KR20080091764A - 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법은, 중화도가 약 40몰% 이상인 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, 모노에틸렌성 불포화 단량체들을 포함하며 이들 중 하나가 알콕시실란 관능기를 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계, 개시제 시스템 용액을 제조하고 상기 용액을 단량체 용액에 첨가하는 단계, 상기 용액을 중합 용액으로 제조하는 단계, 상기 중합 용액을 냉각시키는 단계 및 중합체를 후중화시키는 단계를 포함한다.
가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물, 예비중화된 단량체 용액, 모노에틸렌성 불포화 단량체, 알콕시실란 관능기.

Description

가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 {Flexible superabsorbent binder polymer composition}
본원은 전문이 본원에 참조로 인용되는 2005년 12월 2일자 및 2006년 11월 17일자로 출원된 미국 특허출원 제11/293,043호 및 제11/561,145호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 및 이러한 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
접착제 또는 결합제는 다수의 흡수성 제품들의 필수 부재이다. 접착제가 유리하게 제품을 합체 고정시키지만, 결합제는 흡수성 제품에서 유체의 흡수성을 간섭하는 경향을 가질 수도 있다. 접착제는 전형적으로 소수성이므로 흡수성 또는 액체 전달 성능에 기여하지 않는다. 더욱이, 대부분의 접착제는 비흡수성이므로 액체 보유 성능을 전혀 갖지 않는다.
친수성 접착제는 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 셀룰로즈 유도체(예: 하이드록시프로필 셀룰 로즈)와 같은 수용성 중합체로부터 제형화된 접착제를 포함한다. 덱스트란, 전분 및 식물성 고무를 사용하여 친수성 접착제를 제공하여 왔다. 이들 재료는 무수 조건하에 접착성을 제공한다. 그러나, 수성 유체에 노출시, 이들 재료는 수성 유체 중에서 실질적으로 가용성이기 때문에 결합 성능을 잃는다.
수성 유체에 노출시 친수성 접착제에 보다 관능성을 부여하기 위한 공지된 접근법은 수용성 중합체를 가교결합하는 것이다. 가교결합의 결과로서, 상기 재료는 팽윤성이고 수성 유체 중에서 더 이상 가용성이지 않다. 그러나, 가교결합된 중합체는 열경화성이므로, 이들을 기재에 도포하거나 표면과 밀접하게 접촉하기 어려운데, 그 이유는 가교결합된 중합체가 고체 물질이고 거의 또는 전혀 유동하지 않기 때문이다. 통상, 가교결합된 중합체는 경질이고 강성이며 취성이다. 이들 중합체는 다수의 흡수성 제품이 중합체의 최종 용도를 필요로 하는 가요성을 갖지 않는다.
다수의 기존 결합제는 거의 또는 전혀 흡수성을 갖지 않는다. 그러므로, 상기 용도에 추가의 흡수성을 가하는 흡수제로도 작용하는 결합제 중합체가 필요하다. 본원에서, 이들 특성을 갖는 결합제 중합체는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물로서 지칭되며, 이는 잠재적인 가교결합 성능을 갖는 친수성 가요성 결합제 또는 피복물에서 사용하기 위한 가요성 흡수성 결합제 또는 FAB로서 지칭될 수 있는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물로서 지칭된다. 이러한 초흡수성 중합체 조성물은 친수성 중합체 용액이 가교결합되기 전에 유동할 수 있으므로 수용성 중합체와 같이 용이하게 도포될 수 있다. 잠재적인 가교결합 성능은 또한 중합체가 기재와 긴밀하게 접촉하거나 목적하는 최종 형상 또는 형태를 형성한 후 중합체를 가교결합시키는 간단한 수단을 제공한다.
미국 특허 제6,737,491호에서 소에렌스(Soerens) 등은, 모노에틸렌성 불포화 중합체 및 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함하며 흡수성 제품의 제조시 사용하기에 특히 적합한 흡수성 결합제 조성물을 기술한다. 소에렌스 등은 또한 단량체 용액을 제조하는 단계, 상기 단량체 용액을 개시제 시스템에 첨가하는 단계 및 중합 개시제를 알콜계 수용성 결합제 조성물로서 보고된 개시제 시스템 내에서 활성화시키는 단계를 포함하는 흡수성 결합제 조성물의 제조방법을 기술한다.
수용성 중합체를 제조하는 데 있어서 문제 중의 하나는 중합체 중에 잔류하는 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이다. 개인위생용으로, 초흡수성 중합체 조성물의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량은 약 1,000ppm 미만이어야 한다. 또한, 가요성 초흡수성 결합제 조성물은 고형분 함량이 24중량% 이상인 것이 바람직하다.
상술한 바 이외에도, 기존의 가요성 흡수성 결합제 조성물의 또 다른 양태는 중합체 용액이 가교결합을 개시하지 않도록 비교적 묽은 중합체 용액을 사용해야만 하는 것이며, 이때 가교결합은 겔화로 공지되어 있다. 상기 용액은 통상 기재에 용액을 도포한 다음 상기 용액을 건조시켜 가교결합된 흡수성 피막을 형성함으로써 사용되므로, 묽은 용액을 건조시키는 비용은 의도하는 것보다 훨씬 많이 소요될 수 있다.
알콕시실란을 가교결합제로서 사용하는 경우, 겔화가 다음 이론에 의해 설명될 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 통계적 가능성의 함수로서, 2개의 중합체 쇄 상의 알콕시실란 관능성 단위는 용액 중에서 서로 축합 및 가교결합의 형성을 허용하는 것으로 "밝혀졌다". 한 가지 접근법은 약 20중량%의 중합체 농도를 사용하여 이러한 가능성을 낮게 유지하는 것이다. 또 다른 접근법은 중합체 속으로 혼입된 알콕시실란 관능기의 양을 감소시킴으로써 겔화 가능성을 낮추는 것이다. 예를 들면, 단순하게 간략화하자면, 중합체로의 알콕시실란의 절반을 혼입시키는 것으로 중합체 농도가 두배가 되어야 함을 제안한다. 따라서, 알콕시실란이 절반 혼입된 40% 중합체 용액은 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 20% 용액과 동일한 안정성을 가져야 한다. 그러나, 40% 용액은 용액을 흡수성 피막으로 건조시키기 위해 훨씬 적은 에너지를 필요로 하며 고가이다.
그러므로, 잠재적 가교결합 성능을 가지며 합리적인 가격으로 제조할 수 있는 친수성 중합체가 필요하다. 이러한 중합체는 수용성 중합체와 같이 용이하게 도포될 수 있는데, 그 이유는 친수성 중합체가 가교결합 전에 유동 가능하기 때문이다. 또한, 잠재적 가교결합 성능은 중합체가 기재와 긴밀하게 접촉하거나 목적하는 최종 형상 또는 형태를 형성한 후 중합체를 가교결합시키는 간단한 수단을 제공할 것이다. 적합한 가요성을 갖는 상기 중합체가 요구되거나 바람직하다.
또한, 흡수성 제품의 분야에서 중합체 용액으로부터의 가요성 흡수성 결합제, 접착제 또는 피막이 요구되며, 여기서 초흡수성 중합체 조성물은 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체가 약 1,000ppm 미만, 예를 들면, 약 700ppm 미만이다. 본 발명의 목적은 중합체 용액의 고형분을 약 24중량% 이상, 예를 들면, 약 30중량% 이상 증가시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 초흡수성 중합체 조성물이 (중합 종료로부터) 16시간 후 약 10,000cps 미만, 예를 들면, 약 500 내지 약 5,000cps의 점도를 갖는 것이다.
가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 색상 및 점도 안정성 뿐만 아니라 착색된 기재의 성능도 개선을 필요로 할 수 있다. 이러한 개선을 달성하기 위해, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 제조하는 대안 방법이 요망된다.
추가로, 흡수성 제품 분야 내에 초흡수성 중합체의 후도포 습기 유도된 가교결합에 의해 제조될 수 있는 상기 가요성 흡수성 결합제, 접착제 또는 피막이 필요하다.
초흡수성 중합체 분야의 요구에 부응하고자, 가요성 결합제, 접착제 또는 피복 재료로서 유용한 신규한 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물이 본원의 주제이다. 상기 신규한 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 결합제 및 흡수성을 갖는다. 상기 초흡수성 중합체 조성물은 후도포 습기 유도된 가교결합 성능을 가지며 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 1,000ppm 미만인 결합제 중합체를 포함한다. 이러한 성능은 위생 제품에서 보다 많이 사용되는 흡수성 제품을 제공한다.
상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은, 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량%; 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 공중합성 친수성 글리콜을 함유하는 에스테르 단량체; 및 개시제 시스템을 포함하는 단량체 용액을 반응시켜 형성되며, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 1,000ppm 미만이다.
또 다른 양태에서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량% 이상; 개시제 시스템; 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 및 가소제로부터 제조될 수 있으며, 상기 초흡수성 중합체는 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/몰이고, 상기 초흡수성 중합체 조성물은 16시간 후의 점도가 약 10,000cps 미만이고 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 1,000ppm 미만이다. 또한, 또 다른 양태에서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 고형분 함량이 24중량% 이상이다.
또 다른 양태에서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 개시제 시스템을 제조하는 단계, (b) 모노에틸렌성 불포화 단량체들을 포함하고 이들 중 하나가 알킬옥시실란 관능기를 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계, (c) 개시제 시스템과 단량체 용액을 혼합하여 중합 용액을 형성하는 단계, (d) 상기 중합 용액을 중합시키는 단계 및 (e) 임의로 단계(d)의 중합체를 중화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 건조된 중합체는 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량은 약 1,000ppm 미만이다.
또 다른 양태에서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은,
(a) 가소제, 산화환원 개시제 시스템 성분, 열 개시제, 알콕시실란 관능기를 함유하는 가교결합 단량체, 연쇄전달제, 및 25몰% 이상으로 중화된 산 그룹을 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체들을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계,
(b) 단계(a)의 단량체 용액 혼합물을 개시시켜 단계(a)의 단량체 용액 혼합물을 50% 이상의 중화도로 중합시키는 단계,
(c) 25몰% 이상으로 중화되는 산 그룹을 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체들을 포함하는 또 다른 단량체 용액과 임의로 단계(a)의 잔여 성분들을 단계(b)의 중합 용액에 첨가하는 단계,
(d) 단계(c)의 용액을 중합시키는 단계 및
(e) 임의로 단계(d)의 중합체를 중화시켜, 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/몰이고 16시간 후의 점도가 약 10,000cps 미만이며 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인 초흡수성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수중에서 제조한다.
또 다른 양태에서, 개선된 점도 안정성 및 성능 특성을 갖는 적합한 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 생성시키는 중합방법을 발견하였다. 상술한 중합방법에서, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은,
(a) 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계,
(b) 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀성 글리콜과 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물을 상기 예비중화된 단량체 용액에 첨가하는 단계,
(c) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계,
(d) 중합 동안 단계(b)의 단량체 용액 혼합물과 단계(c)의 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 물에 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계,
(e) 임의로 단계(c)의 2개 이상의 개시제 용액을 단량체 용액 첨가 후 가속된 유속으로 첨가하는 단계,
(f) 중합체를 냉각시키는 단계 및
(g) 단계(f)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60몰% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수중에서 제조될 수 있다.
전술한 바를 유념하면, 본 발명의 특징 및 이점은 가요성 결합제 중합체 용액 및 피복 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
정의
본원 명세서에서 사용되는 경우, 용어 "포함하다", "포함하는", 및 기본 용어인 "포함하다"로부터의 기타 파생어는 기술된 특징, 부재, 정수(integer), 단계 또는 성분의 존재를 특정하는 개방 말단형 용어를 의도하지만, 하나 이상의 기타 특징, 부재, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 배제할 의도는 없다.
용어 "흡수성 제품"은 통상, 유체를 흡수하여 내장할 수 있는 디바이스를 지칭한다. 예를 들면, 신체보호 흡수성 제품은 신체로부터 방출된 다양한 유체를 흡수하고 내장하기 위해 피부에 대면하거나 인접하게 배치된 디바이스를 지칭한다. 용어 "1회용"은 1회 사용 후 세탁되지도 않고 흡수성 제품으로서 복원 또는 재사용되지도 않는 흡수성 제품을 기술하는 것으로 본원에서 사용된다. 이러한 1회용 흡수성 제품의 예는 신체관리 흡수성 제품, 건강/의약 흡수성 제품, 및 가정용/산업용 흡수성 제품을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "결합제"는 기재에 그 자체가 접착되거나 기재에 다른 기재를 접착시킬 수 있는 물질을 포함한다.
용어 "나이프 오버 롤 피복(knife over roll coating)"은 움직이는 롤 상의 나이프 아래에서 이동하는 기재 위에 특정 간격으로 나이프가 배치되는 방법을 지칭한다. 이러한 방식으로, 나이프는 기재 상의 피복 물질을 특정 두께로 도포한다.
본원에서 사용되는 용어 "단량체(들)"는 단량체, 올리고머, 중합체, 단량체혼합물, 및 모노에틸렌성 불포화인 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염과 공중합할 수 있는 임의의 기타 반응 화학 종을 포함한다.
용어 "부직물" 및 "부직포"는 상호교락되지만 편직물에서와 동일한 방식은 아닌 개별 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 물질 및 웹을 지칭한다. 용어 "섬유" 및 "필라멘트"는 상호 교환적으로 사용된다. 부직포는, 예를 들면, 용융 취입 공정, 스펀본드 공정, 에어 레잉 공정 및 결합 카딩된 웹 공정과 같은 다수의 공정으로부터 형성되어 왔다. 부직포의 기본 중량은 통상, 평방 야드당 물질의 온스(osy) 또는 평방 미터당 그램(gsm)으로 표현하고, 섬유 직경은 통상 ㎛으로 표현한다(osy로부터 gsm으로 단위환산하려면, osy에 33.91을 곱한다는 것을 유의한다).
용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 예를 들면, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체 및 삼원공중합체 등과 이들의 배합물 및 변형물이다. 추가로, 달리 특정하게 한정되지 않는 한, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 배위 이성체를 포함할 것이다. 이들 배위는 이소택틱, 신디오택틱 및 아탁틱 대칭 구조를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "롤 프린팅" 또는 "롤 코팅"은, 침착된 물질을 기재 상에 통상 패이스트로서 도포하는 과정이 조각될 수 있는 하나 이상의 롤과 풀(pool) 실린더를 사용하여 침착된 물질을 롤로부터 다소 균일하게 기재 상에 이송함으로써 수행되는 방법을 지칭한다. 닥터 블레이드를 사용하여 롤 또는 기재로부터 임의의 과량의 침착된 물질을 깍아낸다. 상기 닥터 블레이드는 편평하거나 슬롯 또는 릿지와 같은 패턴화된 엣지를 가질 수 있다.
"가요성 초흡수성 결합제 중합체 용액"에서 사용되는 용어 "용액" 및 이의 파생어는 실질적으로 가교결합되지 않았지만(즉, 전구체) 일단 가교결합되면 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 생성시키는 중합체 용액을 지칭한다.
"자발적 가교결합"이란 용어는 약 150℃ 이하, 예를 들면, 약 120℃ 이하 또는 약 100℃ 이하의 특정 온도 이외에 방사선, 촉매작용 또는 임의의 기타 유도작용 없이 발생하는 가교결합을 지칭한다.
"초흡수성"이란 용어는, 가장 바람직한 조건하에서, 염화나트륨 0.9중량%를 함유하는 수용액 중에서 자기 중량의 10배 이상 또는 약 15배 이상 흡수할 수 있는 수팽윤성, 수 불용성 유기 또는 무기 물질을 지칭한다. 상기 초흡수성 물질은 천연, 합성 및 개질된 천연 중합체 및 물질일 수 있다. 또한, 초흡수성 물질은 실리카 겔과 같은 무기 물질, 또는 가교결합된 중합체와 같은 유기 화합물일 수 있다.
설명
본 발명은 후도포 습기 유도된 가교결합할 수 있는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법 및 상기 조성물의 도포방법을 포함한다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 접착성 이외에 유체 보유성을 제공할 수 있는 흡수성 결합제 조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 흡수성 제품을 형성하는 데 사용하기에 특히 적합하다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 조성물 또는 초흡수성 중합체 조성물로서 지칭될 수 있다.
보다 특히, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 15질량% 이상의 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염; 물에 노출시 실란올 관능기를 형성한 후 응축되어 가교결합된 중합체를 형성하는, 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 공중합성 친수성 글리콜을 함유하는 에스테르 단량체; 및/또는 가소제와의 반응 생성물이다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계, (b) 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀성 글리콜과 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물을 상기 예비중화된 단량체 용액에 첨가하는 단계, (c) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계, (d) 단계(b)의 단량체 용액 혼합물과 단계(c)의 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 별도로 첨가하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계, (e) 임의로 단계(c)의 2개 이상의 개시제 시스템을 단량체 용액 첨가 후 단계(d)에서 사용되는 유속보다 가속된 유속으로 첨가하는 단계, (f) 중합체를 냉각시키는 단계 및 (g) 단계(f)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60몰% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는 중합방법에 의해 제조될 수 있다.
적합한 초흡수성 중합체 용액을 제조하기 위해 포함할 수 있는 적합한 단량체는 카복실 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 모노에틸렌성 불포화 모노 또는 폴리카복실산[예: (메트)아크릴산(아크릴산 또는 메타크릴산을 의미함; 유사한 표기가 이후 사용된다), 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 소르브산, 이타콘산, 및 신남산]; 카복실산 무수물 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 모노에틸렌성 불포화 폴리카복실산 무수물(예: 말레산 무수물); 카복실산 염 함유 단량체, 예를 들면, 모노에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 수용성 염(알칼리 금속 염, 암모늄 염, 아민 염 등)[예: 나트륨(메트)아크릴레이트, 트리메틸아민(메트)아크릴레이트, 트리에탄올아민(메트)아크릴레이트), 나트륨 말리에이트, 메틸아민 말리에이트]; 설폰산 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 비닐 설폰산[예: 비닐설폰산, 알릴 설폰산, 비닐톨루엔설폰산, 스티렌 설폰산], (메트)아크릴 설폰산[예: 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴옥시 프로필 설폰산]; 설폰산 염 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 상술한 설폰산 그룹 함유 단량체의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 아민 염; 및/또는 아미드 그룹 함유 단량체, 예를 들면, 비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드(예: N-메틸아크릴아미드, N-헥실아크릴아미드), N,N-디알킬(메트)아크릴 아미드(예: N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드), N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드[예: N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드], N,N-디하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드[예: N,N-디하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드], 비닐 락탐(예: N-비닐피롤리돈)을 포함한다.
가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 중량에 대한 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염은 약 15 내지 약 99.9중량%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염의 농도는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 25 내지 약 99.9중량%이고, 예를 들면, 몇몇 의도하는 용도에 맞도록, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 25 내지 약 90중량%, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 30 내지 약 80중량%, 또는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 50 내지 약 70중량%이다.
상기 산 그룹은 약 40몰% 이상 정도로 초기에 중화되며, 상기 산 그룹은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 중합시켜 수득한 중합체를 수득하는 것이 바람직하며, 이들의 카복실 그룹은 내부 가교결합제의 존재하에 약 60몰% 정도로 중화된다. 상기 중화도는 단량체 용액을 혼합하기 전에 40몰% 이상까지 중화시킨 다음, 중합체가 60몰% 이상의 중화도를 갖도록 상기 중합체를 후 중화시킴으로써 달성할 수 있다.
모노에틸렌성 불포화 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염과 공중합할 수 있는 유기 단량체들(이들 단량체들은 트리알콕시 관능기를 함유하거나 물과 반응하는 잔기를 함유하여 실란올 그룹을 형성한다)은 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용하다. 트리알콕시실란 관능기는 다음 구조를 갖는다:
Figure 112008047892710-PCT00001
위의 화학식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 본 발명에 적합하며 바람직하다. 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함한다. 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란이며, 이는 미국 미시간주 미들랜드에 사업장을 갖는 다우 코닝(Dow Corning)R으로부터 상표명 Z-6030 실란 하에 시판되거나 미국 뉴 저지주 파시파니에 사업장을 갖는 데구사(Degussa)로부터 상표명 다이나실란(DYNASYLAN)R MEMO 하에 시판된다. 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 기타 적합한 에틸렌성 불포화 단량체는 메타크릴옥시에틸 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리프로폭시 실란, 아크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 및 3-메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시에톡시)실란을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 트리알콕시실란 관능기를 갖거나 물과 용이하게 반응하여 실란올 그룹을 형성하는 잔기(예: 클로로실란 또는 아세톡시실란)를 갖는 광범위한 비닐 및 아크릴계 단량체가 바람직한 효과를 제공하며, 본 발명에 따른 공중합에 효과적인 단량체들인 것으로 고려된다.
초흡수성이 가장 높은 중합체는 상기 중합체를 강화시키기 위한 내부 가교결합제의 첨가를 필요로 하지만, 본 발명의 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 가교결합제의 첨가를 필요로 하지 않는데, 그 이유는 트리알콕시실란 관능기를 포함하는 유기 단량체가 내부 가교결합제로서 작용하기 때문이다. 내부 가교결합제는 기재 상에 수용성 전구체 중합체를 피복시킨 다음, 물을 제거하여 잠재적 가교결합제를 활성화시킴으로써 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 형성시킨다.
트리알콕시실란 관능기를 함유하는 공중합 가능한 단량체들 이외에, 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 화합물과 후속적으로 반응할 수 있는 공중합 가능한 단량체를 사용하는 것도 실행 가능하며, 또는 물과 반응하여 실란올 그룹을 형성하는 잔기를 사용할 수도 있다. 이러한 단량체는 아민 또는 알콜을 함유할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 공중합체로 혼입되는 아민 그룹은, 예를 들면, (3-클로로프로필)트리메톡시실란과 후속적으로 반응할 수 있으나, 상기 화합물과만 반응하는 것으로 제한되지는 않는다. 공중합체로 혼입된 알콜 그룹은, 예를 들면, 테트라메톡시실란과 후속적으로 반응할 수 있으나, 상기 화합물과만 반응하는 것으로 제한되지는 않는다.
상기 중합체성 결합제 조성물의 중량에 대한 트리알콕시실란 관능기 또는 실란올 형성 관능기를 갖는 유기 단량체의 양은 약 0.1 내지 약 15중량%를 초과해야 한다. 적합하게는, 단량체의 양은 습기 노출시 충분한 가교결합을 제공할 수 있도록 약 0.1 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 단량체 부가 농도는 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 0.1 내지 약 20중량%의 범위이고, 예를 들면, 몇몇 의도하는 용도에 맞도록, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 0.5 내지 약 10중량%, 또는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 0.5 내지 약 5중량%이다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 공중합성 친수성 글리콜 함유 에스테르 단량체를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 장쇄 친수성 모노에틸렌성 불포화 에스테르[예: 에틸렌 글리콜 단위수가 1 내지 13인 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트]를 포함한다. 상기 친수성 모노에틸렌성 불포화 에스테르는 다음 구조를 갖는다:
Figure 112008047892710-PCT00002
위의 화학식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R'는 H, 알킬 또는 페닐이다.
상기 중합체성 결합제 조성물의 중량에 대한 모노에틸렌성 불포화 친수성 에스테르의 양은 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 0 내지 약 75중량%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 단량체의 첨가 농도는 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 10 내지 약 60중량%의 범위이고, 예를 들면, 몇몇 의도하는 용도에 맞도록, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 20 내지 약 50중량%, 또는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 30 내지 약 40중량%이다.
일부 양태에서, 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 친수성 가소제를 포함할 수도 있다. 사용될 수 있는 적합한 친수성 가소제는 글리세린과 같은 폴리하이드록시 유기 화합물, 및 분자량 범위가 약 200 내지 약 10,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 저분자량 폴리올레핀성 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 중량에 대한 가소제의 양은 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 0 내지 약 75중량%이다. 일부 양태에서, 가소제의 첨가 농도는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 10 내지 약 60중량%이며, 예를 들면, 몇몇 의도된 용도에 맞도록 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 약 10 내지 약 40중량%이다.
일부 양태에서, 본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 카복실산, 카복실산 염, 설폰산, 설폰산 염, 인산 및 인산 염으로부터 선택된 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량% 이상을 포함하는 단량체들; 개시제 시스템; 물과의 후속 반응에 의해 실란올 관능기로 용이하게 변환되는 그룹을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 제조되며, 생성된 가요성 초흡수성 결합제 조성물은 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/몰, 예를 들면, 약 100,000 내지 약 300,000g/몰이고, 점도가 약 10,000cps 미만이며, 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 l,OOOppm 미만이다.
본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 한 가지 이점은, 약 150℃ 이하의 웹 온도에서 약 10분 이내에, 예를 들면, 약 5분 미만 또는 약 1분 미만 동안 충분한 자발적 가교결합을 일으킬 수 있는 수용성 이온 중합체를 제공함으로써, 원심분리 보유 용량 시험(후술됨)을 사용하여 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 1g당 유체 1g 이상의 흡수 용량을 갖는, 예를 들면, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 1g당 유체 3g 이상의 흡수 용량을 갖는 가요성 흡수성 결합제 층을 제공하는 것이다.
약 150℃ 이하, 예를 들면, 약 120℃ 이하 또는 약 100℃ 이하의 웹 온도에서의 가교결합은 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물이 하나 이상의 기재층에 도포된 다음 기재가 불량해지거나 손상되지 않으면서 가교결합될 수 있게 한다. 충분한 가교결합이 약 10분 이내, 예를 들면, 약 8분 이내 또는 약 6분 이내에 이루어져 효율적이고 상업적으로 실행 가능하며 저렴한 가교결합 공정을 제공한다. 이어서, 목적하는 흡수 용량을 갖는 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물이 수득될 때까지 상기 가교결합을 계속한다. 상기 이온성 중합체는 양전하, 음전하, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있으며, 이온 단위 함량이 약 15몰% 이상이어야 한다. 상기 이온 중합체는 후술하는 다양한 단량체를 포함할 수 있다.
초흡수성 중합체 조성물은, 열 개시제가 자유 라디칼을 발생시키기에 적합한 온도에서, 예를 들면, 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 개시제 시스템을 단량체 용액과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 산화환원 개시제 시스템 또는 산화환원 개시제 시스템 용액의 경우 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다. 개시제 시스템 용액은 용매 속에 개시제를 용해시켜 제조할 수 있다. 개시제들을 사용하여 단량체의 중합을 개시한다. 개시제의 작용은 촉매의 작용과 유사하지만, 개시제는 통상 반응시 소모되는 점이 상이하다. 가능한 용매는 에탄올과 같은 알콜과 물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 다양한 개시제가 본 발명을 실행하는 데 있어서 유용할 수 있다. 중합 개시제 시스템은 열 에너지, 방사선, 산화환원 화학 반응, 열 개시제, 및 당분야에 공지된 기타 방법을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 방법을 사용하여 활성화될 수 있다.
한 가지 적합한 개시제 부류는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이며, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이다. 적합한 개시제의 예는 t-아밀퍼옥시피발레이트; 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)(V65B), 과황산나트륨(NaPS); 및 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드(ABAH)를 포함한다. 개시제의 적합한 양은 특정 개시제에 달려 있다. 예를 들면, t-아밀퍼옥시피발레이트 약 0.003mol/mol 이상; 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴) 약 0.01mol/mol 이상 ; 과황산나트륨 약 200ppm 이상; 및 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드 약 200ppm 이상이지만, 이에 제한되지는 않는다.
O-O, S-S 또는 N=N 결합을 함유하는 화합물이 열 개시제로서 사용될 수 있다. O-O 결합을 함유하는 화합물, 즉 퍼옥사이드는 중합 개시제로서 통상 사용된다. 퍼옥사이드 개시제의 예는 알킬, 디알킬, 디아릴 및 아릴알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 비스(α-t-부틸 퍼옥시이소프로필벤젠); 아실 퍼옥사이드, 예를 들면, 아세틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 퍼에스테르 또는 퍼옥시에스테르, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트) 및 t-부틸 디(퍼프탈레이트); 알킬설포닐 퍼옥사이드; 디알킬 퍼옥시모노카보네이트; 디알킬 퍼옥시디카보네이트; 과황산나트륨, 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드, 디퍼옥시케탈; 케톤 퍼옥사이드, 예를 들면, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 본 발명의 한 가지 특정한 양태에서, 신속하게 분해하여 안정한 에틸(CH3CH2ㆍ) 자유 라디칼을 형성하는 유기 개시제인 t-아밀퍼옥시피발레이트(TAPP)를 사용하여 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 현저하게 감소시킨다.
가열 없이 산화-환원 반응에 의해 자유 라디칼을 발생시키는 산화환원 개시제 시스템을 상기 단량체 용액의 중합에 사용하여 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 방법에서, 개시제 시스템의 산화 성분들 또는 환원 성분들 중의 하나를 단량체들의 용액 혼합물과 산화환원 개시제 시스템 중의 나머지 성분들의 잔사에 첨가함으로써 중합을 개시한다. 산화환원 개시제 시스템의 적합한 산화 성분들은 과산화수소, 알칼리 금속 과황산염, 과황산암모늄, 알칼리 수산화물, 퍼에스테르, 디아크릴 퍼옥사이드, 은 염, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 개시제 시스템의 적합한 환원 성분들은 아스코르브산, 알칼리 금속 아황산염, 알칼리 금속 중아황산염, 암모늄 아황산염, 암모늄 중아황산염, 알칼리 금속 아황산수소염, 철 함유 금속 염(예: 철 황산염), 당, 알데히드, 1차 알콜, 2차 알콜, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 산화환원 개시제와 열개시제의 조합물이 사용될 수도 있다. 열 개시제인 과황산나트륨(NaPS)과 커플링된, 과산화수소, 황산철 및 아스코르브산을 포함하는 산화환원 개시제 시스템이 본 발명의 수성 중합에서 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 현저하게 감소시키면서 초흡수성 중합체의 중량 평균 분자량을 약 100,000 내지 약 650,000g/mol, 예를 들면, 약 1,000,000 내지 약 300,000 g/mol의 목적하는 범위로 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 산화제 대 환원제의 몰 비가 약 6:1 내지 약 2:1, 4:1 및 2:1인 산화환원 개시제 시스템이 본 발명의 수성 중합에서 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체를 현저하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
중합하는 동안 중합체 쇄 성장을 제한함으로써 가요성 결합제 중합체 용액의 분자량과 점도를 조절할 수 있는 연쇄전달제가 중합 용액에서 추가로 사용될 수 있다. 적합한 연쇄전달제는 알콜(예: 이소프로필 알콜), 유기산(예: 포름산), 무기산(예: 차아인산), 유기 아민(예: 트리에틸아민) 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 한 양태에서, 차아인산은 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물에 효과적인 연쇄전달제인 것으로 밝혀졌다.
모노에틸렌성 불포화 단량체인 카복실산, 설폰산, 인산 또는 이들의 염에 대한 연쇄전달제의 양은, 상기 단량체의 중량에 대해 연쇄전달제 0.1 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 연쇄전달제 농도는 일부 의도하는 용도에 맞게 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 바람직한 분자량과 점도 수준을 수득하기 위해 상기 단량체의 약 5 내지 약 15중량%, 예를 들면, 상기 단량체의 약 2 내지 약 10중량%, 또는 상기 단량체의 약 0.5 내지 약 1중량%이다.
본 발명의 가요성 초흡수성 중합체 조성물의 제조방법은 전이금속 염을 포함한다. 전이금속 염에 대한 몇몇 적합한 전이금속의 예는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 은 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들면, 전이금속 염은 형성되기 전에, 형성되는 동안 및/또는 형성된 후 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용될 수 있는 몇몇 전이금속 염은 할라이드(예: 철 클로라이드, 구리 클로라이드), 황산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염 및 탄산염 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 황산철이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 흡수성 제품의 제조공정 동안 흡수성 제품의 다양한 성분들을 서로 접착시킬 목적으로 기재에 도포될 수 있다. 또는, 상기 초흡수성 중합체 조성물은 그 자체가 피막으로서 기재에 도포되어 흡수성 첨가제로서 작용할 수 있다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 나이프 오버 롤 피복, 또는 롤 피복을 포함하는 임의의 적합한 도포방법을 사용하여 연속 피복 방식이나 패턴 피복 방식으로 기재에 도포될 수 있다. 그라비어 프린팅, 스크린, 및 제트 프린팅을 포함하는 프린팅 도포가 기타 적합한 도포 기술이다. 상기 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 분무 도포법을 사용하여 기재에 도포될 수도 있다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 실란올 관능기를 갖는 새로운 가교결합 공급원을 농축된 용액을 기재에 적용하기 직전에 초흡수성 결합제 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 첨가된 실란올 가교결합 관능기 공급원은 기재에 적용될 때 겔화용 용액을 사실상 "활성화시킬" 수 있다. 실란올(Si-OH) 관능기의 가능한 공급원은 실리카 나노 입자, 예를 들어, 스노우텍스(SNOWTEX®) ST-40(제조원: 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 니산 케미칼-아메리카 코포레이션(Nissan Chemical-America Corporation)); 실리카 에어로졸 입자, 예를 들어, 실로이드(SYLOID®) 실리카(제조원: 미국 메릴랜드주 콜롬비아에 소재하는 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)의 지부인 그레이스 데이비슨(Grace Davison)); Si-OH 표면을 갖는 점토, 예를 들어, 카올린, 벤토나이트 또는 애타폴자이트(attapolgite); 및 제올라이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 실란올의 가용성 공급원, 예를 들어, 실리케이트 또는 실란올로 용이하게 가수분해되는 단량체성 실란 형태, 예를 들어, 이에 제한되지 않지만, 알콕시실란, 예를 들어, 테트라에톡시 실란(TEOS)을 첨가할 수 있다.
실란올 공급원은 기재 위에 피복시키기 전에 임의의 적합한 방식으로 첨가하여 가요성 초흡수성 결합체 중합체 조성물 용액과 충분히 혼합시킬 수 있다. 예를 들어, 2개의 별개의 계량된 가요성 초흡수성 결합제 중합체 용액 및 실란올 공급원의 공급 스트림을 Y-정션에서 유동 라인 중의 다운-스트림 정적 혼합기로 배합하여 혼합시킬 수 있다.
25%를 초과하는 중합체 농도의 안정한 용액을 제공하는 적합한 범위는 임의 범위일 수 있다. 알콕시실란 관능기를 아크릴레이트 대 실란의 몰 비 170:1에서 염기 가용성 결합제 중합체 용액에 혼입한다. 염기 가요성 결합제 중합체 용액 도입률이 75%, 50% 및 25%인 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물이 제조되었다. (이들 중합제 중의 아크릴레이트 대 실란의 몰 비는 227:1, 340:1 및 680:1이다.)
이하 표 1은 원심분리 보유 용량 시험(하기 기술됨)을 기초로 하는 흡수성 용량 데이터를 보여준다.
중합체 조성 CRC(g/g)
표준 FAB:아크릴레이트:Si-OH 비 56:1 14.2
50% 감소된 알콕시실란: 아크릴레이트 대 Si-OH 비 112:1 21.4
50% 감소된 알콕시실란: 아크릴레이트 대 Si-OH 비를 20:1로 감소시키기 위해 카올린 첨가 15.1
50% 감소된 알콕시실란: 아크릴레이트 대 Si-OH 비를 20:1로 감소시키기 위해 실로이드 실리카 첨가 14.6
50% 감소된 알콕시실란: 아크릴레이트 대 Si-OH 비를 20:1로 감소시키기 위해 테트라에톡시 실란 첨가 17.1
표 1에서 입증되는 바와 같이, 알콕시실란 혼입률을 감소시키면, 염기성 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물에 비해, 낮은 가교결합 밀도로 인해 원심분리 보유 용량(CRC)이 증가된다. 기본 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 초과하는 수준에서도 실란올 공급원을 첨가하면, 높은 가교결합 가능성을 갖는 경우에도 기본 가요성 초흡수성 결합체 중합체 조성물보다 높은 CRC를 제공한다. 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물이 일단 기재에 적용되면, 가교결합은 알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 수분 유도될 수 있다. 이러한 방법에 의한 활성화는 용매 제거 동안 또는 주위 습도에서 공기에 노출시켜 용매 제거 후에 발생할 수 있다. 용매는 용매를 증발시키거나 기타 적합한 기법에 의해 기재로부터 제거할 수 있다. 열 또는 방사선을 적용하여 공정 속도를 증가시킬 수 있다. 용매의 회수는 공정의 일부이고, 이를 위한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
또한, 개질제, 예를 들어, 혼화성 중합체, 가소제, 착색제 및 방부제를 본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물에 혼입할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 가소제, 산화환원 개시제 시스템의 성분, 열 개시제, 알콕시실란 관능기를 함유하는 가교결합 단량체, 연쇄전달제, 25mol% 이상으로 중화된 산 그룹을 포함하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 제조하는 단계; (b) 단계(a)의 단량체 용액 혼합물의 중합을 개시하여 단계(a)의 단량체 용액 혼합물을 50% 이상의 중화도로 중합시키는 단계; (c) 25mol% 이상으로 중화된 산 그룹을 포함하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 임의로 단계(a)의 잔여 성분을 포함하는 제2 단량체 용액을 단계(b)의 중합 용액에 첨가하는 단계; (d) 단계(c)의 용액을 중합시키는 단계 및 (e) 임의로 단계(d)의 중합체를 중화시켜 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/mol이고, 16시간 후 점도가 약 10,000cps 미만이고, 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수용액으로 제조될 수 있다. 또한, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 고형분 함량은 약 24중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계; (b) 모노에틸렌계 불포화 단량체들을 포함하며 이들 중 하나가 알킬옥시실란 관능기를 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계; (c) 개시제 시스템과 단량체 용액을 혼합하여 중합 용액을 형성하는 단계; (d) 중합 용액을 가열하여 중합 용액의 반응을 촉진시키는 단계; (e) 중합 용액을 냉각시키는 단계; 및 (f) 단계(e)의 중합체를 약 25mol% 이상으로 중화시켜 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수용액으로 제조될 수 있고, 이때 무수 중합체의 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 함량은 약 1000ppm 미만이다. 또한, 중합체 조성물의 중량 평균 분자량은 약 100,000 내지 약 650,000g/mol, 예를 들어, 약 100,000 내지 약 300,000g/mol이고/이거나, 16시간 후 점도는 약 10,000cps 미만이다. 또한, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 고형분 함량은 약 24중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 산화환원 개시제의 하나의 성분을 포함하는 개시제 시스템, 연쇄전달제, 가소제, 알콕시실란 관능기를 포함하는 가교결합제 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 단량체들(이들 중 하나가 산 그룹이 25mol% 이상으로 중화된 관능기를 포함한다)을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계; (b) 산화환원 개시제의 다른 성분을 단계(a)의 단량체 용액 혼합물에 첨가하여 단계(a)의 단량체 용액을 중합시키는 단계; (c) 중합 용액을 30℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계; (d) 단계(a)의 유사한 용액 혼합물을 단계(c)의 중합 용액에 첨가하는 단계; (e) 전이 금속 염을 단계(d)의 용액에 첨가하는 단계; (f) 단계(e)의 용액을 중합시키는 단계 및 (g) 임의로 단계(f)의 중합체를 중화시켜 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/mol, 예를 들어, 약 100,000 내지 약 300,000g/mol인 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 및/또는 16시간 후 점도가 약 10,000cps 미만이고/이거나 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 함량이 약 1,000ppm 미만인 초흡수성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수용액으로 제조될 수 있다. 또한, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 고형분 함량은 약 24중량% 이상일 수 있다.
다른 양태에서, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 (a) 중화도가 약 40mol% 이상인 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계; (b) 연쇄전달제를 예비중화된 단량체 용액에 첨가하는 단계; (c) 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀 글리콜과 트리알콕시실란 작용성 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 예비중화된 단량체 용액에 첨가하는 단계; (d) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계; (e) 단계(c)의 단량체 용액 혼합물 및 단계(d)의 개시제 시스템 용액을 별도로, 동시에 또는 연속적으로 예비산출량의 물에 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계; (f) 단계(e)에서보다 가속된 유속에서 고정된 시간 동안 단량체 용액 첨가를 초과하는 개시제 용액을 연속 첨가하는 단계; (g) 단계(f)의 중합체를 냉각시키는 단계; 및 (h) 단계(g)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60mol% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는 공정으로 수 중에서 제조될 수 있다.
본 발명의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물은 흡수성 제품의 제조시 사용되어 이러한 흡수성 제품에 흡수 용량을 부가할 수 있다. 이러한 제품의 예에는 트레이닝 팬츠, 기저귀, 기저귀 팬츠, 생리용 패드 및 생리대를 포함하는 여성용 위생 제품 뿐만 아니라, 탐폰 및 순간 여성용 위생 제품, 수영복, 요실금 제품, 흡수성 타월, 의료용 의복을 포함하는 기타 신체 보호 또는 건강 보호 의복 등을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "요실금 제품"은 유아용 흡수성 속옷, 유아용 또는 특별히 필요로 하는 젊은 성인, 예를 들어, 자폐아 또는 신체적 불능에 의해 방광/내장 조절 문제를 갖는 사람들을 위한 흡수성 의복 뿐만 아니라 요실금 성인용 흡수성 의복을 포함한다.
시험 절차
잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험
잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 분석은 중합체 용액 또는 초흡수성 조성물로부터 수득된 고체 필름을 사용하여 수행한다. 이러한 시험 설명을 위한 예로서, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산이다. SPD-lOAvp 시마즈 자외선 검출기(Shimadzu UV detector)(제조원: 미국 메릴랜드주 콜롬비아에 소재하는 시마즈 사이언티픽 인스트루먼츠(Shimadzu Scientific Instruments))가 장착된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 잔여 아크릴산 단량체 함량을 측정한다. 잔여 아크릴산 단량체를 측정하기 위해, 약 0.5g의 경화된 필름을 500rpm 속도에서 3.5cm L ×0.5cm W의 자기 교반기를 사용하여 16시간 동안 100ml의 0.9% NaCl 용액 중에서 교반시킨다. 혼합물을 여과시킨 후, 여액을 뉴클레오실(Nucleosil) C8 IOOA 역상 컬럼(제조원: 컬럼 엔지니어링 인코포레이티드(Column Engineering Incorporated), 미국 캘리포니아주 온타리오에 소재)을 통해 통과시켜 아크릴산 단량체를 분리시킨다. 아크릴산 단량체는 약 10ppm의 검출 한계로 특정 시간에 용출시킨다. 이어서, 크로마토그램으로부터 산출된 생성된 용출물의 피크 면적을 사용하여 필름 중의 잔여 아크릴산 단량체의 양을 산출한다. 초기에, 교정 곡선은, 이의 공지된 양(ppm)에 대해 순수한 아크릴산 용출액의 반응 면적을 플롯팅함으로써 생성된다. 교정 계수가 0.996을 초과하는 선형 곡선이 수득된다.
16시간 추출가능한 시험(%)
다음 시험 방법을 사용하여 초흡수성 조성물의 16시간 추출가능한 수준을 산출한다. 제1 시험 방법은 카복실산계 초흡수성 물질에 대한 사용이다. 중합체 용액으로부터 수득된 경화 필름 약 0.5g을 100ml의 0.9% NaCl 용액을 함유하는 250ml 원뿔형 플라스크에 넣는다. 혼합물을 3.5cm L ×0.5cm W 자기 교반기 바를 사용하여 500rpm 속도에서 16시간 동안 교반시킨다. 이어서, 샘플을 와트만(WHATMAN) #3 여과지(제조원: 와트만, 인코포레이티드(Whatman, Inc.), 미국 뉴저지주 플로람 파크 소재) 및 작동수로 공기를 흡인시킴으로써 여과 장치에 진공을 생성시키는 수도에 부착된 흡인기를 사용하여 여과시킨다. 전체 용액을 여과시키고, 유체가 전혀 손실되지 않고 어떤 고체 물질도 여과지를 통해 또는 여과지 주위를 통과하지 않음을 보장하기 위해 특별한 주의를 기울인다. 이어서, 약 50g의 여과 용액을 100ml 비이커에 취한다. 1.0N NaOH 및 0.1N HCl을 사용하여 용액의 pH를 단계적으로 8.5로 조정한다. 생성되는 용액을 브링크만 티토프로세서(Brinkman Titoprocessor)(제조원: 브링크만 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Brinkmann Instruments, Inc.), 미국 뉴욕주 웨스트버리에 소재)를 사용하여 pH 3.9로 적정한다. 결과는 나트륨/수소 아크릴레이트 화학식량을 87.47로 가정하여 중량 기준으로 산출한다. 화학식량은 70% 중화된 아크릴산의 화학식량으로부터 유도된다.
원심분리 보유 용량( CRC ) 시험
본원에 사용된 원심분리 보유 용량(CRC)은 조절된 조건하에 원심분리된 후 유지되는 초흡수성 중합체 조성물의 흡수 용량의 척도이다. CRC는 시험할 물질 샘플을 샘플을 함유하는 수 침투성 백 속에 위치시키면서 시험 용액(0.9% NaCl 용액)이 샘플에 자유롭게 흡수되도록 함으로써 측정될 수 있다. 가열 밀봉성 티백 재료(제조원: 덱스터 논우븐스, 미국 코넥티컷주 윈저 록스 소재, 품목 #11697)는 대부분의 적용에서 잘 작용한다. 백은 백 재료 샘플 1/2을 5in ×3in 중첩시키고, 2개의 개방부 가장자리를 가열 밀봉시켜 2.5in ×3in 직사각형 파우치를 형성함으로써 형성된다. 가열 밀봉부는 재료 가장자리의 내부 약 2.5in이어야 한다. 샘플을 파우치에 넣은 후, 나머지 파우치의 개방부 가장자리를 또한 가열 밀봉시킨다. 빈 백을 또한 샘플 백을 대조군으로 하여 시험되도록 한다. 샘플 크기는 티백이 재료의 팽윤을 일반적으로 밀봉된 백 면적(약 2in ×2.5in)보다 적은 치수로 제한하지 않도록 선택된다. 3개의 샘플 백을 각 재료에 대해 시험한다.
밀봉 백을 0.9% NaCl 용액의 팬에 침수시킨다. 습윤시킨 후, 당해 샘플을 60분 동안 용액에 잔류시키고, 이 시간에 이들을 용액으로부터 제거하여 일시적으로 평평한 비흡수성 표면 위에 놓는다.
이어서, 습윤된 백을 샘플을 g-력 350에 적용할 수 있는 적합한 원심분리기 바스켓에 넣는다. (적합한 원심분리기는 Heraeus LABOFUGE 400, Heraeus Instruments, 파트 번호 75008157이고, 제조원은 독일 하나우에 소재하는 헤라우스 인포시스템스 게엠베하(Heraeus Infosystems GmbH)이다.) 백을 표적 1600rpm에서, 그러나 1500 내지 1900rpm의 범위내에서 3분(표적 g-력 350) 동안 원심분리시킨다. 백을 제거하고 칭량한다. 재료에 의해 흡수되어 잔류된 유체량은 백 재료 단독에 의해 보유된 유체를 고려하여, 유체 g/1g의 재료로서 제시되는 재료의 원심분리 보유 용량이다.
16시간 후 점도
가요성 결합제 중합체 용액의 점도는 브룩필드(Brookfield) DVII+ 프로그램가능한 점도계(제조원: 브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering), 미국 매사추세츠주 미들보로 소재)를 사용하여 측정한다. 약 200 내지 250ml의 결합제 조성물을 25ounce 플라스틱 컵에 취한다. 점도계는 일반적으로 초기에 목적하는 스핀들을 사용하여 영점조준한다. 결합제 조성물용으로 스핀들 제3번을 사용한다. 점도는 20RPM 및 22 ±1℃ 온도에서 측정한다.
고형분 비율(%)
약 20 ±0.5g의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물을 용기 중량 칭량된(W2) 육각형 플라스틱 칭량 접시에 정확히 칭량한다(W1). 대략적인 내부 직경 칭량 접시는 5in/3.5in(상부/기저부)이다. 중합체 조성물 함유 접시를 실온에서 약 16 내지 20시간 동안 발연 후드에 놓는다. 이어서, 부분 건조된 고체 필름을 함유하는 접시를 30분 동안 80℃에서 예열된 실험실 오븐에 위치시킨다. 접시 및 이의 내용물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 생성된 고체 필름을 함유하는 건조된 접시를 함께 칭량한다(W3). 고형분 비율은 다음 식을 사용하여 산출한다.
고형분(%) = [(W3-W2)/(W1-W2)]xl00
피복된 기재의 보유 용량( GRC ) 측정
FAB 성능 특성은 피복된 부직 기재의 0.9% 염수 흡수성 액체 보유 용량을 측정함으로써 평가한다. 보유 용량 측정용 샘플을 다음과 같이 제조한다: 약 50g의 FAB 용액을 10"xl4" 금속 쿠기 접시 위에 붓는다. FAB 용액을 용액이 접시를 교차하여 균일하게 살포될 때까지 페인트 롤러를 사용하여 펼치고, 페인트 롤러를 FAB 용액으로 포화시킨다. 이어서, 스펀본디드 기재의 8"xl2" 시트를 FAB 쿠기 접시의 상부에 놓는다. 기재를 FAB 포화된 페인트 롤러로 완전히 피복되어 투명한 외관으로 생각될 때까지 피복한다. 이어서, 피복된 기재를 플라스틱 스크린 위에 놓고, 실험실 대류 오븐인 Lindberg/Blue M Model MO 1460S A-1에서 105℃에서 15분 동안 건조시킨다. 건조된 피복 기재를 건조 시간 후 오븐으로부터 분리한 직후 원형 다이를 사용하여 1.75" 원으로 절단한다. 당해 원을 플라스틱 백에 즉시 위치시켜 주위 습도의 흡수를 억제한다.
보유 용량은 다음과 같이 측정한다. 각 FAB 샘플을 위해, 4개의 피복된 원의 보유 용량을 측정하고, 결과를 평균한다. 각 측정을 위해, 원의 초기 중량을 기록한다(Wl). 유리 접시를 0.9% 식염수로 채운다. 식염수 높이는 약 4cm이어야 한다. 타이머를 20분으로 설정한다. 피복된 원을 시험 액체의 표면에 위치시키고, 완만하게 침지되도록 조작하고, 타이머를 작동시킨다. 당해 원을 20분 후에 시험 액체로부터 분리하고 폴리프로필렌 이면 시트 위에 위치시킨다. 습윤된 원을 서로 1/2in 이상 떨어지도록 위치시킨다. 이어서, 다른 피복되지 않은 스펀본디드 시트를 피복된 원의 상부에 위치시킨다. 이어서, 이면 시트/원/스펀본디드 어셈블리를 흡인 박스 테이블 위에 놓고, 어셈블리를 플라스틱 상부 시트로 피복시킨다. 흡인 박스 타이머를 5분 15초로 설정한다. 이어서, 흡인 박스 조절기 및 진공 펌프를 작동시킨다. 압력은 물 14 ±1in로 판독되어야 한다. 이는 0.5psi의 순수 압력을 생성한다. 타이머가 음향을 낼 경우, 음향정지 버튼을 누르고, 플라스틱 커버를 들어올린다. 이면 시트/원/스펀본디드 어셈블리를 조심스럽게 제거하고, 상부 스펀본디드 층을 또한 제거한다. 각 원을 조심스럽게 제거하여 개별적으로 칭량한다(W2).
결과:
총 조정 보유 용량(GRC)(g/g) = (W2-W1)/W1
순수 조정 보유 용량(NRC)(g/g) = (W2-W1)/(W1-O.O263)
W1= 피복된 원의 초기 중량
W2= 흡인 박스 후 습윤 피복된 원의 중량
0.0263 = 피복되지 않은 무수 원 중량에 대한 인수
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로, 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다르게 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
비교 실시예 1
2L 유리 쟈켓팅된 반응기를 초기에 질소로 퍼징시켰다. 순환 가열기 욕을 75℃로 평형화시켰다. 500mL 삼각 플라스크에서, 벤조일 퍼옥사이드(BPO)(0.7105g, 2.93 ×10-3mol)를 250mL의 에탄올(말린크로디트(Mallinckrodt®), 완전 변성됨, 제조원: 미국 뉴저지주 필립스버그에 소재하는 말린크로디트 베이커, 인코포레이티드(Mallinckrodt Baker, Inc.)의 지부인 말린크로트 라보라토리 케미컬스(Mallinckrodt Laboratory Chemicals))에 용해시켜 개시제 시스템을 제조했다. 1L 배형 플라스크에서, 565mL의 에탄올(말린크로디트, 완전 변성됨) 중에서 아크릴산(56mL, 0.817mol), 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(62mL, 0.336mol) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(2.8mL, 1.18 ×10-2)를 혼합시켜 단량체 용액을 제조했다. 질소를 용해된 개시제 시스템을 통해 5분 동안 버블링시키고, 용액을 반응기로 옮겼다. 질소의 양성 압력을 반응기에 유지시켰다. 질소를 단량체 용액을 통해 5분 동안 버블링시키고, 마스터플렉스(Masterflex®) 연동 펌프(제조원: 미국 일리노이주 버논 힐스에 소재하는 콜-파머 인스트루먼트 캄파니(Cole-Parmer Instrument Company)의 유입구에 연결된 12in 바늘을 단량체 용액 속에 위치시켰다. 마스터플렉스 펌프의 유출구를 쟈켓팅 반응기 속에 삽입된 12in 바늘에 연결했다. 질소의 양성 압력을 단량체 플라스크 상에 유지시켰다. 개시제 시스템을, 쟈켓팅된 반응기를 순환 욕에 연결하여 교반하면서 75℃로 가열시켰다. 내부 온도가 60℃에 도달하면, 단량체 용액을 개시제 시스템에 약 3g/분의 속도로 가했다. 중합 용액을 교반시켜 약 2시간 동안 75℃에서 가열시키고, 이때 20mL의 에탄올 중의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.1954g, 1.19 ×10-3mol)의 용액을 첨가한다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반하고 가열하고, 이때 20mL의 에탄올 중의 제2의 AIBN(0.1931g, 1.18 ×10-3mol)의 용액을 중합 용액에 첨가했다. 75℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반하고 가열하고, 이때 20mL의 에탄올 중의 제3의 AIBN(0.1945g, 1.18 ×10-3mol)의 용액을 중합 용액에 첨가했다. 총 반응 시간 약 5시간 동안 75℃에서 계속 교반하고 가열했다. 반응기를 30분 동안 35℃로 냉각시키고, 용액을 2L 플라스틱 용기 속으로 배수했다.
생성되는 중합체 용액의 아크릴산 함량에 대한 약 70mol%의 중화도를 수득하기 위해, 수산화나트륨 수용액(6.59 수산화나트륨 펠렛을 40.8g의 탈이온(DI)수에 용해시킴)을 일정하게 교반하면서 240g의 결합제 용액에 서서히 첨가했다. 잔여 아크릴산 단량체를 본원에서 기술된 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험 방법을 사용하여 필름 상에서 측정한 바, 51,143으로 밝혀졌다. CRC는 본원에 기술된 CRC 시험 방법을 사용하고, 9.3g/g으로 밝혀졌다. 16시간 추출가능물을 또한 본원에 기술된 16시간 추출가능한 시험 방법을 사용하여 측정하였고, 15.3%로 밝혀졌다.
비교 실시예 2
이 비교 실시예는 다음 공정을 사용하여 제조했다. 1번 용액은 다음과 같이 제조했다. 237g(3.289mol)의 아크릴산을 350g의 물(40% 중화) 및 1.5g의 아스코르브산 중의 31.5g의 폴리에틸렌 글리콜(분자량= 200) 및 52.6g의 수산화나트륨에 첨가했다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켰다.
2번 용액은 다음과 같이 제조했다: 31.5g의 폴리에틸렌 글리콜(분자량= 200)을 200g의 물로 희석시킨 다음, 신속하게 교반하면서 5ml의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(2.7 ×10-2mol)를 가하여 탁한 용액을 제조한 다음, 3.15g의 30% 수성 과산화수소를 용액에 첨가했다.
3번 용액은 39.5g(0.987mol)의 수산화나트륨을 300g의 물에 용해시켜 제조했다.
2번 용액을 빙욕에서 자기 교반 바를 사용하여 교반하면서 1번 용액에 첨가했다. 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터하고, 반응 발열성을 관찰했다. 약 5분 혼합 후 중합 반응을 개시했다. 발열 반응이 검출되면, 물을 서서히 첨가하여 용액 점도를 교반하기에 적합하도록 유지시켰다. 총 450g의 물을 20분 동안 첨가했다. 2개의 단량체 용액을 혼합한 지 약 8분 후에 최고 중합 온도 85℃가 관찰되었다. 20분 후, 3번 용액을 교반하면서 첨가하여 중화도를 70%가 되도록 한 후, 추가의 물을 가하여 중합체 농도를 약 20%로 감소시켰다.
생성되는 수성 결합제 조성물을 22.6g의 용액을 폴리스티렌 칭량 보트에 붓고 실온에서 후드에서 물을 밤새 증발시킨 다음, 50℃에서 50분 동안 모델 번호 DK-63 실험실 오븐(제조원: 미국 일리노이주 맥그로우 파크에 소재하는 얼리전스 헬스케어 코포레이션(Allegiance Healthcare Corporation)의 지부인 사이언티픽 프 로덕츠(Scientific Products))으로 건조시켜 필름으로 캐스팅했다. 생성되는 필름은 5.95g으로 칭량되었고, 이는 용액 농도가 약 26%임을 나타낸다.
비교 실시예 2는 다음 특성을 유도했다: CRC 11.9g/g, 잔여 아크릴산 단량체 5852ppm 및 16시간 추출가능물 7.1%.
실시예 1
온도계 및 기계적 교반기 시스템이 장착된 1L 유리 쟈켓팅된 반응기를 초기에 질소로 퍼징시켰다. 500mL 삼각 플라스크에서, 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)(V65B)(하기 표 2에 지시된 mol)을 125mL의 에탄올(말린크로디트, 완전 변성됨)에 용해시켜 개시제 시스템을 제조했다. 1L 비이커에서, 283mL의 에탄올(말린크로디트, 완전 변성됨) 중에서 아크릴산(28mL, 0.4085mol), 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(31mL, 0.168mol) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(1.4mL, 0.59 ×10-2)를 혼합시켜 단량체 용액을 제조했다. 질소를 용해된 개시제 시스템 및 단량체 혼합물 용액을 통해 5분 동안 버블링시키고, 두 용액을 반응기로 옮겼다. 질소의 양성 압력을 반응기에 유지시켰다.
이어서, 반응기 내용물을 가장 완만한 속도로 일정한 교반하에 55℃로 가열했다. 2시간 동안 계속 반응시켰다. 이어서, 반응기 온도를 70℃로 상승시키고, 10mL의 에탄올 중의 3급-아밀퍼옥시피발레이트(TAPP)(하기 표 1에 제시된 mol)의 용액을 첨가했다. 70℃에서 추가로 2시간 동안 계속 교반하고 가열했다. 총 중합 시간은 약 4시간이었다. 반응기를 30분 동안 35℃로 냉각시키고, 용액을 2L 플라 스틱 용기 속으로 배수했다. 생성되는 중합체 용액의 아크릴산 함량에 대해 70mol%의 중화도를 수득하기 위해, 수산화나트륨 수용액(6.59 수산화나트륨 펠렛을 40.8g의 탈이온(DI)수에 용해시킴)을 일정하게 교반하면서 240g의 결합제 용액에 서서히 첨가했다. 실시예 1의 결과는 하기 표 2에 제시했다.
Figure 112008047892710-PCT00003
실시예 2 내지 6:
과황산나트륨(NaPS) 및 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드(ABAH)를 포함하는 열분해성 개시제가 산화환원 개시제 시스템 이외에 이하 표 3에 제시된 양으로 또한 포함된다. 3개의 용액을 별도로 제조했다.
1번 용액은 다음과 같이 제조했다: 237g(3.289mol)의 아크릴산을 350g의 물(40% 중화) 및 1.5g의 아스코르브산 중의 31.5g의 폴리에틸렌 글리콜(분자량= 200) 및 52.6g의 수산화나트륨에 첨가했다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켰다.
2번 용액은 다음과 같이 제조했다: 31.5g의 폴리에틸렌 글리콜(분자량= 200)을 200g의 물로 희석시킨 다음, 신속하게 교반하면서 5ml의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(2.7 ×10-2mol)를 가하여 탁한 용액을 제조한 다음, 3.15g의 30% 수성 과산화수소를 용액에 첨가했다.
3번 용액은 39.5g(0.987mol)의 수산화나트륨을 300g의 물에 용해시켜 제조했다.
2번 용액을 빙욕에서 자기 교반 바를 사용하여 교반하면서 1번 용액에 첨가했다. 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터하고, 반응 발열성을 관찰했다. 약 5분 혼합 후 중합 반응을 개시했다. 발열 반응이 검출되면, 물을 서서히 첨가하여 용액 점도를 교반하기에 적합하도록 유지시켰다. 총 450g의 물을 20분 동안 첨가했다. 2개의 단량체 용액을 혼합한 지 약 8분 후에 최고 중합 온도 75℃가 관찰되었다. 20분 후, 3번 용액을 교반하면서 첨가하여 중화도를 70%가 되도록 한 후, 추가의 물을 가하여 중합체 농도를 약 20%로 감소시켰다.
생성되는 수성 결합제 조성물을, 22.6g의 용액을 폴리스티렌 칭량 보트에 붓고 실온에서 후드에서 물을 밤새 증발시킨 다음, 50℃에서 50분 동안 모델 번호 DK-63 실험실 오븐으로 건조시켜 필름으로 캐스팅했다. 생성되는 필름은 5.95g으로 칭량되었고, 이는 용액 농도가 약 26%임을 나타낸다.
실시예 2 내지 6의 결과는 하기 표 3에 제시했다.
Figure 112008047892710-PCT00004
표 3의 데이터는 열 개시제 모두 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물 제제의 잔여 아크릴산 단량체를 1,000ppm 이하로 감소시킴을 보여준다.
실시예 7 내지 11:
NaOH 수용액을 제조하여 105.2g의 50% 수성 NaOH를 1000g의 물에 희석시킴으로써 목적량의 아크릴산 단량체의 약 40% 중화도를 수득했다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켰다. 237g의 빙초산을 63.0g의 PEG200에 첨가하여 아크릴산/PEG200(폴리에틸렌 글리콜, 분자량= 200)을 제조하고, 약 5분 동안 혼합시켰다. 이 혼합물을 NaOH 용액에 첨가하고, 생성되는 용액을 빙욕에서 냉각시켰다.
개시제 시스템은 1.5g의 아스코르브산을 50g의 탈이온(DI)수에, 1.0g의 NaPS를 50g의 탈이온수에 용해시키고, 2.7g의 35% H2O2를 50g의 탈이온수로 희석시켜 제조했다. 가능한 가교결합제 용액을 개시 직전에 제조했다. 빠르게 교반하면서 2.5mL의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 100g의 탈이온수에 첨가하여 탁한 용액을 생성시켰다. 단량체 용액이 20℃에 도달할 때, 개시 순서를 시작했다. 단량체 용액을 개시 전에 빙욕으로부터 제거했다. 나머지 중합 공정에서는 추가로 냉각시키지 않았다. 과산화수소 용액, NaPS 용액, 가교결합제 용액 및 최종적으로 아스코르브산 용액을 단량체 용액에 첨가했다. 온도계를 사용하여 온도를 모니터하고, 반응 발열성을 관찰했다. 중합 반응은 기계적 동력 교반기에 의한 중간 페이스 교반하에 개시제 용액을 혼합한 직후에 시작했다. 반응을 25분 동안 진행시켰다. 이어서, 79.0g의 50% NaOH 용액을 가하여 중합체 용액을 최종 중화도 70%로 후중화시켰다.
가교결합제인 MEMO를 상기 과정에서 50%로 감소시켰다. 수산화나트륨 및 아크릴산의 양을 변화시켜 각종 고형분 농도를 수득했다. 결과를 하기 표 4에 요약했다.
Figure 112008047892710-PCT00005
실시예 12 내지 15:
이하 표 5에 기재된 특정량의 H2O2, 아스코르브산, 차아인산과 함께, 실시예 12 내지 15의 과정은 다음과 같다.
1-갤론 플라스틱 버킷에 약 626.8g의 물을 첨가했다. 이 물에 118.5g의 빙아크릴산(glacial acrylic acid)을 첨가했다. 이어서, 52.8g의 50% 수성 NaOH 및 31.5g의 PEG 200을 첨가했다. 이 용액 혼합물을 N2 기체를 살포하면서 20 내지 22℃로 냉각시켰다. 냉각수 또는 빙욕은 사용하지 않았다.
개시제 용액을 다음과 같이 제조했다: (1) 1.04g의 아스코르브산을 21.3g의 물에 용해시키고; (2) 0.5g의 NaPS(과황산나트륨)를 2.9g의 물에 용해시키고; (3) 1.93g의 35% H2O2를 칭량했다.
가교결합제 용액을 개시 직전에 제조했다. 빠르게 교반하면서 1.4mL의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 21.3g의 물에 가하여 탁한 용액을 셍성시켰다. 단량체 용액이 20 내지 22℃에 도달할 때, 개시 순서를 시작했다. 단량체 용액에, 과산화수소 용액, NaPS 용액, 1.16g의 50% w/w 차아인산(연쇄전달제), 가교결합제 용액 및 최종적으로 아스코르브산 용액을 첨가했다. 당해 용액을 기계적 교반기를 사용하여 중간 페이스로 교반시켰다. 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터하고 반응 발열성을 관찰했다. 반응물이 Tmax(약 50 내지 55℃)에 도달하면, 212.7g의 물을 생성되는 중합체 용액에 첨가했다. 중합체 용액을 계속 교반하면서 냉각시켰다. 냉각수 또는 빙욕은 사용하지 않았다.
중합체 용액이 25 내지 27℃에 도달하면, 잔류하는 118.5g의 빙아크릴산, 52.8g의 50% 수성 NaOH 및 31.5g의 PEG 200을 당해 용액에 첨가했다. 이 용액 혼합물을 N2 기체를 살포하면서 25 내지 27℃로 냉각시켰다. 냉각수 또는 빙욕은 사용하지 않았다. 잔여 개시제 용액은 1.04g의 아스코르브산을 21.3g의 물에 용해시키고, 0.5g의 NaPS(과황산나트륨)를 2.9g의 물에 용해시키고, 1.93g의 35% H2O2를 칭량하고, 1g의 Fe(SO4)3*7H2O를 100g의 물에 용해시켜 제조했다. 이어서, 1.0g의 1% FeSO4 용액을 5g의 물에 첨가했다.
잔여 가교결합제 용액을 개시 직전에 제조했다. 빠르게 교반하면서, 1.4mL의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 21.3g의 물에 첨가하여 탁한 용액을 생성시켰다. 제2 개시 단계에서, 과산화수소 용액, NaPS 용액, 1.16g의 50% w/w 차아인산, 가교결합제 용액, 희석된 황산철 용액 및 최종적으로 아스코르브산 용액을 중합체/단량체 용액 혼합물에 첨가했다. 중합체/단량체 용액 혼합물을 기계적 교반기로 교반시켰다. 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터하고 반응 발열성을 관찰했다. 생성되는 중합체 용액을, 이의 최대 온도(Tmax)에 도달한 후에 냉각시켰다. 냉각수 또는 빙욕은 사용하지 않았다. 반응 용액이 30℃에 도달하면, 78.5g의 50% NaOH 용액을 첨가하여 중합체 용액을 최종 중화도 70%로 후중화시켰다. 생성되는 중합체 용액을 NaOH 용액 첨가 약 5분 후에 교반했다.
결과는 하기 표 5에 요약했다.
Figure 112008047892710-PCT00006
비교 실시예 3
당해 비교 실시예의 가요성 흡수성 결합제 용액을 2단계 중합 방법으로 제조하고, 여기서 동일량의 가능한 가교결합제인 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 2개의 중합 단계에 사용했다.
단계 1
단량체는 다음과 같이 제조했다: 전기 모터 구동 진탕기가 장착된 100갤론 쟈켓팅된 스테인레스 강 실험 공장 반응기에 약 317파운드(LB)의 물을 펌프로 첨가했다. 이 물에, 61.3LB의 빙아크릴산을 첨가했다. 이어서, 40.8LB의 50% 수성 NaOH를 펌프로 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다. 용액 혼합물을 약 27℃로 냉각시켰다.
개시제 용액을 다음과 같이 제조했다: 1) 1.55LB의 35% H2O2를 칭량하고; 2) 1.61LB의 SEB(나트륨 에리토르베이트)를 17LB의 물에 용해시키고; 3) 0.26LB의 NaPS(과황산나트륨)를 2LB의 물에 용해시켰다.
연쇄전달제, 가교결합제 및 가소제를 다음과 같이 제조했다: 1) 0.80LB의 50% 차아인산을 칭량하고; 2) 1.13LB의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 9.0LB의 PEG400에 첨가하고, 혼합물을 교반시켜 균질한 용액을 교반시켰다.
단량체 용액이 27℃ 온도에 도달하면, 산소 스트리핑 공정 순서를 시작했다. 우선, 반응기 상에서 진공을 유도한 후, 반응기를 질소 기체로 블랭킷한 다음 3 내지 5분 동안 교반한 후 진공을 다시 유도했다. 이 공정을 3회 반복했다. 산소 스트리핑 공정 후, 개시 순서를 시작했다. 단량체 용액에 과산화수소 용액, NaPS 용액, 차아인산 용액, MEMO/PEG 혼합물 및 최종적으로 SEB 용액을 첨가했다. 용액을 교반시키고, 반응 발열성을 디지털 판독으로 모니터했다. 반응물이 Tmax(약 50 내지 55℃)에 도달하면, 37LB의 물을 생성되는 중합체 용액에 첨가했다. 중합체 용액을 계속 교반하면서 냉각수를 사용하여 25℃로 서서히 냉각시켰다.
단계 2
중합체 용액이 25 내지 27℃에 도달하면, 반응기를 공기로 살포한 후 제2 단량체 충전물을 첨가하여 자동중합을 억제했다. 반응기를 공기로 살포하면서, 20.4LB의 잔류하는 61.3LB의 빙아크릴산을 반응기에 첨가한 다음, 13.6LB의 잔류하는 40.8LB의 50% NaOH를 첨가하여 욕 온도가 30℃를 초과하지 않도록 한다. 이 공정을 2회 더 반복하여 모든 잔여 아크릴산 단량체의 중화를 완료시켰다. 이 용액 혼합물을 27℃로 냉각시켰다.
잔여 개시제 용액을, 1.55LB의 35% H2O2를 칭량하고, 0.26LB의 NaPS(과황산나트륨)을 2LB의 물에 용해시키고, 0.0026LB의 Fe(SO4)3*7H2O를 5LB의 탈이온수에 용해시키고, 1.61LB의 SEB(나트륨 에르토르베이트)를 17LB의 물에 용해시켜 제조했다. 잔여 연쇄전달제, 가교결합제 및 가소제는 0.80LB의 50% 차아인산을 칭량하고 1.13LB의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO)를 9.0LB의 PEG400에 용해시켜 제조했다.
반응 혼합물의 온도가 27℃에 도달하면, 산소 스트리핑 공정을 단계 1에서 기술된 바와 유사한 공정으로 개시했다. 산소 스트리핑 공정 후, 제2 중합을 개시했다. 제2 중합 단계에서, 과산화수소 용액, NaPS 용액, 차아인산 용액, MEMO/PEG 혼합물, 황산철 용액 및 최종적으로 SEB 용액을 중합체/단량체 용액 혼합물에 수동으로 첨가했다. 중합체/용액 혼합물을 교반시키고, 반응 등온선을 디지털 판독으로 모니터했다. 반응물이 Tmax에 도달한 후, 37LB의 물을 생성되는 중합체 용액에 첨가했다. 중합체 용액을 계속 교반하면서 냉각수를 사용하여 서서히 30℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 생성되는 가요성 흡수성 결합제 중합체 용액의 최종 중화도를 77%로 하기 위해, 23.1LB의 50% NaOH에 이어, 10LB의 물을 조심스럽게 첨가하여 온도 상승이 45℃를 초과하지 않도록 하였다. 이어서, 중합체 용액을, 물을 반응기 쟈켓을 통해 순환시켜 다시 약 30℃로 냉각시켰다. 물리적 및 성능 결과는 표 6에 제시했다.
비교 실시예 4
가교결합제인 MEMO를 단계 1(1.70LB의 MEMO) 및 단계 2(0.56LB의 MEMO) 사이에 75%/25% 비율로 첨가하고, 총량을 상기한 바와 동일하게 유지시키는 것 이외에는, 상기 비교 실시예 3에 기술된 바와 정확히 동일한 절차를 비교 실시예 4의 제조에 사용했다.
실시예 16 내지 19
실시예 16에서의 다음 설명 및 표 6에 제시된 대용적의 가요성 흡수성 결합제 중합체 용액 제제에 대한 모든 성분의 특정 비례량은 실시예 16 내지 19에 기초를 제공한다.
실시예 16
먼저, 예비중화된(중화도 약 60%, DN) 단량체 용액은 다음 방법으로 제조했다. 약 180g의 물을 자기 교반기 및 온도 탐침이 장착된 1L 비이커에 첨가했다. 이 물에, 59.23g의 빙아크릴산을 교반하면서 첨가했다. 이어서, 39.5g의 50% 수성 NaOH를 완만한 속도로 교반하면서 수용액에 서서히 첨가했다. 이 수용액을 수욕에서 약 30℃로 냉각시키고, 또 다른 분량의 59.25g 빙아크릴산을 수용액에 첨가했다. 이어서, 제2 분량의 39.5g 50% 수성 NaOH를 수용액에 서서히 첨가했다. 이어서, 중화된 아크릴산 용액을 수욕에서 약 25 내지 30℃로 냉각시켰다.
예비중화된 단량체 용액에, 0.3g의 50% w/w 차아인산 용액(연쇄전달제)을 첨가했다.
17.5g의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 400 및 2.1mL의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MEMO) 가교결합제의 균질한 혼합물을, MEMO를 빠르게 교반하면서 PEG에 첨가하여 제조했다. 이어서, 이 혼합물을 에비중화된 단량체 용액에 첨가하고, 혼합물을 수분 동안 충분히 교반시켰다.
2개의 개시제 시스템 용액을 1.71g의 나트륨 에리토르베이트(SEB)를 18.96g의 물에 용해시키고, 4.56g의 35% H2O2를 17.73g의 물에 용해시켜 제조했다.
다음과 같이 중합을 수행했다: 1L 쟈켓팅된 유리 반응기에, N2 기체로 이미 살포된 물 195.6g을 첨가했다. 이 말단 수의 온도를 22 내지 24℃에서 유지시켰다. 서서히 유동하는 N2 기체, 예비중화된 단량체 용액 및 2개의 개시제 시스템 용액을 반응기 뚜껑 중의 3개의 유입구를 통해 반응기에 도입시켰다. 2개의 개시제 시스템 용액 각각을 반응기의 반대면의 유입구를 통해 반응기에 도입시켰다. 단량체 및 개시제 용액을, 반응 수용액을 N2 기체의 느린 스트림하에 교반시키면서, 소정의 투여 속도로 소정의 시간 동안 동시에 3개의 연동 펌프로 적가하였다. 연동 펌프를 각 용액의 목적하는 유동 속도를 위해 사전에 교정했다. 중합 반응 동력학 데이터를 모니터하고, 온도 변화를 시간 함수로 기록하는 데이터 취득 소프트웨어로 기록했다. 예비중화된 단량체 용액을 소정 시간 동안, 일반적으로 30 내지 120분 동안, 통상적으로 60분 동안 첨가했다. 2개의 개시제 시스템 용액을 중합 과정 동안 및 단량체 첨가 시간을 초과한 추가의 60분 동안 둘 다 첨가했다.
용액 온도는 반응물을 첨가한 지 6 내지 8분 후에 증가하기 시작하여 점차적으로 계속 상승한다. 반응 온도를 소정의 최대 온도, 일반적으로 40 내지 70℃, 가장 통상적으로 60℃로 도달시켰다. 반응기를 통해 냉각수를 순환시켜 이 온도를 유지시켰다.
예비중화된 단량체 첨가 동안, 개시제 용액을, 단량체 첨가 동안 상기한 용액의 1/2이 첨가되도록 하는 속도로 첨가했다. 단량체 공급이 완료된 후, 개시제 용액 첨가 속도를 각 용액의 나머지 1/2이 30분 동안 첨가되도록 변경했다. 이어서, 추가의 SEB 및 H2O2 용액을 물 14.60g 중의 SEB 1.31g 및 물 5.05g 중의 1.31g 35% H2O2의 농도로 추가의 30분 동안 잔여 단량체용 킬(kill)로서 첨가했다. 개시제 용액을 투여하는데 사용되는 연동 펌프의 속도를 적당한 공급 속도가 수득되도록 조정했다.
모든 개시제 용액 첨가 완료 후, 중합 용액을 추가의 90분 동안 교반시켰다. 이 시간에, 중합 용액을 점차적으로 냉각하기 시작한다. 추가로 90분 동안 교반한 후, 물을 반응기의 쟈켓을 통해 순환시켜 중합체 용액을 약 30℃로 냉각시켰다. 22.35g의 50% NaOH 용액을 첨가하여 초흡수성 중합체 결합제 용액을 최종 중화도 77%로 후중화시켰다. 수산화나트륨 후중화 첨가 동안 반응 혼합물의 온도가 45℃를 초과하지 않도록 계속 냉각시켰다. 생성되는 중합체 용액을 NaOH 첨가후 약 5 내지 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 물을 반응기의 쟈켓을 통해 순환시켜 중합체 용액을 약 -30℃로 다시 냉각시켰다.
표 6은 용액의 특성 및 생성되는 가요성 흡수성 결합제에 대한 정보를 포함한다.
Figure 112008047892710-PCT00007

Claims (59)

  1. 카복실산, 카복실산 염, 설폰산, 설폰산 염, 인산 및 인산 염으로부터 선택된 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량% 이상; 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 에스테르 단량체를 함유하는 공중합 가능한 친수성 글리콜; 개시제 시스템; 및 불포화 단량체를 25몰% 이상으로 중화시키는 중화제를 포함하는 단량체 용액의 반응 생성물을 포함하며, 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 물에 노출시키면, 알콕시실란 관능기가 실란올 관능기를 형성하고, 상기 실란올 관능기가 축합되어 가교결합된 중합체를 형성하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 단량체가 카복실산 염 함유 단량체를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 단량체를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 단량체가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시에틸 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리프로폭시 실란, 아크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 , 및 3- 메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시에톡시)실란 중의 하나 이상을 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 개시제 시스템이 t-아밀퍼옥시피발레이트, 및 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합 가능한 친수성 글리콜을 함유하는 에스테르 단량체가 디(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  8. a) 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계,
    b) 모노에틸렌성 불포화 단량체들을 포함하고 이들 중 하나가 알킬옥시실란 관능기를 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계,
    c) 개시제 시스템과 단량체 용액을 혼합하여 중합 용액을 형성하는 단계,
    d) 상기 중합 용액을 가열하여 중합 용액의 반응을 촉진시키는 단계,
    e) 중합 용액을 냉각시키는 단계 및
    f) 단계(e)의 중합체를 약 25몰% 이상으로 중화시켜, 무수 중합체의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인 초흡수성 중합체 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 개시제 시스템이 t-아밀퍼옥시피발레이트 및 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  10. 카복실산, 카복실산 염, 설폰산, 설폰산 염, 인산 및 인산 염으로부터 선택된 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량% 이상; 가소제; 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 개시제 시스템; 및 중화제의 반응 생성물을 포함하며, 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 단량체가 카복실산 염 함유 단량체를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 가소제가 폴리하이드록시 유기 화합물인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 가소제가, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 40중량%의 양으로 포함되는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 개시제 시스템이 과황산나트륨(NaPS) 및 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드(ABAH)로부터 선택되는 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 가소제가 폴리에틸렌 글리콜이고, 중화제가 수산화나트륨이며, 알콜시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  16. 카복실산, 카복실산 염, 설폰산, 설폰산 염, 인산 및 인산 염으로부터 선택된 모노에틸렌성 불포화 단량체 15질량% 이상; 가소제; 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 연쇄전달제; 개시제 시스템; 및 중화제의 반응 생성물을 포함하며,
    평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/몰이고,
    16시간 후의 점도가 약 10,000cps 미만이고,
    잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 1,000ppm 미만인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 트리알콕시 실란 관능기를 함유하는 단량체를 포함하고, 상기 단량체가, 가요성 초흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 개시제 시스템이 과황산나트륨(NaPS) 및 과산화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 알콕시 실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 가소제가 폴리하이드록시 유기 화합물인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 가소제가 폴리에틸렌 글리콜인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 연쇄전달제가 알콜, 유기산, 무기산 또는 유기 아민 중의 하나 이상인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 연쇄전달제가 차아인산인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 가소제가 폴리에틸렌 글리콜이고, 중화제가 수산화나트륨이며, 알콕시실란 관능기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  25. 제16항에 있어서, 고형분이 24중량% 이상인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  26. 제16항에 있어서, 개시제 시스템이 과황산나트륨 (NaPS) 또는 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드(ABAH)로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  27. 제16항에 있어서, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000g/몰인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  28. 제16항에 있어서, 전이금속 염이 철 황산염인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  29. (a) 연쇄전달제, 가소제, 알콕시실란 관능기를 함유하는 가교결합제 단량체, 및 모노에틸렌성 불포화 단량체들(이들 중 하나는 산 그룹을 25몰% 이상으로 중화시키는 관능기를 포함한다)을 포함하는 단량체 용액을 제조하는 단계,
    (b) 단계(a)의 단량체 용액 혼합물을 개시시켜 단계(a)의 단량체 용액 혼합물을 50% 이상의 중합도로 중합시키는 단계,
    (c) 단계(b)의 중합 용액에 또 다른 단량체 용액을 첨가하는 단계,
    (d) 단계(c)의 용액을 중합시키는 단계 및
    (e) 임의로 단계(d)의 중합체를 중화시키는 단계를 포함하여,
    평균 분자량이 약 100,000 내지 약 650,000g/몰인 초흡수성 중합체와 16시간 후의 점도가 약 10,000cps 미만이며 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 lOOOppm 미만인 초흡수성 중합체 조성물을 형성하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 초흡수성 중합체의 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000g/몰이고, 초흡수성 중합체 조성물의 잔여 모노에틸렌성 불포화 단량체 함량이 약 5OOppm 미만이고 고형분 함량이 약 24중량% 이상인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 개시제 시스템이 과황산나트륨(NaPS) 또는 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판디하이드로클로라이드(ABAH)로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  32. 제10항에 있어서, 실란올 관능성 가교결합제를 추가로 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  33. 제16항에 있어서, 실란올 관능성 가교결합제를 추가로 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  34. (a) 산성 단량체의 일부 또는 전부가 중화된, 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계,
    (b) 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀성 글리콜과 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물을 상기 예비 중화된 단량체 용액에 첨가하는 단계,
    (c) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계,
    (d) 중합 동안 단계(b)의 단량체 용액과 단계(c)의 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 물에 연속적으로 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계,
    (e) 임의로 단계(c)의 2개 이상의 개시제 시스템을 가속된 유속으로 첨가하는 단계,
    (f) 중합체를 냉각시키는 단계 및
    (g) 단계(f)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60몰% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 예비중화된 단량체 용액이 아크릴산을 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  36. 제34항에 있어서, 개시제 시스템이 산화제와 환원제로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  37. 제34항에 있어서, 산화제가 과산화수소이고 환원제가 나트륨 에리토르베이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  38. 제34항에 있어서, 산화제 대 환원제의 몰 비가 약 6:1 내지 약 2:1인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  39. 제34항에 있어서, 중합 용액이 단계(g)에서 약 20 내지 약 40℃로 냉각되는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  40. 제34항에 있어서, 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MEMO)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  41. 제34항에 있어서, 저분자량 폴리올레핀성 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  42. 제34항의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  43. (a) 산성 단량체의 일부 또는 전부가 중화된, 단량체 용액을 제조하는 단계,
    (b) 상기 단량체 용액에 연쇄전달제를 첨가하는 단계,
    (c) 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀성 글리콜과 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물을 상기 단량 체 용액에 첨가하는 단계,
    (d) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하고, 상기 개시제 시스템 용액을 단량체 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계,
    (e) 단계(d)의 중합체를 냉각시키는 단계 및
    (f) 단계(e)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60몰% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 예비중화된 단량체 용액이 아크릴산을 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  45. 제43항에 있어서, 개시제 시스템이 산화제와 환원제로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  46. 제43항에 있어서, 산화제가 과산화수소이고, 환원제가 나트륨 에리토르베이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  47. 제43항에 있어서, 중합 용액이 단계(e)에서 약 20 내지 약 40℃로 냉각되는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  48. 제43항에 있어서, 트리알콕시실란 관능기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(MEMO)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  49. 제43항에 있어서, 저분자량 폴리올레핀성 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  50. 제43항의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
  51. (a) 연쇄전달제와, 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 저분자량 폴리올레핀성 글리콜과 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물을 포함하며 중화도가 약 40몰% 이상인 예비중화된 단량체 용액을 제조하는 단계,
    (b) 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 제조하는 단계,
    (c) 중합 동안 단계(a)의 단량체 용액과 단계(b)의 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 물에 연속적으로 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 반응시켜 중합체를 형성하는 단계,
    (d) 단계(b)의 2개 이상의 개시제 시스템 용액을 가속된 유속에서 첨가하는 단계,
    (e) 단계(d)의 중합체를 냉각시키는 단계 및
    (f) 단계(e)의 냉각된 중합체를 후중화시켜 중합체의 중화도를 약 60몰% 이상으로 증가시키는 단계를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 예비중화된 단량체 용액이 아크릴산을 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  53. 제51항에 있어서, 개시제 시스템이 산화제와 환원제로부터 선택된 개시제를 포함하는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  54. 제51항에 있어서, 산화제가 과산화수소이고, 환원제가 나트륨 에리토르베이트인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  55. 제51항에 있어서, 산화제 대 환원제의 몰 비가 약 6:1 내지 약 2:1인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  56. 제51항에 있어서, 중합 용액을 단계(e)에서 약 20 내지 약 40℃로 냉각시키는, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  57. 제51항에 있어서, 트리알콕시실란 관능기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(MEMO)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  58. 제51항에 있어서, 저분자량 폴리올레핀성 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인, 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물의 제조방법.
  59. 제51항의 가요성 초흡수성 결합제 중합체 조성물.
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