JP4694481B2 - 超吸収体微粒子を凝集させるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、凝集した超吸収体粒子の製造方法、本発明の方法によって得られる超吸収体粒子、超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子、超吸収体粒子と基板とを含む複合体、複合体の製造方法、本発明の方法によって得られる複合体、本発明に係る超吸収体粒子または本発明に係る複合体を含む化学製品、本発明に係る超吸収体粒子または本発明に係る複合体の化学製品における使用、未架橋ポリマーの使用、未架橋ポリマーを含む流体の使用に関する。

超吸収体ポリマーは、大量の水性液体を吸収することができる。従って、超吸収体ポリマーはおむつや生理用ナプキン等の衛生用品に使用されることが多い。

超吸収体ポリマーは、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶媒中での溶液重合によって製造することが好ましい。これらの方法によって得られた超吸収体ポリマーは、乾燥し、必要に応じて粉砕する。

上述した重合法によって得られる超吸収体粒子は、平均粒径が５５μｍ未満の微粒子を大量に含む。これらの微粒子は、超吸収体の製造方法によっては３５重量％に達する場合もある。衛生用品の製造においては、微粒子の処理は困難であるだけではなく、微粒子はダストを形成する傾向が強いため、特に衛生用品の製造に携わる従業員の健康の点で問題がある。このため、超吸収体粒子は衛生用品の製造に使用する前にふるい分けによって処理し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粒子を分離する。

このようにして分離された超吸収体微粒子を大きな粒子構造に凝集させ、衛生用品の製造に使用することができるようにする方法が文献に開示されている。

ドイツ特許第４０ ２１ ８４７号、欧州特許第０ ７２１ ３５４号、欧州特許第０ ５１３ ７８０号は、超吸収体微粒子を添加した水溶液中での親水性モノマーの架橋重合を開示している。形成されたゲルは、細かく砕き、乾燥し、粉砕し、ふるい分ける。

欧州特許第０ ６９２ ５１４号は、アクリルモノマーと架橋剤を含む重合性水溶液に粒子に含浸させ、加熱によって重合させることにより超吸収体微粒子を凝集させることを開示している。

国際特許出願公開第ＷＯ９１／１５１７７号は、吸収性前駆体粒子を粒子間架橋剤によって架橋させる方法を開示している。この粒子間架橋剤は、ポリイソシアネート、ポリアミンまたはポリアルコールなどの非重合性多官能化合物である。

欧州特許第０ ５２２ ５７０号は、粒子を重合性モノマー水溶液と混合し、懸濁重合することにより超吸収体微粒子を凝集させることを開示している。

ドイツ特許第３７ ４１ １５８号は、凝集助剤を含む溶液または分散体を使用して超吸収体微粒子を凝集させることを開示しており、凝集助剤としては未架橋ポリアクリレートの水溶液を使用している。ポリマーのための架橋剤は使用していない。溶液は好ましくは流動床内で塗布される。ドイツ特許第３７ ４１ １５８号に開示された方法の欠点は、機械的応力下における凝集体の安定性が非常に低いことである。

特開平６−３１３０４２号公報と特開平６−３１３０４４号公報は、吸収性微粒子を結着剤と架橋剤を含む溶液に接触させる方法を開示している。結着剤は、ポリアクリレート溶液等の水溶性ポリマーの溶液である。これらの方法で結着剤として使用される水溶液は、１０重量％以下の水溶性ポリマーを含有している。この従来技術に開示された方法の欠点は、凝集されていない微粒子が凝集後に多く残ってしまうことである。

本発明の目的は最新技術の欠点を克服することにある。

また、本発明の目的は、超吸収体微粒子の凝集によって超吸収体粒子が得られ、超吸収体粒子が従来の超吸収体微粒子から得られる凝集体と同等以上の特性、特に吸収特性と機械的応力に対する安定性を有する方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、超吸収体微粒子の凝集によって得られ、衛生用品における使用に適した超吸収体粒子を提供することにある。

また、本発明の目的は、超吸収体微粒子の凝集によって得られ、問題を生じることなく、特にケーキングと詰まりの発生が低減されながら、衛生用品に正確に添加することができる超吸収体粒子を提供することにある。

これらの目的は、超吸収体粒子の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％がＥＲＴ４２０．１−９９に従って測定した１５０μｍ未満の粒径を有する超吸収体微粒子を、流体の総重量に基づいて１０重量％、好ましくは１５重量％、特に好ましくは１７重量％、さらに好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％を超える量の架橋性未架橋ポリマーを含む流体であって、架橋性未架橋ポリマーが架橋性未架橋ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩を含む流体と接触させる工程と、
（Ｂ）流体と接触させた超吸収体微粒子を２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃で加熱することによって、架橋性未架橋ポリマーを少なくとも部分的に架橋させる工程と、
を含み、
（ａ）架橋性未架橋ポリマーが、エチレン性不飽和酸性基含有モノマーに加えて、縮合反応、付加反応または開環反応によって酸性基含有モノマーと反応することができるエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を含み、及び／または（ｂ）流体が架橋性未架橋ポリマーに加えて架橋剤を含むことを特徴とする方法によって達成される。

本発明に係る方法で使用される超吸収体微粒子は、好ましくは以下の成分を含む。
（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、特に好ましくは３０〜９８．９５重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩、またはエチレン性不飽和プロトン化または第４級化窒素含有モノマー、またはそれらの混合物であって、少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい。
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の架橋剤。
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマー。
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の添加剤。
なお、（α１）〜（α５）の総重量は１００重量％である。

モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的または完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノマー（α１）の中和は、重合前または重合後に行うことができる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。また、酸とともに水溶性塩を形成する塩基を使用することができる。各種塩基を使用した混合中和でもよい。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用した中和が特に好ましい。

遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーのｐＨは酸性領域にある。この酸性吸水性ポリマーは、遊離塩基、好ましくはアミノ基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和することができ、酸性ポリマーと比較すると塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特に国際出願公開第ＷＯ９９／３４８４３号に開示されている。国際出願公開第ＷＯ９９／３４８４３号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、塩基性基または塩基性基に転換できる基を有するモノマーを重合することによって通常は得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級または第３級アミン、あるいは対応するホスフィン、または上述した官能基を少なくとも２つ有するモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第２級または第３級アミン誘導体等が挙げられる。

好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物であり、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。

これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、エチレン性不飽和スルホン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーである。

好ましいエチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、アリルスルホン酸、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリルスルホン酸である。好ましい脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸である。好ましいアクリル酸及びメタクリル酸としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸が挙げられる。

また、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン、（メタ）アクリルホスホン酸誘導体等のエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーも好ましい。

本発明では、ポリマーがカルボキシル基含有モノマーを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含むことが好ましい。本発明では、ポリマーが、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％が中和されたアクリル酸を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％含むことが好ましい。

プロトン化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、プロトン化ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−硫酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−硫酸塩である。

四級化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−メト硫酸塩またはジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−エト硫酸塩、四級化（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば塩酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩酸トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートまたは硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムである。

（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドが好ましい。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外に使用できる好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。使用できるビニルアミドは、例えばＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンである。これらモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

（α１）と共重合可能な好ましいモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、水分散性モノマーも挙げられる。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンである。

本発明に係る好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）または（α２）とのラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）または（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）または（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩの化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のラジカル重合または架橋剤の官能基とモノマー（α１）または（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。

架橋剤Ｉの好ましい化合物はポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール；アミノアルコール；ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン；またはアルコキシ化ポリオールをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって得られる。架橋剤Ｉの好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物、好ましくはポリオールまたはアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。この点に関しては、ドイツ特許出願第１９５ ４３ ３６６号及びドイツ特許出願第１９５ ４３ ３６８号明細書を参照するものとする。これらの明細書の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部に組み込まれるものとする。

架橋剤Ｉの化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルケニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルケニルジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルコキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ベンジリデンジ（メタ）アクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、チオエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン等のアルカンジエン、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アリルフタラート、ジ（メタ）アリルスクシナート等のジ（メタ）アリル化合物、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーまたは共重合体、ジエチル（メタ）アリルアミノメチル（メタ）アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマーまたは共重合体、ビニル（メタ）アクリレート等のビニル（メタ）アクリル化合物、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（メタ）アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリル化合物、ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマラート、ジ（メタ）アリルスクシナート、ジ（メタ）アリルテレフタラート等のポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパン、トリメタクリルアミド、（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルシアヌラート、トリ（メタ）アリルイソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリビニルトリメリテート、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルメチルアミン等のジ（メタ）アリルアルキルアミン、トリ（メタ）アリルホスフェート、テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン、ポリ（メタ）アリルエステル、テトラ（メタ）アリルオキシエタン、テトラ（メタ）アリルアンモニウムハライドが挙げられる。

好ましい架橋剤ＩＩの化合物は、モノマー（α１）または（α２）の官能基、好ましくはモノマー（α１）の酸性基と、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応によって反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物である。架橋剤ＩＩの化合物の官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアナート基、カーボネート基、エピクロロ基が挙げられる。

架橋剤ＩＩの化合物の例としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアアミン、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル化合物、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのジイソシアネ−ト、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］等のポリアジリジン化合物、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロル及びエピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロルヒドリン、アルキレン炭酸塩、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合生成物などのポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩの化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンなどのポリオキサゾリン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、２−オキサゾリジノン、ビス−、ポリ−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。

好ましい架橋剤ＩＩＩの化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基またはアミノ基含有エステル、水酸基またはアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。

架橋剤ＩＶの多価金属カチオンは、１価または多価カチオンから誘導することが好ましく、１価カチオンはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、好ましくはリチウムのカチオンである。好ましい２価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属から誘導され、マグネシウムから誘導されることが好ましい。本発明において使用できるより高い価数を有するカチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタニウム、ジルコニウム、その他の遷移金属、それらのカチオンの複塩、それらの塩の混合物のカチオンである。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３×１４−１８Ｈ_２Ｏを使用することが好ましい。

Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びその水和物を架橋剤ＩＶとして使用することが特に好ましい。

本発明に係る方法に使用される超吸収体微粒子は、以下の架橋剤または架橋剤の組み合わせを使用して架橋された超吸収体微粒子である。Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｉ ＩＩ，Ｉ ＩＩＩ，Ｉ ＩＶ，Ｉ ＩＩ ＩＩＩ，Ｉ ＩＩ ＩＶ，Ｉ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＶ，ＩＩＩ ＩＶ。上記の架橋剤の組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法に使用される超吸収体微粒子の架橋剤の好ましい実施形態を表す。

本発明に係る方法に使用される超吸収体微粒子のさらなる好ましい実施形態は、上述した架橋剤Ｉのいずれかを使用して架橋されたポリマーである。架橋剤Ｉのうち、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して得られたアリルノナエチレングリコールアクリレートが特に好ましい。

水溶性ポリマー（α４）としては、好ましくは、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸を含む水溶性ポリマーを超吸収体微粒子に重合させることができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールのような合成ポリマーは、重合されるモノマーのグラフト基材としても使用することができる。

添加剤（α５）としては、懸濁化剤、消臭剤等の有機・無機粒子（特にゼオライトまたはシクロデキストリン）、皮膚治療物質、界面活性剤、酸化防止剤を好ましくポリマー微粒子に含有させることができる。

本発明に係る方法に使用される超吸収体微粒子は、好ましくは最初に上述したモノマーと架橋剤から粒子状吸水性ポリマー（Ｐ）を得ることにより得られる。超吸収体微粒子のための開始材料となるポリマー（Ｐ）の製造は、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行われる塊状重合、ベルト重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合で行われる。溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は連続的または断続的に行うことができる。従来技術においては、開始剤と反応溶液の温度、種類、量などの反応条件に関して、幅広い様々な可能性があることが開示されている。代表的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。

重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でラジカルを生成する開始剤が使用でき、それらの開始剤は従来から超吸収体の製造に使用されている。熱触媒、レドックス触媒、放射線で活性化される光重合開始剤が例として挙げられる。重合開始剤は、本発明に係るモノマーの溶液に溶解または分散させて使用することができる。水溶性触媒を使用することが好ましい。熱的開始剤としては、温度の影響下でラジカルに分解する公知の化合物を使用することができる。半減期が１０秒未満、より好ましくは１８０℃未満、さらに好ましくは１４０℃未満で５秒未満の熱重合開始剤が特に好ましい。特に好ましい熱重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物である。場合によっては、異なる熱重合開始剤の混合物を使用することが有利である。そのような混合物のうち、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物が好ましく、任意の混合比で使用することができる。好適な有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化カプリル、イソプロピルペルオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ピバル酸−ｔ−アミル、過ピバル酸−ｔ−ブチル、過ネオヘキソン酸−ｔ−ブチル、イソ酪酸−ｔ−ブチル、過−２−エチルヘキセン酸−ｔ−ブチル、過イソノナノン酸−ｔ−ブチル、過マレイン酸−ｔ−ブチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサノン酸−ｔ−ブチル、過ネオデカン酸アミルが挙げられる。熱重合開始剤としては以下の化合物も好ましい。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物。上述の化合物は従来量で使用し、重合するモノマーの量に対して好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用する。

レドックス触媒は、酸化剤成分として上述の過酸化物の少なくとも１種と、還元剤成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニアまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩または硫化物、鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオンなどの金属塩、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス触媒の還元剤成分としては、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。重合に使用するモノマーの量に基づいて、１×１０^−５〜１モル％のレドックス触媒の還元剤成分と１×１０^−５〜５モル％のレドックス触媒の酸化剤成分とを使用する。レドックス触媒の酸化剤成分の代わりに、または酸化剤成分に加えて、１種以上のアゾ化合物、好ましくは水溶性アゾ化合物を使用することができる。

エネルギー光線の作用によって重合を開始させる場合には、通常は光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、例えばα開裂剤（α−ｓｐｌｉｔｔｅｒ）、Ｈ引抜系（Ｈ−ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）またはアジ化物であってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルとその誘導体、上述したラジカル発生剤などのアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジ化物の例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。光重合開始剤は、重合するモノマーに基づいて好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で通常使用する。

本発明では、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系が好ましく使用される。通常、重合は３０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。

重合反応は２以上の重合開始剤によって開始させることができる。重合は、最初に１以上のレドックス開始剤を添加する方法で行うことができる。重合時に熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに添加し、光重合開始剤の場合にはエネルギー光線の作用によって重合を開始させる。また、エネルギー光線と熱重合開始剤または光重合開始剤によって反応を開始させ、重合時に１以上のレドックス開始剤によって重合を開始させることもできる。

得られたポリマー（Ｐ）を粒子状にするために、反応混合物からの分離後に、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度で、ポリマー（Ｐ）の総重量に基づいて４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満の水分含有量となるまでポリマーを乾燥させることができる。乾燥は、ベルト乾燥器、乾燥ハードル（「Ｈｏｒｄｅｎｔｒｏｃｋｎｅｒ」）、回転炉、流動床乾燥器、ディスク乾燥器、パドル乾燥器、赤外線乾燥器などの公知のオーブンまたは乾燥器を使用して行うことができる。このようにして得られた乾燥ポリマー（Ｐ）は粒子状ではなく、乾燥後に粉砕することが必要である。粉砕は、乾式粉砕、好ましくはハンマーミル、ピンミル、ボールミルまたはロールミル内での乾式粉砕によって好ましくは行う。

上述したように乾燥ポリマー（Ｐ）を粒子状にするのではなく、公知の装置を使用した湿式粉砕によってゲル状態のポリマーを粉砕することもできる。

上述した方法によって得られる粒子状ポリマー（Ｐ）は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てを有することが好ましい。
（ａ１）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｇ／ｇ。
（ｂ１）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分がポリマー（Ｐ）の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満。
（ｃ１）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量の８０％に達するまでの膨潤時間が０．０１〜１８０分、好ましくは０．０１〜１５０分、特に好ましくは０．０１〜１００分。
（ｄ１）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が３００〜１，０００ｇ／ｌ、好ましくは３１０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは３２０〜７００ｇ／ｌ。
（ｅ１）ＥＲＴ４００．１−９９によるポリマー（Ｐ）１ｇの１リットル水溶液のｐＨが４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜７．５。
（ｆ１）ＥＲＴ４４１．１−９９による遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ。
（ｇ１）ＥＲＴ４４２．１−９９による２１ｇ／ｃｍ^２の圧力での圧力下吸収（ＡＡＰ）が１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇ。

本発明に係る方法で使用される超吸収体微粒子の出発原料となるポリマー（Ｐ）は、以下の特性または特性の組み合わせを有することが好ましい。ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ａ１ｂ１，ａ１ｃ１，ａ１ｄ１，ａ１ｅ１，ａ１ｆ１，ａ１ｇ１，ａ１ｂ１ｃ１，ａ１ｂ１ｄ１，ａ１ｂ１ｅ１，ａ１ｂ１ｆ１，ａ１ｂ１ｇ１，ａ１ｃ１ｄ１，ａ１ｃ１ｅ１，ａ１ｃ１ｆ１，ａ１ｃ１ｇ１，ａ１ｄ１ｅ１，ａ１ｄ１ｆ１，ａ１ｄ１ｇ１，ａ１ｅ１ｆ１，ａ１ｅ１ｇ１，ａ１ｆ１ｇ１，ａ１ｂ１ｃ１ｄ１ｅ１ｆ１ｇ１。

本発明に係る方法に使用される超吸収体微粒子は、上述した方法によって得られ、乾燥後に必要に粉砕したポリマー（Ｐ）からなる粒子を篩い分けることによって好ましくは得られる。この場合、粒子を１５０μｍのメッシュを有する篩に入れる。これにより、１５０μｍ未満の粒径を有する粒子をその他の粒子から分離することができる。このようにして分離した１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を本発明に係る方法で超吸収体微粒子として使用する。原則として、１５０μｍ未満の粒径を有する全ての超吸収体微粒子を本発明に係る方法で使用することができ、その他の超吸収体粒子と分離されているか否かに関わらず超吸収体粒子の製造において微粒子として形成される。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、超吸収体微粒子として内側部分と内側部分と接する表面部分とを有する粒子を使用し、表面部分は内側部分と異なる化学組成を有するか、内側部分と異なる物理的特性を有する。表面部分と異なる内側部分の物理的特性は、例えば電荷密度または架橋度である。

内側部分と内側部分と接する表面部分とを有する超吸収体微粒子は、粒子状ポリマー（Ｐ）のその他の粒子から分離する前または分離した後に表面近傍の超吸収体微粒子の反応基を後架橋することによって好ましくは得られる。後架橋は熱的、光化学的または化学的に行うことができる。

後架橋剤としては、架橋剤（α３）として言及した架橋剤ＩＩ，ＩＶの化合物が好ましい。

これらの化合物のうち、後架橋剤としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、及びポリ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。

炭酸エチレンを後架橋剤として使用することが特に好ましい。

超吸収体微粒子の好ましい実施形態は、以下の架橋剤または架橋剤の組み合わせによって後架橋された超吸収体微粒子である：ＩＩ，ＩＶ，ＩＩ ＩＶ。

後架橋剤は、超吸収体ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量で後架橋に使用することが好ましい。

後架橋は、好ましくは、溶媒、好ましく水と、メタノールまたはエタノールなどの水混和性有機溶媒または少なくともそれらの２種の混合物と、後架橋剤とを含む流体Ｆ_１を、３０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度でポリマー粒子の外側部分に接触させることによって行う。両者の接触は、好ましくは、ポリマー粒子に流体Ｆ_１を噴霧し、流体Ｆ_１と接触したポリマー粒子を混合することによって行う。後架橋剤は、流体Ｆ_１の総重量の０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で流体Ｆ_１に含まれることが好ましい。また、流体Ｆ_１は、ポリマー粒子の重量の０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量でポリマー粒子と接触させることが好ましい。

本発明に係る方法の工程（Ａ）で使用される流体は、好ましくは溶媒と架橋性未架橋ポリマーとを含む。溶剤としては、水または水と混和する極性溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはそれらの少なくとも２種の混合物を好ましくは使用する。未架橋ポリマーは、溶媒に溶解または分散することができる。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、流体は、流体に基づいて１８〜７０重量％、特に好ましくは１９〜５５重量％の架橋性未架橋ポリマーを含む。

架橋性未架橋ポリマーは以下の成分からなることが好ましい。
（β１）２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９８．９９重量％、特に好ましくは９０〜９８．９５重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩。
（β２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の（β１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー。
（β３）０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の、酸性基含有モノマー、好ましくは超吸収体微粒子の表面部分の酸性基含有モノマー、または架橋性未架橋ポリマーのエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）と、好ましくはエネルギーを供給して、縮合反応、付加反応または開環反応によって反応することができるモノマー。

なお、（β１）〜（β３）の合計は１００重量％である。

縮合反応ではエステル、アミド、イミドまたはウレタン結合が形成されることが好ましく、エステル結合が形成されることが好ましい。エステル結合は、架橋性未架橋ポリマーのＯＨ基と超吸収体微粒子の酸性基または架橋性未架橋ポリマーの酸性基との反応によって好ましくは形成される。

酸性基含有モノマー（β１）は、少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、さらに好ましくは４５〜５５モル％が中和されていることが好ましい。モノマーの中和は、架橋性未架橋ポリマーの製造前、製造時または製造後に行うことができる。中和は、酸性基含有モノマー（α１）の中和に関連して言及した塩基を使用して行うことが好ましい。未架橋ポリマーの中和では、上述した塩基以外に、アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムカチオンを含む塩基も好ましく使用される。好ましい塩基は、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。

モノマー（β１），（β２）としては、モノマー（α１）または（α２）として好ましく使用されるモノマーを使用することが好ましい。

原則として、モノマー（Ｍ）または（β３）としては、当業者に公知のモノマー、特に架橋剤ＩＩＩのモノマーが挙げられる。好ましいモノマー（β３）は、飽和脂肪族、脂環族、芳香族アルコール、アミンまたはチオールのエチレン性不飽和カルボン酸、反応性カルボン酸誘導体またはハロゲン化アリルによる転化生成物である。そのような化合物の例としては、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレート、特にヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基またはアミノ基含有エステル、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレートまたは２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール（好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等のジオール）のモノ（メタ）アリル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明に係る方法で使用される特に好ましい架橋性未架橋ポリマーは、未架橋ポリマーの総重量に基づいて、１〜８０重量％、特に好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の（メタ）アクリルアミドと、２０〜９９重量％、特に好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の、少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、さらに好ましくは少なくとも５０モル％が中和された（メタ）アクリル酸からなるポリマーである。

本発明に係る方法で使用される流体は、溶媒と架橋性未架橋ポリマー以外に、外部架橋剤をさらに含むことが好ましい。これは、架橋性未架橋ポリマーがモノマー（Ｍ）または（β３）を含まない場合に該当する。外部架橋剤としては、架橋剤（α３）に関連して言及した架橋剤ＩＩ，ＩＶが好ましい。特に好ましい架橋剤は、架橋剤（α３）に関連して言及した特に好ましい架橋剤ＩＩ，ＩＶである。 流体は、未架橋ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜７重量％の量で外部架橋剤を含むことが好ましい。

本発明に係る方法では、架橋性未架橋ポリマーは、８，０００ｇ／モル超、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、特に好ましくは５０，０００〜７５０，０００ｇ／モル、さらに好ましくは９０，０００〜７００，０００ｇ／モルのゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量を有することが好ましい。

本発明に係る方法の工程（Ａ）で使用される流体は、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのＡＳＴＭ １８２４／９０による２０℃での粘度を有することが好ましい。

本発明に係る方法で使用される架橋性未架橋ポリマーは、超吸収体微粒子の出発原料となるポリマー（Ｐ）の製造に関連して述べた方法によって製造することが好ましい。この方法によって得られる架橋性未架橋ポリマーを含む流体は、本発明に係る方法に使用する前に、流体中の架橋性未架橋ポリマーの量が、流体の総重量に基づいて、８０重量％、好ましくは６０重量％、特に好ましくは４０重量％を超えないように必要に応じて溶媒を添加することによって希釈する。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、流体は、溶媒、架橋性未架橋ポリマー、任意の架橋剤以外に、添加剤を含む。これらの添加剤も架橋性未架橋ポリマーに重合させることができる。

好ましい添加剤は、本発明に係る方法によって製造された超吸収体粒子の脆さを減少させる物質であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリアルコキシレート、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはブタンジオールなどのポリオールのポリアルコキシレート、アルキルポリグルコシドまたはエチレンオキサイド付加糖エステル（例えばＩＣＩから「Ｔｗｅｅｎ」として入手できるポリソルベート）などのＨＬＢが１０を超える界面活性剤が挙げられる。これらの添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンまたはブタンジオールなどのように架橋剤としても部分的に作用する。

その他の好ましい添加剤は、本発明に係る方法によって製造された超吸収体粒子の硬度を減少させる作用剤であり、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルステアリルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、対応するメチル硫酸塩、第四級トール油脂肪酸イミダゾリニウムメト硫酸塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。これらの添加剤は、未架橋ポリマーの重量に基づいて０〜５重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％の量で使用することが好ましい。添加剤は重合前または重合後に添加することができる。添加剤はアニオン−カチオン相互作用でポリカルボキシレートと結合し、軟化効果を発揮する。同時に、添加剤は水性液体の吸収能力を改善させる。これらの物質の別の利点は殺菌効果であり、望ましくない匂い物質の分解を防止する。この特性は特定の用途では特に重要である。

添加剤としては、無機または有機粉末分離剤等の分離剤も好ましい。分離剤は、架橋ポリマーの重量に基づいて０〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の量で使用することが好ましい。好ましい分離剤は、木粉、パルプ繊維、粉末状樹皮、セルロース粉末、パーライト等のミネラル充填剤、ナイロン粉末等の合成充填剤、レーヨン粉末、珪藻土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、タルク、ローム、灰分、石炭粉、ケイ酸マグネシウム、肥料またはこれらの物質の混合物である。デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）として販売されている高分散熱分解ケイ酸が好ましい。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、超吸収体微粒子と未架橋ポリマーを含む流体は、多糖類（ｐｏｌｙｓｕｇａｒ）またはケイ素−酸素含有化合物またはそれらの少なくとも２種の混合物からなる作用材料の存在下で接触させる。従って、作用材料は流体に含有させるか、超吸収体微粒子を流体に接触させる前に超吸収体微粒子と混合することができる。また、作用材料を別の流体Ｆ’に溶解または分散し、溶液または超吸収体微粒子を含む流体との分散体として接触させることもできる。従って、流体Ｆ’は、作用材料に加えて、好ましくは液体を含み、液体としては、水、メタノールまたはエタノール等の有機溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物が特に好ましく、水を溶媒として使用することが特に好ましい。

多糖類としては、公知のデンプン及びその誘導体、セルロースとその誘導体、シクロデキストリンが挙げられ、シクロデキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらのシクロデキストリンの混合物が好ましく使用される。

ケイ素−酸素含有化合物としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、当業者に公知の合成または天然ゼオライトを使用することができる。好ましい天然ゼオライトは、ソーダ沸石、重土十字沸石、モデナイト、チャバサイト、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）（方ソーダ石）、方沸石から得られるゼオライトである。天然ゼオライトの例としては、方沸石、リューサイト、ポルサイト、ワイラカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、ボグザイト、ブリュスター沸石、チャバサイト、ウィルヘンダーソナイト、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、フォージャサイト、苦土沸石、アミカイト、ガロン沸石、ギスモンド沸石、ゴビンス沸石、グメリン沸石、ゴンナルド沸石、グースクリーカイト、重土十字沸石、灰十字沸石、ウェルサイト（Ｗｅｌｌｓｉｔｅ）、斜プチロル沸石、輝沸石、濁沸石、レビ沸石、マッチー沸石、メルリーノ沸石、マンテソマイト、モルデン沸石、中沸石、ソーダ沸石、スコレス沸石、オフレット沸石、パラナトロライト（Ｐａｒａｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、ポーリング沸石、ペルリアライト、バラー沸石、束沸石、ステラ沸石、トムソン沸石、チャーニック沸石、湯河原沸石が挙げられる。好ましい合成ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰまたはＡＢＳＣＥＮＴＳである。

カチオンとしては、本発明に係る方法で使用されるゼオライトは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｆｒ^＋等のアルカリ金属カチオン及び／またはＭｇ_２ ^＋、Ｃａ_２ ^＋、Ｓｒ_２ ^＋、Ｂａ_２ ^＋等のアルカリ土類金属カチオンを好ましくは含む。

ゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が１０未満であり、特に好ましくはＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比が２〜１０であるいわゆる「ミディアム（ｍｅｄｉｕｍ）」のゼオライトを使用することができる。これらの「ミディアム」ゼオライト以外に、公知のＺＳＭ型「モレキュラーシーブ」ゼオライト及びベータゼオライトとに属する「ハイ（ｈｉｇｈ）」ゼオライトを使用することもできる。これらの「ハイ」ゼオライトは、少なくとも３５のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比、特に好ましくは２００〜５００のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_２比で特徴付けられる。

好ましくは、ゼオライトは、１〜５００μｍ、特に好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの平均粒径を有する粒子として使用する。

作用材料は、超吸収体微粒子の重量に基づいて、０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の量で使用することが好ましい。

本発明に係る方法で使用される作用材料以外に、防臭剤、消臭剤またはそれらの少なくとも２種を使用することができる。これらは、作用材料の３倍以下の量で使用することが好ましい。

防臭剤は体臭に対して作用し、体臭を被覆または除去する。体臭はアポクリン汗に対する皮膚細菌の作用によって生じ、不快な臭気を発する分解生成物が形成される。防臭剤は、細菌抑制剤、酵素抑制剤、消臭剤、制汗剤などの活性物質である。

細菌抑制剤としては、グラム陽性菌に対して活性な材料が好ましく、例えば、 ４−ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、２−べンジル−４−クロロフェノール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−２−プロベニルブチルカーバメート、クロロヘキシジン、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＴＣ）、抗菌匂い物質、チモール、タイム油、オイゲノール、ちょうじ油、メンソール、ミント油、ファメゾール（ｆａｍｅｓｏｌ）、フェノキシエタノール、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート（ＧＭＬ）、ジグリセリンモノカプリネート（ＤＭＣ）、サリチル酸ｎ−オクチルアミドまたはサリチル酸ｎ−デシルアミド等のサリチル酸−Ｎ−アルキルアミドが挙げられる。

酵素抑制剤としては、例えばエステラーゼ抑制剤が好適である。好ましくは、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル等のクエン酸トリアルキル、特にクエン酸トリエチル（デュッセルドルフ（ドイツ）のＨｙｄａｇｅｎ ＴＭ ＣＡＴ， Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ）が挙げられる。これらの材料は酵素活性を抑制し、匂いの生成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として考えられるその他の材料としては、ステロール硫酸塩またはリン酸塩、例えば、ラノステロール、コレスレロール、カンペステロール、スチグマステロール、シトステロール硫酸塩またはリン酸塩、ジカルボン酸とそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸、マロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸とそのエステル、例えば、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、酒石酸ジエチル、グリシン酸亜鉛が挙げられる。

消臭剤としては、臭気生成化合物を吸収し、大部分を保持する材料が好適である。消臭剤は、各成分の分圧を減少させて各成分の分散率を低下させる。香水に影響を与えないことは重要である。消臭剤は細菌に対しては作用しない。消臭剤は、主成分として、リシノール酸の亜鉛錯塩または「フィクサー（定着剤）」として知られるラブダナムまたは蘇合香の抽出物またはアビエチン酸誘導体等のニュートラルな芳香（微香性）の（ｏｄｏｕｒ−ｎｅｕｔｒａｌ）香水を含む。芳香物質または香油は臭気被覆材として作用し、臭気被覆材としての機能に加えて、防臭剤にそれぞれの芳香を与える。香油としては、天然・合成芳香物質の混合物が挙げられる。天然芳香物質は、花、茎、葉、果物、果物の皮、根、木、ハーブ、草、針状の葉、小枝、樹脂、バルサムからの抽出物である。また、霊猫香やビーバー香腺等の動物性成分も挙げられる。代表的な合成芳香物質化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、炭化水素が挙げられる。エステル型の芳香物質化合物としては、酢酸ベンジル、酢酸ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル、サリチル酸ベンジルが挙げられる。エーテルとしては、べンジルエチルエーテルが挙げられ、アルデヒドとしては、炭素数８〜１８の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌが挙げられ、ケトンとしては、イオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ、アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチルアルコール、テルピネオールが挙げられ、炭化水素としては、テルペン及びバルサムが挙げられる。

好ましくは、必要な芳香を共に発生する異なる芳香物質の混合物を使用する。通常は香気成分として使用される揮発度の低いエーテル油も香油として好適であり、例えば、セージ油、カモマイル油、ちょうじ油、メリッサ油、ミント油、桂皮油、菩提樹花油、セイヨウネズ油（ｊｕｎｉｐｅｒ ｂｅｒｒｙ ｏｉｌ）、ベチバ油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラブダナム油、ラバンジン油が挙げられる。好ましくは、ベルガモット油、ジヒドロミルセン油、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−へキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、べンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロオール、ボイズアンブレンフォルテ（Ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ Ｆｏｒｔｅ）、アンブロザン（ａｍｂｒｏｓａｎ）、インドール、ヘディオン、サンドエライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ、ラベンジン油、ムスカテルセージ油、ベータダムスコーン（ｂｅｔａ−ｄａｍｓｃｏｎｅ）、ゼラニウム油、バーボン、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィックスコエウル（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソイースーパー（ｉｓｏ−Ｅ−ｓｕｐｅｒ）、フィクゾライデＮＰ（ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ）、エバーニール（ｅｖｅｒｎｙｌ）、アラルダインガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズ酸化物（ｒｏｓｅ ｏｘｉｄｅ）、ロミラット（ｒｏｍｉｌａｔ）、アイロチルフロラマット（ｉｒｏｔｙｌ、ｆｌｏｒａｍａｔ）を単独または混合物として使用する。

制汗剤は、エクリン汗腺の活性に影響を与えることによって汗の生成を抑制し、腋下の湿潤と体臭に作用する。収斂性制汗剤活性物質としては、アルミニウム、ジルコニウムまたは亜鉛の塩が好適である。そのような好適な抗水（ａｎｔｉｈｙｄｒｏｔｉｃ）活性物質としては、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムトリクロロハイドレート、それらの例えばプロピレングリコール−１，２との錯化合物、ヒドロキシアラントイン酸アルミニウム、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、それらのグリシン等のアミノ酸との錯化合物が挙げられる。
本発明に係る方法では、流体は、超吸収体微粒子の重量に基づいて、０．１〜５００重量％、特に好ましくは０．５〜３００重量％、さらに好ましくは１〜２００重量％の量で超吸収体微粒子に接触させることが好ましい。

流体の超吸収体微粒子への接触は、流体を超吸収体微粒子に混合するか、超吸収体微粒子に流体を噴霧することによって行うことが好ましい。両者の接触は流動床でも行うことができる。

超吸収体微粒子上に流体を均一に分散できるか、超吸収体微粒子と流体を均一に分散することができる分散または噴霧に適した装置を好適に使用することができる。装置の例としては、Ｌoｄｉｇｅミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｌoｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社製）、Ｇｅｒｉｃｋｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｌｕｘミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅ社製）、ＤＲＡＩＳ ミキサー （ＤＲＡＩＳ社製、Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ、マンハイム）、Ｈｏｓｓｏｋａｗａミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｏｋｒｏｎ社製）、Ｒｕｂｅｒｇミキサー（Ｇｅｂｒuｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ社製、ニーハイム）、Ｈuｔｔｌｉｎコーター（ＢＷＩ Ｈuｔｔｌｉｎ社製 シュタイネン）、流動層ドライヤー（噴霧粉砕機）（ＡＭＭＡＧ Ｇｕｎｓｋｉｒｃｈｅｎ製、オーストリア）、Ｈｅｉｎｅｎ（Ａ．Ｈｅｉｎｅｎ社製 Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ファーレル）、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙミキサー、ＮＡＲＡショベルミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ドライヤー、Ｓｈｕｇｉミキサー、ＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬが挙げられる。

流動床で接触させる場合には、当業者に公知であって、好適と考えられる流動床法を適用することができる。例えば、流動床コーターを使用することができる。第２の工程（本発明に係る方法のＢ）では、流体に接触させた超吸収体微粒子を加熱することによって未架橋ポリマーを架橋させる。本発明に係る方法の好ましい実施形態では、超吸収体微粒子を流体に接触させる際に加熱を行う。

加熱は、公知のオーブンまたは乾燥器（ドライヤー）内で行うことが好ましい。好ましくは、流体に接触させた超吸収体微粒子を、１〜１２０分間、特に好ましくは２〜９０分間、さらに好ましくは３〜６０分間加熱する。未架橋ポリマーは加熱によって架橋させる。架橋は、架橋性未架橋ポリマーのモノマー（Ｍ）の官能基と超吸収体微粒子の表面部分の官能基、好ましくはカルボキシレート基または架橋性未架橋ポリマーの他の官能基、好ましくはカルボキシレート基との縮合反応、付加反応または開環反応、または未架橋ポリマーの官能基、好ましくはカルボキシレート基と超吸収体微粒子の表面部分及び架橋剤の官能基、好ましくはカルボキシレート基との縮合反応、付加反応または開環反応によって好ましくは行われる。

本発明に係る方法の別の実施形態では、上述した方法によって得られた超吸収体粒子、好ましくは上述した方法によって得られた超吸収体粒子の一部、特に好ましくは８５０μｍを超える粒径を有する超吸収体粒子を粉砕し、粉砕は好ましくはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）によって行う。

好ましくは工程（Ｂ）に続いて行う工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）時または工程（Ｂ）後に後架橋剤を添加することができる。後架橋剤の添加については、後架橋または表面架橋に関する詳細を参照するものとする。

また、本発明は、上述した本発明に係る方法で得られる超吸収体粒子に関する。

また、本発明は、７５重量％、好ましくは８５重量％、特に好ましくは９０．５重量％、より好ましくは９２重量％、さらに特に好ましくは９５重量％を超える超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子であって、
（Ａ１）超吸収体微粒子は、超吸収体微粒子の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは１００重量％がＥＲＴ４２０．１−９９に従って測定した１５０μｍ未満の粒径を有すると共に、少なくとも部分的に架橋ポリマーのマトリックスと接触しており、超吸収体粒子に基づいて、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも４重量％の架橋ポリマーがマトリックスを構成し、
（Ａ２）架橋ポリマーは、架橋ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％が酸性基含有モノマーまたはその塩からなり、
（Ａ３）架橋ポリマーが、超吸収体微粒子と異なる化学組成を有するか、物理的特性において超吸収体微粒子と異なり、
（Ａ４）超吸収体粒子が、本明細書に記載する安定性試験を行った後に、超吸収体粒子の総重量に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満のＥＲＴ４２０．１−９９に従って測定した１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を含むことを特徴とする超吸収体粒子に関する。

また、本発明は、超吸収体微粒子の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは１００重量％がＥＲＴ４２０．１−９９に従って測定した１５０μｍ未満の粒径を有すると共に、少なくとも部分的に架橋ポリマーのマトリックスと接触した超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子であって、
（Ｂ１）架橋ポリマーは、架橋ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％がエチレン性酸性基含有モノマーまたはその塩からなり、
（Ｂ２）架橋ポリマーが、超吸収体微粒子と異なる化学組成を有するか、物理的特性において超吸収体微粒子と異なり、
（Ｂ３）マトリックスが、架橋ポリマーに加えて、多糖類またはシリコン−酸素含有化合物からなる作用材料を含むことを特徴とする超吸収体粒子に関する。

作用材料は、超吸収体微粒子と架橋ポリマーの総重量に基づいて、０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の量で含まれることが好ましい。
超吸収体粒子に含まれる超吸収体微粒子としては、上述した超吸収体粒子の製造方法に関して述べた超吸収体微粒子が好ましい。架橋ポリマーとしては、本発明に係る方法に関して述べた架橋性未架橋ポリマーを超吸収体微粒子の存在下で架橋することによって得られる架橋ポリマーが好ましい。本発明に係る超吸収体粒子に含まれる作用材料は、本発明に係る超吸収体粒子の製造方法に関して述べた作用材料に好ましくは対応し、ゼオライトが作用材料として含まれることが特に好ましい。マトリックスは、各超吸収体微粒子と任意の作用材料を強固に結合または凝集させる機能を有する。

架橋ポリマーと超吸収体微粒子とで異なる好ましい物理的特性は、電荷密度、架橋度、電磁波の反射または吸収である。これらの異なる特性を決定するために、例えば顕微鏡または核共鳴実験を使用することができる。

架橋ポリマーは、超吸収体微粒子と架橋ポリマーの総重量に基づいて、１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の量で含まれることが好ましい。

本発明に係る超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子は、内側部分と内側部分と接する表面部分とを有し、表面部分は内側部分と異なる化学組成を有するか、内側部分と異なる物理的性質を有することが好ましい。表面部分と異なる内側部分の物理的性質は、例えば電荷密度または架橋度である。

本発明に係る内側部分と内側部分と接する表面部分とを有する超吸収体粒子は、工程（Ｂ）の後に表面近傍の超吸収体微粒子の反応基を後架橋することによって好ましくは得られる。好ましく使用される後架橋の方法と後架橋剤は、ポリマー（Ｐ）または超吸収体微粒子の後架橋に関連して述べた後架橋の方法と後架橋剤に好ましくは対応する。

上述した超吸収体粒子の好ましい実施形態では、超吸収体粒子は以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する。
ａ１）粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％が、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは２００〜９００μｍのＥＲＴ４２０．１−９９による平均粒径を有する粒径分布。
ａ２）ＥＲＴ４４１．１−９９による遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２０〜１００ｇ／ｇ。
ａ３）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．７ｐｓｉでの圧力下吸収（ＡＡＰ）が少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも７ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１５〜１００ｇ／ｇ。
ａ４）ＥＲＴ４７０．１−９９による１６時間の抽出後の水溶性ポリマー含有量が、超吸収体粒子の総重量に基づいて２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１８重量％未満。

上記特性ａ１〜ａ４の各組み合わせは本発明に係る好ましい実施形態を示すものであり、以下の組み合わせはそれぞれが特に好ましい実施形態を示す。ａ４、ａ１ａ２、ａ１ａ２ａ３、ａ１ａ２ａ３ａ４、ａ１ａ３、ａ１ａ４、ａ１ａ３ａ４、ａ１ａ２ａ４、ａ２ａ３、ａ２ａ３ａ４、ａ２ａ４、ａ３ａ４。これらのうち、ａ４とａ４を含む組み合わせが特に好ましい。本発明に係る超吸収体粒子は、本発明に係る方法によって得られる超吸収体粒子と同じ特性を有することが好ましい。本発明に係る方法と本発明に係る超吸収体粒子に関して挙げた特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。

また、本発明は、本発明に係る超吸収体粒子と基材とを含む複合体に関する。本発明に係る超吸収体粒子と基材とは強固に結合されていることが好ましい。基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマーフィルム、金属、不織布材料、綿毛、薄織物、ウェブ、天然または合成繊維、その他の発泡体が好ましい。

また、本発明は、本発明に係る超吸収体粒子と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させることを含む複合体の製造方法に関する。基材としては、本発明に係る複合体に関連して挙げた物質が好ましく使用される。

また、本発明は上述した方法によって得られる複合体に関する。

また、本発明は、本発明に係る超吸収体粒子または本発明に係る複合体を含む化学製品に関する。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品、植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。

また、本発明は、本発明に係る超吸収体粒子または本発明に係る複合体の化学製品、好ましくは上述した化学製品における使用及び本発明に係る超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体における使用に関する。植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤または植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。

また、本発明は、架橋性未架橋ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％のエチレン性酸性基含有モノマーを含み、エチレン性酸性基含有モノマーに加えて、縮合反応、付加反応または開環反応によって酸性基含有モノマーと反応することができるエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を含む架橋性未架橋ポリマーと、任意の架橋剤と、を含む流体の、Ｂ１）超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子の耐摩耗性及びＢ２）超吸収体微粒子を含む超吸収体粒子の平均粒径の少なくとも１つを調整するための使用または超吸収体微粒子と作用材料の凝集のための使用に関する。

また、本発明は、本発明に係る超吸収体粒子の、衛生製品、洪水対策、水の遮断、土壌の水管理の制御、または食品処理における使用に関する。

試験方法

特記しない限り、測定はＥＲＴ法に従って行った。「ＥＲＴ」はＥＤＡＮＡ推奨試験（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ）を意味し、ＥＤＡＮＡは欧州不織布協会の略語である。

安定性試験

粉末化媒体１２７ｇ（２４個の円筒状の磁器、ＵＳストーンウェア社製、１／２”Ｏ．Ｄ．×１／２”）と粒径が１５０〜８５０μｍの超吸収体ポリマー粒子１０ｇをボールミルポットに秤量した。ボールミルポットを密閉し、ロールミル上で９５ｒｐｍで６分間回転させた。機械的に圧力を与えた超吸収体をポットから取り出し、１００メッシュ篩によって粒径分布を分析した。使用した超吸収体ポリマー粒子の量を考慮に入れ、ＥＲＴ４２０．１−９９に従って超吸収体ポリマー粒子のふるい分けで１００メッシュ篩上に保持された（１５０μｍを超える粒径を有する）粒子の割合を決定することによって、１５０μｍ未満の粒径を有する部分を求めた。

（実施例）
Ｉ．超吸収体微粒子の製造

３００ｇのアクリル酸を２分した。一方を４２９．１ｇの蒸留水に添加した。トリアリルアミン０．３６ｇ、アリルオキシエチレングリコールアクリル酸エステル１．０５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート１２ｇを他方のアクリル酸に溶解して、混合物を水に添加した。溶液を１０℃に冷却した。次に、２３３．１ｇの５０％水酸化ナトリウムを温度が３０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。次に、溶液を２０℃の窒素でフラッシュし、さらに冷却した。開始温度である４℃に達した時に、炭酸ナトリウム０．９ｇと開始剤溶液（蒸留水１０ｇに溶解した２，２’−アゾビス−アミノジプロパン−ジヒドロクロリド０．１ｇ、蒸留水１０ｇに溶解したペルオキシ二硫酸ナトリウム０．１５ｇ、蒸留水１ｇに溶解した３０％過酸化水素溶液０．１ｇ、水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１ｇ）を添加した。最終温度に達した後、得られたゲルを粉砕し、１５０℃で９０分間乾燥した。乾燥物は粗く粉末化し、粉砕し、表１の中のデータに従ってふるい分けた。

ＩＩ．作用材料を使用しない場合の超吸収体微粒子の凝集

Ｈｕｔｔｌｉｎ社（ＢＷＩ Ｈｕｔｔｌｉｎ、Ｄａｉｍｌｅｒｓｔｒａｓｅ ７、Ｄ−７９５８５ シュタイネン）の流動床コーター「Ｕｎｉｌａｂ−５−ＴＪ」内で、製造例Ｉで得られた表１に示す粒子分布を有する超吸収体微粒子１，６００ｇに、水酸化ナトリウムで５０モル％が中和された未架橋ポリアクリル酸（Ｍｗ：約１００，０００ｇ／モル）の２０％溶液（架橋剤としての２％のポリグリコール３００を含む）４００ｇを２０分間にわたって吹き付けた。供給温度は５０℃、生成系温度は３０〜３５℃とし、１，６９８ｇの最終生産物を得た。水含有量は、使用したポリマー微粒子の水含有量に対して１％増加させた。生成物を１９０℃で１０分間循環空気内で保持した。得られた反応生成物の粒径分布の変化を表１に示す。

Ｌａｂｏｒ−ＭＩＴミキサー（ＭＩＴ−Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅａｎｌａｇｅｎ社、型式ＬＭ １，５／５、製造年：１９９５）内で、製造例Ｉで得られた表２に示す粒子分布を有する超吸収体微粒子５００ｇに、水酸化ナトリウムで５０モル％が中和された未架橋ポリアクリル酸（Ｍｗ：約１００，０００ｇ／モル）の２０％溶液（１．８重量％１，４−ブタンジオール（架橋剤）を含む）１７５ｇを２０分間にわたって吹き付け、１４０℃で３０分間乾燥した。得られた反応生成物の粒径分布の変化を表２に示す。

Ｌａｂｏｒ−ＭＩＴミキサー（ＭＩＴ−Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅａｎｌａｇｅｎ社、型式ＬＭ １，５／５、製造年：１９９５）内で、製造例Ｉで得られた表３に示す粒子分布を有する超吸収体微粒子１５０ｇに、水酸化ナトリウムで５０モル％が中和された未架橋ポリアクリル酸（Ｍｗ：約１３０，０００ｇ／モル）の２０％溶液（未架橋ポリアクリル酸の重量に基づいて８．５重量％のポリエチレングリコール３００（架橋剤）を含む）５０ｇを２０分間にわたって吹き付け、空気循環棚内で表３に示す時間と温度で乾燥した。得られた反応生成物の特性を表３に示す。

ＩＩＩ．凝集した超吸収体微粒子の後架橋

攪拌ビーカー内で、実施例１で得た凝集物５０ｇを、蒸留水１ｇとアセトン２ｇの混合物に炭酸エチレン２５０ｍｇを溶解した溶液に、Ｋｒｕｐｓ ３−Ｍｉｘ攪拌機の最高速度で攪拌しながらスポイトによって添加し、凝集物をさらに３０秒撹拌した。生成物を３０分間放置した後、空気循環乾燥棚内で１９０℃で３０分間乾燥した。吸収特性の変化を表４に示す。

ＩＶ．作用材料を使用した場合の超吸収体微粒子の凝集

実施例２に記載したＬａｂｏｒ−ＭＩＴミキサーに製造例Ｉで得られた超吸収体微粒子７５０ｇを入れ、ゼオライトＡＢＳＣＥＮＴＳ ３０００ ６２．５ｇと１，５００ｒｐｍで混合した。水酸化ナトリウムで５０モル％が中和された未架橋ポリアクリル酸（Ｍｗ：約１３０，０００ｇ／モル）の２０％溶液（３，４−ポリエチレングリコール−３００（架橋剤）を含む）２００ｇを混合物に２０分間にわたって吹き付け、空気循環乾燥棚内で１８０℃で３０分間乾燥した。１５０μｍよりも大きな粒子はクロスビーターミルで粉砕した。結果を表５に示す。

Claims (18)

1. （Ａ）１５０μｍ未満の粒径を有する超吸収体微粒子が、超吸収体微粒子の総重量に基づいて少なくとも４０重量％である超吸収体微粒子を、流体の総重量に基づいて１０重量％を超える量の架橋性未架橋ポリマーを含む流体であって、前記架橋性未架橋ポリマーが前記架橋性未架橋ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩を含む流体と接触させる工程と、
   （Ｂ）前記流体と接触させた前記超吸収体微粒子を２０〜３００℃で加熱することによって、前記架橋性未架橋ポリマーを少なくとも部分的に架橋させる工程と、を含み、
   （ａ）前記架橋性未架橋ポリマーが、前記エチレン性不飽和酸性基含有モノマーに加えて、縮合反応、付加反応または開環反応によって酸性基含有モノマーと反応することができるエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を含み、及び／または（ｂ）前記流体が前記架橋性未架橋ポリマーに加えて架橋剤を含み、
   且つ下記安定性試験を一度行った後の凝集した超吸収体粒子において、１５０μｍ未満の粒径を有する粒子が、凝集した超吸収体粒子の総重量に基づいて５０重量％未満であり、
   且つ凝集した超吸収体粒子は、超吸収体微粒子を７５重量％より多く含むことを特徴とする凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
   安定性試験：粉末化媒体１２７ｇ（２４個の円筒状の磁器、ＵＳストーンウェア社製、１／２”Ｏ．Ｄ．×１／２”）と超吸収体粒子１０ｇをボールミルポットに秤量する。ボールミルポットを密閉し、ロールミル上で９５ｒｐｍで６分間回転させる。機械的に圧力を与えた超吸収体粒子をポットから取り出し、１００メッシュ篩により、ＥＲＴ４２０．１−９９に従って超吸収体粒子をふるい分け、１００メッシュ篩上に保持された（１５０μｍを超える粒径を有する）粒子の割合を決定することによって、１５０μｍ未満の粒径を有する部分を求める。
2. 前記架橋性未架橋ポリマーが８，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
3. 前記モノマー（Ｍ）が、エチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸誘導体またはハロゲン化アリルで、飽和脂肪族、脂環族、芳香族アルコール、アミンまたはチオールを転化した、エチレン性不飽和転化生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
4. 前記超吸収体微粒子が内側部分と前記内側部分と接する表面部分とを含み、前記表面部分が前記内側部分と異なる化学組成を有するか、前記内側部分と異なる物理的特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
5. 前記超吸収体微粒子と前記流体を、多糖類またはケイ素−酸素含有化合物またはそれらの少なくとも２種の混合物からなる作用材料の存在下で接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
6. 前記作用材料がゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
7. 前記超吸収体微粒子と前記流体を流動床内で接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
8. 前記工程（Ｂ）時または前記行程（Ｂ）後、工程（Ｃ）として後架橋剤を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得られる凝集した超吸収体粒子。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法により得られた凝集した超吸収体粒子であり、超吸収体微粒子を７５重量％よりも多く含む凝集した超吸収体粒子であって、
    （Ａ１）前記超吸収体微粒子は、１５０μｍ未満の粒径を有する超吸収体微粒子が、前記超吸収体微粒子の総重量に基づいて少なくとも４０重量％であると共に、架橋ポリマーのマトリックスに少なくとも部分的に接触しており、
    （Ａ２）前記架橋ポリマーは、前記架橋ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％が酸性基含有モノマーまたはその塩からなり、
    （Ａ３）架橋ポリマーが、超吸収体微粒子と異なる化学組成を有するか、物理的特性において超吸収体微粒子と異なり、
    （Ａ４）下記安定性試験を一度行った後の凝集した超吸収体粒子において、１５０μｍ未満の粒径を有する粒子が、凝集した超吸収体粒子の総重量に基づいて５０重量％未満であることを特徴とする凝集した超吸収体粒子。
    安定性試験：粉末化媒体１２７ｇ（２４個の円筒状の磁器、ＵＳストーンウェア社製、１／２”Ｏ．Ｄ．×１／２”）と超吸収体粒子１０ｇをボールミルポットに秤量する。ボールミルポットを密閉し、ロールミル上で９５ｒｐｍで６分間回転させる。機械的に圧力を与えた超吸収体粒子をポットから取り出し、１００メッシュ篩により、ＥＲＴ４２０．１−９９に従って超吸収体粒子をふるい分け、１００メッシュ篩上に保持された（１５０μｍを超える粒径を有する）粒子の割合を決定することによって、１５０μｍ未満の粒径を有する部分を求める。
11. 請求項１〜８のいずれか１項記載の凝集した超吸収体粒子を製造する方法により得られた凝集した超吸収体粒子であり、１５０μｍ未満の粒径を有する超吸収体微粒子が、超吸収体微粒子の総重量に基づいて少なくとも５０重量％であると共に架橋ポリマーのマトリックスに少なくとも部分的に接触した超吸収体微粒子を含む凝集した超吸収体粒子であって、
    （Ｂ１）前記架橋ポリマーは、前記架橋ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％がエチレン性酸性基含有モノマーまたはその塩からなり、
    （Ｂ２）前記架橋ポリマーは、前記超吸収体微粒子と異なる化学組成を有するか、物理的性質において前記超吸収体微粒子と異なり、
    （Ｂ３）前記マトリックスが、前記架橋ポリマーに加えて、多糖類、ポリアルキルエーテルポリオール、シリコン−酸素含有化合物またはそれらの少なくとも２種の混合物からなる作用材料を含むことを特徴とする凝集した超吸収体粒子。
12. 前記超吸収体微粒子が内側部分と前記内側部分と接する表面部分とを含み、前記表面部分が前記内側部分と異なる化学組成を有するか、前記内側部分と異なる物理的性質を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子。
13. 前記凝集した超吸収体粒子が内側部分と前記内側部分と接する表面部分とを含み、前記表面部分が前記内側部分と異なる化学組成を有するか、前記内側部分と異なる物理的性質を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子。
14. 前記凝集した超吸収体粒子が以下の特性；
    ａ１）粒子の少なくとも８０重量％が２０μｍ〜５ｍｍの粒径を有する粒径分布、
    ａ２）遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が少なくとも５ｇ／ｇ、
    ａ３）０．７ｐｓｉでの圧力下吸収（ＡＡＰ）が少なくとも５ｇ／ｇ、
    ａ４）ＥＲＴ４７０．１−９９による１６時間抽出の後の水溶性ポリマー含有率が２５重量％未満、
    の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子。
15. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子と基材とを含む複合体。
16. 請求項９〜１４のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子と、基材とを、または請求項９〜１４のいずれか１項に記載の超吸収体粒子と、基材と、添加剤とを接触させることを特徴とする複合体の製造方法。
17. 請求項１６に記載の方法によって得られる複合体。
18. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の凝集した超吸収体粒子または請求項１５または１７に記載の複合体の、衛生製品、洪水対策、水の遮断、土壌の水管理の制御または食品処理における使用。