂已成为吸水材料市场上的主流产品，占比高达80％以上。
丙烯酸吸水树脂的工业化生产过程主要包括聚合阶段、造粒阶段、干燥阶段以及粉体表面处理阶段。聚合阶段是将丙烯酸或丙烯酸盐及其它双键化合物的水溶液，在交联剂存在条件下，在适宜温度由引发剂引发聚合反应，得到三维交联网络结构的水凝胶；造粒阶段是将大块水凝胶在剪切、挤压等物理作用下分解成微小尺寸的水凝胶颗粒；干燥阶段是将微小水凝胶颗粒在高温(>100℃)条件下干燥除水，得到含水量低于10％的干燥颗粒；粉体表面处理阶段是将干燥颗粒破碎、研磨、筛分，得到尺寸介于100-800μm区间的粉体，经过表面交联、亲水性强化及其它功能化处理后，得到丙烯酸吸水树脂产品。在生产过程的干燥阶段，丙烯酸交联聚合物经过长时间的干燥会发生降解，导致最终丙烯酸吸水树脂产品性能劣化，具体表现为产品加压吸收性能下降、可溶性组分含量升高、锁水能力下降等。
钛酸酯偶联剂是20世纪70年代发展起来的一种新型助剂，主要应用于橡胶、涂料、颜料、造纸、油田和磁材料等行业。由于钛酸酯偶联剂具有多个功能区，而且各功能区带有不同反应活性的化学基团，因此其本身可以与有机物或无机物进行反应性交联，形成具有稳定交联结构的复合型材料。专利CN105289535A利用钛酸酯偶联剂，将丙烯酸高分子吸水树脂与其它原材料复合，制备出一种污水处理材料，用于化工企业吸附处理污水中的有毒化学物质。专利CN106000248A提出一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法，通过采用超吸水树脂、钛酸丁酯以及其它原料，制备出一种可控的吸水材料，用于解决油井堵漏问题。专利CN105906875A运用SAP树脂及异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯等原料，通过柔性石墨改性，得到一种高性能吸水膨胀橡胶密封材料，此材料不仅具有良好的密封效果，而且具有优良的耐高温性能。以上专利主要涉及超吸水树脂的下游应用，均以超吸水树脂为原料，通过钛酸酯偶联剂与其它无机材料复合，对SAP进行改性，开发各种新型功能材料，解决实际工业问题。
此外，在涂料、电缆等行业中，钛酸酯偶联剂被用在丙烯酸或丙烯酸酯的聚合过程中。例如专利CN105131661A提出一种以活性炭为基料的涂料的制备方法，在钛酸丁酯存在下，将乙酸乙酯、丙烯酸等原料混合，反应后生成具有粘性的聚合物，从而附着在以活性炭为基料的表面，使涂料漆膜表面光滑平整。专利CN105061936A发明一种导电防静电耐光老化电缆料及其制备方法，在钛酸酯偶联剂作用下，丙烯酸乙酯经过氧化苯甲酰引发聚合反应，生成的具有粘性的聚合物附着在碳纳米管表面，再和PVC树脂、紫外线吸收剂等原料混合造粒，制备出的电缆料不仅具有防静电的作用，而且具有良好的润滑性、加工流动性和耐光老化性。以上专利所涉及领域均与吸水材料无关，而且钛酸酯偶联剂主要用来提高聚合物的粘合性，便于将不同的有机、无机材料复合在一起，从而制备出多功能的复合材料。
本专利将钛酸酯偶联剂应用于超吸水树脂的生产过程，解决丙烯酸吸水树脂在制备过程中不耐高温干燥的问题，防止交联网络降解，从而获得性能优良的丙烯酸吸水树脂产品。
发明内容
本发明提供一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途，技术方案如下：
一种丙烯酸吸水树脂，其包括在丙烯酸吸水树脂制备过程的任意阶段添加的钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂添加量为丙烯酸吸水树脂单体总质量的0.1-3wt％。
进一步地，丙烯酸吸水树脂的制备过程包括聚合阶段、造粒阶段、干燥阶段以及粉体表面处理阶段，添加钛酸酯偶联剂的位置是聚合阶段和/或造粒阶段。
本发明的具体实施方案中，所述的聚合阶段是将丙烯酸和/或丙烯酸盐和任选的其它含有碳碳双键的水溶性共聚单体溶解于水中，在交联剂存在条件下，通过引发聚合反应得到水凝胶。丙烯酸盐可以通过添加丙烯酸与碱(例如烧碱溶液)来形成，碱的用量例如为丙烯酸单体的35-50wt％，优选40-45wt％。任选的其它含有碳碳双键的水溶性共聚单体例如可以选自马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等中的一种或多种。水的存在量(包括碱液中的水)可以是单体总用量的100～300wt％，通常150-200wt％。
本发明的具体实施方案中，聚合阶段所用交联剂为乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种或多种，优选乙氧基化甘油三丙烯酸酯；交联剂的添加量为相比于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt％。
进一步地，所用聚合反应引发方式可以是热引发或氧化还原引发或光引发中的任何一种，优选热引发方式，引发剂可以是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的一种或两种或多种，优选过硫酸铵；还原剂可以是维生素C、依康酸、次亚磷酸钠，氯化亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或两种或多种，优选亚硫酸钠；光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基乙烷-1-酮；引发剂的添加量为相比于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt％。
进一步地，所述的造粒阶段是将聚合阶段得到的水凝胶，通过物理剪切、挤压等方式破碎成尺寸约为1-50mm的胶粒。
进一步地，所述的干燥阶段是将造粒阶段得到的胶粒在100-200℃的温度条件下，干燥20-200min，得到含水量为2％-8％的干燥颗粒。
进一步地，所述的粉体表面处理阶段是将干燥阶段得到的干燥颗粒，通过破碎、研磨、筛分等方式，形成粒径为100-800μm的粉体，并使用助剂对粉体表面进行亲水改性、表面强化等功能修饰后，制备得到丙烯酸吸水树脂产品。
在一个具体实施方案中，前述粉体表面处理阶段所用助剂包含水、多元醇、环氧化合物和无机化合物中的一种或两种或多种，所述多元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇或聚乙烯醇；所述环氧化合物包括但不限于乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述无机化合物包括但不限于高岭土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝或氯化锌；助剂用量为相对于粉体质量计的2-8wt％。
本发明的一个具体实施方案中，所述钛酸酯偶联剂结构通式为(RO)m—Ti—(OX—R’—Y)n。
本发明的一个具体实施方案中，所述钛酸酯偶联剂结构通式中，RO为烷氧基团(尤其C1-C6烷氧基)；OX是与钛中心连接的基团，可以是羧基、烷氧基、酚基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的任何一种；R’是由碳和氢两种元素组成的烷烃基团(例如C1-C6烷基)；Y可以是碳碳双键、氨基、羟基和环氧基中的任何一种；m+n≤6，1≤m≤4，1≤n≤4，且m和n均为整数。
本发明的一个具体实施方案中，所述钛酸酯偶联剂包括单烷氧基型、配位型和螯合型。
本发明的一个具体实施方案中，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛氧基二(亚磷酸二月桂基)钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛基)钛酸酯、二磷酸二辛酯氧化醋酸钛、双(焦磷酸二辛酯)氧化醋酸钛、双(甲基丙烯酸)乙撑钛酸酯和双(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯。
本发明进一步提供了一种丙烯酸吸水树脂的制备方法，该方法包括丙烯酸吸水树脂制备过程的任意阶段，尤其在聚合阶段和/或造粒阶段添加钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂添加量为丙烯酸吸水树脂单体总质量的0.1-3wt％。
在上述制备方法中，优选地，所述钛酸酯偶联剂结构通式为(RO)m—Ti—(OX—R’—Y)n，
所述钛酸酯偶联剂结构通式中，RO为烷氧基团；OX是与钛中心连接的基团，选自羧基、烷氧基、酚基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的任何一种；R’是由碳和氢两种元素组成的烷烃基团；Y选自碳碳双键、氨基、羟基和环氧基中的任何一种；m+n≤6，1≤m≤4，1≤n≤4，且m和n均为整数；
更优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(丙烯酸)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛氧基二(亚磷酸二月桂基)钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛基)钛酸酯、二磷酸二辛酯氧化醋酸钛、双(焦磷酸二辛酯)氧化醋酸钛、双(甲基丙烯酸)乙撑钛酸酯和双(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的聚合阶段是将丙烯酸和/或丙烯酸盐和任选的其它含有碳碳双键的水溶性共聚单体溶解于水中，在交联剂存在条件下，通过引发聚合反应得到水凝胶；
所述的造粒阶段是将聚合阶段得到的水凝胶破碎成尺寸为1-50mm的胶粒；
所述的干燥阶段是将造粒阶段得到的胶粒在100-200℃的温度条件下，干燥20-200min，得到含水量为2％-8％的干燥颗粒；
所述的粉体表面处理阶段是将干燥阶段得到的干燥颗粒形成粒径为100-800μm的粉体，并使用助剂对粉体表面进行功能修饰后，制备得到丙烯酸吸水树脂产品。所述助剂如以上所述。
本发明还提供了上述丙烯酸吸水树脂应用于纸尿裤、尿片和卫生巾等在卫生产品的吸液材料、沙漠治理、线缆阻水、食品保鲜、皮肤护理和园林保水等领域的吸水和蓄水材料的用途。
本发明中所述耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂产品在0.9wt％氯化钠水溶液中，16h可溶性组分含量不高于25％，通液速率不低于4g/min，0.7psi加压吸液倍率不低于16g/g。
本发明的具体实施方案与现有技术相比具有以下优点：
在目前水溶液聚合法生产丙烯酸吸水树脂产品过程中，都会在高温下对水凝胶进行干燥处理，由于温度高且热处理时间长，干燥时丙烯酸交联聚合物中弱的化学键容易发生断裂，导致三维交联网络结构发生降解，丙烯酸吸水树脂产品性能劣化。本专利提出在制备过程的任意阶段添加一种钛酸酯偶联剂，尤其是在干燥阶段前的任意阶段添加，通过钛酸酯偶联剂不同功能区上带有的多个化学反应活性基团，与丙烯酸吸水树脂形成稳定的交联结构，从而解决丙烯酸吸水树脂因后续高温干燥而发生交联网络结构降解的问题，因此获得具有低可溶性组分含量、高加压吸收倍率和高通液速率的丙烯酸吸水树脂产品。
本专利中丙烯酸吸水树脂产品性能根据如下分析方法进行测试：
(1)16h可溶性组分含量
称量184.3g的生理盐水并倾入到有盖子的250ml塑料容器中。在该水溶液中添加1.00g的吸水性树脂，然后将该溶液搅拌16小时。以这种方法，吸水性树脂的可溶组分被提取出来。提取溶液经由一片滤纸(Advantec Toyo Kaisha公司产品，产品名称JIS P3801,No.2，厚度0.26mm，保留颗粒直径5μm)过滤，由此获得滤液。称量50.0g的滤液，用作测量溶液。
首先，通过使用0.1N NaOH水溶液仅仅滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到10为止。在此之后，通过使用0.1N HCl水溶液滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到2.7为止。以这种方法，测量空的滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
针对测量溶液进行相同的操作，因此测量滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，对于吸水性树脂包括已知量的丙烯酸和它的钠盐的情况，在吸水性树脂中的可提取组分含量根据以下方程式从单体的平均分子质量和由上述操作获得的滴定量计算。在未知量的情况下，通过使用由滴定计算的中和比率来计算单体的平均分子质量。
中和比率DN(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
分子量Mw＝72.06×(1-DN/100)+94.04×DN/100
16h可溶性组分含量(wt％)＝0.1×Mw×184.3×100([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
(2)通液速率
称取0.10gSAP样品放入100ml烧杯中，并向烧杯中加入50ml0.9wt％氯化钠水溶液，浸泡30min后，将烧杯中溶胀的SAP凝胶全部倒入通液管中(亚克力管外径30mm，内径25mm，一端敞开，另一端用尼龙网封口)，然后把通液管垂直固定在铁架台上，并将质量为100g的砝码缓慢放入通液管底端，轻轻压在SAP凝胶上，其中砝码直径略小于25mm，能在通液管内无阻碍顺畅滑动，向通液管中倒入100ml生理盐水，生理盐水通过SAP凝胶层滴落，待液滴平稳滴下后开始计时1min，用容器在通液管下方收集1min内滴落的生理盐水，并称其质量为m(g)，即为该SAP样品的通液速率，单位g/min。
(3)0.7psi加压吸液倍率
将不锈钢400目的金属丝网结合到60mm内径的塑料支撑圆柱形体的底部。在以上金属丝网上均匀散布0.90g的吸水性树脂，并在其表面依次放置活塞和荷载，其中活塞外径略小于60mm，并与支撑圆柱体的内壁表面没有缝隙，但是能自由垂直运动，通过调节活塞和荷载以使4.83kPa(0.7psi)的压力均匀施加于吸水性树脂上。然后，测量所建立的一套测量装置的总质量Wa(g)。
将90mm直径的玻璃过滤板(由日本Sougo Rikagaku Garasu Seisakusho公司生产，孔隙直径100-120μm)放置在直径150mm的培养皿中，将0.9wt％氯化钠水溶液添加到与玻璃过滤板的上部相同的水平面，然后在其上面放置直径90mm的滤纸(Advantec ToyoKaisha公司产品，商品名称：定性滤纸JIS P3801,No.2，厚度0.26mm，最小孔径5μm)，以使滤纸的整个表面被润湿，并除去过多的溶液。
将上述的一套测量装置放置在以上湿滤纸上，在压力下吸收接触的溶液。1小时后，提出该套测量装置，测量它的质量Wb(g)。根据以下方程式，从Wa和Wb计算出0.7psi加压吸液倍率(g/g)：
0.7psi加压吸液倍率(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水树脂的质量(0.90g)
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2400g浓度为32％的烧碱和672g水，然后缓慢添加1728g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入0.864g乙氧基化甘油三丙烯酸酯，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入86.4g已配制好的10wt％过硫酸铵水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒，并向胶粒中添加51.84g异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，混合均匀。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入180℃的烘箱中，干燥除水80min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、乙二醇、水按照2:10:15:50的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的7wt％，最后放入150℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例2
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2110g浓度为32％的烧碱和1167g水，然后缓慢添加1688g丙烯酸，控制温度为50℃，再向反应釜内加入8.44g季戊四醇三烯丙基醚，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入25.32g已配制好的10wt％过硫酸钠水溶液和8.44g已配制好的10wt％2-羟基-2-甲基-1-苯基乙烷-1-酮的丙烯酸溶液，经过紫外光照引发聚合反应，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒，并向胶粒中添加1.69g异丙基三(丙烯酸)钛酸酯，混合均匀。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入130℃的烘箱中，干燥除水180min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、1,3-丙二醇、水按照2:10:15:40的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的6wt％，最后放入140℃的烘箱内干燥70min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例3
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2513g浓度为32％的烧碱和636g水，然后缓慢添加1930g丙烯酸，控制温度为40℃，再向反应釜内加入1.93g聚乙二醇双丙烯酸酯，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入57.9g已配制好的10wt％过氧化氢水溶液和19.3g已配制好的10wt％亚硫酸钠水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒，并向胶粒中添加19.3g异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯，混合均匀。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入200℃的烘箱中，干燥除水60min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、丙三醇、水按照1：10：13：40的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的6wt％，最后放入130℃的烘箱内干燥80min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例4
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2030g浓度为32％的烧碱和1328g水，然后缓慢添加1580g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入1.264g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入47.4g已配制好的10wt％过硫酸钾水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒，并向胶粒中添加7.9g异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯和7.9g异丙基三(丙烯酸)钛酸酯，混合均匀。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入180℃的烘箱中，干燥除水100min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、1,2-丙二醇、水按照2：10：15：45的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的7wt％，最后放入160℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例5
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2302g浓度为32％的烧碱和855g水，然后缓慢添加1700g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入2.04g乙氧基化甘油三丙烯酸酯和34g双(焦磷酸二辛酯)氧化醋酸钛，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入42.5g已配制好的10wt％过硫酸铵水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入190℃的烘箱中，干燥除水70min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将碳酸乙烯酯、硫酸铝、乙二醇、水按照1.5：9：12：40的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的6wt％，最后放入180℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例6
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入1823g浓度为32％的烧碱和731g水，然后缓慢添加1500g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入1.05g乙氧基化甘油三丙烯酸酯、10.5g二磷酸二辛酯氧化醋酸钛和18g双(甲基丙烯酸)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入27g已配制好的10wt％过硫酸钠水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入190℃的烘箱中，干燥除水60min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将碳酸丙烯酯、硫酸铝、乙二醇、水按照2:10:16:45的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的5wt％，最后放入180℃的烘箱内干燥80min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例7
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2166g浓度为32％的烧碱和1123g水，然后缓慢添加1620g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入1.458g乙氧基化甘油三丙烯酸酯和8.1g双(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入56.7g已配制好的10wt％过硫酸铵水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒，并向胶粒中添加35.64g四辛氧基二(亚磷酸二月桂基)钛酸酯，混合均匀。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入150℃的烘箱中，干燥除水120min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、乙二醇、水按照3:10:18:52的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的8wt％，最后放入150℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例1
a)聚合阶段：向带有搅拌器的夹套反应釜内加入2349g浓度为32％的烧碱和1106g水，然后缓慢添加1780g丙烯酸，控制温度为80℃，再向反应釜内加入1.068g乙氧基化甘油三丙烯酸酯，搅拌均匀后将反应釜内的溶液流进聚合槽，并同时在反应釜出口处向溶液中混入49.84g已配制好的10wt％过硫酸铵水溶液，聚合反应完成后得到水凝胶。
b)造粒阶段：将步骤a)所得的水凝胶剪切、破碎成尺寸为1-50mm的胶粒。
c)干燥阶段：将步骤b)所得的胶粒放入180℃的烘箱中，干燥除水80min后得到干燥颗粒。
d)粉体表面处理阶段：将步骤c)所得的干燥颗粒依次经过破碎、研磨、筛分后，形成粒径为100-800μm的粉体，将乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、乙二醇、水按照2:10:15:50的质量比配制表面交联助剂，向粉体表面均匀喷洒，助剂用量为相比于粉体质量计的7wt％，最后放入150℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
将各实施例和对比例中得到的丙烯酸吸水树脂产品按照本专利分析方法进行性能测试，结果列入表1中。
表1各实施例及对比例中丙烯酸吸水树脂产品性能
Figure BDA0001841234580000121
Figure BDA0001841234580000131
由表1可知，未采用本专利技术的对比例1，丙烯酸吸水树脂产品的16h可溶性组分含量高，通液速率和0.7psi加压吸液倍率低；而采用本专利技术的各实施例，丙烯酸吸水树脂产品的16h可溶性组分含量均较低，通液速率和0.7psi加压吸液倍率均较高。由此说明，实施例中的丙烯酸吸水树脂产品交联强度大，在高温干燥过程中未发生严重降解，因此采用本专利方法制备的丙烯酸吸水树脂产品具有优异的耐高温干燥性能。

Claims (14)

1.一种丙烯酸吸水树脂，其特征在于，其包括在丙烯酸吸水树脂制备过程的聚合阶段和/或造粒阶段添加的钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂添加量为丙烯酸吸水树脂单体总质量的0.1-3wt%，所述钛酸酯偶联剂带有能与丙烯酸吸水树脂形成稳定的交联结构的多个化学反应活性基团。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其中，丙烯酸吸水树脂的制备过程包括聚合阶段、造粒阶段、干燥阶段以及粉体表面处理阶段。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其中，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯、异丙基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、异丙基三（丙烯酸）钛酸酯、异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯、四辛氧基二（亚磷酸二月桂基）钛酸酯、四异丙基二（亚磷酸二辛基）钛酸酯、二磷酸二辛酯氧化醋酸钛、双（焦磷酸二辛酯）氧化醋酸钛、双（甲基丙烯酸）乙撑钛酸酯和双（焦磷酸二辛酯）乙撑钛酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于，所述丙烯酸吸水树脂产品在0.9wt％氯化钠水溶液中，16h可溶性组分含量不高于25%，通液速率不低于4g/min，0.7psi加压吸液倍率不低于16g/g。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸吸水树脂，其中，所述的聚合阶段是将丙烯酸和/或丙烯酸盐和任选的其它含有碳碳双键的水溶性共聚单体溶解于水中，在交联剂存在条件下，通过引发聚合反应得到水凝胶；
所述的造粒阶段是将聚合阶段得到的水凝胶破碎成尺寸为1-50mm的胶粒；
所述的干燥阶段是将造粒阶段得到的胶粒在100-200℃的温度条件下，干燥20-200min，得到含水量为2%-8%的干燥颗粒；
所述的粉体表面处理阶段是将干燥阶段得到的干燥颗粒形成粒径为100-800μm的粉体，并使用助剂对粉体表面进行功能修饰后，制备得到丙烯酸吸水树脂产品。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸吸水树脂，其中，聚合阶段所用交联剂为选自乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；交联剂的添加量为相比于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt%。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸吸水树脂，其中，聚合阶段所用交联剂为乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸吸水树脂，其中，所用聚合反应引发方式是热引发或氧化还原引发或光引发中的任何一种，氧化还原引发中的引发剂选自双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的一种或多种；还原剂选自维生素C、依康酸、次亚磷酸钠，氯化亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；光引发中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基乙烷-1-酮；引发剂的添加量为相比于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt%。
9.根据权利要求5所述的丙烯酸吸水树脂，其中，粉体表面处理阶段所用助剂包含水、多元醇、环氧化合物和无机化合物中的一种或多种，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇或聚乙烯醇中的一种或多种；所述环氧化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述无机化合物选自高岭土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锌中的一种或多种；助剂用量为相对于粉体质量计的2-8wt%。
10.一种丙烯酸吸水树脂的制备方法，其中，该方法包括丙烯酸吸水树脂制备过程的聚合阶段和/或造粒阶段，添加钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂添加量为丙烯酸吸水树脂单体总质量的0.1-3wt%，所述钛酸酯偶联剂带有能与丙烯酸吸水树脂形成稳定的交联结构的多个化学反应活性基团。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，丙烯酸吸水树脂的制备过程包括聚合阶段、造粒阶段、干燥阶段以及粉体表面处理阶段。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯、异丙基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、异丙基三（丙烯酸）钛酸酯、异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯、四辛氧基二（亚磷酸二月桂基）钛酸酯、四异丙基二（亚磷酸二辛基）钛酸酯、二磷酸二辛酯氧化醋酸钛、双（焦磷酸二辛酯）氧化醋酸钛、双（甲基丙烯酸）乙撑钛酸酯和双（焦磷酸二辛酯）乙撑钛酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述的聚合阶段是将丙烯酸和/或丙烯酸盐和任选的其它含有碳碳双键的水溶性共聚单体溶解于水中，在交联剂存在条件下，通过引发聚合反应得到水凝胶；
所述的造粒阶段是将聚合阶段得到的水凝胶破碎成尺寸为1-50mm的胶粒；
所述的干燥阶段是将造粒阶段得到的胶粒在100-200℃的温度条件下，干燥20-200min，得到含水量为2%-8%的干燥颗粒；
所述的粉体表面处理阶段是将干燥阶段得到的干燥颗粒形成粒径为100-800μm的粉体，并使用助剂对粉体表面进行功能修饰后，制备得到丙烯酸吸水树脂产品。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的丙烯酸吸水树脂用于卫生行业纸尿裤、尿片或卫生巾的吸液材料或沙漠治理、线缆阻水、食品保鲜、皮肤护理或园林保水行业的吸水和蓄水材料的用途。
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