CN1829765A - 超吸收剂细微颗粒的附聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产附聚的超吸收剂颗粒的方法，该方法包括如下步骤：(A)使超吸收剂细微颗粒与包含基于流体的总重量，多于10重量％可交联未交联的聚合物的流体接触；至少40重量％的所述超吸收剂细微颗粒具有的粒度小于150μm；基于可交联未交联聚合物的总重量，至少20重量％的所述聚合物基于聚合的烯属不饱和含有酸基的单体或其盐，(B)通过将与流体接触的超吸收剂细微颗粒加热至温度20－300℃而使未交联的聚合物交联，以便使未交联聚合物至少部分交联，其中(a)除了聚合的烯属不饱和含有酸基的单体以外，可交联未交联聚合物还包含另外的聚合的烯属不饱和单体(M)，所述单体(M)可以缩合反应的方式、以加成反应的方式或以开环反应的方式与聚合的含有酸基的单体反应，和/或(b)除了可交联未交联聚合物以外，流体还包含交联剂。

Description

超吸收剂细微颗粒的附聚方法
本发明涉及一种生产附聚超吸收剂颗粒的生产方法、可由该方法获得的超吸收剂颗粒、包含超吸收剂细微颗粒的超吸收剂颗粒、包含超吸收剂颗粒和基质的复合物、生产该复合物的方法、可由该方法获得的复合物、包含根据本发明的超吸收剂颗粒或根据本发明的复合物的化学产品、根据本发明的超吸收剂颗粒或根据本发明的复合物在化学产品中的用途、未交联的聚合物的用途以及包含未交联的聚合物的流体的用途。
超吸收性聚合物具有吸收大量水性液体的能力。因此，经常将它们用于卫生制品例如尿布或女性卫生制品。
超吸收性聚合物的生产优选通过反相悬浮聚合、通过反相乳液聚合、通过水溶液聚合或通过在有机溶剂中的溶液聚合进行。将采用这些方法获得的超吸收性聚合物干燥，然后任选造粒。
其中，通过上述聚合方法获得的超吸收剂颗粒的特征特别在于，它们包含不可忽略的部分细微颗粒，由此根据定义，细微颗粒理解为平均粒度小于55μm的颗粒。根据超吸收剂的生产方法，这些细微颗粒的量可总计最高达35重量％。在卫生制品的生产中，细微颗粒不仅难以操作，而且它们的特征在于对形成灰尘有特别强的倾向性，这对于生产该类型的制品中的人员的健康特别成问题。为此，将超吸收剂颗粒在它们用于生产卫生制品之前通过筛分进行处理，借此将粒度小于150μm的细微颗粒分离出去。
文献中已描述了许多方法，其中采用上述方式分离的超吸收剂细微颗粒附聚成较大颗粒结构并因此可再引入到生产卫生制品的方法中。
DE-A-40 21 847、EP-A-0 721 354和EP-A-0 513 780描述了在添加超吸收剂细微颗粒的情况下亲水单体在水溶液中的交联聚合。形成这样的凝胶，该凝胶必须粉碎、干燥、研磨和筛分。
EP-A-0 692 514描述了通过将颗粒采用丙烯酸类单体和交联剂的可聚合水溶液浸渍，随后加热聚合使超吸收剂细微颗粒附聚。
WO-A-91/15711描述了一种用颗粒间交联剂交联使吸收性前体颗粒的方法。所述颗粒间交联剂为不可聚合、多官能化合物例如多异氰酸酯、多元胺和多元醇。
EP-A-0 522 570描述了超吸收剂细微颗粒的附聚，其中将颗粒与可聚合单体溶液混合并通过悬浮聚合生产。
DE-A-37 41 158描述了采用包含附聚助剂的溶液或分散体使超吸收剂细微颗粒附聚，由此作为附聚助剂，还可以使用未交联聚丙烯酸酯的水溶液。不使用用于聚合物的另外的交联剂。溶液优选在流化床中施用。该现有技术中所述方法的缺点在于在机械应力下附聚物的稳定性很低。
JP-06313042和JP-06313044描述了一种吸收剂细微颗粒与含有粘合剂以及交联剂的溶液接触的方法。粘合剂是水溶性聚合物的溶液，例如聚丙烯酸酯溶液。在这些方法中用作粘合剂的水溶液包含至多10重量％的水溶性聚合物。该现有技术中所述方法的缺点在于在附聚之后，仍残留大量未附聚的细微颗粒。
本发明的目的通常是克服由现有技术产生的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种通过超吸收剂细微颗粒的附聚可获得超吸收剂颗粒的方法，其中所述超吸收剂颗粒在其性能方面不次于由现有技术已知的超吸收剂细微颗粒获得的附聚物，特别是在其吸收性能方面以及相对于其对机械应力的稳定性。
本发明的目的另外在于制备可用超吸收剂颗粒，所述颗粒通过超吸收剂细微颗粒的附聚获得并且非常适于加入到卫生制品中。
另外，本发明的目的在于制备可用超吸收剂颗粒，所述颗粒可通过超吸收剂细微颗粒的附聚获得，所述颗粒可以精确的量加入而在其加入到卫生制品中时不存在任何问题(特别是降低结块和堵塞的发生)。
上述目的已通过包括如下步骤的生产超吸收剂颗粒的方法得以解决：
(A)使超吸收剂细微颗粒与包含分别基于流体的总重量，多于10重量％，优选多于15重量％，特别是优选多于17重量％，甚至更优选多于20重量％，且另外优选多于25重量％的可交联未交联的聚合物的流体接触；所述超吸收剂细微颗粒至少40重量％，优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，且另外优选至少90重量％具有的根据ERT 420.1-99测定的粒度小于150μm；所述聚合物至少20重量％，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％，且进一步优选至少90重量％基于聚合的烯属不饱和含有酸基的单体或其盐，分别基于可交联未交联聚合物的总重量；
(B)通过将与流体接触的超吸收剂细微颗粒加热至温度20-300℃，优选50-250℃，且特别优选100-200℃而使未交联的聚合物交联，以便优选地使可交联未交联聚合物至少部分交联，
由此
(a)除了聚合的烯属不饱和含有酸基的单体以外，可交联未交联聚合物还包含聚合的烯属不饱和单体(M)，所述单体(M)可以缩合反应的方式、以加成反应的方式或以开环反应的方式与聚合的含有酸基的单体反应，和/或
(b)除了可交联未交联聚合物以外，流体还包含交联剂。
用于上述根据本发明的方法的超吸收剂细微颗粒优选基于
(α1)0.1-99.999重量％，优选20-98.99重量％，且特别优选30-98.95重量％的聚合的烯属不饱和含有酸性基团的单体或其盐，或含有质子化或季铵化氮的聚合的烯属不饱和单体，或其混合物，其中特别优选混合物至少包含烯属不饱和含有酸性基团的单体，优选丙烯酸，
(α2)0-70重量％，优选1-60重量％，且特别优选1-40重量％可与(α1)共聚的聚合的烯属不饱和单体，
(α3)0.001-10重量％，优选0.01-7重量％，且特别优选0.05-5重量％的一种或多种交联剂，
(α4)0-30重量％，优选1-20重量％，且特别优选5-10重量％的水溶性聚合物，以及
(α5)0-20重量％，优选0.01-7重量％，且特别优选0.05-5重量％的一种或多种助剂，其中组份重量(α1)-(α5)的总和总计为100重量％。
可将单烯属不饱和含有酸基的单体(α1)部分或完全，优选部分中和。优选将单烯属不饱和含有酸基的单体中和至至少25mol％，特别优选至少50mol％，甚至更优选至少50-90mol％。单体(α1)的中和可在聚合之前和之后进行。另外，可采用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以想到与酸形成水溶性盐的各种另外的碱。还可以想到采用不同碱的混合中和。优选采用氨或采用碱金属氢氧化物的中和，特别优选采用氢氧化钠或采用氨。
此外，游离的酸基在聚合物中占优势以致于所述聚合物具有的pH在酸的范围内。这种酸性吸水聚合物可用相比较酸性聚合物而言为碱性的含有游离的碱性基团，优选胺基的聚合物至少部分中和。在文献中这些聚合物称作“混合床离子交换吸收剂聚合物”(MBIEA聚合物)并且公开于，尤其是WO99/34843中。在此WO99/34843全文引入以作参考并且因此是说明书的一部分。通常MBIEA聚合物表示一种组合物，所述组合物一方面包含能够交换阴离子的碱性聚合物，并且另一方面包含相比较碱性聚合物而言为酸性并且能够交换阳离子的聚合物。碱性聚合物含有碱性基团并且通常通过带有碱性基团或可转化为碱性基团的基团的单体的聚合获得。特别地，这些单体是含有伯、仲或叔胺或相应的膦或至少两种上述官能团的那些单体。特别地，所述单体包括乙二胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-氨基丁烯、alkoxycycline、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacin、黑色素等等以及其仲或叔胺衍生物。
优选的单烯属不饱和含有酸性基团的单体(α1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，其中特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，且甚至更特别优选丙烯酸。
除了上述含有羧酸基团的单体，进一步优选的单烯属不饱和含有酸性基团的单体(α1)是烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体。
优选的烯属不饱和磺酸单体是烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酸和甲基丙烯酸是(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，以及(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作为烯属不饱和膦酸，优选诸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苯膦酸、(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸、丙烯酰胺基烷基二膦酸、膦酰基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物的单体。
根据本发明优选聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％的含羧酸酯基团单体。根据本发明特别优选聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％丙烯酸，优选将其中和至至少20mol％，特别优选中和至至少50mol％。
含有质子化氮的优选烯属不饱和单体(α1)优选为呈质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯盐酸盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯硫酸氢盐，以及呈质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
含有季铵化氮的优选烯属不饱和单体(α1)为呈季铵化形式的(甲基)丙烯酸二烷基铵烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基铵乙基酯甲基硫酸酯或(甲基)丙烯酸二甲基乙基铵甲基酯-乙基硫酸酯，以及呈季铵化形式的(甲基)丙烯酰胺基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物、(甲基)丙烯酸三甲基铵乙基酯氯化物或(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵硫酸盐。
可与(α1)共聚的优选单烯属不饱和单体(α2)是丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，优选的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺是例如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选丙烯酰胺。
可与(α1)共聚的另外优选的单烯属不饱和单体(α2)是水分散性单体。优选的水分散性单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及醋酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)是一个分子中含有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂种类I)、含有至少两个可以缩合反应的方式与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(＝缩合交联剂)、含有至少两个可以加成反应或开环反应的方式与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(＝交联剂种类II)、含有至少一个烯属不饱和基团和至少一个可以缩合反应、加成反应或开环反应的方式与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(＝交联剂种类III)或多价金属阳离子(交联剂种类IV)。因此，对于交联剂种类I的化合物，通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)的自由基聚合获得聚合物的交联，而对于交联剂种类II的化合物和交联剂种类IV的多价金属阳离子，分别通过多官能基团(交联剂种类II)的缩合反应或通过多价金属阳离子(交联剂种类IV)与单体(α1)或(α2)的官能团的静电相互作用获得聚合物的交联。对于交联剂种类III的化合物，相应地通过烯属不饱和基团的自由基聚合以及通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应获得聚合物的交联。
交联剂种类I的优选化合物是多(甲基)丙烯酸酯，其已例如通过多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇、多亚烷基多元胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，或烷氧基化多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的转化获得。交联剂种类I的进一步优选的化合物是多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。在这一点上可参见DE 195 43 366和DE 195 43 368。在此将其全文引入以作参考并且将其看作本说明书的一部分。
交联剂种类I的化合物的实例称作二(甲基)丙烯酸亚烷基酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基二(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，亚烷基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸聚烷基醇酯，例如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸双酚-A酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、二(甲基)丙烯酸亚苄基酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙醇-2、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、被烷氧基化，优选被乙氧基化，优选采用1-30个氧化烯/个羟基基团的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸硫代聚丙二醇酯、二乙烯基醚，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基酯，例如己二酸二乙烯基酯、二烯烃，例如丁二烯或1，6-己二烯，二乙烯基苯、二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀酸二(甲基)烯丙基酯、二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物和二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化铵的均聚物和共聚物、乙烯基(甲基)丙烯酸类化合物，例如乙烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸类化合物，例如丙烯酸(甲基)烯丙基(甲基)酯、采用1-30mol氧化乙烯/羟基的乙氧基化的丙烯酸(甲基)烯丙基(甲基)酯、多羧酸的二(甲基)烯丙基酯，例如马来酸二(甲基)烯丙基酯、富马酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、具有3个或更多个烯属不饱和可自由基聚合的基团的化合物例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、优选采用1-30mol氧化乙烯/羟基的乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(优选采用1-30mol氧化乙烯/羟基使其烷氧基化，优选乙氧基化)的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、(甲基)亚烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(优选采用1-30mol氧化烯/羟基使其烷氧基化)的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基三偏苯三酸酯、三(甲基)烯丙基胺、二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲基胺、三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、多(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
作为交联剂种类II的化合物，优选含有至少两个可以缩合反应的方式(＝缩合交联剂)、以加成反应的方式或以开环反应的方式与单体(α1)或(α2)的官能团反应，优选与单体(α1)的酸性基团反应的官能团的化合物。交联剂种类II的化合物的这些官能团是醇、胺、醛、缩水甘油类基团、异氰酸酯、碳酸酯或表氯醇官能团。
作为交联剂种类II的化合物的实例，可提及的是多元醇，例如乙二醇、聚乙二醇例如二甘醇、三甘醇和四甘醇，丙二醇、聚丙二醇例如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、甘油聚合物、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇、氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺、多元胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺、多缩水甘油醚化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1，4-亚苯基二(2-噁唑啉)、缩水甘油、多异氰酸酯，优选二异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯、多氮丙啶化合物例如2，2-二羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-二-4，4’-N，N’-二亚乙基脲、卤素环氧化物例如表氯醇和表溴醇和α-甲基表氯醇、碳酸亚烷基酯例如1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧己环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚-1，3-二氧戊环-2-酮、聚季胺例如得自二甲基胺和表氯醇的缩合产物。另外，交联剂种类II的进一步优选的化合物是多噁唑啉例如1，2-亚乙基二噁唑啉、具有硅烷基团的交联剂例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、噁唑烷酮例如2-噁唑烷酮、二-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
种类III的优选化合物是含有羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，以及含有羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
交联剂种类IV的多价金属阳离子优选衍生自单电荷或多电荷阳离子，特别地，单电荷阳离子衍生自碱金属例如钾、钠、锂，其中优选锂。优选双电荷阳离子衍生自锌、铍、碱土金属例如镁、钙、锶，其中优选镁。根据本发明适用的另外的具有更高电荷的阳离子是衍生自铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属的阳离子以及所述阳离子的复盐或所述盐的混合物。优选使用铝盐和明矾及其各种水合物例如AlCl3·H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、KAl(SO4)2·12H2O或Al2(SO4)3·14-18H2O。
特别优选使用Al2(SO4)3及其水合物作为交联剂种类IV的交联剂。
用于根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒优选分别通过以下交联剂种类的交联剂或通过以下交联剂种类的组合的交联剂交联：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。交联剂种类的以上组合分别代表用于根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒的交联剂的优选实施方案。
用于根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒的进一步优选的实施方案是通过上述交联剂种类I的交联剂的任一种交联的聚合物。其中，优选水溶性交联剂。在这一点上，特别优选N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及采用9mol氧化乙烯/mol丙烯酸制成的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
作为水溶性聚合物(α4)，优选可使水溶性聚合物例如包含部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸的那些聚合物聚合成根据本发明的超吸收剂细微颗粒。这些聚合物的分子量并不重要，只要它们是水溶性即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物，优选诸如聚乙烯醇的合成聚合物还可用作待聚合的单体用接枝基础。
作为助剂(α5)，优选在聚合物细微颗粒中包含悬浮剂、有机或无机颗粒例如臭味结合剂，特别是沸石或环糊精、护肤物质、表面活性剂或抗氧剂。
用于根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒优选可通过首先由上述单体和交联剂生产颗粒形式的吸水性聚合物(P)获得。用作超吸收剂细微颗粒用原料的这种聚合物(P)的生产优选通过本体聚合(其优选在捏合反应器例如挤出机中)或通过带式聚合、溶液聚合、喷洒聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合)进行。溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。溶液聚合可连续或不连续进行。根据现有技术，可知关于反应比例例如温度、引发剂以及反应溶液的类型和用量有很宽范围的变化可能性。典型的方法描述于以下专利说明书中：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 3503 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。在此将其全文引入以作参考并形成本说明书的一部分。
作为引发聚合用引发剂，可使用在聚合条件下形成自由基的所有引发剂，所述引发剂通常用于生产超吸收剂。热催化剂、氧化还原催化剂和通过能量辐射活化的光引发剂属于该类型。根据本发明聚合引发剂可溶解或分散在单体的溶液中。优选使用水溶性引发剂。
作为热引发剂，考虑本领域技术人员已知的在温度的影响下分解形成自由基的所有化合物。特别优选在低于180℃下，甚至更优选在低于140℃下半衰期少于10秒，更优选少于5秒的热聚合引发剂。因此，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐以及偶氮化合物为特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利的是使用不同的热聚合引发剂的混合物。在所述混合物中，优选包含过氧化氢和钠或钾的过氧化硫酸氢盐的混合物，其可以任何所需用量比例使用。适合的有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰基、异丙基过氧化二碳酸酯、2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化叔丁基氢、过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁基酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。以下是另外优选的热聚合引发剂：偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二-脒基丙烷二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述化合物以常规用量，优选以0.01-5，更优选0.1-2mol％使用，在各种情况下均基于待聚合单体的量。
氧化还原催化剂含有至少一种上述过化合物作为氧化组份并且含有优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属例如铁II离子或银离子或钠的羟甲基次硫酸盐的还原组分。优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠作为还原氧化催化剂的还原组份。基于用于聚合的单体的量，使用1×10-5-1mol％的氧化还原催化剂的还原组份和1×10-5-5mol％的氧化还原催化剂的氧化组份。可使用一种或多种优选水溶性偶氮化合物代替氧化还原催化剂的氧化组份或作为补充物。
如果通过能量束的作用引发聚合，通常使用所谓的光引发剂。这些引发剂包括例如所谓的α-分裂剂、H抽取体系或叠氮化物。所述引发剂的实例是二苯甲酮衍生物例如Michlers酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻及其衍生物、偶氮化合物例如上述自由基形成物、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例是：2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基肉桂酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基萘酮、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基苯甲酸酯、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰叠氮基苯胺、4-磺酰叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴化物、对叠氮基苯甲酸、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。当使用时，光引发剂通常以基于待聚合的单体0.01-5重量％的量使用。
根据本发明，优选使用包含过氧化氢、过氧化焦硫酸钠和抗坏血酸的氧化还原体系。通常聚合在温度为30-90℃下采用引发剂引发。
聚合反应通过一种引发剂或通过多于一种引发剂一起作用进行引发。另外，聚合可采用初始添加一种或多种氧化还原引发剂的方式进行。在进一步聚合的过程中，随后施用另外的热或光引发剂，由此在光引发剂的情况下，随后聚合反应通过能量辐射的作用引发。还可想到相反的顺序，即通过能量辐射和光引发剂或热引发剂的初始引发反应，并在进一步聚合的过程中通过一种或多种氧化还原引发剂引发聚合。
为了将如此获得的聚合物(P)转化成颗粒形式，在其从反应混合物中分离出来之后，首先将这些聚合物在温度为20-300℃，优选50-250℃，且特别优选100-200℃下干燥至含水量少于40重量％，优选少于20重量％，甚至更优选少于10重量％，分别基于聚合物(P)的总重量。干燥优选在本领域技术人员已知的烘箱或干燥器内，例如在带式干燥器、干燥架(“Hordentrockner”)、回转炉、流化床干燥器、盘状干燥器、桨叶式干燥器或红外线干燥器中进行。如果如此获得的干燥聚合物(P)仍未以颗粒形式存在，则它们必须在干燥后进一步粉碎。粉碎优选通过干磨，优选通过在锤式粉碎机、针磨机(pin mill)、球磨机或辊式磨机中进行。
除了上述用于将聚合物(P)转化为颗粒形式的方法，聚合物还可通过采用于湿磨的任何常规装置的湿磨法在胶体状态下粉碎。
通过上述方法获得的颗粒聚合物(P)优选具有如下性能的至少一种，优选每一种：
(a1)根据ERT 440.1-99，0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收为10-1000，优选15-500，且特别优选20-300ml/g，
(b1)根据ERT 470.1-99，用0.9重量％的NaCl水溶液可提取的部分少于30，优选少于20，且特别优选少于10重量％，基于聚合物(P)，
(c1)根据ERT 440.1-99，达到0.9重量％的NaCl水溶液的最大吸收的80％的溶胀时间为0.001-180，优选0.01-150，且特别优选0.01-100分钟，
(d1)根据ERT 460.1-99，堆积密度为300-1000，优选310-800，且特别优选320-700g/l，
(e1)根据ERT 400.1-99，1g聚合物(P)在1l水中的pH值为4-10，优选5-9，且特别优选5.5-7.5，
(f1)根据ERT441.1-99，离心保留能力(CRC)为10-100，优选15-80，且特别优选20-60g/g，
(g1)根据ERT 442.1-99，在压力为21g/cm2下的逆压吸收率(AbsorptionAgainst Pressure，AAP)为10-60，优选15-50，且特别优选20-40g/g。
用作根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒的起始原料的优选聚合物(P)的特征在于如下特征或特征组合：a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、a1b1、a1c1、a1d1、a1e1、a1f1、a1g1、a1b1c1、a1b1d1、a1b1e1、a1b1f1、a1b1g1、a1c1d1、a1c1e1、a1c1f1、a1c1g1、a1d1e1、a1d1f1、a1d1g1、a1e1f1、a1e1g1、a1f1g1、a1b1c1d1e1f1g1。
用于根据本发明的方法中的超吸收剂细微颗粒优选可通过将基于获得的聚合物(P)的颗粒筛分、干燥且任选通过上述方法粉碎而获得。为此，将这些颗粒加入到筛目为150μm的筛子中。采用这种方法，可将粒度小于150μm的那些颗粒从残留颗粒中分离出来。将采用上述方法分离出来的粒度小于150μm的聚合物颗粒在根据本发明的方法中用作超吸收剂细微颗粒。但是，原则上，可将所有粒度小于150μm的超吸收剂细微颗粒用于根据本发明的方法中，所述超吸收剂细微颗粒作为细微颗粒在超吸收剂颗粒的生产中形成，与怎样将超吸收剂细微颗粒从残留的超吸收剂颗粒中分离出来无关。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，作为超吸收剂细微颗粒，使用具有内部部分和邻接内部部分的表面部分并且在其中表面部分包含不同于内部部分的化学组成或者在物理性能方面不同于内部部分的颗粒。内部部分不同于表面部分的物理性能是例如电荷密度或交联程度。
这些包含内部部分和邻接内部部分的表面部分的超吸收剂细微颗粒优选可通过在其从颗粒聚合物(P)的残留颗粒中分离出来之前或之后使接近表面的超吸收剂细微颗粒的反应性基团后交联获得。所述后交联可用热、光化学或化学方式进行。
作为后交联剂，优选在交联剂(α3)的上下文中所述的交联剂种类II和IV的化合物。
在这些化合物中，特别优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油聚合物、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧己环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧己环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧己环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚-1，3-二氧戊环-2-酮。
特别优选使用碳酸亚乙酯作为后交联剂。
超吸收剂细微颗粒的优选实施方案是通过以下交联剂种类的交联剂或分别通过以下交联剂种类的组合的交联剂后交联的那些细微颗粒：II、IV和II IV。
优选地，在后交联中后交联剂以0.01-30重量％的量，特别优选以0.1-20重量％的量，甚至更优选以0.3-5重量％的量使用，分别基于超吸收剂聚合物的重量。
同样优选后交联通过使包含溶剂，优选水、与水可互溶的有机溶剂例如甲醇或乙醇或其中至少两种的混合物和后交联剂的流体F1与聚合物颗粒的外部部分在温度30-300℃，特别优选100-200℃下接触进行。接触优选通过将流体F1喷洒到聚合物颗粒上，然后将与流体F1接触的聚合物颗粒混合进行。在流体F1中优选包含用量为0.01-20重量％，特别优选用量为0.1-10重量％的后交联剂，基于流体F1的总重量。进一步优选使流体F1以用量为0.01-50重量％，特别优选以用量为0.1-30重量％与聚合物颗粒接触，分别基于聚合物颗粒的重量。
用于根据本发明的方法中的流体在工艺步骤(A)中优选包含溶剂以及可交联未交联的聚合物。作为溶剂，优选使用水或可与水互溶的极性溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或其中至少两种的混合物。未交联聚合物可溶解或分散在溶剂中。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，流体包含18-70重量％，且特别优选19-55重量％的可交联未交联聚合物，分别基于流体。
可交联未交联聚合物优选基于：
(β1)20-100重量％，优选50-98.99重量％，且特别优选90-98.95重量％聚合的烯属不饱和含有酸基的单体或其盐，
(β2)0-70重量％，优选1-60重量％，且特别优选1-40重量％可与(α1)共聚的聚合的烯属不饱和单体以及
(β3)0-10重量％，优选0.01-7重量％，且特别优选0.05-5重量％的单体，该单体可以缩合反应的方式、以加成反应的方式或以开环反应的方式，优选在有能量输入的情况下与聚合的含有酸基的单体，优选超吸收剂细微颗粒的表面部分中的聚合的含有酸基的单体反应或与可交联未交联聚合物中的其它聚合的含酸基的单体(M)反应，
其中组份(β1)-(β3)的总和总计为100重量％。
作为缩合反应，优选考虑形成酯、酰胺、酰亚胺或氨基甲酸酯键，由此优选形成酯键。所述酯键优选通过可交联未交联聚合物的OH基团与超吸收剂细微颗粒的酸基或可交联未交联聚合物的酸基的反应形成。
优选将含有酸基的单体(β1)中和至至少10mol％，特别优选至少20mol％，甚至优选至少40mol％，且进一步优选45-55mol％。单体的中和可在生产可交联未交联聚合物之前、期间或之后进行。中和优选采用在中和含有酸基的单体(α1)的上下文中已描述的那些碱进行。除了那里所述的碱，为了中和未交联聚合物，还可优选使用包含铵、钙或镁阳离子的那些。在这一点上，优选的碱为碳酸铵、氨、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁。
作为单体(β1)和(β2)，优选使用还分别用作优选的单体(α1)或(α2)的那些单体。
原则上，作为单体(M)或分别作为(β3)，可考虑对于本领域技术人员而言适合的所有单体，特别是交联剂种类III的那些化合物。优选的单体(β3)是饱和脂族、脂环族、芳族醇、胺或硫醇与烯属不饱和羧酸、反应性羧酸衍生物或烯丙基卤的转化产物。在这一点上，作为实例可提及：(甲基)烯丙基醇、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸的含羟基或氨基的酯，例如丙烯酸羟烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、多元醇，优选二醇例如聚丙二醇或聚丙二醇的单(甲基)烯丙基化合物，以及缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
用于根据本发明的方法中的特别优选的可交联未交联聚合物是基于分别基于未交联聚合物的总重量，基于1-80重量％，特别优选1-60重量％，甚至更特别优选1-20重量％的(甲基)丙烯酰胺和20-99重量％，特别优选40-99重量％，甚至更特别优选80-99重量％的(甲基)丙烯酸的那些聚合物，由此优选将(甲基)丙烯酸中和至至少10mol％，特别优选至少20mol％，甚至更优选至少50mol％。
进一步优选用于根据本发明的方法中的流体除了溶剂和可交联未交联聚合物以外还包含另外的外部交联剂。特别是在可交联未交联聚合物不包含单体(M)或分别包含(β3)的情况下。作为另外的外部交联剂，优选交联剂种类II和IV的那些，这些交联剂在交联剂(α3)的上下文中进行描述。特别优选的另外的交联剂是在单体(α3)的上下文中作为特别优选的种类II和IV的交联剂所述的那些交联剂。在这一点上进一步优选流体包含基于未交联聚合物的重量，用量为0.01-30重量％，优选0.1-15重量％，且特别优选0.2-7重量％的另外的外部交联剂。
在根据本发明的方法中进一步优选可交联未交联聚合物具有的由凝胶渗透色谱测定的重均分子量大于8,000g/mol，优选重均分子量为10,000-1,000,000g/mol，特别优选50,000-750,000g/mol，甚至更优选90,000-700,000g/mol。
另外优选用于根据本发明方法工艺步骤(A)中的流体具有的根据ASTM 1824/90在20℃下测定的粘度为50-50,000mPa·s，特别优选100-20,000mPa·s，甚至更优选200-10,000mPa·s
用于根据本发明的方法中的可交联未交联聚合物的生产优选通过在生产用作超吸收剂细微颗粒的起始原料的聚合物(P)的上下文中已描述的那些方法进行。可通过这一方法获得的包含可交联未交联聚合物的流体任选通过添加溶剂进行稀释，由此在根据本发明的方法中将其施涂之前，可交联未交联聚合物在流体中的用量应该不超过数值80重量％，优选60重量％，且特别优选40重量％，基于流体的总重量。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，流体除了溶剂、可交联未交联聚合物和任选外部交联剂以外还包含另外的添加剂。这些添加剂还可聚合成可交联未交联聚合物。
优选的交联剂是降低通过根据本发明的方法生产的超吸收剂颗粒的脆性的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚烷氧化物、基于多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷或丁二醇的聚烷氧化物、HLB大于10的表面活性剂例如烷基多聚葡萄糖或乙氧基化糖酯，例如以商品名Tween购自ICI的聚山梨糖醇酯。这些添加剂部分还可一起用作另外的交联剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇。
作为添加剂，进一步优选的是降低通过根据本发明的方法生产的超吸收剂颗粒的硬度的试剂，例如阳离子表面活性剂例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二甲基硬脂酰基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵或相应的甲基硫酸盐、季铵化妥尔油脂肪酸咪唑啉鎓甲基硫酸盐。这些添加剂优选以基于未交联聚合物，用量为0-5重量％，特别优选0.5-4重量％使用。添加剂可在聚合之前或之后添加。它们通过阴离子-阳离子相互作用结合多羧酸酯并因此实现软化作用。同时它们实现了对含水液体的吸收容量的改善。这些物质的另一个优点是其杀菌作用，这抑制了溶胀剂所不希望的降解。这种性能对于一些应用而言特别重要。
作为添加剂，另外优选分离剂，例如无机或有机粉状分离剂。这些分离剂优选以基于交联聚合物的重量，用量为0-2重量％，特别优选0.1-1.5重量％使用。优选的分离剂是木粉、纸浆纤维、粉状树皮、纤维素粉末、无机填料例如珍珠岩、合成填料例如尼龙粉末、人造丝粉末、硅藻土、膨润土、高岭土、沸石、滑石、壤土、灰、煤尘、硅酸镁、肥料或这些物质的混合物。优选以商品名AEROSIL购自Degussa的高分散性火成硅酸。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在基于多糖或含有硅-氧的化合物或其中至少两种的混合物的效应材料存在下使超吸收剂细微颗粒与包含未交联聚合物的流体接触。因此，效应材料可包含在流体中或可在使超吸收剂细微颗粒与流体接触之前与超吸收剂细微颗粒混合。效应材料还可溶解或分散在另外的流体F’中并使其以这一溶液或与流体的分散体的形式与超吸收剂细微颗粒接触。因此，流体F’除了效应材料以外优选还包含液体，由此作为液体，特别优选水以及有机溶剂例如甲醇或甲醇或其中至少两种的混合物，其中特别优选水作为溶剂。
作为多糖，根据本发明可考虑本领域技术人员已知的所有普通的淀粉及其衍生物，以及纤维素及其衍生物和环糊精，其中作为环糊精，优选使用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其这些环糊精的混合物。
作为含有硅-氧的化合物，优选沸石。作为沸石，可使用本领域技术人员已知的所有合成或天然沸石。优选的天然沸石是得自钠沸石类、harmotone、modenite、菱沸石类、八面沸石类(方钠石类)或方沸石类的沸石。天然沸石的实例是方沸石、白榴石、铯沸石、斜钙沸石、Bellbergite、硅锂铝石、Boggsite、锶沸石、菱沸石、Willhendersonite、刃沸石、环晶石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、斜碱沸石、十字沸石、水钙沸石、Gobbinsite、钠菱沸石、纤沸石、古柱沸石、交沸石、钙十字沸石、钡交沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、针沸石、麦钾沸石、Montesommaite、丝光沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、钾沸石、副钠沸石、鲍林沸石、Perlialite、钠红沸石、辉沸石、淡红沸石、杆沸石、Tschernichite或汤河原沸石。优选的合成沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或产品ABSCENTS。
作为阳离子，根据本发明使用的沸石优选包含碱金属阳离子例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或碱土金属阳离子例如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
作为沸石，可使用所谓的“中”(“mittlere”)类型沸石，其中SiO2/AlO2之比少于10，特别优选这些沸石的SiO2/AlO2之比为2-10。除了这些“中”沸石以外，另外还可使用“高”(“hohe”)型沸石，例如已知的ZSM类型的“分子筛”沸石以及β-沸石均属于此类。这些“高”沸石优选特征在于SiO2/AlO2之比为至少35，特别优选SiO2/AlO2之比为200-500。
优选地，将沸石以平均粒度为1-500μm，特别优选2-200μm，甚至更优选5-100μm的颗粒使用。
效应材料优选以基于超吸收剂细微颗粒的重量，用量为0.1-50重量％，特别优选1-40重量％，甚至更优选用量为5-30重量％使用。
除了用于根据本发明的方法中的效应材料，还可以使用除臭剂、臭味结合剂或臭味吸收剂或其中至少两种的混合物。优选这些物质以效应材料的用量的最高达至多3倍的量使用。
除臭剂(deodorant，desodorant)用于抵消体臭、覆盖它们或除去它们。体臭由皮肤细菌对分泌的汗液的作用产生，由此形成令人不愉快的嗅觉降解产物。相应地，除臭剂是活性物质例如抑菌剂、酶抑制剂、臭味吸收剂或臭味覆盖剂以及止汗剂。
作为抑菌剂，原则上优选所有抵消革兰氏阳性细菌而起作用的所有材料，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯代苯基)-N’-(3，4-二氯代苯基)脲、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯生)、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2，2’-亚甲基二(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯代苯酚、3-(4-氯代苯氧基)-1，2-丙二醇、3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯、氯代双氯苯双胍己烷、3，4，4’-trichlorocarbonilide(TTC)、抗菌香味物质、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、famesol、苯氧基乙醇、glycerinemonocaprinate、甘油单辛酸酯、甘油单月桂酸酯(GML)、glycerinemonocaprinate(DMC)、水杨酸-N-烷基酰胺例如水杨酸正辛基酰胺或水杨酸-正癸基酰胺。
作为酶抑制剂，例如酯酶抑制剂是适合的。这些酯酶抑制剂优选是柠檬酸三烷基酯例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯且特别是柠檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，Düsseldorf，德国)。这些材料抑制了酶的活性并因此降低了臭味的形成。可被认为是酯酶抑制剂的另外的材料是硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如lanosterol、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇的硫酸酯或磷酸酯、二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯、羟基羧酸及其酯例如柠檬酸、马来酸、酒石酸或酒石酸二乙酯、以及甘氨酸锌。
作为臭味吸收剂，可吸附并且很大程度上保留形成臭味的化合物的材料是适合的。它们减少了各组份的分压并因此降低了其分散速率。重要的是香气必须保持不受影响。臭味吸收剂对细菌没有影响。例如，它们包含作为主要成分的蓖麻油酸或在很大程度上特定的中和臭味的香料(本领域技术人员称作“fixer”)，例如分别是老丹脂或苏合香的提取物或某些松香脂衍生物。香味物质或芳香油用作臭味覆盖剂，除了其作为臭味覆盖剂的作用，其还赋予除臭剂其相应的香气。作为芳香油，例如可列举天然和合成香味物质的混合物。天然香味物质是得自花、茎和叶、果、果皮(fruitpeal)、根、木材、药草和草、针状物和嫩枝的提取物以及树脂和香脂。此外，可考虑动物原材料，例如cibet和海狸香。典型的合成香味物质化合物是类型为酯、醚、醛、酮、醇和烃的产品。酯型香味物质化合物是，例如醋酸苄酯、醋酸对叔丁基环己酯、醋酸沉香酯、醋酸苯基乙酯、苯甲酸沉香酯、甲酸苄酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苯基甲基甲酯和水杨酸苄酯。其中，醚为例如苄基乙基醚，醛为例如具有8-18个碳原子的直链烷基醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和bourgeonal，酮为例如紫罗酮和methylcedrylketon，醇为茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、沉香醇、苯基乙醇和萜品醇，萜和香脂主要属于烃。但是，优选使用不同香味物质的混合物，其在一起产生所需要的香气。作为芳香油，还适合的是主要用作芳香组份的低挥发性醚油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、linden floweroil、刺柏油、香根油、乳香油、白松香油、岩蔷薇油和lavandine oil。优选单独或以混合物的形式使用的香柠檬油、dihydromyrcen oil、lilial、lyral、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、香茅醇、苄基丙酮、cylcamenaldehyde、沉香醇、Boisambrene Forte、ambrosan、吲哚、hedione、sandelice、柠檬油、桔子油、橙油、羟基乙酸烯丙基戊酯、cyclovertal、lavendine oil、muscatel sage oil、β-damscone、老鹳草油、bourbon、水杨酸环己酯、vertofixcoeur、iso-E-super、fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯基乙酸、醋酸香叶酯、醋酸苄酯、rose oxide、romilat、irotyl和floramat。
止汗剂通过影响ecrine汗腺的机能而减少汗的形成并因此抵消腋下湿润和体臭。作为收敛性止汗活性物质，首先适合的是铵、锆或锌的盐。所述适合的antihydrotic acting活性物质是，例如氯化铝、氯化氢氧化铝、二氯化氢氧化铝、倍半氯化氢氧化铝及其络合物，例如与丙二醇-1，2.aluminumhydroxyallantoinate、氯化铝酒石酸盐、三氯化氢氧化铝锆、四氯化氢氧化铝锆、五氯化氢氧化铝锆、及其络合物的络合物，例如与氨基酸例如甘氨酸的络合物。
优选地，在根据本发明的方法中，使流体以基于超吸收剂细微颗粒的重量，用量为0.1-500重量％，特别优选0.5-300重量％，甚至更优选用量为1-200重量％与超吸收剂细微颗粒接触。
使流体与超吸收剂细微颗粒接触优选通过将流体与超吸收剂细微颗粒混合或通过将流体喷洒到超吸收剂细微颗粒上进行。接触还可在流化床中进行。
使流体在超吸收剂细微颗粒上或与超吸收剂细微颗粒均匀分布的所有装置分别均适于混合或喷洒。实例为Ldige混合器(由GebrüderLdige maschi-nenbau GmbH生产)、Gericke Multi-Flux混合器(由Gericke GmbH生产)、DRAIS混合器(由DRAIS GmbHSpezialmasch-inenfabrik Mannheim)、Hossokawa混合器(HosakawaMokron Co.，Ltd.)、Ruberg混合器(由Gebrüder Ruberg GmbH & Co.KG，Nieheim生产)、Hüttlin涂布机(由BWI Hüttlin GmbH Steinen生产)、AMMAG的流化床干燥器或喷雾造粒机(由AMMAG Gunskirchen，Austria生产)或Heinen(由A.Heinen AG Anlagenbau Varel生产)、Patterson-Kelley混合器，NARA铲式混合器、螺旋混合器、板式混合器、流化床干燥器、Shugi混合器或PROCESSALL。
为了在流化床内接触，可使用对于本领域技术人员而言适合的已知且存在的所有流化床方法。例如，可使用流化床涂布机。
在第二步(根据本发明的方法的B)中，未交联聚合物的交联通过加热与流体接触的超吸收剂细微颗粒进行，由此在根据本发明的方法的优选实施方案中，在超吸收剂细微颗粒与流体接触的过程中进行加热。
加热优选在本领域技术人员已知的烘箱或干燥器中进行。优选地，将与流体接触的超吸收剂细微颗粒加热1-120分钟，特别优选2-90分钟，甚至更优选3-60分钟。未交联聚合物通过加热交联，由此交联优选通过可交联未交联聚合物的单体(M)的官能团分别与超吸收剂细微颗粒的表面部分中的官能团，优选羧酸酯基团或可交联未交联聚合物的另外的官能团，优选羧酸酯基团之间的缩合反应、加成反应或开环反应；或通过未交联聚合物的官能团，优选羧酸酯基团和超吸收剂细微颗粒的表面部分中的官能团，优选羧酸酯基团和另外的交联剂之间的缩合反应、加成反应或开环反应进行。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将通过上述方法获得的超吸收剂颗粒，优选部分通过上述方法获得的超吸收剂颗粒，特别优选粒度大于850μm的那些超吸收剂颗粒粉碎，由此粉碎优选通过研磨进行。
在优选步骤(B)之后直接进行的另一个步骤(C)中，可在步骤(B)期间或之后添加后交联剂。在添加所述后交联剂这一点上，分别参考以上有关后交联或表面交联的详细说明。
本发明进一步涉及通过根据本发明的上述方法获得的超吸收剂颗粒。
本发明进一步涉及超吸收剂颗粒，所述超吸收剂颗粒包含大于75重量％，优选大于85重量％，特别优选大于90.5重量％，甚至更优选大于92重量％，甚至更特别优选大于95重量％的超吸收剂细微颗粒，其中
(A1)基于超吸收剂细微颗粒的总重量，至少40重量％，优选至少70重量％，特别优选至少90重量％，甚至更优选100％的超吸收剂细微颗粒具有的根据ERT 420.1-99测定的粒度小于150μm并且至少部分邻接交联聚合物的基质，其中基于超吸收剂颗粒，优选至少0.1重量％，进一步优选至少1重量％，甚至更优选至少4重量％的交联聚合物形成基质，
(A2)分别基于交联聚合物的总重量，至少20重量％，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％，且进一步优选至少90重量％的交联聚合物基于聚合的含有酸基的单体或其盐，
(A3)交联聚合物包含不同于超吸收剂细微颗粒的化学组成或在物理性能方面不同于超吸收剂细微颗粒，和
(A4)在进行一次本文所述的稳定性试验之后，超吸收剂颗粒包含分别基于超吸收剂颗粒的总重量，少于50重量％，优选少于30重量％，特别优选少于25重量％，甚至更优选少于20重量％，又优选少于15重量％，且最优选少于10重量％根据ERT 420.1-99测定的粒度小于150μm的部分颗粒。
本发明还涉及超吸收剂颗粒，所述超吸收剂颗粒包含分别基于超吸收剂细微颗粒的总重量，至少40重量％，优选至少70重量％，特别优选至少90重量％，甚至更优选100重量％的超吸收剂细微颗粒，所述超吸收剂细微颗粒具有的根据ERT 420.1-99测定的粒度小于150μm并且至少部分邻接交联聚合物的基质，其中
(B1)分别基于交联聚合物的总重量，至少20重量％，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％，且进一步优选至少90重量％的交联聚合物基于烯属含有酸基的单体或其盐，
(B2)交联聚合物包含不同于超吸收剂细微颗粒的化学组成或在物理性能方面不同于超吸收剂细微颗粒，和
(B3)基质除了交联聚合物以外还包含基于多糖或含有硅-氧的化合物的效应材料。
优选分别包含基于超吸收剂细微颗粒和交联聚合物的总重量，用量为0.1-50重量％，特别优选1-40重量％，甚至更优选用量为5-30重量％的效应材料。
作为包含在上述超吸收剂颗粒中的超吸收剂细微颗粒，优选在用于生产超吸收剂颗粒的上述方法的上下文中已经描述的那些。交联聚合物优选可通过使在根据本发明的方法的上下文中所述的可交联未交联聚合物在超吸收剂细微颗粒的存在下交联获得的那些聚合物。包含在根据本发明的最后描述的超吸收剂颗粒中的效应材料优选相应于在根据本发明用于生产超吸收剂颗粒的方法的上下文中已经描述的那些效应材料，由此特别优选包含沸石作为效应材料。此外，基质分别具有将各个超吸收剂细微颗粒以及任选存在的效应材料稳固地结合在一起或使其附聚的作用。
交联聚合物和超吸收剂细微颗粒的不同的优选物理性能是电荷密度、交联度或不同的电磁波的反射或吸收。为了确定上述不同性能，例如可使用显微镜或核共振实验。
进一步优选包含基于交联聚合物和超吸收剂细微颗粒的总重量，用量为1-50重量％，特别优选用量为3-30重量％，甚至更优选用量为5-20重量％的交联聚合物。
另外优选根据本发明包含超吸收剂细微颗粒的上述超吸收剂颗粒包括内部部分和表面部分，所述表面部分邻接内部部分并且其中表面部分包含不同于内部部分的化学组成或在物理性能方面不同于内部部分。内部部分不同于表面部分的物理性能是，例如电荷密度或交联度。
根据本发明包括内部部分和邻接内部部分的表面部分的这些超吸收剂颗粒优选通过在工艺步骤(B)之后使接近表面的超吸收剂颗粒的反应性基团后交联获得。因此，后交联的准确方法和优选使用的后交联剂优选分别相应于分别在聚合物(P)或超吸收剂细微颗粒的后交联的上下文中已经描述的那些方法或那些后交联剂。
在上述超吸收剂颗粒的优选实施方案中，这些具有下述性能的至少一种，优选每一种：
a1)粒度分布，由此根据ERT 420.1-99，至少80重量％，优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％的颗粒具有的粒度为20μm-5mm，优选150μm-1mm，且特别优选200μm-900μm；
a2)根据ERT 441.1-99，离心保留能力(CRC)为至少5g/g，优选至少10g/g，且特别优选20-100g/g；
a3)根据ERT 442.1-99，在0.7psi下的逆压吸收率(AAP)为至少5g/g，优选至少7g/g，且特别优选15-100g/g；
a4)根据ERT 470.1-99，16小时的提取之后，水溶性聚合物含量少于25重量％，优选少于20重量％，且特别优选少于18重量％，基于超吸收剂颗粒的总重量。
由特征a1-a4产生的每一种特征组合代表了根据本发明的优选实施方案，由此以下特征或特征组合表示特别优选的实施方案：a4、a1a2、a1a2a3、a1a2a3a4、a1a3、a1a4、a1a3a4、a1a2a4、a2a3、a2a3a4、a2a4以及a3a4，其中特别优选a4和与a4的所有上述组合。进一步优选根据本发明的上述超吸收剂颗粒具有与可通过根据本发明的方法获得的超吸收剂颗粒具有相同性能。根据本发明还优选作为根据本发明的特征的下限而没有上限的在根据本发明的方法和根据本发明的超吸收剂颗粒的上下文中已经给出的那些值是最优选的下限值的20倍，优选10倍，且特别优选5倍。
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的超吸收剂颗粒和基质的复合物。由此优选根据本发明的超吸收剂颗粒和基质稳固地结合在一起。作为基质，优选聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金属、非织物材料、绒毛、薄纸、编织物、天然或合成纤维或其它发泡体。
本发明进一步涉及生产一种复合物的方法，其中使根据本发明的超吸收剂颗粒和基质以及任选的添加剂一起接触。作为基质，优选使用在上面根据本发明的复合物的上下文中已经列举的那些物质。
本发明还涉及一种可根据上述方法获得的复合物。
本发明还涉及包含根据本发明的超吸收剂颗粒或根据本发明的复合物的化学产品。特别地，优选的化学产品是发泡体、成形体、纤维、膜、片材、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物或真菌生长调节剂或植物防护活性物质用载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明进一步涉及根据本发明的超吸收剂颗粒或根据本发明的复合物在化学产品中，优选在上述化学产品中的用途，以及根据本发明的超吸收剂颗粒作为植物或真菌生长调节剂或植物防护活性物质用载体的用途。在作为植物或真菌生长调节剂或植物防护活性物质用载体的用途中，优选植物或真菌生长调节剂或植物防护活性物质可在通过载体控制的周期内释放。
本发明进一步涉及一种流体的用途，用于调节至少一种下述性能：
B1)包含超吸收剂细微颗粒的超吸收剂颗粒的抗磨性，
B2)包含超吸收剂细微颗粒的超吸收剂颗粒的平均粒度，
或用于使超吸收剂细微颗粒和效应材料的附聚的用途，
所述流体包含
-可交联未交联聚合物，分别基于可交联未交联聚合物的总重量，至少20重量％，优选至少30重量％，且特别优选至少50重量％基于烯属含有酸基的单体或其盐，并且所述可交联未交联聚合物除了聚合的烯属不饱和含有酸基的单体以外还含有可与聚合的含有酸基的单体以缩合反应的方式、以加成反应的方式或以开环反应的方式反应的另外的聚合的烯属不饱和单体(M)，和任选的
-交联剂。
本发明进一步涉及根据本发明的超吸收剂颗粒在卫生产品中、在防止溢出中、用于隔水、用于调节土壤的水管理或用于处理食品的用途。
测试方法
下面如果不另外指出，本文中的测定均根据ERT法进行。“ERT”表示EDANA推荐测试并且“EDANA”表示欧洲一次性用品和非纺织品协会。
稳定性测试
将127g研磨用品(24个圆柱形瓷片，US Stoneware 1/2”O.D.1/2”)以及10g粒度为150-850μm的超吸收剂聚合物颗粒称入球磨机的容器内。将球磨罐关闭并使其在旋转磨机上在95rpm下旋转6分钟。将机械受压的超吸收剂从罐内取出并借助100筛目的筛子就颗粒分布而言进行分析。通过测定根据ERT420.1-99的规定在采用100筛目的筛子筛分超吸收剂聚合物颗粒时残留在筛子上(并且因此具有的粒度大于150μm)的颗粒的比例，通过考虑所使用的超吸收剂聚合物颗粒的量，可确定粒度小于150μm的比例。
实施例
I.超吸收剂细微颗粒的生产
将300g丙烯酸分成两部分。将一部分加入429.1g蒸馏水中。将0.36g三烯丙基胺、1.05g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯和12g甲氧基聚乙二醇(22EO)甲基丙烯酸酯溶解在第二部分丙烯酸中并且同样加入水中。将溶液冷却到10℃。然后，在冷却下，缓慢加入总重量为233.1g 50％氢氧化钠以使温度不升至30℃以上。然后在20℃下用氮气冲扫溶液并因此使其进一步冷却。在达到起始温度4℃时，加入0.9g碳酸钠和引发剂溶液(在10g蒸馏水中的0.1g 2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐、在10g蒸馏水中的0.15g过氧化焦硫酸钠和在1g蒸馏水中的0.1g 30％过氧化氢溶液和在2g水中的0.01g抗坏血酸)。在达到最终温度之后，将生产的凝胶粉碎并在150℃下干燥90分钟。将干燥的产品粗略捣碎、研磨并根据表1中的数据筛分。
II.在不存在效应材料的情况下超吸收剂细微颗粒的附聚
实施例1
在Hüttlin(BWI Hüttlin，Daimlerstraβe 7，D-79858Teinen)的流化床涂布机Unilab-5-TJ中，在20分钟内采用400g 20％未交联聚丙烯酸(Mw约100,000g/mol)的溶液(采用氢氧化钠中和至50mol％)喷洒1,600g得自生产实施例I的具有表1中所给出的颗粒分布的超吸收剂细微颗粒，所述未交联聚丙烯酸溶液另外包含2％聚二醇300作为交联剂。输送温度为50℃，产品温度为30-35℃，获得1,698g最终产品。相对于所使用的聚合物细微颗粒的含水量，含水量增加1％。产品在190℃下的循环空气中保持10分钟。表1中给出了获得的反应产物的粒度分布的改变。
                                表1
  颗粒分布[μm]  ＞850  ＜850＞600   ＜600＞300   ＜300＞150   ＜150
  采用聚丙烯酸酯溶液喷洒之前[重量％]  0.1  0.4   0.6   56.5   42.4
  采用聚丙烯酸酯溶液喷洒之后[重量％]  0.2  4.6   28.6   64.9   1.7
实施例2
在labor-MIT混合器(MIT-Mischtechnik，Industrieanlagen GmbH，型号LM1，5/5，1995造)中，在20分钟内采用175g 20％未交联聚丙烯酸(Mw约100,000g/mol)的溶液(采用氢氧化钠中和至50mol％)喷洒500g得自生产实施例I的具有表2中所给出的颗粒分布的超吸收剂细微颗粒，然后使其在140℃下干燥30分钟，上述未交联聚丙烯酸溶液另外含有1.8重量％1，4-丁二醇交联剂。表2中给出了获得的反应产物的粒度分布的改变。
                                    表2
  颗粒分布[μm]  ＞850   ＜850＞600   ＜600＞300   ＜300＞150   ＜150
  采用聚丙烯酸酯溶液喷洒之前[重量％]  0.1   0.2   0.4   54.3   45.7
  采用聚丙烯酸酯溶液喷洒之后[重量％]  3.3   34.4   32.6   28.5   1.2
实施例3
在labor-MIT混合器(MIT-Mischtechnik，Industrieanlagen GmbH，型号LM1，5/5，1995造)中，在20分钟内采用50g 20％未交联聚丙烯酸(Mw约130,000g/mol)的溶液(采用氢氧化钠中和至50mol％)喷洒150g得自生产实施例I的具有表3中所给出的颗粒分布的超吸收剂细微颗粒，然后使其在循环空气柜内干燥表3中所给出的时间和温度，上述未交联聚丙烯酸溶液另外含有基于未交联聚丙烯酸的重量8.5重量％聚乙二醇300作为交联剂。所获得的反应产物的性能可见于表3。
                                表3
  干燥   30min/140℃   30min/160℃   30min/180℃   根据实施例I的生产使用的细微颗粒
  稳定性   17重量％   18重量％   17重量％
  CRC值   21.1g/g   21.1g/g   17.8g/g   23g/g
  AAP值   9.9g/g   9.6g/g   11.7g/g   18.9g/g
  可溶部分   19.8重量％   18.6重量％   17.5重量％   11.2重量％
  含水量   4.1重量％   3.4重量％   2.1重量％   3重量％
III.附聚的超吸收剂细微颗粒的后交联
在搅拌的烧杯中，用注射器并且在采用Krups 3-Mix搅拌器以最高水平搅拌的情况下向50g实施例1中获得的附聚物内加入250g碳酸亚乙酯在1g蒸馏水和2g丙酮的混合物中的溶液，并将附聚物进一步搅拌30秒。使产物静置30分钟，然后在190℃下在循环空气干燥柜内干燥30分钟。在下表4中给出了吸收性能方面的改变。
                            表4
  反应产物   CRC[g/g]   AAP 0.7psi[g/g]
  超吸收剂细微颗粒   30.5   9.5
  附聚物   24.8   10.1
  后交联的附聚物   21.5   19.0
IV.在效应材料存在下超吸收剂细微颗粒的附聚
实施例5
在根据实施例2已经描述的labor-MIT混合器中，放置750g得自生产实施例I的超吸收剂细微颗粒并且在1,500rpm下使其与62.5g沸石ABSCENTS 3000混合。采用200g 20％未交联聚丙烯酸(Mw约130,000g/mol)的溶液(采用氢氧化钠中和至50mol％)喷洒上述混合物，然后使其在循环炉干燥柜内在180℃下干燥30分钟，上述未交联聚丙烯酸溶液包含3，4-聚乙二醇-300作为交联剂。将大于150μm的颗粒在十字型锤磨机内研磨。结果总结于表5中。
                        表5
  性能   附聚物3
  ＜150μm的颗粒的比例(研磨之前)   3.7重量％
  ＜150μm的颗粒的比例(研磨之后)   11.2重量％
  ＞850μm的颗粒的比例(研磨之前)   34重量％
  在150μm与850μm之间的颗粒的比例(研磨之后)   88.8重量％
  稳定性值   15重量％
  CRC值   25.5g/g
  在0.7psi下的AAP值   10.6g/g
  可溶部分   19.8重量％

Claims (18)

1.一种生产附聚的超吸收剂颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
(A)使超吸收剂细微颗粒与包含基于流体的总重量多于10重量％可交联未交联的聚合物的流体接触；至少40重量％的所述超吸收剂细微颗粒具有的粒度小于150μm；基于可交联未交联聚合物的总重量，至少20重量％的所述聚合物基于聚合的烯属不饱和含有酸基的单体或其盐，
(B)通过将与流体接触的超吸收剂细微颗粒加热至20-300℃的温度而使未交联的聚合物交联，以使未交联聚合物至少部分交联，其中
(a)除了聚合的烯属不饱和含有酸基的单体以外，可交联未交联聚合物还包含另外的聚合的烯属不饱和单体(M)，所述单体(M)可以缩合反应的方式、以加成反应的方式或以开环反应的方式与聚合的含有酸基的单体反应，和/或
(b)除了可交联未交联聚合物以外，流体还包含交联剂。
2.根据权利要求1的方法，其中可交联未交联聚合物的重均分子量大于8000g/mol。
3.根据权利要求1或2的方法，其中单体(M)为聚合的饱和脂族、脂环族、芳族醇、胺或硫醇与烯属不饱和羧酸、羧酸衍生物或烯丙基卤的烯属不饱和转化产物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中超吸收剂细微颗粒包含内部部分和邻接内部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于内部部分的化学组成或在物理性能方面不同于内部部分。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中超吸收剂细微颗粒与流体的接触在基于多糖或含有硅-氧的化合物或其中至少两种的混合物的效应材料的存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中效应材料为沸石。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中接触在流化床中进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(B)期间或之后以添加后交联剂作为步骤(C)。
9.通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的超吸收剂颗粒。
10.一种超吸收剂颗粒，其包含75重量％的超吸收剂颗粒，其中
(A1)基于超吸收剂细微颗粒的总重量，至少40重量％的超吸收剂细微颗粒的粒度小于150μm并且至少部分邻接交联聚合物的基质，
(A2)其中基于交联聚合物的总重量，至少20重量％的交联聚合物基于聚合的含有酸基的单体或其盐，
(A3)交联聚合物包含不同于超吸收剂细微颗粒的化学组成或在物理性能方面不同于超吸收剂细微颗粒，并且
(A4)其中在进行一次此处描述的稳定性试验之后，超吸收剂颗粒包含少于50重量％的粒度小于150μm的部分颗粒。
11.包含超吸收剂细微颗粒的超吸收剂颗粒，基于超吸收剂细微颗粒的总重量，至少50重量％的超吸收剂细微颗粒的粒度小于150μm并且邻接到交联聚合物的基质上，其中
(B1)基于交联聚合物的总重量，至少20重量％的交联聚合物基于烯属含有酸基的单体或其盐，
(B2)交联聚合物包含不同于超吸收剂细微颗粒的化学组成或在物理性能方面不同于超吸收剂细微颗粒，并且其中
(B3)除了交联聚合物以外，基质还包含基于多糖或多烷基醚多元醇或含有硅-氧的化合物或其中至少两种的混合物的效应材料。
12.根据权利要求9-11中任一项的超吸收剂颗粒，其中超吸收剂细微颗粒包含内部部分和邻接内部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于内部部分的化学组成或在物理性能方面不同于内部部分。
13.根据权利要求9-12中任一项的超吸收剂颗粒，其中超吸收剂颗粒包含内部部分和邻接内部部分的表面部分并且其中表面部分包含不同于内部部分的化学组成或在物理性能方面不同于内部部分。
14.根据权利要求9-13中任一项的超吸收剂颗粒，其中超吸收剂颗粒具有以下性能的至少一种：
a1)粒度分布，由此至少80重量％的颗粒的粒度在20μm-5mm的范围内；
a2)离心保留能力(CRC)为至少5g/g；
a3)在0.7psi下的逆压吸收率(AAP)为至少5g/g；
a4)16小时提取之后，水溶性聚合物含量少于25重量％。
15.一种包含根据权利要求9-14中任一项的超吸收剂颗粒和基质的复合物。
16.一种生产复合物的方法，其中使根据权利要求7-12中任一项的超吸收剂颗粒和基质和任选的添加剂彼此接触。
17.一种根据权利要求14的方法获得的复合物。
18.根据权利要求7-12中任一项的超吸收剂颗粒或根据权利要求13或15的复合物的用途，用于卫生产品中、用于防止溢出、用于隔水、用于调节土壤的水管理中或用于处理食品中。
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