CN107556500A - 一种抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑菌除臭性高吸水性树脂，在由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂、初分散剂并搅拌均匀后加入的抗菌剂继续搅拌均匀，升温至35℃‑70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110‑180℃温度下采用复合抗菌交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。所述抗菌剂为氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物中的一种或两种组成。本发明应用于卫生吸湿用品，抗菌除臭性能显著，原料易得，成本低廉，具有巨大的效益。

Description

一种抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于功能性高吸水性树脂的研究领域，特别涉及一种抑菌除臭高吸水性树脂及其应用领域。

背景技术

高吸水性树脂(super absorbent polymer，SAP)是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。在国外，20世纪50年代初，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸树脂，随后美国农业部北方研究中心Russell等人于1961年着手研究淀粉与丙烯腈的接枝技术；到了1978年，日本三洋化成公司研发并产业化生产淀粉接枝聚丙烯酸共聚型高吸水性树脂。在国内，高吸水性树脂研究起步于20世纪80年代初，由于起步晚、发展时间短等客观因素，我国生产的高吸水性树脂创新能力及技术开发能力都无法与国外相比。

起初，高吸水性树脂主要作为保水剂，广泛应用于是农业技术领域，随着高吸水性树脂作为吸收载体在一次性卫生用品中的大量使用，国内外对高吸水性树脂的需求量开始急剧膨胀，平均年增长率高达30％～40％，对品种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究日趋成熟。

根据高吸收树脂的原料来源不同，高吸收树脂大致可分为三大系列：淀粉系、纤维素系、合成系，其中合成系中的聚丙烯酸盐类由于原来来源丰富、价格低廉、长期保存、综合吸水性能优良等特点成为当前研究的重点。

合成系中的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂引起具有良好的吸收性能，作为吸收介质在一次性卫生用品中得到广泛的应用，因此，目前国内对聚丙烯酸型高吸水性树脂的研究都是基于其在一次性卫生品中的应用性能的研究，包括低单体残留量技术、耐压吸水率、高速吸水速率以及抗结块性能等，但是，对聚丙烯酸盐类高吸水性树脂的抗菌及除臭性能的研究较少。

总所周知，人的尿液成份复杂，主要含有尿素和各种无机盐离子，如Na⁺、Cl^-、K⁺、SO₄ ^2-等，人的尿液在各种微生物的作用下转化为未到难闻的氨的气味，对于长期服药的人来说，其尿液味道更为严重，特别容易引起心里疾病及各种皮肤疾病，如红疹等。为克服普通高吸水性树脂在使用过程中存在的上述问题，行业技术专家、技术人员均在努力研究抗菌性或抗菌除臭性的高吸水性树脂。

在公知技术领域，申请号为201310560034.1的发明专利公开了一种茶多酚-丙烯酸系高吸水性树脂，它是将丙烯酸先用氢氧化钠溶液中和，然后以N,N，-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，在水中与茶多酚发生聚合反应，反应后的凝胶经冷却、剪切、干燥而制成的。

然而，随着人们生活水平的提高和健康意识的加强，抗菌制品已经成为人们生活中不可缺少的一部分，由于银离子对人体细胞和免疫系统安全无毒，且抗菌性能极佳，所以制备无机抗拒剂通常使用银离子及其化合物，当前银系无机抗菌剂广泛应用于是化纤、塑料制品、建材、玻璃、陶瓷、涂料、水处理及化妆品等各个领域。具有抗菌活性的金属离子有银、铬、钴、镍、铝、铜、锌、铁等离子，从安全性和抗菌性共同考虑，Ag⁺最好，Zn²⁺次之，因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。

申请号为201410175092.7的发明专利公开了一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，该树脂是一种功能性高分子材料，含有烯丙基结构的长链、侧链上含有羧酸基与所酸钠、具有内交联的多孔型网络结构，颗粒内部或外部含有可增溶性季铵盐阳离子性单体，采用氧化还原引发体系水溶液聚合法制备，采用的氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯。

申请号为201410682192.9的发明专利公开了一种天然抗菌性吸水树脂的制备方法，该方法是在冰水浴条件下，用碱液中和丙烯酸溶液，然后依次加入丙烯酰胺、天然聚电解质壳聚糖，交联剂和引发剂，搅拌均匀，然后在70-90℃反应，待体系出现凝胶后，继续反应温度条件下保温1小时，即得天然高抗菌性高吸水性树脂。

申请号为201410658347.5的发明专利公开了一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，首先在反应器中加入丙烯酸、去离子水，加入50％氢氧化钠溶液中和，加入丙烯酰基吗啉、超细二氧化硅和复合交联剂，然后同氮气除氧30min，加入引发剂在20-30℃引发聚合发硬，温度不再上升视为反应结束，将胶体经造粒、干燥、破碎得到吸水树脂颗粒，最后树脂颗粒经乙二醇、纳米银抗菌剂和25％硫酸铝120℃高温处理2-5小时后即得。

公告号为CN104403249B的发明专利公开了一种抗菌性高吸水树脂的制备方法，该制备方法首先在反应器中加入丙烯酸、去离子水，加入50％的氢氧化钠溶液中和，加入丙烯酰基吗啉、超细二氧化硅和复合交联剂，然后通氮气除氧30min，加入引发剂在20-30℃引发聚合反应，温度不再上升视为反应结束，将胶体经造粒、干燥、破碎得到吸水树脂颗粒；最后树脂颗粒经乙二醇、纳米银抗菌剂和25％硫酸铝在120℃高温处理2-5小时后即得产品，因其表面采用了纳米银抗菌剂处理，使得树脂颗粒具有良好的抑菌、杀菌效果。

公告号为CN103992425A的发明专利公开了一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，该树脂是一种功能性高分子材料，含有烯丙基结构的长链、侧链上含有羧酸基与羧酸钠、具有内交联的多孔性网络结构，颗粒内部或外部含有可增溶性季铵盐阳离子性单体，采用氧化还原引发体系水溶液聚合法制备，氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯，制备的高吸水性树脂具有良好的吸保水性能、通液性能和高吸液速度，其中所加的可增溶性季铵盐阳离子性单体使得高吸水性树脂具有较好的抗菌性能。

此外，壳聚糖是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性和广谱的抗菌性等性能，这些性能使它作为天然的抗菌防腐剂、抗菌材料，在医疗、食品、化妆品等领域的应用前景很广。

纵观本领域内的公知技术，其主要通过添加纳米银离子或者季铵盐离子来达到抗菌的效果，但上述方法应用于妇幼的贴身日用品中除了存在较大的安全隐患，对使用者的身体可能造成伤害外，直接以Ag+作为抗菌离子，还存在以下缺陷：(1)Ag+容易被还原成单质银而变为黑色，影响银离子抗菌剂在浅色制品中的应用，抗变色能力差；(2)在碱性环境中易生成Ag2O沉淀，缓释性能差，影响抗菌持久性；(3)Ag+遇Cl-的物品或环境时，容易生成AgCl沉淀即银沉淀现象导致其抗菌性能明显减弱甚至失效，耐盐性能较差，(4)载银量较低，抗菌效果有限。

基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供包含氨基酸、壳聚糖螯合纳米银、纳米锌的螯合物抗菌剂的抑菌除臭高吸水性树脂及其制备方法，提供一种具有缓释抗菌功能的高吸水性树脂，解决现有的金属离子特别是银离子抗菌剂易变色、缓释性能和耐盐性差、载银量低等技术问题，

发明内容

本发明的目的是提供一种抑菌除臭高吸水性树脂，使得高吸水性树脂保持高吸水倍率、高保水倍率、高吸收速度、高耐压性性能的同时，赋予妇幼使用者安全、舒适、保健的产品。

为了实现上述目标，本发明的一种天然高抗菌除臭性高吸水性树脂，所采用的技术方案为：所述的抑菌除臭高吸水性树脂按重量份数计，所述高吸水性树脂的组成配方及重量份如下：丙烯酸100份；碱式化合物35-45份；去离子水105-145份；初交联剂0.006-1.8份；引发剂0.005-2份；初分散剂0.005-4份；复合交联剂0.3-4份；后分散剂0.05-3份；抗菌剂0.05-50份；纳米无机粉体0.1-30份，以及偶联剂，所述偶联剂的添加量为纳米无机粉体重量份数的0.5％-3.5％；所述抗菌剂为氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物中的一种或两种组成。

本发明所述的高吸水性树脂是在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂、初分散剂并搅拌均匀后加入0-80％的抗菌剂继续搅拌均匀，升温至35℃-70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110-180℃温度下采用复合抗菌交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。其中，所述复合抗菌交联剂由余量抗菌剂用去离子水配置为浓度为30％-70％的溶液，升温至30-50℃后加入纳米无机粉体、后分散剂，搅拌及超声波分散10-20min使抗菌剂均匀固定在纳米无机粉体的颗粒表面，而后加入复合交联剂并继续超声波10-20min均匀分散而成。

本发明所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，包括乳液聚合法、逆向(反向)悬浮聚合法、本体聚合法及水溶液聚合法，所述制备方法优选为水溶液聚合法，该水溶液聚合法的制备过程包括如下步骤：

1)酸碱中和的步骤：将经精制的100份丙烯酸单体与105-145份的去离子水混合后加入35-45份的碱式化合物进行中和，中和程度为60％～85％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％～60％的混合液M1。

2)引发聚合的步骤：向混合液M1内加入0.006-1.8份的初交联剂、0.005-4份的初分散剂以及抗菌剂份数的0-80％，搅拌均匀或者超声振荡12-25min形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至35℃～70℃，然后加入0.005-2份的引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

3)造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃～158℃的温度下烘干6min～58min，获得颗粒状聚合物。

4)复合抗菌交联剂的步骤：用去离子水将0.3-4份的复合交联剂配置为浓度为5％-50％的溶液M4，并升温至30-45℃，在溶液内加入0.05-3份的后分散剂搅拌均匀，然后继续加入20％-100％的抗菌剂，并继续采用超声波分散10-20min获得热处理交联液M5。

5)表面交联的步骤：最后，将此热处理交联液M5在110-180℃温度下采用喷雾法对步骤(3)所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

作为进一步的优选方案，在前述步骤(2)引发聚合的步骤中不添加抗菌剂，而把抗菌剂添加于前述步骤(4)的抗菌剂预处理步骤中，。

在一些可能的实施方式中，在前述步骤(2)引发聚合的步骤中不添加抗菌剂，且直接把抗菌剂添加于表面交联的步骤(4)的表面处理阶段的复合交联剂的溶液中。

在另一些具体的实施方式中，在步骤(4)的复合抗菌交联剂的步骤还包括抗菌剂预处理步骤，所述抗菌剂还包括纳米无机粉体以及偶联剂，按重量份数计，纳米无机粉体为0.1-30份；所述偶联剂的添加量为纳米无机粉体重量份数的0.5％-3.5％。其制备步骤及过程如下：

1)酸碱中和的步骤：将经精制的100份丙烯酸单体与105-145份的去离子水混合后加入35-45份的碱式化合物进行中和，中和程度为60％～85％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％～60％的混合液M1。

2)引发聚合的步骤：向混合液M1内加入0.006-1.8份的初交联剂、0.005-4份的初分散剂以及抗菌剂份数的0-80％，搅拌均匀或者超声振荡12-25min形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至35℃～70℃，然后加入0.005-2份的引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物。

3)造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃～158℃的温度下烘干6min～58min，获得颗粒状聚合物。

4)复合抗菌交联剂的步骤：包括抗菌剂预处理获得经表面偶联处理的抗菌纳米无机粉体的步骤，然后用去离子水将0.3-4份的复合交联剂配置为浓度为5％-50％的溶液M4，并升温至30-45℃，在溶液M4内加入抗菌纳米无机粉体、0.05-3份的后分散剂搅拌均匀，并继续采用超声波分散10-20min获得热处理交联液M5。

5)表面交联的步骤：将热处理交联液M5在110-180℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

进一步地，步骤(4)的抗菌剂预处理步骤包括：

步骤一：用去离子水将20％-100％的抗菌剂配置为浓度为30％-70％的溶液M3，升温至30-50℃后；

步骤二：加入纳米无机粉体，搅拌及超声波分散10-20min，使抗菌剂均匀固定在纳米无机粉体的颗粒表面，静置30-60min；

步骤三，步骤(二)完成后经抽滤、真空干燥后得到抗菌纳米无机粉体，并对抗菌纳米无机粉体进行表面偶联处理得到抗菌纳米无机粉体；

步骤四：然后用去离子水将0.3-4份的复合交联剂配置为浓度为5％-50％的溶液M4，并升温至30-45℃，再将步骤(三)的抗菌纳米无机粉体、0.05-3份的后分散剂加入搅拌均匀，并继续超声波10-20min均分分散而成的热处理交联液M5。

所述抗菌剂为氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物中的一种或两种组成。

作为进一步的优选方案，本发明所述的金属离子是具有抗菌活性的金属离子，包括有银、铬、钴、镍、铝、铜、锌、铁等离子，从安全性和抗菌性共同考虑，优选Ag⁺、Zn²⁺，所述氨基酸金属离子螯合物包括氨基酸纳米银离子螯合物、氨基酸纳米锌离子螯合物。所述壳聚糖金属盐离子螯合物包括壳聚糖纳米银离子螯合物、壳聚糖纳米锌离子螯合物。在一些可行的实施方式中，所述抗菌剂还包括茶多酚、羧甲基壳聚糖或羧甲基壳聚糖季铵盐，按重量份数计，所述茶多酚添加量为1-30份，所述羧甲基壳聚糖季铵盐按重量份数计为1-40份。

优选地，所述初交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种。

优选地，所述复合交联剂为醚类、酯类、含两个及两个以上羟基醇类交联剂中的其中至少一类构成。

优选地，所述醚类交联剂采用聚乙二醇二缩水甘油醚，所述酯类交联剂优选采用聚乙二醇200二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或两种，所述醇类交联剂优选为聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇中的其中至少一种构成。

优选地，所述初分散剂选择聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述后分散剂选择聚乙烯醇、羟甲基纤维素、焦磷酸钠、十水焦磷酸钠中的一种。

优选地，所述引发剂为氧化还原引发体系，还原剂为亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种；氧化剂选取自过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种；碱式化合物选取氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。

作为进一步的优选，所述纳米无机粉体优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种或两种组合，所述纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝的粒径为10-50nm。

本发明还提供所述的抑菌除臭高吸水性树脂在医疗、一次性卫生用品中的应用，其中，所述一次性卫生用品包括婴儿纸尿裤、婴儿纸尿片、成人纸尿裤、成人纸尿片、卫生巾、卫生垫、宠物垫或厨房用纸、吸水纸。

本发明实现的有益效果：本发明具有持续、优异及缓释的抗菌效果，不但具有相容性好、安全性高、对接触皮肤无刺激性等优点，而且具有优异的抗菌、除臭效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、念珠菌等细菌具有显著的抑制作用，包含有本发明的医疗用品或一次性卫生用品，能让使用者穿着舒服，避免普通吸水高吸水性树脂可能带来的红疹、皮肤瘙痒、异味等安全问题，同时，本发明保持有优异的吸水性能，即本发明赋予高吸水性树脂优异的抗菌除臭性能的同时，不影响高吸水性树脂的各项吸收性能。本发明原料易得，成本低廉，效果显著，具有巨大的经济效益、社会效益与环境效益。

具体实施方式

金属离子如银、铬、钴、镍、铝、铜、锌、铁等离子具有抗菌性能，但由于金属离子本身化学性能不稳定，易于被还原为金属或成为金属氧化物导致实施其抗拒效果，如纳米银离子虽然具有优异的抗菌性能，但其由于银离子不够稳定，容易转变成金属银或氧化银而产生变色，严重降低了其抗菌能力，在一定程度上限制了其抗菌效果与应用领域。由此可见，用金属离子如银离子或锌离子的络合离子替代金属离子是解决金属离子易于被氧化或还原的最有效途径，通过配位作用提高金属离子的稳定性。由于配位离子具有良好的缓释作用，从而使得金属离子具有高效、持久、广谱抗菌的效果。

本发明通过将氨基酸、壳聚糖或羧甲基壳聚糖中具有强电负性的O原子和N原子，易与金属离子形成较强的配位作用，从而形成稳定的金属离子-氨基酸螯合物、金属离子-壳聚糖螯合物或金属离子-羧甲基壳聚糖螯合物，克服了现有技术中存在的金属抗菌离子不稳定的问题。作为本发明的优选实施方案，且从安全性和抗菌性共同考虑，本发明的金属离子优选Ag⁺、Zn²⁺。因此，所述氨基酸金属离子螯合物包括氨基酸纳米银离子螯合物、氨基酸纳米锌离子螯合物。所述壳聚糖金属盐离子螯合物包括壳聚糖纳米银离子螯合物、壳聚糖纳米锌离子螯合物。作为更进一步的可选方案，所述抗菌剂还包括茶多酚、羧甲基壳聚糖或羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，季铵盐又叫四级铵盐，是铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根(如HSO、RCOO等)。

本发明所述的抑菌除臭高吸水性树脂，是以具有一定交联度的聚丙烯酸盐类高吸水性树脂为基体树脂，呈壳核机构，其中，核层是呈由初交联剂与聚丙烯酸、聚丙烯酸盐分子链之间通过低交联度交联而形成的具有网状分子链的聚丙烯酸盐类聚合物，壳层是由复合交联剂与聚丙烯酸、聚丙烯酸盐通过高交联度交联而形成的三维交联网络结构，所述高吸水性树脂内的网状分子链之间结合有抗菌剂组合物，或/和在高吸水性树脂表面的三维交联网络结构中负载有抗菌剂组合物，该抗菌剂组合物负载于三维交联网络结构与聚丙烯酸盐类聚合物之间的界面上、三维交联网络结构内部，或/和三维交联网络结构的外表层，用于抑制高吸水性树脂胶体滋生细菌或异味。

本发明的抑菌除臭高吸水性树脂按重量份数计，其组成配方及重量份如下：

丙烯酸100份；碱式化合物35-45份；去离子水105-145份；初交联剂0.006-1.8份；引发剂0.005-2份；初分散剂0.005-4份；复合交联剂0.3-4份；抗菌剂0.05-50份。在一些进一步的优选实施方式中，还包括后分散剂0.05-3份；纳米无机粉体0.1-30份以及偶联剂，所述偶联剂的添加量为纳米无机粉体重量份数的0.5％-3.5％。

所述抗均剂优选为1-10份，纳米无机粉体优选为5-15份。其中，所述抗菌剂为氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物中的一种或两种组成。所述氨基酸金属离子螯合物优选氨基酸纳米银离子螯合物、氨基酸纳米锌离子螯合物。所述壳聚糖金属盐离子螯合物优选壳聚糖纳米银离子螯合物、壳聚糖纳米锌离子螯合物。

本发明所述的高吸水性树脂是在经去离子水稀释并由碱式化合物中和丙烯酸单体溶液而成的丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内，加入初交联剂、初分散剂并搅拌均匀后加入0-80％的抗菌剂继续搅拌均匀，升温至35℃-70℃加入引发剂聚合而成的胶体状高吸水性树脂，对该胶体状高吸水性树脂依次通过造粒、干燥，并在110-180℃温度下采用复合抗菌交联剂进行表面处理而形成的获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。其中，所述复合抗菌交联剂由余量抗菌剂用去离子水配置为浓度为30％-70％的溶液，升温至30-50℃后加入纳米无机粉体、后分散剂，搅拌及超声波分散10-20min使抗菌剂均匀固定在纳米无机粉体的颗粒表面，而后加入复合交联剂并继续超声波10-20min均匀分散而成。

本发明所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，包括乳液聚合法、逆向(反向)悬浮聚合法、本体聚合法及水溶液聚合法，所述制备方法优选为水溶液聚合法。

可选地，茶多酚具有抗氧化、抗突变及抑菌等多种功效。基于茶多酚优异的抗菌除臭的功能，将茶多酚作为纯天然功能添加剂添加于高吸水性树脂，赋予高吸水性树脂优异的抗菌除臭的功能。因此，本发明所述抗菌剂还可选茶多酚或羧甲基壳聚糖季铵盐，让茶多酚或羧甲基壳聚糖季铵盐与氨基酸纳米银离子螯合物、氨基酸纳米锌离子螯合物、壳聚糖纳米银离子螯合物或壳聚糖纳米锌离子螯合物，通过不同种类抗菌剂的协同作用，进一步提高发明的抗菌效果。按重量份数计，所述茶多酚添加量为1-30份，所述羧甲基壳聚糖季铵盐按重量份数计为1-40份。可选地，还可加入在丙烯酸/丙烯酸盐的混合液内加入柠檬酸1-10份。

本发明所述的初交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种，作为进一步的优选实施方案，初交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明所述的复合交联剂为醚类、酯类、含两个及两个以上羟基醇类交联剂中的其中至少一类构成。其中，所述醚类交联剂采用聚乙二醇二缩水甘油醚，所述酯类交联剂采用聚乙二醇200二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或两种，所述醇类交联剂为聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇中的其中至少一种构成。作为进一步的优选方实施案，所述复合交联剂优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇200按1:1摩尔配比配置而成的复合交联剂，或聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置而成的复合交联剂

本发明所述的所述初分散剂选择聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，作为进一步的优选实施方案，初分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。所述后分散剂选择聚乙烯醇、羟甲基纤维素、焦磷酸钠、十水焦磷酸钠中的一种，作为进一步的优选实施方案，后分散剂优选羟甲基纤维素或十水焦磷酸钠。

优选地，所述引发剂为氧化还原引发体系，还原剂优选为亚硫酸氢钠，氧化剂优选为过硫酸铵；碱式化合物优选氢氧化钠。

优选地，所述纳米无机粉体优选为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛、其粒径为10-50nm。

在本发明中，所述氨基酸金属离子螯合物由下列工艺制备所得，在避光条件下，将硝酸银或硝酸锌溶解于饱和浓度的氨基酸溶液中，或者先将去离子水、氨基酸按摩尔比(2.4-2.9):1的比例混合获得氨基酸溶液，而后将硝酸银或硝酸锌溶解于氨基酸溶液中，其中硝酸银或硝酸锌与氨基酸的摩尔比为(0.5-0.9):1，室温搅拌30-60min，搅拌速度600-800r/min，室温反应时间30-240min，制得氨基酸-纳米银螯合物溶液或氨基酸-纳米锌螯合物溶液，待用，或者进一步经过抽滤、干燥制得氨基酸-纳米银螯合物粉末或氨基酸-纳米锌螯合物粉末，待用。所述氨基酸包括赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甘氨酸、蛋氨酸中的一种或多种组合。

在本发明中，所述壳聚糖金属盐离子螯合物采用市售商品，或者按照现有技术“一种抗变色壳聚糖络合银抗菌剂的制备方法(CN100435642C)”制得。

为了对本发明作进一步的了解，现结合实施例对其作具体的说明，但是这些描述只是为了进一步说明本发明的优点和特征，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

准确称取丙烯酸200g，氢氧化钠70g，去离子水210g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g，亚硫酸氢钠0.1g，过硫酸铵0.2g，聚乙烯吡咯烷酮0.01g，羟甲基纤维素0.1g，聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇200按1:1摩尔配比配置的复合交联剂0.6g，纳米二氧化硅10g，抗菌剂2g。其中，本实施例的抗菌剂为氨基酸螯合纳米银，并在初反应交联阶段添加抗菌剂1g，在表面交联阶段添加抗菌剂1g，采用钛酸酯偶联剂0.2g，然后按下述步骤制备：

1)将丙烯酸与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和。

2)向反应体系内加入聚乙烯吡咯烷酮、氨基酸螯合纳米银，搅拌混合后超声振荡12min，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min，然后逐渐升温至35℃，然后加入亚硫酸钠、过硫酸铵引发聚合反应90s，得到凝胶状聚合物。

3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于158℃的温度下烘干30min，获得颗粒状聚合物。

4)纳米无机粉体的偶联处理步骤：用去离子水将余量抗菌剂配置为浓度为30％的溶液，并升温至30-45℃，在溶液内加入纳米二氧化硅搅拌均匀，并继续采用超声波分散10-20min，将氨基酸螯合纳米银固定在纳米二氧化硅的颗粒表面，静置30min后抽滤、真空干燥后得到抗菌纳米二氧化硅。然后将抗菌纳米二氧化硅置于高速捏合机内，然后加入钛酸酯偶联剂进行高速表面偶联包覆处理。

5)表面交联的步骤：用去离子水将复合交联剂配置为浓度为10％的溶液，并升温至30-45℃后加入步骤(4)处理的抗菌纳米二氧化硅、羟甲基纤维素搅拌均匀，并继续采用超声波分散10-20min获得热处理交联液，将此热处理交联液在140℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例2

准确称取丙烯酸200g，氢氧化钠80g，本实施例的丙烯酸单体溶液的中和程度为72％，去离子水260g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g，亚硫酸氢钠0.1g，过硫酸铵0.2g，聚乙烯吡咯烷酮8g，十水焦磷酸钠6g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂8g，纳米二氧化钛15g，抗菌剂20g。其中，本实施例的抗菌剂由氨基酸纳米银螯合物、壳聚糖纳米银离子螯合物按质量份数1：1比例组成，并在初反应交联阶段添加抗菌剂10g，在表面交联阶段添加抗菌剂10g，采用钛酸酯偶联剂0.2g，然后按实施例1的步骤制得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例3

在本实施例，在丙烯酸单体的聚合与初步交联阶段不添加抗菌剂，而把抗菌剂添加于复合交联剂的表面处理阶段。准确称取丙烯酸150g，氢氧化钠55g，去离子水200g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，亚硫酸钠0.1g，过硫酸钠0.2g，聚乙烯吡咯烷酮3g，十水焦磷酸钠3g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂3g，纳米二氧化钛15g，抗菌剂10g，采用硅烷偶联剂0.2g。其中，本实施例的抗菌剂由氨基酸纳米银螯合物、壳聚糖纳米银离子螯合物按质量份数1：1比例组成的银系抗菌剂5g，茶多酚5g，将10g的抗菌剂添加在表面交联阶段，然后按下述步骤制备：

1)将丙烯酸与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和。

2)向反应体系内加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后超声振荡12min，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min，然后逐渐升温至35℃，然后加入亚硫酸钠、过硫酸铵引发聚合反应90s，得到凝胶状聚合物。

3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于158℃的温度下烘干30min，获得颗粒状聚合物。

4)纳米无机粉体的偶联处理步骤：用去离子水将抗菌剂配置为浓度为40％的溶液，并升温至30-45℃，在溶液内加入纳米二氧化钛搅拌均匀，并采用超声波分散10-20min，将氨基酸纳米银螯合物、壳聚糖纳米银离子螯合物固定在纳米二氧化硅的颗粒表面，再次加入茶多酚，继续超声波分散10min后静置30min后抽滤、真空干燥后得到抗菌纳米二氧化钛。然后将抗菌纳米二氧化钛置于高速捏合机内，然后加入硅烷偶联剂进行高速表面偶联包覆处理。

5)表面交联的步骤：用去离子水将复合交联剂配置为浓度为30％的溶液，并升温至30-45℃后加入步骤(4)处理的抗菌纳米二氧化钛、十水焦磷酸钠搅拌均匀，并继续采用超声波分散10-20min获得热处理交联液，将此热处理交联液在160℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例4

在本实施例，在丙烯酸单体的聚合与初步交联阶段不添加抗菌剂，而把抗菌剂直接添加于表面处理阶段的复合交联剂的溶液中。准确称取丙烯酸200g，氢氧化钠60g，去离子水220g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，亚硫酸钠0.1g，过硫酸钠0.2g，聚乙烯吡咯烷酮0.01g，羟甲基纤维素3g，聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇按1:1摩尔配比配置的复合交联剂2.5g，抗菌剂10g。其中，本实施例的抗菌剂由氨基酸纳米银螯合物、羧甲基壳聚糖、茶多酚按1:1:1的比例配置而成，然后按下述步骤制备：

1)将丙烯酸与去离子水混合后加入氢氧化钠进行中和。

2)向反应体系内加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后超声振荡12min，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min，然后逐渐升温至40℃，然后加入亚硫酸钠、过硫酸铵引发聚合反应60s，得到凝胶状聚合物。

3)将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于158℃的温度下烘干30min，获得颗粒状聚合物。

4)用去离子水将复合交联剂配置为浓度为10％的溶液，并升温至30-45℃，在溶液内加入后分散剂搅拌均匀，然后继续加入抗菌剂，并继续采用超声波分散10-20min获得热处理交联液；最后，将此热处理交联液在160℃温度下采用喷雾法对步骤(3)所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂。

实施例5

本实施例以市售的普通高吸水性树脂为对比样，分别对实施例1至实施例4制得的高吸水性树脂进行吸收性能、抗菌性能试验。试验条件如下：

1)高吸水性树脂的吸收性能按照GB/T22905-2008规定的条件进行试验。

2)高吸水性树脂的抗菌性能试验方法：首先，分别称取0.2g实施例1、2、3、4的高吸水性树脂，经灭菌处理后将其置入200ml的灭菌锥形瓶内，加入60ml经灭菌处理的生理盐水，使其充分吸收溶胀。其次，将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、念珠菌等菌种接入液体培养基中，在37℃、180ppm的摇床中摇荡24h形成菌液。最后，取1ml活化后的菌液加入锥形瓶中在37℃、180ppm的摇床中摇荡8h，从锥形瓶中移取菌液并稀释后，通过涂平板观察细菌的生长情况，并计算抑菌率。

试验结果如下表所示：

本实施例结果表明，本发明的抗菌剂具有优异的抑菌性能，而高吸水性树脂吸收人体尿液后，由于细菌会分解人体尿液中的尿素而出现氨臭味，因此，本发明通过抑制细菌的滋生，从而从源头上抑制了氨臭味的产生，具有除臭的功能。

本发明克服了纳米银离子作为抗菌剂存在不够稳定，容易转变成金属银或氧化银而产生变色，严重降低了其抗菌能力的问题。本发明的氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物内的配位离子具有良好的缓释作用，从而使得金属离子具有高效、持久、广谱抗菌的效果。

实施例6

本发明所述的的抑菌除臭高吸水性树脂在医疗、一次性卫生用品中的应用，本实施例说明所述抑菌除臭高吸水性树脂在一次性卫生用品中的应用。

本实施例所述的一次性吸湿用品，包括主体组件以及用于将主体组件保持在穿着者身上的封闭组件，封闭组件包括由左右腰贴与前腰贴组成的开启型闭合系统或由弹性体材料环腰闭合而构建的裤型闭合系统，主体组件包括透液性顶层、不透液性防侧漏层、不透液性底层以及设置于透液性顶层与不透液性底层之间的吸收层，其特点在于所述吸收层内包含有实施例1、实施例2、实施例3或实施例4制得的抑菌除臭高吸水性树脂。

虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其制备过程包括如下步骤：

1)酸碱中和的步骤：将经精制的100份丙烯酸单体与105-145份的去离子水混合后加入35-45份的碱式化合物进行中和，中和程度为60％～85％，中和后获得丙烯酸和丙烯酸钠的质量总浓度为30％～60％的混合液M1；

2)引发聚合的步骤：向混合液M1内加入0.006-1.8份的初交联剂、0.005-4份的初分散剂以及抗菌剂份数的0-80％，搅拌均匀或者超声振荡12-25min形成混合液M2，将混合液M2逐渐升温至35℃～70℃，然后加入0.005-2份的引发剂进行聚合反应30s～3min，得到凝胶状聚合物；

3)造粒的步骤：将步骤(2)所得凝胶状聚合物进行造粒，并置于85℃～158℃的温度下烘干6min～58min，获得颗粒状聚合物；

4)复合抗菌交联剂的步骤：复合抗菌交联剂主要由0.3-4份的复合交联剂、0.05-3份的后分散剂以及20％-100％的抗菌剂配置而成，复合抗菌交联剂的浓度为5％-50％的溶液，溶液温度30-45℃，获得热处理交联液M5；

5)表面交联的步骤：将热处理交联液M5在110-180℃温度下采用喷雾法对所得颗粒状聚合物进行热交联表面处理，进行搅拌混合及加热干燥后获得具有三维交联网络结构的壳核型高吸水性树脂；

所述抗菌剂为0.05-50份，所述抗菌剂为氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物中的一种或两种组成。

2.根据权利要求1所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述氨基酸金属离子螯合物包括氨基酸纳米银离子螯合物或/和氨基酸纳米锌离子螯合物。

3.根据权利要求1所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖金属盐离子螯合物包括壳聚糖纳米银离子螯合物或/和壳聚糖纳米锌离子螯合物。

4.根据权利要求1所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)的复合抗菌交联剂的步骤中包括抗菌剂预处理步骤，所述抗菌剂还包括纳米无机粉体以及偶联剂，按重量份数计，纳米无机粉体为0.1-30份；所述偶联剂的添加量为纳米无机粉体重量份数的0.5％-3.5％；

所述抗菌剂预处理步骤包括：

步骤一：用去离子水将20％-100％的抗菌剂配置为浓度为30％-70％的溶液M3，升温至30-50℃后；

步骤二：加入纳米无机粉体，搅拌及超声波分散10-20min，使抗菌剂均匀固定在纳米无机粉体的颗粒表面，静置30-60min；

步骤三，步骤(二)完成后经抽滤、真空干燥后得到抗菌纳米无机粉体，并对抗菌纳米无机粉体进行表面偶联处理得到抗菌纳米无机粉体；

步骤四：然后用去离子水将0.3-4份的复合交联剂配置为浓度为5％-50％的溶液M4，并升温至30-45℃，再将步骤(三)的抗菌纳米无机粉体、0.05-3份的后分散剂加入搅拌均匀，并继续超声波10-20min均分分散而成的热处理交联液M5。

5.根据权利要求1或4所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述后分散剂选择聚乙烯醇、羟甲基纤维素、焦磷酸钠、十水焦磷酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述初交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种；所述复合交联剂为醚类、酯类、含两个及两个以上羟基醇类交联剂中的其中一类或一类以上混合构成；所述初分散剂选择聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述引发剂为氧化还原引发体系，还原剂为亚硫酸氢盐、抗异坏学酸盐中的其中一种，其中，氧化剂选取自过硫酸盐、过氧化氢中的其中一种；碱式化合物选取氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。

7.根据权利要求6所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述醚类交联剂采用聚乙二醇二缩水甘油醚，所述酯类交联剂采用聚乙二醇200二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或两种，所述醇类交联剂为聚乙二醇200、丁二醇、季戊四醇中的其中至少一种构成。

8.根据权利要求4所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述纳米无机粉体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种或两种组合，所述纳米无机粉体的粒径为10-50nm。

9.根据权利要求1所述的抑菌除臭高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述抗菌剂还包括羧甲基壳聚糖或羧甲基壳聚糖季铵盐，所述羧甲基壳聚糖或羧甲基壳聚糖季铵盐按重量份数计为1-40份。

10.一种由权利要求1-9任一权利要求制备的抑菌除臭高吸水性树脂在医疗、一次性卫生用品中的应用。