CN105848776B - 聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供不易发生凝胶阻塞而可有效适用于吸水剂含量高的薄型卫生用品及吸收性物品且可在维持或基本不影响吸水剂的其他物理性质(吸水倍率、毛体积比重)的基础上兼具高吸水速度(例如FSR)、高加压下吸水倍率、高渗液性以及耐盐性的吸水剂。该吸水剂是表面附近通过有机表面交联剂而经过了交联的聚丙烯酸(盐)系吸水剂，其满足：(A)吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上或吸水时间(Vortex)为42秒以下；(B)加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上；(C)“耐盐性指数＝CRCdw/CRCs”(CRCdw为对纯水的吸水倍率(单位g/g)，CRCs为对0.9重量％食盐水的吸水倍率(单位g/g))所示的耐盐性指数满足“耐盐性指数≤0.49×CRCs－7.47”；(D)毛体积比重为0.55～0.70g/cm3。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法。本发明更具体涉及应用于例如纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品的吸水剂及其制造方法。
背景技术
当前，为了实现吸收体液的目的，纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品中广泛使用到吸收体，该吸收体的构成材料是以纸浆等亲水性纤维及丙烯酸(盐)等为主要原料的吸水剂。近年，这些纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品不断向高功能化及薄型化发展，每一张该类卫生用品中吸水剂的使用量以及由吸水剂及亲水性纤维等构成的整个吸收体中吸水剂的含量均呈增长趋势。即，本领域正在研究通过减少毛体积比重小的亲水性纤维，并且增加吸水性优秀且毛体积比重大的吸水剂的使用量，从而提高吸收体中吸水剂的比率，在不降低吸水量的前提下实现卫生用品的薄型化。
虽然如果单纯考虑储存液体，这些降低亲水性纤维的比率并增加吸水剂的含量的卫生用品是优选的，但是如果考虑到实际使用状况下的液体分配及扩散，这些卫生用品其实是存在问题的。
由于吸水剂吸水而变为柔软的凝胶状，所以若每单位体积中的吸水剂的量增多，吸水后就会引起凝胶阻塞现象而显著降低卫生用品中液体的扩散性。其结果是离液体难以到达的卫生用品中心较远位置上的吸水剂无法有效发挥功能，无法充分体现增加吸水剂含量的效果，从而使实际使用条件下的卫生用品的吸收能力比理论量低很多。
为了避免这些问题并维持吸收体的吸收能力，亲水性纤维及吸水剂的比率自然会受到限制，而卫生用品的薄型化也达到了极限。
用于评价卫生用品中凝胶阻塞的改善的指标，例如可以举出：表示加压下吸水特性的加压下吸水倍率(Absorbency Against Pressure：AAP或者Performance UnderPressure：PUP)及食盐水导流性(Saline Flow Conductivity：以下简称为SFC/专利文献1)等。
另外，已知的可改善凝胶阻塞的公知技术有：通过表面处理来使吸水剂的内部交联密度与外部交联密度不同的技术、将作为渗液性提高剂的无机微粒或多价金属盐等无机化合物及阳离子性高分子化合物与表面处理相结合的技术、改善吸水性能特别是液体扩散性的技术、控制表面交联处理的反应环境的技术(专利文献2～40)。另外，也有关于表面交联的各种改良技术的提案(专利文献72～74)。
另一方面，除了渗液性之外，吸水速度也是吸水剂的重要基本物理性质，作为提高吸水速度的方法，已知的有通过增大比表面积以提高吸水速度的技术。具体有以下相关技术的提案(专利文献41～71)：精密控制粒径的技术、对表面积大的微粉进行粒化的技术、对含水凝胶进行冻结干燥以使其变为多孔体的技术、在对颗粒进行粒化的同时进行表面交联的技术、在凝胶粉碎时增加凝胶颗粒表面积的技术、导入微型气泡或添加表面活性剂的发泡聚合技术、聚合后进行发泡及交联的技术等。
为了开发薄型且含有吸水速度优秀的吸收体的卫生用品，需要发明兼具渗液性、加压下吸水倍率及吸水速度的吸水剂，但是一般情况下吸水速度与比表面积为正相关，渗液性与比表面积为反相关，因此在提高受表面积影响大的吸水速度的同时，还提高渗液性及加压下吸水倍率是非常困难的。另外，为了提高吸水速度，也提出了关于发泡聚合等使吸水剂成为多孔体的技术。但是，由于成为多孔体后的该吸水剂的毛体积比重变小，所以运输成本及保管成本增加，与卫生用品的薄型化背道而驰。
另外，近年发达国家迎来了高龄化社会，从纸尿布等卫生用品来看，老年人的使用率正在不断增加，几乎可以与婴幼儿匹敌。在这种现状下，作为卫生用品的吸收对象的尿的浓度也高低各不相同，因此要求吸水剂还具有不受盐的浓度影响的吸水性能、即耐盐性。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：国际公布第95/26209号小册子
专利文献2：美国专利第6297319号说明书
专利文献3：美国专利第6372852号说明书
专利文献4：美国专利第6265488号说明书
专利文献5：美国专利第6809158号说明书
专利文献6：美国专利第4734478号说明书
专利文献7：美国专利第4755562号说明书
专利文献8：美国专利第4824901号说明书
专利文献9：美国专利第6239230号说明书
专利文献10：美国专利第6559239号说明书
专利文献11：美国专利第6472478号说明书
专利文献12：美国专利第6657015号说明书
专利文献13：美国专利第5672633号说明书
专利文献14：欧洲专利公开第0940149号说明书
专利文献15：国际公布第2006/033477号小册子
专利文献16：美国专利第7201941号说明书
专利文献17：美国专利第4783510号说明书
专利文献18：欧洲专利第1824910号说明书
专利文献19：国际公布第2002/100451号小册子
专利文献20：美国专利第5610208号说明书
专利文献21：国际公布第92/000108号小册子
专利文献22：国际公布第98/49221号小册子
专利文献23：国际公布第00/53644号小册子
专利文献24：国际公布第00/53664号小册子
专利文献25：国际公布第01/074913号小册子
专利文献26：国际公布第2002/020068号小册子
专利文献27：国际公布第2002/022717号小册子
专利文献28：国际公布第2005/080479号小册子
专利文献29：国际公布第2007/065834号小册子
专利文献30：国际公布第2008/092842号小册子
专利文献31：国际公布第2008/092843号小册子
专利文献32：国际公布第2008/110524号小册子
专利文献33：国际公布第2009/080611号小册子
专利文献34：日本国公告专利公报“特公平4－46617号公报”
专利文献35：国际公布第00/46260号小册子
专利文献36：欧洲专利第1191051号说明书
专利文献37：国际公布第2011/117263号小册子
专利文献38：国际公布第09/125849号小册子
专利文献39：韩国专利第2011/0049072号说明书
专利文献40：日本国公表专利公报“特表2011－527360号公报”
专利文献41：国际公布第92/18171号小册子
专利文献42：美国专利第5624967号说明书
专利文献43：国际公布第2005/012406号小册子
专利文献44：美国专利第5002986号说明书
专利文献45：美国专利第6939914号说明书
专利文献46：美国专利第5124188号说明书
专利文献47：欧洲专利第0595803号说明书
专利文献48：欧洲专利第0450922号说明书
专利文献49：国际公布第91/15368号小册子
专利文献50：美国专利第5154713号说明书
专利文献51：美国专利第5314420号说明书
专利文献52：美国专利第5399591号说明书
专利文献53：美国专利第5451613号说明书
专利文献54：美国专利第5462972号说明书
专利文献55：国际公布第95/02002号小册子
专利文献56：国际公布第2005/063313号小册子
专利文献57：国际公布第94/022502号小册子
专利文献58：美国专利第4703067号说明书
专利文献59：国际公布第97/017397号小册子
专利文献60：国际公布第00/052087号小册子
专利文献61：美国专利第6107358号说明书
专利文献62：美国专利第5856370号说明书
专利文献63：美国专利第5985944号说明书
专利文献64：国际公布第2009/062902号小册子
专利文献65：美国专利申请公开第2007/0225422号说明书
专利文献66：日本国公开专利公报“特开平1－318021号公报”
专利文献67：欧洲专利第1521601号说明书
专利文献68：日本国公开专利公报“特开2007－284675号公报”
专利文献69：国际公布第2011/078298号小册子
专利文献70：国际公布第2010/095427号小册子
专利文献71：国际公布第2011/126079号小册子
专利文献72：美国专利申请公开第2011/0112252号说明书
专利文献73：欧洲专利第0819721号说明书
专利文献74：日本国公开专利公报“特开2003－238696号公报”
(非专利文献)
非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer technology(1998)(特别是p.39～44、p.97～103、p.197～199等)
发明内容
(本发明所要解决的课题)
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法，该吸水剂不易发生凝胶阻塞而可有效适用于吸水剂含量高的薄型卫生用品及吸收性物品，且在维持或基本不影响吸水剂的其他物理性质(吸水倍率、毛体积比重)的基础上兼具高吸水速度(例如FSR)、高加压下吸水倍率、高渗液性、耐盐性。
(用以解决课题的方案)
为了解决上述课题，本发明的发明者们发现高吸水速度、高加压下吸水倍率、高渗液性以及耐盐性的兼备是与表面交联层的形成状态有很大关联性的。即，发现通过在吸水性树脂粉末的表面均匀地形成强韧的(厚的)交联层，就能够得到兼具高吸水速度、高加压下吸水倍率、高渗液性以及耐盐性的吸水剂。
还发现，通过在作为聚丙烯酸(盐)系吸水剂制造工序之一的表面交联工序中，在表面交联剂C2化合物及/或表面交联剂C3化合物的气体密度为0.01g/L以上的状态下，对含有水、表面交联剂、吸水性树脂粉末的混合物进行加热处理，就能够稳定地得到本发明的吸水剂，从而完成了本发明。
即，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的表面附近通过有机表面交联剂而经过了交联，该聚丙烯酸(盐)系吸水剂的特征在于，满足下述的(A)～(D)：
(A)吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上，或者吸水时间(Vortex)为42秒以下；
(B)加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上；
(C)下式1所示的耐盐性指数满足下式2，
耐盐性指数＝(CRCdw)/(CRCs)…(式1)
耐盐性指数≤0.49×CRCs－7.47…(式2)
其中，CRCdw是对纯水的吸水倍率，其单位为g/g，CRCs是对0.9重量％食盐水的吸水倍率，其单位为g/g；
(D)毛体积比重为0.55～0.70g/cm3。
另外，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法是对含有水、表面交联剂以及吸水性树脂粉末的混合物进行加热处理的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，其特征在于：以表面交联剂C2化合物及/或表面交联剂C3化合物的气体密度为0.01g/L以上的方式，对上述吸水性树脂粉末从升温开始时起加热至少5分钟。
另外，上述表面交联剂C2化合物是总碳数为3以下的化合物，其最长碳链长度为2，并且该碳链两末端的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述表面交联剂C3化合物是总碳数为4以下的化合物，其最长碳链长度为3，并且该碳链中不同的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述气体密度指每单位容积的非凝缩性气体内含有的表面交联剂C2化合物或者表面交联剂C3化合物的重量。
(本发明的效果)
通过本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，能够在吸水性树脂粉末的表面均匀地形成强韧的交联层，从而得到兼具高吸水速度、高加压下吸水倍率、高渗液性以及耐盐性的吸水剂。另外，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水倍率及毛体积比重无下降，较好地适用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品。
附图说明
图1是标示了在实施例2及比较例2中由于改变表面交联时间而引起的吸水倍率的下降幅度以及表面交联剂的残留率的坐标图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除了下文例示的方案以外，还能在无损本发明主旨的范围内实施适当的变更。具体而言，本发明并不限于下述的各实施方式，可以在本领域技术人员的常识范围内做各种变更，适当地组合不同实施方式中记述的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1－1)“吸水性树脂”、“吸水性树脂粉末”、“吸水性树脂颗粒”以及“吸水剂”
本发明的“吸水性树脂”是指具有水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其满足下述的物理性质。即是指如下的高分子凝胶化剂：ERT441.2－02所规定的CRC(无加压下吸水倍率)即水溶胀性为5g/g以上，并且ERT470.2－02所规定的Ext(可溶水成分量)即不溶水性为50重量％以下。
上述吸水性树脂可以视其用途以及目的而进行设计，并无特别限定，但优选其是含羧基的不饱和单体进行交联聚合后而成的亲水性交联聚合物。另外，并不限定上述吸水性树脂总量均为交联聚合物，其也可以是在满足上述物理性质(CRC、Ext)范围的前提下含有添加剂等的组合物。
并且，上述吸水性树脂并不限定为出厂前的最终产品，也可以指吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、粉碎后的粉碎聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)，这些均统称为“吸水性树脂”。
另外，本发明中，关于特定状态下的吸水性树脂，为了明确其所处的状态，使用下述表述进行区分。具体地，将表面交联前的吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”，将表面交联后的吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”，而将作为最终产品的吸水性树脂称为“吸水剂”。
更详细地来看，本发明中的“吸水性树脂粉末”是指：经过聚合、任意性凝胶粉碎、干燥、任意性粉碎、根据情况进行的分级及混合的各制造工序后得到的颗粒状的吸水性树脂。另外，本发明中的“吸水性树脂颗粒”是指：对上述吸水性树脂粉末进行表面交联而得到的吸水性树脂。即，通过有无表面交联来区分“吸水性树脂粉末”和“吸水性树脂颗粒”。
另外，本发明中的“吸水剂”是指作为最终产品的吸水性树脂，其优选含有70重量％以上，更优选含有85重量％的被添加了各种添加剂(例如渗液性提高剂)后的上述吸水性树脂颗粒。
另外，本发明中，将含有相对于上述“吸水剂”各为0～10重量％的、更优选0.1～1重量％的以下成分的组合物也称为“吸水剂”。这些成分为：螯合剂、还原剂、抗氧化剂、着色防止剂等。
本发明中“吸水性树脂”的形状并无特别限定，可以选择片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状、粉末状等任意形状，但是考虑到得到的吸水剂的粒度及含水率，优选其为颗粒状的吸水性树脂。
(1－2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指聚丙烯酸及/或其盐，其是以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主成分且含有作为任意成分的接枝成分的交联聚合物。
另外，上述“主成分”是指：供进行聚合的全部单体(内部交联剂除外)当中的丙烯酸(盐)的含量通常为50～100摩尔％，优选70～100摩尔％，进而优选90～100摩尔％，尤其优选实质上丙烯酸(盐)的含量为100摩尔％。
(1－3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准下的吸水性树脂的测定方法(EDANA RecommendedTest Methods)的简称。在本发明中，只要没有特别指出，则均是依据ERT正本(公知文献：2002年改定版)来对吸水性树脂的各种物理性质进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2－02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心机维持量)的简称，意指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(也称为“吸水倍率”)。
具体是指，将吸水性树脂0.200g放入无纺布袋后，将该无纺布袋在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中浸渍30分钟来使其自由溶胀，之后用离心机(250G)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。
(b)“AAP”(ERT442.2－02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，意指吸水性树脂的加压下吸水倍率。
具体是指，在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)的负重下，使吸水性树脂0.900g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中溶胀1小时后的吸水倍率(单位；g/g)。另外，有时会根据情况将负重条件改为4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)来进行测定。
(c)“Ext”(ERT470.2－02)
“Ext”是Extractables的简称，意指吸水性树脂的可溶水成分量(可溶水成分的量)。
具体是指，将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并在500rpm下搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位；重量％)。该溶解聚合物量是通过pH滴定来测定的。
(d)“PSD”(ERT420.2－02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，意指经筛分级而测得的吸水性树脂的粒度分布。
另外，重均粒径(D50)及粒度分布的对数标准差(σζ)是通过与美国专利第7638570号说明书中揭示的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法进行测定的。
(e)其他-EDANA规定的吸水性树脂的物理性质
“单体残留(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)：意指吸水性树脂中残留的单体量。
“湿量(Moisture Content)”(ERT430.2-02)：意指吸水性树脂的含水率。
“密度(Density)”(ERT460.2-02)：意指吸水性树脂的毛体积比重。另外，在本发明中参照ERT460.2-02，依据JIS K 3362对毛体积比重进行测定。
(1－4)“渗液性”
本发明中的吸水性树脂的“渗液性”是指：在负重下或无负重下，液体从溶胀凝胶的颗粒之间流过时的流畅性。代表性的测定方法例如有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)及GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性)等。
“SFC”是指：0.69重量％氯化钠水溶液相对于2.06kPa负重下的吸水性树脂0.9g的渗液性，依据美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法来测定。
“GBP”是指：0.9重量％氯化钠水溶液相对于负重下(0.3psi)或者自由溶胀后的吸水性树脂的渗液性，依据国际公布第2005/016393号小册子中揭示的GBP试验方法来测定。
(1－5)“FSR(吸水速度)”及“Vortex(涡流)(吸水时间)”
本发明中的“FSR(吸水速度)”及“Vortex(吸水时间)”均是表示吸水性树脂的吸水能力的指标，“FSR(吸水速度)”意指每单位时间的吸水倍率(单位；g/g/s)，“Vortex(吸水时间)”意指吸收规定量的水性液所需要的时间(单位；秒)。它们具体的测定方法将在实施例中分别说明。另外，“FSR”是自由溶胀率(Free Swell Rate)的简称。
(1－6)“耐盐性指数”
本发明中的“耐盐性指数”是下述式1定义的指数，是表示增加盐浓度后的吸水倍率下降程度的参数。因此，该“耐盐性指数”的值越小，增加盐浓度后的吸水倍率下降程度越小，耐盐性越高。
耐盐性指数＝(CRCdw)/(CRCs)…(式1)
CRCdw：对纯水的吸水倍率(g/g)
CRCs：对0.9重量％食盐水的吸水倍率(g/g)。
(1－7)其他
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别注释，重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metric ton)”，而“ppm”是指“重量ppm”。此外，“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法
(2－1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序
本说明书中的“丙烯酸(盐)系单体水溶液”是以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液(以下也称为“单体水溶液”)，其根据需要混合有以下供构成吸水性树脂粉末的交联剂、接枝成分或者微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等，且直接在丙烯酸(盐)系单体水溶液状态下被添加聚合引发剂以供聚合。
上述丙烯酸(盐)的中和度可以为未中和、部分中和、完全中和型、过剩中和中的任何一种。另外，上述单体水溶液不限定为溶液状态，也可以为浆料水溶液(水分散液)，但是考虑到得到的吸水剂的物理性质，优选其为含有饱和浓度以下的丙烯酸(盐)系单体的水溶液状态。
上述单体水溶液中的溶剂，不限定为100重量％的水，优选含有0～30重量％的、更优选含有0～5重量％的水溶性有机溶剂(例如醇类等)。
本说明书中，“制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指：向上述以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液中混合所有构成成分前的丙烯酸(盐)水溶液，具体是指丙烯酸水溶液、完全中和或者部分中和的丙烯酸盐水溶液。
通过对制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液进一步进行中和，或混合作为溶剂的水，或混合上述微量成分等，能够得到最终的丙烯酸(盐)系单体水溶液。另外，关于该最终丙烯酸(盐)系单体水溶液，将其被投入聚合装置前或投入聚合装置后且聚合开始前的状态称为“聚合工序前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液”。
(单体)
对上述丙烯酸(盐)系单体并无特别限定，只要经过聚合能够成为吸水性树脂即可。例如可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、2－(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2－(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2－羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯等阴离子性不饱和单体(盐)；含有巯基的不饱和单体；酚性的含有羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；N，N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体等。
相对于上述丙烯酸(盐)系单体水溶液中所含的除内部交联剂外的单体的总量，上述丙烯酸(盐)系单体的含量通常为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，进而优选80摩尔％以上，尤其优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
本发明中丙烯酸(盐)系单体或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物的中和率并无特别限定，考虑到得到的吸水剂的物理性质或者表面交联剂的反应性，中和率优选40～90摩尔％，进而优选50～80摩尔％，尤其优选60～74摩尔％。
如果上述中和率过低，则得到的吸水剂会存在吸水速度低的倾向，相反如果中和率过高，则会出现以下倾向：吸水性树脂粉末与表面交联剂的反应性、特别是与后述的缩水反应性表面交联剂的反应性低，并且吸水剂的生产性、渗液性(例如SFC)及加压下吸水倍率(例如AAP及PUP)低。因此中和率优选在上述范围内。
考虑到得到的作为最终产品的吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)及加压下吸水倍率(AAP及PUP)，丙烯酸(盐)系单体或者含水凝胶状交联聚合物可以全部或部分为盐型，优选碱金属盐(钠盐、锂盐、钾盐)、铵盐、胺类等一价盐，其中进而优选碱金属盐，尤其优选钠盐及/或钾盐，考虑到成本及物理性质，特别优选钠盐。
(聚合抑制剂)
本发明中丙烯酸(盐)系单体含有聚合抑制剂。该聚合抑制剂并无特别限定，例如可以举出国际公布第2008/096713号小册子中揭示的N－氧基化合物、锰化合物、取代酚化合物等。其中优选取代酚类，取代酚类之中特别优选甲氧基酚类。
上述甲氧基酚类例如可以举出邻、间、对甲氧基酚(o，m，p－甲氧基酚)，或者具有1个或2个以上的甲基、叔丁基(t－丁基)、羟基等取代基的甲氧基酚类等，本发明特别优选对甲氧基酚(p－甲氧基酚)。
另外，相对于上述丙烯酸(盐)系单体的总量，上述丙烯酸(盐)系单体中的上述聚合抑制剂的含量优选5～200ppm，以下依次优选5～160ppm、10～160ppm、10～100ppm，进而优选10～80ppm，最优选10～70ppm。上述含量如果超过200ppm，则得到的吸水剂的色调可能会恶化(出现发黄或变黄等着色现象)。另外，上述含量如果不足5ppm，即如果通过蒸留等精制去除了上述聚合抑制剂，则引发不需要的聚合的危险性会增大。
(内部交联剂)
本发明在聚合时可根据需要使用内部交联剂。对该内部交联剂并无特别限定，可以使用公知的内部交联剂，例如可以举出N，N’－亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4－丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑到反应性，可以从以上交联剂中选择使用1种或者2种以上，其中优选使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
另外，如果并用2种以上内部交联剂，由于可以通过改变内部交联剂所具有的功能团的反应性而改变内部交联构造，所以优选从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物中选择及并用具有不同功能团的内部交联剂。
可以根据所希望的吸水剂的物理性质，适当决定上述内部交联剂的使用量，相对于上述丙烯酸(盐)系单体总量，上述内部交联剂的使用量优选0.001～5摩尔％，进而优选0.005～2摩尔％，尤其优选0.01～1摩尔％。另外，并用2种以上内部交联剂时，相对于上述丙烯酸(盐)系单体总量，各内部交联剂的使用量优选0.001～5摩尔％，进而优选0.005～2摩尔％，尤其优选0.01～1摩尔％。
该内部交联剂的使用量(并用2种以上时，指总使用量)如果不足0.001摩尔％，则得到的吸水剂的可溶水成分量可能变多，而无法充分确保加压下的吸水量。另一方面，如果该使用量超过5摩尔％，则得到的吸水剂的内部交联密度可能变高，而导致吸水量不充分。另外，上述内部交联剂可以全量添加到聚合工序前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液中，也可以在聚合开始后添加一部分。
(分散剂)
本发明中可以使用的分散剂并无特别限定，优选吸水性高分子分散剂、表现出吸水性的亲水性高分子分散剂或者水溶性高分子分散剂，尤其优选水溶性高分子分散剂。另外，根据分散剂的种类，可以适当决定上述分散剂的重均分子量，优选500～10000000，进而优选5000～5000000，尤其优选10000～3000000。
上述分散剂的种类并无特别限定，例如可以举出淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(钠)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子。考虑到不影响本发明的吸水剂的亲水性，上述分散剂优选是选自淀粉、纤维素、PVA中的水溶性高分子分散剂。
相对于丙烯酸(盐)系单体100重量份，上述分散剂的使用量优选0～50重量份，进而优选0.01～20重量份，尤其优选0.05～10重量份，特别优选0.1～5重量份。如果上述分散液超过50重量份，则可能导致吸水剂的吸水特性下降。
(2－2)聚合工序
(聚合方法)
作为得到本发明的吸水剂的聚合方法，可以举出喷雾聚合、液滴聚合、大批量聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或者反相悬浮聚合等。为了解决本发明的课题，优选采用单体为水溶液的水溶液聚合或者反相悬浮聚合。
上述水溶液聚合是不使用分散溶剂而使单体水溶液发生聚合的方法，可例举美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等的说明书中揭示的聚合方法。
上述反相悬浮聚合是使单体水溶液在疏水性有机溶剂中悬浮而进行聚合的方法，不需要特别的粉碎工序及分级工序。上述反相悬浮聚合可例举美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等的说明书中揭示的聚合方法。本发明中的上述反相悬浮聚合中能适用上述专利文献中揭示的单体、聚合引发剂等。
上述喷雾聚合、液滴聚合是在气相中喷射或者滴下单体水溶液而进行聚合的方法，不需要特别的粉碎工序及分级工序。上述喷雾聚合、液滴聚合可例举国际公布第2008/095892号、国际公布第2008/095893号、国际公布第2008/095901、国际公布第2009/027356号、国际公布第2010/003855号、国际公布第2010/003897号等的小册子中揭示的聚合方法。本发明中的上述喷雾聚合、液滴聚合中能适用上述专利文献中揭示的单体、聚合引发剂等。
上述聚合时的单体水溶液的浓度并无特别限制，优选20重量％～饱和浓度，进而优选25～80重量％，尤其优选30～70重量％。该浓度如果不足20重量％，可能导致生产性降低。另外，由于使用单体浆料(丙烯酸盐的水分散液)进行的聚合会出现物理性质的下降，因此优选以饱和浓度以下的浓度进行聚合(可参照日本国公开专利公报“特开平1－318021号公报”)。
另外，为了促进聚合并提高吸水剂的物理性质。聚合时可以根据需要设置溶解氧的脱气工序(例如使用非活性气体进行的置换工序)。除此之外，为了提高吸水剂的吸水速度，增加表面积或者提高干燥速度等，可以在聚合时使吸水剂含有气泡(特别是非活性气体)或者各种发泡剂(例如有机或者无机碳酸盐、偶氮化合物、脲化合物)，并在聚合时或干燥时进行发泡，使吸水剂体积达到例如1.001～10倍。
本发明的聚合工序可以在常压、减压及加压的任一条件下进行，优选在常压(101.3kPa(1气压))或者在常压附近(常压±10％)的压力下进行。并且，聚合开始时的温度虽取决于使用的聚合引发剂的种类，但优选15～130℃，进而优选20～120℃。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂可以根据聚合形态适当决定，并无特别限定，例如可以举出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。本发明中的聚合由这些聚合引发剂引发。
作为上述光分解型聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
作为上述热分解型聚合引发剂，例如可以举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲基乙基酮等过氧化物；2，2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。
作为上述氧化还原系聚合引发剂，例如可以举出在上述过硫酸盐及过氧化物的基础上并用L－抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物而成的体系。
另外，并用上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂也是优选的方式。并且，可以单独使用或与上述聚合引发剂并用紫外线、电子束、γ射线等活性能量射线。
相对于上述单体总量，上述聚合引发剂的使用量优选0.0001～1摩尔％，进而优选0.0005～0.5摩尔％。该使用量如果超过1摩尔％，可能会引起吸水剂的色调恶化。另外，如果该使用量不足0.0001摩尔％，可能会引起残留单体增加。
(更适宜的聚合方法)
考虑到吸水剂的物理性质(例如吸水速度及渗液性)及聚合控制的容易程度等，本发明中的丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法采取反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合或者水溶液聚合中的至少1种，特别优选采用水溶液聚合。
作为上述水溶液聚合的优选聚合方式的一例，可以举出高温开始水溶液聚合，其中聚合开始温度优选40℃以上，进而优选50℃以上，尤其优选60℃以上，特别优选70℃以上，最优选80℃以上(上限为沸点)；或者还可以举出高浓度水溶液聚合，其中单体浓度优选40重量％以上，进而优选45重量％以上，尤其优选50重量％以上(上限为90重量％，优选80重量％，进而优选70重量％)；进一步还可以举出将上述高温开始水溶液聚合及高浓度水溶液聚合进行组合的高浓度及高温开始水溶液聚合。
聚合形态优选捏合机聚合或者带式聚合，上述水溶液聚合的优选形态可以举出连续带式聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号、国际公布第2008/114847号等的说明书中有揭示)、连续捏合机聚合、批次捏合机聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号、国际公布第2008/114848号等的说明书中有揭示)等。
并且，还可以举出将上述优选聚合方式和优选聚合形态进行组合的高温开始连续水溶液聚合、高浓度连续水溶液聚合、高浓度及高温开始连续水溶液聚合。
作为另一个优选例，可举出聚合开始温度为优选的15℃以上并且单体浓度为30重量％以上的批次或者连续捏合机聚合。
另外，在进行上述聚合时，聚合开始时间(从开始添加聚合引发剂的时刻到聚合开始时为止的时间)优选超过0秒且300秒以内，尤其优选1～240秒。
通过采用上述水溶液聚合，能够以较高生产性生产吸水性树脂。另外，优选将上述聚合方法应用于每条生产线的生产量大的庞大规模制造装置。上述生产量优选0.5t/hr以上，进而优选1t/hr以上，尤其优选5t/hr以上，特别优选10t/hr以上。
(2－3)凝胶粉碎工序
本工序是对经过上述聚合工序(特别是水溶液聚合)而得到的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)进行凝胶粉碎从而得到颗粒状含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的任意性工序。
通过在水溶液聚合中对上述含水凝胶进行凝胶粉碎，特别是通过混炼进行凝胶粉碎而实现细粒化，能够使得到的吸水剂兼具吸水速度及渗液性，并且也能够提高耐冲击性。即为了解决本发明的课题，与不进行凝胶粉碎的反相悬浮聚合相比，更优选进行水溶液聚合，特别是优选采用在聚合中(例如捏合机聚合)或者聚合后(例如带式聚合，根据需要采用捏合机聚合)进行凝胶粉碎的水溶液聚合。
本发明中可以使用的凝胶粉碎机并无特别限定，例如可以举出批次式或者连续式的双臂型捏合机等、具备多个螺旋搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中优选使用在头端具有多孔板的螺旋型挤压机，关于在头端具有多孔板的螺旋型挤压机，例如可以举出日本国公开专利公报“特开2000－063527号公报”中揭示的螺旋型挤压机。
在本发明的凝胶粉碎工序中，考虑到颗粒状含水凝胶的粒度控制以及吸水剂的物理性质，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选60～120℃，更优选65～110℃。若上述凝胶温度低于60℃，则由于含水凝胶的特性而会发生硬度增强，从而在粉碎时可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。另外，若上述凝胶温度超过120℃，则含水凝胶的软度会增加，从而可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。另外，上述凝胶温度可以通过聚合时的温度及聚合后的加热或者冷却等进行控制。
另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)(通过筛分级进行规定)优选0.5～3mm，进而优选0.6～2mm，尤其优选0.8～1.5mm。其中，粒径5mm以上的粗大颗粒状含水凝胶的比例优选占颗粒状含水凝胶总量的10重量％以下，进而优选5重量％以下，尤其优选1重量％以下。
本发明中，聚合工序以及凝胶粉碎工序中可以实施下列方法中的任一种：在聚合时对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的捏合机聚合方法；或者将经过连续带式聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物提供给凝胶粉碎工序的方法。
(2－4)干燥工序
本工序是对经过上述聚合工序等而得到的含水凝胶进行干燥从而得到干燥聚合物的工序。另外，如果上述聚合工序为水溶液聚合，优选在干燥前进行凝胶粉碎(细粒化)。并且，本工序得到的干燥聚合物(凝集物)也可以直接提供给接下来的粉碎·分级工序。
本工序的干燥方法并无特别限定，可以采用各种方法。具体的干燥方法例如可以举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、使用疏水性有机溶剂进行的共沸脱水干燥、使用高温水蒸汽进行的高湿干燥等，也可以并用这些干燥法中的1种或者2种。干燥温度优选100～300℃，更优选150～250℃。
另外，干燥时间取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥机的种类等，所以无特别限定，但例如优选是1分钟～5小时，更优选是5分钟～1小时。此外，通过干燥减少量(在以180℃对1g粉末或者颗粒进行3小时干燥的情况下的、干燥前后的重量变化)求取的树脂固体成分量优选80重量％以上，进而优选85～99重量％，尤其优选90～98重量％。
(2－5)粉碎·分级工序
本工序是对经过上述干燥工序而得到的干燥聚合物进行粉碎及/或分级的工序，优选是得到特定粒度的吸水性树脂粉末的工序。本工序相比于上述(2－3)凝胶粉碎工序的区别在于粉碎对象已经过了干燥工序。另外，也将粉碎工序后的吸水性树脂称为“粉碎聚合物”。
(粒度分布)
考虑到得到的吸水剂的吸水速度及渗液性、加压下吸水倍率等，表面交联前的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选200～600μm，进而优选200～550μm，尤其优选250～500μm，特别优选350～450μm。另外，考虑到得到的吸水剂的渗液性等，标准筛分级所规定的粒径低于150μm的吸水性树脂粉末(以下称为“微粉”)越少越好，该微粉的含量优选0～5重量％，进而优选0～3重量％，尤其优选0～1重量％。
此外，考虑到得到的吸水剂的吸水速度等，标准筛分级所规定的粒径850μm以上的、进而710μm以上的吸水性树脂粉末(以下称为“粗大颗粒”)越少越好，该粗大颗粒的含量优选0～5重量％，进而优选0～3重量％，尤其优选0～1重量％。另外，粒径的分布范围优选150μm以上并低于850μm，进而优选150μm以上并低于710μm，考虑到得到的吸水剂的吸水速度及渗液性、加压下吸水倍率等，处于上述分布范围的颗粒优选占95重量％以上，进而优选占98重量％以上，尤其优选占99重量％以上(上限为100重量％)。
可以在聚合工序、凝胶粉碎工序或者干燥工序后的粉碎及分级工序中，对上述吸水树脂粉末的重均粒径(D50)或者粒径(以下也单纯称为“粒度”)进行控制，特别是优选在干燥工序后的分级工序中进行粒度控制。另外，使用JIS标准筛(Z8801－1(2000))，依据美国专利第7638570号说明书或者EDANA－ERT420.2－02所规定的方法测定上述粒度。
另外，本发明中吸水性树脂粉末的形状可以为球状或球状凝集物，也可以是对含水凝胶或者干燥聚合物进行粉碎工序而得到的无规破碎状，考虑到得到的吸水剂的吸水速度，优选为无规破碎状或无规造粒物。
为了更好地解决本发明的课题，优选上述的粒度也适用于表面交联后的吸水剂，更优选也适用于作为最终产品的吸水剂。如果吸水剂中低于150μm的微粉含量少，则SFC可提高，由此优选。
(2－6)微粉回收工序
本发明的制造方法中，优选干燥工序后包含分级工序(包含表面交联工序后的第2分级工序。下同)。在上述分级步骤中，将通过网眼150μm的标准筛的微粉分离后，优选将该微粉或者其水添加物回收至干燥工序前的工序(再利用)。
此外，根据需要可以对上述分级工序中被去除的粗大颗粒进行再粉碎。另外，对于上述分级工序中被去除的微粉，可以废弃，也可以将其用于其他用途或者提供给本微粉回收工序。
本工序能够进一步提高得到的吸水剂的吸水速度。
即，在本发明的制造方法中，微粉回收工序是指：对在干燥工序及根据需要进行的粉碎、分级工序中产生的微粉(特别是粒径低于150μm的颗粒占70重量％以上的微粉)进行分离后，将其直接地或者将其制成水合物或施以造粒之后来回收给干燥工序之前的工序，优选回收至聚合工序、凝胶粉碎工序或者干燥工序。
通过对微粉进行回收，能够控制吸水性树脂粉末以及吸水剂的粒度，同时也能够进一步提高经本工序得到的吸水剂的吸水速度。
回收的微粉可以是表面交联前的微粉，也可以是表面交联后的微粉。微粉的回收量优选为干燥聚合物的1～40重量％，更优选占5～30重量％。
本发明中较佳的微粉回收方法为：向聚合前的单体水溶液中，或者向聚合中的含水凝胶或者干燥工序的干燥机中，混合入微粉或其水化物及造粒物，根据需要混合入无机微粒等的方法。此外，关于在聚合前的单体水溶液中的回收方法，国际公布第92/001008号、同第92/020723号小册子中，关于在聚合中含水凝胶中的回收方法，国际公布第2007/074167号、同第2009/109563号、同第2009/153196号、同第2010/006937号小册子中，另外，关于在干燥工序(干燥机)中的回收方法，美国专利第6228930号等说明书中分别进行了例示，本发明的微粉回收方法优选适用上述这些微粉回收方法。
以上是表面交联前的吸水性树脂、即吸水性树脂粉末的制造方法。
对于吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上的吸水性树脂粉末，本发明能够在维持其吸水速度不变的基础上，得到具有高加压下吸水倍率、高渗液性，进而具备耐盐性的吸水剂。关于该吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上的表面交联前的吸水性树脂粉末的具体制造方法，可适用日本国公开专利公报“特开2007－284675号公报”、国际公布第2011/078298号、国际公布第2010/095427号、国际公布第2011/126079号小册子中分别揭示的方法等。
(2－7)表面交联剂添加工序
本工序是制备含有用于提供给表面交联工序的表面交联剂的混合物的工序。
一般情况下，表面交联是通过添加后述的有机表面交联剂，在吸水性树脂粉末的表面进行单体聚合，或者添加过硫酸盐等游离基聚合引发剂以及进行加热/紫外线照射来进行的。本发明中的表面交联剂添加工序中，优选向上述分级工序中得到的吸水性树脂粉末、乃至包含微粉回收工序中的微粉的吸水性树脂中添加有机表面交联剂。另外，表面交联剂添加工序可以与后述的渗液性提高剂添加工序同时进行。
(有机表面交联剂)
本发明中的“有机表面交联剂”是指：能够与吸水性树脂的功能团(特别是羧基)形成优选的共价键或者离子键，进而优选能形成共价键，从而与吸水性树脂进行表面交联的有机化合物。具体是指选自下述表面交联剂C2化合物、表面交联剂C3化合物以及表面交联剂C4化合物中的至少1种化合物，更优选并用2种以上的上述化合物。
上述表面交联剂C2化合物是总碳数为3以下的化合物，其最长碳链长度为2，并且该碳链的两末端的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合。优选该氧原子以及该氮原子与碳原子分别结合的结合方式为单键结合。另外，该表面交联剂C2化合物的分子量优选120以下，进而优选110以下，尤其优选100以下、特别优选90以下。
上述表面交联剂C2化合物具体可以举出乙二醇、乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、2－恶唑烷酮、3－氨基－2－恶唑烷酮、2－咪唑啉酮、环氧乙烷等。其中进而优选乙二醇、乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、2－恶唑烷酮、2－咪唑烷酮、环氧乙烷，尤其优选碳酸亚乙酯、2－恶唑烷酮、2－咪唑啉酮、环氧乙烷。
上述表面交联剂C3化合物是总碳数为4以下的化合物，其最长碳链长度为3，并且该碳链中至少2个不同碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合。该碳链中与该氧原子或者氮原子结合的不同碳原子优选为2个。更优选该氧原子以及该氮原子与碳原子分别结合的结合方式为单键结合。另外，该表面交联剂C3化合物的分子量优选120以下，进而优选110以下，尤其优选105以下。
上述表面交联剂C3化合物具体可以举出1，2－二羟基丙烷(别称；丙二醇)、1，3－丙二醇、3－氨基－1－丙醇、2－氨基－1－丙醇、1－氨基－2－丙醇、碳酸丙烯酯、1，3－二恶烷－2－醇(Carbonic acid 1,3-propanediyl ester)、4－甲基－2－恶唑烷酮、4－(羟甲基)－2－恶唑烷酮、碳酸甘油酯、缩水甘油、丙三醇、甲基丙三醇、二乙二醇、二乙醇胺等。其中进而优选1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、3－氨基－1－丙醇、2－氨基－1－丙醇、1－氨基－2－丙醇、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、缩水甘油、丙三醇、甲基丙三醇、二乙二醇、二乙醇胺，尤其优选1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、缩水甘油、丙三醇、甲基丙三醇、二乙二醇、二乙醇胺。
上述表面交联剂C4化合物是总碳数为5以下的化合物，其最长碳链长度为4，并且该碳链中至少2个不同碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合。该碳链中与该氧原子或者氮原子结合的不同碳原子优选为2个。更优选该氧原子以及该氮原子与碳原子分别结合的结合方式为单键结合。另外，该表面交联剂C4化合物的分子量优选120以下，进而优选110以下，尤其优选105以下。
上述表面交联剂C4化合物具体可以举出：1，4－丁二醇、1，3－丁二醇等多元醇化合物；碳酸丁烯酯等碳酸亚烷酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2－咪唑啉酮衍生物等环状脲化合物等。
考虑到提高得到的吸水剂的物理性质，优选采用将多元醇与多元醇以外的化合物进行组合而成的有机表面交联剂，该多元醇以外的化合物优选是环氧化合物或者碳酸亚烷酯化合物，进而优选是碳酸亚烷酯化合物。
另外，可以进一步使用上述有机表面交联剂以外的其他表面交联剂。该其他表面交联剂优选为有机化合物或者无机化合物，进而优选为有机化合物。并且，该有机化合物分子内优选具有2个以上能够与吸水性树脂的功能团形成共价键的、特别是能够与羧基形成共价键的功能团，进而优选具有2个以上能够与羧基发生缩水反应的功能团，且该有机化合物优选分子量为60～1000。此外，本发明中，将分子内具有2个以上能够进行上述缩水反应的功能团的上述其他表面交联剂，称为缩水反应性表面交联剂。并且，相对于25℃的水100g，该其他表面交联剂优选具有1g以上的、进而优选具有5g以上的、尤其优选具有10g以上的溶解性。
作为上述其他表面交联剂，优选最长碳链长度为5以上的表面交联剂，具体可以举出：戊二醇、己二醇、山梨醇等多元醇；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物；聚酰胺聚胺－卤代环氧丙烷加成物(商品名；Kaimen/Hercules公司制)、聚乙亚胺等聚胺等。另外，还可以举出后述被归类为添加剂的多价金属盐等。这些其他表面交联剂中，优选聚醇或者聚缩水甘油基化合物，更优选与聚缩水甘油基化合物并用。
相对于上述吸水性树脂粉末100重量份，有机表面交联剂以及上述其他表面交联剂在全部添加处理中的使用总量优选为0.001～15重量份，进而优选为0.001～10重量份，尤其优选为0.01～5重量份。
作为上述有机表面交联剂，如果使用选自多元醇以及多元醇以外的化合物中的2种化合物，则相对于上述吸水性树脂粉末100重量份，多元醇化合物在全部添加处理中的使用总量优选为0.001～10重量份，进而优选为0.01～5重量份，另外，多元醇以外的化合物在全部添加处理中的使用总量优选为0.001～10重量份，进而优选为0.01～5重量份。
(有机表面交联剂溶液的制备)
上述有机表面交联剂可以直接使用，为了提高添加的均匀性，也可以作为有机表面交联剂溶液使用。制备该有机表面交联剂时所使用的溶剂的温度可以适当决定，如果温度过低，可能会导致溶解度及粘度过低。例如，如果使用固体的非高分子有机化合物，特别是将碳酸亚乙酯作为上述有机表面交联剂时，优选将溶剂的温度加温至10℃以上，进而优选加热至30～100℃，尤其优选加热至35～70℃，最优选加热至40～65℃。
(溶剂及浓度)
上述溶剂优选包括水。即，有机表面交联剂溶液优选为有机表面交联剂水溶液。相对于添加处理前的上述吸水性树脂粉末100重量份，该水在全部添加处理中的使用总量优选0.5～20重量份，进而优选0.5～10重量份。另外，有机表面交联剂的结晶水、及水合态的水等也计入该水的量中。
此外，上述有机表面交联剂溶液中也可以含有亲水性有机溶剂。相对于上述吸水性树脂粉末100重量份，该亲水性有机溶剂的量优选超过0重量份且10重量份以下，进而优选超过0重量份且5重量份以下。作为该亲水性有机溶剂，可以举出：优选碳数1～碳数4的、进而碳数2～碳数3的伯醇；丙酮等碳数为4以下的低级酮等。作为上述亲水性有机溶剂，优选沸点低于150℃的、进而沸点低于100℃的挥发性醇类，其在表面交联处理时会挥发而不会留下残留物，因此优选。
作为上述亲水性有机溶剂，具体的可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇(n－丙醇)、异丙醇、正丁醇(n－丁醇)、异丁醇、叔丁醇(t－丁醇)等一元醇类；丙酮等酮类；二氧杂环乙烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε－己内酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。
另外，上述表面交联剂C2化合物及表面交联剂C3化合物也包括上述被用作亲水性有机溶剂的化合物。例如，美国专利第5597873号说明书及日本国公开专利公报“特开平9－67522号公报”中揭示了以下技术：使用乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油化合物作为表面交联剂时，使用乙二醇及丙二醇、1，3－丙二醇作为该表面交联剂的溶剂。但是，本发明中只要在表面交联工序中使用这些化合物，特别是只要满足本说明书中所述的气体密度范围，就将上述被用作亲水性有机溶剂的化合物视作表面交联剂。
可以根据吸水倍率的低下及IR、水解等，适当确认上述亲水性有机溶剂是否作为表面交联剂在吸水性树脂的功能团发生了反应。
另外，上述有机表面交联剂溶液可以含有不溶水性微粒及表面活性剂。具体来看，相对于吸水性树脂粉末100重量份，可以共存超过0重量份且10重量份以下的、优选共存超过0重量份且5重量份以下的、进而优选共存超过0重量份且1重量份以下的不溶水性微粒及表面活性剂。此时，作为本发明中的表面活性剂等，可以使用美国专利第7473739号等说明书中揭示的表面活性剂。
可以适当决定上述有机表面交联剂溶液中的有机表面交联剂的浓度。如果以所有添加处理中分别使用的上述有机表面交联剂溶液中的全部有机表面交联剂的总量来表述，那么当本发明中的有机表面交联剂溶液为水溶液时，该水溶液中的有机表面交联剂的浓度优选为1～80重量％，进而优选为5～60重量％，尤其优选为10～40重量％，特别优选为15～30重量％。另外，作为该溶液中的其余部分，可以包含上述亲水性有机溶剂及其他成分。
根据所使用的有机表面交联剂的溶解度或者该溶液的粘度等，可以适当决定上述有机表面交联剂溶液的温度。上述有机表面交联剂溶液的温度优选－10～100℃，进而优选5～70℃，尤其优选10～65℃，特别优选25～50℃。如果上述有机表面交联剂溶液的温度过高，那么在有机表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末相互混合之前或者相互反应前，可能发生下列情况而不优选：(1)如果上述有机表面交联剂为环状有机表面交联剂，则上述环状表面交联剂可能发生水解(例如从碳酸亚乙酯分解为乙二醇，从恶唑啉酮分解为乙醇胺)；(2)上述有机表面交联剂溶液中所包含的水及亲水性有机溶剂可能发生挥发等，从而导致混合性低下；另外，如果上述有机表面交联剂溶液的温度过低，则可能会导致(3)上述有机表面交联剂溶液的凝固、(4)上述有机表面交联剂的析出。
(酸或者碱的添加)
为促进有机表面交联剂的反应及均匀混合，除了上述有机表面交联剂、上述亲水性有机溶剂、上述表面活性剂以及上述不溶水性微粒之外，上述有机表面交联剂溶液中还可以包含酸或者碱。
作为上述酸或者碱，可以使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱。相对于上述吸水性树脂粉末100重量份，上述酸或者碱的使用量优选适当处在0～10重量份、进而优选0.001～5重量份、尤其优选0.01～3重量份的范围内。作为上述有机酸，可以举出优选碳数为1～6、进而优选碳数为2～4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、含有羟基的饱和有机酸，特别是优选含有羟基的饱和有机酸。
作为上述酸或者碱的其他示例，可以举出非交联性的水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、以及氨或者其氢氧化物)及非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。
(有机表面交联剂溶液的添加方法)
通过添加处理，将上述有机表面交联剂添加入吸水性树脂粉末。该添加处理的方法并无特别限定，例如可以举出以下方法：(1)将吸水性树脂粉末浸渍在亲水性有机溶剂中，并使有机表面交联剂附着在吸水性树脂粉末上的方法，(2)直接向吸水性树脂粉末喷雾有机表面交联剂溶液，或者直接将有机表面交联剂溶液滴入吸水性树脂粉末并混合的方法等。考虑到将规定量的有机表面交联剂均匀地添加入吸水性树脂粉末，优选方法(2)。此外，为了均匀添加有机表面交联剂，该添加处理中优选一边搅拌吸水性树脂粉末一边进行添加，尤其优选喷雾有机表面交联剂。
在添加处理中，如果使用组分不同的2种以上的上述有机表面交联剂，则例如可以使用不同的喷嘴同时添加，考虑到均匀添加，优选制备单一组分的有机表面交联剂后再进行添加。另外，如果有机表面交联剂为单一组分，则可以考虑添加处理装置的大小及喷嘴的喷雾角等，使用多个喷嘴。
作为上述添加处理中所使用的装置(以下也称为“混合装置”)，例如可采用圆筒型混合机、双层壁圆锥型混合机、V字型混合机、结型混合机、螺旋型混合机、流动型炉、转盘混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺旋型押出机、湍流搅拌器、犁铧式混合机等。此外，在商用生产等大规模生产中，上述混合装置优选是能够进行连续混合的装置。另外，各添加处理可以使用同一装置，也可以使用互不相同的装置。
优选对提供给本步骤的吸水性树脂粉末进行加热或者保温，上述吸水性树脂粉末的温度范围优选30～100℃，进而优选35～90℃，尤其优选50～80℃。上述吸水性树脂粉末的温度如果过低，就可能由于表面交联剂的析出及吸水性树脂粉末的吸湿等，而导致表面处理不充分或者不均匀等。另外，如果上述吸水性树脂粉末的温度过高，特别是如果有机表面交联剂溶液为有机表面交联剂水溶液并且上述吸水性树脂粉末的温度超过水的沸点，就可能由于有机表面交联剂水溶液中水的蒸发等，而引起有机表面交联剂的析出等。此外，经过本工序得到的上述有机表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合物的温度范围优选30℃～100℃，进而优选35～90℃，尤其优选40～80℃。上述混合物的温度在上述范围内，则添加了的有机表面交联剂在后阶段的表面交联工序中能够有效地反应，并且发挥能够保持适度的流动性的效果。
(2－8)表面交联工序
本工序是为了使吸水剂兼具吸水速度与加压下吸水倍率、渗液性、耐盐性，且为了在吸水性树脂粉末上均匀形成较厚且高密度且最表层强韧的交联层而进行加热处理的工序。本工序可以与上述表面交联剂添加工序同时实施，或者也可以在上述表面交联剂添加工序之后实施，考虑到质量的稳定，优选在上述表面交联剂添加工序之后实施。另外，考虑到稳定生产，从上述表面交联剂添加工序完成时到本工序开始前，优选在10秒以内实施本工序，进而优选在5秒以内实施本工序，尤其优选在3秒以内实施本工序。
本发明的制造方法中，本工序可以实施一次，也可以在相同或不同条件下进行多次。但是，通过在将有机表面交联剂控制在特定浓度的环境下至少实施一次本工序，能够得到本发明的吸水剂。
(加热装置)
本发明中使用的加热装置可以举出：通过对公知的干燥机或加热炉安设用以实现规定环境的气体排出机构及/或气体供给机构而得到的连续式或者分批式(批次式)加热装置，更优选连续式加热装置。
该加热装置的加热方式以热传导型、热辐射型、热风传热型、介电加热型为佳。优选热传导型及/或热风传热型加热方式，进而优选热传导型加热方式。
另外，为了提高加热的效率并均匀地实施加热处理，加热装置优选具备对被加热物连续搅拌及/或使被加热物流动的机构。搅拌及/或使被加热物流动的方式优选沟型搅拌式、螺旋型、旋转型、圆盘型、捏和型、流动槽式等，尤其优选通过搅拌叶片(桨)进行搅拌的搅拌方式以及利用旋转干馏炉等传热面自身的运动来进行搅拌的搅拌方式。另外，由于目的是为了均匀地进行加热处理，所以如果处理量过少，例如被干燥物的厚度不足1cm时，可以不使用该搅拌及/或使被加热物流动的机构。
该加热装置具备用于排出被加热物产生的蒸汽的气体排出机构，并且可以对该机构进行调整，例如可以通过排出量控制加热部(加热装置内部)的气体密度、水蒸汽密度以及温度。另外，该加热部不是加热器及介电线圈等所谓的热源，而是使被加热物升温的场所。
上述排出机构不单纯指排气口，如果从加热处理物的排出口排出气体，则该排出口也属于排出机构。另外，优选使用送风机等对上述排出机构的排出气体量及压力进行调整。另外，上述加热装置中的排气部位不限定为1处，可以考虑上述加热装置的大小及温度等的调整状态来设置多个排气部位。
可以使用上述加热装置的加热部位中不存在被加热物即吸水性树脂粉末的部分进行上述环境温度的调整。这种情况下，可以使用金属或者陶瓷制的环状物及网状物等填充物，以提高供给的气体(供给气体)的加热效率。
进行工业性连续生产时，可以使用具备上述机构的分批处理方式(批次式)及连续处理方式的加热装置。
如果是上述分批处理方式的加热装置，则采用以下的加热方法：将被加热物实质均等地分配在1张或者多张托盘等中并进行静置的方法、将被加热物填充入单槽或多个槽中并使用搅拌叶片等一边搅拌一边加热的方法、将被加热物填充入流动槽中并使用搅拌叶片等一边搅拌一边加热的方法等。另外，如果是上述连续处理方式的加热装置，则采用以下的方式：将被加热物实质均等地分配在传送带或多个托盘中并进行传送的方式、用搅拌叶片或螺旋杆等一边搅拌一般传送的方式、通过加热面的倾斜来进行传送的方式等。
本发明中的加热装置具体优选是具备连续搅拌机构且以加压水蒸汽(高压蒸汽)为热源的热传导式加热装置。此外，为了有效进行连续生产，加热装置优选具有能够使被加热物向排出口方向自然流下的倾斜(以水平面为基准，向下方倾斜超过0度)。如果加热装置的倾斜部的下倾斜角过大，则加热时间可能出现不均匀，因此，倾斜角优选相对于水平面超过0度且20度以下，更优选超过0度且10度以下。
另外，如果在加热处理前后均进行添加处理，则可以使用上述添加处理的同一装置，也可以使用不同的装置来进行添加处理。特别是如果使用连续式生产装置，考虑到生产效率，优选对于加热前的添加处理及加热处理使用同一装置，而对于加热后的添加处理使用其他装置。
另外，对于上述加热、搅拌、气体排出、气体供给各方式，也可以将同一或不同方式的多个加热装置加以组合来使用。
关于后述的环境温度、有机表面交联剂的浓度、以及水蒸汽浓度的控制，可以考虑来自加热装置的壁面或者吸水性树脂粉末的传热、以及加热装置中吸水性树脂粉末产生的气化状态的有机表面交联剂及水蒸汽而引起的有机表面交联剂的浓度变化、露点的上升，来对上述气体的排出量、供给气体的温度、流量适当进行控制。
(加热装置的控制温度)
该加热装置的控制温度只要能使吸水性树脂粉末被加热至后述的温度即可，不需要从表面交联工序最初到最后一直保持一定的温度。但是，为了防止局部过度加热等，优选在从本工序最初到最后的70％以上期间中，特别在90％以上期间中，尤其在实质整个该期间中，加热装置的温度为100～300℃，进而优选为120～280℃，尤其优选为150～250℃，特别优选为170～230℃。
(有机表面交联剂的气体密度、水蒸汽密度)
本发明的气体密度是指：用气体中含有的凝缩性化合物的重量除以非凝缩性气体的量而得到的值，具有“重量/容积”的量纲。具体是，从取样气体中收集经冷却及溶剂吸收等而形成的凝缩性化合物并进行测定，且使用气体计测仪测定残留的非凝缩性气体的量。用收集的凝缩性化合物的重量除以按0℃、1气压的标准状态所换算的非凝缩性气体容积量，来求得气体密度。另外，水蒸汽密度是当凝缩性化合物为水时的气体密度。
可以通过调整上述供给气体的量及种类、进而组分量，来对气体密度(水蒸汽密度)进行调整。具体可以通过以下方法适当进行调整：只供给空气及氮气等非凝缩性气体并对其供给量进行调整的方法、或者只供给作为凝缩性化合物的有机表面交联剂及/或水的气体并对其供给量进行调整的方法、或者供给凝缩性化合物与非凝缩性气体的混合气体并对其供给量进行调整的方法、以及对该混合气体的混合比进行调整等方法。
在以工业性规模实施时，较简便的方法为对非凝缩性气体的供给量或者混合气体的供给量进行调整，优选使用的非凝缩性气体为空气或者氮气、或者空气与氮气的混合气体。
另外，本发明中的“非凝缩性气体”是指在0℃、1气压的标准状态下为气体状态的成分。
本发明中，上述表面交联剂C2化合物及/或上述表面交联剂C3化合物的气体密度从上述吸水性树脂粉末升温开始时起至少持续5分钟地为0.01g/L以上，优选0.015g/L以上，更优选0.02g/L以上。另外，如果使用上述表面交联剂C4化合物，则该表面交联剂C4化合物的气体密度的范围也优选与上述范围相同。此外，如果并用2种以上的上述表面交联剂C2化合物、上述表面交联剂C3化合物、以及上述表面交联剂C4化合物，则这些化合物的气体密度的范围分别为0.01g/L以上，优选分别为0.015g/L以上，更优选分别为0.02g/L以上。如果该浓度不足0.01g/L，则无法得到本发明的目标效果。
另外，上述表面交联剂C2化合物及/或上述表面交联剂C3化合物的气体密度优选0.1g/L以下，进而优选0.075g/L以下，尤其优选0.05g/L以下。并且，如果使用上述表面交联剂C4化合物，则该表面交联剂C4化合物的气体密度的范围也优选与上述范围相同。另外，并用2种以上的上述表面交联剂C2化合物、上述表面交联剂C3化合物、以及上述表面交联剂C4化合物时，这些化合物的气体密度的范围优选分别为0.1g/L以下，进而优选分别为0.075g/L以下，尤其优选分别为0.05g/L以下。
上述各气体密度的代表性范围均可以在上述上限值及下限值的范围内适当选择，优选0.01～0.1g/L，进而优选0.01～0.075g/L，尤其优选0.015～0.075g/L，特别优选0.02～0.05g/L。
此外，如果使用上述其他有机表面交联剂，则全部有机表面交联剂的气体密度优选0.1g/L以下，进而优选0.075g/L以下，尤其优选0.05g/L以下。如果该气体密度超过0.1g/L，则可能无法得到与量相称的效果，或者可能效果低，甚至存在起火等危险性。
另外，如果使用上述其他有机表面交联剂，则全部有机表面交联剂的气体密度优选0.01g/L以上，进而优选0.015g/L以上，尤其优选0.02g/L以上。因此，上述全部有机表面交联剂的气体密度的代表性范围可以在上述上限值及下限值的范围内适当选择，优选0.01～0.1g/L，进而优选0.015～0.1g/L，尤其优选0.02～0.1g/L。
另外，如果上述其他有机表面交联剂分解后会成为上述表面交联剂C2化合物、表面交联剂C3化合物、以及表面交联剂C4化合物中的任一种，则将分解后的各化合物的气体密度计入上述气体密度的范围内即可。
上述水蒸汽密度优选0.3～1.5g/L，进而优选0.4～1.3g/L，尤其优选0.5～1.1g/L。如果在该范围外，则可能无法得到所希望的效果，因此不优选。
上述有机表面交联剂的气体密度以及水蒸汽密度会随着上述加热部内的位置及加热时间的经过而发生变化，因此优选在装置内将该密度保持在一定范围。关于密度变化的幅度，如果是有机表面交联剂的气体密度，则优选在0.005g/L以内，如果是水蒸汽密度，则优选在0.05g/L以内。
上述非凝缩性气体的量与提供给加热处理的混合物的重量的比率优选1000Nm3/ton以下，进而优选200Nm3/ton以下。但对于装置运转开始时以及运转完成时等这类不属于连续生产时的恒定状态的情况而言，上述比率有时会偏动。
优选将上述加热部中的气流控制在一定方向。特别是如果使用能够进行连续处理的装置，则相对于被加热物从投入口向排出口的流动方向，气流的方向优选重力垂直方向乃至水平方向，进而优选是水平方向，尤其优选是对向流及/或同向流，特别优选是同向流。另外，一定方向并不意味着在所有点上都是相同的方向，而是指宏观角度上的物质流向不变动的意思。例如经搅拌等而形成的气流的部分性及/或暂时性的乱流状态或涡流状态就不属于本发明的气流控制对象。另一方面，如果从上述投入口吸气并从上述排出口排气的状态在加热处理过程中变化为从上述投入口排气并从上述排出口吸气的状态，则本发明中称其为非一定方向。
如果使用大型的加热装置且具备多个气体排出口及多个气体供给口，特别是如果使用连续处理形式的加热装置，只要各个点上气流的方向不随时间而发生变化，例如对向流的点和同向流的点可以共存在加热部内。
上述加热部的压力优选相对于常压(101.3kPa(1气压))为稍微减压。关于上述加热部的减压范围，优选与上述装置周围的大气压的压差为0～－10kPa，进而优选为0～－5kPa，尤其优选为0～－2kPa。
(加热条件)
为了充分实现本发明的效果，优选维持上述有机表面交联剂的气体密度、上述水蒸汽密度，直到吸水性树脂粉末的温度升温至170℃以上为止，优选直到升温至160℃为止，进而优选直到升温至150℃为止，特别优选直到升温至140℃为止。此外，为了提高本发明的效果，升温至上述温度的时间优选为5分钟以上，即从升温开始时起至达到上述升温温度的时间优选为5分钟以上。
上述加热部的气相部分的温度优选100～300℃，进而优选100～200℃，尤其优选100～150℃。
作为被加热物的吸水性树脂粉末的最高温度只要达到有机表面交联剂与吸水性树脂粉末的功能团彼此能够发生反应的温度即可。该温度优选175℃～300℃，进而优选175℃～250℃，尤其优选180℃～230℃。如果该温度不足175℃，则可能导致用于实现表面交联的共价键形成不充分，如果该温度超过300℃，则得到的吸水性树脂可能劣化。
另外，表面交联前后的吸水性树脂的固体成分量(％)可以发生变化。即，表面交联剂添加工序前的吸水性树脂的固体成分量(上述干燥工序后的上述固体成分量)与表面交联后的吸水性树脂的固体成分量可以相同，也可以增加或减少。为了最大程度发挥本发明的效果，优选使用上述缩水反应性表面交联剂，来使表面交联后的固体成分量比表面交联前的固体成分量减少2重量％以上，或者使本工序后的固体成分量比本工序前的固体成分量减少2重量％以上。
另外，只要满足上述温度的条件，对上述加热处理的时间并无特别限制，通常为1～120分钟，优选5～60分钟。
并且，为了抑制过度的交联反应并提高在后续工序中的操作性，根据需要可将从加热装置中取出的吸水性树脂冷却至低于100℃，进而优选冷却为0～95℃，尤其优选冷却为40～90℃。
(热处理完成后的交联剂残留量)
如果本发明的效果得到了发挥，则热处理过程中的表面交联剂的蒸发会受到抑制，所以热处理完成后的吸水性树脂颗粒中所含的残留表面交联剂的量会增加。关于这一点，优选以使“表面交联剂的残留率”(表面交联后残留的有机表面交联剂的量/添加了的有机表面交联剂的量)达到0.5以上的方式来实施本发明的表面交联工序，进而优选以使“表面交联剂的残留率”达到0.6以上的方式来实施，尤其优选以使“表面交联剂的残留率”达到0.7以上的方式来实施。另外，关于上限值，优选以低于1.0的方式来实施，进而优选以低于0.9的方式来实施，尤其优选以低于0.8的方式来实施。因此，上述表面交联剂的残留率的代表性范围可以在上述上限值及下限值的范围内适当选择，优选以使上述表面交联剂的残留率为0.5以上并低于1.0的方式来实施表面交联工序，进而优选以使该残留率为0.5以上并低于0.9的方式来实施，尤其优选以使该残留率为0.6以上并低于0.9的方式来实施，特别优选以使该残留率为0.7以上并低于0.8的方式来实施。
在热处理中，含有有机表面交联剂的吸水性树脂粉末刚被投入加热装置后的表面交联剂的蒸发较显著，此时，未反应的有机表面交联剂的量较多，并且在吸水性树脂粉末的表面附近存在很多有机表面交联剂。而本发明的吸水剂特别能够抑制初期的有机表面交联剂的蒸发并且形成强韧的交联层，所以即使残留的有机表面交联剂的量与以往的吸水剂中的量相同，本发明中的表面交联也进行的更好。示有后述实施例2及比较例2的结果的图1的坐标图显示了两者的具体关系。
通过以下方法测定了残留表面交联剂以及残留副生成物：使1g吸水性树脂在0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中溶胀，搅拌1小时后，用0.45μm的盘式过滤器进行过滤，然后用高效液相色谱法(HPLC)测定得到的滤液，算出相对于吸水性树脂重量的残留量。另外，检测极限(N.D.水平)为100ppm。并且，上述吸水性树脂的试样量是指将含水率考虑在内的1g固体成分量。即，例如吸水性树脂的含水率若为10重量％，则使用1.1g的该吸水性树脂。
本发明中，将通过变更热处理时间而得到的吸水剂的“表面交联引起的吸水倍率(CRC)的下降幅度(g/g)”与“表面交联剂的残留率(g/g)”(表面交联后残留的有机表面交联剂的量/添加了的有机表面交联剂的量)，分别设定为因变量X以及自变量Y时，通过最小平方法(最小二乘法)进行回归分析而得到的截距b(Y＝aX+b中的b)为0.8以上的较高值。即，可知在加热装置内气相部分中的表面交联剂C2化合物或者表面交联剂C3化合物的气体密度为0.01g/L以上的条件下实施时，有机表面交联剂的残留量可增多，能够得到本发明的效果。
为了更好发挥效果，优选在使截距b的值成为0.85以上的条件下实施，进而优选在使截距b的值成为0.9以上的条件下实施。
另外，上述回归分析是根据属于区间1.9～2.1、区间2.9～3.1、区间3.9～4.1、区间4.9～5.1g/g的4类吸水倍率下降幅度(X)数据来进行的。
(气体密度的测定方法)
上述温度以及有机表面交联剂的气体密度、水蒸汽密度是指被上述加热部加热的吸水性树脂粉末的垂直上方的上述环境中的测定值，是通过收集距离吸水性树脂粉末的粉面5cm以内的、优选3cm以内的、进而优选1cm以内的气体来进行测定的。
方法可以举出蓄积到适度容量的气缸容器中的方法、使用泵进行吸引并且在中途凝缩或吸收有机表面交联剂及水蒸汽的方法。为了进行精密的测定，优选后者。具体的收集装置优选是具有以下构成的装置。
具体而言，收集装置具备：内径1～10mm左右的具有耐热性及耐化学品性的硬质的取样管线，其优选是SUS制管；气体切换部，其优选是具有耐热性六通阀；采集部，其凝缩或吸收凝缩性成分；流量测定部，其测定通过该采集部的非凝缩性气体的流量；以及吸引泵，其与该流量测定部的下游侧连接。另外，优选能够将采集部的上流侧的部分的温度保温成取样管线入口处的收集气体温度或该温度以上，该保温温度优选100℃以上，进而优选100～150℃。并且，如果由于粉尘而会引起堵塞等，则优选在取样管线上设置过滤器及气旋式集尘装置等。
关于收集气体的流量，用从上述取样管线的入口到上述流量测定部的入口为止的容量除以非凝缩性气体的流量而得的值为10秒以下即可，进而优选为5秒以下，尤其优选为3秒以下。
收集的凝缩性化合物的重量可以用气相色谱法及液相色谱法等进行定量来求取，水的重量可以用卡尔费歇尔滴定法等来求取。
(现有技术)
上述专利文献1～71中没有揭示本发明中表面交联时的气相部分的气体密度。另一方面，专利文献72～74中提出了使用气体状的表面交联剂直接进行吸水性树脂的表面交联的技术。
但是，上述专利文献72～74中揭示的技术只是单纯使用气体状的表面交联剂直接进行吸水性树脂的表面交联的技术，完全没有像本发明这样关注在向吸水性树脂粉末中添加表面交联剂及水之后进行的加热处理时的气体密度。而本发明的比较例5就表明了现有技术并不能解决本发明的课题。
(2－9)添加剂的添加工序
本发明的制造方法中，优选进行添加剂(渗液性提高剂)的添加，特别是优选添加选自不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂。上述选自不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂的添加工序可以与上述表面交联剂添加工序同时实施，也可以在上述表面交联工序后实施。
与上述表面交联剂添加工序同时实施，是指下列添加方式中的任一种或多种的组合：将上述添加剂与上述有机表面交联剂或者上述有机表面交联剂溶液混合后再进行添加；上述添加剂以不与上述有机表面交联剂或者上述有机表面交联剂溶液混合的方式与它们同时添加；在上述表面交联剂添加工序之前的阶段添加上述添加剂。
如果分别实施数次上述表面交联剂添加工序以及上述添加剂的添加工序，则优选最后的表面交联剂添加工序不在最后的添加剂的添加工序之后实施，进而优选最初的添加剂的添加工序不在最初的表面交联剂添加工序之前实施。另外，如果只实施1次添加，则该添加工序既为最初的添加工序，也为最后的添加工序。
例如可以举出下列方式等：在表面交联剂添加工序后实施添加剂的添加工序；同时实施表面交联剂添加工序与添加剂的添加工序；同时实施这两个工序后再进一步实施添加剂的添加工序。
上述表面交联工序只要不在最初的表面交联剂添加工序前实施即可，优选在实施至少1次表面交联剂添加工序后，实施至少一次该表面交联工序，进而优选在所有的表面交联剂添加工序后实施1次该表面交联工序。
在发明中，选自不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂优选用作渗液性提高剂及抗凝块(Anti-Caking)剂，特别是用来发挥渗液性提高剂的效果，因此根据其代表性作用，本说明书中有时也将上述添加剂统称为渗液性提高剂。
另外，对于如下述含多价金属阳离子的水溶性化合物等这类能够进行表面交联的添加剂，本发明中也可将其看待作“其他表面交联剂”。
(渗液性提高剂)
本发明中的渗液性提高剂是指：与未使用选自不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂或者渗液性提高剂的情况相比，可提高SFC乃至GBP(Gel BedPermeability/凝胶床渗液性)(优选SFC的提高值处于后述范围内)的添加剂。这里，关于GBP，国际公布第2004/096304号小册子中有其规定。
本发明中的不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物在吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒的表面起到立体隔离物乃至静电性隔离物的作用，能对得到的吸水剂起到“渗液性提高作用(例如，与未使用渗液性提高剂的情况相比，后述SFC优选提高1×10－7·cm3·s·g－1以上，进而优选提高10×10－7·cm3·s·g－1以上)”、“抗凝块性提高作用(例如，后述吸湿时的抗阻塞性优选提高1％以上，进而优选提高5％以上)”、“凝胶强度提高作用”、“自由溶胀倍率(FSC)提高作用(例如，ERT440.2－02所规定的FSC优选提高0.5g/g以上，进而优选提高1g/g以上)”。另外，有些添加剂能够起到“消臭及/或抗菌”、“减少残留表面交联剂”等作用，本发明对其效果及使用目的并无特别限制。
本发明的制造方法中必须添加的添加剂(或者渗液性提高剂)优选选自不溶水性无机微粒、多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或者含多价金属阳离子的水溶性化合物)。本说明书中的“水溶性”化合物是指：相对于25℃的水100g的溶解量优选为1g以上、进而5g以上的化合物。“不溶水性”化合物是指：相对于25℃的水100g的溶解量优选低于1g、进而低于0.5g、尤其低于0.1g的化合物。
本发明中，上述有机表面交联剂通过与吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒的功能团发生共价结合来进行交联，与此相比，关于本发明中的多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或者含多价金属阳离子的水溶性化合物)，推测其通过与吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒发生离子交联来进行交联，或者其起到立体隔离物或静电性隔离物的作用来提高渗液性。
(不溶水性无机微粒)
作为上述不溶水性无机微粒，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸金属盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、硼酸金属盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸鉄、硼酸镁、硼酸锰、以及硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等不溶水性微粒状无机粉体、乳酸钙、乳酸铝、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。上述不溶水性无机微粒优选体积平均粒径为10μm以下，进而优选为1μm以下。
上述不溶水性无机微粒可以以粉体状态混合入吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒，可以以水分散体(浆料、例如胶质氧化硅)状态混合入吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒，也可以分散在有机表面交联剂溶液中后进而混合入吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒。
(阳离子性高分子化合物)
上述阳离子性高分子化合物并无特别限定，可较好地使用美国专利第5382610号、美国专利第7098284号、国际公布第2009/110645号、国际公布第2009/041731号、国际公布第2009/041727号的说明书中揭示的阳离子性高分子化合物。在上述文献中揭示的化合物中，优选采用聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、二甲基胺/氨/环氧氯丙烷缩合物。
关于上述阳离子性高分子化合物的分子量，其重均分子量优选为1000～5000000，进而优选为2000～1000000，尤其优选为10000～500000。
考虑到容易混合，上述阳离子性高分子化合物优选为水溶性。这里的水溶性是指：相对于25℃的水100g的溶解量优选为1g以上。
上述阳离子性高分子化合物可以直接混合入吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒，也可以以溶液方式、特别是水溶液方式进行混合，也可以溶解入有机表面交联剂及其水溶液后再进行混合。另外，该阳离子性高分子化合物也可以用作本发明中的“其他表面交联剂”。
(含多价金属阳离子的水溶性化合物)
上述含多价金属阳离子的水溶性化合物是指含有2价以上的金属阳离子的化合物，优选是含有3价以上的金属阳离子的化合物。关于该3价以上的金属阳离子，可以举出铝、锆、钛，其中优选铝。作为该含多价金属阳离子的水溶性化合物，可以举出下列多价金属化合物等：作为无机系表面交联剂的硫酸铝、氯化铝、氯化氧化锆、碳酸锆胺、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等多价金属无机盐；乙酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛、乳酸钛等多价金属有机盐。其中优选含有铝的多价阳离子的化合物。
上述含多价金属阳离子的水溶性化合物可以作为粉体直接混合入吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒，也可以以溶液及分散液的方式进行混合，特别是可以以水溶液的方式进行混合，还可以溶解入有机表面交联剂及其水溶液中后再进行混合。
相对于添加的吸水性树脂100重量份，选自不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂乃至渗液性提高剂的量优选为0.001～5重量份，进而优选为0.01～2重量份，尤其优选为0.01～1重量份。另外，如果是含多价金属阳离子的水溶性化合物，则其量是指换算为多价金属阳离子量后的值(例如，如果是硫酸铝，则是以Al3+的量所规定的值)。
本发明的制造方法中，含多价金属阳离子的水溶性化合物可以分数次添加。例如若将含多价金属阳离子的水溶性化合物分2次添加，可规定其添加的比率(第1次/第2次)为1/99～99/1，优选在10/90～90/10的范围内。如果超出上述范围，则与1次性添加完的情况极其相似而缺乏分数次添加的效果，因此不优选。
另外，在上述混合时，阳离子性高分子化合物等非金属性离子交联剂有时会表现出粘着性，因此优选在最后的加热处理后添加上述非金属性离子交联剂。
如果在混合含多价金属阳离子的水溶性化合物时使用溶剂，该溶剂优选是水乃至交联剂水溶液，根据需要也可以并用水和亲水性有机溶剂(乙醇或者聚乙二醇)及表面活性剂来提高分散性、溶解性及混合性。可以根据添加剂的种类及添加方法适当决定使用的水量，例如，相对于吸水性树脂100重量份，水量优选为0重量份(干式混合)～50重量份，进而优选为0.1～10重量份，尤其优选为0.5～5重量份。
另外，作为上述以外的渗液性提高剂，优选使用国际公布第2009/093708号小册子中揭示的水溶性聚硅氧烷、国际公布第2008/108343号小册子中揭示的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物等。另外，该含多价金属阳离子的水溶性化合物也可以用作本发明中的“其他表面交联剂”。
(表面活性剂)
本发明中的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂可以包含表面活性剂，优选在本发明的制造方法所包含的任一工序中混合表面活性剂。
通过在本发明中的吸水性树脂的表面覆盖表面活性剂，能够得到具有高吸水速度以及高渗液性的吸水剂。另外，本发明中的表面活性剂并无特别限定，可以举出国际公布第97/017397号及美国专利第6107358号说明书中揭示的表面活性剂，即非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。这些表面活性剂可以是对丙烯酸(盐)系单体及吸水性树脂具有聚合性或者反应性的表面活性剂。作为具体的表面活性剂，可运用上述专利文献45、46中揭示的化合物。
所使用的表面活性剂的种类及使用量可以适当决定。本发明中的表面活性剂优选根据美国专利第2006/204755号说明书中揭示的表面张力范围来使用。具体而言，相对于吸水性树脂，本发明中表面活性剂的使用量优选0～0.5重量份，进而优选0.00001～0.1重量份，尤其优选在0.001～0.05重量份的范围内使用。上述表面活性剂中，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或者硅酮系表面活性剂，进而优选使用非离子性表面活性剂或者硅酮系表面活性剂。
(其他添加剂的添加工序)
本工序是为了赋予吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒各种功能而添加其他添加剂的工序，由一个或者多个工序构成。作为该添加剂，除了上述渗液性提高剂以及表面活性剂以外，还可以举出消臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、着色防止剂、顔料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等。相对于吸水性树脂以及吸水性树脂颗粒，这些添加物的使用比例为低于10重量％，进而优选低于5重量％，尤其优选低于1重量％。另外，这些添加剂可以与上述表面交联工序同时添加，也可以另外添加。此外，也可以将水或者上述添加剂作为水溶液进行添加。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水剂的物理性质
(3－1)AAP(加压下吸水倍率)
作为上述聚合后的表面交联的一例达成手段，本发明的吸水剂在4.8kPa加压下相对于0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)为20g/g以上，进而优选为23g/g以上，尤其优选为23.5g/g以上。另外，吸水剂的AAP越高越好，但是考虑到与其他物理性质(例如SFC)的平衡，上限优选为40g/g，进而优选为35g/g，尤其优选为30g/g。另外，可以通过表面交联、CRC以及渗液性提高剂来控制吸水剂的AAP。
(3－2)0.58psi下的PUP(加压下吸水倍率)
作为上述聚合后的表面交联的一例达成手段，本发明的吸水剂在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为30g/g以上，进而优选为31g/g以上，尤其优选为32g/g以上。另外，吸水剂的PUP越高越好，但是考虑到与其他物理性质(例如SFC)的平衡，上限优选为50g/g，进而优选为45g/g，尤其优选为40g/g。另外，可以通过表面交联、CRC以及渗液性提高剂来控制吸水剂的PUP。
(3－3)CRC(无加压下吸水倍率)
本发明的吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)优选20g/g以上，进而优选23g/g以上，尤其优选25g/g以上，特别优选26g/g以上，最优选28g/g以上。如果吸水剂的无加压下吸水倍率过低，则用于纸尿布等卫生用品时效率会下降。另外，吸水剂的CRC越高越好，但考虑到与其他物理性质(例如SFC)的平衡，上限优选60g/g，进而优选50g/g，尤其优选35g/g。另外，可以通过聚合工序及/或表面交联工序来控制吸水剂的CRC。
(3－4)SFC(食盐水导流性)
上述食盐水导流性(SFC)根据卫生用品中吸水剂的含有率(重量％)而不同，吸水剂的含有率越高，则需要SFC的数值越高。另外，同样考虑到SFC与其他物理性质(例如CRC)的平衡，SFC的上限优选300×10－7·cm3·s·g－1左右。可以通过上述粒度与CRC(聚合工序及/或表面交联工序)来控制SFC。
作为经上述聚合及粒度控制后的表面交联的一例达成手段，本发明的吸水剂在加压下的液体渗液特性、即0.69重量％食盐水导流性(SFC)为10×10－7·cm3·s·g－1以上，进而优选为15×10－7·cm3·s·g－1以上，尤其优选为20×10－7·cm3·s·g－1以上，更优选为30×10－7·cm3·s·g－1以上，特别优选为50×10－7·cm3·s·g－1以上，最优选为70×10－7·cm3·s·g－1以上。
(3－5)耐盐性指数
本发明得到的吸水性树脂颗粒及吸水剂中，下式1所示的耐盐性指数满足下式2，耐盐性指数优选5.7以下，进而优选5.6以下，尤其优选5.5以下。另外，下限值通常优选1.0，进而优选2.0，尤其优选3.0，特别优选4.0，最优选5.0。因此，上述耐盐性指数的代表性范围可以在上述上限值及下限值的范围内适当决定，优选1.0～5.7，以下依次优选2.0～5.7、3.0～5.7、4.0～5.7、5.0～5.7，进而优选5.0～5.6，尤其优选5.0～5.5。
通过使上述耐盐性指数满足式2，不仅能获得耐盐性优秀的吸水剂，而且能在维持高吸水速度的同时实现高渗液性。
耐盐性指数＝(CRCdw)/(CRCs)…(式1)
CRCdw：对纯水的吸水倍率(g/g)
CRCs：对0.9重量％食盐水的吸水倍率(g/g)
耐盐性指数≤0.49×CRCs－7.47…(式2)。
(3－6)FSR(吸水速度)
作为上述聚合(发泡聚合)的一例达成手段，本发明的吸水剂1g相对于20g生理盐水的吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上，进而优选为0.30g/g/s以上，尤其优选为0.35g/g/s以上。吸水速度(FSR)的上限优选1.0g/g/s，进而优选0.50g/g/s。因此，上述FSR的代表性范围可以在上述上限值及下限值的范围内适当选择，优选0.28～1.0g/g/s，进而优选0.30～0.50g/g/s，尤其优选0.35～0.5g/g/s。此外，也可以选择任意的范围，例如取0.30～1.0g/g/s或者0.35～1.0g/g/s等。这里，关于FSR的测定法，国际公布第2009/016055号小册子中有其规定。
(3－7)毛体积比重
本发明的吸水剂的毛体积比重为0.55～0.70g/cm3，优选为0.57～0.68g/cm3，进而优选为0.59～0.66g/cm3。本发明中优选将吸水剂的毛体积比重控制在上述范围内。可以通过粉碎及分级工序等控制吸水剂的毛体积比重。
(3－8)吸水时间(Vortex)
本发明的吸水剂的吸水时间为42秒以下，优选为36秒以下，进而优选为33秒以下，尤其优选为30秒以下。另外，下限值越短越好，通常优选1秒，进而优选5秒。因此，上述吸水时间的代表性范围可以在上述上限值及下限值的范围内适当选择，优选1～42秒，进而优选1～36秒，尤其优选1～30秒，特别优选5～30秒。
(3－9)用于实现粒度分布及赋予功能的添加剂
本发明得到的吸水性树脂、吸水性树脂颗粒以及吸水剂的粒径及粒度分布并无特别限制，优选在添加及混合了最后的有机表面交联剂后进行整粒，得到低于1mm的颗粒，进而优选得到具下述粒径的吸水性树脂及吸水剂。如果含有较多1mm以上的颗粒，特别是如果含有较多850μm以上的颗粒，那么特别是当将吸水性树脂等用于薄型卫生用品以及吸收性物品中时，该粗大颗粒不仅会给穿着者带来不舒适感，并且构成吸收性物品的不透水性材料即背面垫片会由于摩擦损伤而破损，从而在实际使用中可能会引起尿等的漏洩，所以不优选。因此，850μm以上的颗粒较少为佳，850μm以上的颗粒优选为0～5重量％，进而优选为0～3重量％，尤其优选为0～1重量％，特别优选实质上不含有850μm以上的颗粒。
另一方面，微粉中的粒径低于150μm的颗粒的比例优选0～3.0重量％，进而优选0～2.0重量％，尤其优选0～1.5重量％。
另外，在维持上述范围的同时，150μm～850μm粒径分布范围内的颗粒优选为95重量％以上(上限100重量％)，进而优选为98重量％以上，尤其优选为99重量％以上，最优选实质上全量处在150μm～850μm范围内。
另外，本发明中经过上述工序而得到的作为最终产品的吸水剂的、以吸水性树脂的标准筛分级所规定的重均粒径(D50)为200μm以上且600μm以下，为了提高性能，进而优选在550～200μm的范围内，尤其优选在500～250μm的范围，最优选在450～350μm的范围。另外，粒径低于300μm的颗粒的比率优选10重量％以上，进而优选10～50重量％的范围，尤其优选10～30重量％的范围。
吸水剂的含水率(180℃、3小时下的重量减少率)优选0～15重量％，进而优选0.1～10重量％，尤其优选0.5～8重量％。
可通过粉碎及分级、造粒等适当控制本发明的吸水剂的粒度。
综上所述，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂是表面附近被有机表面交联剂交联了的聚丙烯酸(盐)系吸水剂，并且满足下述的(A)～(D)：
(A)吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上或者吸水时间(Vortex)为42秒以下；
(B)加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上；
(C)下式1所示的耐盐性指数满足下式2，
耐盐性指数＝(CRCdw)/(CRCs)…(式1)，其中，
CRCdw是对纯水的吸水倍率(单位为g/g)，
CRCs是对0.9重量％食盐水的吸水倍率(单位为g/g)，
耐盐性指数≤0.49×CRCs－7.47…(式2)；
(D)毛体积比重为0.55～0.70g/cm3。
另外，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法是对含有水、表面交联剂以及吸水性树脂粉末的混合物进行加热处理的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，其特征在于：以表面交联剂C2化合物及/或表面交联剂C3化合物的气体密度为0.01g/L以上的方式，对上述吸水性树脂粉末从升温开始时起加热至少5分钟。
另外，上述表面交联剂C2化合物是总碳数为3以下的化合物，其最长碳链长度为2，并且该碳链两末端的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述表面交联剂C3化合物是总碳数为4以下的化合物，其最长碳链长度为3，并且该碳链中不同的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述气体密度指每单位容积的非凝缩性气体内含有的表面交联剂C2化合物或者表面交联剂C3化合物的重量。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水剂的用途等
如果上述各数值超出相应范围，则可能无法得到既能维持所希望的吸水倍率又具有优秀渗液性的平衡性好的吸水剂。特别是粒径低于150μm的颗粒不仅会使渗液性降低，而且在将吸水剂用作原料的吸收性物品的制造作业环境中，还可能引生粉尘等而产生不良影响，因此优选粒径低于150μm的颗粒尽量少。
另外，除了表面交联吸水性树脂颗粒之外，本发明的吸水剂优选还包含选自渗液性提高剂乃至不溶水性微粒化合物以及多价阳离子性化合物中的添加剂，此外，可以包含消臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、表面活性剂、着色防止剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等添加物以赋予或提高功能。相对于吸水性树脂颗粒与含多价金属阳离子的水溶性化合物的合计量，这些添加物的使用比例低于10重量％，优选低于5重量％，进而优选低于1重量％。
本发明的吸水剂可用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用护垫等卫生用品。本发明的吸水性树脂用于卫生用品时，该卫生用品在其使用上优选包含下列构成：(A)被设置为靠近穿着者的身体并且具有液体透过性的正面垫片、(B)被设置为远离穿着者的身体而靠近穿着者衣物并且不具有液体透过性的背面垫片、以及被设置在正面垫片与背面垫片之间的吸收体。上述吸收体可以为两层，也可以与纸浆层等一起使用。
将本发明的吸水剂用于卫生用品时，吸液了的凝胶不易发生所谓的凝胶阻塞，也不会由于凝胶之间的紧贴而阻塞凝胶颗粒间的空隙，所以即使以高浓度用于纸尿布等吸收体中，第2次以后排出的尿及体液也不会在吸收体表面无法被吸收，而是能够向吸收体的内部扩散，从而将尿及体液分散给内部的吸水剂。
〔实施例〕
以下，按照实施例、比较例以及参考例对本发明进行说明，但是本发明的解释并不限定于实施例。本发明的技术范围和实施例中揭示的各种物理性质是通过以下栏目(5－1)～(5－8)揭示的测定方法，在室温(23±2℃)、湿度50±10RH％的条件下算出的。如没有特别的说明，各实施例中的各工序是在实质常压(大气压的±5％以内，进而优选大气压的±1％以内)下进行的，且同一工序内均是在不刻意加压或减压来改变压力的情况下实施的。另外，以下的栏目(5－1)～(5－8)中虽然记载的是吸水性树脂的物理性质测定，但也可以将测定对象替换为吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒、吸水剂来看待。
(5－1)无加压下吸水倍率(CRC)
根据ERT441.2－0.2揭示的方法，求得了在未加压的情况下，使吸水性树脂0.200g在过剩量的0.90重量％氯化钠水溶液(也称为生理盐水)中自由溶胀30分钟，再进行离心分离除去水后的吸水倍率(CRC)。
(5－2)加压下吸水倍率(AAP/Absorbency Against Pressure)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)出版的加压下吸水倍率评价方法、ERT442.2－02中揭示的方法，使吸水性树脂0.900g在0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时，然后进行了测定。但本发明中将负重变更为4.83kPa(约0.7psi)来算出了吸水性树脂的加压下吸水倍率(g/g)。
(5－3)渗液性(SFC)
SFC是基于周知的测定法，使用国际公布第95/26209号小册子中揭示的方法进行测定的。
(5－4)FSR(吸水速度)
将吸水性树脂1.00g放入25ml的玻璃制烧杯(直径32～34mm、高度50mm)中。此时，使放入烧杯中的吸水性树脂的顶面成为水平状态(也可根据需要，通过轻拍烧杯等方式使吸水性树脂表面成为水平状态)。
接着，量取调温至23±0.2℃的0.90重量％氯化钠水溶液20g置于50ml的圆筒型玻璃制烧杯(内径32mm、高度52mm)中，测定了上述氯化钠水溶液和玻璃制烧杯的总重量(单位：g)(重量设为W6)。将量取的氯化钠水溶液小心且迅速地注入装有吸水性树脂的上述25ml的烧杯中。在注入的氯化钠水溶液与吸水性树脂接触的同时开始了时间测定。再以约20°的角度，目视注入在烧杯中的氯化钠水溶液的顶面，当吸水性树脂吸收了氯化钠水溶液而使得最初看到的氯化钠水溶液的顶面消失并呈现出吸收了氯化钠水溶液后的吸水性树脂表面时，结束时间测定(单位；秒/小时)(ts)。
接着，测定了注入氯化钠水溶液后的上述50ml烧杯的重量(单位：g)(重量设为W7)。通过下式3求得了注入的氯化钠水溶液的重量(单位：g)(重量设为W8)，并通过下式4求得了FSR。
W8(g)＝W6－W7…(式3)
FSR(g/g/s)＝W8/(ts(秒)×吸水性树脂的重量(g))…(式4)。
(5－5)毛体积比重
利用毛体积比重测定器(蔵持科学机器制作所制)，根据JIS K 3362进行了测定。将为了消除因粒度导致的不均而经过充分混合的吸水性树脂100.0g放入闸门关闭的漏斗中，然后迅速打开闸门，将该吸水性树脂注入内容量100ml的受皿中。另外，受皿的重量(单位：g)(重量设为W9)预先经过了称量。
将从受皿满起的吸水性树脂用玻璃棒刮平，然后准确测定了装有吸水性树脂的受皿的重量(单位”g)(重量设为W10)，其中测定精度为0.1g，进而根据下式5计算出了毛体积比重。
毛体积比重(g/cm3)＝(W10－W9)/100…(式5)
另外，进行测定时的环境温度为24.2℃，相对湿度为43％RH。
(5－6)粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))
本发明的吸水性树脂的粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))是根据美国专利第7638570号说明书的第27、28行揭示的“(3)Mass-AverageParticle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of ParticleDiameter Distribution”进行测定的。
(5－7)固体成分量
本发明的吸水性树脂的固体成分量根据下式6算出。
固体成分量(重量％)＝100－含水率…(式6)
这里，依准于ENADA法(ERT430.2－02)，分别将试样的量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃来测定了式(6)中的含水率。
(5－8)Vortex(吸水时间)
向预先制备的0.90重量％氯化钠水溶液(生理盐水)1000重量份中添加0.02重量份的作为食品添加物的食蓝1号来制备成溶液，并将液温调整为30℃(±0.5℃)。量取上述溶液50ml置于容量为100ml的圆筒型烧杯(内径51mm、高度72mm)中，使用具特氟隆(注册商标)覆膜的圆筒型搅拌子(长度40mm、粗8mm)在600rpm下进行搅拌，在此过程中投入后述实施例或比较例中得到的吸水性树脂粉末2.0g，并测定了吸水时间。
关于计时终点，根据JIS K 7224(1996)“高吸水性树脂的吸收速度试验方法解说”中揭示的基准，测定了直至吸水性树脂粉末吸收生理盐水而包住上述圆筒型搅拌子为止的时间，以此作为基于涡流法的吸水时间(单位：秒)。
[参考例1]
本参考例1参照国际公布第2010/095427号小册子的实施例3，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(A)。详细如下所述。
在容量1L的聚丙烯制容器中加入丙烯酸421.7g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.754g、作为螯合剂的0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液113.43g、48.5重量％氢氧化钠水溶液140.4g、以及去离子水(离子交换水)292.3g并进行混合，由此制备了溶液(A)。将该溶液(A)调温至40℃，使用微型气泡发生装置(株式会社AURATEC制，型号：OM4－GP－040)，且在0.25～0.30MPa的绝对压力下以氮气作为导入气体，将微型气泡导入该溶液(A)中1分钟。
接着，将调温至40℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液211.9g迅速加入至上述导入了微型气泡的溶液(A)中进行混合，从而得到了单体水溶液(A)。另外，此时的单体水溶液(A)的温度为85℃。
该单体水溶液(A)的温度降低至82℃时的高岭土浑浊度为530mg/L，在该白浊的单体水溶液(A)中一边搅拌一边加入4重量％过硫酸钠水溶液17.55g，然后在大气开放体系下将其立即注入由热板(株式会社井内盛栄堂社制；NEO HOTPLATE H1-1000)将表面温度加热至80℃的不锈钢制缸型容器(底面340mm×340mm、高25mm、内面贴有特氟隆(注册商标))中。
上述单体水溶液(A)被注入缸中后不久开始了聚合。该聚合在产生水蒸汽且在上下左右产生膨胀发泡的情况中持续进行，然后收缩成比不锈钢制缸型容器稍微大的尺寸。该膨胀收缩大约在1分钟以内完成。经过3分钟后，取出得到的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(A)。这里，这一系列的操作都是在大气开放体系下进行的。
使用绞肉机(饭塚工业株式会社制；MEAT-CHOPPER TYPE:12VR-400KSOX；模孔径：6.4mm；孔数：38；模厚度：8mm)对上述操作得到的含水凝胶(A)进行凝胶粉碎，得到了颗粒状的含水凝胶(A)。此时，含水凝胶(A)的投入量为约350g/分，另外，在投入含水凝胶(A)的同时，以80g/分的投量添加了调温至90℃的去离子水。
将经上述凝胶粉碎得到的细化了的含水凝胶(A)分散置于网眼850μm的不锈钢制金属丝网上，在180℃下通热风干燥30分钟。接着，使用辊磨机(有限会社井之口技研制，WML型辊粉碎机)对该干燥后得到的干燥聚合物(A)进行粉碎，之后，使用网眼为850μm的JIS标准筛以及网眼为45μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述操作，得到了固体成分量为97重量％、重均粒径(D50)为446μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状吸水性树脂粉末(A)。得到的吸水性树脂粉末(A)的各种物理性质示于表1。
[比较例1]
使用上述参考例1得到的吸水性树脂粉末(A)，参照国际公布第2010/095427号小册子的实施例9进行了表面交联。详细如下所述。
相对于上述参考例1得到的吸水性树脂粉末(A)100重量份，向所述吸水性树脂粉末(A)均匀喷洒包含乙二醇0.48重量份、丙二醇0.75重量份以及去离子水4.0重量份的表面交联剂溶液并进行混合。
将上述混合操作得到的混合物(A)在热风干燥机(温度：180℃)中加热处理40分钟，以实施表面交联。
上述加热处理之后，进行粉碎，直至能够筛过网眼850μm的JIS标准筛，由此得到表面交联了的比较吸水性树脂颗粒(1)。
就该表面交联条件，从表面交联开始时起每隔1分钟收集上述热风干燥机内的气体来分析了该热风干燥机内的表面交联剂的浓度(气体密度)的变化。乙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(A)升温开始1分钟后为0.0054g/L，2分钟后为0.0092g/L，3分钟后为0.0068g/L，4分钟以后的为0.0047g/L。
另外，丙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(A)升温开始1分钟后为0.0081g/L，2分钟后为0.011g/L，3分钟后为0.0076g/L，4分钟以后的均为0.0053g/L。
相对于上述操作得到的比较吸水性树脂颗粒(1)100重量份，添加含有作为含多价金属阳离子的水溶性化合物的27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)0.80重量份、作为α－羟基羧酸的60重量％乳酸钠水溶液0.134重量份、以及丙二醇0.016重量份的混合液后，在无风条件下，60℃下干燥了1小时。
接着，在上述干燥后，使该干燥物在网眼850μm的JIS标准筛上过筛，得到比较吸水剂(1)。得到的比较吸水剂(1)的各种物理性质示于表2。
[实施例1]
在比较例1中，为了分别使进行加热处理的热风干燥机内的乙二醇以及丙二醇的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.01g/L，而从外部导入加热了的表面交联剂的气体。除此之外，与比较例1进行同样的操作并得到吸水剂(1)。得到的吸水剂(1)的各种物理性质示于表2。
[参考例2]
本参考例2参照国际公布2011/078298号小册子的实施例2，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(B)。详细如下所述。
在容量2L的聚丙烯制容器中加入丙烯酸351.6g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.17g、作为螯合剂的0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液94.6g、48.5重量％氢氧化钠水溶液144.9g、作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯(花王株式会社制)水溶液6.45g、以及去离子水(离子交换水)236.0g并进行混合，由此制备了溶液(B)。该溶液(B)的温度由于制备后第1阶段的中和热而升温至65℃。随着该温度的上升，气体的溶解度降低，因此含有表面活性剂的该溶液(B)中出现非常细小的气泡而变得白浊。
接着，一边搅拌一边冷却上述溶液(B)，在液温变为53℃时，将调温至30℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液148.9g加入并混合，从而制备了单体水溶液(B)。此时，该单体水溶液(B)的温度由于制备后第2阶段的中和热而升温至83.5℃。随着该温度的上升，气体的溶解度降低，因此含有表面活性剂的单体水溶液(B)中出现非常细小的气泡而变得白浊。
接着，当上述单体水溶液(B)的温度降低为83℃时，一边搅拌一边加入3.8重量％过硫酸钠水溶液15.3g后，在大气开放体系下立即注入不锈钢制缸型容器(底面340mm×340mm、高度25mm、内面贴附有特氟隆(注册商标))中。这里，该缸型容器已由热板(株式会社井内盛栄堂制；NEO HOTPLATE H1-1000)将表面温度加热至40℃。并且，加入过硫酸钠水溶液前的单体水溶液(B)的溶解氧量为6.53ml/L。
上述单体水溶液(B)注入缸型容器15秒后开始了聚合反应。该聚合反应在产生水蒸汽且上下左右产生膨胀发泡的情况中持续进行，然后收缩成比缸型容器稍微大的尺寸。该膨胀收缩大约在1分钟以内完成。聚合反应开始3分钟后，取出得到的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(B)。这里，这一系列的操作都是在大气开放体系下进行的，聚合時的峰值温度为108℃。
使用绞肉机(饭塚工业株式会社制；MEAT-CHOPPER TYPE:12VR-400KSOX；模孔径：6.4mm；孔数：38；模厚度：8mm)对上述操作得到的含水凝胶(B)进行凝胶粉碎，得到了颗粒状的含水凝胶(B)。此时，含水凝胶(B)的投入量为350g/分，另外，在投入含水凝胶(B)的同时，以80g/分的投量添加了调温至90℃的去离子水。
将经上述凝胶粉碎得到的细化了的含水凝胶(B)分散置于网眼850μm的不锈钢制金属丝网上，在180℃下通热风干燥30分钟。接着，使用辊磨机(有限会社井之口技研制，WML型辊粉碎机)对该干燥后得到的干燥聚合物(B)进行粉碎，之后，使用网眼为850μm的JIS标准筛以及网眼为45μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述操作，得到了固体成分量为97重量％、重均粒径(D50)为460μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.40的无规破碎状吸水性树脂粉末(B)。得到的吸水性树脂粉末(B)的各种物理性质示于表1。
[比较例2]
使用上述参考例2得到的吸水性树脂粉末(B)，参照国际公布第2011/078298号小册子的实施例12进行了表面交联。详细如下所述。
向该吸水性树脂粉末(B)，均匀喷洒混合含有相对于上述参考例2中得到的吸水性树脂粉末(B)100重量份为0.48重量份的1，4－丁二醇、0.75重量份的丙二醇、0.001重量份(相对于吸水性树脂粉末(B)为10ppm)的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯(花王株式会社制)、以及4.0重量份的去离子水的表面交联剂溶液。
将上述混合操作得到的混合物(B)在热风干燥机(温度：180℃)中加热处理45分钟，以实施表面交联。
上述加热处理之后，进行粉碎，直至能够筛过网眼850μm的JIS标准筛，由此得到表面交联了的比较吸水性树脂颗粒(2)。
就该表面交联条件，从表面交联开始时起每隔1分钟收集上述热风干燥机内的气体来分析了该热风干燥机内的表面交联剂的浓度变化。1，4－丁二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(B)升温开始1分钟后为0.0075g/L，2分钟后为0.01g/L，3分钟后为0.0075g/L，4分钟以后的为0.005g/L。
另外，丙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(B)升温开始1分钟后为0.085g/L，2分钟后为0.015g/L，3分钟后为0.0085g/L，4分钟以后的为0.005g/L。
另外，在该表面交联条件下，且在20～40分钟的范围内变更加热式表面交联的进行时间，从而得到了具有不同吸水倍率的多种比较吸水性树脂颗粒。对于这些比较吸水性树脂颗粒，测定了未反应的残留表面交联剂量，并标绘变更表面交联时间后的表面交联所引起的吸水倍率的下降幅度及表面交联剂的残留率来制成坐标图。得到的坐标图示于图1。
相对于上述操作得到的比较吸水性树脂颗粒(2)100重量份，添加含有作为含多价金属阳离子的水溶性化合物的27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)0.80重量份、作为α－羟基羧酸的60重量％乳酸钠水溶液0.134重量份、以及丙二醇0.016重量份的混合液后，在无风条件下，60℃下干燥了1小时。
接着，在上述干燥后，使该干燥物在网眼850μm的JIS标准筛上过筛，得到比较吸水剂(2)。得到的比较吸水剂(2)的各种物理性质示于表3。
[实施例2]
在比较例2中，为了分别使进行加热处理的热风干燥机内的1，4－丁二醇以及丙二醇的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.0125g/L，而从外部导入加热了的表面交联剂的气体。除此之外，与比较例2进行同样的操作并得到吸水剂(2)。得到的吸水剂(2)的各种物理性质示于表3。
另外，在该表面交联条件下，且在20～40分钟的范围内变更加热式表面交联的进行时间，从而得到了具有不同吸水倍率的多种吸水性树脂颗粒。对于这些吸水性树脂颗粒，测定了未反应的残留表面交联剂量，并标绘变更表面交联时间后的表面交联所引起的表面吸水倍率的下降幅度及表面交联剂的残留率来制成坐标图。得到的坐标图示于图1。
[参考例3]
本参考例3参照国际公布第2011/126079号小册子的制造例1以及实施例1，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(C)。详细如下所述。
作为吸水性树脂粉末(C)的制造装置，准备了连续制造装置，该连续制造装置包含进行聚合工序的连续聚合机(放置于聚合带上的静置聚合)、进行凝胶粉碎工序的螺旋挤压机、进行干燥工序的连续通风带式干燥机、进行粉碎工序的3段辊磨机、进行分级工序的JIS标准筛、以及连接各装置的传送装置。
制备了含有丙烯酸193.3重量份、48重量％氢氧化钠水溶液64.4重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数：9)1.26重量份、0.1重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份、以及去离子水134重量份的单体水溶液(C)。
接着，在用定量泵连续地提供了被调温至40℃的上述单体水溶液(C)后，进而连续地线式混合了48重量％氢氧化钠水溶液97.1重量份。此时，该单体水溶液(C)的温度由于中和热上升至85℃。
接着，进一步连续地线式混合了4重量％过硫酸钠水溶液8.05重量份后，将产物连续地提供给具备有平面状的聚合带的连续聚合机(放置于聚合带上的静置聚合)，其中，该聚合带的两端处具有堰堤，持续提供至聚合带上的产物的厚度约为7.5mm。之后，连续的进行聚合，得到了带状的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)(C)。
得到的含水凝胶(C)的CRC为28g/g，可溶水成分量为4.0重量％，可溶水成分的重均分子量为218377Da。
沿与聚合带前进方向相垂直的方向，将得到的含水凝胶(C)等间隔地连续剪切成段长约为200mm的小段。之后，使用头端部具备多孔板且螺杆轴的直径为152mm的螺旋挤压机(绞肉机)，将含水凝胶(C)的供给速度设定为132800g/分，且在不供给水及水蒸汽的条件下，在115rpm的螺杆轴转数下进行凝胶粉碎。其中该多孔板的直径为340mm、孔径为22mm、孔数为105个、开孔率为52％、厚度为20mm。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为27.8J/g。另外，凝胶粉碎前的含水凝胶(C)的温度为90℃，凝胶粉碎后的含水凝胶(以下称为“粉碎凝胶”)(C)的温度为110℃。
得到的粉碎凝胶(C)的重均粒径(D50)为750μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.79，可溶水成分量为4.4重量％，固体成分量为50.8重量％，可溶水成分的重均分子量为253596Da。
接着，在凝胶粉碎后1分钟以内将上述粉碎凝胶(C)导入连续通风带式干燥机，在185℃下干燥30分钟，得到干燥聚合物(C)。另外，被导入该干燥机的粉碎凝胶(C)的温度为80℃。
接着，将干燥工序得到的全部干燥聚合物连续提供给3段式辊磨机，以进行粉碎(粉碎工序)，然后进一步使用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级(分级工序)，得到了重均粒径(D50)为350μm且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.33的无规破碎状吸水性树脂粉末(C)。得到的吸水性树脂粉末(C)的各种物理性质示于表1。
[比较例3]
使用上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)，参照国际公布第2011/126079号小册子的实施例1进行了表面交联。详细如下所述。
相对于上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)100重量份，均匀混合包含乙二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、以及去离子水3.0重量份的表面交联剂溶液(共价键性表面交联剂)后，在208℃下，使用热风干燥机加热处理了40分钟。
就该表面交联条件，从表面交联开始时起每隔1分钟收集上述热风干燥机内的气体来分析了该热风干燥机内的表面交联剂的浓度变化。乙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(C)升温开始1分钟后为0.0072g/L，2分钟后为0.011g/L，3分钟后为0.0055g/L，4分钟以后的为0.0039g/L。
另外，丙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(C)升温开始1分钟后为0.0083g/L，2分钟后为0.013g/L，3分钟后为0.0069g/L、4分钟以后的为0.0049g/L。
之后，进行冷却，均匀混合包含27.5重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.196重量份、丙二醇0.029重量份的混合液(离子键性表面交联剂)后，在无风条件下，60℃下干燥了1时间。
接着，在上述干燥后，进行碎解(整粒工序)，直至能筛过网眼710μm的JIS标准筛，从而得到比较吸水剂(3)。得到的比较吸水剂(3)的性能示于表4。
[实施例3]
在比较例3中，为了分别使进行加热处理的热风干燥机内的乙二醇以及丙二醇的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.015g/L，而从外部导入加热了的表面交联剂的气体。除此之外，与比较例3进行同样的操作并得到了吸水剂(3)。得到的吸水剂(3)的各种物理性质示于表4。
[比较例4]
按照以下顺序进行上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)的表面交联。
相对于上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)100重量份，添加并混合了由2－氧代－1，3－二氧杂戊环、1，2－丙二醇、离子交换水(混合比率为：0.4/0.7/3.0(重量比)，下同)组成的表面交联剂混合液4.1重量份。该混合中，使用雷迪格混合机(GerbruederLedige Maschibenbau GmbH公司制)，并通过喷嘴(株式会社IKEUCHI制；单流体空心圆锥形喷嘴1/4M－K－008)来喷雾表面交联剂混合液，以使该吸水性树脂粉末(C)与该表面交联剂混合液混合。
将得到的混合物均匀地撒在SUS缸中，并将上述SUS缸静置在环境温度为197℃且经调湿后的露点为90℃的干燥机内，进行了30分钟加热处理。其中，该环境温度及露点是用VALSALA公司制的Humidity and Temperature Transmitter HMT337测定的。
加热后，使该混合物在网眼850μm的JIS标准筛上过筛，得到了表面附近经交联了的比较吸水性树脂颗粒(4)。
就该表面交联条件，从表面交联开始时起每隔1分钟收集上述干燥机内的气体来分析了该干燥机内的表面交联剂的浓度变化。结果，2－氧代－1，3－二氧杂戊环与作为其分解物的乙二醇的气体密度的合计值如下：吸水性树脂粉末(C)升温开始1分钟后为0.007g/L，2分钟后为0.01g/L，3分钟后为0.0067g/L，4分钟以后的为0.0054g/L。
另外，1，2－丙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(C)升温开始1分钟后为0.0073g/L，2分钟后为0.012g/L，3分钟后为0.0067g/L，4分钟以后的为0.0054g/L。
相对于得到的比较吸水性树脂颗粒(4)100重量份，添加由27质量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)、60重量％乳酸钠水溶液、1，2－丙二醇(混合比率为：1/0.3/0.025)组成的硫酸铝混合液1.2重量份。添加后，在无风条件下，60℃下干燥了1小时。
接着，上述干燥后，使该干燥物在网眼850μm的JIS标准筛上过筛，得到比较吸水剂(4)。得到的比较吸水性树脂颗粒(4)以及比较吸水剂(4)的物理性质示于表4。
[实施例4]
在比较例4中，为了使进行加热处理的干燥机内的2－氧代－1，3－二氧杂戊环与作为其分解物的乙二醇的气体密度的合计值、以及1，2－丙二醇的气体密度分别从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.0125g/L，而从外部导入加热了的表面交联剂的气体。除此之外，与比较例4进行同样的操作并得到了吸水性树脂颗粒(4)以及吸水剂(4)。得到的吸水性树脂颗粒(4)以及吸水剂(4)的物理性质示于表4。
[比较例5]
使用上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)，参照上述专利文献72(美国专利申请公开第2011/0112252号说明书)的例1进行了表面交联。详细如下所述。
将上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)约100g装入内径7cm的流动床式反应器中。该反应器中的载气的空塔速度为1m/s。使用温度为160℃的工业用氮气作为载体气。在反应器中将该吸水性树脂粉末(C)干燥了10分钟。
接着，在反应器上游，以160℃向该载体气附加1，2－丙二醇(t＝0)。1，2－丙二醇在载体气中的气体密度为约20毫巴(≒20hPa)。
上述操作得到的比较吸水性树脂颗粒(5)的物理性质示于表4。就该表面交联条件，收集了该反应器内的气体进行分析，结果是反应开始5分钟后的上述反应器内的水蒸汽密度为0.05g/L。
[实施例5]
相对于上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)100重量份，添加由1，2－丙二醇、离子交换水(混合比率：1.1/3.0(重量比))组成的表面交联剂混合液4.1重量份并混合，之后装入流动床式反应器中，并且，为了使流动床式反应器内部的1，2－丙二醇的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.0125g/L，而从外部导入加热了的表面交联剂的气体。除了以上操作之外，与比较例5进行同样的操作，得到了吸水性树脂颗粒(5)。得到的吸水性树脂颗粒(5)的物理性质示于表4。另外，就该表面交联条件，收集了流动床式反应器的气体进行分析，结果是反应开始5分钟后的流动床式反应器内的水蒸汽密度为0.3g/L。
[比较例6]
将上述参考例3得到的吸水性树脂粉末(C)，以55kg/hr的供量连续提供给加湿混合机，并以2.26kg/hr的供量添加并混合了由2－氧代－1，3－二氧杂戊环、1，2－丙二醇、离子交换水(混合比率：0.4/0.7/3.0(重量比)，下同)组成的表面交联剂混合液。
使用桨式干燥机迅速对上述操作得到的加湿物进行加热处理，其中桨式干燥机的状态被调整如下：以55Nm3/hr的供量导入干燥空气，从而使桨式干燥机内部气相中存在的2－氧代－1，3－二氧杂戊环与作为其分解物的乙二醇的气体密度之合计值为0.004g/L，且使1，2－丙二醇的气体密度为0.006g/L。
之后，一边使用桨式冷却器进行冷却，一边相对于表面交联了的比较吸水性树脂颗粒(6)100重量份来添加含有27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)0.80重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.134重量份、以及丙二醇0.016重量份的混合液。添加后，在无风条件下，60℃下干燥了1小时。
接着，在上述干燥后，使该干燥物在网眼850μm的JIS标准筛上过筛，得到比较吸水剂(6)。得到的比较吸水剂(6)的各种物理性质示于表4。
[实施例6]
在比较例6中，将进行加热处理的桨式干燥机内的导入干燥空气量设定为10Nm3/hr，并将干燥机内部气相中存在的2－氧代－1，3－二氧杂戊环与作为其分解物的乙二醇的气体密度之合计值调整为0.011g/L，且将1，2－丙二醇的气体密度调整为0.015g/L。除此之外，与比较例6进行同样的操作，得到了吸水剂(6)。得到的吸水剂(6)的各种物理性质示于表4。
[参考例4]
本参考例4中，参照日本国公开专利公报“特开2007－284675号公报”的实施例3，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(D)。详细如下所述。
＜聚合＞
在1L聚丙烯树脂制容器中混合丙烯酸293.1g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量522)1.1g、作为螯合剂的1重量％二乙三胺5乙酸·5钠水溶液1.8g、作为聚合开始剂的IRGACURE(注册商标)184的1.0重量％丙烯酸溶液3.6g，由此制备了溶液(d1)，并且，还将48.5重量％氢氧化钠水溶液237.65g与被调温至50℃的离子交换水251.82g混合，由此制备了溶液(d2)。
使用长50mm的磁力搅拌子，以500rpm搅拌溶液(d1)，将18g的合成沸石(TOSOH株式会社制的沸石A－4；筛过100目筛子的粉末)加入搅拌后的溶液(d1)，接着迅速加入溶液(d2)并混合，从而得到单体水溶液(D)。由于中和热及溶解热，单体水溶液(D)的液温上升至102℃。
接着，在单体水溶液(D)的温度下降至97℃时，在单体水溶液(D)中加入3重量％过硫酸钠水溶液11g，搅拌约1秒后，在大气开放体系下立即注入表面已被温度为130℃的加热板(株式会社井内盛栄堂制；NEO HOTPLATE H1-1000)加热并且内面贴有特氟隆(注册商标)的、底面为250mm×250mm的不锈钢制缸型容器中。不锈钢制缸型容器的尺寸为底面250mm×250mm、顶面640mm×640mm、高度50mm，中心轴截面为梯形，顶面是开放的。
另外，在将单体水溶液(D)注入不锈钢制缸型容器的同时，使用设置在自不锈钢制缸型容器底面起高600mm处的紫外线照射装置(TOSCURE401型号名：HC－041 31－B Lamp：H400L/2 HARISON TOSHIBA LIGHTING株式会社制)进行了紫外线照射。
上述单体水溶液(D)被注入缸中后不久，聚合开始，一边产生水蒸汽一边持续发生静置水溶液聚合(聚合开始温度：97℃)。聚合在约1分钟内达到峰值温度(峰值温度：106℃)。3分钟后停止照射紫外线，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(D)。另外，这一系列的操作都是在大气开放体系下进行的。
＜凝胶粉碎＞
将取出的含水凝胶(D)剪切成宽约30mm的小条。之后，使用绞肉机(饭塚工业株式会社制的MEAT-CHOPPER TYPE:12VR-400KSOX；模孔径：9.5mm；孔数：18；模厚度：8mm)，一边以1.4g/s的供量添加离子交换水，一边以约6g/s的投入速度进行小条的凝胶粉碎，得到细化了的颗粒状含水凝胶(D)。
＜干燥、粉碎以及分级＞
将上述颗粒状含水凝胶(D)分散置于网眼850μm的金属网上，在180℃下通热风干燥了40分钟。接着，使用辊磨机(WML型辊粉碎机，有限会社井之口技研制)对经该干燥得到的干燥聚合物(D)进行粉碎后，使用网眼为850μm的JIS标准筛进行了分级调整。
通过上述操作，得到无规破碎状的吸水性树脂粉末(D)。该无规破碎状的吸水性树脂粉末(D)的重均粒径(D50)为461μm，对数标准偏差(σζ)为0.364，固体成分量为96重量％，并且该吸水性树脂粉末(D)中，粒径为600μm以上且低于850μm的颗粒的比例为28重量％，粒径低于150μm的颗粒的比例为2.2重量％。得到的吸水性树脂粉末(D)的物理性质示于表1。
[比较例7]
相对于上述参考例4得到的吸水性树脂粉末(D)100重量份，均匀混合了包含1，4－丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份以及去离子水2.7重量份的表面交联剂溶液。
使用具备搅拌叶片并带有外罩的加热装置(外罩温度：210℃)对混合了上述表面交联剂溶液的吸水性树脂粉末(D)进行了任意时间的加热处理。
上述加热处理后，使该产物在网眼为850μm的JIS标准筛上过筛，得到了表面交联了的比较吸水性树脂颗粒(7)。得到的比较吸水性树脂颗粒(7)的各种物理性质示于表5。
就该表面交联条件，从表面交联开始时起每隔1分钟收集上述加热装置内的气体来分析了该加热装置内的表面交联剂的浓度变化。1，4－丁二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(D)升温开始1分钟后为0.0061g/L，2分钟后为0.009g/L，3分钟后为0.0077g/L，4分钟以后的为0.0048g/L。
另外，丙二醇的气体密度的分析结果如下：吸水性树脂粉末(D)升温开始1分钟后为0.0075g/L，2分钟后为0.0125g/L，3分钟后为0.0075g/L，4分钟以后的为0.005g/L。
[比较例8]
在比较例7中，为了使加热装置内气相中存在的1，4－丁二醇的气体密度成为0.01g/L且使丙二醇的气体密度成为0.01g/L，而分别持续进行5分钟以上的调整。除此之外，与比较例7进行同样的操作，得到了比较吸水性树脂颗粒(8)。得到的比较吸水性树脂颗粒(8)的各种物理性质示于表5。
[比较例9]
本比较例9中，参照PCT/JP2014/07620的实施例3，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(E)。除了将加热处理时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(E)进行与比较例3同样的操作，得到了比较吸水剂(9)。得到的比较吸水剂(9)的各种物理性质示于表6。
[实施例7]
本实施例7中，参照PCT/JP2014/07620的实施例3，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(E)。除了将加热处理的时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(E)进行与实施例3同样的操作，得到了吸水剂(7)。得到的吸水剂(7)的各种物理性质示于表6。
[比较例10]
本比较例10中，参照PCT/JP2014/07620的实施例11，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(F)。除了将加热处理的时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(F)进行与比较例3同样的操作，得到了比较吸水剂(10)。得到的比较吸水剂(10)的各种物理性质示于表6。
[实施例8]
本实施例8中，参照PCT/JP2014/07620的实施例11，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(F)。除了将加热处理的时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(F)进行与实施例3同样的操作，得到了吸水剂(8)。得到的吸水剂(8)的各种物理性质示于表6。
[比较例11]
本比较例11中，参照PCT/JP2014/07620的实施例19，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(G)。除了将加热处理的时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(G)进行与比较例3同样的操作，得到了比较吸水剂(11)。得到的比较吸水剂(11)的各种物理性质示于表6。
[实施例9]
本实施例9中，参照PCT/JP2014/07620的实施例19，进行聚合、凝胶粉碎、干燥、粉碎以及分级，得到了表面未交联的颗粒状吸水性树脂粉末(G)。除了将加热处理的时间变更为50分钟以外，对得到的吸水性树脂粉末(G)进行与实施例3同样的操作，得到了吸水剂(9)。得到的吸水剂(9)的各种物理性质示于表6。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
如表2～4的吸水剂(1)～(3)以及图1所示，对于表面交联时的热处理机(加热装置)内气相中存在的表面交联剂，通过使表面交联剂C2化合物以及表面交联剂C3化合物各自的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.01g/L以上，能够抑制表面交联初期的表面交联剂的蒸发，因此，无论表面交联前的吸水性树脂粉末的制造方法如何，均可以制造出兼具吸水速度(高FSR)、加压下吸水倍率(高AAP)、渗液性(高SFC)以及耐盐性的吸水剂。
另外，如表4的吸水剂(4)～(6)所示，与以往的表面交联方法相比时，例如与向热处理机内只导入水蒸汽并在高露点环境下进行表面交联的方法、以及不进行加湿混合过程并且只使用含有无水表面交联剂的载体气进行表面交联的方法(专利文献72)等相比时，本发明是在兼具吸水速度(高FSR)、加压下吸水倍率(高AAP)、渗液性(高SFC)这一点上较优秀的吸水剂的制造方法。
另外，如表4的吸水剂(6)所示，热处理机内的表面交联剂的浓度调整方法不仅限于从外部导入加热了的表面交联剂的蒸气。如果是连续制造机，那么可以控制导入热处理机内的干燥空气的体积流量，以使其与被热处理的吸水性树脂的重量的比率为200Nm3/ton以下，并且，对于热处理机内的气相部中存在的表面交联剂，将表面交联剂C2化合物以及表面交联剂C3化合物各自的气体密度，从热处理开始时起持续5分钟以上地调节在0.01g/L以上，由此也可以得到本发明的效果。
另一方面，如表5的比较吸水性树脂颗粒(7)、(8)所示，聚合时添加沸石等不溶水性固形物的专利文献68的技术也可以现实兼具吸水速度(高FSR)、加压下吸水倍率(高AAP)、以及渗液性(高SFC)。但是，若采用该技术，毛体积比重会降低，所以如果应用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品，则吸水剂在具有规定的吸收能力值的吸收性物品中所占的容积会变大，因此无法制造薄型的卫生用品。
另外，如表6所示，对于表面交联时的热处理机内气相中存在的表面交联剂，通过将表面交联剂C2化合物以及表面交联剂C3化合物各自的气体密度从表面交联开始时起持续5分钟以上地保持在0.01g/L以上，能够抑制表面交联初期的表面交联剂的蒸发，因此能够制造在广泛的CRC范围下兼具吸水速度(高FSR)、加压下吸水倍率(高AAP)、渗液性(高SFC)以及耐盐性的吸水剂。
【产业上的可利用性】
本发明可有效适用于例如纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品中所用的吸水剂及其制造方法。

Claims (79)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂，其表面附近通过有机表面交联剂而经过了交联，该聚丙烯酸(盐)系吸水剂的特征在于，满足下述的(A)～(D)：
(A)吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上，或者吸水时间(Vortex)为42秒以下；
(B)加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上；
(C)下式1所示的耐盐性指数满足下式2，
耐盐性指数＝CRCdw/CRCs…(式1)
耐盐性指数≤0.49×CRCs－7.47…(式2)
其中，CRCdw是对纯水的吸水倍率，其单位为g/g，CRCs是对0.9重量％食盐水的吸水倍率，其单位为g/g；
(D)毛体积比重为0.55～0.70g/cm3；并且
表面交联剂的残留率为0.5以上、低于1.0，或者
相对于吸水性树脂粉末100重量份，表面交联后残留的有机表面交联剂的量为0.0005重量份至低于15重量份；
所述表面交联后残留的有机表面交联剂是未参与表面交联反应的有机表面交联剂。
2.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水速度(FSR)为0.30g/g/s以上，或者吸水时间(Vortex)为36秒以下。
3.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水速度(FSR)为0.35g/g/s以上，或者吸水时间(Vortex)为33秒以下。
4.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水速度(FSR)为1.0g/g/s以下。
5.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水速度(FSR)为0.50g/g/s以下。
6.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水时间(Vortex)为30秒以下。
7.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水时间(Vortex)为1秒以上。
8.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述吸水时间(Vortex)为5秒以上。
9.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为5.7以下。
10.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为5.6以下。
11.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为5.5以下。
12.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为1.0以上。
13.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为2.0以上。
14.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为3.0以上。
15.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为4.0以上。
16.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述耐盐性指数为5.0以上。
17.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上。
18.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为23g/g以上。
19.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为23.5g/g以上。
20.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为40g/g以下。
21.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为35g/g以下。
22.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述加压下吸水倍率(AAP)为30g/g以下。
23.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足(E)食盐水导流性(SFC)为10×10－7·cm3·s·g－1以上。
24.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为15×10－7·cm3·s·g －1以上。
25.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为20×10－7·cm3·s·g －1以上。
26.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为30×10－7·cm3·s·g －1以上。
27.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为50×10－7·cm3·s·g －1以上。
28.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为70×10－7·cm3·s·g －1以上。
29.根据权利要求23所述的吸水剂，其中，上述食盐水导流性(SFC)为300×10－7·cm3·s·g －1以下。
30.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述毛体积比重为0.57～0.68g/cm3。
31.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，上述毛体积比重为0.59～0.66g/cm3。
32.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为30g/g以上。
33.根据权利要求32所述的吸水剂，其中，上述在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为31g/g以上。
34.根据权利要求32所述的吸水剂，其中，上述在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为32g/g以上。
35.根据权利要求32所述的吸水剂，其中，上述在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为50g/g以下。
36.根据权利要求32所述的吸水剂，其中，上述在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为45g/g以下。
37.根据权利要求32所述的吸水剂，其中，上述在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸水倍率(PUP)为40g/g以下。
38.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，无加压下吸水倍率(CRC)为20g/g以上。
39.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为23g/g以上。
40.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为25g/g以上。
41.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为26g/g以上。
42.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为28g/g以上。
43.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为60g/g以下。
44.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为50g/g以下。
45.根据权利要求38所述的吸水剂，其中，上述无加压下吸水倍率(CRC)为35g/g以下。
46.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，850μm以上的颗粒为0～5重量％。
47.根据权利要求46所述的吸水剂，其中，上述850μm以上的颗粒为0～3重量％。
48.根据权利要求46所述的吸水剂，其中，上述850μm以上的颗粒为0～1重量％。
49.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，粒径低于150μm的颗粒的比例为0～3.0重量％。
50.根据权利要求49所述的吸水剂，其中，上述粒径低于150μm的颗粒的比例为0～2.0重量％。
51.根据权利要求49所述的吸水剂，其中，上述粒径低于150μm的颗粒的比例为0～1.5重量％。
52.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，150μm～850μm粒径分布范围内的颗粒为95重量％以上。
53.根据权利要求52所述的吸水剂，其中，上述150μm～850μm粒径分布范围内的颗粒为98重量％以上。
54.根据权利要求52所述的吸水剂，其中，上述150μm～850μm粒径分布范围内的颗粒为99重量％以上。
55.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，重均粒径(D50)为200μm以上且600μm以下。
56.根据权利要求55所述的吸水剂，其中，上述重均粒径(D50)为550～200μm的范围内。
57.根据权利要求55所述的吸水剂，其中，上述重均粒径(D50)为500～250μm的范围内。
58.根据权利要求55所述的吸水剂，其中，上述重均粒径(D50)为450～350μm的范围内。
59.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，粒径低于300μm的颗粒的比率为10重量％以上。
60.根据权利要求59所述的吸水剂，其中，上述粒径低于300μm的颗粒的比率为10～50重量％的范围。
61.根据权利要求59所述的吸水剂，其中，上述粒径低于300μm的颗粒的比率为10～30重量％的范围。
62.根据权利要求1所述的吸水剂，其中，进而满足，含水率为0～15重量％，根据吸水剂在180℃、3小时下的重量减少率测定。
63.根据权利要求62所述的吸水剂，其中，上述含水率为0.1～10重量％，根据吸水剂在180℃、3小时下的重量减少率测定。
64.根据权利要求62所述的吸水剂，其中，上述含水率为0.5～8重量％，根据吸水剂在180℃、3小时下的重量减少率测定。
65.一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，该制造方法中对含有水、表面交联剂及吸水性树脂粉末的混合物进行加热处理，该制造方法的特征在于：
以表面交联剂C2化合物及/或表面交联剂C3化合物的气体密度为0.01g/L以上、0.1g/L以下，水蒸气密度为0.3～1.5g/L，表面交联剂的残留率为0.5以上、低于1.0的方式，对上述吸水性树脂粉末从升温开始时起加热至少5分钟；
其中，上述表面交联剂C2化合物是总碳数为3以下的化合物，其最长碳链长度为2，并且该碳链两末端的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述表面交联剂C3化合物是总碳数为4以下的化合物，其最长碳链长度为3，并且该碳链中不同的各碳原子与氧原子或者氮原子中一方结合；上述气体密度指每单位容积的非凝缩性气体内含有的表面交联剂C2化合物或者表面交联剂C3化合物的重量。
66.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述表面交联剂C2化合物以及上述表面交联剂C3化合物是具有下述特征(F)及(G)的化合物，
(F)分子内具有2个以上能够与羧基发生反应的功能团；
(G)分子量为120以下。
67.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述表面交联剂C2化合物或者上述表面交联剂C3化合物的气体密度为0.1g/L以下。
68.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述加热处理中的水蒸汽密度为0.3～1.5g/L，上述水蒸汽密度是凝缩性化合物为水时的气体密度。
69.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述加热处理中的吸水性树脂的最高温度为175℃～300℃。
70.根据权利要求65所述的制造方法，其中，相对于上述吸水性树脂粉末100重量份，含有上述表面交联剂C2化合物以及上述表面交联剂C3化合物的有机表面交联剂在全部添加处理中的总量为0.001～15重量份。
71.根据权利要求65所述的制造方法，其中，相对于提供给上述加热处理的上述吸水性树脂粉末100重量份，水的含量为0.5～10重量份。
72.根据权利要求65所述的制造方法，其中，提供给上述加热处理的上述混合物的温度为30～100℃，从该混合物制备完成时到该混合物被提供给上述加热处理时为止的时间在0～10秒的期间内。
73.根据权利要求65所述的制造方法，其中，在上述加热处理中，能够与提供给该加热处理的上述混合物相接触的非凝缩性气体的量相对于提供给该加热处理的混合物的重量的比率为1000Nm3/ton以下。
74.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水速度(FSR)为0.28g/g/s以上。
75.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水速度(FSR)为0.30g/g/s以上。
76.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水速度(FSR)为0.35g/g/s以上。
77.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水速度(FSR)为1.0g/g/s以下。
78.根据权利要求65所述的制造方法，其中，上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的吸水速度(FSR)为0.50g/g/s以下。
79.根据权利要求65所述的制造方法，其中，
与添加上述表面交联剂的表面交联剂添加步骤同时地及/或在该表面交联剂添加步骤之后实施添加渗液性提高剂的渗液性提高剂添加步骤，其中渗液性提高剂是选自含多价金属阳离子的水溶性化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物中的至少一种。
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