JP6154412B2 - 改善された臭気抑制性能を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改善された臭気抑制性能を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法に関する。

特許文献１は、ポリマー粒子の表面後架橋による超吸収性ポリマーの後処理を開示している。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下におけるポリマー粒子の吸収能力が向上する。

特許文献２及び特許文献３は、水、水性又は漿液性液体又は血液を吸収する粉末状の表面後架橋されたポリマーであって、酸基含有モノマーからなり、水溶液内において表面後架橋剤及びカチオンでコーティング及び後架橋剤されたポリマーを開示している。これらの文献に開示されたポリマーは、従来のポリマーと比較して有利な吸収特性、特に高い透過性を有する。

超吸収性ポリマーを含む、おむつ、失禁用パッド、ライナー等の衛生用品及び物品は、尿等の体液を吸収するように設計されている。尿は、通常は２種類の主要な悪臭の原因となり得る。すなわち、尿素の細菌又は酵素分解によって生成するアンモニアによる悪臭と、尿内に存在する有機分子による悪臭である。アンモニアによる悪臭は、皮膚に存在する細菌、ｐＨ、温度等の多くの要因に応じて、発生するまで（尿素がアンモニアに分解するまで）に時間がかかる。一方、有機分子（通常は消化又は他の代謝過程の副生成物）による臭気は、尿が体内から排出された直後に発生する。これらの臭気の両方を抑制、低下又は防止する手段が求められている。

吸収性ポリマーを含む衛生用品を長時間装着する場合であって、特に尿等の体液が衛生用品に既に部分的に吸収された場合には、尿の有機成分及び着用者の体温によって不快な臭気が生じる可能性がある。臭気を抑制するために、超吸収体以外の適当な成分を衛生用品に添加することによって臭気発生物質を結合させたり、香水等によって臭気をマスキングすることによる様々な試みがなされている。超吸収体以外の成分としてそのような物質を添加すると、装着時の衛生用品の性能に悪影響を与える場合が多い。例えば、超吸収体領域から離れて存在していた臭気抑制又は臭気減少物質が体液によって（例えば、洗浄作用によって）超吸収体を含む領域に接触すると、超吸収体及び衛生用品全体の性能に悪影響を与える。また、衛生用品に取り込まれた体液の大部分が超吸収体内に保持されるため、超吸収体の外部に存在する臭気抑制又は臭気減少物質が効果を十分に発揮することができないという欠点もある。

特許文献４及び特許文献５は、臭気を減少させるための超吸収体とシクロデキストリンとの組み合わせを開示している。この方法は有望だが、シクロデキストリンは超吸収体から再び分離されない特定の条件下においてのみ超吸収体における臭気抑制作用を示す。そのため、シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリン誘導体を共有結合及び／又イオン結合で結合及び／又は超吸収体用品に組み込むことによって、シクロデキストリンを少なくとも超吸収体用品の表面に組み込むことが好ましい。

特許文献６は、多数の臭気結合物質を均一に含有することができる超吸収体凝集体を開示している。特許文献５は超吸収性微粒子を使用するための優れた解決手段を開示しているが、特に衛生用品における使用に適した臭気結合特性を有する超吸収体を提供するものではない。そのため、臭気結合物質の効率的かつ効果的な使用に加えて、臭気結合物質によって影響を受ける超吸収体特性の改良が求められている。

特許文献７は、超吸収性ポリマーをリシノール酸の金属塩及び／又はアミノ酸と接触させることによって超吸収性ポリマーに改善された臭気結合性を与えることを教示している。

ｐＨの低い添加剤、酵素抑制剤、キレート剤等の使用等の他の方法は、尿素からのアンモニアの生成を遅延させることにおいてのみ効果的であり、有機分子による臭気にはほとんど効果がないか、有機的な臭気の一部にのみ対処するものである。有機的な臭気を抑制、減少又は防止する際の困難な問題の１つは、有機悪臭分子には、ケトン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、スルフィド、環式化合物、不飽和化合物、芳香族化合物等の様々な種類が存在することである。１種類又は２種類の有機的な臭気に対処するだけでは、尿の悪臭による問題全体を解決することはできない。

ドイツ特許第４０ ２０ ７８０ Ｃ１号（米国特許第５，４０９，７７１ Ａ号） ドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ６５３ Ａ１号（米国特許出願公開第２００３／２０７９９７ Ａ１号） ドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ８３８ Ａ１号（米国特許第６，６０５，６７３ Ｂ１号） ドイツ特許第１９８ ２５ ４８６号（米国特許出願公開第２００４／１５７９８９ Ａ１号） ドイツ特許出願公開第１９９ ３９ ６６２ Ａ１号（米国特許出願公開第２００３／１５７３１８ Ａ１号） ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２７１号（米国特許出願公開第２００７／０１５８６０ Ａ１号） ドイツ特許出願公開１０ ２００５ ０５５ ４９７号（米国特許出願公開第２０１０／０３５７５７ Ａ１号）

本発明の目的は、全体として、従来技術によって生じる欠点を減少又は克服することにある。

本発明の目的は、良好な臭気結合及び／又は抑制特性を有する吸水性ポリマーを提供することにある。また、複数の臭気抑制性能、すなわち、アンモニア及び有機分子からの臭気を減少又は抑制（除去）する能力を有する吸水性ポリマーが求められている。さらに、有機物質からの臭気の抑制は、１種又は２種の化学化合物からの臭気だけではなく、様々な有機分子からの臭気を抑制するために効果的でなければならない。また、臭気結合及び／又は抑制特性を有する吸水性ポリマーを含む衛生用品の性能は、消臭剤を含まない超吸収体を含む衛生用品の性能と実質的に同等以上でなければならない。特に、吸水性ポリマーの性能は、最低の量で使用される臭気結合剤の使用によって全く又はほとんど影響を受けてはならない。有利には、吸水性ポリマーの性能は、臭気結合−抑制剤の添加によって向上する場合がある。

また、吸水性ポリマーは、水性体液、特に尿又は鉄含有液体（血液又は月経血等）と接触した際に著しい変色を示す傾向があった。

また、本発明の目的は、そのような吸水性ポリマーを得るための方法を提供することにある。また、本発明の目的は、複数の尿悪臭源に対して良好な臭気結合−抑制特性を有すると共に、良好な吸収性能を示す衛生用品を提供することにある。また、本発明の目的は、通常は複合体に組み込むことができ、複合体、化学製品又はその成分として使用することもできる吸水性ポリマーを提供することにある。

上記目的は、各独立請求項の主題によって達成される。各従属請求項の主題又はそれらの組み合わせは、有利な構成及びさらなる特徴を示す。
上記目的は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、より好ましくは７０〜９８．７９重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、より好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、からなり（前記成分（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）、
重合後に、アクリル酸に対して、０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００２〜２重量％、より好ましくは０．０００７〜１．８重量％のペルオキソ化合物で処理されていることを特徴とする吸水性ポリマーによって達成される。吸水性ポリマーは、重合後に、アクリル酸に対して０．０００１〜１．５重量％のペルオキソ化合物で処理されていることが好ましい。

本発明に関連して使用する「ペルオキソ化合物」という用語は、有機及び無機ペルオキソ化合物から選択されるペルオキソ化合物を意味する。

本願明細書において使用する「無機ペルオキソ化合物」という用語は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ペルオキソ一硫酸塩又は二硫酸塩からなる群から選択される無機ペルオキソ化合物を意味する。無機ペルオキソ化合物は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ペルオキソ一硫酸塩又は二硫酸塩、スルホ一過酸（ｓｕｌｐｈｏ ｍｏｎｏｐｅｒａｃｉｄ）及びペルオキソ一硫酸三塩（ｐｅｒｏｘｏｍｏｎｏｓｕｌｐｈａｔｅ ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔ）（カロー酸）からなる群から選択され、最も好ましくはペルオキソ一硫酸三塩からなる群から選択される。
本願明細書において使用する「有機ペルオキソ化合物」という用語は、好ましくは、カルバミドペルオキソ（ｃａｒｂａｍｉｄｅ ｐｅｒｏｘｏ）及びペルオキソカルボン酸からなる群から選択される有機ペルオキソ化合物、より好ましくはペルオキソカルボン酸からなる群から選択される有機ペルオキソ化合物を意味する。

上述したペルオキソ化合物で処理された吸水性ポリマーは、アンモニアによる臭気及び有機化合物による臭気の両方に対して優れた臭気結合−低下（減少）特性を有する。多くの場合において、「ペルオキソ化合物で処理された」吸水性ポリマーを含む衛生用品の性能は、ペルオキソ化合物を使用しない超吸収体を含む衛生用品の性能と同等以上である。予期せぬことに、「ペルオキソ化合物で処理された」吸水性ポリマーの場合には変色も減少することが判明した。最も良い結果は、本発明に係る好ましい無機ペルオキソ化合物を使用した場合に得られた。特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ペルオキソ一硫酸塩又は二硫酸塩、スルホ一過酸及びペルオキソ一硫酸三塩（カロー酸）のほとんどからなる群から選択される無機ペルオキソ化合物を上述した又は好ましい範囲（重量％）で使用した場合には、優れた臭気結合性を有する吸水性ポリマーが得られた。

無機ペルオキソ塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びホウ素族元素からなる群から選択される金属を含む。好ましい金属は、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される金属である。より好ましい金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び及びこれらの混合物からなる群から選択される金属である。特に好ましい金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される金属である。

本発明に係る吸水性ポリマーは、好ましくは繊維、発泡体又は粒子であり、特に好ましくは繊維及び粒子であり、最も好ましくは粒子である。

本発明に係る吸水性ポリマーがポリマー繊維である場合には、ポリマー繊維は、織糸として織物に織り込むか、織物に直接織り込むことができる寸法を有することが好ましい。ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、より好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。

本発明に係る吸水性ポリマーがポリマー粒子である場合には、ポリマー粒子は、１０〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、より好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍの、ＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径を有することが好ましい。この場合、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％である。本発明に係る吸水性ポリマーの別の実施形態では、１５０〜８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の比率は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。

モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に（好ましくは部分的に）中和されていてもよい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）は、重合前又は重合後に中和させることができる。この場合、モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５〜５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸基含有モノマーは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩又は重炭酸塩を使用して中和させることができる。また、酸と共に水溶性塩を形成する塩基も使用することができる。複数の異なる塩基による中和も可能である。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウム又はアンモニアによる中和がより好ましい。
また、ポリマーには遊離酸基が多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、酸性のポリマーと比較して塩基性である、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第９９／３４８４３号に開示されている。国際公開第９９／３４８４３号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換することができる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較して酸性であり、カチオンを交換することができるポリマーと、を含む。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、通常は、塩基性基又は塩基性基に転化可能な基を有するモノマーを重合させることによって得られる。このようなモノマーとしては、特に、第一アミン、第二アミン又は第三アミン又は対応するホスフィン又は少なくとも２種の官能基を含むモノマーを使用することができる。そのようなモノマーの例としては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン及びそれらの第二級又は第三級アミン誘導体が挙げられる。

好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸基含有モノマー（α１）としては、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー及びエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーが挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。好ましい脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸が挙げられる。好ましいアクリロイル又はメタクリロイルスルホン酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸が挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン及び（メタ）アクリルホスホン酸誘導体が挙げられる。

プロトン化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）としては、プロトン化ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸塩又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩が挙げられる。

四級化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）としては、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−メト硫酸塩又はジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−エト硫酸塩、四級化（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば塩酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩酸トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート又は硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、アクリルアミド及びメタアクリルアミドが好ましい。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体が挙げられる。ビニルアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン及びイソブチレンが挙げられる。

本発明において好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基と反応することができる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）又は（α２）とのフリーラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）又は（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）又は多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩに属する化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合又は架橋剤の官能基とモノマー（α１）又は（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。

架橋剤Ｉに属する好ましい化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール、アミノアルコール、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン又はアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルである。架橋剤Ｉに属する好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物、好ましくはポリオール又はアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。架橋剤Ｉに関しては、ドイツ特許出願公開第１９５ ４３ ３６６号（米国特許第６，０８７，４５０号）及びドイツ特許出願公開第１９５ ４３ ３６８号（米国特許第６，１４３，８２１号）を参照されたい。これらの特許文献の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

架橋剤Ｉに属する化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルケニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルケニルジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルコキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ベンジリデンジ（メタ）アクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、チオエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン等のアルカンジエン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリルフタラート、ジ（メタ）アリルスクシナート等のジ（メタ）アリル化合物、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ジエチル（メタ）アリルアミノメチル（メタ）アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマー又はコポリマー、ビニル（メタ）アクリレート等のビニル（メタ）アクリル化合物、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（メタ）アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリル化合物、ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマラート、ジ（メタ）アリルスクシナート、ジ（メタ）アリルテレフタラート等のポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、トリメタクリルアミド、（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルシアヌラート、トリ（メタ）アリルイソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリビニルトリメリテート、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルメチルアミン等のジ（メタ）アリルアルキルアミン、トリ（メタ）アリルホスファート、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタン、テトラ（メタ）アリルアンモニウムハライドが挙げられる。

架橋剤ＩＩに属する好ましい化合物としては、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってモノマー（α１）又は（α２）の官能基（好ましくはモノマー（α１）の酸基）と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。架橋剤ＩＩに属する化合物の官能基は、好ましくは水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアナート基、カーボネート基又はエピクロロ基である。

架橋剤ＩＩに属する化合物としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリグリシジルエーテル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト、ポリアジリジン化合物、例えば、２，２−ビスヒドキシメチル−ブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレン−ジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの縮合生成物等のポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩに属する化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のポリオキサゾリン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、２−オキサゾリジノン、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。

架橋剤ＩＩＩに属する好ましい化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基又はアミノ基含有エステル、水酸基又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。

架橋剤ＩＶに属する多価金属カチオンは、一価又は多価カチオン、特にカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属（好ましくはリチウム）に由来するものであることが好ましい。好ましい二価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム）に由来する二価カチオンである。本発明において使用することができるより価数の高いカチオンとしては、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウム及び他の遷移金属のカチオン、それらのカチオンの複塩及び上記塩の混合物が挙げられる。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３×１４〜１８Ｈ_２Ｏを使用することが好ましい。架橋剤ＩＶに属する化合物としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びその水和物が特に好ましい。

本発明の方法において使用される超吸収性粒子は、以下の架橋剤又は架橋剤の組み合わせを使用して架橋されていることが好ましい：Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｉ ＩＩ、Ｉ ＩＩＩ、Ｉ ＩＶ、Ｉ ＩＩ ＩＩＩ、 Ｉ ＩＩ ＩＶ、Ｉ ＩＩＩ ＩＶ、ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ、ＩＩ ＩＶ又はＩＩＩ ＩＶ。架橋剤の上記組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子の架橋剤の好ましい実施形態を表す。

本発明に係る方法に使用される超吸収性粒子のさらなる好ましい実施形態は、架橋剤Ｉに属する化合物のいずれかを使用して架橋されたポリマーである。架橋剤Ｉのうち、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モルあたり９モルのエチレンオキシドを使用して得られるアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。

超吸収性粒子は、水溶性ポリマー（α４）として、部分的又は完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを（好ましくは重合させた形態で）含むことができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーとしては、デンプン、デンプン誘導体及びポリビニルアルコールが挙げられる。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成水溶性ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても機能することができる。

ポリマーに含まれる添加剤（α５）としては、有機又は無機物質、例えば、消臭剤（特にゼオライト又はシクロデキストリン）、スキンケア物質、界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。

好ましい有機添加剤としては、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体及び多糖類が挙げられる。また、セルロースやＣＭＣ及びセルロースエーテル等のセルロース誘導体も好ましい。好ましいシクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体は、（米国特許出願公開第２００４／１５７９８９号に対応する）ドイツ特許出願公開第１９８ ２５ ４８６号の第３頁５１行〜第４頁６１行に記載されている化合物である。ドイツ特許出願公開第１９８ ２５ ４８６号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいシクロデキストリンは、非誘導化α−、β−、γ−又はδ−シクロデキストリンである。

無機粒子添加剤としては、吸水性ポリマーの特性を変化させるために通常使用されている材料を使用することができる。好ましい無機添加剤としては、Ｎａ_２ＳＯ_４等の硫酸塩、乳酸ナトリウム等の乳酸塩、シリケート、特にゼオライト等の立体網状シリケートや、ケイ酸水溶液又はシリカゾルを乾燥させることによって得られるシリケート、例えば、市販されている析出ケイ酸やヒュームド法シリカ、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」等の５〜５０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの粒径を有するエアロゾル、アルミン酸塩、二酸化チタン、亜鉛華、粘土物質、当業者に公知のその他の無機物及び炭素含有無機物質が挙げられる。

好ましいシリケートとしては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（無機化学）」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７５０〜７８３頁に開示されている天然又は合成シリケートが挙げられる。上記文献の上記部分は本願明細書に援用し、本願明細書の開示の一部をなすものとする。

特に好ましいシリケートはゼオライトである。ゼオライトは、当業者に公知の合成又は天然ゼオライトであってもよい。好ましい天然ゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトの例としては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト（Ｗｅｌｌｓｉｔｅ）、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石、湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ及びＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）が挙げられる。

ゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が２〜１０であるインターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型のモレキュラーシーブゼオライト及びβ−ゼオライト等のハイ（ｈｉｇｈ）ゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比を有することを特徴とする。

アルミン酸塩としては、天然の尖晶石、特に、一般的な尖晶石、亜鉛尖晶石、鉄尖晶石又はクロム尖を使用することが好ましい。

好ましい二酸化チタンとしては、ルチル、鋭錐石、板チタン石結晶型の純粋な二酸化チタン、チタン鉄鉱等の鉄含有二酸化チタン、チタン石及びペロブスカイト等のカルシウム含有二酸化チタンが挙げられる。

好ましい粘土物質としては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（無機化学）」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７８３〜７８５頁に開示されている粘土物質が挙げられる。上記文献の上記部分は本願明細書に援用し、本願明細書の開示の一部をなすものとする。特に好ましい粘土物質は、カオリナイト、イライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルクである。

本発明において好ましい無機微粒子としては、モノ、オリゴ及びポリリン酸の金属塩も挙げられる。これらのうち、水和物が好ましく、一〜十水和物及び三水和物が特に好ましい。金属としては、特にアルカリ金属とアルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属が好ましい。これらのうち、Ｍｇ及びＣａが好ましく、Ｍｇが特に好ましい。リン酸塩、リン酸、その金属化合物については、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（無機化学）」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、６５１〜６６９頁を参照されたい。上記文献の上記部分は本願明細書に援用し、本願明細書の開示の一部をなすものとする。

好ましい炭素含有無機添加剤としては、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＷｉｂｅｒｇ共著、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（無機化学）」、Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第９１〜１００版、１９８５年、７０５〜７０８頁においてグラファイトとして記載されている純炭素物質（ｐｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられる。上記文献の上記部分は本願明細書に援用し、本願明細書の開示の一部をなすものとする。特に好ましいグラファイトは、例えば、コークス、パイログラファイト、活性炭、カーボンブラック等の人工グラファイトである。

本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマーは、上述したモノマー及び架橋剤から粒子状のヒドロゲルポリマーを最初に製造することによって得ることが好ましい。吸水性ポリマーの出発材料となるヒドロゲルポリマーは、例えば、好ましくは押出機等の混練反応器内において行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合及び逆懸濁重合によって製造する。溶液重合は、溶媒として水を使用して行うことが好ましい。溶液重合は、連続的又は回分式で行うことができる。先行技術文献には、様々な反応条件（開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等）が開示されている。以下の特許文献に典型的な製法が記載されている：米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３０ ５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号。これらの特許文献の開示内容はこの参照によって本願の開示内容として援用する。

重合を開始させるために使用する開始剤としては、重合条件下においてフリーラジカルを生成し、超吸収体の製造に通常使用されている任意の開始剤を使用することができる。そのような開始剤の例としては、熱開始剤、レドックス開始剤及び高エネルギー放射線によって活性化される光開始剤が挙げられる。重合開始剤は、モノマー溶液に溶解又は分散させた状態で使用することができる。水溶性開始剤を使用することが好ましい。

有用な熱開始剤としては、加熱によってフリーラジカルに分解する公知の化合物が挙げられる。特に、１８０℃未満、より好ましくは１４０℃未満において１０秒未満、より好ましくは５秒未満の半減期を有する熱重合開始剤が好ましい。特に好ましい熱重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ化合物である。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。このような混合物としては、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムの混合物が好ましく、成分は任意の比率で使用することができる。有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、ペルオキシ二炭酸イソプロピル、ペルオキシ二炭酸２−エチルヘキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピバル酸ｔ−アミル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペルネオヘキサン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ペル−２−エチルヘキセン酸ｔ−ブチル、ペルイソノナン酸ｔ−ブチル、ペルマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル及びペルネオデカン酸アミルが好ましい。その他の好ましい熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。上記化合物は通常の量で使用し、好ましくは、重合させるモノマーの量に対して０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用する。

レドックス開始剤は、酸化成分として上記過酸化物の少なくとも１つを含み、還元成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニウム亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、アルカリ金属亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩又は硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオン等の金属塩又はヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス開始剤の還元剤成分としては、アスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。重合に使用するモノマーの量に対して、１×１０^−５〜１モル％のレドックス開始剤の還元剤成分と、１×１０^−５〜５モル％のレドックス開始剤の酸化剤成分と、を使用する。レドックス開始剤には、酸化成分の代わりに又は酸化成分に加えて、１種又は２種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。

高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる場合には、光開始剤を開始剤として使用することができる。光開始剤は、例えば、α−切断剤、水素引き抜き系又はアジドであってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、上述したラジカル発生剤等のアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール及びアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジドの例としては、４−アジド桂皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、４−アジド安息香酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、臭化４−アジドフェナシル、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、及び２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。通常、光開始剤は、重合させるモノマーの量に対して０．０１〜５重量％の量で使用する。

本発明においては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなる開始剤系を使用することが好ましい。通常、重合は、０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。

重合反応は、１種類の開始剤又は複数の相互作用する開始剤によって開始させることができる。また、１種以上のレドックス開始剤を最初に添加する方法を使用して重合を実施することができる。重合時に熱重合開始剤又は光重合開始剤をさらに添加し、光重合開始剤を使用する場合には高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させる。あるいは、最初に高エネルギー放射線及び光開始剤又は熱重合開始剤によって反応を開始させた後、１種以上のレドックス開始剤によって重合を開始させることもできる。

得られたヒドロゲルポリマーを粒子状にするために、ヒドロゲルポリマーを粉砕又は粗く粉砕した後に、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で、ヒドロゲルポリマーの総重量に対して、４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の水含有量となるまで、ヒドロゲルポリマーを乾燥させることができる。乾燥は、ベルト乾燥器、箱型乾燥器、回転炉、流動床乾燥器、プレート乾燥器、パドル乾燥器、赤外線乾燥器等の当業者に公知のオーブン又は乾燥器を使用して行うことが好ましい。

本発明において、乾燥させたポリマーの粉砕は、乾式粉砕、好ましくはハンマーミル、ピンミル、ボールミル又はロールミル内での乾式粉砕によって行うことが好ましい。乾燥させたポリマーは、上記ミルの２種以上の組み合わせを使用して粉砕することもできる。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、吸水性ポリマーは、内部領域と、内部領域に接する表面領域と、を有する粒子である。表面領域は、内部領域とは異なる化学組成を有するか、物理的性質において内部領域とは異なる。表面領域とは異なる内側領域の物理的性質は、例えば電荷密度又は架橋度である。

内側領域と内側領域と接する表面領域とを有する吸水性ポリマーは、粒子状ヒドロゲルポリマー（ＰＣ）の表面近傍の反応基を後架橋させることによって得ることが好ましい。後架橋は、熱的、光化学的又は化学的に行うことができる。

後架橋剤としては、架橋剤（α３）として上述した架橋剤ＩＩ又はＩＶに属する化合物が好ましい。

これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン及びポリ（１，３−ジオキソラン−２−オン）が特に好ましい。

炭酸エチレンを後架橋剤として使用することが特に好ましい。

吸水性ポリマーの好ましい実施形態は、架橋剤ＩＩ、架橋剤ＩＶ又は架橋剤ＩＩ及びＩＶの組み合わせを使用して後架橋された吸水性ポリマーである。

後架橋を実施する場合、架橋剤は、超吸収性粒子の重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で使用することが好ましい。

後架橋は、好ましくは水と、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物と、後架橋剤と、を含む溶媒を、ヒドロゲルポリマー粒子の外部領域に接触させることによって行うことが好ましい。次に、通常はヒドロゲルポリマー粒子を３０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱して表面又は後架橋反応を完了させると共に、担体として使用した余分な水又は他の溶媒を除去する。接触は、後架橋剤と溶媒からなる混合物をヒドロゲルポリマー粒子に噴霧し、混合物と接触させたヒドロゲルポリマー粒子を混合することによって行うことが好ましい。後架橋剤は、混合物の総重量に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で混合物に含まれることが好ましい。混合物は、ヒドロゲルポリマー粒子の重量に対して０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の量でヒドロゲルポリマー粒子と接触させることが好ましい。

縮合反応は、エステル、アミド、イミド又はウレタン結合の形成を含むことが好ましく、エステル結合の形成を含むことが特に好ましい。

本発明のヒドロゲルポリマー及び／又は吸水性ポリマーは、作用物質として機能する添加剤を含むさらなる添加剤と混合することができる。添加剤は、製造工程の任意の段階において吸水性ポリマーに添加することができ、例えば、モノマー、湿潤ゲル又は後架橋の前後の乾燥させたポリマーに添加することができる。添加剤が製造プロセスにおける熱、摩耗又は他の工程の影響を受ける場合には、最終製造工程の１つとしての後架橋工程の後に添加することが好ましい場合がある。あるいは、添加剤の添加容易性、活性又は所望の効果が向上する場合がある。後架橋後における添加は、通常は仕上げ又は仕上げ処理と呼ばれる。

添加剤としては、無機又は有機粉末分離剤等の分離剤も好ましい。分離剤は、ヒドロゲルポリマー及び／又は吸水性ポリマーの重量に対して０〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用することが好ましい。好ましい分離剤としては、木粉、パルプ繊維、粉末状樹皮、セルロース粉末、パーライト等のミネラル充填剤、ナイロン粉末等の合成充填剤、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰分、石炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料及びそれらの物質の混合物が挙げられる。Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌとして市販されている高分散ヒュームド法シリカが好ましい。

本発明に係る方法の別の好ましい実施形態においては、ヒドロゲルポリマー粒子及び／又は吸水性ポリマー粒子を、多糖類（ｐｏｌｙｓｕｇａｒ）、ポリフェノール化合物、加水分解性タンニン、ケイ素−酸素含有化合物、細菌抑制剤、酵素抑制剤、臭気吸収剤、臭気マスキング剤、制汗剤等の作用物質添加剤又はそれらの少なくとも２種の混合物と接触させる。作用物質は、固体（粉末）状態又は溶媒に溶解させた状態で添加することができ、工程ｉｉｉ）以降に添加する。本発明においては、作用物質添加剤は臭気を抑制する物質を意味する。

本発明においては、多糖類は、当業者に公知のデンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体又はシクロデキストリンである。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物であることが好ましい。

ケイ素−酸素含有化合物としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、当業者に公知の合成又は天然ゼオライトであってもよい。好ましい天然ゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト（方ソーダ石）、方沸石から得られる天然ゼオライトである。天然ゼオライトとしては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石及び湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト及びＡＢＳＣＥＮＴＳ（登録商標）が挙げられる。

本発明に係る方法に使用するゼオライトに含まれるカチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｆｒ^＋等のアルカリ金属カチオン及び／又はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋等のアルカリ土類金属カチオンが好ましい。

ゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が１０未満であり、より好ましくはＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が２〜１０であるインターミディエート（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）ゼオライトを使用することができる。また、ＺＳＭ型のモレキュラーシーブゼオライト及びβ−ゼオライト等のハイゼオライトを使用することもできる。ハイゼオライトは、好ましくは少なくとも３５のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比を有することを特徴とする。

ゼオライトは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの平均粒径を有する粒子として使用することが好ましい。

本発明に係る方法において、作用物質は、ヒドロゲルポリマー粒子及び／又は吸水性ポリマー粒子の重量に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の量で使用することが好ましい。

細菌抑制剤としては、グラム陽性菌に対して活性な材料が好ましく、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、２−べンジル−４−クロロフェノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−２−プロベニルブチルカーバメート、クロロヘキシジン、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＴＣ）、抗菌香料、チモール、タイム油、オイゲノール、ちょうじ油、メンソール、ミント油、ファメゾール（ｆａｍｅｓｏｌ）、フェノキシエタノール、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート（ＧＭＬ）、ジグリセリンモノカプリネート（ＤＭＣ）、ｎ−オクチルサリチルアミド又はｎ−デシルサリチルアミド等のＮ−アルキルサリチルアミドが挙げられる。

適当な酵素抑制剤としては、例えばエステラーゼ抑制剤が挙げられる。好ましい酵素抑制剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル等のクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル（Ｃｏｇｎｉｓ社（デュッセルドルフ（ドイツ））製「Ｈｙｄａｇｅｎ（商標）ＣＡＴ」）が挙げられる。これらの物質は酵素活性を抑制し、臭気の生成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として有用なその他の物質としては、ステロール硫酸塩又はリン酸塩、例えば、ラノステロール、コレスレロール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール硫酸塩又はリン酸塩、ジカルボン酸とそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸とそのエステル、例えば、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、酒石酸ジエチル、グリシン酸亜鉛が挙げられる。

適当な臭気吸収剤としては、臭気生成物質を吸収し、実質的に保持する物質が挙げられる。臭気吸収剤は、各成分の分圧を減少させて各成分の分散速度を低下させる。香りに悪影響を与えないことが重要である。臭気吸収剤は、通常は細菌に対する作用は有していない。臭気吸収剤は、例えば、主成分として、リシノール酸の亜鉛錯塩又は特定の実質的に消臭作用を有する香料（固定剤）、例えばラブダナム又は蘇合香抽出物又は特定のアビエチン酸誘導体を含む。臭気マスキング剤の機能は、臭気マスキング剤としての機能を有すると共に、防臭剤に対して特定の芳香を与える芳香物質又は香油によって得ることができる。香油の例としては、天然・合成芳香物質の混合物が挙げられる。天然芳香物質としては、花、茎、葉、果実、果皮、根、木、草本、草、針状葉及び小枝の抽出物、樹脂及びバルサムが挙げられる。シベット及び海狸香等の動物原料も有用である。典型的な合成芳香化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール及び炭化水素が挙げられる。エステル型の芳香化合物の例としては、酢酸ベンジル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルとしては、べンジルエチルエーテルが挙げられる。アルデヒドとしては、炭素数８〜１８の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、ブルゲオナールが挙げられる。ケトンとしては、イオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられる。アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコール、テルピネオールが挙げられる。炭化水素としては、テルペン及びバルサムが挙げられる。良い芳香を共に発生する異なる芳香物質の混合物を使用することが好ましい。適当な香油としては、芳香成分として通常使用される揮発性が比較的低い精油、例えば、セージ油、カモミール油、ちょうじ油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、ライム油、ジュニパーベリー油、ベチバ油、乳香油、ガルバナム油、ラダナム油及びラベンダー油が挙げられる。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、ユリ、リラ、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ Ｆｏｒｔｅ、アンブロキサン、インドール、Ｈｅｄｉｏｎｅ、Ｓａｎｄｅｌｉｃｅ、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタール、ラベンダー油、オニサルビアセージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、Ｖｅｒｔｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ、Ｉｓｏ−Ｅ−Ｓｕｐｅｒ、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、Ｅｖｅｒｎｙｌ、Ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、Ｒｏｍｉｌａｔ、Ｉｒｏｔｙｌ、Ｆｌｏｒａｍａｔ又はそれらの混合物を使用することが好ましい。

制汗剤は、エクリン汗腺の活動に影響を及ぼすことによって汗の発生を抑え、腋の下の湿り及び体臭を消す。適当な収斂性制汗剤活性物質としては、特に、アルミニウム、ジルコニウム又は亜鉛の塩が挙げられる。そのような適当な抗水（ａｎｔｉｈｙｄｒｏｔｉｃａｌｌｙ）活性物質としては、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、それらの例えばプロピレングリコールとの錯化合物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、グリシン等のアミノ酸とそれらの錯化合物が挙げられる。

本発明において使用することができるその他の添加剤としては、カオリン、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）等の凝固阻止化合物、シリカ、シリカゾル等のケイ素含有不溶性無機添加剤、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられ、これらはポリマー粒子の表面に塗布するか、ポリマー粒子の遊離ポリマー鎖と反応させる。

ヒドロゲルポリマー粒子又は吸水性ポリマーに溶液、粉末、懸濁液又は分散液を均一に分散させることができる適当な混合又は噴霧装置を使用することができる。混合又は噴霧装置としては、Ｌoｄｉｇｅミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｌoｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製）、Ｇｅｒｉｃｋｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｌｕｘミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅ社製）、ＤＲＡＩＳミキサー（ＤＲＡＩＳ社製、Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ、マンハイム）、Ｈｏｓｓｏｋａｗａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｏｋｒｏｎ社製）、Ｒｕｂｅｒｇミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ社製、ニーハイム）、Ｈuｔｔｌｉｎコーター（ＢＷＩ Ｈuｔｔｌｉｎ社製、シュタイネン）、流動層ドライヤー（噴霧粉砕機）（ＡＭＭＡＧ Ｇｕｎｓｋｉｒｃｈｅｎ製、オーストリア）、Ｈｅｉｎｅｎ（Ａ．Ｈｅｉｎｅｎ社製、Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ、ファーレル）、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙミキサー、ＮＡＲＡパドルミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ドライヤー及びＳｈｕｇｉミキサーが挙げられる。流動床で接触させる場合には、当業者に公知であって、適当であると考えられる流動床プロセスを適用することができる。例えば、流動層コーターを使用することができる。

また、上述した目的は、吸水性ポリマーの製造方法であって、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜９０重量％、好ましくは２．５〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を混合する工程（前記成分（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを粉砕する工程と、
（ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
（ｖｉ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
（ｖｉｉ）前記吸水性ポリマーの仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
前記吸水性ポリマーは、重合後に、前記工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）において添加され、アクリル酸に対して、０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００２〜２重量％、より好ましくは０．０００７〜１．８重量％のペルオキソ化合物で処理されていることを特徴とする方法によって達成される。

好ましい実施形態では、ペルオキソ化合物は、重合後に、アクリル酸に対して０．０００１〜１．５重量％の量で使用する。

本発明の別の実施形態では、ペルオキソ化合物は、有機及び無機ペルオキソ化合物からなる群から選択される。

本発明の別の好ましい実施形態では、無機ペルオキソ化合物のアルカリ金属塩を使用する。

本発明の別の好ましい実施形態では、ペルオキソ化合物は、工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）、具体的には、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）、工程（ｖｉ）及び／又は工程（ｖｉｉ）において添加する。

本発明の特に好ましい実施形態では、ペルオキソ化合物は工程（ｖｉｉ）において添加する。

別の実施形態では、吸水性ポリマーの製造方法は、
（ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、より好ましくは３０〜９８．９５重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）を含む混合物）と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の、１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜９０重量％、好ましくは２．５〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を混合する工程（前記成分（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）と、
（ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理の水性ヒドロゲルポリマーを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを粉砕する工程と、
（ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
（ｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
（ｖｉ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
（ｖｉｉ）前記吸水性ポリマーの乾燥及び仕上げ処理を行う工程と、
を含み、
前記吸水性ポリマーは、重合後に、前記工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）において添加され、アクリル酸に対して、０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００２〜２重量％、より好ましくは０．０００７〜１．８重量％のペルオキソ化合物で処理されていることを特徴とする。

また、上記目的は、本発明に係る吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマー又は本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーと、基材と、を含む複合体によって達成される。本発明に係る吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーと基材とは強固に結合されていることが好ましい。好ましい基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維及び発泡体が挙げられる。本発明において、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、より好ましくは約５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の、本発明に係る吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマーを含む少なくとも１つの領域を含み、前記少なくとも１つの領域は、少なくとも０．０１ｃｍ³、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ³、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ³の体積を有することが好ましい。

また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る吸水性ポリマー又は本発明に係る方法によって得られる超吸収体と、基材と、任意の添加剤と、を互いに接触させる、複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して上述した基材を使用することが好ましい。

また、上述した目的の少なくとも１つは、上記方法によって得られ、好ましくは上述した本発明に係る複合体と同一の特性を有する複合体によって達成される。

また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る吸水性ポリマー又はヒドロゲルポリマー又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品としては、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物／菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料及び土壌添加剤が挙げられる。

また、上述した目的の少なくとも１つは、本発明に係る吸水性ポリマー又は本発明に係る複合体の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用並びに吸水性ポリマー粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される期間が経過した後に放出させることができることが好ましい。

試験方法
測定は、特記しない限り、ＥＲＴ法に準拠して行った。「ＥＲＴ」はＥＤＡＮＡ推奨試験（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ）を意味し、ＥＤＡＮＡは欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の略語である。各試験は、特記しない限り、２３±２℃の大気温度及び５０±１０％の相対湿度で行った。

粒径分布（ＰＳＤ）
吸水性ポリマー粒子の粒径分布は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．３−１０（「粒径分布」）に準拠して測定した。

遠心保持容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ（ＣＲＣ））
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ推奨試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．３−１０（「遠心保持容量」）に準拠して測定した。

０．７ｐｓｉの圧力下における圧力下吸収率（ＡＡＰ）
圧力下吸収率は、全粒子画分に対するＷＳＰ ２４２．３−１０に準拠した圧力下吸収率（ＡＡＰ）として測定した。０．９０ｇの試験物質（１５０〜８５０μｍに篩い分け）を、試験用円筒体（内径：６０．０ｍｍ、篩い底（４００メッシュ））に量り取り（濃度：０．０３２ｇ／ｃｍ^２）、均一に分散させた。５９．２ｍｍの外径を有する円筒状重り（５０ｇ／ｃｍ^２＝０．７ｐｓｉ）を試験物質上に載せた。濾板をプラスチック製皿に配置し、濾紙で覆った。液面が濾板の上端に達するまでプラスチック製皿を０．９％ＮａＣｌ溶液で満たした。次に、用意した試験ユニットを濾板上に配置した。６０分間の膨潤時間の経過後、試験ユニットを取り出し、重りを取り除いた。吸収された液体の量を重量測定法によって測定し、試験物質１ｇあたりの吸収量に換算した。

アンモニア（ＮＨ_３）放出量（ミラビリス変形菌）の測定
ミラビリス変形菌をＣａｓｏ斜面寒天培地内において３７℃で一晩培養した。菌培養物を５ｍＬの合成尿（２５ｇ／Ｌの尿素、９ｇ／Ｌの塩化ナトリウム、５ｇ／Ｌのグルコース、４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、２．５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、０．７ｇ／Ｌの酢酸カルシウム、０．７ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム×７Ｈ_２Ｏ、０．５ｇ／Ｌの酵母抽出物、５ｇ／Ｌの肉エキス、５ｇ／Ｌのペプトン）で洗浄した。合成尿の菌数は、約１０^５ＣＦＵ／ｍｌの初期菌数となるように調節した。菌を添加した合成尿３３ｍＬを三角フラスコに移し、１ｇの超吸収体を添加した。容器をゴムストッパで閉じ、Ｄｒaｇｅｒ拡散管（アンモニア ２０／ａ−Ｄ）をゴムストッパの穴に通し、インキュベータ内において３７℃で培養を行った。放出されたアンモニアの量を測定した（ｐｐｍ／ｈ）。

有機分子臭気の減少の測定
固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
本試験では、６種類の化学化合物による６種類の有機的悪臭の低下を測定した。
測定対象の超吸収体０．５０ｇを２００ｍＬ三角フラスコに正確に量り取り、１００ｎｇ／ｍＬのジメチルトリスルフィド、０．５ｎｇ／ｍＬのピロール、５０ｎｇ／ｍＬのフルフリルメルカプタン、０．５ｎｇ／ｍＬの（Ｓ）−（＋）−カルボン、０．５ｎｇ／ｍＬのインドール及び１３，０００ｎｇ／ｍＬのトリメチルアミンを０．９重量％ ＮａＣｌ水溶液に溶解させた混合物１１．０ｇと混合した。フラスコをセプタムを備えたねじ山付きアダプタで密閉し、雰囲気制御キャビネット内で３７℃で１６時間保管して気相における平衡状態とした。ＳＰＭＥ相を３０分間かけて気相に導入し、ガスクロマトグラフに直接注入して脱着・悪臭量分析を行った。臭気物質濃度の低下（％）を対応するサンプルとの比較で判定した。

装置パラメータ
フラスコ：ねじ山付きアダプタ及びセプタムを備えた三角フラスコ（ＮＳ ２９＝２００ｍＬ（容量））
ＳＰＭＥ相：Ｓｕｐｅｌｃｏ Ｃａｒｂｏｘｅｎ／ＰＤＭＳ−ブラック
ＧＣカラム：ＲＥＳＴＥＫ社製、ＲＴＸ−５０、３０ｍ、０．５３
ＧＣ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０
担体気体：Ｈｅ
加熱速度：３０℃、７分、１８０℃まで１０℃／分、２５０℃まで３０℃／分

以下の実施例によって本発明についてさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、所定の粒径分布（ＰＳＤ）を使用した（１５０〜８５０μｍ）。

本願明細書において使用する「ＳＸ」は、前駆体（ＰＣ）の熱的な表面後架橋を意味する。前駆体は、第１の乾燥及び粉砕後に得られ、上述した粒径分布を有するヒドロゲルポリマーに対応する。

ＳＡＰサンプルの製造
ポリマー材料（粉末Ａ）
３００ｇのアクリル酸（２００．２ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液で６０モル％を中和）、４７４．８ｇの水、１．６２ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート及び０．８９ｇのモノアリルポリエチレングリコール−４５０モノアクリレートからなるモノマー溶液から窒素パージによって溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度（約４℃）に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（１０ｇの水に溶解させた０．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１０ｇの水に溶解させた０．０７ｇの３５％過酸化水素水、２ｇの水に溶解させた０．０１５ｇのアスコルビン酸）を添加した。発熱を伴う重合反応が生じた。断熱終了温度は約１００℃だった。形成されたヒドロゲルを実験室用肉挽機（５ｍｍダイプレート）で粉砕し、実験室用空気循環乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間乾燥させた。乾燥したポリマーを粗く粉砕し、２ｍｍの開口幅を有するカッティングミル「ＳＭ１０」で粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末に篩い分けた。１００ｇの粉末に、１．０ｇの炭酸エチレン及び３．０ｇの脱イオン水からなる溶液を塗布した。塗布は、注射器（０．４５ｍｍのカニューレ）を使用して溶液をミキサー内のポリマー粉末に塗布することによって行った。次に、コーティングされた粉末を乾燥キャビネット内において１７０℃で９０分間加熱した。

実施例１（参考例）
参考例では、粉末Ａに対してさらなる処理は行わなかった。

実施例２
１００ｇの粉末Ａを０．５ｇのペルオキソ一硫酸カリウム三塩（カロー酸）と混合し、オーバーヘッド撹拌機を使用して約２時間均質化させた。

実施例３
１００ｇの粉末Ａを１．０ｇのペルオキソ一硫酸カリウム三塩と混合し、オーバーヘッド撹拌機を使用して約２時間均質化させた。

上記結果から明らかなように、予期せぬことに、アンモニアがわずか６又は７時間後に生成された参考例と比較して、本発明に係る臭気抑制超吸収性ポリマーは、優れた吸収特性を維持しながら、１８〜２２時間にわたってアンモニアの生成を防止するために有効だった。

上記結果から明らかなように、本発明に係る臭気抑制超吸収体は、アンモニアからの悪臭だけではなく、その他の有機分子からの悪臭も抑制するために有効だった。使用した悪臭有機物質であるピロール、フルフリルメルカプタン、（Ｓ）−（＋）−カルボン、インドール、トリメチルアミン及びジメチルジスルフィドは、６種類の化合物を代表する周知の悪臭物質である。予期せぬことに、本発明に係る吸収剤は、吸収剤の上方における臭気を最大９９％まで除去することができた。

実施例２及び３を、同量のペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩及びスルホ一過酸の異なる塩を使用して繰り返した。試験を行った全てのペルオキソ化合物は優れた悪臭抑制性を示し、表１及び２に示す結果と同様な結果が得られた。

また、様々な異なるＳＡＰサンプルを使用し、粉末Ａに対して行った試験をペルオキソ一硫酸カリウム三塩（ペルオキソ化合物）を使用して行った。試験に使用したＳＡＰサンプルは、実施例２及び３とは異なるモノマー濃度、内部架橋剤、後架橋剤、製造条件で得られたものであり、１８〜２２時間にわたってアンモニアの生成を防止する能力及びアンモニアからの悪臭だけではなく、その他の有機分子からの悪臭も抑制する能力において非常に優れた結果が得られた。

Claims (3)

1. 吸水性ポリマーの製造方法であって、
   （ｉ）（α１）０．１〜９９．９９９重量％の、エチレン性不飽和酸基含有モノマー、その塩、プロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物と、
   （α２）０〜７０重量％の、前記成分（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
   （α３）０．００１〜１０重量％の、１種以上の架橋剤と、
   （α４）０〜３０重量％の水溶性ポリマーと、
   （α５）０〜９０重量％の水と、
   （α６）０〜２０重量％の１種以上の添加剤と、を混合する工程（前記成分（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）と、
   （ｉｉ）得られた混合物をフリーラジカル重合及び架橋させて非水溶性の未処理のヒドロゲルポリマーを得る工程と、
   （ｉｉｉ）前記ヒドロゲルポリマーを粉砕する工程と、
   （ｉｖ）前記ヒドロゲルポリマーを乾燥させる工程と、
   （ｖ）前記ヒドロゲルポリマーの粉砕及び篩い分けを行う工程と、
   （ｖｉ）前記粉砕及び篩い分けを行ったヒドロゲルポリマーを表面後架橋させる工程と、
   （ｖｉｉ）前記吸水性ポリマーの仕上げ処理を行う工程と、
   を含み、
   前記吸水性ポリマーは、重合後に、前記工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）、工程（ｖｉ）および／または工程（ｖｉｉ）のいずれかの工程で、
   成分（α１）に対して、０．０００１〜３重量％のペルオキソ化合物で処理されており、
   前記ペルオキソ化合物がペルオキソ一硫酸カリウム三塩である
   ことを特徴とする方法。
2. 前記吸水性ポリマーは、重合後に、成分（α１）に対して０．０００１〜１．５重量％のペルオキソ化合物で処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ペルオキソ化合物を前記工程（ｖｉｉ）において添加することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。