CN106255708A - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序，其中，上述聚合工序中使用的聚合反应装置具有被壳体包覆的聚合反应部；并且，以上述聚合反应部内的压力相对于该聚合反应部周围气氛压力的减压度为超过0kPa且10kPa以下的微减压状态，进行聚合反应。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。更详细而言，涉及以高生产性来制造物性稳定的吸水性树脂的方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP；Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其一般作为粒径1mm以下的粉末而多用于纸尿布及生理用卫生巾等卫生用品、农园用保水剂及工业用止水剂等吸收剂用途。
上述吸水性树脂是将多种单体及亲水性高分子用作原料来制造，尤其将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂因其高吸水性能而在工业上生产得最多。
上述吸水性树脂经过聚合、干燥、粉碎、分级、表面交联等各种工序而被制造成颗粒状产品(非专利文献1)。另外，关于该聚合，至今已提出了水溶液聚合、反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合等。其中尤其是不使用分散溶剂的水溶液聚合在获得的吸水性树脂的物性及生产性方面较优越。
关于上述水溶液聚合，至今已提出了在隔热条件下聚合的技术(专利文献1)、通过聚合带和与含水凝胶接触的接触面上的传热以及水蒸发来一边除热一边聚合的技术(专利文献2)、通过聚合机内壁和与含水凝胶接触的接触面上的传热以及水蒸发来一边除热一边聚合的技术(专利文献3、4)、在含水凝胶发泡及膨胀的同时进行聚合的技术(专利文献5～7)、在连续带式聚合中一边利用该带来除热一边聚合的技术(专利文献8)、一边控制气相部分的温度一边聚合的技术(专利文献9、10)等。另外，还提出了在减压下聚合的技术(专利文献11～13)及在加压下聚合的技术(专利文献14～18)。进而还提出了收集聚合时挥发的水及单体成分来重新利用的技术(专利文献2、5～7)。
〔现有技术文献〕
〔专利文献1〕日本国公开专利公报“特开平3-174414号公报(1991年7月29日公开)”
〔专利文献2〕日本国公开专利公报“特开平11-228604号公报(1999年8月24日公开)”
〔专利文献3〕日本国公表专利公报“特表2003-514961号公报(2003年4月22日公开)”
〔专利文献4〕日本国公表专利公报“特表2005-502745号公报(2005年1月27日公开)”
〔专利文献5〕日本国公开专利公报“特开2002-212204号公报(2002年7月31日公开)”
〔专利文献6〕日本国公开专利公报“特开2003-261601号公报(2003年9月19日公开)”
〔专利文献7〕日本国公开专利公报“特开2005-307195号公报(2005年11月4日公开)”
〔专利文献8〕日本国公开专利公报“特开2006-160845号公报(2006年6月22日公开)”
〔专利文献9〕日本国公开专利公报“特开2006-160866号公报(2006年6月22日公开)”
〔专利文献10〕国际公布第2013/073682号册子
〔专利文献11〕日本国公开专利公报“特开昭62-100507号公报(1987年5月11日公开)”
〔专利文献12〕日本国公开专利公报“特开昭62-227904号公报(1987年10月6日公开)”
〔专利文献13〕日本国公表专利公报“特表2008-537555号公报(2008年9月18日公开)”
〔专利文献14〕日本国公开专利公报“特开平03-56513号公报(1991年3月12日公开)”
〔专利文献15〕日本国公开专利公报“特开平03-64301号公报(1991年3月19日公开)”
〔专利文献16〕国际公布第2013/186176号册子
〔专利文献17〕国际公布第2007/028749号册子
〔专利文献18〕国际公布第2007/028750号册子
〔非专利文献1〕Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998),p69～103
发明内容
〔发明所要解决的问题〕
然而上述的现有技术中，聚合状态及所得的吸水性树脂的物性有时会不稳定，尤其是在聚合最高到达温度超过100℃的沸腾聚合时、聚合开始温度为40℃以上的高温开始聚合时、以及聚合时间为10分钟以内的短时间聚合时，存在聚合状态不稳定的问题，例如聚合时间、聚合温度及吸水性树脂物性会随每一固定时间(例如时刻)、每一固定期间、每一日、每一季节等而变动，且变动幅度也很大。
另外，水溶液聚合、喷雾聚合及液滴聚合存在聚合机排出的气体中含多量的从单体水溶液中挥发的水及丙烯酸且其收集和重新利用较困难的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种可稳定吸水性树脂的聚合、尤其高温聚合、进而工业规模上连续高温聚合的聚合时间及聚合温度并以高生产性来制造各物性稳定的吸水性树脂的方法。另外，还提供一种稳定地将聚合工序中挥发的物质收集并重新利用的方法。
〔用以解决问题的技术方案〕
为解决上述问题，本发明的发明者们经过锐意研究，结果发现从聚合反应部的外部流入(导入)聚合机的气体、尤其未经温度控制的空气及非活性气的流入(导入)会对上述聚合状态产生影响。还发现该气体的流入(导入)会使聚合反应时的单体水溶液的温度发生变动，且该变动是吸水性树脂的物性变动的要因。
对此，本发明的发明者们得出了包括上述专利文献1～18及非专利文献1在内的现有技术中所未揭示的、通过对聚合反应部内压力进行微减压来解决上述问题的方案，由此完成了本发明。
即，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法(第1发明)是包含丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂制造方法，其中，用于上述聚合工序的聚合反应装置具有被壳体包覆的聚合反应部；并且，在上述聚合工序中，以上述聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压的条件，进行聚合反应。
本发明的聚合反应装置(第2发明)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，具备：聚合反应部，其设有排气口且被壳体包覆；排气管路，其与上述排气口相连；以及压力计，其测定上述聚合反应部的内部压力与该聚合反应部周围的气氛压力之间的压差。
另外，本发明的收集方法(第3发明)是从丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序排出的挥发成分的收集方法，其中，以供执行上述聚合工序的聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压的条件，收集该聚合工序排出的挥发成分。
〔发明效果〕
根据本发明的方法，无论外界气温有否变化，均能以高生产性来制造具有稳定物性的吸水性树脂。另外，能稳定地收集从聚合工序挥发并排出的包含水或丙烯酸的挥发成分，进而能重新利用该挥发成分。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除后文例示的方案外，还能在无损本发明主旨的范围内进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不限为后述的各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”指具水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其满足以下物理性质，即指满足以下要求的高分子凝胶化剂：ERT441.2-02所规定的表达水溶胀性的CRC(离心下维持量)为5g/g以上，且ERT470.2-02所规定的表达不溶水性的Ext(可溶水成分量)为50重量％以下。
上述吸水性树脂可视其用途、目的来设计，并无特别限定，但优选是使具有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外，不限上述吸水性树脂的全量均为交联聚合物，其也可以是在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内含有添加剂等的组合物。
此外，本发明中的吸水性树脂不限指出货前的最终产品，有时也指吸水性树脂制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)，这些一并统称为“吸水性树脂”。另外，吸水性树脂的形状可为片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等任意形状，但本发明中优选颗粒状。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”指聚丙烯酸及/或其盐，是以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称“丙烯酸(盐)”)为主成分且含有作为任意成分的接枝成分的交联聚合物。
这里，上述“主成分”是指：相对于用来聚合的全部单体(内部交联剂除外)，丙烯酸(盐)的用量(含量)通常为50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，进而优选实质为100摩尔％。
另外，作为交联聚合物的聚丙烯酸盐包含水溶性盐，优选包含一价盐，更优选包含碱金属盐或铵盐，进而优选包含碱金属盐，尤其优选包含钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定法(EDANARecommended Test Methods)的简称。本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定吸水性树脂的物性的。
(a)“CRC”(离心下维持量)(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下维持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，意思指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(有时也称“吸水倍率”)。
具体是指在无纺布袋中装入吸水性树脂0.2g后，在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟来自由溶胀，然后用离心机(250G)甩干后的吸水倍率(单位：g/g)。
(b)“AAP”(加压下吸水倍率)(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，意思指吸水性树脂的加压下吸水倍率。
具体是指使吸水性树脂0.9g于2.06kPa(21g/cm2；相当于0.3psi)的负重下在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。其中，有时也将负重条件改为4.83kPa(49g/cm2；相当于0.7psi)来进行测定。
这里，虽然ERT442.2-02中记作“Absorption Under Pressure”，但实质指同一内容。
(c)“Ext”(可溶水成分量)(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶性(Extractables)的简称，意思指吸水性树脂的可溶水成分量(能溶 于水的成分的量)。
具体是指将吸水性树脂1.0g添入0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以转速500rpm搅拌16小时后的聚合物溶解量(单位：重量％)。聚合物溶解量是通过pH滴定来测定的。
(d)“PSD”(粒度分布)(ERT420.2-02)
“PSD”是粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级所测定的吸水性树脂的粒度分布。
另外，重均粒径(D50)及粒径分布的对数标准差(σζ)是按照与美国专利第7638570号中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic StandardDeviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定的。
另外，颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的粒径是依准于日本特开2000-063527号公报中揭示的方法来测定的。
(e)湿量(Moisture Content)(含水率)(ERT430.2-02)
“湿量(Moisture Content)”的意思指吸水性树脂的含水率。
具体是根据吸水性树脂1g在105℃下经3小时干燥后的干燥减量来算出的值(单位：重量％)。这里，有时也将干燥温度改为180℃来进行测定。
(1-4)“渗液性”
本发明中的吸水性树脂的“渗液性”是指在负重下或无负重下，液体从溶胀凝胶的颗粒间流过时的流畅性。作为代表性的测定方法，例如有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)及GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性)等。
“SFC”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于0.3psi(2.06kPa)负重下的吸水性树脂1.5g的渗液性，其依准于美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法来测定。
“GBP”是指0.9重量％氯化钠水溶液相对于负重下(0.3psi)的或自由溶胀后的吸水性树脂的渗液性，其依准于国际公布第2005/016393号册子中揭示的GBP试验方法来测定。
(1-5)其他
本说明书中，表达范围的“X～Y”指“X以上且Y以下”。另外，除非有特别注明，重量单位“t(吨)”均指“公吨(Metric ton)”，“ppm”均指“重量ppm”或“质量ppm”。此外，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”均看待为同义词。另外，“某酸(盐)”的意思指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”的意思指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
以下说明本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法(工序(2-1)～(2-9))。
(2-1)单体水溶液的制备工序
本工序是含有作为主成分的丙烯酸(盐)系单体的水溶液(以下称“单体水溶液”)的制备工序。“单体水溶液”是指已被添加了单体及包括聚合引发剂在内的所有添加剂、即全部原料而即将被提供至聚合的液体，也就是指连接至聚合反应装置的供给管路中的液体、或聚合反应装置中的即将开始聚合前的液体。该“主成分”是指：丙烯酸(盐)系单体的含量(用量)相对于供吸水性树脂聚合反应的全部单体(内部交联剂除外)通常为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。这里，也可在不使获得的吸水性树脂的物性下降的范围内使用单体的浆料，但本说明书中为方便理解，针对单体水溶液进行说明。该单体水溶液中含后述的内部交联剂及聚合引发剂等。
(丙烯酸(盐)系单体)
本发明中所用的丙烯酸(盐)系单体并无特别限定，例如可举出国际公布第2013/073682号中揭示的水溶性不饱和单体等。其中，从获得的吸水性树脂的物性及生产性的观点看，优选包括丙烯酸(盐)的单体。
作为上述丙烯酸，可使用含有阻聚剂及/或杂质等微量成分的公知丙烯酸。另外，该阻聚剂无特别限定，可优选举出甲氧基苯酚类，更优选对甲氧基苯酚。关于阻聚剂含量(用量)，从丙烯酸的聚合性及吸水性树脂的色调的观点看，优选是200ppm以下，更优选是10～130ppm，进而优选是20～100ppm。作为丙烯酸中的杂质，本发明中可运用美国专利申请公开第2008/0161512号中揭示的化合物。
作为上述丙烯酸盐，可使用通过氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐、氨、有机胺等将上述丙烯酸中和后的产物。其中，从成本的观点看，优选丙烯酸钠盐。另外，该丙烯酸盐可以是市售品，也可以是在吸水性树脂的制造设备内经中和而得的产物。
上述中和可以是针对丙烯酸的中和(聚合前)及/或针对使丙烯酸进行交联聚合而得的交联聚合物的中和(聚合后)(以下称“后中和”)。另外，也可以是聚合过程中的中和。
相对于单体的酸基，上述中和的中和率优选为40～100摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进而优选为60～80摩尔％。这里，关于进行中和的装置、中和温度、滞留时间等条件，本发明中也可运用国际公布第2009/123197号及美国专利申请公开第2008/0194863号中揭示的条件。另外，该中和可以是连续式中和，也可是批次式中和，从生产效率等观点看，优选连续式。
另外，作为除丙烯酸(盐)以外的“其他单体”，例如也可并用美国专利申请公开第2005/0215734号中揭示的化合物(但丙烯酸(盐)除外)。
(内部交联剂)
本发明中使用的内部交联剂无特别限定，例如可举出国际公布第2013/073682号中揭示的化合物。考虑到反应性，从中可选择1种或2种以上的化合物。尤其优选将具有2个以上聚合性不饱和基的化合物用作内部交联剂。作为上述聚合性不饱和基，可优选举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基，更优选(甲基)丙烯酸酯基。
上述内部交联剂的用量可根据期望的吸水性树脂物性来适当设定，并无特别限定，但相对于上述单体成分，优选为0.0001～10摩尔％，更优选为0.001～1摩尔％。该用量若过少，则有因凝胶强度下降而可溶水成分量増加的倾向。反之，该用量若过多，则有吸水倍率下降的倾向，因此欠佳。
上述内部交联剂通常添加给聚合前的单体水溶液，但也可以添加给聚合后的聚合物并将之渗透或揉入聚合物的内部。还可以采用：在聚合中及聚合后添加内部交联剂来进行后交联的方法；使用自由基聚合引发剂来进行自由基交联的方法；利用电子束、紫外线等活性能量射线来进行放射线交联的方法等。另外也可并用这些方法。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂视聚合形态等来适当选择，因此无特别限定，但本发明中例如可较好地运用热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或并用了促进这些聚合引发剂分解的还原剂的氧化还原系聚合引发剂等。
具体而言，可从美国专利第7265190号揭示的聚合引发剂中适当选用1种或2种以上聚合引发剂。这里，从热分解型聚合引发剂可使本发明效果(微减压下的聚合稳定性)得以更好发挥以及降低成本及残留单体的观点看，优选使用过氧化物或偶氮化合物，更优选使用过氧化物，进而优选使用过硫酸盐。
上述聚合引发剂的用量并无特别限定，但相对于上述单体成分，优选为0.001～2重量％，更优选为0.01～0.5重量％。
(其他添加给单体水溶液的物质)
本发明中，从提高获得的吸水性树脂的物性的观点看，也可在单体水溶液的制备时及/或聚合时添加下述的物质。
具体可添加：淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子；次磷酸(盐)等链转移剂；螯合剂等。若是添加这些化合物，则其添加量相对于上述单体成分优选为0.001～30重量％，更优选为0.005～20重量％。这里，若将水溶性树脂或吸水性树脂用作上述亲水性高分子，可获得接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如澱粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)。这些聚合物、吸水性树脂组合物也属于本发明的范畴。
(单体水溶液的含水量)
本发明中，优选将上述丙烯酸(盐)系单体制成水溶液。该单体水溶液中的单体含量若较低，就得不到充分的性能，因此要求调整为恰当浓度。
即，从后述聚合时的聚合热的消除、及聚合反应中的热传递、物质传递、进而干燥工序中的劣化、及成本的观点看，上述单体水溶液中的含水量优选为30～70重量％，更优选为35～65重量％，进而优选为40～60重量％。
若上述含水量低于30重量％，聚合热的消除就不充分，从而难以控制聚合反应。另外。若上述含水量超过70重量％，聚合反应中的热传递及物质传递会受到阻碍而无法得到均匀的交联聚合物。另外，若使干燥工序中干燥而得的干燥聚合物的含水率达到15重量％以下、进而10重量％以下、进而8重量％以下、尤其5重量％以下，干燥工序就需要大量的热量，因此从干燥时的劣化及干燥成本的观点看，不为优选。
这里，若是将单体水溶液及聚合引发剂等从多个供应地点供应给聚合反应部并在聚合反应部内加以混合，则以混合后的含水量来规定上述单体水溶液含水量。也就是说，针对供应到聚合反应部的全部液体，以其合计含水量来规定。
另外，为了消除后述聚合反应中发生的聚合热(例如丙烯酸的聚合热为18.5cal/mol(25℃))，优选使聚合中产生适当量的蒸汽(水蒸汽及其他单体的蒸汽)，这样就能利用该蒸汽发生时的汽化潜热来消除聚合热。另外，也可控制后述聚合反应部的气相部分的温度。
(单体水溶液中的阻聚剂)
本发明中，为了将规定温度的丙烯酸(盐)系单体水溶液稳定地供应给聚合反应部，该单体水溶液中优选含有规定量的阻聚剂，更优选含有规定量的甲氧基苯酚类，进而优选含有规定量的对甲氧基苯酚。这里，上述丙烯酸中所含的阻聚剂可直接利用，也可当在单体水溶液的作成过程中发生了减少时添加规定量的阻聚剂。上述的方案中，单体水溶液中阻聚剂的浓度相对于单体优选为200ppm以下，更优选为10～130ppm，进而优选为20～100ppm。
另外，上述单体水溶液可根据需要进行除氧，尤其可用非活泼气来置换氧，但从该单体水溶液的稳定性观点看，优选在溶解有上述阻聚剂的基础上还溶解有规定量的氧。该方案中，单体水溶液中的溶解氧量优选为0.1～15ppm，更优选为0.1～5ppm，进而优选为0.2～1ppm。
(单体水溶液的制备)
本发明中，优选在将上述的各种成分供应给后述聚合反应部之前，预先混合制备丙烯酸(盐)系单体水溶液。作为该混合方法，可利用在搅拌槽内进行的混合、以及用管路内的静态搅拌器进行的混合等公知混合方法。这里，也可将该单体水溶液的一部分或全部供应给后述聚合反应部来制备。
(2-2)聚合工序
本工序是使上述制备工序中得到的单体水溶液进行聚合来获得含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)的工序。
本发明(第1发明)中，在通过本工序来进行丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合反应时，供进行聚合反应的聚合反应部的内部压力被控制成相对于该聚合反应部周围的气氛压力呈微减压。
在一实施方式中，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法(第1发明)是包含丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂制造方法，其中，用于上述聚合工序的聚合反应装置具有被壳体包覆的聚合反应部；并且，以上述聚合反应部内的压力相对于该聚合反应部周围气氛压力的减压度(以排气管路内压力来规定)为超过0kPa且10kPa以下的这一微减压状态，来进行聚合反应。
(聚合方式)
关于使以上述丙烯酸(盐)为主成分的单体进行聚合的方式，可举出大块聚合、喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合等，但从获得的吸水性树脂的物性及聚合易控制性等观点看，优选将该单体制成水溶液来进行聚合的水溶液聚合。
此类聚合方法(水溶液聚合)揭示在例如美国专利第4625001号、美国专利第4769427号、美国专利第4873299号、美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第4690996号、美国专利第4721647号、美国专利第4738867号、美国专利第4748076号、美国专利申请公开第2002/0040095号等中。
本发明中优选水溶液聚合、喷雾聚合及液滴聚合，更优选水溶液聚合，而作为水溶液聚合，进而优选运用连续水溶液聚合，尤其优选运用后述沸腾状态(尤其是最高到达温度超过100℃)下的聚合(沸腾聚合)、以及高温开始聚合(尤其是聚合开始温度为40℃以上)。这些聚合方式易受外界气温影响且挥发量也有增加倾向，因此本发明中优选运用这些聚合方式。上述最高到达温度由接触式或非接触式的温度计来测定，且以聚合反应所得的含水凝胶的最高温处的温度来规定。
(聚合反应装置)
本发明中所用的聚合反应装置是通过以上述丙烯酸(盐)系单体水溶液为原料的聚合反应来制造含水凝胶的装置，其具备：供进行该聚合反应的聚合反应部；对该单体水溶液及聚合引发剂等进行计量、储藏的储罐；对这些成分进行混合的制备罐等。具体可例举美国专利申请公开第2004/0092688号中图3等所揭示的聚合反应装置。
这里，配置在上述聚合反应装置的外部来与该聚合反应装置共同工作的装置既可视为该聚合反应装置的一部分，也可与该聚合反应装置共同构成聚合反应系统。即，本发明还提供一种具备本发明中所用的聚合反应装置的聚合反应系统。
(聚合反应部)
本发明中，上述“聚合反应部”是指上述的供进行上述聚合反应的部位(机器)，其优选具有后述的功能及后述液接触部，可以是批次式、连续式的任一种，也可使用公知的机器。这里，上述储罐及制备罐等这些不用来进行聚合反应的部位不属于该聚合反应部。
作为上述机器，优选例如连续捏合机式聚合机或连续带式聚合机，更优选连续带式聚合机。
上述聚合反应部还与供应上述单体水溶液等原料的管路(供给管路)相连，单体水溶液等经由该供给管路而供应至聚合反应部。这里，该供给管路只要能供应液体，则其形状无特别限定。另外，供应地点(聚合反应部与供给管路间的连接处)不限是1处，可以是2处以上。该供应地点为2处以上时，这些供给管路可分别设置成单体水溶液用供给管路、聚合引发剂用供给管路、氧化还原系聚合引发剂的还原剂用供给管路等。
另外，上述聚合反应部为批次式时，可以在上述单体水溶液供应至聚合反应部后用壳体包覆聚合反应部，或将供应有上述单体水溶液的容器设置在被壳体包覆的聚合反应部内，由此进行聚合反应。另外，上述聚合反应部为连续式时，可以向被壳体包覆的聚合反应部连续地供应上述单体水溶液，由此进行聚合反应。
这里，上述壳体是为了防止聚合时从单体水溶液挥发的成分自由扩散到聚合反应部外而设置的，例如可如美国专利申请公开第2005/0215734号的图1那样用壳体包覆聚合反应部全体。
为了控制聚合时的温度，上述聚合反应部优选具有温度控制部。该温度控制部优选是电加热器、蒸汽及温水等热源，但从安全性及温度控制范围的观点看，更优选以温水为热源的温度控制部。
若是自动进行聚合时的温度控制，则运算部(例如CPU)接收了来自设置在聚合反应部内部的温度传感器的信息后，执行存储在记录介质中的程序码来驱动温度控制部，以将聚合时的温度控制在规定的值，由此实现自动控制。该运算部及记录介质可以是上述聚合反应装置的一部分，也可以是上述聚合反应系统的一部分。既可以由单个运算部及记录介质进行多个控制，也可由多个运算部及记录介质独立地进行多个控制。
(液接触部)
本发明中，上述“液接触部”是指：含有聚合反应上所需的全部成分的液体(指含有作为单体成分的丙烯酸(盐)、以及内部交联剂、聚合引发剂等的单体水溶液)在聚合反应部中所接触的范围。具体而言，若上述聚合反应部是连续带式聚合机，则该聚合机中的循环带及该循环带的侧部堤坝等就相当于液接触部。
上述液接触部的形状无特别限定，可以是由平面及/或曲面组合所构成的形状，也可以是能够从与气体接触的液面的垂直方向实现目视确认的形状。通过该目视确认，能发现在供应单体水溶液时发生的气体积留，从而迅速排除该气体积留。此外，还可易于取出生成的含水凝胶，因此优选。
构成上述液接触部的部件无特别限定，只要是不吸收上述单体水溶液且不与上述单体水溶液发生反应且不会因聚合时的热而劣化的材料即可。具体可例举铁、铝、不锈钢、氟树脂、玻璃等。这里，由于工业上要求机械强度，因此从热传递的观点看，优选导热率为1.0W/m/K以上的金属材料。
但若直接使用上述金属材料，则会有极微量的金属元素溶入单体水溶液中而导致吸水性树脂的物性下降。对此，更优选用化学稳定性及热稳定性优越的氟树脂及硅橡胶、或含有聚氯乙烯、聚亚苯基硫醚、玻璃纤维的氟树脂及硅橡胶，在铁、铝、不锈钢等金属材料上形成厚5mm以下的覆膜。
(气体排气口)
本发明中，为了将上述聚合工序中挥发的水及丙烯酸排放到体系外，视需要在上述聚合反应部设置气体排气口。这里，该“气体排气口”是指用以将上述聚合反应部内的气体排出到体系外的部位，其在上述聚合反应部为连续式的情况下也可兼用作含水凝胶的排出口。另外，为了消除聚合时的聚合热，可视需要将气流导入上述聚合反应部。以下，有时也简称为“排气口”。
另外，通过在上述聚合反应部外具备排气装置(例如送风机及抽风机等)，能强制排出上述聚合反应部内的气体。关于排气装置的排气能力，只要具有充分的排气能力而足能使上述挥发的水及丙烯酸不会从排气口以外的壳体缝隙自由扩散到体系外，或足能视情况使单体水溶液的沸腾温度下降即可。排气口优选与排气管路相连，排气管路的路径上优选设有排气装置及/或后述的收集装置。该排气管路只要能实现聚合反应部内的气体的排气即可，其形状无特别限定。
(微减压)
本发明中，以上述聚合反应部内的压力相对于该聚合反应部周围的气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)的减压度为超过0kPa且10kPa以下、优选为7kPa以下、更优选为5kPa以下、进而优选为3kPa以下、尤其优选为2kPa以下、最优选为1kPa以下的这一微减压状态，来进行聚合反应。即，以上述聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压的条件，进行聚合反应。另外，该减压度的下限值优选为0.01kPa，更优选为0.02kPa，进而优选为0.05kPa。
这里，上述“相对于聚合反应部周围的气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)的减压度”是指聚合反应部周围的气氛压力与聚合反应部内的压力(聚合反应部内部的气相部分的压力)间的压力差(气压差)，当聚合反应部内的压力低于该气氛压力时，用正(正的)值表达。例如，若聚合反应部周围的气氛压力为标准大气压(101.3kPa)，那么“减压度为10kPa”的意思是指聚合反应部内的压力为91.3kPa。以下，有时将“相对于聚合反应部周围的气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)的减压度”简称为“减压度”。
上述“聚合反应部周围的气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)”会受气温及海拔等影响而在101.3kPa前后变动，但视该气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)而将减压度控制在上述范围内即可。另外，聚合反应部周围的气氛压力(尤其聚合机周围的大气压)是指优选在距离聚合机(尤其气体排气口)10m以内、进而优选1m以内的位置上所测定的压力(气压)。
若排气管路与聚合反应部相连，则优选排气管路中设置有测定聚合反应部内的压力与聚合反应部周围的气氛压力之间的压差(减压度)的压力计，并利用该压力计来控制上述减压度。这里，上述“排气管路内的压力”是指排气管路内部的气压。
通过上述微减压，能防止来自上述聚合反应部外的气体(例如空气及非活泼气等)的过度流入，其结果是能抑制聚合反应部的气相部分的温度下降及变动，更均匀地进行聚合。此外，能容易地从排出的气体中收集水及有机物(例如丙烯酸等)来重新利用，因此优选。
(压力调整方法)
本发明中，将上述聚合反应部内的压力调整为上述范围的减压度的方法并无特别限定，可例举对聚合过程中发生的气体(因聚合热而挥发的水及丙烯酸)和/或导入聚合反应部的气流(例如空气及非活泼气等)量、以及聚合反应部的排气量(或聚合反应部的吸气量)等加以控制的方法。
另外，上述减压度可利用压力计来监视和控制，也可根据基于排气量等的计算值来监视并控制。这里，若用该压力计进行监视，该压力计只要能测定聚合反应部内部与周围(外部)间的气压差即可。若以排气管路内的压力来规定该减压度，则该压力计优选设置在排气管路内。另外，该压力计所示的值(仪表压)表示的是与大气压间的压差，因此优选基于压力计的测定值来控制减压度。若是自动进行减压度的控制，则运算部(例如CPU)接收了来自沿时间轴测定聚合反应部内部气压与外部(周围)气压(气氛压力)间的气压差的压差传感器(压力计)的信息后，执行存储在记录介质中的程序码来驱动(调整吸入口的气流导入量及/或排气口的排气量)压力控制部，以将气氛压力与聚合反应部内部气压之间的减压度控制在规定的值，由此实现自动控制。该运算部及记录介质可以是上述聚合反应装置的一部分，也可以是上述聚合反应系统的一部分。既可以由单个运算部及记录介质进行多个控制，也可由多个运算部及记录介质独立地进行多个控制。
其中，为了使上述聚合反应部内成为微减压，优选从上述排气口进行排气。这里，若该聚合反应部为连续式且排气口兼用作含水凝胶的排出口，则优选另行设置用以排气的排气口。
对于具有上述排气口的聚合反应部，所设置的排气口的数量无特别限定，优选设置1处以上，更优选多处设置。尤其若聚合反应部为连续式，则该排气口优选设置1～100处，更优选设置2～80处，进而优选设置3～60处，尤其优选设置5～50处。通过将该排气口设定成以上范围，能进行均匀的聚合，且易于收集挥发的成分(水及丙烯酸等有机物等)。
如上所述，本发明还提供具备聚合反应部的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，该聚合反应部设有排气口且被壳体包覆。另外，本发明的聚合反应装置还可被提供为聚合反应系统的一部分。即，本发明的聚合反应系统具备本发明的聚合反应装置。
一实施方式中，本发明的聚合反应装置(第2发明)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，其包含具有排气口且被壳体包覆的聚合反应部。
本发明的聚合反应装置中，优选上述排气口以排出的气体不会扩散到排气口周围的方式与排气管路相连，更优选还具备测定上述聚合反应部的内部压力与该聚合反应部周围的气氛压力间的压差的压力计。即，本发明的聚合反应装置是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，具备：聚合反应部，其设有排气口且被壳体包覆；排气管路，其与上述排气口相连；以及压力计，其测定上述聚合反应部的内部压力与该聚合反应部周围的气氛压力之间的压差。这里，上述压力计优选以不给聚合反应带来负影响的方式设置在上述排气管路中。
本发明的聚合反应装置优选具有多个排气口，此时，优选多个排气口与多个排气管路相连。
此外，还可在多个排气管中设置多个压力计。这里，若多个压力计显示不同的值，则至少1个压力计所示的减压度处于本发明的范围内即可。另外，若多个压力计显示不同的值，则可能发生了排气管路的堵塞等，因此优选采用值较低的减压度。
(从外部供应的气体)
本发明中，为了对上述聚合反应部内的压力进行减压而用排气装置进行排气，排气时，从聚合反应部的外部经由上述排气口以外的开口部(吸气口)来向内部供应气体。该方案中适用本发明所规定的减压度。这里，在本说明书中，向聚合反应部内的气体等的“供应”可以换表述成“导入(流入)”。
上述所供应的气体无特别限定，可举出空气、非活泼气(例如氮气等)、水蒸汽、或它们的混合气(Mixed Gas)等。这其中，由于本发明中不易受氧引起的聚合障碍的影响，因此优选空气或以空气为主成分的混合气。此外，通过利用空气或以空气为主成分的混合气，上述阻聚剂(尤其甲氧基苯酚类)可更有效地发挥作用，从而能防止丙烯酸(盐)系单体的突发性聚合，并能降低制造现场的缺氧风险，因此优选。另外，能以更低的成本来制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。这里，该主成分的意思是指：空气的比例优选为50容积％以上，更优选为70容积％以上。另外，上述空气或以空气为主成分的混合气在上述聚合反应部的气相部分的温度下的相对湿度为70％RH以下即可。
由于上述聚合工序会受外气温度的影响，因此上述供应的气体的温度优选低于50℃，更优选低于45℃，进而优选低于40℃。其下限值优选为-20℃，更优选为0℃。
本发明可较好地适用于如下情况：上述供应的气体的温度对于每一固定时间(例如时刻)、每一固定期间、每一日、每一季节的变动幅度为5～40℃、进而为6～30℃、进而为7～20℃、尤其为8～15℃。上述“对于每一固定时间(例如时刻)的变动幅度”的意思是指对于一天中每一固定时间的变化量。另外，“对于每一季节的变动幅度”的意思是指一年中例如夏季与冬季间的变化量。这里，上述变动幅度可根据相应期间内的最高温度、最低温度、平均温度等来适当选择。
运用本发明的结果是，可将上述聚合反应部的气相部分的温度变动幅度较好地控制在±2℃、更好地控制在±1℃。
为实现上述聚合反应部的气相部分的温度范围，具有从聚合反应部的外部向内部辅助性地供应气体的吸入口且对聚合反应部进行减压的气体供应部也可具备：用以对供应的气体的温度进行控制的温度控制部。温度控制部优选是电加热器、蒸汽及温水等热源，但从安全性及温度控制范围的观点看，更优选以温水为热源的温度控制部。
若是自动控制向聚合反应部内部供应气体时的气体温度，则运算部(例如CPU)接收了来自设于气体供应部内部的温度传感器的信息后，执行存储在记录介质中的程序码来驱动温度控制部，以将从聚合反应部的外部供应的气体的温度控制在规定的值，由此实现自动控制。该运算部及记录介质可以是上述聚合反应装置的一部分，也可以是上述聚合反应系统的一部分。既可以由单个运算部及记录介质进行多个控制，也可由多个运算部及记录介质独立地进行多个控制。
另外，相对于该聚合反应部的内容积，该气体的每分钟供应量优选为0.001～1000倍，更优选为0.01～100倍，进而优选为0.1～10倍。通过将从聚合反应部的外部向内部供应的气体的温度及供应量控制在上述范围内，能更好发挥本发明的效果，因此优选。
(液接触部每单位面积内的单体水溶液重量)
本发明中，上述单体水溶液所接触的聚合反应部的面积可根据聚合装置的种类及该单体水溶液的制备量等来设定，该单体水溶液所接触的液接触部的每单位面积内的该单体水溶液的重量优选为5～100kg/m2，更优选为5～50kg/m2，进而优选为5～25kg/m2，尤其优选为10～20kg/m2。
上述液接触部每单位面积内的重量若较小(例如低于5kg/m2)，则生产性会下降，而且聚合反应所产生的聚合热会过快失去，从而聚合速度会下降，可能得不到期望的物性。另外，上述液接触部每单位面积内的重量若较大(例如超过100kg/m2)，则聚合反应所产生的聚合热的消除会过慢，从而无法充分获得本发明的效果。
通过调整上述聚合反应部内的压力以及将上述液接触部每单位面积内的单体水溶液的聚合控制在上述范围内，可实现聚合的稳定化，且能适度消除聚合热，因此能抑制物性的下降及微粉的发生。
求取上述每单位面积内的单体水溶液重量时，该单位面积并非指单纯根据聚合机外形尺寸所求取的面积，而是指单体水溶液所实际接触的部位的合计面积。例如，若液接触部是具有弯曲构造的波浪形或是具有内部分隔板的构造，则计算将这些形状考虑在内的面积。这里，无需考虑因聚合反应生成的含水凝胶的膨胀及收缩而发生的接触部的变化。另外，关于与搅拌装置中用以搅拌上述单体水溶液的搅拌叶片等的接触，也无需考虑其接触面积。
(单体水溶液的温度)
本发明中，供应给上述聚合反应部的单体水溶液的温度通常为室温(20～25℃)以上，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进而优选为60℃以上。关于其上限值，优选低于100℃。
上述“单体水溶液的温度”指供应到上述聚合反应部时的温度，指该单体水溶液接触到聚合反应部(液接触部)前的温度。其有时也称“聚合开始温度”。例如，若该单体水溶液制备后又保存于存储罐中，则指其实际供应到聚合反应部时的温度。此时，在存储罐等可设置有用以检测单体水溶液温度的温度传感器及用以控制所供应的单体水溶液的温度的温度控制部。另外，若上述供应地点为多个，则可利用聚合反应部来制备单体水溶液，此时将全部原料均供应结束时的液温作为“单体水溶液的温度”。此时，在聚合反应部的液相部分可设置有检测单体水溶液温度的温度传感器，在聚合反应部还可设有用以对供应结束时的单体水溶液温度进行控制的温度控制部。温度控制部优选是电加热器、蒸汽及温水等热源，但从安全性及温度控制范围的观点看，更优选以温水为热源的温度控制部。
将上述单体水溶液的温度保持成一定值以上的温度、优选保持在上述温度范围内直至聚合开始，是很重要的。也就是说，优选在自单体水溶液的制备时起至聚合开始的期间中，一直使上述单体水溶液的温度低于室温、尤其低于40℃。利用该方法，能通过聚合均匀化来改善物性，并能抑制过度发泡导致的干燥、以及因粉碎和后续工序中损伤等所发生的微粉量的增加。
若是自动进行单体水溶液的温度控制，则运算部(例如CPU)接收了来自上述温度传感器的信息后，执行存储在记录介质中的程序码来驱动温度控制部，以将单体水溶液的温度控制成规定的值，由此实现自动控制。该运算部及记录介质可以是上述聚合反应装置的一部分，也可以是上述聚合反应系统的一部分。既可以由单个运算部及记录介质进行多个控制，也可由多个运算部及记录介质独立地进行多个控制。
这里，若在供应给上述聚合反应部之前，上述单体水溶液的温度下降至低于室温、尤其低于40℃，就需在供应给聚合反应部前进行加热，但加热时会发生聚合或因不期望的反应而导致变质，因此欠佳。
此外，若上述单体水溶液的温度低于室温、尤其低于40℃，聚合完成的时间就会显著增长，或会从温度高于单体水溶液温度的液接触部起发生局部性聚合，从而得不到均匀的含水凝胶，因此欠佳。另外，若上述单体水溶液的温度为100℃以上，就会发生如下不良现象等：在供应给聚合反应部前开始聚合反应而发挥不了本发明的效果，或因单体成分挥发而得不到具期望物性的吸水性树脂。因此欠佳。
(最高到达温度)
本发明中，聚合时的最高到达温度(聚合峰值温度)优选为100℃以上，更优选超过100℃(沸腾状态)。通过使该最高到达温度为100℃以上，能减少高温聚合的发泡所导致的微粉，还能提高生产性。另外，从吸水性树脂的物性的观点看，该最高到达温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进而优选为130℃以下，尤其优选为120℃以下，最优选为115℃以下。
(聚合时间)
本发明中，聚合时的时间(聚合时间)优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进而优选为10分钟以下，尤其优选为5分钟以下，最优选为3分钟以下，其下限优选为0.1分钟，更优选为0.5分钟。
上述聚合时间是指自聚合开始时起至聚合结束时(从聚合反应装置排出时)的时间。上述聚合时间通常为自聚合开始时起至达到最高到达温度的时间(聚合峰值时间)以上，优选聚合时间＞聚合峰值时间，更优选聚合峰值时间为总聚合时间的1/10～9/10、进而1/5～4/5。
上述聚合时间可根据单体水溶液的供应量及温度、聚合引发剂的种类及其添加量等来适当设定。通过设定上述聚合时间，能提高吸水性树脂的物性及生产性，还能实现降低微粉量。
(含水凝胶的含水量)
本发明中，上述聚合反应结束时所获得的含水凝胶的含水量虽取决于上述单体水溶液的含水量，但优选在以该单体水溶液的含水量为上限的范围中占10～70重量％，更优选占15～65重量％，进而优选占30～55重量％。
另外，使含水凝胶的含水量下降的主要原因是上述聚合过程中的水分蒸发，优选与上述单体水溶液的含水量之间的差(单体水溶液的含水量－含水凝胶的含水量)为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进而优选为8重量％以上。另外，该差的上限值无特别限定，但为了避免聚合过程中的过加热，优选为70重量％，更优选为50重量％，进而优选为30重量％。这里，该含水凝胶的含水量可通过上述气体的供应量及上述聚合反应部内的压力等来调整。
与上述单体水溶液的含水量之间的差较小(例如低于1重量％)时，聚合过程表现为较低的水蒸发量，在该情况下，聚合反应所生成的聚合热的消除会不充分而使聚合反应部的温度显著上升，因而可能得不到具有期望物性的吸水性树脂。
(挥发率)
本发明可较好地适用于：在聚合工序中进行挥发成分的挥发且其挥发率优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进而优选为10重量％以上的聚合方法。这里，该“挥发率”是指：根据供应给聚合工序的单体水溶液的总重量以及聚合工序中获得的含水凝胶的总重量，由下式所规定的值。
[式1]
挥发率(％)＝100-
(聚合工序中获得的含水凝胶的总重量)/(供应给聚合工序的单体水溶液的总重量)×100
如此，能根据聚合前后的重量变化求取挥发率。
本发明中，利用排气装置将上述聚合反应部内的压力控制成微减压(减压度超过0kPa且10kPa以下)。此时，从上述聚合反应部的排气口排出的气体既可废弃，也可分离出非活泼气及聚合反应中的挥发成分(包含水及/或丙烯酸)并将有效成分直接地重新利用或浓缩后再重新利用。另外，也可将非活泼气及空气等进一步混合来调整组分或调整到规定温度，然后再重新利用。这里，上述有效成分优选是水及丙烯酸。
(本发明的收集方法)
本发明还提供一种挥发成分的收集方法，该挥发成分是从丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序排出的包含水及/或丙烯酸的挥发成分。该收集方法的特征在于：以上述聚合反应部内的压力相对于该聚合反应部外的周围气氛压力的减压度为规定的微减压的这一状态，进行收集。
一实施方式中，本发明的收集方法(第3发明)是挥发成分的收集方法，该挥发成分是从丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序排出的包含水及/或丙烯酸的挥发成分，其中，在上述聚合反应部内的压力相对于该聚合反应部周围的气氛压力的减压度(由排气管路内的压力所规定)为超过0kPa且10kPa以下的微减压下，进行收集。
如上所述，本发明中，在上述聚合工序中进行挥发成分的挥发，该挥发成分与在上述微减压条件下从聚合反应部的外部供应至内部的气体一同被排出至聚合反应部的外部。通过本发明的收集方法，该挥发成分得以收集。此外，通过使聚合反应部成为微减压状态，能效率化地收集该挥发成分。
另一方面，若上述聚合反应部内的压力为常压或加压，上述挥发成分就易于滞留在聚合机内，且获得的吸水性树脂的物性也不稳定。另外，若过度地减压，该挥发成分的收集效率就会下降或需要高功率的收集装置而使得运转成本上升，而且受外界气温的影响会较大而使得聚合反应部的气相部分的温度变动幅度增大，因此欠佳。
上述挥发成分的收集方法中，作为优选，上述挥发成分从上述聚合反应部的排气口排出到体系外后，在聚合反应装置外通过冷却收集或收集到水中。
作为利用上述冷却的收集方法，具体可举出：将包含上述挥发成分的气体供应给具有温度为-50～50℃、进而0～40℃的冷媒的热交换器，以使该气体凝缩的方法(凝缩法)。另外，作为上述收集到水中的方法，具体可举出：将包含上述挥发成分的气体供应给将氢氧化钠水溶液等用作收集水的收集塔，通过该收集塔内的气液接触来进行收集的方法(水收集法)。
通过上述的操作，优选通过凝集法及水收集法的并用，上述挥发成分的90％以上、进而95％以上、进而99％以上、尤其99.9％以上得以收集。这里，该收集率具体可以是丙烯酸水溶液的回收率。
如上所述，挥发率可根据聚合前后的重量变化来求取，而与此相比，上述收集率可根据收集的重量(例如丙烯酸水溶液)来求取。
上述收集的挥发成分的一部分或全部可以直接重新利用到吸水性树脂的制造工序中，也可视需要进行提纯或废弃。这里，若是重新利用到制造工序中，则优选重新利用到聚合工序中。此时，优选视收集的挥发成分(丙烯酸及水的比例)而在单体水溶液的制备工序中将该挥发成分与规定量的丙烯酸、水、内部交联剂等混合，然后再重新利用到聚合工序中。另外，除去了上述挥发成分后的气体可排放到大气中。
本发明中，对于用收集塔收集上述挥发成分的情况，举出了上述氢氧化钠水溶液来作为收集水，但从收集效率的观点看，优选碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等的碱水溶液。另外，该碱水溶液优选是多价金属盐含量为100ppm以下的：氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液。
关于上述碱水溶液中的碱浓度，从收集效率的观点看，优选调整为pH7～14，更优选调整为pH9～11。碱浓度处在该范围内，就能抑制碱的用量，因此优选。另外，碱中的多价金属盐(主要为Fe离子)的含量优选为100ppm以下，更优选依次为20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、1ppm以下、0.5ppm以下，最优选为0.1ppm以下。若该多价金属盐的含量较多，作为中和生成物的盐就会在收集塔中附着到收集液喷雾嘴及气液相接触的填充层而导致孔阻塞，因此欠佳。
本发明中，将上述挥发成分供应给收集塔时，含有该挥发成分的气体的温度优选为30～150℃，更优选为50～130℃，进而优选为80～120℃。另外，优选视需要用热交换器进行热回收。此时，热交换器的比冷却输出(specific cooling output)优选超过0W/cm2且10W/cm2以下，更优选为0.012W/cm2～5W/cm2，进而优选为0.1W/cm2～2W/cm2。热交换器的冷却交换功率若超过10W/cm2，则不仅不利于节能，且有时因过冷却而发生析出，因此欠佳。
实现该收集的收集装置由于配置在聚合反应装置外，因此也可视为上述聚合反应系统的一部分。作为收集装置，可举出上述的热交换器及收集塔，但并不限定于此。如上所述，聚合工序中挥发的挥发成分与在上述微减压条件下从聚合反应部的外部供应至内部的气体一同经由排气管路而被排出至聚合反应部的外部，因此上述收集装置设置在与上述聚合反应器的排气口相连的排气管路的路径上。
可与上述聚合反应装置进行组合来有效进行本发明中挥发成分的收集。即，具备上述聚合反应装置及上述收集装置的本发明的聚合反应系统也可称为挥发成分的收集系统。
(2-3)凝胶粉碎工序
本工序是例如用捏和机、绞肉机等螺旋式挤出机、切磨机等凝胶粉碎机对上述聚合工序中获得的含水凝胶进行凝胶粉碎，获得颗粒状的含水凝胶(以下称“颗粒状含水凝胶”)的工序。这里，上述聚合工序若采用捏和机聚合，则相当于同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。
另外，本工序中，还可向上述含水凝胶添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、在水中溶解多价金属盐而得的溶液、或它们的蒸汽等来进行凝胶粉碎。
关于上述以外的凝胶粉碎条件及方式，本发明中可较好地适用国际公布第2011/126079号中揭示的内容。
本工序中获得的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分量优选为10～70重量％，更优选为15～65重量％，进而优选为30～55重量％。另外，该颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)优选为0.2～10mm，更优选为0.3～5mm，进而优选为0.5～3mm。粒径5mm以上的颗粒的比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下(下限为0重量％)。通过使该颗粒状含水凝胶的粒度(重均粒径(D50)、粒度分布)处在上述范围内，可提高干燥工序及粉碎工序的效率，因此优选。
上述颗粒状含水凝胶的粒度是按照日本特开2000-063527号公报揭示的湿式分级方法所规定的。
(2-4)干燥工序
本工序是将上述聚合工序及/或凝胶粉碎工序中获得的颗粒状含水凝胶干燥达至期望的树脂固体成分量，以获得干燥聚合物的工序。该树脂固体成分量根据干燥减量(吸水性树脂1g在180℃下经3时间加热后的重量变化)来求取，其优选为80重量％以上，更优选为85～99重量％，进而优选为90～98重量％，尤其优选为92～97重量％。
上述颗粒状含水凝胶的干燥方法无特别限定，例如可举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、利用高温水蒸汽的高湿干燥等。其中，从干燥效率的观点看，优选热风干燥，更优选在通气带上进行热风干燥的带式干燥。
从吸水性树脂的色调及干燥效率的观点看，上述热风干燥的干燥温度(热风的温度)优选为120～250℃，更优选为150～200℃。这里，关于热风的风速及干燥时间等除上述干燥温度外的干燥条件，可根据接受干燥的颗粒状含水凝胶的含水率和总重量及目标树脂固体成分量来适当设定。当进行带式干燥时，可适当运用国际公布第2006/100300号、国际公布第2011/025012号、国际公布第2011/025013号、国际公布第2011/111657号等中揭示的各条件。
本工序中获得的干燥聚合物的含水率优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为8重量％以下，尤其优选为5重量％以下。另外，通过使上述的干燥温度及干燥时间处于上述范围，能使获得的吸水性树脂的CRC(吸水倍率)及Ext(可溶水成分量)、色调处在期望的范围(参见后述栏目〔3〕)。
另外，使用国际公布第2012/144595号中揭示的横移传送带的吸水性树脂(尤其颗粒状含水凝胶)干燥方法是本发明的一个优选实施方式。此外，通过预先将含水凝胶细化成适当大小，能提高干燥工序及下一工序(粉碎工序)的效率。
(2-5)粉碎工序、分级工序
本工序是对上述干燥工序中获得的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)来调整成规定范围的粒度(分级工序)，从而获得吸水性树脂粉末(为便于理解，将实施表面交联前的粉末状吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”)的工序。
本发明中的粉碎方法及分级方法无特别限定，可根据上述干燥聚合物的形状及强度、吸水性树脂粉末的目标粒度来适当选用公知技术。也就是说，在上述粉碎工序中例如使用选自辊磨机、锤磨机、螺旋磨机、针磨机等高速旋转式粉碎机、振磨机、肘节式粉碎机、圆筒型搅拌机等中的至少1种类以上粉碎机，并在上述分级工序中例如运用使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级及气流分级等。这里，上述凝胶粉碎工序中若能实现期望的细化，则也可省略本工序(粉碎工序、分级工序)。
此外，吸水性树脂的粒度调整并不限利用上述粉碎工序、分级工序来实施，也能适当利用聚合工序(尤其是反相悬浮聚合及喷雾液滴聚合)、其他工序(例如造粒工序、微粉回收工序)来实施。
本工序中获得的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选为100～600μm，更优选为200～500μm，进而优选为250～450μm，尤其优选为300～400μm。另外，粒径低于150μm的颗粒的比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进而优选为1重量％以下，而粒径850μm以上的颗粒的比例优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进而优选为1重量％以下。这里，这些颗粒的比例下限值均越低越优选，0重量％为理想值，但0.1重量％左右也可。此外，粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.40，进而优选为0.27～0.35。这里，以上的粒度是依准于美国专利第7638570号及EDANA ERT420.2-02揭示的测定方法，用JIS标准筛测定的。
上述的粒度不仅适用于表面交联后的吸水性树脂(为方便理解，以下有时称“吸水性树脂颗粒”)，也适用于作为最终产品的吸水性树脂。因此，优选以维持上述范围的粒度的方式，对吸水性树脂颗粒进行表面交联处理(表面交联工序)，更优选通过设在表面交联工序之后的整粒工序来对吸水性树脂颗粒进行粒度调整。
(2-6)微粉回收再利用工序
本工序是将上述分级工序等中去除的吸水性树脂的微粉(粒径低于150μm的颗粒的占比为70重量％以上的微粒)回收并视需要重新用到聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序等处在分级工序前的工序中的工序。
具体是指：在上述分级工序中用网眼45～250μm的标准筛、例如网眼150μm的标准筛来对干燥聚合物进行分级并去除筛过该标准筛的微粉(以下有时也称“过筛物”)，然后将该去除的微粉或其水添加物重新用到分级工序之前的工序(尤其是聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序)中的工序。
微粉回收再利用工序能通过去除微粉来达成渗液性(例如SFC)的增强，以及能通过向单体水溶液及含水凝胶添加微粉来达成吸水速度(例如FSR)的增高，因此优选。
(2-7)表面交联工序
本工序是在经以上工序而得的吸水性树脂粉末的表面层(自吸水性树脂粉末表面起数十μm的部分)进而形成高交联密度部分的工序，其由混合工序、加热处理工序及冷却工序(任意)组成。
另外，作为本发明中的表面交联，除了与表面交联剂的交联反应外，还可进行自由基交联及表面聚合、利用活性能量射线的交联等。
(表面交联剂)
本发明中使用的表面交联剂无特别限定，可例举有机或无机表面交联剂。其中，从吸水性树脂的物性及表面交联剂的运用性的观点看，优选可与羧基反应的有机表面交联剂。例如可举出美国专利7183456号中揭示的1种或2种以上的表面交联剂。更具体可举出多元醇化合物、环氧化合物、卤代环氧化合物、多胺化合物或该多胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、恶唑烷酮化合物、多价金属盐、亚烷基碳酸酯化合物、环状脲化合物等。这其中，从提高渗液性的观点看，优选多元醇化合物、环氧化合物、恶唑烷酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物当中的1种以上，更优选与有机表面交联剂同时地或另行地并用无机表面交联剂(离子键性表面交联剂)。
关于上述表面交联剂的用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，有机表面交联剂和无机表面交联剂各自优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
另外，上述表面交联剂优选以水溶液方式添加，此时，水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。若视需要进而使用亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
这里，国际公布第2013/073682号中揭示的“有机表面交联剂”及“无机表面交联剂”、“对于表面交联剂的其他添加剂”也包含于本发明中。
(混合工序)
本工序是将吸水性树脂粉末与上述表面交联剂混合的工序。该表面交联剂的混合方法无特别限定，可举出如下方法：预先制成表面交联剂溶液，并将该溶液优选喷雾或滴洒至吸水性树脂粉末、更优选喷雾至吸水性树脂粉末并混合。
进行上述混合的装置无特别限定，可优选举出的高速搅拌型混合机，更优选高速搅拌型连续混合机。
(加热处理工序)
本工序是对从上述混合工序排出的混合物施加热量，以在吸水性树脂粉末的表面上引起交联反应的工序。
进行上述交联反应的装置无特别限定，可优选举出桨式干燥机。该交联反应的反应温度虽然视所用的表面交联剂的种类来适当设定，但优选为50～300℃，更优选为100～200℃。
(冷却工序)
本工序是视需要在上述加热处理工序后设置的任意工序。
进行上述冷却的装置无特别限定，优选与加热处理工序所用的装置为同一规格的装置，更优选桨式干燥机，其将热媒变更为冷媒，即可用作冷却装置。这里，经上述加热处理工序而得的吸水性树脂颗粒优选视需要而经该冷却工序被强制冷却到40～80℃，更优选被强制冷却到50～70℃。
(2-8)其他工序
本发明中，除上述的工序外，也可视需要设置造粒、整粒(表面交联后的分级)、微粉去除、微粉回收再利用等工序。能通过这些工序来调整获得的吸水性树脂的粒度。
另外，还能通过任意的工序来添加各种改质剂。此时，作为改质剂，可例举螯合剂、亚硫酸盐等还原剂、耐尿性提高剂、不溶水性微粒等抗粘连剂、界面活性剂、抗着色剂、除臭剂、抗菌剂、粉尘抑制剂等。这些改质剂的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为5重量份以下，更优选为0.0001～1重量份，进优选为0.001～0.5重量份。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物性
本发明的制造方法优选是满足下述物性(a)～(f)的吸水性树脂的制造方法。尤其从微粉发生量少且既不使吸水倍率下降又提高渗液性的观点看，优选是同时满足下述物性(a)、(d)、(f)的吸水性树脂的制造方法，更优选是同时满足下述物性(b)、(c)、(e)的吸水性树脂的制造方法。
(a)CRC(离心下维持量)(ERT441.1-02)
本发明中获得的吸水性树脂的CRC(离心下维持量)优选为10g/g以上，更优选为20g/g以上，进而优选为25g/g以上，尤其优选为27g/g以上。
上述CRC的上限值无特别限定，但从与其他物性间的平衡观点看，优选为50g/g，更优选为45g/g，进而优选为40g/g。该CRC可通过上述的内部交联剂及表面交联剂等来适当控制。
(b)AAP(加压下吸水倍率)(ERT442.2-02)
从用于纸尿布时的防渗漏观点看，本发明中获得的吸水性树脂在4.83kPa(0.7psi)负重下的AAP(加压下吸水倍率)优选为15g/g以上，更优选为20g/g以上，进而优选为22g/g以上，尤其优选为24g/g以上。
上述AAP的上限值无特别限定，但从与其他物性间的平衡观点看，优选为40g/g。该AAP可通过上述的表面交联剂及粒度等来适当控制。
(c)Ext(可溶水成分量)(ERT470.2-02)
本发明中获得的吸水性树脂的Ext(可溶水成分量)优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进而优选为15重量％以下，尤其优选为10重量％以下。
上述Ext的下限值无特别限定，但从与其他物性、尤其与CRC间的平衡观点看，优选为3重量％。该Ext可通过上述的内部交联剂等来适当控制。
(d)PSD(粒度分布)(ERT420.2-02)
本发明中获得的吸水性树脂的重均粒径(D50)优选为100～600μm，更优选为200～500μm，进而优选为250～450μm，尤其优选为300～400μm。
上述重均粒径(D50)若超出上述范围，则液体透过性会变差，因而吸水速度(FSR、Vortex)有时会显著下降，因此当用于纸尿布等吸收体时，有可能引起漏液等。
另外，作为本发明中获得的吸水性树脂的粒度分布，粒径150μm以上且低于710μm的颗粒的比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。此外，粒径低于150μm的颗粒的比例优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进而优选为1重量％以下。此外，本发明中获得的吸水性树脂的粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.30～0.40。若超出该范围，则液体透过性会变差，因而吸水速度(FSR、Vortex)有时会显著下降。
上述PSD是就最终产品而言来控制的，其也能通过表面交联前的粉碎及分级操作、微粉回收再利用等而被控制在上述范围。
(e)湿量(Moisture Content)(含水率)(ERT430.2-02)
从吸水性能及耐冲击性的观点看，本发明中获得的吸水性树脂的湿量(MoistureContent)(含水率)优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～10重量％。
(f)SFC(生理盐水导流性)
从用于纸尿布时的防渗漏观点看，本发明中获得的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)优选为10×10-7·cm3·s·g-1以上，更优选为50×10-7·cm3·s·g-1以上，进而优选为70×10-7·cm3·s·g-1以上，进而优选为92×10-7·cm3·s·g-1以上，尤其优选为95×10-7·cm3·s·g-1以上，最优选为100×10-7·cm3·s·g-1以上。
上述SFC的上限值无特别限定，但从与其他物性间的平衡观点看，优选为3000×10-7·cm3·s·g-1，更优选为2000×10-7·cm3·s·g-1，进而优选为1000×10-7·cm3·s·g-1，尤其优选为500×10-7·cm3·s·g-1，最优选为300×10-7·cm3·s·g-1。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂的微粉发生量少，吸水倍率无过度下降且渗液性得以提高，因此可广泛用于各种用途、尤其以纸尿布为主的卫生用品。特别是能良好用作以往具有原料臭气问题、着色问题等的高浓度纸尿布(平均每片纸尿布的吸水性树脂用量较多的纸尿布)中的吸收体。
另外，作为上述吸收体，除使用吸水性树脂外，还能使用纸浆纤维等吸收性材料。此时，吸收体中的吸水性树脂含量(芯料浓度)优选为30～100重量％，更优选为40～100重量％，进而优选为50～100重量％，进而优选为60～100重量％，尤其优选为70～100重量％，最优选为75～95重量％。
通过使上述芯料浓度处于上述范围，尿及血液等体液等的拡散性就优越，且吸收量有望通过效率性的液体分散而得以提高，因此优选。
本发明可表述以下。
1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序，其中，
上述聚合工序中使用的聚合反应装置具有被壳体包覆的聚合反应部；
并且，在上述聚合工序中，以下述条件进行聚合反应：上述聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压。
2.根据1所述的制造方法，其中，上述聚合反应部的内部压力是在与设置于上述聚合反应部的排气口相连的排气管路的内部所测定的。
3.根据2所述的制造方法，其中，上述排气口设置有多个。
4.根据1～3中任一项所述的制造方法，其中，从上述聚合反应部的外部向内部供应气体。
5.根据4所述的制造方法，其中，上述气体为空气或以空气为主成分的混合气。
6.根据4或5所述的制造方法，其中，上述气体的温度低于50℃。
7.根据4～6中任一项所述的制造方法，其中，上述气体的温度对于每一时刻、每一日或每一季节的变化幅度为5～40℃。
8.根据1～7中任一项所述的制造方法，其中，在上述聚合工序中，供应给上述聚合反应部的单体水溶液的温度为40℃以上且低于100℃。
9.根据1～8中任一项所述的制造方法，其中，在上述聚合工序中，供应给上述聚合反应部的单体水溶液的含水量为30～70重量％。
10.根据1～9中任一项所述的制造方法，其中，在上述聚合工序中，供应给上述聚合反应部的单体水溶液中所含的聚合引发剂为热分解型聚合引发剂。
11.根据1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合工序的聚合时间为60分钟以下。
12.根据1～11中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合工序的最高到达温度为100℃以上。
13.根据1～12中任一项所述的制造方法，其中，用于上述聚合反应部的机器为连续捏合机式聚合机或连续带式聚合机。
14.根据1～13中任一项所述的制造方法，其中，挥发率为1重量％以上，该挥发率是以上述聚合工序中获得的含水凝胶的总重量相对于上述聚合工序中供应的单体水溶液的总重量的比例所规定的。
15.根据1～14中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合工序中挥发的挥发成分在排出到聚合反应部外后被收集。
16.根据15所述的制造方法，其中，上述挥发成分在聚合反应装置外通过冷却来收集或收集于水中。
17.根据15或16所述的制造方法，其中，将收集的挥发成分重新利用至聚合工序。
18.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，具备：聚合反应部，其设有排气口且被壳体包覆；排气管路，其与上述排气口相连；压力计，其测定上述聚合反应部的内部压力与该聚合反应部周围的气氛压力之间的压差。
19.一种挥发成分的收集方法，该挥发成分为从丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序排出的挥发成分，其中，
该聚合工序中排出的挥发成分以下述条件来收集：供执行上述聚合工序的聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压。
〔实施例〕
以下，通过实施例/比较例来更具体说明本发明，但本发明并不被限定解释为这些说明，适当组合各实施例中揭示的技术方案而得到的实施例也包含在本发明范围内。
这里，除非特别注明，实施例及比较例中所用的电气设备(也包括测定吸水性树脂物性的设备)均采用200V或100V的电源，另外，除非特别注明，本发明的吸水性树脂的各物性均是在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH±10％的条件下测定的。
另外，为便于理解，有时会将“升”记作“l”或“L”，将“重量％”记作“wt％”。此外，在微量成分的测定中，将检测极限以下的情况记作“N.D”(Non Detected)。
[吸水性树脂的物性的测定]
(a)CRC(离心下维持量)
本发明的吸水性树脂的CRC(离心下维持量)是依准于EDANA法(ERT441.2-02)测定的。
(b)AAP(加压下吸水倍率)
本发明的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)是依准于EDANA法(ERT442.2-02)的测定的，但将其中的负重条件改为了4.83kPa(0.7psi)。
(c)Ext(可溶水成分量)
本发明的吸水性树脂的Ext(可溶水成分量)是依准于EDANA法(ERT470.2-02)测定的。
(d)PSD(粒度分布)及重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准差(σζ)
本发明的吸水性树脂的PSD(粒度分布)及重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准差(σζ)是依准于美国专利第7638570号中第27～28栏揭示的“(3)Mass-Average ParticleDiameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle DiameterDistribution”所测定的。
另外，颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)及粒度分布的对数标准差(σζ)是依准于国际公布第2011/126079号揭示的测定方法所测定的。
(e)湿量(Moisture Content)(含水率)及树脂固体成分量
本发明的吸水性树脂的湿量(Moisture Content)(含水率)是依准于EDANA法(ERT430.2-02)测定的，但本发明中将干燥温度变更为180℃来进行了测定。另外，对1个样本测定5次并采用了5次的平均值。另外，本发明的吸水性树脂的树脂固体成分量是以式子“{100－湿量(Moisture Content)}”(重量％)规定的。
(g)渗液性(SFC；生理盐水导流性)
本发明的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)是依准于美国专利第5669894号中揭示的测定方法所测定的。
[实施例1]
准备了具备1m3容量的制备罐、聚合反应部及其他附属设备的聚合反应装置。
向上述制备罐中，以26.1kg/hr的流量投入丙烯酸，且以21.0kg/hr的流量投入48.5重量％氢氧化钠水溶液，且以0.103kg/hr的流量投入作为内部交联剂的30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量487)水溶液，且以12.0kg/hr的流量投入离子交换水，且以0.321kg/hr的流量投入在20重量％丙烯酸水溶液97.4重量份中溶解0.989重量份的2-羟甲基-2-甲基苯丙酮和1.08重量份的45重量％二乙三胺5乙酸5钠水溶液而得的溶液(1)，并加以混合，由此制作了混合液(1)。此时，该制备罐内的混合液(1)的温度约为95℃。
接着，以59.5kg/hr的流量将上述混合液(1)从上述制备罐中放出，并在将液温保持为95℃的状态下用送液泵将之供应给了上述连续带式聚合机。供应时，通过设置于供给管路内的静态搅拌器将混合液(1)搅拌后，以0.544kg/hr的流量添加了作为聚合引发剂的2重量％过硫酸钠水溶液。这里，将在混合液(1)中添加聚合引发剂后而得的产物作为单体水溶液(1)。另外，单体水溶液(1)的中和率为70摩尔％，含水量为47重量％。
在实施例1中，作为上述聚合反应部，采用了被壳体包覆的连续带式聚合机。该连续带式聚合机中设置了表面具有氟树脂覆膜的长3.8m且宽60cm的循环带、供应上述单体水溶液的管路(供给管路)、获得的含水凝胶的排出口、用以从聚合机的周围气氛(外部)导入空气的空气吸入口(吸气口)、用以将聚合反应部内的气体排出到体系外的排气口、用以照射紫外线的UV灯、以及温度计、压力计等计量设备、原料供应用管路。这里，将循环带及其周边部(液接触部)加热至100℃并保温。另外，从空气吸入口导入的空气的温度在后述实验期间中为12～25℃(变化幅度为13℃)。
上述单体水溶液(1)供应至上述连续带式聚合机后，立即开始了聚合，且一边产生水蒸汽一边膨胀。该膨胀约持续1分钟后结束，之后发生了收缩。这里，在该聚合中，聚合开始温度为95℃，最高到达温度为108℃。通过该聚合，获得了带状的含水凝胶(1)。根据获得的含水凝胶(1)的重量及供应的单体水溶液(1)的重量所算出的挥发率为25％。
上述聚合工序中，用设置在体系外的抽风机(排气装置)将上述聚合反应部内的气体从排气口排出时，该聚合反应部内的压力的仪表压力值为-3kPa(减压度为3kPa)。这里，该聚合反应部内的压力是在与排气口相连的排气管路内的距离聚合反应部(聚合机)1m的位置上测得的。
另外，经由上述排气管路而排出到聚合反应部的体系外的气体被导入具有5℃冷媒的冷却管来凝缩，由此作为丙烯酸水溶液被收集。利用测定残留单体时所用的液相色谱分析装置对该丙烯酸水溶液进行分析，结果是丙烯酸的浓度为3重量％。
接着，将表面温度70℃的上述带状的含水凝胶(1)连续地供应给凝胶粉碎机，由此进行了凝胶粉碎。通过该操作，获得了约2mm的颗粒状含水凝胶(1)。
然后，在通气带型连续干燥机的多孔板上将颗粒状含水凝胶(1)铺成50mm厚，以风速1.6(m/s)通入温度180℃的热风30分钟，由此进行了干燥。通过该操作，获得了块状干燥聚合物(1)。
然后，将全部的块状干燥聚合物(1)连续地供应给3段式辊磨机(自上而下的辊间距依次为1.0mm、0.65mm、0.42mm)，由此进行了粉碎。通过该操作，获得了粉碎聚合物(1)。
然后，将全部的粉碎聚合物(1)连续地供应给分级装置(由自上而下依次为网眼600μm、网眼300μm的计2张金属筛网构成的筛分装置)，由此进行了分级。通过该操作，获得了吸水性树脂粉末(1)。
连续24小时实施了上述操作，且每小时对吸水性树脂粉末(1)取样。对获得的计25份吸水性树脂粉末(1)，测定了它们的CRC、可溶水成分量、残留单体。结果示于表1中。
[比较例1]
除了使实施例1中聚合反应部内压力的仪表压力值变为-20kPa(减压度为20kPa)以外，均进行了与实施例1同样的操作，获得了比较吸水性树脂粉末(1)。其结果示于表1中。
[比较例2]
除了使实施例1中聚合反应部内压力的仪表压力值变为0kPa(减压度为0kPa)以外，均进行了与实施例1相同的操作，获得了比较吸水性树脂粉末(2)。其结果示于表1中。
[表1]
(总结)
根据实施例1(减压度为3kPa)、比较例1(减压度为20kPa)及比较例2(减压度为0kPa)的相互对比明显可知，通过将聚合时的减压度控制在特定范围(超过0kPa且10kPa以下)，吸水性树脂粉末的物性(CRC、可溶水成分量、残留单体)就稳定，且聚合时挥发的单体(丙烯酸水溶液)的回收率也可提高。
[实施例2]
除了将实施例1中用于制备单体水溶液的离子交换水和丙烯酸的一部分替换成了实施例1中收集到的丙烯酸水溶液以外，均进行了与实施例1相同的操作，获得了吸水性树脂粉末(2)。
这里，上述替换是按照以下条件实施的。即，将12.0kg/hr流量的离子交换水变更为12.4kg/hr流量的3重量％丙烯酸水溶液，且将丙烯酸的流量从26.1kg/hr变更为25.7kg/hr。
实施例2的聚合状态、挥发率、丙烯酸水溶液的回收率及吸水性树脂粉末(2)的物性等相比于实施例1看并未发现变化，为相同状态。
〔产业上的可利用性〕
由于吸水性树脂的各物性稳定，因此能减少不符规格品并能稳定地连续生产。此外，聚合时挥发的单体成分的回收率也可提高，因此能降低对环境的影响(降低废物量)以及实现降低成本。本发明具有上述的利点，因此能广泛适用于吸水性树脂的制造方法(尤其聚合方法)。

Claims (19)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序，其中，
所述聚合工序中使用的聚合反应装置具有被壳体包覆的聚合反应部；
并且，在所述聚合工序中，以所述聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压的条件，进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合反应部的内部压力是在与设置于所述聚合反应部的排气口相连的排气管路的内部所测定的。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述排气口设置有多个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，从所述聚合反应部的外部向内部供应气体。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述气体为空气或以空气为主成分的混合气。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述气体的温度低于50℃。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述气体的温度对于每一时刻、每一日或每一季节的变化幅度为5～40℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在所述聚合工序中，供应给所述聚合反应部的单体水溶液的温度为40℃以上且低于100℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，在所述聚合工序中，供应给所述聚合反应部的单体水溶液的含水量为30～70重量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，在所述聚合工序中，供应给所述聚合反应部的单体水溶液中所含的聚合引发剂为热分解型聚合引发剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序的聚合时间为60分钟以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序的最高到达温度为100℃以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，用于所述聚合反应部的机器为连续捏合机式聚合机或连续带式聚合机。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，以所述聚合工序中获得的含水凝胶的总重量相对于所述聚合工序中供应的单体水溶液的总重量的比例所规定的挥发率为1重量％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序中挥发的挥发成分在排出到聚合反应部外后被收集。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述挥发成分在聚合反应装置外通过冷却来收集或收集于水中。
17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其中，将收集的挥发成分重新利用至聚合工序。
18.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的聚合反应装置，具备：
聚合反应部，其设有排气口且被壳体包覆；
排气管路，其与所述排气口相连；以及
压力计，其测定所述聚合反应部的内部压力与该聚合反应部周围的气氛压力之间的压差。
19.一种挥发成分的收集方法，该挥发成分为从丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序排出的挥发成分，其中，
以供执行所述聚合工序的聚合反应部的内部压力在相对于该聚合反应部周围的气氛压力为超过0kPa且10kPa以下的范围内被减压的条件，收集该聚合工序中排出的挥发成分。
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